Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут как окислитель углеводородов различного строения и некоторых их производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 ОД

- / Мдр 2000 Па правах рукописи

РГБ ОД

Долганова Наталья Внкторовпа

ДИ(ТРЕТ-БУТИЛПЕРОКСИ)ТРИФЕНИЛВИСМУТ КАК ОКИСЛИТЕЛЬ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

02.00.03 - органическая химия

02.00.08 - химия элемептоорганическых соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород -1999

Диссертационная работа выполнена на кафедре органической химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

^ Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Додонов В. А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брегадзе В.И. доктор химических наук, профессор Дергунов Ю.И.

Ведущая организация: Институт металлоорганической химии РАН им. Г. А. Разуваева.

нии диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Защита состоится

МЯиЛа^л 2000г в

час. на заседа-

Автореферат разослан_декабря 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических шук, профессор

ггм- 2Ч4,5уО

Г О <У Ы 2'Д-О^ А, гО

Актуальность проблемы

Реакции гомогенного окисления углеводородов и их производных активированным кислородом и преимущественно соединениями со связанным кислородом в жидкой фазе в последние годы занимают важное место как в теоретической, так и препаративной органической химии.

Одним из путей повышения реакционной способности кислорода, его акшвация. является фиксация кислорода на ионах или мегаллосодержащих комплексах переходных металлов. Характер связывания кислорода с элементом в комплексе во многом определяет его реакционную способность. Кроме этого, литературные данные свидетельствуют о том, что генерирование активного кислорода происходит за счет промежуточного образования часто неидентифицированных реакционных элементсодержащих частиц, несущих кислород, или пероксидных металлосодержащих производных.

Данное направление активно развивается в Техасском Университете и Институте биохимической физики РАН им. Н.И. Эмануэля.

Что касается металлосодержищих пероксидов. го в ранних работах в большей мере уделялось внимание исследователей их гемолитическому и. особенно, гетеролитическому разложению. Однако, как показали проводимые в Нижегородском государственном университете исследования, некоторые из пероксидов эффективно взаимодействуют с углеводородами, окисляя С—Н связи.

Активированный кислород позволяет проводить окисление в мягких условиях, при этом имеет место определенная селективность в реакциях окисления по отношению к органическим субстратам.

В связи с изложенным, изучение реакций металлосодержащих пероксидов в органических средах, в первую очередь в углеводородах, является весьма актуальной и перспективной проблемой.

Данная работа посвящена изучению окислительной способности ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута, а также системы трифенилвимут -

гндропероксид трет-бугила по отношению к некоторым органическим субстратам.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами РФФИ (грант № 96-03-33421) 1996-1997 гг. и МНТП "Конверсия и высокие технологии" 1995-1996 гг.

Цель работы

Целью настоящего исследования является изучение реакций окисления алифатических, алкилароматических углеводородов, а также некоторых их производных под действием ВЬсодержащего пероксида. который уже при комнатной температуре, как известно, распадается гомолитически с разрывом кислород-кислород связи и при этом легко восстанавливается в органические производные трехвалент ного висмута.

Необходимо выявить особенности окисления метильных, метиленовых и метановых С—Н связей в отмеченных выше углеводородах, простых эфи-рах , одноатомных спиртах и а-гликолях, а также определить возможные пути использования Вьорганического пероксида и системы трифенилвимут -гндропероксид трет-бутила в качестве реагентов в органическом синтезе.

Научная новизна и практическая ценность

Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут распадается уже при температуре 10-15 °С гомолитически с разрывом О—О связи с образованием трет-бутоксильных радикалов. Одновременно с этим данный пероксид в мягких условиях подвергает метиленовую группу углеводородов радикальному окислительному карбонилированию. Процесс окисления пероксидом не останавливается на этом, а развивается в дальнейшем, затрагивая соседние мети-леновые группы, в результате чего образуются а-дикарбонильные соединения; в конечном случае, в условиях реакции, при использовании алифатиче-

ских углеводородов процесс окисления завершается разрывом углерод-углеродной связи.

При окислении алкилароматических углеводородов с третичной С—Н связью процесс окисления проходит с образованием соответствующих гид-ропероксидов.

Окисление пероксидом осуществляется гомолитически с образованием на первой стадии С-центрированного и гидропероксирадикалов. Последний в зависимости от строения углеродцентрированного (первичный или вторичный) окисляет его в альдегид или кетон. а в случае третичного радикала, содержащего фенильные группы, рекомбинируется с ним с образованием соответствующих гидропероксидов.

Активированный кислород в отличие от триплетного кислорода реагирует с диэтиловым эфиром, окисляя только метильную группу, в результате чего образуется этоксиуксусный альдегид.

Прикладное значение данного исследования основано на том, что В1-содержащие окислители могут быть использованы в препаративной органической химии для получения карбонильных соединений из соо1ветсгвующих спиртов, причем важно отметить, что полученные при окислении первичных спиртов альдегиды в условиях реакций не превращаются в соответствующие кислоты. В случае а-гликолей имеет место окислительное расщепление а-гликолей до соответствующих карбонильных соединений с высокими выходами; реакция носит каталитический характер, при использовании в качестве окислителя системы трифенилвимут - гидропероксид трет-бутила.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, сентябрь , 1995 г.); на VI Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов"

(Саратов, октябрь. 1996 г): на Всероссийской конференции "Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии"' (Н.Новгород, сентябрь . 1997 г); на X Международной конференции по химии органических и элементорганичеких пероксидов (Москва, июнь 1998 г), а также на I, II. III Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 1996. 1997 и 1998 гг.).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 научных статьях и 6 тезисах докладов.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (литературного обзора, обсуждения результатов и экспериментальной части),списка цити-руемои литературы, содержащего Я наименование. Работа изложена на

страницах машинописного текста, включая/^"таблиц.

Основное содержание работы

К началу данного исследования в работах, выполненных в нашей лаборатории, были изучены реакции термического разложения ди(трет-блтилперокси)трифенилсурьмы (I) и ди(трет-бутилперокси)- трифенилвисму-та (II). Показано, что в отличие от дипероксида (I), распадающегося при 125135 "С за 90 часов, как гомолитически, так и гетеролитически, дипероксид (II) распадается с заметной скоростью уже при комнатной температуре преимущественно гомолитически. Реакции по окислению этилбензола этими пе-роксидами показали, что в отличие от пероксида (II), БЬ-содержащий аналог

э

(I) оказался ииертным по отношению к метиленовой фуппе углеводорода. В связи с этим в качестве окислителя органических субстратов был выбран ди-пероксид (И), а также система Ph3Bi (III) - гидропероксид трет-бутила (IV). Установлено, что взаимодействие компонентов системы (соотношение 1:3) приводит к образованию дипероксида (II) по схеме:

nLn. ЛЛ11__2 t-BuOOH

Ph3Bi + t-BuOOH -*■ Ph3Bu -►

OBu-t

,OOBu-t

Ph3BC + HP + t-BuOH

OOBu-t

(1)

Был подробно изучен распад пероксида (II) в ССЦ с целью обнаружения кислорода. Показано, что кислород в газовой фазе в заметных количествах не обнаружен. Реакции окисления проводили как в растворах субстратов, так и при нспшьхгании чстыреххшрилого упсрода в качестве растворителя., при теыперотлре 10-20 ^С. Для идентификации полученных продуктов использовали методы газожидкостной хроматографии, бумажной и тонкослойной хроматографии, ИК-спекроскопии, ЭПР с применением спиновых ловушек для фиксации радикалов.

Окисление углеводородов различного строения

Нами было подробно изучено окисление алкилароматических углеводородов (толуол, этилбензол, дифенилметан) дипероксидом (П), а также системой (III) - (IV) с различным мольным соотношением компонентов в ней (Табл. 1). Показано, что окисление проходит преимущественно по метилено-

вой группе (за исключением толуола) с образованием соответствующих монокарбонильных соединений: бензальдегида (0.35 молей), ацетофенона (0.53 моля) и бензофенона (0.56 молей) [ здесь и далее выходы даны в молях на 1 моль В»-содержащего окислителя].

В работе [*] отмечалось, что пероксид (II) распадается гомолигически с образованием фенильных, трет-бутоксильных, трет-бутилпероксидных радикалов по схеме:

рОВиЛ о- р

РЬзВк -г—> РЬ2Вч

ООВиЧ ~ГВи°' д ООВиЧ "Р|1" ООВи1

тВиОО* РЬ2В1=0—^->[РЬВ1=0]Х

(2)

Объяснить образование монокарбонильных соединений при окислении алкилароматических соединений дипероксидом (II) только гемолитическими реакциями с участием радикалов, полученных при распаде дипе-роксида [уравнение (2)] не представляется возможным. Однако, мы полагаем, что в результате гомолиза О—О связи в диперексиде радикал А претерпевает дальнейший распад по второй О—О связи, в результате чего на атоме В1 координируется кислород:

0. -О РН3В|Г" > [РЬ3В|" 1 «-► РЬ3В1-02] (3 )

Далее полученный комплекс подвергает углеводород радикальному

♦Додонов В .А., Зиновьева Т.Н.. Осадчая //ЖОХ.-1988.-Т.58.-Вып.-3.-С.712

окислительному карбонилированию. На первой стадии имеет место взаимодействие его с углеводородом, в результате чего образуется РЬ3В1, гидропе-роксидный и углеродцентрированный радикал окисляемого субстрата:

[РЬ3В1 ■ 02 ] + РИ-СН2-X -г*» [РИ-¿Н ООН] (4 )

X

( X = -Н, -СНз, -РЬ) Затем гидропероксирадикал окисляет углеродцентрированный радикал. Энергия образования промежуточного гидропероксида не рассеивается, а главным образом реализуется в последующей реакции образования карбонильного соединения и воды:

-СН ООН] -► ^С=0 + Н20

X

(5)

Это пример радикальной, но не цепной реакции; в этом состоит физико-химическая суть данного процесса.

Следует допустить, что углеродцентрированный и гидропероксиради-калы в жидкой фазе могут рекомбинироваться с образованием соответствующего гидропероксида:

Три — сн оон! ->- ри—сноон

1 I ] I

X X

(б)

По мере увеличения стабильности углеродцентрированного радикала доля рекомбинации этих двух радикалов [уравнение (б)] увеличивается." При окислении толуола, этилбензола, дифенилметана методом бумажной хрома-

тографии качественно идентифицированы соответствующие гидроперокси-ды. При использовании в качестве окислителя системы (III) - (IV) имеют место те же самые превращения.

При окислении алифатических углеводородов ( н-пентан и н-гексан) в продуктах реакции идентифицированы моно- и дикарбонильные соединения (Табл. 2).

При гидролизе твердого остатка реакции нами были получены кислоты, а ИК-спектр этого остатка содержит интенсивную полосу поглощения в области 1610 см'1, что соответствует карбоксилатной группе.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что активированный кислород взаимодействует с метиленовой группой углеводорода, подвергая ее окислительному карбонилированию. Но процесс окисления на этом не останавливается, а проходит более глубоко. Данный кислород подвергает окислению соседнюю а- метиленовую группу в образующемся монокарбонильном соединении. Полученные а-дикарбонильные соединения в реакционной среде, содержащей гидропероксид трет-бутила , превращаются в соответствующие ангидриды, которые ацилируют трифенилвисмут. Общую схему окисления н-пентана и н-гексана дипероксидом (II) можно представить следующим образом: Н

[Ph3Bi-o2]+ -сн2 --► f-ch2—¿- -ООН]-►-НХ-С__

¿ -Ph3B¡ i -H2o - ¿

[Ph3Bi-02] . . tBuOOH -► f-CH—С— ООН]-►—с—с--c-o—с--

А ~Н2° А А А А

PhjBit-BuOOH t Ph3Bi(OC-)2

Ранее отмечалось, что металлосодержащие пероксиды окисляют не только С—Н связи метиленовых групп, но и С—Н связи ароматического кольца. В связи с этим в качестве субстрата был выбран 1,2-дифенилэтан, содержащий только мегиленовые группы и фенильные кольца. Окисление 1,2-дифенилэтана системой (III) - (IV) (1:5) проводили в толуоле или ССЦ при 10-15 °С. В продуктах окисла вм 12-дифенилэтана присутствует фенилбен-зилкетон при проведении реакции в растворах и толуола , и ССЦ (0.20 молей ). Образование монокетона происходит по схеме, предложенной выше [уравнение (3,4,5)]. Что же касается продуктов более глубокого окисления, то нами установлено, что при проведении реакции в толуоле преимущественно образуется бензоин (0.16 молей ), а при использовании в качестве растворителя СС14 - бензил (0.19). Следует отметить, что продуктов окисления ароматического кольца не обнаружено.

Для того, чтобы подтвердить радикальный путь окисления метиленовых групп и образование гидропероксирадикала на первой стадии, в качестве органических субстратов были использованы такие углеводороды, которые дают устойчивые радикалы, являющиеся своеобразными ловушками гидропероксирадикалов. Нами были выбраны трифенилметан и 1,1-дифенилэтан. Действительно, при окислении последних системой (III) - (IV) (1:3) в бензоле при комнатной температуре методом бумажной хроматографии были обнаружены соответствующие гидропероксиды трифенилметила и метилдифенилмети ла:

РЬ^СН— + [РЬзВрСХ,] Я

* [РКзВ! Р^С- -ООН]

* РЬзВ1 + Р^СХЭОН ( Я=СН3. СбН5)

Таблица 1. Продукты взаимодействия ди(трет-бугилперокси)три-фенилвисмута и системы Р1ьВ1 - МЗиООН (1:3) с алкилароматическими уг-__леводородами (м.моль ЕП-содержащего окислителя) _

Продукта 1-ВиОН он« >с=о 1-ВиООН Вьсодержащнп остаток Р№

ЯН г/г *** В|°о

Окислитель РЬ3В1(ООВи-1)2

РЬСН, 135 0.52 0.35 — 0.65 51.30 0.12

РЬСН.СН, 0.97 0.77 0.53 — 0.55 52.03 0.12

РИ2СН2* 1.02 0.16 0.56 0.15 0.45 53.48 0.60

Окислитель Р1ъВ1 - 1-ВиООН (1:3)

РЬСНз 2.56 0.44 0.32 0.04 0.61 51.54 0.32

РЬСН.СН, 2.00 0.57 0.36 0.01 0.39 53.74 0.63

РЬ2СН2** 3.60 0.35 0.36 0.65 0.67 45.59 0.34 ..

♦'-реакция проводилась в ССЦ в продуктах найден СбН,С1 - 0.13 м'моль РЬ3В1(ООВи-02 ** реакция проводилась в ССЦ; в продуктах найден С6Н3С1 - 0.16 м/моль РЬ3В1, соотношение компонентов в системе РИДИ - 1-ВиООН (1:5) ***■' в I на 1 г В1-содержащего окислителя

Таблица№2. Продукты взаимодействия ди(трет бутилперокси)трифенилвисмута и системы Р113В1 -ьВиООН (1:3) с н-пентаном и н-гексаном (м/моль Вьсодержащего окислителя ). _

Продукты 1-ВиОН СЛ >С=0 | -С(0)С(0)- ■5СОН рьда 1-ВиООН Вьсодержащий оста ток

ЯН 1 ! г/г* °оВ1

Окислитель РЬВКООВи-^

н-пентан 1 1.16 1 0.35 — 0.38 — 0.17 0.03 0.41 59.31

н-гексан 1 1.19 0.38 --- ! 0.22 0.01 0.15 0.01 0.51 59.30

Окислитель РЬ3В1 Ч-ВиООН (1:3)

н-пентан 1 2.49 1 0.31 0.05 1 0.28 Г 0.05 0.36 0.03 0.54 ** 56.83

н-гсксан | 2.43 | 0.35 -- ¡0.14 — 0.32 0.05 0.45*** 57.14

* в г на 1 г Вьсодержащего окислгселя

**■' содержит диащшат РЬ3В1 (0.18 м'моль РЬзВ1)

*** ' содержш днацилат РЬЛВ1 (0.20 м/моль РЬэВО

Образование гидропероксидов трифенилметила и метиддифенилметила подтверждено также продуктами их распада. При распаде РЬзСООН образуются бензофенон и фенол; в продуктах распада Р1ьС(СН3)ООН найдены бензофе-нон. ацетофенон и фенол.

Итак, окисление углеводородов проходит преимущественно по метиле-новой группе по механизму радикального окислительного карбонилирова-ния. В качестве окислителя выступает кислород, координированный на атоме висмута.

В плане развития изучения реакционной способности дипероксида (II) и образующегося кислорода были взяты простые эфиры: диэтиловый эфир, фенилэтиловый (фенетол) и дибензиловый эфиры.

Данные субстраты, с одной стороны, содержат метйлсновые группы, а с другой стороны - кислород, входящий в состав молекулы эфира, который может оказывать существенное влияние на направление окисления.

Необычные результаты получены при окислении диэтилового эфира. Общеизвестно, что окисление его кислородом воздуха проходит только по метиленовой группе до смеси пероксидов сложного строения.

Показано, что как дипероксид (II) , так и система (III) - (IV) окисляют С—Н связь метальной группы в диэтиловом эфире, в результате чего образуется этоксиуксусный альдегид:

Окисление простых эфнров

,0

Ожидаемый этилацетат в продуктах реакции не обнаружен .

Окисление диэтилового эфира, как и окисление углеводородов, проходит под действием активированного кислорода по схеме:

СНзСНгСХ^СНз + [Ртзй Ог]-► [СНзСНгО-СНг-СНг-ООН] + Р^зЭ (10)

Полученные радикалы взаимодействуют друг с другом с образованием карбонильного соединения и воды:

[ СНЗСН2ОСН2£Н2 + • ООН ] _н 0 > СН3СН2ОСН2- (11)

В случае использования в качестве окислителя системы (III) - (IV) (1:3) реакции проводили в течение 20 и 80 часов (Табл.3). Замечена интересная закономерность: выходы жидких продуктов (трет-бутиловый спирт, бензол, альдегид) увеличиваются в зависимости от времени реакции практически в два раза. Нелетучий остаток в продуктах реакции через 20 часов, претерпевал самопроизвольное разложение, сопровождающееся разогреванием и изменением цвета этого остатка до темно-оранжевого. В некоторых случаях. при концентрировании раствора, такое самопроизвольное разложение сопровождалось взрывом.

Полученный при окислении диэтилового эфира альдегид вступает в реакцию нуклеофильного присоединения с гидропероксидом трет-бутила, находящимся в реакционной среде, с образованием а -оксиэтилпероксида:

Образующийся пероксид не выделен в индивидуальном виде и в условиях реакции распадается до этоксиуксусной кислоты и трет-бугилового спирта:

СН3СН2ОСН2-С.

+ 1-ВиООН СН3СН2ОСН2-СН

/Он (12) ^ООВШ

CH3CH20CH2-CH

^OOBu-t

/ОН

.0

* СНзСН20СН2~С^ + t-BuOH

(13)

Этоксиуксусная кислота дефеиилирует трифенилвимут с образованием соответствующих производных Bi (III).

Дибензиловый эфир, как и диэтиловый эфир, легко (до 60°'о) окисляется при действии па него Bi-содержащего окислителями, образуя смесь продуктов, включающих бензальдегид (0.46 молей), бензилбензоат (0.11 молей), бензиновый спирт (0.11 молей) и др. (Табл.4). С увеличением концентрации окислительной системы выход основного продукта окисления, бензальдеги-да, увеличивается до 0.70 молей.

Мы полагаем, что при окислении дибензилового эфира активный кислород атакует С—Н связь метиленовой группы с образованием углерод-центрированного и гидропсроксирадикалов. Последний окисляет углерод-центрированный радикал, образуя бензилбензоат по схеме:

Выход бензилбензоата составил всего лишь 0.10 моля. Высокий выход бен-зальдегида, а также образование бензилового спирта и бензойной кислоты позволили нам утверждать, что образующийся углеродцентрированный радикал [уравнение (14)] в большей степени не окисляется гидропероксиради-калом, а подвергается р-распаду с образованием бензальдегида и бен зилыю-го радикала. Последний и окисляется гидропероксирадикалом с образованием бензальдегида или рекомбинируется с ним, давая гидроперекисид бензила:

.Н2О

* PhCH2OC^

Ph

(14)

Таблица № 3. Продукты превращения системы РЬ3В1 - ьВиООН (1:3) в растворе диэтилового эфира (м/моль РЬ3В1).

Время, час 20 80

Продукты

1-ВиОН 1.26 2.06

0.32 0.52

—С(0)Н 0.19 0.49

—С(0)0Н 0.03 0.06

РЬзШ 0.54 0.39

1-ВиООН 0.13 0.07

В1-содержащнй Остаток г/г* 0.46 0.53

0/оВ1 61.42 58.12

*/ в г на 1 г РЬзВ1

Таблица 4. Продукты взаимодействия системы РЬ3В1 - г-ВиООН. (1:3) с дибензиловым эфиром в растворе ССЦ (в м/моль РЬ3В0, 6 суток.

Условия реакции ВЮВг: РЬзВ1:1-ВиООН

Продукты 1:1:3 1:2:6

иВчОН 2.50 4.56

РШ 0.27 0.39

РЬС1 0.18 0.31

РЬС(0)Вг 0.11 0.10

ВЮН 0.11 0.11

РЬС(0)Н 0.46 0.69

Р№ 0.27 0.15

1-ВиООН 0.29 0.30

ВЮВг* 33.3 15

Вьсодержащий г/г РЬзВ1** 0,45 0.66

Остаток %Ы 52.10 50,70

*/ в % от взятого в реакцию »»/ в г на 1г РЬзВ!

- Ph • ООН 1-► [ PhCH2 • ООН ] —^ PhCH2OOH

-Ph<H° |I

PhcT0 + HoO H

(15)

Гздропероксид бензила окисляет бензальдегид, образуя бензойную кислоту и бегасювый спирт

Ph<° + PhCH2OOH ^ PhCH"0H -* + PhCH2°H

H OOCH2Ph OH

(16)

Фенетол, в отличие от диэтилового и дибензилового эфиров. оказался устойчив к окислению как дипероксидом (II). так и системой (III) - (IV). Процесс проходит всего на 7-14° о. при этом идентифицирован продукт окисления метиленовой группы - фенилацетат, в количестве 0.03 молей.

Итак, данные, полученные при окислении диэтилового и дибензилового эфиров еще раз подтверждают своеобразие реакционной способности кислорода, генерируемого при распаде пероксида (II).

Окисление одноатомных спиртов

В отличие от углеводородов и простых эфиров окисление одноатомных спиртов различного строения (изопропилового. н-бутилового, втор-бутилового спиртов, фенилбензилкарбинола и др.) как дипероксидом (II) , так и системой (III) - (IV) проходит главным образом по функциональной группе (Табл. 5,6). При этом следует отметить, что происходит увеличение выхода бензола до 2.32 молей по сравнению с окислением углеводородов и уменьшение выхода Ph3Bi до 0.05 молей. Это свидетельствует о том, что окисление спиртов проходит иным, отличным от рассмотренных ранее

Г PhCH20

Таблица 5. Продукты реакции Ph,Bi(OOBu-t); со спиргами (моль/моль дипероксида). 10-15 °С? 30 ч.

Продукты t-BuOH Phll >c=o t-BuOOH PlbBi Bi-содсржащип остаток

ROH т/т* %Bi

i-PrOH 1.83 1.83 1.78 0.07 0.05 0.50 59.09

n-BuOH 1.94 1.90 2.08 0.07 0.15 0.44 62.67

i-BuOH 1.61 1.58 1.72 0.11 0.14 0.50 57.90

втор-BuOH 1.88 1.93 1.88 — 0.05 0.46 62.94

Цпклогексанол 1.57 1.72 1.59 0.04 0.13 0.34 74.22

PhCHjOH 2.00 2.32 1.84 — 0.07 0.36 77.10

*' в г на 1 г Ph3Bi(OOBu-t)2

Таблица 6. Продукты взаимодействия спиртов с системой РЬзВИлВиООН (1:3) в растворе толуола, ССЦ или смеси равных объемов спирта или толуола (10-15 °С 40 ч) (моли на 1 моль РЬ3В1).

, Продукты t-BuOH PhH >с=о t-BuOOH PhjBi Bi-содержащнй остаток

Спирт г/г* %Bi

A/ Растворитель - толуол

j Изо-PrOH 2.18 0.52 0.30 0.06 0.21 0.65 52.04

Изо-BuOH 1.50 0.70 0.34 0.60 0.40 0.37 69.99

w* Бl растворитель CCli

PhCII(OH)Bz 2.81 0.75 0.31 0.13 0.11 0.65 67.13

В/ растворитель - смесь равных объемов спирта или толуола

Изо-РЮН 2.21 0.75 1,00 0.13 0.08 0.60 56.73

Изо-BuOH 2.32 0.64 1,23 0.60 0.33 0.54 63.49

Ц-гексанол 2.27 1,37 1,35 0.60 0.18 0.52 73.44

*' г на 1 г PhjBi

**' в растворе CCI, образуется также PhCl в количестве 0.25 моля на 1 моль PhjBi.

объектов, путем, а именно в процессе окисления принимают непосредственное участие 1-ВиО» и РЬ» радикалы, образующиеся при распаде диперокси-

Полученные радикалы отрывают атом водорода от молекулы спирта, например, изопропилового. в результате чего образуется бензол, трет-бугиловый спирт и соответствующий радикал окисляемого субстрата:

(СН3)2СНОН + РЬ- (1-ВиО-)—>• РИН (1-ВиОН ) + (СН3)2С-ОН'

Получающийся радикал из спирта, атакуя молекулу исходного пероксида, вызывает ее индуцированный распад, сам при этом превращаясь в ацетон по схеме :

О-

(СНз)2С-ОН + НтзВ|(ООВи4)2 ~> (СНз)2С=0 + 1-ВиОН + Р^зВкООВЛ

(1В)

В1-содержащий радикал, полу чающийся в соответствии с уравнением (18) может претерпевать дальнейший распад с разрывом О—О и РЬ—В1 связей, либо по связи О—О. генерируя кислород, координированный на атоме висмута:

да (II).

(17)

/О-РМЗй-ООВи-1

(19)

Мы допускаем, что при окислении спиртов, координированный кислород может атаковать ту же С—Н связь в молекуле спирта, что и свободные радикалы [уравнение (17)].

В связи с поставленной задачей использования псроксида (I) в качестве нового специфического окислителя особый интерес представило окисление фенилбензилкарбинола, содержащего в своем составе как метиленовую, так и гидроксильиую группу. В качестве основного продукта обнаружен фенил-бензилкегон (0.31 моля), в то время как выход бензила составил всего 0.04 моля.

Итак, пероксид (II) и система (III) - (IV) являются эффективными окислителями первичных и вторичных спиртов до соответствующих карбонильных соединений с выходами до 2 молей. Причем, выход карбонильных соединений значительно выше при использовании в качестве окислителя пе-роксида (И) по сравнению с системой (III) - (IV).

При окислении а-гликолей дипероксидом (II), а особенно системой (III) - (IV) реализуется преимущественно гетеролитический путь окисления.

При использовании в качестве окислителя системы (III) - (IV) в гетеро-литическое взаимодействие с а-диолами вступает окси(трет-бутокси)производное трифенилвисмута, первичный адцукт окисления три-фенилвисмута гидропероксидом трет-бутила, по схеме:

Окислительное расщепление а-гликолей.

Ph3Bi + t-BuOOH —[ Ph3Bi

^ср-он

ОН ч ^С-ОН

]

* PhßBi

"OBu-tJ -Н2О

- t-BuOH

(20)

Bi-содержащий циклический гликолят распадается с образованием Ph3Bi и соответствующих карбонильных соединений:

D,n./°"f< -► 2>C=0

Следует отметить, что при использовании в качестве окислителя системы (III) - (IV) нельзя исключить и гемолитический путь окисления гликолей, связанный с образованием и распадом пероксида (II) [уравнение (1.2)]

Было изучено окисление а-гликолей различного строения -двупсрвичного (этиленгликоля), двувторичного (бутандиола -2.3), а также двутретичных диолов (2,3-диметилбутандиола -2,3 и бензопинакона) Bi-содержащими окислителями (Табл. 7.8). Установлено, что как дипероксид (II), так и система (III) - (IV) вызывают разрыв С—С связи в а-гликолях, образуя соответствующие карбонильные соединения.

Показано, что окислительное расщепление а-диолов может проходить как гетеролитически.. так и гомолитически при действии на них Bi-содержащими окислителями.

Гетеролитический путь связан с образованием циклического глшаыяга трифенилвисмута. который при комнатной температуре претерпевает распад с образованием трифенилвисмута и карбонильных соединений [уравнение (19. 20)].

Гемолитический путь окисления связан с гемолизом дипероксида (II) [уравнение (2)]. Генерируемые при этом фенильные и трет-бутоксильные радикалы взаимодействуют с а-гликолями. В зависимости от строения а-гликоля это взаимодействие осуществляется различным образом. Например, при использовании двутретичного диола - пинакона - водород отрывается от метальной группы:

СН3 СНз Ph« (t-BuO- ) CH2 ^СН3

СНз'\ ГСН3 PhH (t-BuOH) СНз^| ГСНз

он он J он он

Таблица 7. Продукты реакции а-гликолей с РИзВКООВи-^ (моли на 1 моль РЬ3В1(ООВи-1)2

Продукты >с=о РШ 1-ВиОН Р11зВ1 1-ВиООН ВЬ-содержащнй Остаток

а-диол г/г* г В1%

(Ме),С(ОН)-С(ОНХМе): 3.51 0.23 1.71 0.67 0.01 0.12 54.71

(РЬ);ССОН )-СЮН ХРЬ); 1.87 0.51 1.51 0.31 0.09 0.41 54.70

МеСН(ОН)-СН(ОН)Ме 2.67 0.13 0.98 0.63 0.86 0.15 70.36

выход дан в г/г РЬ3В1(ООВи-1)2

Таблица В. Продукты реакции а-гликолей с системой РЬэВй-ВиООН (1:3) (в молях на 1 моль РЬ3В0.

Продукты >с=о РШ ЫЗиОН Р№ 1-ВиООН ВнсодержзщиП Остаток

а-диол г/г* В1%

(Ме)гС(ОН)-С(ОН)(Ме)2 3.68 0.94 2.75 0.80 0.27 0.31 57043

СРЬШОШ-СГОНУРЮг 1.24 0.06 2.20 0.50 0.04 0.33 61.72

МеСН(ОН)-СН(ОН)Ме 2.14 0.37 1.80 0.69 0.82 0.34 60.77

СН-/ОН)СН2(ОН) 3.28 0.13 2.64 0.62 0.11 0.16 64.66

*/ выход дан в г/г Р113В1

Последний претерпевает превращения по следующей схеме :

/С=0 СН3

+

СНз^.

/с СНз

с—он

Ph3Bi (OOBu-t )2

СН3

СНз^

с—О +

продукты индуцир. распада

(23)

Преобладание того или иного пути (гемолитического или гетеролшического) при окислительном расщеплении а-диолов зависит от используемого окислителя, и также строения и-диола.

При использовании в качестве окислителя системы (III) - (IV) реализуется преимущественно, как мы уже упоминали, гетеролитическое взаимодействие. Предложенная схема [уравнения (20.21)] подразумевает каталитический характер с постоянной регенерацией трифенилвисмута. что было подтверждено на примере окисления 2.3-диметилбутандиола-2.3 системой (III) - (IV) с различным мольным соотношением компонентов в ней. Соотношение компонентов в системе изменяли от 1:1 до 1:12. Единственным карбонильным соединением в продуктах этой реакции являлся ацетон, выход которого был высок при всех используемых соотношениях и достигал 6.86 моля при соотношении компонентов 1:8.

Высокое содержание в реакционной смеси трифенилвисмута (до 0.40 молей при соотношении компонентов 1:12). а также большое количество израсходовавшегося в реакции гидропероксида трет-бути.та свидетельствуют о циклическом характере процесса, в ходе которого происходит постоянная регенерация трифенилвисмута.

Выводы

1. Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут и система триферилвисмут -трет-бутилгидропероксид подвергают радикальному окислительному карбо-нилированию С—II связи метиленовых групп в алифатических (н-пентан, н-гексан), алкилароматических (этилбензол, дифенилметан, 1,2-дифенилэтан) углеводородах, а также С—Н связь метальной группы в толуоле при температуре 10-20 °С. При отсутствии метиленовых групп в таких алкилароматических углеводородах как 1.1-дифенилэтан и трифенилметан окисление ме-тиновой С—Н связи завершается образованием соответствующих гидропе-роксидов. Установлено, что окисление ароматического кольца не происходит.

2. При окислении н-пентана и н-гексана названными окислителями имеет место радикальное окислительное карбонилирование только метиленовых групп. Необходимо отметить, что образующиеся монокарбонильные соединения окисляются региоселективно по соседним метиленовым группам

с образованием ОГ-дикарбонильных соединений. Последние в условиях реакции легко превращаются в ангидриды и карбоновые кислоты с расщеплением С—С связи.

3. Показано, что выбранные окислители реагируют с метиленовыми группами 1,2-дифенилэтана с образованием бензила в растворе четыреххло-ристого углерода, а в растворе толуола - с образованием бензоина.

4. Окисление С—Н связи в 1.1-дифенилэтанс и трифенилметане ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмутом и системой трифенилвисмут - трет-бутилгидропероксид проходит радикально с образованием на первой стадии утлеродцентрированного и гидропероксидного радикалов, которые, реком-бинируясь, образуют соответствующие гидропероксиды.

5. Впервые обнаружено аномальное взаимодействие диэтилового и ди-бензилового эфиров с указанными окислителями. Так, при окислении диэти-

левого эфира карбонилирование проходит только по метальной группе до этоксиуксусного альдегида. При окислении же дибензилового эфира атака активированного кислорода направлена на метиленовую группу. Образующийся при этом утлеродцентрированный радикал реагирует с гидроперокси-радикалом, образуя бензилбензоат (10 °о), а большая его часть подвергается (3-распаду с образованием бензальдегида и бензилыгого радикала. Последний и взаимодействует с гидропероксирадикалом. образуя бензальдегид и воду. При этом общий выход бензальдегида составляет 70 0 о.

6. Ди(трет-б\тилперокси)трифенилвисмут и система трифенилвисмут -гидропероксид трет-бугила окисляют при комнатной температуре первичные (н-бутиловый. изобутиловый, бензиловый) и вторичные (изопропиловый. вторичный бутиловый, циклогексиловый спирты, фенил-бензилкарбинол) одноатомные спирты по функциональной группе до соответствующих карбонильных соединений с выходами до 2 молей на 1 моль В1-содержащего окислителя.

7. Система трифенилвисмуг - гидропероксид трет-бужла взаимодействует гстеролигически с ОГ-гликолями с образованием циклического глнко-лята трифенилвисмута. который распадается при комнатной температуре с разрывом углерод-углеродной связи, давая соответствующие карбонильные соединения и трифенилвисмут. На примере окисления 2.3-диметилбутгшди-ола-2,3 установлено, что процесс носит каталитический характер; наибольший выход ацетона составил 6.86 молей при соотношении компонентов три-ферилвисмут - гидропероксид трет-бутила 1:8.

Основное содержать работы изложено в следующих публикациях:

1. Додонов В.А., Зиновьева Т.Н., Долганова Н.В. Необычный путь окисления диэтилового эфира производными висмута (У).//Изв.АН. Сер. хим. - 1995. -№4.-С.783-784.

2. Додонов В.А., Зиновьева Т.Н., Долганова Н.В. РИзВКООВШ)? и система РЬзВ1 - ьВиООН как окислители предельных и ароматических углеводородов, а также некоторых их производных.: Тез. докл. VI Всерос. конф. по металлоорганической химии, посвящ. 100-летию со дня рождения академика Г.А. Разуваева. - Н.Новгород, 1995. - С.422.

3. Долганова Н.В.. Зиновьева Т.Н., Додонов В.А. Прямая карбон и лизация простых эфироп висмутсодержащими окислителями: Тез. докл.VI Всерос. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". - Саратов, 1996,- С.170.

4. Долганова Н.В., Зиновьева Т.Н., Додонов В.А. Деструктивное окисление а-диолов до карбонильных соединений производными пятивалентного висмута: VI Всерос. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". - Саратов, 1996. - С. 172.

5. Долганова Н.В.; Додонов В.А., Зиновьева Т.П., Прежбог И.Г. Расщепление связи С-С в а-гликолях под действием производных висмута (V).//Изв.АН. Сер. хим. - 1997.-№ 6.-С.1211-1212.

6. Долганова Н.В., Прежбог И.Г. Висмутсодержащие пероксидные соединения как окислители различных углеводородов и гидроксилсодержащих производных: Тез.докл. II Нижегородской сессии молодых ученых. -Н.Новгород, 1997.-С.151.

7. Додонов В.А., Забурдаева Е.А., Долганова Н.В., Степовик Л.П., Зиновьева Т.Н. Окислительное карбонилирование (кетонизация) метиленовых групп в дибензиле под действием алюминий- и висмуторганических пероксидных производных.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.6. - С.988-992.

8. Зиновьева Т.Н., Долганова Н.В., Додонов В.А., Прежбог И.Г. Ди(трет-бугшшерокси)грифенилвисмут и система трифенилвисмут -гидропероксид -грет-бутила как эффективные окислители спиртов. //Изв.АН. Сер. хим. - 1998. - № 4. - С.681-684.

9. Долганова Н.В.. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. Окисление некоторых гидроксилсодержащих соединений пероксидными производными висмута: Тез. докл. X Международной конф. по химии органических и элементо-органических пероксидов. - М., 1998. - Е 16.

10. Зиновьева Т.И.. Додонов В.А., Долганова Н.В., Прежбог И.Г. Превращение дибензилового эфира при действии на него системой трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила.: Тез. докл. X Международной конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. - М., 1998. - Е 17.

Кроме того, результаты работы докладывались на I, III Нижегородских

сессиях молодых ученых (Н.Новгород, 1996, 1998) и на Всероссийской конференции "Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии" (Н.Новгород, 1997). //

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Реакции металлоорганических соединений сурьмы и висмута с кислородом и соединениями, содержащими связанный кислород.

1. Реакции металлоорганических соединений сурьмы и висмута с кислородом.

2. Реакции металлоорганических соединений сурьмы (III) и сурьмы ( V) с пероксидом водорода.

3. Реакции металлоорганических соединений сурьмы (III) и висмута

III) с органическими и злементоорганическими гидропероксидами.

4. Реакции металлоорганических соединений сурьмы (V) и висмута (V) с органическими и злементоорганическими пероксипроизводными.

II. Металлосодержащие нероксиды как окислители алифатических и алкиларома-тических углеводородов.

III.Окисление алифатических и алкилароматических углеводородов системами органический гидропероксид (или пероксид водорода) - элементсодержащая добавка.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.S

I. Окисление углеводородов различного строения при действии на них ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмутом и системой трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила,.

И. Взаимодействие ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила с простыми эфирами.

III. Взаимодействие ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута и системы трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила с гидроксилсодержащими производными углеводородов - одноатомными спиртами различного строения.

IV. Окислительное расщепление а-гликолей при действии на них ди(трет-бутилперокси)трифенил1Шсмутом и системой трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

I. Очистка растворителей.

II. Синтезы органических препаратов.

III. Методика эксперимента.

ВЫВОДЫ.

Реакции гомогенного окисления углеводородов и их производных активированным кислородом и преимущественно соединениями со связанным кислородом в жидкой фазе в последние годы занимают важное место как в теоретической, так и препаративной органической химии.

Одним из путей повышения реакционной способности кислорода, его активация, является фиксация кислорода на ионах или металлосодержащих комплексах переходных металлов. Характер связывания кислорода с элементом в комплексе во многом определяет его реакционную способность. Кроме этого, литературные данные свидетельствуют о том, что генерирование активного кислорода происходит за счет промежуточного образования часто неидентифицированных реакционных элементсодержащих частиц, несущих кислород, или пероксидных металлосодержащих производных.

Данное направление активно развивается в Техасском Университете и Институте биохимической физики РАН им. Н./И. Эмануэля.

Что касается металлосодержищих пероксидов, то в ранних работах в большей мере уделялось внимание исследователей их гемолитическому и, особенно, гетеролитическому разложению. Однако, как показали проводимые в Нижегородском государственном университете исследования, некоторые из пероксидов эффективно взаимодействуют с углеводородами, окисляя С—Н связи.

Активированный кислород позволяет проводить окисление в мягких условиях, при этом имеет место определенная селективность в реакциях окисления по отношению к органическим субстратам.

В связи с изложенным, изучение реакций металлосодержащих пероксидов в органических средах, в первую очередь в углеводородах, является весьма актуальной и перспективной проблемой. работа посвящена изучению окислительной способности а ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмута, а также системы трифенилвимут -гидропероксид трет-бутила по отношению к некоторым органическим субстратам.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом кафедры органической химии ННГУ и поддержана грантами РФФИ (грант № 96-03-33421) 1996-1997 гг. и МНТП "Конверсия и высокие технологии" 1995-1996 гг.

Цель работы

Целью настоящего исследования является изучение реакций окисления алифатических, алкилароматических углеводородов, а также некоторых их производных под действием Вьсодержащего пероксида, который уже при комнатной температуре, как известно, распадается гомолитически с разрывом кислород-кислород связи и при этом легко восстанавливается в органические производные трехвалентного висмута.

Необходимо выявить особенности окисления метальных, метиленовых и метановых С—Н связей в отмеченных выше углеводородах, простых эфирах, одноатомных спиртах и а-гликолях, а также определить возможные пуй ти использования Вьорганического пероксида и системы трифенилвимут -гидропероксид трет-бутила в качестве реагентов в органическом синтезе.

Научная новизна и практическая ценность

Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут распадается уже при температуре 10-15 °С гомолитически с разрывом О—О связи с образованием трет-бутоксильных радикалов. Одновременно с этим данный пероксид в мягких условиях подвергает метиленовую группу углеводородов радикальному окислительному карбонилированию. Процесс окисления пероксидом не останавливается на этом, а развивается в дальнейшем, затрагивая соседние мети/ леновые группы, в результате чего образуются а-дикарбонильные соединения; в конечном случае, в условиях реакции, при использовании алифатических углеводородов процесс окисления завершается разрывом углерод-углеродной связи.

При окислении алкилароматических углеводородов с третичной С—Н связью процесс окисления проходит с образованием соответствующих гид-ропероксидов.

Окисление пероксидом осуществляется гомолитически с образованием на первой стадии С-центрированного и гидропероксирадикалов. Последний в зависимости от строения углеродцентрированного радикала (первичный или вторичный) окисляет его в альдегид или кетон, а в случае третичного радикала, содержащего фенильные группы, рекомбинируется с ним с образованием соответствующих гидропероксидов.

Активированный кислород в отличие от триплетного кислорода реагирует с диэтиловым эфиром, окисляя только метальную группу, в результате чего образуется этоксиуксусный альдегид.

Прикладное значение данного исследования основано на том, что Вь содержащие окислители могут быть использованы в препаративной органической химии для получения карбонильных соединений из соответствующих спиртов, причем важно отметить, что полученные при окислении первичных спиртов альдегиды в условиях реакций не превращаются в соответствующие кислоты. В случае а-гликолей имеет место окислительное расщепление а-гликолей до соответствующих карбонильных соединений с высокими выходами; реакция носит каталитический характер, при использовании в качестве окислителя системы трифенилвимут - гидропероксид трет-бутила.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика Г.А.Разуваева (Н.Новгород, сентябрь , 1995 г.); на VI Всероссий7 ской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, октябрь, 1996 г); на Всероссийской конференции "Новые достижения и современные проблемы металлоорганической химии" (Н.Новгород, сентябрь , 1997 г); на X Международной конференции по химии органических и элементорганичеких пероксидов (Москва, июнь 1998 г), а также на I, II, III Нижегородских сессиях молодых ученых (Н.Новгород, апрель 1996, 1997 и 1998 гг.).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 4 научных статьях и 6 тезисах докладов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Реакции металлоорганических соединений сурьмы и висмута с кислородом и соединениями, содержащими связанный кислород

выводы

1. Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут и система трифенилвисмуг -трет-бутилгидропероксид подвергают радикальному окислительному карбо-нилированию С—Н связи метиленовых групп в алифатических (н-пентан, н-гексан), алкилароматических (этилбензол, дифенилметан, 1,2-дифенилэтан) углеводородах, а также С—Н связь метальной группы в толуоле при температуре 10-20 °С. При отсутствии метиленовых групп в таких алкилароматических углеводородах как 1,1-дифенилэтан и трифенилметан окисление метановой С—Н связи завершается образованием соответствующих гидропе-роксидов. Установлено, что окисление ароматического кольца не происходит.

2. При окислении н-пентана и н-гексана названными окислителями имеет место радикальное окислительное карбонилирование только метиленовых групп. Необходимо отметить, что образующиеся монокарбонильные соединения окисляются региоселективно по соседним метиленовым группам с образованием (2-дикарбонильных соединений. Последние в условиях реакции легко превращаются в ангидриды и карбоновые кислоты с расщеплением С—С связи.

3. Показано, что выбранные окислители реагируют с метиленовыми группами 1,2-дифенилэтана с образованием бензила в растворе четыреххло-ристого углерода, а в растворе толуола - с образованием бензоина.

4. Окисление С—Н связи в 1,1-дифенилэтане и трифенилметане ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмутом и системой трифенилвисмут - трет-бутилгидропероксид проходит радикально с образованием на первой стадии углеродцентрированного и гидропероксидного радикалов, которые, реком-бинируясь, образуют соответствующие гидропероксиды.

5. Впервые обнаружено аномальное взаимодействие диэтилового и ди-бензилового эфиров с указанными окислителями. Так, при окислении диэтилового эфира карбонилирование проходит только по метальной группе до этоксиуксусного альдегида. При окислении же дибензилового эфира атака активированного кислорода направлена на метиленовую группу. Образующийся при этом углеродцентрированный радикал реагирует с гидроперокси-радикалом, образуя бензилбензоат (10 %), а большая его часть подвергается [3-распаду с образованием бензальдегида и бензильного радикала. Последний и взаимодействует с гидропероксирадикалом, образуя бензальдегид и воду. При этом общий выход бензальдегида составляет 70 %.

6. Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут и система трифенилвисмут -гидропероксид трет-бутила окисляют при комнатной температуре первичные (н-бутиловый, изобутиловый, бензиловый) и вторичные (изопропиловый, вторичный бутиловый, циклогексиловый спирты, фенил-бензилкарбинол) одноатомные спирты по функциональной группе до соответствующих карбонильных соединений с выходами до 2 молей на I моль Вь содержащего окислителя.

7. Система трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила взаимодействует гетеролитически с (7-гликолями с образованием циклического гликолята трифенилвисмута, который распадается при комнатной температуре с разрывом углерод-утлеродной связи, давая соответствующие карбонильные соединения и трифенилвисмут. На примере окисления 2,3-диметилбутанди-ола-2.3 установлено, что процесс носит каталитический характер; наибольший выход ацетона составил 6.86 молей при соотношении компонентов трифенилвисмут - гидропероксид трет-бутила 1:8.

1. Брижина Т.Г., Шушунов В.А. Реакции металлоорганических соединений с кислородом и перекисями. - М.: Наука, 1966. - С.243.

2. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский H.H. Методы элементоорга-нической химии. Sb. Bi.- M.: Наука, 1976. а) С.223; б) С.291; в) С.402; г) С. 433; д) С.55.

3. Татаренко А.Н., Манужин З.М. Синтез некоторых третичных стибинов типа R3Sb и их производных.// ДАН СССР. -1953. Т.88. - С.687.

4. Цукерваник И., Смирнов Д. Бензилстибины и их производные.//ЖОХ. -1937. Т.7. - Вып. 10. - С. 1527 - 1531.

5. Davies A.G., Hook S.C.W. Peroxides of Elements other th<?n carbon. Part XVII. The Reaction of Trialkylstibines and Trialkylbismuthines with t-Butyl hydroperoxide and with oxygen.//J.Chem.Soc. 1971. - C. - P. 1660 - 1665.

6. Fisher E.O., Schreines S. Cyclopentadienylverbindungen des Wismuts ^nd Antimons./7Chem.Ber.- 1960. J.93. - S. 1417.

7. Gilman H.,Yablunky. Srigoon A. Relative Reactivities of Organometallic Compounds XXVI. Interconversion of Bismuth and Alali metals.

8. J. Am .Chem.Soc. 1939. - Vol.61. - № 5. - P.l 170.

9. Bahr G., Zoche G. Uber farbige wismuttribenzyle.//Chem. Ber. 1957. - J.90. -S. 1176.

10. Александров Ю.А. Жидкофазное автоокисление элементорганических соединений. M.: Наука, 1978. - 278 с.

11. Razuvaev G.A., Alexandrov Yu.A., Figurova G.N. On the influence of tris (trietylgermil)stibine assotiation on its oxydation by oxygen. J.Organometal. Chem. 1971. - V.2. - № 27. - P.207 - 211.

12. Vvazankin N.S., Razuvaev G.A., Kruglaya O.A. Organometallic compounds with metal-metal bonds between différents metals./VJ.Organometal. Chem. -1968,-A3. №3.-P.322-423.

13. Raether R., Huber F., Preut H. Triorganoantiymony and triorganobismuth disulfonates. Crystal and molecular structure of (C6H5)3 М (03S0C6H5)2 (M=Sb, Bi).//Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. - V.539. - P.110 - 126.

14. WesthoffT., Huber F., Preut H. Synthesis oftris (2,4,6-trimethylphenyl) hydroxoantimotiy carbonylates. Ciystall structure oftris (2,4,6-trimethylphenyl) hydroxoantimony 1 -adomantylcarboxylate.//J. Organometal.

15. Chem. 1988. - V.348. - №2. - P.185 - 191.

16. Borner J., Doac G.O., Everett T. Crystal structure of 2,2,4,4-tertahydro-1,2,3,4-dioxadistibetane (triphenylstibine oxide dimer) and related compounds.//! Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - № 14. - P.4206 - 4213.

17. Rieche D.A.,Dahlmann J., List D. Arsen und antimon - organiche peroxyde.//Angew. Chem. - 1961. - Bd.73. - S.494.

18. Dahlmann J., Rieche D.A. Metallorganische peroxide. VI, Bis-organoantimo-nylperoxide und organoantimonylhydroperoxide.//Chem. Ber. 1967. - Bd.100. -№.5.- S.1544 - 1549.

19. Усятинский P.И. Синтез, строение и реакционная способность некоторых метальных и этильных производных сурьмы (V)./'/ Дис. Канд. Хим. наук.-Н.Новгород, 1997. 125 с.

20. Razuvaev G.A., Brilkina T.G., Krasilnikova E.V., Zinovieva T.I., Filimonov A.I. Reactions of triphenylstibine with tret-bytyl-and triphenylsilyl hydroperoxides./7J. Organometal. Chem. 1972. - V.40. - № 1. - P.151 - 157.

21. Додонов В.А., Зиновьева Т.И. Окислительный метод получения соединений Sb(V) and В^).//Металлоорг. хим. 1992. - Т.5. - № 6. -С.1265 - 1271.

22. Davies A.G., Roberts В.P. Biomolecular homolytic substitution by tret-buto-xy radicals at metal atoms.//J. Organometal. Chem. 1969. - V.l.- № 19.1. P. 17-18.

23. Brandes D., Blaschette G.Uber PeroxoVerbindungen. XII. Nichtradilfalische Reactionen des bis(trimetylsilyl)-Peroxids.//J. Organometal. Chem.- 1974.1. V.73. Р.217 - 227.

24. Gelissen H. und Hermans P.H. Uber heue Synthesen mittels organische peroxyde .//Chem Ber.- 1925. -Bd.58. S.287.

25. Додонов B.A., Гущин A.B., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакции диацилатов трифенилвисмута.//ЖОХ. 1985. - Вып.!. - С.73 - 80.

26. Гущин A.B., Демина Е.Е., Додонов В.А. Взаимодействие трифенилсурь-мы и трифенилвисмута с трет-бутилперацетатом.//Изв. АН. Сер.хим. -1995. -№5. -С.964-966.

27. Sosnovsky G., Brown J.H. The chemistry of organometallic and organometal-loid peroxides.//Chem. Rev. 1966. - V.66. - №.5. - P.529 - 566.

28. Rieche A., Dahlmann J., List D. Metalloorganische peroxide V.Organoperoxy-verbindungen des arsene und antimons И./У Ann. Chem. 1964. - Bd.578.1. S.167 182.

29. Разуваев Г.А., Зиновьева Т.Н., Брилкина Т.Г. Синтез и некоторые реакции сурьмяноорганических перекисей типа (СбН5)48Ю(Ж.//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1969. № 9. - С.2007 - 2013.

30. Зиновьева Т.Н., Брилкина Т.Г., Додонов В.А., Залеских И.А. Синтез и некоторые свойства дитрет-бутилперокситрифенилвисмута.// Химия элементоорг. соединений. Межвуз.сборник/ ГГУ. 1984.-С.88.

31. Спирина И.В., Масленников В.П., Александров А.Ю. Роль пероксидных производных элементов в селективном каталитическом окислении органических веществ.//Успехи химии.- 1987. Т.56. - № 7. - С. 1167-1189.

32. Додонов В.А. Элементоорганические пероксиды: некоторые аспекты синтеза, гемолитических реакций и применения для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров.// Металлоорганические соединения и радикалы.- М.: Наука, 1985. С.40.

33. Александров Ю.А., Дружков О.Н. К вопросу о природе первичных реакций при разложении элементорганических перекисей в углеводоро-дах.//ЖОХ. -1971.- Т.41. С.1753 - 1756.

34. Масленников В.П., Алясов В.Н., Манин Г.И., Александров Ю.А. К вопросу о механизме окисления углеводородов в присутствии бор-содержащих добавок.//ЖОХ.-1976. Т.46. - С.82-86.

35. Спирина И.В., Алясов В.Н., Глушакова В.Н., Скородумова H.A., Сергеева В.П., Балакшина И.В., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев

36. Г. А. Окисление парафиновых углеводородов гидропероксидом трет-бу-тила в присутствии три(третб\токси)ванадила.//ЖОХ. 1982. - Т. 1 S.C.I 796-1801.

37. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П., Цветков В.Г., Александров Ю.А.Гидроксилиривание ароматических углеводородов борорганическими перекисями./УХимия элементоорг. соединений. Межвуз. сборник./ГГУ. 1981. - Вып.6. - С.52.

38. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П., Александров Ю.А., Разуваев Г. А. Элементоорганические пероксиды в процессах селективного каталитического окисления органических веществ.//Докл. АН СССР.1983.-Т.272. №5.-С. 1138-1142.

39. Спирина И.В., Сергеева В.П., Масленников В.П. Вышинский H.H., Кокорев В.Н., Александров Ю.А. Окисление углеводородов алюминий-органическими перекисями.ЖОХ. 1979. - Т.49. - С.2509 - 2513.

40. Разуваев Г.А., Граевский А.И., Минскер К.С., Захарова В.Н. Синтез и некоторые свойства диэтоксиалюминийпероксикумила.//Изв. АН СССР,-Сер. хим. 1962. - С.1555 - 1559.

41. Додонов В.А., Степовик Л.П., Соскова A.C., Забурдаева Е.А. Кетонизация н-пентана, н-гексана и некоторых алкилароматических углеводородов алюминийсодержащими пероксидами.//ЖОХ. 1994. - Т.64. - Вып.10.с. 1715 1721.

42. Глушакова В.Н., Скородумова H.A., Грызина О.Ю., Разуваев Г.А. Окисление насыщенных углеводородов гидропероксидом трет-бутила в присутствии соединений переходных металлов.// Изв. АН СССР. Сер. хим.1983. -№5. -С.1193.

43. Barton D.H.K., Csuhai E., Ozbali K.N. Functionalization of saturated hydrocarbons. Part XVI. Chemoselective oxidation.// Tetrahedron. 1990. -Vol.46. - №11.-P.3743-3751.

44. Barton D.H.K., R.Kyu Wan Lee. Menf V., OzbalikN. Functionalization of saturated hydrocarbons. Part XVII. Reactivity of carbon carbon double bondes.//Tetrahedron. - 1990. - Vol.46. - №.11. - P.3753 - 3768.

45. Barton D.H.R., Hill D.R. Comments on an articl by Francesco Minisci and Francesco Fontana.//Tetrahedron Lett. 1994. - Vol.35. - № 9. - P.1431-1434.

46. Knight C., Perkins M.I. Concerning the mechanism of "Gif' oxidations of cycloalkanes.//J.Chem.Soc. 1991. -№.14. - P.925 -927.

47. Minischi F. Fontana F. Mechanism of the Gif-Barbon type alkane functionalization by halide and preudohalide ions.//Tetrahedron lett. 1994. -Vol.35. - №. 9. - P. 1427 - 1430.

48. Гелетий Ю.В., Любимова Г.В., Шилов А.Е. О возможности трехэлек-тронного окисления углеводородов в растворах./ЛСинетика и катализ.-1985. Т.25. - Вып.4. - С.1019 - 1020.

49. Гелетий Ю.В., Лаврушко В.В., Шилов А.Е. О сольватированном катионе кислорода и его возможностях в реакциях окисления.//ДАН СССР. 1986,-Т.-288.-№1-С.139- 142.

50. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции алканов в растворах комплексов металлов.//Успехи химии. 1987. - Т.56. - Вып.5. - С.754-785.

51. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация С-Н связи комплексами металлов.//Успехи химии. 1990. - Т.59. - Вып.9. - С. 1468-1485.

52. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - С. 107.

53. Sobkowiak A., Qui A, Liu X., Liobet A., Sawyer D.T. Cupper (I)/t-BuOOH-induced activation of dioxygen for the ketonization of methyleniccarbons .//J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol.115. - P.609 - 614.

54. Додонов B.A., Зиновьева Т.Н., Осадчая И.Н. Ди(трет-бутилперокси)-трифенилвисмут как окислитель спиртов и ароматических углеводоро-дов./ШОХ. 1988. - Т.58. - Вып.З. - С.712.

55. Додонов В.А., Брилкина Т.Г., Гущин A.B. Реакция окисления спиртов пятиковалентными производными висмута:Тез. докл. II Всесоюзной конф. по металлоорг.хим. Горький, 1982. - С. 124 - 125.

56. Додонов В.А., Зиновьева Т.Н., Брилкина Т.Г. Термическое разложение ди(трет-бутилперокси)трифенилсурьмы.//Новые инициирующие системыдля полимеризации винилхлорида и метилметакрилата./Дзержинск. 1981. - С.127-134.

57. Додонов В.А., Зиновьева Т.Н., Долганова H.B. Ph3Bi(OOBu-t)2 и система Ph3Bi-t-BuOOH как окислители предельных и ароматических углеводородов, а также некоторых их производных: Тез.докл.VI Всерос. конф. по металлоорг. хим. Н. Новгород, 1995. - С.422.

58. Додонов В.А., Чистова Е.В., Аксёнова И.Н. Реакции некоторых метал-лоорганических перекисей элементов IV Б группы с альдегидами.//Химияэлементоорг.соединений. Межвуз.сборник. Горьк.гос.ун-т. 1977. - Вып. 5.-С.56-58.

59. Takuji О., Toshihiro М., Hitomi S. Reaction of stabilizide bismuthonium vlideswith aldehydes. A novel reaction mode of the heaviest group V element ylide.//Chem. Lett. 1988. - JMb. 5. - P. - 849 - 852.

60. Степовик JI.П., Додонов В.А., Смыслова Г.Н. Реакции окисления а-дикетонов системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидроперок-сид.//ЖОХ. - 1992. - Т.6. - Вып. 1. - С.123 - 124.

61. Додонов В .А., Гущин А.В., Ежова М.Б. Синтез диацилатов трифенил-висмута.// ЖОХ. 1988. - Т. 58. - Вып.9. - С.2170 - 2171.

62. Степовик Л.П., Додонов В.А., Забурдаева Е.А. Реакции окисления алкил-аренов системой три-трет-бутилат алюминия трет-бутилгидроперок-сид.//ЖОХ. - 1997. - Т.67. - Вып.1. - С.116 - 120.

63. Каррер П. Курс органической химии.- Ленинград: Гос.изд.хим.литературы, 1960. С. 152.

64. Долганова И.В., Зиновьева Т.И., Додонов В.А. Прямая карбонилизация простых эфиров висмутсодержащими окислителями: Тез.докл. VI Всерос. Конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов". -Саратов. 1996. -С.170.

65. Додонов В.А., Зиновьева Т.П., Долганова Н.В. Необычный путь окисления диэтилового эфира производными висмута (V).//Il3B.AJH. Сер.хим. 1995. - № 4. - С.783 - 784.

66. Gilman Н., Yale Н. L. Products of the cleavage of triarylbismyth derivatives.//

67. J. Am.Chem. Soc. -1951. №73. - P.2880 - 2884.

68. Зиновьева Т.И., Долганова Н.В., Додонов В.А., Прежбог И.Г. Ди(трет-бутилперокси)трифенилвисмут и система трифенилвисмут гидроперок-сид трет-бутила как эффективные окислители спиртов.//Изв.АН. Сер.хим. -1998,- №4. - С.681 -684.

69. Долганова Н.В., Додонов В.А., Зиновьева Т.И. Окисление некоторых гидроксилсодержащих соединений пероксидными производными висмута: Тез.докл.Х Международной конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов. М., 1998. - El6.

70. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Мухина Т.В. Окисление первичных и вторичных спиртов системой трет-бутилат алюминия-гидропероксид./УЖОХ. 1988. - Т.58. - Вып.7. - С.1578 - 1582.

71. Александров Ю.А., Алфёров В.А., Чикинова Н.В., Макин Г.И., Вышинский H.H. Взаимодействие галийорганических перекисей со спир-тами.//ЖОХ. 1979. - Т.49. - № 1. - С. 165 - 166.

72. Софронова С.М., Додонов В.А., Степовик Л.П. Синтез и некоторые свой-тва дибензилокситрет-бутилпероксиалюминия.//Химия элементоорг. соединений. Межвуз.сборник./Горьк.гос.ун-т.- 1983. С.26 - 29.

73. Додонов В.А., Гущин A.B., Гришин Д.Ф., Брилкина Т.Г. Реакциидиалкоксидов трифенилвисмута.// ЖОХ. Т.54. - Вып.1. - С. 100 - 103.

74. Долганова Н.В., Додонов В.А., Зиновьева Т.И., Прежбог И.Г. Расщепление связи С-С в а-гликолях под действием производных висмута (V).// Изв. АН. Сер. хим. г 1997. №6. - С.1211 - 1212.

75. Долганова Н.В., Зиновьева Т.И., Додонов В.А. Деструктивное окисление а-диолов до карбонильных соединений производными пятивалентного висмута: VI Всерос. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гете-роциклов". Саратов,. 1996,- С. 172.

76. Додонов В.А., Степовик Л.П., Софронова С.М., Косолапкина Е.Н. Реакции алюминийорганических пероксидов с оксикарбонильными и дикарбонильными соединениями./УЖОХ, 1990. - Т.60. - Вып.5. - С.1130 -1135.

77. Додонов В.А., Забурдяева С.Н., Невкина Н.Н. Реакции трифенилсурьмы с а-диолами в присутствии гидроперексида трет-бутила.//Металлоорг.хим.- 1989. Т.2. - № 6. - С.1296 - 1297.

78. Забурдяева С.Н., Федоров А.Ю., Додонов В.А. Реакции термического разложения некоторых диоксастиболанов.//ЖОХ. 1995. - Т.65. - Вып.5. -С.797 - 799.

79. Finet J.P. Aryllation Reactions with organobismuth Reagents.// Chem.Rev.-1989.89.-P.1487- 1501.

80. Barton D.H., Finet J.P., Motherwell W.V., Pichon C. The chemistry of pentavalent organobismuth reagents. Part IX. Cleavage reactions of a-glycois.// Tetrahedron. 1986. - V.42. - № 20. - P. 5627 - 5631.

81. Органикум. Практикум по органической химии. М.: Мир, Т.2, 1979.-а)С.356; б) С.359; в) С.366; г) С.371; д) С.377; е) С.376; ж) С.370.

82. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Д. Органические растворители.- М.: ИЛ,- 1958.-С.340. ii

83. Карножицкий В. Органические перекиси.- М.: ИЛ, 1961.- а) С.23-25; б) С.114.144

84. Яблоков В.А. Синтез трифенилметилгидроперекиси./'/Труды по химии и хим.технологии. Межвуз.сборник./Горьк.гос.ун-т. 1962. - Вып.1. - С.61.

85. Агрономов А.Е., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: МГУ, 1971. - а) С. 112; б) С. 104.

86. Юрьев И.К. Практические работы по органической химии. М.: МГУ, 1964,- Вып.ГН. - С .204.

87. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Mg, Ве, Сс* Ва. М.: Наука, 1965. - С.284.

88. Гильдебрант В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат, 1960.- С.324.

89. Бауэр К. Анализ органических соединений. М.: ИЛ, 1953. - С.234.