Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора

Логинова, Ирина Валериановна

Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Логинова, Ирина Валериановна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора»

Автореферат диссертации на тему "Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора"

На правах рукописи

ЛОГИНОВА ИРИНА ВАЛЕРИАНОВНА

СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ ДИОКСИДОМ ХЛОРА

02.00.03 - органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: Кучин Александр Васильевич

доктор химических наук, член-корреспондент РАН

Официальные оппоненты: Додонов Виктор Алексеевич

доктор химических наук, профессор

Субботин Андрей Юрьевич

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация: Нижегородский институт

металлоорганической химии

Защита состоится 16 декабря 2005 г. в 13 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан 14 ноября 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук, профессор Соколова Т.Н.

z мдвбз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Сульфоксиды находят широкое применение в качестве флотореагентов, экстрагентов редких металлов, селективных растворителей и физиологически активных веществ. Получение сульфоксидов возможно окислением сульфидов различными окислителями. Для получения сульфоксидов из сульфидов используют пероксид водорода, органические пероксикислоты, гидропероксиды и пероксиды, различные типы галогеносодержащих окислителей, в том числе свободные галогены; азотную кислоту, различные азотсодержащие окислители; кислород и другие. Большинство применяемых в настоящее время окислителей имеют относительно низкую селективность, образующиеся сульфоксиды легко подвергаются дальнейшему окислению с образованием сульфонов.

Одним из доступных окислителей, получаемых промышленным способом, является диоксид хлора (СЮ2). В промышленных масштабах СЮ2 применяют в качестве биоцида при обработке питьевой воды и для отбеливания бумаги. Информация о применении СЮ2 в органическом синтезе незначительна. Имеются отдельные публикации по окислению диоксидом хлора аминов, фенолов, олефинов, карбонильных соединений и отсутствуют публикации о реакции диоксида хлора с сульфидами. Поэтому является актуальной задачей разработка селективного метода окисления органических сульфидов диоксидом хлора.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по теме «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ "Урал-2001" № 01-03-96404).

Цель работы

Поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов до сульфоксидов.

Научная новизна

- Впервые для селективного окисления органических сульфидов предложен диоксид хлора.

- Найдено, что хемоселективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора является эффективным и удобным способом получения органических сульфоксидов.

- Выявлены закономерности селективного окисления сульфидов от мольного соотношения субстрат/окислитель, температуры, растворителя, варианта подачи окислителя.

- Установлено, что окисление серосодержащих аминокислот СЮ2 приводит к образованию хиральных сульфоксидов.

Практическая значимость

Разработан новый метод хемоселективного окисления сульфидов различной структуры. Предложенный метод защищен патентами РФ.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на международной конференции "International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry", Екатеринбург, 1998; 4-ом Международном симпозиуме по >

химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений / "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 1998 и 2002; 12-ой и 13-ой международных конференциях "International Conference of Organic Synthesis", Венеция, 1998 и Варшава, 2000; совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1998; Молодежной научной школе по органической химии, Екатеринбург, 1999 и 2002; XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999; Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, 2000 и Казань, 2002; 4-ом Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?", Москва, 2003; и на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в центральной печати), 2 патента и тезисы 9 докладов на конференциях.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 161 наименование работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 64 схемы, 6 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о реакции окисления сульфидов различными окислителями. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакции различных органических сульфидов с СЮ2.

Нами был использован СЮ2, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО "МБП Сыктывкарский ЛПК".

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР-спектроскопии.

1. Подбор условий селективного окисления сульфидов до сульфоксидов

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Мы разработали метод окисления сульфидов, который позволяет получать сульфоксиды различного строения с высоким выходом.

В ходе поиска оптимальных условий селективного окисления сульфидов до сульфоксидов и сульфонов диоксидом хлора определено влияние соотношения субстрат/окислитель, температуры, растворителя, варианта подачи окислителя.

Окисление сульфидов происходит по схеме 1:

Схема 1

СЮ,

^ О

СЮ,

(1)К, = К2 = Рг

(2) Ы! = Я2 = г'-Ви

(3) Я, = Я2 = Ви

(4) Я] = Я2 = С8Н17

(5) Я] = Я2 =/>-То1

7) Я, = Я2 = /ьВгСбЩ

(8) Я, = Я2 = Ме

(9) Л.! = 112 = Вп

(10) Я, = Я2 = РЬ

(11) = Ме; Я2 = Ви

(12) Я, = Ме; Я2 = Е1

(13) = Ме; Я2 = РЬ

(14)Я1 = РЬ;Я2 = С6Н1з

(15) Я.1 = ОД,; Я2 = Рг

Влияние соотношения субстрат/окислитель изучено при окислении дипропилсульфида (1) барботированием смеси диоксида хлора с воздухом в дихлорметане и диизобутилсульфида (2) водным раствором диоксида хлора (таблица 1).

Таблица 1

Влияние мольного соотношения сульфид/СЮг

на селективность реакции при 20 °С_

Сульфид Мольное соотношение сульфид/С102 Конверсия сульфида, % Содержание по ГЖХ,%

Сульфок-сид Суль-фон

Дипропил-сульфид 1 :0.5 97 98 2

1 :0.75 99 62 38

1 : 1 100 45 55

1:2 100 9 91

Диизобутил-сульфид 1 :0.5 98 97 3

1 : 1 99 62 38

Установлено, что при проведении окисления в избытке сульфида (окислитель подается в реакционную смесь дозировано, т.е. прямой порядок подачи реагентов), при мольном соотношении сульфид/СЮ2, равном 1/0,5, образуются сульфоксиды с выходом 97-98 %, при этом содержание сульфона не превышает 2-3 %. При соотношении 1/0,75^-2 образуется смесь сульфоксидов и сульфонов. Для получения сульфона применим обратный порядок подачи реагентов, когда в раствор С102 дозировано подается сульфид. В первом случае в реакционной смеси количественно преобладает сульфид, взаимодействие которого с дозировано поступающим С Юг более вероятно, чем взаимодействие СЮ2 с образовавшимся сульфоксидом. Во втором случае в реакционной смеси преобладает СЮ2, который может вступать в реакцию как с дозировано поступающим сульфидом, так и с образовавшимся сульфоксидом.

При смешивании органических сульфидов и раствора СЮ2 в дихлорметане реакция протекает не всегда селективно (табл.2), т.к. сульфиды с электронодонорными заместителями более реакционноспособны, чем с электроноакцепторными.

Таблица 2

Результаты окисления сульфидов при смешении реагентов,

при соотношении сульфид/С102, равном 1/0,5

Сульфид Конверсия сульфида, % Содержание по ГЖХ, %

Сульфоксид Сульфон

Диоктилсульфид 53 11 89

Дипропилсульфид 71 59 41

Метилбутилсульфид 87 100 -

Дифенилсульфид 99 100 -

В связи с хорошей растворимостью диоксида хлора в различных средах окисление проведено:

- водным раствором диоксида хлора (вариант 1);

- раствором СЮ2 в органическом растворителе (вариант 2);

- барботированием смеси диоксида хлора с воздухом (вариант 3).

Не является препятствием окисление водным раствором диоксида хлора сульфидов, нерастворимых в воде. Это объясняется легким переходом диоксида хлора из водной фазы в органическую. Поэтому практически не имеет значения растворен ли сульфид в каком-либо органическом растворителе или реакция проводится без растворителя. • Мы провели окисление сульфидов всеми тремя вариантами подачи

окислителя (табл. 3).

Таблица 3

Результаты окисления сульфидов при мольном соотношении _сульфид/СЮ2 = 1/0,5 и температуре 20 °С_

1*2 Вариант подачи Раствори- Конверсия сульфида, % Содержание по ГЖХ, %

окислителя тель Суль-фоксид Суль-фон

1 СН2С12 97 98 2

Рг Рг 2 СН2С12 98 98 2

3 СН2С12 95 99 1

1 АсОЕ! 98 97 3

ьВи ьВи 2 Ас(Ш 95 99 1

3 АсОЕ1 91 97 3

1 СН2С12 95 97 3

СвНп СвНп 2 СН2С12 91 99 1

3 СН2С12 92 97 3

1 СН2С12 97 98 2

Ме Ви 2 СН2С12 98 95 5

3 СН2С12 89 100 -

Сравнение полученных результатов показало, что С102 удобен в применении при различных вариантах подачи окислителя, несмотря на то, что реакция в органическом растворителе идет быстрее, выход и селективность окисления не сильно отличаются от соответствующих результатов всех методов.

Для выявления продуктов распада диоксида хлора окисление сульфидов (1 и 2) проводили с ловушкой-циклогексеном. Сравнивая

физические характеристики полученных продуктов хлорирования циклогексена (16) (температура кипения и показатель преломления) с литературными данными установлено, что при окислении сульфидов газообразным СЮ2 в апротонных растворителях выделяется молекулярный хлор, о чем свидетельствует образование

aci дихлорциклогексана (17). При

проведении реакции окисления _ С1 сульфидов в протонных

/ 17 растворителях выделяется HCl, т.к.

С1 образуется монохлорциклогексан

(18). При окислении сульфидов водным раствором СЮ2 образуется Ч^нсю 18 хлорноватистая кислота НСЮ,

он которая окисляет циклогексен до

+ Г Т циклогександиола (19) и 2--он хлорциклогексанола (20) (Схема 2).

Схема 2

HCl

Влияние растворителя на выход сульфоксидов при окислении сульфидов диоксидом хлора исследовано на примере дипропилсульфида (1). Окисление осуществлено при мольном соотношении сульфид/СЮ2, равном 1/0,5, в течение 60 мин при температуре реакции 20 °С барботированием С102 с воздухом. В качестве растворителей использовали четыреххлористый углерод, этилацетат, гексан, дихлорметан. Выход дипропилсульфоксида в зависимости от используемого растворителя представлен в таблице 4.

Таблица 4

Влияние растворителя на выход продуктов реакции_

Растворитель Конверсия Содержание по ГЖХ, %

сульфида, % Сульфоксид Сульфон

С6Н14 1,88 82 95 5

CCL, 2,23 91 97 3

AcOEt 6,02 94 98 2

СН2С12 8,93 95 99 1

Из данных в табл 4. видно, что с ростом полярности растворителя наблюдается незначительное увеличение содержания сульфоксида в смеси продуктов, при этом конверсия дипропилсульфида возрастает. Так, при переходе от неполярного гексана (ег = 1,88) к полярному дихлорметану (ег = 8,93) содержание дипропилсульфоксида возрастает от 95 % до 99 %.

Зависимость селективности окисления дипропилсульфида диоксидом хлора от температуры изучена в диапазоне 0-50 °С в среде дихлорметана (табл. 5). Окисление проведено при мольном соотношении сульфид/С102, равном 1/0,5, барботированием СЮ2 с воздухом в течение г 30 минут.

Таблица 5

Влияние температуры на выход продуктов реакции

т, °с Конверсия дипропилсульфида, % Содержание по ГЖХ, %

Дипропилсульфоксид Дипропил-сульфон

0 56 100 -

10 79 100 -

20 97 98 2

30 100 82 18

40 100 70 30

50 100 63 37

Конверсия дипропилсульфида зависит от температуры реакции. Проводя реакцию в определенный промежуток времени (30 мин) установлено, что при низких температурах (0-10 °С) сульфид вступает в реакцию значительно медленнее, единственным продуктом окисления, в данном случае, является дипропилсульфоксид. Более полная конверсия (97 %) дипропилсульфида с высоким выходом дипропилсульфоксида (98 %) и незначительным количеством дипропилсульфона (2 %) были получены при температуре 20 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к полной конверсии дипропилсульфида, при этом понижается селективность окисления сульфидов, т.к. продуктом реакции является смесь, состоящая из сульфоксида и сульфона. Понижение температуры -замедляет скорость реакции, об этом свидетельствуют результаты, полученные при окислении дипропилсульфида, проведенные до полной конверсии исходного реагента при различных температурах (табл. 6).

Таблица 6

Продолжительность окисления дипропилсульфида до полной конверсии в зависимости от температуры

Т, °с Время, мин. Конверсия дипропилсульфида, % Содержание по ГЖХ, %

Дипропил-сульфоксид Дипропил-сульфон

0 120 98 99 1

10 70 99 97 3

20 30 97 98 2

30 25 100 82 18

40 20 100 76 24

50 15 100 72 28

Т.о. окисление симметричных и несимметричных диалкил-, диарил-, алкиларилсульфидов диоксидом хлора целесообразно проводить при использовании стехиометрического количества окислителя, отвечающего соотношению сульфид/СЮ2, равному 1/0,5, температуре реакции 20 °С, в дихлорметане и этилацетате, а также без использования растворителя. При этом конверсия сульфида составляет 90-100 %, основным продуктом окисления является сульфоксид с чистотой по данным ГЖХ 95-100 %.

2. Применение разработанного метода окисления сульфидов до сульфоксидов

Разработанный метод синтеза сульфоксидов был применен нами для окисления сульфидов различного строения. Окисление симметричных (3, 5, 7, 8, 9,10) и несимметричных сульфидов (12,13,14,15) проведено при соотношении сульфид/СЮ2, равном 1/0,5, температуре реакции 20 °С и при различных вариантах подачи окислителя. Контроль за ходом реакции проводили методом ТСХ, который позволяет остановить реакцию на стадии образования сульфона. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7

Окисление сульфидов диоксидом хлора _

Я. Вариант подачи окислителя Растворитель Конверсия сульфида, % Содержание по ГЖХ, %

Суль-фоксид Суль-фон

Ви Ви 1 АсОЕ1 91 97 3

р-То1 р-Ш 2 АсОЕ1 94 100 -

р-То1 р-То1 3 АсОЕ1 94 100 -

РЬ РЬ 1 АсОЕ1 82 100 -

Р11 РЬ 3 АсОЕ1 94 100 -

/?-ВгС6Н4 Л-ВгС6Н4 1 ссц 96 100 -

^-ВгОД, ^-ВгС6Н4 3 ССЦ 97 100 -

Ме Ме 3 - 93 100 -

Вп Вп 1 АсОЕ1 87 95 5

Вп Вп 3 АсОЕ1 98 100 -

Ме В1 1 АсОЕ1 97 100 -

СбН13 Рг 1 АсОЕ1 76 95 5

РЬ СбНи 1 - 68 98 2

РЬ СбНи 1 АсОЕ1 78 95 5

Ме РЬ 1 АсОЕ1 93 100 -

Ме РЬ 2 АсОЕ1 100 95 5

ГЖХ анализ показал, что все сульфиды окисляются в данных условиях до соответствующих сульфоксидов с содержанием основного вещества по ГЖХ 95-100 %.

Таким образом, установлена возможность селективного окисления сульфидов до сульфоксидов СЮ2.

3. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов

Функциональные и полифункциональные сульфиды применяются в качестве регуляторов роста растений, экстрагентов благородных металлов, растворителей, вспенивателей-собирателей медно-цинковых руд. Окисление их с образованием соединений, содержащих сульфинильную группу, способствует усилению биологической активности и экстрагирующей способности. В связи с этим нами проведено хемоселективное окисление кетосульфидов (4-метил-З-

[[(фенилметил)тио]метил]-2-пентанона (21), 2-

[[(фенилметил)тио]метил]циклогексанона (22), 1-фенил-З-

[(фенилметил)тио]-2-[[(фенилметил)тио]метил]-1-пропанона (23)) и полифункциональных сульфидов 1-бутилтио-4-нитробензола (24), 2-бензилтио-1Н-бензоимидазол (25) и 5-метилтио-1 -фенил- 1Н-тетразола (26)) диоксидом хлора.

Исходные кетосульфиды были получены по реакции тиометилирования кетонов (метилизобутилкетона, циклогексанона и ацетофенона) формальдегидом и бензилмеркаптаном. В связи с тем, что в использованных кетонах имеется несколько реакционных центров, для получения моно(алкилтиометил)кетонов брали пятикратный избыток «

кетона. В результате получены кетосульфиды (21) и (22) с выходами 65 % и 72 % соответственно.

Реакцию монотиометилирования не всегда можно провести *

достаточно селективно, так как подвижность протона в молекулах моно(алкилтиометил)кетонов более высокая, чем у исходных кетонов. Поэтому введение второй группировки протекает с высокой скоростью. В частности нами был получен бис-кетосульфид (23) с выходом 78 %.

Подобраны условия селективного окисления кетосульфидов до кетосульфоксидов. При окислении кетосульфидов (21) и (22) водным раствором СЮ2 при соотношении сульфид/окислитель, равном 1/0,5, и температуре реакции 20 °С получены кетосульфоксиды, не содержащие примеси сульфона, с выходом 71 % и 74 %, соответственно (схемы 4 и 5). При окислении кетосульфидов, содержащих хиральный центр, образуются диастереомеры.

Схема 4

сю.

Установлено, что кетосульфоксид (27) является смесью двух диастереомеров, о чем свидетельствует наличие в спектре ЯМР *Н двух синглетов в области 3.94 м.д. и 4.11 м.д. протонов метиленовой группы, соседней с сульфинильной группой. Спектр ЯМР *Н кетосульфоксида (28) содержит сигнал протонов метиленовой группы, соседней с сульфинильной группой, представленный двумя синглетами (3.94 м.д. и 4.10 м.д.), что также свидетельствует об образовании смеси двух диастереомеров.

Схема 5

сю2

Кетосульфоксид (29) с выходом 62 % получен при окислении кетосульфида (23) при соотношении сульфид/окислитель, равный 1/1, и комнатной температуре (Схема 6). Полученный кетосульфоксид (29) содержит два асимметрических центра (хиральную серу), поэтому продуктом реакции является также смесь диастереомеров, образование которой подтверждается наличием в спектрах ЯМР 'Н двух синглетов метиленовых групп, соседних с сульфинильными группами, в области 3.87 м.д. и 4.04 м.д.

1-Бутилтио-4-нитробензол (24), 2-бензилтио-1Н-бензоимидазол (25) и 5-метилтио-1-фенил-1Н-тетразол (26) окислены при температуре 20 °С, соотношении сульфид/окислитель, равном 1/1 и при различных вариантах подачи диоксида хлора (табл. 9). Выбор растворителя связан с индивидуальной растворимостью каждого сульфида.

Схема 6

N—N

Таблица 9

Окисление полифункциональных сульфидов_

Сульфид Вариант подачи окислителя Растворитель Конверсия сульфида, % Выход сульфоксида, %

24 1 СН2С12 98 91

2 СН2С12 96 94

3 СН2С12 97 87

25 1 С2Н5ОН 95 97

2 С2Н5ОН 97 98

3 С2Н5ОН 97 97

26 2 СН2С12 99 95

3 СН2С12 99 97

Получены с выходом 87-98 % сульфоксиды, не содержащие примеси сульфона. Структура полученных сульфоксидов доказана методами ИК-и ЯМР-спектроскопии. Таким образом, показано, что окисление полифункциональных сульфидов С102 протекает с высокой хемоселективностью.

Установлено, что окисление сульфидов с различными функциональными группами в мягких условиях протекает по атому серы с образованием сульфоксидов, не затрагивая другие функциональные группы.

4. Хиральное окисление сульфидов

Хиральные сульфоксиды являются важным классом органических соединений, находящим широкое применение в асимметрическом синтезе. Высокая эффективность использования сульфоксидов в асимметрических трансформациях во многом объясняется большой конфигурационной стабильностью сульфоксидной группы. Значительный интерес к хиральным сульфоксидам поддерживается также благодаря выделению природных соединений, содержащих асимметрическую сульфоксидную группу, и обнаружению биологически активных сульфоксидов определенной конфигурации. г

Существует несколько основных подходов к получению хиральных сульфоксидов с высокой энантиомерной чистотой: асимметрический синтез, в котором сульфогруппа вводится в уже имеющееся оптически *■

активное соединение, и асимметрическое окисление соответствующих сульфидов.

Хиральное окисление сульфидов проведено на примере природных оптически активных серосодержащих аминокислот. В качестве субстратов окисления использованы: метионин (30) и производные

цистеина: Б-метил-Ь-цистеин (31), Б-бензил-Ь-цистеин (32), Б-тритил-Ь-цистеин (33).

Подобраны условия селективного окисления (соотношение субстрат/реагент, температура и продолжительность проведения реакции). Подбор соотношения субстрат/реагент проводили при комнатной температуре. Т.к. серосодержащие аминокислоты плохо растворяются в органических растворителях, окисление проводили водным раствором С102, и субстрат загружали непосредственно в раствор окислителя. За ходом реакции следили методом ТСХ. В результате проведенных исследований установлено, что при соотношении метионин/С102, равном 1/0,5, окисление проходит не полностью. При соотношении 1/1 образуется селективно метионин-оксид при полной конверсии метионина. При соотношении метионин/С102, равном 1/1,5, образуется метионин-сульфон.

О О

Г\1Н2 ш2

(30) Я=СНз (31) я=сн3

(32) Я=Вп

(33) Я=С(РЬ)3

Т.к. сульфоксид селективно образуется при соотношении субстрат/реагент, равном 1/1, в дальнейшем для определения продолжительности реакции на окисление применялось именно это соотношение, и контролировался процесс окисления метионина в интервале от 5 до 120 мин при температуре 20 °С. По полученным результатам можно сделать вывод, что при соотношении 1/1 метионин-оксид образуется через 90 мин. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции не ведет к образованию сульфона.

Изменялся температурный режим реакции. Был изучен ход реакции при 30 °С и 50 °С. При соотношении 1/1 метионин-оксид образуется через 70 мин при температуре 30 °С и через 40 мин при температуре 50

Установлено, что оптимальными условиями окисления метионина до метионин-оксида является соотношение субстрат/реагент - 1/1, температура реакции 20-30 °С, продолжительность реакции 90 мин. При этих условиях метионин селективно окисляется до метионин-оксида с выходом 97 %. В ИК-спектрах исходного и окисленного метионина наличие полос поглощения в областях 1595 см"1 (С=0) и 1520 см'1 (N-11) свидетельствует о сохранении карбоксильной и аминогрупп в продукте

реакции, а появление полосы поглощения в области 1030 см"1 (8=0) указывает на образование сульфоксида. В спектре ЯМР 'Н окисленного соединения наблюдается смещение сигналов протонов в область слабого поля за счет появления сульфоксидной группы.

При окислении Ь-метионина (ее 98 %) образуется сульфоксид в виде смеси двух диастереоизомеров, которая была разделена перекристаллизацией из метанола. Получены две фракции: Ь-метионин-(1-оксид, нерастворимый в метаноле с 1а-1Ь +60° и Ь-метионин-1-оксид,

Г I20

растворимый в метаноле с -68°.

Производные цистеина (31, 32) окислены при соотношении субстрат/окислитель, равном 1/1, температуре реакции 20 °С. Продуктами реакций также являются соответствующие сульфоксиды в виде смесей диастереоизомеров. Выход окисленных продуктов составил 95-97 %.

Окисление Б-тритил-Ь-цистеина (33) приводит к отщеплению Э-тритильной группы с образованием трифенилметилкатиона и промежуточного комплекса, из которого образуется диаланиндисульфид. Это объясняется тем, что реакция окисления протекает по радикальному механизму. Диаланиндисульфид впоследствии окисляется до соответствующего дисульфоксида (34) с выходом 95 % (схема 7).

ын2

¡.-метионим-Мжсид 38%

Схема 7

ОН

В ИК-спектре полученного соединения полоса поглощения в области 1648 см"1 соответствует карбоксильной группе, в области 1496 см'1 -аминогруппе, появившаяся полоса поглощения в области 1048 см"1 указывает на образование сульфоксида. В спектре ЯМР *Н не наблюдаются сигналы протонов тритильной группы.

Таким образом, на примере серосодержащих аминокислот показана возможность хирального окисления сульфидов диоксидом хлора с использованием хирального субстрата.

Выводы:

1. Разработан новый эффективный метод хемоселективного окисления органических сульфидов различного строения диоксидом хлора.

2. Установлено, что селективность окисления сульфидов до сульфоксидов контролируется мольным соотношением субстрат/окислитель, температурой и порядком подачи реагентов.

3. Показано, что оптимальным мольным соотношением субстрат/окислитель, при котором достигается максимальная селективность окисления диалкил-, диарил, алкиларилсульфидов, является мольное соотношение 1/0,5. Полифункциональные сульфиды и серосодержащие аминокислоты селективно окисляются до сульфинильных производных при мольном соотношении 1/1. Дальнейшее увеличение соотношения приводит к образованию сульфонов.

4. Установлено, что при прямом порядке подачи реагентов преимущественно образуются сульфоксиды. Для получения сульфона применим обратный порядок подачи реагентов. При смешивании органических сульфидов и раствора СЮ2 реакция протекает не всегда селективно.

5. Определено влияние температуры на скорость и селективность реакции: при температуре 20 °С диалкил-, диарил-, алкиларилсульфиды селективно окисляются до сульфоксидов, при повышении температуры снижается селективность окисления сульфидов, при понижении замедляется скорость реакции.

6. Показано, что природа субстрата и вариант подачи окислителя не оказывают значительного влияния на селективность окисления.

7. Выявлено, что окисление нитро-, амино-, имидазол-, тетразолзамещенных сульфидов протекает по атому серы, не затрагивая другие функциональные группы.

8. Природные оптически активные серосодержащие аминокислоты окисляются диоксидом хлора с образованием хиральных сульфоксидов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Кучин A.B., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Селективное окисление диалкилсульфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. - 1998. -№10.-С. 2110.

2. Кучин A.B., Рубцова С.А., Логинова И.В., Субботина С.Н.

Диоксид хлора - новый окислитель сульфидов и сульфоксидов // ЖОрХ. - 2000. - № 12.-С. 1873-1874.

3. Кучин A.B., Рубцова С. А., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. -2001. -№3,- С. 813-816.

4. Рубцова С.А., Кучин A.B., Карманова Л.П., Логинова И.В. Способ получения сульфоксидов // Патент РФ № 2127258, 1999.

5. Кучин A.B., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Способ получения сульфоксидов // Патент РФ № 2139275, 1999.

6. Кучин A.B., Карманова Л.П., Рубцова С.А., Логинова И.В., Антонова С.Ю., Ипатова Е.У. Селективное окисление диоктилсульфида в диоктилсульфоксид диоксидом хлора // Труды Коми НЦ УрО РАН «Проблемы химии древесины и лесохимии». -Сыктывкар, 1997. - С. 31 -34.

7. Логинова И.В., Рубцова С.А. Синтез и окисление кетосульфидов // Труды Коми НЦ УрО РАН «Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез» - Сыктывкар, 2002. -С. 54-60.

8. Логинова И.В., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление серосодержащих аминокислот диоксидом хлора // Труды Коми НЦ УрО РАН «Химия и технология растительных веществ». -Сыктывкар, 2002. - С. 75-82.

9. Рубцова С.А., Кучин A.B., Карманова Л.П., Рубцова С.А., Логинова И.В., Субботина С.Н. Новый метод получения сульфоксидов и сульфонов с использованием диоксида хлора // Сборник научных трудов Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98». - Санкт-Петербург, 1998.-С. 125.

10. Рубцова С.А., Логинова И.В., Лезина О.М., Субботина С.Н., Кучин A.B. Использование диоксида хлора в реакциях окисления органических соединений серы // Сборник научных трудов IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи». - Санкт-Петербург, 2002. - С. 74.

11. Логинова И.В., Рубцова С.А., Кучин А.В. Окисление полифункциональных сульфидов диоксидом хлора // Сборник научных трудов IV Международного симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи». - Санкт-Петербург, 2002. - С. 164.

12. Kuthin A.V., Rubtsova S.A., Karmanova L.P., Loginova I.V., Subbotina S.N. Selective conversion of sulfides into sulfoxides and sulfones with chlorine dioxide // International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry, 1998. - Ekaterinburg. - P. 112.

13. Rubtsova S.A., Kuthin A.V., Karmanova L.P., Loginova I.V., Subbotina S.N. A novel method of sulfoxides and/or sulfones synthesis by chlorine // 12ht International Conference of Organic Synthesis. Venezia, Italy. - 1998. - P. 434.

14. Kuthin A.V., Rubtsova S.A., Loginova I.V. Chemoselective Oxidation of Sulfudes to Sulfoxides and Sulfones with Chlorine Dioxide // Abstr. of 13th Inter. Conf. of Organic Synthesis. - Warsaw, 2000. - P. 205.

15. Логинова И.В., Рубцова С.А., Кучин A.B., Полукеев В.А. Хемоселективное окисление полифункциональных сульфидов диоксидом хлора // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 33.

16. Рубцова С.А., Логинова И.В., Лезина О.М., Субботина С.Н., Кучин А.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями серы // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - С. 216.

17. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В., Ятлук Ю.Г. Окисление кетосульфидов диоксидом хлора // Тезисы докладов XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. - Казань, 1999. - С. 87.

^ г? /О /7

РНБ Русский фонд

2007-4 2148

Лицензия № 0047 от 10.01.1999 Заказ № 43_Тираж 100 экз.,

Издательство Коми научного центра У] 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первома

28 фев т

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Логинова, Ирина Валериановна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Природа связи серы и кислорода.

1.1.1. Стереохимия сульфинильной группы.

1.2. Реакции окисления сульфидов.

1.2.1. Окисление сульфидов пероксидом водорода и его производными

1.2.2. Окисление сульфидов с использованием гидропероксидов. ф. 1.2.3. Окисление сульфидов с использованием галогенпроизводных.

1.2.4. Окисление сульфидов с использованием оксида азота и его производных.

1.2.5. Окисление сульфидов с использованием кислорода, озона, и с помощью кислородного перемещения.

1.2.6. Окисление сульфидов с использованием других окислителей.

1.2.7. Электрохимическое окисление сульфидов.

1.2.8. Фотохимическое окисление сульфидов.

1.2.9. Синтез хиральных сульфоксидов с помощью химического окисления.

1.2.9.1. Окисление сульфидов хиральными органическими перкис лотами.

1.2.9.2. Окисление сульфидов в хиральных растворителях или с добавкой хиральных катализаторов.

1.2.9.3. Другие методы стереоселективного окисления сульфидов.

1.3. Диоксид хлора - новый окислитель органических соединений.

1.3.1. Физические свойства диоксида хлора.

1.3.2. Методы синтеза диоксида хлора.

1.3.3. Взаимодействие диоксида хлора с органическими соединениями. 48 •щ 1.4. Выводы по литературному обзору.

Глава 2. Результаты и их обсуждение.

2.1. Подбор условий селективного окисления.

2.2. Применение разработанного метода окисления сульфидов

4 до сульфоксидов.

2.3. Механизм реакции окисления сульфидов диоксидом хлора.

2.4. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов.

2.5. Хиральное окисление сульфидов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Приборы и реактивы.

3.2. Синтез сульфоксидов.

3.2.1. Окислением сульфидов водным раствором диоксида хлора.

3.2.3. Окислением сульфидов барботированием смеси воздуха с СЮг.

3.2.4. Окислением сульфидов раствором СЮ2 в органическом растворителе.

3.2.5. Окислением функциональных и полифункциональных сульфидов.

3.2.6. Окислением хиральных сульфидов

3.3. Синтез сульфонов.

3.4. Синтез кетосульфидов.

3.5. Определение продуктов распада диоксида хлора.

3.5.1. При окислении сульфидов барботированием смеси воздуха с диоксидом хлора.

3.5.2. При окислении сульфидов водным раствором диоксидом хлора.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Селективное окисление органических сульфидов диоксидом хлора"

Сульфоксиды находят широкое применение в качестве флотореагентов, экстрагентов редких металлов, селективных растворителей и физиологически активных веществ. Одним из методов синтеза сульфоксидов является окисление сульфидов различными окислителями. Для этой цели применяют пероксид водорода, органические пероксикислоты, гидропероксиды и пероксиды, различные типы галогеносодержащих окислителей, в том числе свободные галогены; азотную кислоту, различные азотсодержащие окислители; кислород и другие. Большинство применяемых в настоящее время окислителей имеют относительно низкую селективность, образующиеся сульфоксиды легко подвергаются дальнейшему окислению с образованием сульфонов.

Одним из доступных окислителей, получаемых промышленным способом, является диоксид хлора (СЮг). В промышленных масштабах СЮ2 применяют в качестве биоцида при обработке питьевой воды и для отбеливания бумаги. Информация о применении СЮ2 в органическом синтезе незначительна. Имеются отдельные публикации по окислению диоксидом хлора аминов, фенолов, олефинов, карбонильных соединений и отсутствуют публикации о реакции диоксида хлора с сульфидами. Поэтому является актуальной задачей разработка селективного метода окисления органических сульфидов диоксидом хлора.

Цель работы. Поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов до сульфоксидов.

Научная новизна.

- Впервые для селективного окисления органических сульфидов предложен диоксид хлора.

- Установлено, что окисление серосодержащих аминокислот СЮ2 приводит к образованию хиральных сульфоксидов.

Практическая значимость. Разработан новый метод хемоселективного окисления сульфидов различной структуры. Предложенный метод защищен патентами РФ.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международной конференции "International Memorial I. Postovsky Conference on Organic Chemistry", Екатеринбург, 1998; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений / "Петербургские встречи", Санкт-Петербург, 1998 и 2002; 12-ой и 13-ой международных конференциях "International Conference of Organic Synthesis", Венеция, 1998 и Варшава, 2000; совещании "Лесохимия и органический синтез", Сыктывкар, 1998; Молодежной научной школе по органической химии, Екатеринбург, 1999 и 2002; XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999; Всероссийской конференции "Химия и технология растительных веществ", Сыктывкар, 2000 и Казань, 2002; 4-ом Всероссийском симпозиуме по органической химии "Органическая химия - упадок или возрождение?", Москва, 2003 и на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей (из них 3 в центральной печати), 2 патента и тезисы 9 докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и библиографического списка литературы, который содержит 161 наименование работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 73 схемы и 8 таблиц. В литературном обзоре собрана информация о реакции окисления сульфидов различными окислителями. Во второй главе изложены и обсуждены результаты исследования. В третьей главе приведены экспериментальные данные - методы получения и характеристики веществ. В приложении приведены спектры некоторых полученных соединений.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы:

5. Определено влияние температуры на скорость и селективность реакции: при температуре 20 °С диалкил-, диарил-, алкиларилсульфиды селективно окисляются до сульфоксидов, при повышении температуры снижается селективность окисления сульфидов, при понижении - замедляется скорость реакции.

7. Выявлено, что окисление нитро-, амино-, имидазол-, тетразолзамещенных сульфидов протекает по атому серы, не затрагивая другие т> функциональные группы.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Логинова, Ирина Валериановна, Нижний Новгород

1. Оаэ. С. Химия органических соединений серы. Пер. с япон. — Под ред. Е.Н. Прилежаевой. - М.: Химия, 1975. - 512 с.

2. Беленький. Л. И. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998.-560 с.

3. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. 1994. - Т. 63.-№4. -С. 338-360.

4. Adam W., Golsch D. Probing for Elactronic and Steric Effects in the Peracid Oxidation of Thianthrene 5-Oxide // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 115-119.

5. Шарипова И.А., Насыров X.M., Шарипов A.X. Получение диметилсульфоксида окислением синтетического диметилсульфида // ЖОрХ. 2000. - Т. 63. - Вып. 2. - С. 200-203.

6. Шарипов А.Х. Окисление сульфидов пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов // Успехи химии. 2003. - Т. 76. - С. 111-116.

7. Gelalcha F.G., Schulze В. Chemoselective Electrophilic Oxidation of Heteroatoms by Hydroperoxy Sultams // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - P. 8400-8406.

8. Matteucci M., Bhalay G., Bradley M. Mild and Highly Chemoselective Oxidation of Thioethers Mediated by Sc(OTf)3 // Org. Lett. 2003. - Vol. 5. -№ 3. - P. 235-237.

9. Spry D.O. Conversion of Penicillin to Cephalosporin via a Double Sulfoxide Rearrangement // J. Am. Chem. Soc. 1970. - Vol. 92. - № 16. - P. 50065008.

10. Mangia A. A Mild and Convenient Synthesis of Penicillin and Cephalosporin Sulfoxides // Synth. Commun. 1978. - P. 361-363.

11. Харлампиди Х.Э. Сераогранические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соровский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. -№ 7. - С. 42-46.

12. Madesclaire M. Synthesis of Sulfoxides by Oxidation of Thioethers // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42. - № 20. - P. 5459-5495.

13. Мусорин Г.Н., Амосов C.B., Копылова И.Г. Способ получения ди(пропен-1-ил)сульфона // SU № 1641809 Al. С07. СЗ17/08.

14. Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Масагутов P.M., Теляшев Г.Г., Шарипов А.Х., Теляшев Р.Г. Способ получения сульфоксидов // Пат. 2100349, Россия, CI. С07. СЗ 17/00.

15. Савельев Е.А., Пушков А.Н., Богатков Л.Г., Сафиуллина М.А. Способ получения сульфоксида бензил- и феноксиметилпенициллина // Пат. 2059640, Россия, CI. С07. D499/46.

16. Ohta С., Shimizu Н., Katsuki A. Vanadium-catalyzed Enantioselective Sulfoxidation of Methyl Aryl Sulfides with Hydrogen Peroxide as Terminal Oxidant // Syntett. 2002. - №. 1. - P. 161 -163.

17. Blum S.A., Bergman R.G., Ellman J.A. Enantioselective Oxidation of Di-tret-Butyl Disulfide with a Vanadium Catalyst: Progress toward Mechanism Elucidation //J. Org. Chern.-2003. -Vol. 68.- P. 150-155.

18. Watanabe Y., Numata Т., Oae S. Mild and Facil Preparation of Sulfoxides from Sulfides using Titanium (III) Chloride/Hydrogen Peroxide // Syntesis Comm.-1981.-Vol. 11.-P. 204-206.

19. Kim K.S., Hwang H.J., Cheong C.S., Hahn C.H. Tellurirm dioxide catalyzed selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 1990. - Vol. 31. - № 20. - P. 2893-2894.

20. Drabowicz J., Mikolajcyk M. A Facile and Selective Oxidation of Organic Sulphides to Sulphoxides with Hydrogen Peroxide/Selenium Dioxide System // Synthesis. 1978. - P. 758-759.

21. Baciocchi E., Gerini M.F., Lapi A. Synthesis of Sulfoxides by the Hydrogen Peroxide Induced Oxidation of Sulfides Catalyzed by Iron Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin: Scope and Chemoselectivity // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69. - P. 3586-3589.

22. Schoneich C., Yang J. Oxidation of methionine peptides by Fenton systems: the importance of peptide sequence, neighbouring groups and EDTA // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1996. - P. 915-924.

23. Шарипов A.X., Загряцкая JI.M., Сулейманова 3.A., Масагутова P.M., Бондаренко М.Ф. Способ получения сульфоксидов // SU № 774173 А. С 07. С 147/14//В 03D 1/02.

24. Linden А.А., Kruger L., Backvall J.-E. Highly Selective Sulfoxidation of Allylic and Vinylic Sulfides by Hydrogen Peroxide Using a Flavin as Catalyst // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 5890-5896.

25. Dankleff M.A.P., Curci R., Edwards J.O., Pyun H.-Y. The Influence of Solvent on the Oxidation of Thioxane by Hydrogen Peroxide and by /-Butyl Hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. - № 12. - P. 32093218.

26. Ganem В., Biloski A.J., Heggs R.P. A biomimetic heteroatom oxidation // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21. - P. 689-690.

27. Tezuka Т., Iwaki M., Haga Y. A Novel Base-catalysed Oxidation of Sulphides with an a-Azohydroperoxide // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1984.-P. 325-326.

28. Baumstark A.L., Vaquez P.C. Oxidation of Sulfides by Acyclic a-Azohydroperoxides // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - № 1. - P. 65-69.

29. Ball S., Bruice T.C. Oxidation of Amines by a 4a-Hydroperoxyflavin // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 6498-6503.

30. Kluge R., Schulz M., Liebsch S. Sulfonic Peracids III. Heteroatom Oxidation and Chemoselectivity // Tetrahedron. - 1996. - № 16. - P. 57735782.

31. Harrison C.R., Hodge P. Oxidation of Some Penicillins and Other Sulphides by Use of a Polymer supported Peroxy-acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans.I. — 1976.-P. 2252-2254.

32. Коваль И.В. Синтез и применение сульфенамидов // Успехи химии. — 1996.-Т. 64.-С. 452-473.

33. Delpiccolo C.M.L., Mata E.G. Solid-phase synthesis of 2/?-methyl substituted penam derivatives through penicillin sulfoxide rearrangement // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - Vol. 10. - P. 3893-3897.

34. Wolfe S., Bowers J., Hasan S.K., Kazmaier P.M. Synthesis and conformations of a-aminoadipyl- and glycyl-a-aminoadipylthiazepine sulfoxides // Can. J. Chem. 1981. - Vol. 59. - P. 406-421.

35. Khiar N., Fernandez I., Araujo C.S., Rodriguez J.-A., Suarez В., Alvarez E. Highly Diastereoselective Oxidation of 2-Amino-2-deoxy-l-thio-/?-D-glucopyranosides:Synthesis of Imino Sulfinylglycosides // J. Org. Chem. -2003. Vol. 68. - P. 1433-1442.

36. Kaya R., Beller N.R. An Improved Synthesis of Ketene Dimethyl Thioacetal Monoxide // J. Org. Chem. 1981. - Vol. 46. - P. 196-197.

37. Erzen E., Koiier J., Plesnicar B. Role of Hydrogen Bonding in the Oxidation of Thianthrene 5-Oxide with Reroxy Acids // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66. -P. 5155-5162.

38. Blok E., OConnor J. The Chemistry of Alkyl Thiolsulfinate Esters. VI. Preparation and Spectral Studies // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - № 12.-P. 3921-3929.

39. Пат.W091/05788. Conversion of penicillins and cephalosporins to l-(5)-sulfoxides.

40. Micetich R.G. A Convenient Synthesis of Ampicillin Sulfoxides and 6-Aminopenicillanic Acid Sulfoxide // Synth. Commun. 1976. - P. 264-265.

41. Venier C.G., Squires T.G., Chen Y.-Y., Hussmann G.P., Shei J.C., Smith B.F. Peroxytrifluoroacetic Acid. A Convenient Reagent for the Sulfoxides and sulfones // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47. - P. 3773-3774.

42. Улендеева А.Д., Баева JI.A., Уразбаев B.H., Ляпина Н.К. Окисление у-кетосульфидов йодатом калия в условиях потенциометрического титрования // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 2. - С. 142-144.

43. Xu L., Cheng J., Trudell M.L. Chromium (VI) Oxide Catalyzed Oxidation of Sulfones with Periodic Acid // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 53885391.

44. Mikolajczyk M., Zatorski A. a-Phosphorylsulphoxides. I. Synthesis // Synthesis. 1973. - P. 669-671.

45. Cooper R.D.G., DeMarco P.V., Cheng J.C., Jones N.D. Structural Studies on Penicillin Derivatives. I. The Configuration of Phenoxymetyl Penicillin Sulfoxide//J. Am. Chem. Soc. 1969.-Vol. 91.-№ 6.-P. 1408-1415.

46. Yamasaki R.B., Osuga D.T., Feeney R.E. Periodate Oxidation of Metionine in Proteins // Analytical Biochem. 1982. -№ 126. - P. 183-189.

47. Su W. An Efficient Method for the Oxidation of Sulfides to Sulfones // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - № 28. - P. 4955-4958.

48. Santaniello E., Manzocchi A., Farachi C. Tetrabutylammonium Periodate; A Selective and Versatile Oxidant for Organic Substrates // Synthesis. 1980. -P. 563-565.

49. Liu K.-T., Tong Y.-C. Oxidation with Supported. 2. Preparation of Sulfoxides by Alumina-Supported Sodium Metaperiodate // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43.-№ 13.-P. 2717-2718.

50. Harrison C.R., Hodge P. Polimer-supported Periodate and Iodate as Oxidizing Agents // J. Chem. Soc. Perkin Trans.I. 1982. - P. 509-511.

51. Liam B.L., Reamonn S.S., О Sullivan W.I. Selective Oxidation of 2-Benzylidene-2,3-dihydro-5-methylbenzo6.-thiophen-3-one by Sodium Hypochlorite-Hypochlorous acid // J. Chem. Soc. Chem. Commun. — 1976. — P. 1012-1013.

52. Cere V., Guenzi A., Pollicino S., Sandri E., Fava A. Olefin Inversion. Protection of the Sulfide Function in the Stereospecific Synthesis of trans-Thiacyclooct-4-ene // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45. - P. 261-264.

53. Kageyama T. Sodium Bromite: A New Selective Reagent for the Oxidation of Sulfides and Alcohols // Synth. Commun. 1983. - P. 815-816.

54. Drabowicz J., Midura W., Mikotajczyk M. A Convernient Procedure For Oxidation of Sulphides to Sulphoxides by Bromine/Aqueous Potassiumi n

55. Hydrogen Carbonate Reagent in a Two Phase System. Synthesis of O-Sulphoxides // Synth. Commun. 1979. - P. 39-40.

56. Beckerbauer R., Smart B.E. Oxidation of Electron-Deficient Sulfides to Sulfones Using HOF-CH3CN // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 61866187.

57. Rozen S., Bareket Y. A Novel and Efficient Method for Oxidizing Sulfides to Sulfones with the HOF-CH3CN System // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35.-№ 13-P. 2099-2100.

58. Srinivasan С., Chellamani A., Kuthalingam P. Mechanism of the Oxidation of Alkyl Aryl Sulfides by Phenyliodoso Diacetate // J. Org. Chem. 1982. -Vol. 47.-P. 428-431.

59. Ruff F., Kucsman A. Mechanism of the Reaction of Dialkyl Sulphides with Bromamine T in Alkaline Medium // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1982. -P. 1075-1079.

60. Reamonn B.L.S.S., Sullivan W.I. Pummerer-type Reaction of 2-Benzylidene-2,3-dihydro-5-methylbenzo6.-thiophen-3-one 1-Oxide // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976. - P. 642-643

61. Gasparrini F., Giovannoli M., Misiti D. A General Procedure for the Selective Oxidation of Sulfides to Sulfoxides by Nitric Acid: Tetrabromoaurate (III) Catalyst in a Biphasic System // Org. Chem. 1990. - Vol. 55. - P. 13231328.

62. Adam W., Nunez E.G. Oxygen transfer by dissociative electron transfer. Reaction of tetranitromethane with diazo compounds and sulfides // Tetrahedron. 1991. - Vol. 47. - № 23. P. 3773-3778.

63. Kim Y.H., Yoon D.C. Efficient Oxidation of Sulfides to the Sulfoxides using a new Sulfinylperoxy Intermediate Generated From 2-nitrobenzenesulfinyl Chlride and Superoxide // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29. - № 49. - P. 6453-6456.

64. Correa P.E., Riley D.P. Highly Selective Direct Oxidation of Thioethers to Sulfoxides Using Molecular Oxygen // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1787-1788.

65. Ляпина H.K. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. 120 с.

66. Харлампиди Х.Э., Мустафин Х.В., Чиркунов Э.В. Сераогранические соединения нефти, методы выделения и модификации // Вестник Казанского технологического университета. 1998. - № 1. — С. 76-86.

67. Сайфуллин Н.Р., Нигматуллин Р.Г., Масагутов P.M., Теляшев Г.Г., Шарипов А.Х., Теляшев Р.Г. Способ получения сульфоксидов // Пат. 95107385, Россия, Al. С07. СЗ17/00.

68. Коваль И.В. Сульфиды // Успехи химии. 60 (3) 1991. Т. 59. - С. 16451648.

69. Riley D.P, Shumate R.E. Mechanistic Studies of the Selective Oxygen Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Catalyzed by Dihaloruthenium (II) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 3179-3184.

70. Ganesan Т.К., Rajagopal S., Bharathy J.B., Sheriff A.I.M. Oxygenation Reaction of Organic Sulfides with Oxochromium(V) Ion // Org. Chem. — 1998.-Vol. 63.-P. 21-26.

71. Hajipour A.R., Mallakpour S.E., Adibi H. Selective and Efficient Oxidation of Sulfides and Thiols with Benzyltriphenylphosphonium Peroxymonosulfate in Aprotic Solvent // Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - P. 8666-8 668.

72. Aitken R.A., Mesher S.T.E., Ross F.C., Ryan B.M. Effect of Added Benzoic Acid on the Phase-Transfer Catalysed Permanganate Oxidation of Organosulfur Compounds // Synthesis. 1997. - P. 787-791.

73. Xie N., Binstead R.A., Block E., Chandler W.D., Lee D.G., Meyer T.J., Thiruvazhi M. Reduction of Permanganate by Thioanisole: Lewis Acid Catalysis // Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 1008-1015.

74. Reich H.J., Chow F., Peake S.T. Seleninic Acids as Catalysts for Oxidations of Olefins and Sulfides Using Hydrogen Peroxide // Synthesis. 1978. - P. 299-301.

75. Faehl L.G., Kice J.L. Oxidation of Sulfides and Phosphines by Aromattic Selenonic and Seleninic Acids // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44. - P. 23572361.

76. Bonesi S.M., Albini A. Effect of Protic Cosolvents on the Photooxygenation of Diethyl Sulfide // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 4532-4536.

77. Clennan E.L., Pan G. Isotope Effects as Mechanistic Probes in Solution and in Intrazeolite Photooxygenations. The Formation of a Hydroperoxysulfonium Ylide // J. Org. Chem. 2003. - Vol. 68. - P. 5174-5179.

78. Clennan E.L., Aebisher D. The First Example of a Singlet Oxygen Induced Double Bond Migration during Sulfide Photooxidation. Experimental Evidence for Sulfone Formation via a Hydroperoxy Sulfonium Ylide // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67. - P. 1036-1037.

79. Cermola F., Iesce M.R. Substituent and Solvent Effects on the Photosensitized Oxygenation of 5,6-Dihydro-l,4-oxathiins. Intramolecular Oxygen Transfer vs Normal Cleavage of the Dioxetane Intermediates // J. Org. Chem. 2002. -Vol. 67. - P. 4937-4944.

80. Eriksen J., Foote C.S., Parker T.L. Photosensitized Oxygenation of Alkenes and Sulfides Via a Non-Singlet-Oxygen Mechanism // J. Am. Chem. Soc. -1977. Vol. 99. - № 19. - P. 6455-6456.

81. Bhalerao U.T., Sridhar M. Novel Photooxidation of Organic Sulphides to Sulphoxides Sensitized by 1,4-Dimethoxynaphalene. // Tetrahedron Lett. -1994.-Vol. 35.-№9.-P. 1413-1414.

82. Lavine T.F. The formation, resolution, and optical properties of the diastereoisomeric sulphoxides derived from 1-Methionine // J. Biol. Chem. -1947.-№ 169.-P. 477-491.

83. Christensen B.W., Kjaer A. The Absolute Configuration of Methionine Sulphoxide // Chem. Comm. 1965. - № 11. - P. 225-226.

84. Natile G., Bordignon E., Cattalini L. Chloroauric Acid as Oxidant. Stereospecific Oxidation of Methionine to Methionine Sulfoxide // Inorg. Chem. 1976.-Vol. 15.-№ l.-P. 246-248.

85. Holland H.L., Brown F.M. Biocatalytic and chemical preparation of all four diastereomers of methionine sulfoxide // Tetrahedron: Asymmetry. 1998. -Vol. 9.-P. 535-538.

86. Walker A.J. Asymmetric carbon-carbon bond formation using sulfoxides-stabilised carbanions // Tetrahedron: Asymmetry. 1992. - Vol. 3. - № 8. - P. 961-998.

87. Толстиков А.Г., Толстиков Г.А., Ившина И.Б., Гришко В.В., Толстикова О.В., Глушков В.А., Хлебникова Т.Б., Салахутдинов Н.Ф., Волчо К.П. В книге «Современные проблемы асимметрического синтеза». Екатеринбург УрО РАН. 2003. - 207 с.

88. Blaser H.U., Spindler F., Studer M. Enantioselective catalysis in fine chemicals production // Applied Catalysis A: General. 2001. - № 221. - P. 119-143.

89. Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф., Толстиков А.Г. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39. - В. 11. -С. 1607-1622.

90. Furia F.D., Modena G. Chiral solvent-induced asymmetric synthesis of sulphoxides in the metal-catalysed oxidation of sulphides by t-butyl hydroperoxide // Tetrahedron Lett. 1976. - № 50. - P. 4637-4638.

91. Pitchen P., Dunach E., Deshmukh M.N., Kagan H.B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // J. Am. Chem. Soc. 1984. -Vol. 106.-P. 8188-8193.

92. Furia F.D., Modena G., Seraglia R. Synthesis of Chiral Sulfoxides by Metal-Catalyzed Oxidation with t-butyl hydroperoxide // Synthesis. 1984. - P. 325-326.

93. Pitchen P., Kagan H.B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 10. - P. 1049-1052.

94. Deshmukh M., Dunach E., Juge S., Kagan H.B. A Convenient family of chiral shift reagents for measurement of enantiomeric excesses of Sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25. - № 32. - P. 3467-3470.

95. Zhao S.H., Samuel O., Kagan H.B. Asymmetric oxidation of Sulfides Mediated by Chiral Titanium Complexes: Mechanistic and Sintetic aspects // Tetrahedron. 1987. - Vol. 43. - № 21. - P. 5135-5144.

96. Pitchen P., France C.J., McFarlane I.M., Newton C.G., Thompson D.M. Large scale asymmetric synthesis of a biologically active sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35. - № 3. - P. 485-488.

97. Brunei J.-M., Diter P., Duetsch M., Kagan H.B. Highly Enantioselective Oxidation of Sulfides Mediated by a Chiral Titanium Complex // J. Org. Chem. 1995. - Vol. 60. - P. 8086-8088.

98. Capyto R., Giordano F., Giordana A., Palumbo G., Pedatella S. A facile stereospecific synthesis of chiral /?-keto sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - Vol. 10. - P. 3463-3466.

99. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2000. -P. 835-871.

100. Fache F., Schulz E., Tommasino M.L., Lemaire M. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalyses // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 2159-2231.

101. Procter D.J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2001. -P. 335-354.

102. Adam W., Korb M. N., Roschmann K.J., Saha-Moller C.R. Titanium-Catalyzed, Asymmetric Sulfoxidation of Alkyl Aril Sulfides with Optically Active Hydroperoxides // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 63. - P. 3423-3428.

103. Komatsu N., Nishibayashi Y., Sugita Т., Uemura S. Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Using /?-(+)-Binaphthol // Tetrahedron Lett. 1992. - Vol. 33. - P. 5391-5394.

104. Massa A., Lattanzi A., Siniscalchi F.R., Scettri A. Catalytic enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides with a renewable hydroperoxide // Tetrahedron: Asymmetry. 2001. - Vol. 12. - P. 2775-2777.

105. Iwamoto M., Tanaka Y. Preparation of metal ion-planted mesoporous silica by template ion-exchange method and its catalytic activity for asymmetric oxidation of sulfide // Catalysis Surveys from Japan. Vol. 5. - № 1. - P. 2536.

106. Nakajima K., Kojima M., Fujita J. Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides by Organic Hydroperoxides with Optically Active Schiff Base-Oxovanadium (IV) Catalysts // Chem. Lett. 1986. - P. 1483-1486.

107. Hashihayata Т., Ito Y., Katsuki T. The First Asymmetric Epoxidation Using a Combination of Achiral (Salen) manganese (III) Complex and Chiral Amine // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. -№ 28. - P. 9541-9552.

108. Noda K., Hosoya N., Irie R., Yamashita Y., Katsuki T. Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides Using (Salen) manganese (III) Complex as a Catalyst // Tetrahedron. 1994. - Vol. 50. - № 32. - P. 9609-9618.

109. Noda K., Hosoya N., Yanai K., Irie R., Katsuki T. Asymmetric Oxidation of Sulfides Using (Salen) manganese (III) Complex as a Catalyst // Tetrahedron Lett. 1994.-Vol. 35. -№ 12. - P.l 887-1890.

110. Kokubo C., Katsuki T. Highly Enantioselective Catalytic Oxidation of Alkyl Aryl Sulfides Using Mn-salen Catalyst // Tetrahedron. 1996. - Vol. 52. - № 44.-P. 13895-13900.

111. Brinksma J.B., Crois R.L., Feringa B.L., Donnoli M.I., Rosini C. New ligands for manganese catalysed selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42. - P. 4049-4052.

112. Bonchio M., Licini G., Furia F.D., Mantovani S., Modena G., Nugent W.A. The First Chiral Zirconium (IV) Catalyst for Highly Stereoselective Sulfoxidation // J. Org. Chem. 1999. - Vol. 64. - P. 1326-1330.

113. Licini G., Bonchio M., Modena G., Nugent W.A. Stereoselective catalytic sulfoxidations mediated by new titanium and zirconium C3 trialkanolamine complexes // Pure Appl. Chem. 1999. - Vol. 71. - № 3. - P. 463-472.

114. Zhdankin V.V., Smart J.T., Zhao P., Kiprof P. Synthesis and reactions of amino acid-derived benziodazole oxides: new chiral oxidizing reagents // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41. - P. 5299-5302.

115. Colonna S., Banfi S., Fontana F., Sommaruga M. Asymmetric Periodate Oxidation of Functionalized Sulfides Catalyzed by Bovine Serum Albumin // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 769-771

116. Bohe L., Lusinchi M., Lusinchi X. Oxygen atom transfer from a chiral N-alkyl oxaziridine promoted by acid. The asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // Tetrahedron. 1999. - Vol. 55. - P. 155-166.

117. Page P.C.B., Heer J.P., Bethell D., Collington E.W., Andrews D.M. Asymmetric Sulfoxidation using (3,3-Dimethoxycamphoryl)sulfonyl.oxaziridine // Tetrahedron: Asymmetry. -1995.-Vol. 6. -№ 12.-P. 2911-2914.

118. Bethell D., Page P.C.B., Vahedi H. Catalytic Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides Mediated by Chiral 3-Substituted-1,2-benzisothiazole 1,1-Dioxides // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 6756-6760.

119. Firth B.F., Miller L.L. Oxidations on DSA and Chirally Modified DSA and Sn02 Electrodes. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 89. - P. 8272-8273.

120. Komori Т., Nonaka T. Electroorganic Reactions on Organic Electrodes. 3. Electrochemical Asymmetric Oxidation of Phenyl Cyclohexyl Sulfide on Poly(L-valine)-Coated Platinum Electrodes // J. Am. Chem. Soc. 1983. -Vol. 105.-P. 5691-5693.

121. Czarnik A.W. Cyclodextrin-Mediated Chiral Sulfoxidations // J. Org. Chem. -1984. Vol. 49. - P. 924-927.

122. Miyazaki Т., Katsuki T. Nb(salen)-Catalyzed Sulfoxidation // Synlett. 2003. -P. 1046-1048.

123. Кальбрус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлоза, бумага, картон. — 1997.-№5-6.-С. 42-43.

124. Руководство по контролю качества питьевой воды. ВОЗ. Женева, 1986. -Т. 1.-126 с.

125. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М.: Наука. -1986.- 104 с.

126. Добрышин К.Д. Новые отбеливающие вещества. М.: Лесная пром-сть. -1968.- 153 с.

127. Пат. 5,405,549. Generation of Chlorine Dioxide in a Non-aqueous Medium.

128. Химическая энциклопедия. Под ред. Н.С. Зефирова. - М.: Большая российская энциклопедия, 1999. - Т. 5. - 784 с.

129. Gordon G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. // Progr. Inorg. Chem. 1972. -Vol. 15.-P. 201-286.

130. Hl.Noack M.G., Lacovello S.A. in Chemical Oxidation Technologies/or the m> Nineliens.I'ol. 1 Lancaster//Technomic Publishing Co. 1994.-P. 1-19.

131. Rav-Acha C., Choshen E., Sarel S. 183. Chlorine dioxide as an electron-transfer oxidation of olefins // Helvetica Chimica Acta. G. 1986. Vol. 69. -P. 1728-1733.

132. Lingren B.O., Svan C.M., Widmark G. Chlorine dioxide oxidation of cyclohexene//Acta chemica scandinavica. 1965.-Vol. 19. -P.7-13.

133. Lingren B.O., Svan C.M. Reaction of chlorine dioxide with unsaturated compounds. II. Methil oleat // Acta chemica scandinavica 1966. - Vol. 20. -P.211-218.

134. Hoigne J., Bader H. // Vorn Wasser. 1982. - Vol. 59. - P. 253-267.

135. Sharma C.B. Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide // Revue Roumaine de Chimie. 1983. - V.28. - P. 967-975.

136. Somsen R.A. Oxidation of some simple organic molecules with aqueous chlorine dioxide solutions. 1. Kinetics // Tappi. 1960. - V.43. - №2. - P. 154-156.

137. Somsen R.A. Oxidation of some simple organic molecules with aqueous chlorine dioxide solutions. II. Reaction Products // Tappi. 1960. - V.43. -№2.-P. 157-160

138. Кучин A.B., Фролова JT.JL, Древаль И.В. Диоксид хлора новый мягкий р окислитель аллильных спиртов // Изв. АН, Сер. Хим. - 1996. - №. 7. - С.1871-1872.

139. Reeve D.W., Xi F., Tong D.H.Y., McKague A.B. Reactions of some monoterpenes with chlorine dioxide // Pulp Bleaching Conference. Washington, D. C. Apr. 14-18, 1996. - Vol. 2. - P. 613-617. Publisher: TAPPI Press, Atlanta.

140. Abushakhmina G.M., Khalizov A.F., Zlotskii S.S., Shereshovets V.V., Imashev U.B. Kinetics and products of oxidation of 2-isopropil-l,3-doxilane by chlorine dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - Vol.70. - № 1. -P.177-182.

141. Абдрахманова A.P., Кабальнова H.H., Рольник JI.3., Ягафарова Г.Г., Шерешовец В.В. Окислительная трансформация 1,3-диоксациклоалканов под действием диоксида хлора // Химия и химическая технологи. 2005. - Т.48. - Вып. 5.

142. Nam К.С., Kim J.M. Oxidation of phenols and naphthols with chlorine dioxide II Bull. Korean Chem. Soc. 1994. - Vol. 15. - №4. - P. 268-270.

143. Amor H. В., De Laat J.,Dore M. Mode d'action du bioxyde de chlore sur les composes organiques en milieu aqueux. Consommations de bioxyde de chlore et reactions sur les composes phenoliques // Water Res. 1984. - Vol. 18. -P. 1545-1560.

144. Grimley E., Gordon G. The kinetics and mechanism of the reaction between chlorine dioxide and phenol in acidic aqueous solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. - Vol. 35. - P. 2383-2392.

145. Lee M.-D., Yang K.-M., Tsoo C.-Y. Shu C.-M., Lin L.-G. Calix4.quinone. Part 1: Synthesis of 5-Hydroxycalix[4]arene by calix[4]quinone monoketal route // Tetrahedron. 2000. - Vol. 57. - P. 8095-8099.

146. Chun N.K., Soon K.D., Joo Y.S. Oxidation of benzoylated calix4.arene. // Bull. Korean Chem. Soc. 1992.- Vol. 13.- №2.-P. 105-107.

147. Reddy P.A., Kashyap R.P., Watson W.H., Gutsche C.D. Calixarenes. 30. Calixquinones // Isr. J. Chemical. 1992. - Vol. 32. ~ №1 - P. 89-96.

148. Gario M., Castellani Bisi С., Cola M., Perotti A. Oxidation of substituted phosphines and phospine complexes of Ni(II) with NaC102 and C102 // J. Inorg. Nucl. Che. 1974. - Vol. 36. - P. 1168-1170.

149. Якупов Марат Замирович. Кинетические закономерности окисления сераорганических соединений диоксидом хлора. Диссертация. Уфа. 2002.

150. Туманова Т. А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы. М.: Лесная пром-ть. 1972. - С. 236-237.