Интермедиаты в реакицях диоксида хлора и озона с органическими соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г о С Л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи ТИМЕРГАЗИН КАДЫР КАМИЛЕВИЧ

интермедиа™ в реакциях

диоксида хлора и озона с органическими соединениями

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук /

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шерешовец В. В.

доктор химических наук,

доцент

Хурсан С. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Герчиков А. Я.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Сабиров 3. М.

Ведущая организация: Уфимский государственный нефтяной

технический университет

Защита диссертации состоится мая 2000 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: Башкортостан, 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН. Автореферат разослан ^^ апреля 2000 года. Ученый секретарь

диссертационного совета Т /•'

доктор химических наук ,-С^--1- Ф. А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органических окислителей. Процессы окисления играют важнейшую роль в природе, химической технологии и органическом синтезе. Это обуславливает постоянный, неослабевающий интерес химиков к изучению механизмов окислительных превращений, поиску новых, высокоэффективных окислителей.

В ряду различных окислительных реагентов несомненный интерес вызывают простейшие неорганические трехатомные окислители - озон Оз и диоксид хлора СЮ2. Широкомасштабное применение их в промышленности, в частности, для очистки питьевых и сточных вод, делает необходимым глубокое понимание механизмов процессов, протекающих с участием этих окислителей. Вместе с тем ощущается явный недостаток в сведениях, касающихся химизма реакций с участием Оз и СЮг, закономерностей образования, свойств и реакций их интермедиатов — комплексов с переносом заряда, оадикалов и ион-радикалов, нестабильных молекулярных продуктов. Особенно плохо исследована органическая химия диоксида хлора, сведения о реакциях которого в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе. Практически ничего не известно о комплексообразующей способности диоксида хлора. Сведения о влиянии среды на стабилизацию/дестабилизацию тех или иных интермедиатов - радикалов, молекул или межмолекулярных комплексов - крайне важны для эффективного управления химическим реакциями с участием диоксида хлора и озона.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Окисление органических молекул соединениями, содержащими молекулярный кислород. Продукты, кинетика, механизм» (№ 01.9.70008865). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 9903-33195), федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997 - 2000 годы», контракт № 2.1-573.

Цель работы состоит в обнаружении, идентификации и изучении экспериментальными и теоретическими методами интермедиатов окисления органических соединений различных классов при взаимодействии с широко

применяемыми промышленными окислителями - озоном и диоксидом хлора.

В частности, в задачи диссертационной работы входит:

- квантово-химическое исследование интермедиатов и механизма реакции озона с С-Н связью в газовой фазе;

- изучение интермедиатов и механизма низкотемпературного озонирования трифенилметана на силикагеле;

- исследование кинетики, продуктов и механизма окисления алкиларо-матических углеводородов диоксидом хлора в органических растворителях;

- квантово-химическое моделирование реакции диоксида хлора с алкильны-ми радикалами;

- изучение реакции фуллерена Сю с диоксидом хлора;

- исследование окисления вторичных аминов и нитроксильных радикалов пиперидинового ряда диоксидом хлора;

- экспериментальное и теоретическое исследование комплексообразования диоксида хлора;

- исследование образования синглетно-возбужденного молекулярного кислорода в реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде.

Научная новизна

- Теоретическими расчетами показано, что реакция озона с насыщенными соединениями в газовой фазе идет по радикальному механизму без образования гидротриоксидов ROOOH;

- Обнаружены интермедиаты низкотемпературного озонирования трифенилметана" на силикагеле - комплекс с озоном, гидротрисксид и перокси-радикалы;

- Показано, что реакция диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами идет по механизму переноса электрона с образованием алкильных радикалов и, далее, эфиров хлористой кислоты, распад которых приводит к конечным продуктам;

- , Обнаружено, что при взаимодействии фуллерена См с диоксидом хлора

стехиометрия реакции может достигать 1:60 соответственно, реакция идет с образованием фуллеренильного катион-радикала;

- Показано, что С1СЬ окисляет вторичные амины пиперидинового ряда до нитроксильных радикалов, которые далее окисляются диоксидом хлора до оксоаммониевых солей через стадию образования комплекса С1СЬ-нитроксил;

Исследованы комплексы с переносом заряда, образующиеся при взаимодействии диоксида хлора со стабильными нитроксильными радикалами;

- Квантово-химическими расчетами показано, что СЮг может образовывать два типа комплексов с доминирующими донорно-акцепторными взаимодействиями п—»а* и п—»л* типов соответственно;

- Обнаружено образование синглетного молекулярного кислорода в реакции Оз и СЮг в неводных растворах, определен выход Юг в этой реакции.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на I и II Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Великий Новгород, 1998 и 2000), Всероссийской конференции «Химические науки в вышей школе. Проблемы и решения» (Бирск, 1998), X Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы

Работа изложена на 156 страницах (содержит 15 таблиц, 45 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (293 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методики

Для получения диоксида хлора СЮг использовали реакцию хлората калия с щавелевой кислотой в присутствии серной кислоты. Концентрацию диоксида хлора определяли иодометрически и спектрофотометрически, по характерному максимуму поглощения при л та,=360 нм.

Спектры ЯМР 'Н и 13С записывали на спектрометре высокого разрешения АМ300 Вгикег (300 МГц). Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на спектрометре Х-диапазона БЕ/Х 2544 КасИорап. Для газо-жидкостой хромато-

графии использовали хроматограф Shimadzu GC-9A. Хромато-масс-спектрометрическое определение веществ проводили на приборе Hewlett-Packard HP 5972. Электронные спектры поглощения в интервале от 260 до 650 нм записывали на спектрофотометрах Specord М40 и Specord М400 (Carl Zeiss Jena). При комнатной температуре измерение проводили в обычных кюветах. При температурах ниже комнатной измерения проводили в охлаждаемой током холодного газообразного азота кварцевой кювете. ИК-спектры записывали на спектрофотометре Specord М80 (Carl Zeiss Jena).

Выход синглетного кислорода определяли методом хемилюминесции. Регистрацию хемилюминесценции в ИК области спектра проводили на высокочувствительной фотометрической установке с охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83, область регистрации 1000-1300 нм.

Полуэмпирические квантово-химические AMI расчеты проводили с помощью программы МОРАС 7.0. Термохимические расчеты проводили с помощью неэмпирической методики G2(MP2) и методом теории функционала плотности (DFT) B3LYP с использованием стандартных базисных наборов 6-311+G(2df,2p) и 6-311++G(3df,3p). Расчеты комплексов диоксида хлора проводили методом UB3LYP с использованием корреляционно-согласованных базисов cc-pVDZ, cc-pVTZ и cc-pVQZ. При этом колебательную задачу решали на уровне UB3LYP/cc-pVDZ, а полную энергию находили на уровне ROB3LYP/cc-pVQZ//UB3LYP/cc-pVTZ. Донорно-акцептроные взаимодействия исследовали с помощью NBO (Natural Bond Orbitals) анализа. G2(MP2) и B3LYP расчеты выполняли с помощью программы GAUSSIAN 98.

2. Механизм реакции озона с углеводородами

Механизм озонированного окисления насыщенных органических соединений остается дискуссионным: основными альтернативными возможностями взаимодействия Оз + RH являются реакции:

-Ç-H + о3

I

-с-н + 03

I J

-<р + нооо

-с* + нооо*

I

-с-ооон

I

—-с-ооон

I

d(C-H), A

Рис. 1. Энергетический профиль реакции метана с озоном.

Рис. 2. Переходное состояние (А) и продукты реакции (В) озона с углеводородами.

Таблица 1

Энтальпии образования реагентов (RH, Оз) и переходных состояний (ккал/моль)

Д(Н°

СН<

СНз-СНз (СН3)2СН2 (СНз)зСН

(RH + 03)UAMI 24.6 16.0 9.1 4.0

TSUAMI 49.6 38.7 30.2 24.1

НА = TSUAMI - (RH + Оэ)иАМ1 25.0 22.7 21.1 20.1

Еа,кс„ 14.9 - 12.1 10.3

TSRrami//UAMI 69.5 56.8 47.3 40.3

Результаты AMI квантово-химического моделирования реакции озона с углеводородами в газовой фазе свидетельствуют о радикальном механизме переноса атома водорода к молекуле Оз (рис. 1 и 2, табл. 1). Первичными продуктами реакции являются алкильный и гидротриоксильный НООО- радикалы. Методом UHF/AMI (UAM1) проведен расчет профиля реакции диссоциации радикала НООО- на гидроксильный радикал и молекулу кислорода, найдено ее переходное состояние и вычислена энергия активации Ел = 5.15 ккал/моль. Принимая нижний предел IgA = 16 (с-1) для газофазной реакции распада НООО- нетрудно получить к = 2.9 х 1010 с1 (-70 °С). Полученные результаты свидетельствуют о практической невозможности осуществления бимолекулярных реакций НООО-, в частности, рекомбинации с алкильным радикалом с образованием гидротриоксида. Таким образом, газофазное (а также, по-видимому, в

неполярных средах) взаимодействие озона с С-Н связью протекает по следующей схеме.

RH + 03 —► R- + НООО- —» R- + 02 + -ОН

Известно, что чем меньше разница в энергиях между UHF и RHF решениями для данной молекулы, тем более ионный характер ока имеет. Приведенные в таблице 1 значения разностей между энергиями, полученными для ПС в рамках неограниченного и ограниченного метода Хартри-Фока (RHF расчет проводился для UHF геометрии), свидетельствуют в пользу уменьшения радикального характера ПС с возрастанием замещенности центрального атома углерода. Таким образом, в газовой фазе озон с С-Н связью реагирует по радикальному механизму, через переходное состояние, имеющее бирадикальный характер. Однако при наличии факторов, могущих стабилизировать ионы (полярные заместители в молекуле, полярная среда) реакция может пойти по ионному механизму через ионное ПС, особенно для третичных и вторичных С-Н связей, приводя к образованию гидротриоксидов ROOOH. Действительно, зафиксированные до сего времени гидротриоксиды были получены для субстратов (кислород-содержащие органические соединения, каркасные углеводороды, силаны), способных стабилизировать положительный заряд на радикале R. Стабилизация такого рода может быть осуществлена с помощью сильнополярной среды, например, при проведении реакции озонированного окисления на поверхности силикагеля- так называемое «сухое» озонирование.

На примере трифенилметана изучено низкотемпературное (-60 - -90° С) озонирование алкилароматических углеводородов на сштикагеле. Обнаружено образование комплекса зелёной окраски между озоном и три-фенилметаном. Комплекс далее превращается в лабильный гидротриоксид ROOOH. Образование гидротриоксида было доказано с помощью низкотемпературного элюирования его с поверхности силикагеля и последующей идентификацией с помощью метода ЯМР 'Н по характерному сигналу ОООН (5 - 13.3 м.д. при -60 °С), необратимо исчезающему после нагревания до комнатной температуры. Реакция гидротриоксида с избытком озона на поверхности силикагеля приводит к перокси-радикалам, образование которых было зафиксировано методом ЭПР (рис. 3) по характерному

I I | I I I I I I I I

324 326 328 330 332 334 Н, мТл

Рис. В ЭПР-спектр, наблюдаемый при озонировании трифенилметана на силикагеле

сигналу в виде асимметричного синглета с % = 2.017. Асимметричность сигнала свидетельствует о сильной заторможенности движения интермедиатов по поверхности силикагеля при пониженных температурах, что снижает вероятность побочных реакций и повышает селективность процесса.

РЬзСОООН + Оз-> РИзСО- + 202 + НО-РИ,СО- + 03-> РИзСОО- + 02

3. Реакции диоксида хлора с алкилароматическими углеводородами

СЮг инертен по отношению к алифатическим углеводородам, однако довольно медленно (£ы=10*5 - Ю-4 М-1х с-1) реагирует с дифенилметаном и флуореном, приводя в среде ацетонитрила к соответствующим кетонам и хлорпроизводным:

^ СКО ♦ о^о♦ СКО

н н 6 н С1 Н Н С1

Из температурных зависимостей бимолекулярных констант скорости определены активационные параметры реакций окисления дифенилметана и флуо-рена в ацетонитриле:

Ед, ккал/моль ^ А, (М^с1) ДН'м«, ккал/моль ДБ'зэв, кал(моль К)

РЬзСНг 13.4 ±0.6 5.3 ± 0.5 12.8 ±0.6 -36.1 ± 2.1

Р1Н2 13.7 ±1.1 6.3 ± 0.7 13.1 ±1.1 -31.9 ±3.4

Для окисления алкилароматических углеводородов диоксидом хлора можно предположить два возможных механизма первичного акта: радикальный отрыв бензильного атома водорода диоксидом хлора или перенос электрона. Полученные значения Л-факторов свидетельствуют в пользу механизма переноса электрона, так как они слишком малы для реакций радикального отрыва Н атома О-центрированными радикалами или атомом хлора, для которых характерны значения ^А = 8-9. Таким образом, на первой стадии реакции осуществляется перенос электрона от 1Ш к диоксиду хлора с образованием углеводородного катион-радикала, который далее отщепляет протон:

+ СЮ2 -» РН,+ + С102~

Я- + н+

Б итоге образуется алкильный радикал, дальнейшие превращения которого и будут определять ход реакции. В частности, он может реагировать со второй молекулой СЮг.

Н2и, ккал/моль

О ■

-50-

-100.

в2 -56.4 ОЯТ -46.6

Н-С-О* + С1—о-

ДН* = 5.6 (ОЯТ)

с«с + н-о-а

эксп. -103.7 С2 -109.0 ОЯТ -100.5

' 95.6

97.3"

И 36.3

Ш.О 1017,1

С Р= Мо

'1.336

Рис. 4. Энтальпийная диаграмма возможных путей реакции диоксида хлора с метильным радикалом. Приведены значения этальпий при 298 К из литературных данных - эксп., методом С2(МР2) - С2 и методом В31_УР/6-311 ++(Зс)Г,Зр) - РЯТ

Рис. 5. ПС реакции распада СНзОСЮ на формальдегид и НОС1 (ВЗ!.УР/6-ЗП++(Зс1):,Зр))

4. Квантово-химическое исследование реакций СЮ2 с органическими радикалами

Согласно квантово-химическим расчетам методами С2(МР2) и ВЗЬУР/6-ЗН++(ЗсЦ,Зр) рекомбинация алкильного радикала с молекулой СЮг, рассмотренная на примере СНз", приводит к метилхлориту СНзОСЮ, образование которого выгоднее образования хлорилметана СН3СЮ2 на ~20 - 25 ккал/моль (рис. 4).

Распад метилхлорита на формальдегид и хлорноватистую кислоту выгоден энергетически и проходит через циклическое ПС (Рис. 5) с небольшой энтальпией активации (5.6 ккал/моль) и слабоотрицательной энтропией активации (-3.6 кал/моль К). В газовой фазе, образовавшаяся молекула метилхлорита обладая запасом энергии, достаточным дгхя диссоциации на СНзО и СЮ, не может диссипировать её в среду, и поэтому распадается по радикальному пути, более выгодному с энтропийной точки зрения.

5. Механизм реакции алкилароматических углеводородов с диоксидом хлора

На первом этапе происходит перенос электрона на СЮг с образованием катион-радикала, который далее выбрасывает протон, превращаясь в алкиль-ный радикал.

(У

Н Н

+ СЮ2

н н

н н

+ сю2

нт

н

В случае высоких концентраций диоксида хлора образовавшийся радикал рекомбинирует с другой молекулой диоксида хлора с образованием алкил-хлорита. Так как обе частицы - алкильный радикал и СЮ2 имеют неспаренные электроны, скорость их рекомбинации должна бьггь весьма высока и близка к диффузионному пределу. При высоких концентрациях СЮг конкурирующей реакцией алкильного радикала с молекулярным кислородом, присутствующим в растворе, можно пренебречь.

смо^-с^о

Н С1=0

Алкилхлорит далее распадается на кетон и хлорноватистую кислоту:

Ф

Л

н о

С1=0

н

-CI

) + HOCI

Известно, что хлорноватистая кислота хлорирует органические соединениями, что объясняет образование хлорпроизводных при окислении алкила-роматических углеводородов диоксидом хлора:

Л + HOCI

н н

Й + Н,0

+ Н20 НН CI

6. Реакция диоксида хлора с фуллереном Сео

При взаимодействии диоксида хлора с фуллереном См в бензольном растворе (мольные соотношения СЮ2 / Сю изменяли в пределах (5 -125) / 1) через 10 - 30 с после смешения реагентов раствор мутнеет и выделяется коричневый осадок. В ЭПР спектре осадка наблюдается синшетный сигнал с g-фактором 2.0029, ДНРР = 0.2 мТл и соотношением а/Ъ = 0.75 (Рис. 6). В момент появления осадка наблюдается вспышка хемилюминесценции (ХП) в видимой (350 - 600 нм) и ИК (1000 -1300 нм) областях спектра (Рис. 7). ХП вероятно имеет физическую природу и связана с образованием твердой фазы. -

334

335 336

. Н, мТл

Рис. 6. ЭПР спектр продукта реакции СЮг, с Ceo, полученного при соотношении CIO2 / Ceo = 20 / 1.

337

t. с

Рис. 7. Интенсивность ИК и видимой хемилюминесценции .в течении реакции между СЮг и Сбо ([Ceo] = 1 -4x10"3 М, [С102] = 2.5x10-2 М, бензол, 25 'С).

В среднем на одну молекулу фуллерена расходуется до шестидесяти молекул диоксида хлора, так как CIO2 полностью расходуется в реакции с Сю вплоть до молярных соотношений СЮг / Сю = 60/1.

Параметры ЭПР сигнала близки к ранее полученным для Qo'* (g = 2.0024, ДНрр = 0.08 - 0.13 мТл), а ширина сигнала слабо зависит от температуры. О катион-радикальной природе сигнала свидетельствует также его исчезновение при добавлении этанола - ранее было показано, что спирты быстро реагируют с Са>'+. Наличие индукционного периода и высокая стехиометрия свидетельствуют о многостадийном характере протекания процесса; по-видимому, имеет место цепной распад СЮг. Окислительный потенциал фуллерена Е(Сбо'+/Cío) = 2.00 В существенно выше, чем восстановительный потенциал диоксида хлора (СЮг/ СЮг" ) = 0.94 В, поэтому непосредственное окисление фуллерена маловероятно. Возможно, что на первой стадии реакции образуется продукт присоединения СЮг, последующее окисление которого диоксидом хлора приводит к катион-радикалу. В ходе реакции возможно образование и более сильных окислителей, таких как СЮ, способных реагировать с Сю, давая катион-радикал. Последний может присоединяться к ароматическому растворителю (бензолу или толуолу) по механизму Фриделя-Крафтса, приводя к фенил-замещенным фуллеренам.

7. Реакции диоксида хлора со вторичными аминами пиперидинового ряда

При окислении вторичных аминов пиперидинового ряда 2,2,6,6-тетра-метил-4-окси-пиперцдина 1, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пилеридина 2 и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксим-пиперидина 3 в ССЦ методом ЭПР было обнаружено образование соответствующих нитроксилъных радикалов 2,2,6,6-тетраметил-4-окси-пиперидин-1-оксила 4, 2,2,6,6-тетраметил-4-оксо-пиперидин-1-оксила 5 и 2,2,6,6-тетрамеп1л-4-оксим-пиперидин-1-оксила 6 соответственно.

ОН О NOH

I I I

н н н

1 2 3

ОН О N04

^ы^-

I •

о

I с

о

I*

о

4 5 6

Наиболее вероятен одноэлектронный механизм первичного акта реакции С1С>2 с амином:

.Ы-Н

/Ш

/ " -е~ /'" " -НГ1" '

Дальнейшие реакции амнильных радикалов с кислородом и диоксидом хлора приводят к нитроксилам:

N00-^^

)к>000|(

N-0-01-0

• сю

Отщепляющийся СЮ является активным одноэлектронным окислителем, он может вступать далее в реакцию с амином, нитро-ксильным радикалом, регенирировать СЮг из СЮг" иона, рекомбинировать сам с собой или с диоксидом хлора.

Кинетика накопления нитроксильных радикалов имеет сложный характер (Рис. 8), а их выход в расчете на реагент, взятый в недостатке, не всегда количественный (Табл. 2), что связано со вторичными реакциями СЮ2 и нитроксильных радикалов.

час

Рис. 8. Кинетика накопления нитроксила 5 при окислении 2 в ССЦ, [2]о=5.3х10"3 М, [С10г]о = 1.7x10-з М

Таблица 2

Выход нитроксильных радикалов (в расчете на начальную концентрацию СЮг)

Амин ПлтНхЮ6, МОЛЬ псюгхЮ6, моль Выход радикала, %

1 7.9 2.7 92

2 7.9 2.7 24

3 7.9 2.7 25

8. Взаимодействие диоксида хлора с нитроксильными радикалами

Спектрофотометрически по поглощению в области 450-500 нм (Рис. 9) зафиксировано образование комплексов СЮг с нитроксильными радикалами пиперидинового и имидазолинового рядов (4,5 и 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-З-оксид-1-оксилом 7) в ряде органических растворителей (диэти-ловом эфире, н-пентане, тетрахлорметане и дихлорметане) и обнаружено их дальнейшее превращение в оксоаммониевые соли.

Для комплекса СЮг с радикалом 4 в растворе диэтилового эфира спректрофотометрически методом Бенеши-Хилдебранда были определены коэффициент молярного погашения (е = (4.6±0.9)х103 М-1см-1, X = 500 нм), константы устойчивости комплекса при разных температурах (Табл. 3) и вычислены термодинамические параметры (ДН° = -5.6 ккал/моль, и AS° = -13.8 7 кал/моль К) константы устойчивости. 0.4

о.з <0.2 0.1 0.0

300 400 500 600 700 Я., nm

Рис. 9. Электронные спектры поглощения (диэтиловый эфир, 20°С):

(1) [4]=Зх10-2 М, [СЮ2]=1.4x10-« М, раствор сравнения [4]=Зх1СИ М

(2) [С10г]= 1.4х]0-з.М, раствор сравнения - чистый растворитель

(3) спектр комплекса, полученный вычитанием спектра (2) из спектра (1)

Таблица 3.

Значения констант устойчивости комплекса СЮг с 4 при различных температурах (X = 500 нм, диэтиловый эфир).

т,°с К, М-1

20 13.5

10 19.6

0 29.0

-10 39.5

В диэтиловом эфире комплекс стабилен, а в и-пентане, тетрахлорметане и дихлорметане он постепенно расходуется с образованием нерастворимой ок-соаммониевой соли 4а, идентифицированной по наличию в ИК спектре интенсивной полосы при V = 1612 см1, отсутствующей в спектрах реагентов и характерной для группы >''N=0.

ОН

+ сю2

V.

О

4 а

В случае имидазолинового радикала 7 окрашивание, характерное для комплекса, возникает только при низких температурах (-78 °С). Осоаммониевая соль из 7 была получена фотолизом комплекса при температуре жидкого азота, в её ИК-спектре полоса >'N=0 группы наблюдается при V = 1680 см-1. Исследованная нами реакция представляется перспективной как новый способ синтеза оксоаммониевых солей, которые являются эффективными окислителями в тонком органическом синтезе.

9. Теоретическое исследование комплексов диоксида хлора

В литературе отсутствуют надежные данные о комплексах диоксида хлора с органическими соединениями. Результаты данной работы показывают, что, по крайней мере, в некоторых случаях СЮг образует предреакционные комплексы с органическими молекулами, которые могут играть важную роль в химических реакциях с участием диоксида хлора. Строение и стабильность комплексов С!Ог никогда ранее не исследовались, что побудило нас провести систематическое теоретическое исследование простейших комплексов диоксида хлора методами квантовой химии.

Выполнено систематическое теоретическое исследование комплексов диоксида хлора с некоторыми простейшими неорганическими и органическими молекулами (аммиак, амины, фосфин, вода, метанол, диметиловый эфир, сероводород и простейшие нитроксильные радикалы) в газовой фазе методом теории функционала плотности (ВЗЬУР). Рассмотрены равновесные геометрии, дипольные моменты, энергии стабилизации, термодинамические характеристики и гармонические колебательные частоты комплексов. Для исследования

электронного строения и донорно-акцепторных взаимодействий в этих комплексах был применен метод анализа волновой функции NBO (Natural Bond Orbitals - «натуральные связевые орбитали»).

СЬ)

NH3CI02 (а) -2.2 ккал/моль

NH,-CI02 (Ь) -1.6 ккал/моль

4ni

h'I

\

н'4 О' Vo

n(N)—>а*(С1-0)1.2 ккал/моль n(N)->rt*(CI-0) 0.5 ккал/моль

Н2ОСЮ2 (а) -2.1 ккал/моль

ioO

n(0)->a*(CI-0) <j*(H-0)<-n(0) 1.1 ккал/моль 0.6 ккал/моль

3.091 А

Н2О СЮ2 (Ь) -1.6 ккал/моль

н н о" >о Н' »„ О I >0

п(0)-»л*(С1-0) п(0)->г(С1) 0.2 ккал/моль 0.4 ккал/моль

Рис. 10. Направления координации для комплексов СЮг (а) и (Ь) типов, строение, энтальпии образования и основные донорно-акцепторные взаимодействия в комплексах СЮг с аммиаком и водой.

Из приведенного NBO анализа строения молекулы диоксида хлора следует, что СЮ2 способен принимать электронную плотность на о* или л* анти-связывающие орбитали или ридберговы орбитали атома хлора. Молекула донора может координироваться к молекуле СЮг двумя способами: (а) - со стороны одной из Cl-O связей, взаимодействуя с а*(С1-0) орбиталью другой Cl-O связи, или (Ь) - примерно параллельно плоскости OCIO, перенося электронную плотность на л-систему и на ридберговы орбитали атома хлора (Рис. 10). Молекула СЮг также может выступать как донор, образуя, например, водородную связь, так как она имеет подходящие неподеленные пары характера на атомах кислорода (Рис. 10).

Общая тенденция такова, что комплексы типа (а) немного более стабильны (на 0.2-0.5 ккал/моль), чем (Ь) для данной молекулы-донора, если она не обладает высокой электронно-донорной способностью, как, например, три-метиламин. Комплексы (а) типа имеют более высокие дипольные моменты, а геометрия молекулы диоксида хлора искажена сильнее, чем в (Ь) комплексах. ИК частоты, соответствующие деформационному колебанию СЮг, при ком-плексообразовании сдвигаются, как правило, в синюю область, а частоты валентных колебаний - в красную. Сдвиги колебательных частот диоксида хлора для (Ь) комплексов меньше, а в некоторых случаях наблюдается синий сдвиг частот валентных колебаний.

Таблица 3.

Термодинамические характеристики (298 К, ккал/моль и кал/моль К) комплексов диоксида хлора по данным ЯОВ31.УР/сс-р\/02//иВ31-УР/сс-р\Л"г расчетов.

Донор (а) (Ъ)

ДН° ДН° AG°

NH3 -2.2 -21.8 4.3 -1.6 -20.7 4.6

MeNH2 -2.2 -26.7 5.8 -1.8 -24.2 5.4

Me2NH -1.9 -26.9 6.1 -2.0 -29.9 6.9

Me3£J -1.7 -25.4 5.9 -2.3 -27.7 5.9

Н2О -2.1 -23.9 5.1 -1.6 -24.6 5.8

МеОН -2.0 -25.8 5.7 -1.3 -27.7 6.9

MeOMe -1.7 -24.2 5.5 -1.1 -28.2 7.4

Степень переноса заряда в комплексах обоих типов не коррелирует со стабильностью комплекса. Это позволяет предположить, что электростатиче-

ские взаимодействия играют главную роль в стабилизации комплекса, кроме того это может быть связано со способностью СЮг быть одновременно как акцептором, так и донором электронной плотности. Сравнение с соответствующими комплексами диоксида серы показывает, что 5Юг образует комплексы (Ь) типа более стабильные (например, энальпии образования комплексов с аммиаком равны -1.6 и -4.7 ккал/моль для СЮг и БСЬ соответственно), чем соответствующие комплексы СЮ2. С другой стороны, диоксид серы не образует комплексов (а) типа.

Рассчитанные изменения свободной энергии Гиббса при комплексооб-разовании показывают, что комплексы диоксида хлора, исследованные в данной работе, существуют в газовой фазе при комнатной температуре в низких концентрациях. Однако возможно, что стабильность некоторых комплексов, имеющих высокие дипольные моменты, значительно возрастет в конденсированной фазе. Исследования комплексов СЮг с водой (состава 1:1 и 2:1) показывают важную роль кооперативных эффектов, которые могут приводить к образованию стабильных при нормальных условиях кластеров диоксида хлора с водой. Возможность существования комплексов различного строения и состава (1:1, 2:1 и выше) позволяет предположить образование так называемых «нежестких кластеров» диоксида хлора с водой и другими растворителями. Подобные структуры могут играть основную роль в сольватации молекулы СЮг.

В комплексе СЮг с треш-бутилнитроксилом, использованным в качестве модели 2,2,6,6-тетраметил замещенных нитроксильных радикалов пипериди-нового ряда, наблюдается несколько взаимодействий с переносом заряда:

пЮ) ->а*(С1-0)

о*(Ы-0) <- п(С1)

а*(С-Н) <- п(О)

Высокий дипольный момент данного комплекса его стабилизации в конденсированной фазе.

- 4.5 Э должен способствовать

10. Образование синглетного молекулярного кислорода при взаимодействии диоксида хлора с озоном

Совместное применение является одним из способов расширения возможностей таких окислительных реагентов как озон и диоксид хлора; в этом случае возможно образование короткоживущих соединений, являющихся эффективными окислителями органических веществ. Однако совместное применение Оз и С102 в окислительной практике требует предварительного изучения их реакций между собой, продуктов и шп-ермедиатов этих реакций.

В реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде (ССЦ) методом ИК хешшюминесценции зафиксирован синглетный молекулярный кислород 'Дг. Выход синглетного кислорода ФрСЪ) зависит от соотношения концентраций реагентов и может превышать 100% в расчете на СЮг:

Оз / СЮ2 Т, °С Ф, %

1/0.1 18 151

1/0.1 8 150

1/0.5 8 25

Анализ возможных путей, приводящих к Юг, показывает, что наиболее вероятными из них являются реакции различных оксидов хлора (СЮ, СЮэ и CIOí) с избытком озона, энергетический эффект которых достаточен для образования синглетно-возбужденного 1Д8 кислорода (AifÍ29s°=22.5 ккал/моль): СЮ2- + 03 -> СЮ3- + Ог СЮ,- + СЮ3- - ОгСЮСЮ3 (С12Ов) 02СЮСЮз СЮ2- + СЮ,-СЮ3- + 03 -> СЮ2- + 202 + 66.1 ккал/моль СЮ3- + СЮ2- СЮ2- + СЮ- + 02 + 31.1 ккал/моль CIÓ- + 03- СЮ2 + 02 + 35.0 ккал/моль СЮ4- + 03 СЮ3- + 202 + 43.0 ккал/моль

11. Заключение

Полученные результаты в совокупности с литературными данными позволяют сопоставить активность изученных в данной работе окислителей -озона и диоксида хлора.

Озон является более сильным окислителем и обладает широким спектром действия. Будучи изоэлектронным диоксиду серы, Оэ так же проявляет выраженную склонность к образованию л-хомплексов. Высокая электроотрицательность атомов кислорода способствует переносу электронной плотности от субстрата окисления на озон, стабилизируя комплексы и облегчая протекание окислительного процесса. В условиях, когда возможна эффективная стабилизация полярных интермедиатов, реакция озона с органическими соединениями протекает по ионному механизму. Примером реализации таких условий является низкотемпературное озонирование на силикагеле, приводящее к образованию гидротриоксида. Дополнительным фактором, обуславливающим высокую окислительную активность озона, является существенно бирадикальная природа основного состояния его молекулы, что делает возможным окисление органических соединений, реакция с которыми по ионному механизму неосуществима. Например, взаимодействие озона с алканами в газовой фазе протекает по радикальному пути без образования гидротриоксидов.

Диоксид хлора, делокализованная я-система которого содержит на один электрон больше, чем озон или диоксид серы, обладает меньшей способностью к я-комплексообразованию. Кроме того, меньшая электроотрицательность хлора обуславливает невысокую степень переноса электронной плотности как в я, так и ст комплексах СЮг с органическими соединениями и значительный вклад электростатических взаимодействий в их стабилизацию. Вследствие высокой полярности молекулы СЮ2 и делокализации неспаренного электрона в ней, реакции радикального отрыва для диоксида хлора нехарактерны. С этим связанна инертность СЮ2 по отношению к алканам, устойчивость его в ряде органических растворителей (диэтиловый эфир, ацетонитрил, хлористый метилен). Для диоксида хлора характерна реакция одноэлектронного переноса, в которой субстрат окисляется до соответствующего катион-радикала или катиона (алхилароматические соединения, фуллерен, амины, нитроксильные радикалы), а СЮг восстанавливается до хлорит-иона СЮ2". Последний является слабым окислителем в отличие от озонид-иона Оз" - продукта переноса электрона на молекулу озона.

Реакционная способность и механизмы действия озона и диоксида хлора различаются, что расширяет арсенал методов окислительной функционалгаа-ции органических соединений. Перспективным является совместное применение этих окислителей, приводящее к новым интермедиатам окислительного действия, в частности, к синглетному молекулярному кислороду.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование лабильных интермедиатов в реакциях органических соединений с трехатомными окислителями - озоном и диоксидом хлора. Озон является более активным окислителем с широким спектром действия. Б зависимости от природы окисляемого вещества и среды Оз реагирует по ионному или радикальному механизму. Диоксид хлора менее реакционноспособен, его характерной особенностью является взаимодействие с органическими соединениями по механизму переноса электрона.

2. На примере трифенилметана изучено низкотемпературное озонирование алкилароматических углеводородов на силикагеле. Показано, что оно идет по ионному механизму с образованием комплекса с переносом заряда между озоном и углеводородом, который затем превращается в лабильный гид-ротриоксид КОООН. Реакция гидрогриоксида с избытком озона приводит к перокси-радикалам.

3. В результате одноэлектронного окисления алкилароматичеких углеводородов диоксидом хлора образуется катион-радикал КН'*, который, элиминируя протон, далее превращается в алкильный радикал Я\ Реакция СЮг с алкильными радикалами приводит к образованию нестабильных эфиров хлористой кислоты, распадающихся до кетонов и хлорноватистой кислоты.

4. Фуллерен Сю активно взаимодействует с диоксидом хлора, вызывая разложение до 60 молекул СЮг в расчете на одну молекулу фуллерена. В ходе реакции образуется фугмеренильный катион-радикал.

5. Окисление вторичных аминов пиперидинового ряда диоксидом хлора приводит к нитроксильным радикалам. Кинетика накопления нитроксильных радикалов имеет сложный характер вследствие их значительной реакционной способности по отношению к диоксиду хлора.

6. Обнаружено, что при взаимодействии диоксида хлора с нигроксильными радикалами - производными пиперидина и имидазолина образуются комплексы с переносом заряда, далее преобразующиеся в оксоаммониевые соли. Измерены константы устойчивости комплексов, определены термодинамические параметры комплексообразования.

7. Проведено детальное теоретическое исследование комплексов диоксида хлора с аммиаком, водой, их метальными производными, фосфином, сероводородом, а также с простейшими нитроксильными радикалами. Показано, что диоксид хлора образует два типа комплексов: тип (а) характеризует-

ся взаимодействием а*(С1-0) орбитали с неподеленной электронной парой донора, в другом типе комплексов (Ь) основным стабилизирующим эффектом является п(Х)—>я*(С1-0) взаимодействие, X = N, О, Р или S. Комплексы типа (а), как правило, стабильнее комплексов (Ь) типа. Исследованы строение, ИК-спектры и термодинамические характеристики комплексов. 8. В реакции озона с диоксидом хлора в неводной среде зафиксирован синг-летный молекулярный кислород выход которого может превышать 100% в расчете на СЮг, взятый в недостатке. Проанализированы возможные пути образования Юз, наиболее вероятными из которых являются реакции различных оксидов хлора (СЮ, СЮз и CIO4) с избытком озона.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Timerghazin Q. К., Shishlov N.M., Kabalnova N.N., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Radical formation during ozonation of triphenylmethane on silica gel. / / Mendeleev Communications -1997. - P. 231.

2. Sokolov V.I., Bashilov V.I., Timerghazin Q.K., Avzyanova E.V., Khalizov A.F., Shishlov N.M., Shereshovets V.V., EPR study of the reaction of Сбо with chlorine dioxide: experimental evidence for the formation of Сбо radical-cation. / / Mendeleev Communications -1999. - P.54.

3. Ganiev I.M., Timerghazin Q. K., Khalizov A.F., Andriyashina N.M., Shereshovets V.V., Volodarsky L.B., Tolstikov G.A., Complexes of chlorine dioxide with nitroxyl radicals. / / Tetrahedron Letters —1999. - 40.- P.4737.

4. Timerghazin Q.K., Khursan S.L., Shereshovets V.V., Theoretical study of the reaction between ozone and C-H bond: gas-phase reactions of hydrocarbons with ozone. // Journal Molecular Structure (Theochem) -1999. - 489. - P.87.

5. Avzyanova E.V., Timerghazin Q.K., Khalizov A.F., Khursan S.L., Spirikhin L.V., Shereshovets V. V., Formation of hydrotrioxides during ozonation of hydrocarbons on silica gel. Decomposition of hydrotrioxides. // Journal of Physical Organic Chemistry - 2000. -13. - P.87.

Соискатель

К. К. Тимергазин