Реакции тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Лезина, Ольга Михайловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005045546
Лезина Ольга Михайловна
РЕАКЦИИ ТИОЛОВ И ДИСУЛЬФИДОВ С ДИОКСИДОМ ХЛОРА
02.00.03 - Органическая химия (химические науки)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
-7 та гт
Нижний Новгород - 2012
005045546
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения Российской академии наук
Научный руководитель: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник Рубцова Светлана Альбертовна
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Артемов Александр Николаевич Нижегородский государственный университет им. Н.И.Лобачевского, профессор
кандидат химических наук Борисова Надежда Владимировна Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е.Алексеева, доцент
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение наукн Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева Российской академии наук
Защита диссертации состоится 27 июня 2012 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е.Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е.Алексеева.
Автореферат разослан 25 мая 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.165.06, доктор химических наук
Соколова Т.Н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием органических и неорганических окислителей. Процессы окисления играют важную роль в природе, химической технологии и органическом синтезе.
Продукты окисления сераорганических соединений широко используются в химической промышленности и медицине. Диалкан- и
диарилтиолсульфинаты и тиолсульфонаты обладают бактерицидной и фунгицидной активностями. Сульфохлориды применяют в производстве моющих средств, ионообменных смол, эластомеров, лекарственных средств, красителей, гербицидов. Как и сульфокислоты, сульфохлориды - важные полупродукты основного органического синтеза, используются в синтезе эфиров сульфокислот; а также как мягкие алкилирующие агенты в органическом синтезе. Сульфокислоты применяют для получения азокрасителей, лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов), ионообменных смол, гальванических добавок, катализаторов и др.
Известно большое число окислителей и окислительных систем, в ряду которых несомненный интерес вызывают простейшие трехатомные окислители (СЮ2, 03 и т.д.). Диоксид хлора (С102) является многотоннажным промышленным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, используется для отбелки целлюлозы и для обработки питьевой воды. Ранее в Институте химии Коми НЦ УрО РАН были проведены работы по изучению реакций окисления сульфидов, в которых было показано, что диоксид хлора является хемоселективным окислителем для получения сульфоксидов. Также изучены закономерности протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов в сульфоны. Представляет интерес дальнейшее изучение взаимодействие диоксида хлора с другими сероорганическими соединениями, такими как тиолы и дисульфиды.
Цель работы. Выявление направлений реакций тиолоп и дисульфидов с диоксидом хлора, установление закономерностей этих реакций при различных условиях их протекания.
Основные задачи. Выделение и установление структур продуктов взаимодействия тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора.
Научная новизна. Выявлены направления реакции взаимодействия алкан-, арил-, гетерил- и терпенилтиолов и дисульфидов с диок сидом хлора.
Впервые показано, что одним из основных продуктов реакции алкан- и арилтиолов и дисульфидов являются соответствующие сульфохл ориды.
Установлена зависимость состава продуктов окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора от структуры субстрата, мольно го соотношения субстрат : окислитель, природы растворителя, порядка смешения реагентов, температуры и наличия катализатора.
Впервые проведено каталитическое окисление дифекшлдисульфида диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2. Установлено влияние УО(асас)2 на
хемоселективность окисления дифенилдисульфида.
Практическая значимость. Разработаны способы получения алкан-, арил-, гетерил- и терпеновых дисульфидов; алкан- и арилтиолсульфонатов; алкан-, арил- и гетерилсульфоновых кислот; алкан-, арил- и терпеновых сульфохлоридов; 3-метилхиназолин-2,4(.///,.Ш)-диона и З-метил-6-хлорхиназолин-2,4(7Д5//)-диона, используя диоксид хлора в качестве окислителя. Предложенный метод защищен 2 патентами РФ.
Получены новые соединения 11 наименований, используя диоксид хлора в качестве окислителя тиолов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и тезисы 12 докладов на конференциях.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. Регистрации 01.2.00102724) и «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ Гос. Per. 01.2.00950779). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-96010-р2004урал_а «Изучение реакционной способности диоксида хлора в реакциях окисления сероорганических соединений») и ОХНМ-01 (проект № 09-Т-3-1015 «Изучение реакционной способности и механизма каталитического окисления сераорганических соединений диоксидом хлора»).
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); на Всероссийских конференциях «Химия древесины, лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1999) и «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000); II Республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми» (Сыктывкар, 2000); на 4-й Международном симпозиуме по химии и применении фосфор-, сера - и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002); ' на Всероссийской конференции «Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез (Сыктывкар, 2002); на XVII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Волгоград, 2011); на VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011); на Симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений» (Санкт-Петербург, 2011).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах; включает введение, три главы, основные выводы, список лите-
ратуры (168 источников) и приложения; содержит 20 рисунков, 12 таблиц и 65 схем.
Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о диоксиде хлора как окислителе различных классов соединений, о реакциях тио-лов и дисульфидов с различными окислителями, способах получения сульфо-хлоридов. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описаны методики эксперимента и характеристики полученных соединений, в приложении приведены спектры соединений.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве окислителя был использован водный раствор диоксида хлора, полученный промышленным способом на ОАО "Монди Сыктывкарский ЛПК", с концентрацией 5-13 г/л.
Для выявления влияния различных факторов на направления реакции тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора варьировали такие параметры, как порядок смешения реагентов, мольное соотношение реагирующих веществ, природа растворителя и температура. Так, мольное соотношение ти-ол/дисульфид : диоксид хлора изменялось от 1 : 0.5 до 1 : 10. Температура реакции: от -10 до +50 "С. Использовались 2 способа смешения реагентов: прямой порядок - в органический раствор сероорганического соединения дозированно поступает диоксид хлора (газообразный или его раствор); обратный порядок -в органический или водный раствор диоксида хлора дозированно добавляется раствор сероорганического соединения.
Продукты реакции выделяли методом колоночной хроматографии, вакуумной перегонки, перекристаллизацией или получением производных. Идентификацию продуктов проводили методами газожидкостной и тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ГЖ/МС спектрометрии, УФ, ИК и ЯМР спектроскопии, РСА, сопоставлением температур плавления и кипения с литературными данными.
I. Реакции алкан- и арнлтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора
В качестве объектов исследования были взяты гексан- (1), гексадекан- (2), 2-гидроксиэтан- (3), фенилметан- (4), 4-метилфенилтиолы (5) и диэтил- (6а), дибутил- (7а), дифенил- (8а), 4,4'-динитродифенилдисульфиды (9а). Были использованы такие растворители как вода, гексан, хлороформ, этилацетат, ди-хлорметан и ацетонитрил.
Выявлено, что основными продуктами окисления алкан- и арилтиолов и дисульфидов (1-5, 6а-9а) диоксидом хлора являются соответствующие тиол-сульфонаты (16-96), сульфохлориды (1в-9в) и сульфоновые кислоты (1г-9г) (схема 1).
Получение сульфохлоридов окислением тиолов и дисульфидов диоксидом хлора является новой реакцией, которая до сих пор не была описана в литературе. Разработанный в настоящей работе метод синтеза сульфохлоридов
удобен и прост в использовании и дает высокий выход продукта (45-88%), не требует дополнительных условий проведения реакции, таких как нагревание, охлаждение, изменение давления.
При окислении тиолов 1-5 диоксидом хлора в соотношении тиол-С102 1:0.5-1 селективно образуются дисульфиды 1а-5а с выходами 86-98% (схема 1). Окисление тиолов 1, 2, 5 проводилось в дихлорметане, тиолов 3, 4 - в этил-ацетате.
о о
II сю, II
И—Э—3—Я --II—э—С1
сю, 1! II
—S—Н -R—s—s—R -
1-5 ' а-5а
К
сю.
о о
16-96 О
R—S—S—R —
ба-9а R—S—ОН 0)R. с,Н1Э (6)R = C;HS
О (2)R-C„H33 (7)R = C,H, Ir-9r
(3) R = C,H<OH (8)R = CSH,
(4)R = C6HSCH, (9) R = n-N02C6H<
(5) R - n-CH,C,H4
Схема 1. Окисление алкан- и арилтиолов и дисульфидов
Увеличение мольного соотношения субстрат - окислитель приводит к образованию тиолсульфонатов 16-96, далее - сульфохлоридов 1в-9в или сульфо-кислот 1г-9г (схема 1). Так, например, при окислении тиола 1 в дихлорметане при мольном соотношении тиол-окислитель 1:0.5 основным продуктом является дисульфид 1а (98%), а при мольном соотношении тиол-окислитель 1:2 образуется смесь дисульфида 1а, тиолсульфоната 16 и сульфохлорида 1в в количестве 24%, 65% и 11%, соответственно.
Ранее в работе1 была установлена зависимость скорости реакции от полярности растворителя в реакциях окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора при мольном соотношении субстрат-окислитель 10:1. Показано, что с увеличением полярности среды константа скорости реакции увеличивается в несколько раз.
Таблица 1
Влияние полярности растворителя на конверсию дисульфидов 4а, 6а, 7а и на выходы тиолсульфонатов 46, 66, 76 при соотношении субстрат-окислитель 1:1 (прямой порядок, t=l ч, Т=20 °С)*
Растворитель е Конверсия, % Выход, %
4а 6а 7а 46 66 76
С6Н14 1.89 45 93 29 20 92 25
СНС13 4.79 65 94 45 42 75 35
AcOEt 6.05 72 99 66 50 69 42
СН2С12 9.08 86 100 78 61 35 59
* По данным ГЖХ.
1 Якупов М.З. Кинетические закономерности окисления сераорганических соединений диоксидом хлора. Дисс.канд.хим.наук. ИОХ Уф НЦ РАН, Уфа, 2002. - 104 с.
В настоящей работе на примере реакций дисульфидов 4а, 6а и 7а с диоксидом хлора выявлена зависимость выходов тиолсульфонатов 46, 66 и 76 от природы растворителя. Окисление 4а, 6а и 7а проведено при соотношении дисульфид-окислитель 1:1 в течение 1 часа, используя порядок смешения реагентов 1, при комнатной температуре (табл. 1). Установлено, что увеличение полярности растворителя приводит к росту конверсии дисульфидов 4а, 6а, 7а и выходов тиолсульфонатов 46 и 76 (от 20 до 61% и 25 до 59%, соответственно). При этом максимальный выход 66 достигается при окислении 6а в малополярном гексане и составляет 92% при конверсии 6а 93%. В более полярных растворителях (этилацетат, дихлорметан) при том же соотношении реагирующих веществ выход 66 уменьшается до 35% вследствие образования сульфонилхлори-да 6в.
Показано влияние температуры на скорость и селективность реакции. Так, окисление 6а при комнатной температуре в хлороформе эквимолярным количеством диоксида хлора в течение 1 часа приводит к образованию тиолсульфоната 66 с выходом около 75% (табл. 1). В случае окисления 6а при 0 °С в хлороформе выход тиолсульфоната 66 и конверсия 6а практически совпадают и достигают 90%, однако время реакции увеличивается в восемь раз. Подъем температуры синтеза до 50 °С также приводит к двукратному увеличению времени реакции и к росту мольного соотношения субстрат-окислитель, что связано с процессом разложения окислителя.
Реакцией дисульфидов с диоксидом хлора получены тиолсульфонаты 1696 с выходами 50-93% (табл. 2). При использовании в качестве исходных соединений тиолов 1-5 выходы 16-56 отличаются незначительно, однако наблюдается образование сульфоновых кислот.
Таблица 2
Выходы тиолсульфонатов 16-96* (Т=20 °С)
Дисульфид Соотношение тиол: С102 Порядок смешения реагентов Время синтеза, ч Растворитель Конверсия, % Выход 16-96, %
1а 1 2 1 1 СН2С12 100 73
2а 1 4 1 3 СН2С12 100 50
За 1 2 1 3 СН2С12 100 84
4а 1 2 1 1 ' СН2С12 100 79
5а 1 4 24 СН2С12 100 55
6а 1 1 1 1 с«нм 93 92
7а 1 2 1 2 СН,С12 100 72
8а 1 3 1 3 СН3СЫ 85 15
9а 1 4 1 24 СН2С12 30 12
"По данным ГЖХ-для 1а, 4а, 6а, 7а; по данным ЯМР 'Н-для 2а, За, 5а, 8а, 9а.
Выявлено, что для получения тиолсульфонатов предпочтительным является прямой порядок смешения реагентов. Так, при окислении 1а в дихлорме-
тане в течение 1 часа, используя прямой порядок смешения реагентов, при мольном соотношении субстрат : окислитель равном 1:2, выход 16 составляет 73%, в то время как при использовании обратного порядка смешения реагентов - 18% (табл. 3). Для дисульфида 4а - 79 и 30%, соответственно.
Таблица 3
Влияние порядка смешения реагентов на выходы тиолсульфонатов 16, 46 и сульфохлоридов 1в, 4в (соотношение субстрат : окислитель 1:2,1=1 ч, дихлорметан, Т=20 °С)
\ Дисульфид Выходы продуктов при прямом порядке смешения реагентов, % Выходы продуктов при обратном порядке смешения реагентов, %
тиолсульфонат сульфохлорид тиолсульфонат сульфохлорид
1а 73 27 18 82
! 4а 79 21 30 70
Так как сульфохлориды являются продуктами предельного окисления, то порядок загрузки не столько влияет на их выходы, сколько на скорость образования сульфохлоридов. При использовании обратного порядка смешения реагентов в реакции 1а с диоксидом хлора в течение 1 ч выход 1в составляет 82%, в случае прямого порядка смешения - 27% (табл. 3).
Аналогичное влияние отмечено и при увеличении полярности растворителя. Так, при окислении гексантиола 1 в дихлорметане в течение 1 часа при соотношении тиол : окислитель 1 : 2, используя обратный порядок смешения реагентов, основным продуктом реакции является сульфохлорид 1в, в то время как при реакции в гексане образуется смесь примерно равных количеств соответствующих тиолсульфоната 16 и сульфохлорида 1в (при полной конверсии 1 в обоих случаях).
Зависимость скорости образования продуктов реакции указывает на образование полярного переходного комплекса, который стабилизируется сольватацией растворителем. В работе1 предложена схема его образования.
я—5—в—я
я—в—в—я
I .
сю.
сю.
я— Б—в-II о
Я—Э—Б—Я
I .
СЮ,
-я + сю'
(1)
(2)
Данную схему можно продолжить до стадии образования сульфохлоридов (схема 2):
01 -С1
я—э—я II о - СЮ' - и— 1 -Б—э-II +• 0 -я (3)
о—сГ 1 - о II - + С1 о II — я—я—5—Я + СГ (4) о
Я—Э—5—Я н о и— II о —э- —я
о II я—э—з—я II о сг —— к- О II -я— II О + - -э—и . (5)
О II +■ Я—5—в—Я 11 1 о ег —- о II я— й-С1 II о + • в —я (6)
2 Я—Э- -— Ц- -э— -1{
Схема 2. Механизм образования тиолсульфонатов и сульфохлоридов
Окисление диарилдисульфидов затруднено вследствие снижения электронной плотности над атомом серы, особенно при наличии электроноакцеп-торных заместителей в бензольном кольце. Так, конверсия 9а при окислении 4-х кратным избытком диоксида хлора в дихлорметане в течение суток не превышала 30%, а продукт представлял собой смесь примерно равных количеств ти-олсульфоната и сульфохлорида. Дисульфид 5а в тех же условиях окислялся значительно легче, через сутки конверсия была полной. Выход сульфохлорида 5в составил 45% (табл. 4).
Таблица 4
Выходы сульфохлоридов 1в-9в* (Т=20 °С)
Дисуль- Соотношение ти-ол:СЮ2 Порядок смешения реагентов Время синтеза, ч Раство- Конвер- Выход
фид ритель сия, % 1в-9в, %
1а 1 2 2 1 СН2С12 100 82
2а 1 4 2 3 СН2С12 100 79
За. 1 4 1 3 СН2С12 100 88
4а 1 2 2 1 СН2С12 - 100 70
5а 1 4 2 24 СН2С12 100 45
6а 1 2 1 1 СН,С12 100 87
7а 1 2 2 1 СН2С12 100 73
8а 1 4 1 24 СН3СЫ 85 12
9а 1 4 1 24 СН2С12 30 15
* По данным ГЖХ - для 1а, 4а, 6а, 7а; по данным ЯМР 'Н - для 2а, За, 5а, 8а, 9а.
Реакцией дисульфидов с диоксидом хлора получены сульфохлориды 1в-9в с выходами 12-88% (табл. 4). В качестве исходных соединений можно
использовать тиолы, дисульфиды или тиолсульфонаты.
При окислении тиолов 1-5 в безводных органических растворителях наблюдается образование сульфокислот с выходами до 20% в зависимости от условий реакции. При взаимодействии дисульфидов 6а-9а с диоксидом хлора в тех же условиях сульфокислоты не образуются. Однако при наличии в реакционной смеси воды основным продуктом окисления 1-5 и 6а-9а являются суль-фоновые кислоты 1г-9г с выходами 64-95% (по спектрам ЯМР 'Н) в зависимости от условий реакции. В ИК спектрах кислот наблюдаются полосы поглощения, характерные для асимметричных и симметричных колебаний группы 802 (1200-1250 см"1 и 1050-1070 см"1).
Так как окисление арилтиолов и дисульфидов происходит медленнее и менее селективно в сравнении с алкантиолами и дисульфидами, реакция взаимодействия дифенилдисульфида с диоксидом хлора использована как модель для каталитического окисления.
П. Реакции дифенилдисульфида с диоксидом хлора в присутствии
УО(асас)2
Для окисления 8а был использован ряд катализаторов Сг(асас)3, Мо(СО)6 и УО(асас)2. Сг(асас)3 и Мо(СО)6 не оказали значительного каталитического эффекта. УО(асас)2, который ранее2 хорошо зарекомендовал себя при окислении сульфоксидов до сульфонов, оказался эффективным и в реакциях диоксида хлора с дифенилдисульфидом. Использовался прямой порядок смешения реагентов, растворители с различной полярностью: гексан, дихлорметан и ацетонит-рил.
Основными продуктами окисления 8а в ацетонитриле без использования катализатора являются дифенилтиолсульфонат 86, бензолсульфохлорид 8в, кислота 8г и другие, в дихлорметане - 8б-8г, а также метиловые эфиры бензол-сульфоновой и бензолсульфиновой кислот (продукты взаимодействия субстрата с растворителем) с суммарным содержанием в смеси до 25%. В гексане реакция 8а с диоксидом хлора не идет.
Таблица 5
Влняние полярности растворителя и наличия катализатора на конверсию 8а (соотношение субстрат-окислитель 1:3)
Растворитель е . Конверсия 8а, %
без катализатора 10 мол.% VO(acac)2
Гексан 1.88 - -
Дихлорметан 8.93 15-20 30-35
Ацетонитрил 38 85 100
* По спектрам ЯМР 'Н
Показано влияние полярности растворителя и наличия катализатора на
1 Судариков Д.В., Куропатов В.А., Рубцова С.А., Черкасов В.К., Кучин A.B. Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2008, 51(10), 112.
конверсию дисульфида (табл. 5). В полярном ацетонитриле конверсия 8а в случае некаталитического окисления в течение 3-х часов трехкратным избытком диоксида хлора составляет 85%, в то время как в дихлорметане - 20%. При использовании УО(асас)2 в количестве 10 мол.% конверсия 8а возрастает до 100% и 35%, соответственно.
Выход тиолсульфоната 86 в условиях катализа в ацетонитриле и мольном соотношении субстрат : окислитель 1:3 достигает 85%, в то время как при некаталитическом окислении - 15%. Использование катализатора при окислении 8а диоксидом хлора в соотношении субстрат : окислитель 1:4 повышает выход сульфохлорида 8в с 12% до 96%. Оптимальное количество УО(асас)2 составляет 10 мол.%. Выход 86 при использовании 5-7 мол.% УО(асас)2 не превышает 70%.
III.. Реакции гетероциклических тиолов с диоксидом хлора
Особенностью этого класса соединений является их способность к тион-тиольной таутомерии, что приводит к разнообразию свойств и отличию их от алкан- и арилтиолов. Положение таутомерного равновесия в первую очередь зависит от природы растворителя, поэтому его выбор является основным в подборе условий окисления гетерилтиолов. Подбор растворителей проводился также с учетом индивидуальной растворимости тиолов.
Для окисления были выбраны азотсодержащие тиолы: З-метил-2-сульфанилхиназолин-4(5Я)-он (10), 1-метилимидазол-2-тиол (11) и 5-нитропиридин-2-тиол (12).
тУт^гУг'13 1'х - Пч
Н СН, СН,
10 ' 11 12
Соотношение продуктов реакций исследовали методом спектроскопии ЯМР 'Н по величинам интегральных интенсивностей сигналов соответствующих протонов Н5(для 10), Н*'1 (для 11) и Н3 4'6 (для 12).
3.1. Реакции 3-метил-2-сульфаннлхиназолнн-4(5Д)-она
В качестве растворителей использовали бензол, уксусную кислоту, ацетонитрил, метанол и пиридин. Диоксид хлора подавался в реакционную смесь путем барботирования в смеси с воздухом (прямой порядок смешения реагентов). С целью идентификации некоторых новых соединений проведено окисление тиола 10 в аналогичных условиях йодом, который селективно окисляет тиолы до дисульфидов.
На первой стадии окисления тиола 10 эквимолярным количеством диоксида хлора в метаноле в течение 0.5 часа образуется 2,2'-дисульфандиил-бис(3-метилхиназолин-4(3//)-он) 10а с выходом 42% (схема 3). Установлено влияние щелочной среды на скорость образования дисульфида. Так, использование эквимолярных количеств КОН позволяет увеличить выход
дисульфида 10а до 65%, а время реакции и расход диоксида хлора при этом сократить вдвое (табл. 6).
Юг ю»
Схема 3. Окисление 3-метил-2-меркаптохиназолин-4-она 10
При окислении тиола 10 в метаноле пятикратным избытком йода в нейтральной и щелочной среде также образуется дисульфид 10а с выходами аналогичными как при использовании диоксида хлора, однако конверсия исходного тиола 10 не превышает 66%, в то время как при окислении диоксидом хлора -100% (табл. 6).
Таблица 6
Окисление 3-метил-2-меркаитохиназолин-4-она до дисульфида
Окислитель Другие реагенты Соотношение тиол: окислитель Время реакции, ч Конверсия 10, % Соотношение продуктов, %
10а 10в
СЮ2 - 1:1 0.5 92 42 50
СЮ2 КОН 1:0.5 0.25 100 65 35
Ь - 1:1 0.5 0 - -
Ь - 1:5 0.5 39 39 -
12 кон 1:5 0.5 66 66 -
В спектре ЯМР 'Н дисульфида 10а отсутствует сигнал протона ЫН (12.95 м.д.), характерный для тионовой формы исходного соединения. В спектре ЯМР 13С сигнал атома С2 дисульфида 10а сдвигается в область сильного поля (152.97 м.д.) относительно аналогичного сигнала исходного тиона (175.41 м.д.). В ИК спектре 10а отсутствует полоса поглощения группы С=8 (1001 см"1), появляется полоса поглощения, характерная для группы С-8 (690 см"1).
При окислении тиола 10 диоксидом хлора в бензоле, дихлорметане и пиридине образование дисульфида 10а не фиксируется ни на одной из стадий окисления, что связано с быстрым превращением его в 3,4-дигидро-3-метил-4-оксо-хиназолин-2-сульфоновую кислоту 106 (схема 3). Максимальное содержание кислоты 106 наблюдается при окислении тиола 10 диоксидом хлора в соотношении 1:3 в малополярном бензоле (45%) и пиридине (32%) (табл. 7). В ИК спектре кислоты 106 присутствуют полосы поглощения (1255, 1226, 1049
см"1), соответствующие симметричным и ассиметричным валентным колебаниям группы БСК. В спектре ЯМР 13С сигнал атома углерода С2 смещается в слабое поле (157.24 м.д.) относительно сигнала углерода С2 дисульфида 10а (152.97 м.д.).
В уксусной кислоте и метаноле тиол 10 количественно превращается в дион 10в при окислении уже двукратным избытком диоксида хлора (табл. 7). В ИК спектре диона 10в помимо полосы поглощения, соответствующей группе С—О (1689 см"1) исходного тиона 10, появляется дополнительная полоса, соответствующая второй группе С=0 (1718 см"1).
Таблица 7
Влияние растворителя и мольного соотношения субстрат : окислитель на конверсию тиола 10 и выходы продуктов реакции (время реакции - 3 ч)
Растворитель е Соотношение субстрат : окислитель 1:2, моль/моль Соотношение субстрат: окислитель 1:3, моль/моль
Конверсия 10, % Выход продуктов, % Выход продуктов, %
106 10в Юг А 106 10в Юг А
Бензол 2.28 13 11 4 - - 45 55 - -
Дихлор-метан 8.93 44 7 15 - 22 11 24 - 65
Пиридин 13.23 49 34 15 - - 32 68 - -
Ацетонитрил 38.0 52 19 23 10 - 9 57 34 -
Метанол 32.7 100 11 89 - - - 100 - -
Уксусная кислота 6.18 100 - 100 - - - 100 - -
Конверсия тиола 10 составляет 100%.
При взаимодействии тиола 10 с диоксидом хлора в дихлорметане при соотношении тиол-окислитель 1:3-4 реакция останавливается на стадии образования промежуточного соединения А (схема 3). По данным спектров ЯМР *Н содержание А варьируется в пределах 65-82%. ИК спектр соединения А аналогичен спектру дисульфида 10а, что подтверждает наличие связи С=Н и отсутствие второй связи С=0, характерной для 10в. Отличием является наличие дополнительной полосы поглощения в области 1591 см'1, которая, возможно, соответствует деформационным колебаниям группы ЫН+, и широкой полосы слабой интенсивности в области 2500 см"1, характерной для солей ЫН+ и ассоциатов. Методом УФ спектроскопии были исследованы растворы тиола 10, дисульфида 10а, диона 10в и смеси соединений А:10в в соотношении 2:1 в ацетонитриле (рис. 1). В спектрах соединений 10в и А исчезает длинноволновая полоса поглощения в области 288 нм, наблюдаемая в спектрах исходного тиола 10 и дисульфида 10а, которая принадлежит 115-0* - электронному переходу атома Б. Данные элементного анализа реакционной смеси соединений А и 10в подтвердили отсутствие серы и дали основание предположить, что соединение
А является одной из таутомерных форм соединения 10в, устойчивой в среде дихлорметана.
Полученные данные согласуются с известным механизмом образования диона через стадию формирования сульфоновой кислоты с последующим отрывом газообразного диоксида серы (схема 3).
В спектре ЯМР Н соединения А отсутствует сигнал протонов МН, характерный для ароматических диона 10в и тиола 10, вероятно, вследствие его разу поряд оченно сти. При
стоянии в течение нескольких дней под действием атмосферной влаги соединение А переходит в дион 10в (схема 3). При перекристаллизации А из ДМСО и воды аналогичное превращение происходит моментально. Уксусная кислота и метанол, как и вода, будучи сильными
|А
Пм-1/
Y/>\
----ТиолЮ
-Дион 10в
--Сы«сьА:10в®2.1
---Дисульфид 10а
Рис. 1. Электронные спектры поглощения соединений 10,10а, 10в, смеси А:10в в CH3CN.
А,
N I
" Н • /
сч 0
Y
Рис 2. Н-связи между молекулами 10в и уксусной кислоты
донорами водородных связей, также способствуют таутомерному превращению соединения А в 10в с количественными выходами (схема 3, рис. 2).
Установлено, что пятикратный избыток йода не окисляет тиол 10 в дихлорметане, в то время как при окислении трехкратным избытком диоксида хлора наблюдается полная конверсия. Это, вероятно, связано с низким окислительно-восстановительным потенциалом йода (Е°(12/ 12" = 0.54 В) по сравнению с диоксидом хлора (Е°(С102/С102" = 0.95 В) и недостаточной полярностью растворителя.
При окислении тиола 10 в ацетонитриле диоксидом хлора образуется смесь диона 10в и З-метил-6-хлорхиназолин-2,4(/#,3#)-диона Юг в соотношении примерно 2:1 (табл. 7). Отнесение атомов углерода и протонов было осуществлено методами двумерной спектроскопии ЯМР COSY и HSQC. Установлено положение атома С1 у атома С. В спектре ЯМР 13С диона Юг наблюдается сдвиг сигнала атома С6 в слабое поле (126 м.д.) относительно аналогичного сигнала диона Юг (122 м.д.), что связано с электроноакцепторными свойствами атома С1. Это положение атома С1 согласуется с правилами ориентации электрофильного замещения. Группы С=0 (.ме/яа-ориентант) и NH (орто- и пара- ориентант) согласованно направляют электрофил к атомам С6 и С8. Однако атом С6 пространственно более доступен, т.к. подход к С8, вероятно, затруднен вследствие образования димеров с водородными связями NH.. ,0=С.
Хлорирование бензольного кольца вызвано, по всей видимости, образованием гипохлорит-аниона в результате окисления тиола 10 до кислоты 106: RSH + 2С102 = RSOjH + СГ + СЮ".
Гипохлорит-анион, будучи не сольватированным в апротонном, не способном к образованию водородных связей, ацетонитриле, становится более реакционноспособным, чем в уксусной кислоте или метаноле.
Установлено влияние природы растворителя на конверсию тиола 10 в реакциях с диоксидом хлора и выходы продуктов окисления. Показано, что при окислении тиола 10 диоксидом хлора в соотношении 1:2 конверсия 10 растет от 13 до 52% с ростом полярности в ряду от бензола (е=2.28) до ацетонитрила (е=38.0) (табл. 7). Эта зависимость свидетельствует, что переходное состояние более полярно, чем исходные реагенты.
Однако решающим фактором влияния на конверсию тиола 10 оказывается не столько полярность растворителя, сколько его способность к образованию водородных связей. Так, конверсия тиола 10 в уксусной кислоте (е=6.18) составляет 100%, в то время как в дихлорметане (е=8.93) - 44%.
Выходы продуктов окисления связаны, вероятно, также с устойчивостью их в среде окислителя. Так, максимальное содержание кислоты 106 наблюдается в ароматическом бензоле (45%), что объясняется низкой полярностью растворителя и наличием тг-электронной системы, выполняющей роль слабых акцепторов водородной связи. Относительно высокое содержание кислоты 106 (34%) в достаточно полярном пиридине (е=13.23) также обусловлено стабилизацией ее в результате образования водородных связей между атомом азота пиридина и водорода гидроксильной группы кислоты 106 (N...H-0-S02). Напротив, в протонодонорных растворителях метаноле и уксусной кислоте сульфогруппа, не стабилизированная специфическими взаимодействиями, обладает наибольшей реакционноспособностью и легко «покидает» молекулу, превращаясь в дион 10в.
На основании литературных данных по взаимодействию диоксида хлора с органическими соединениями3, работ по окислению гетероциклических тиолов йодом4 и полученных результатов, механизм окисления тиола 10 диоксидом хлора до дисульфида можно описать схемой 4. На первой стадии окисления образуются катион-радикал и хлорит-анион. Далее радикалы рекомбинируют с образованием соответствующего дисульфида, а основание С102 депротонирует его (схема 4). Так как, согласно4, реакция может останавливаться на стадии образования протонированных продуктов окисления (димеров моно- или дикатионов), то становится очевидным, что щелочная среда будет способствовать депротонированию данных промежуточных соединений и увеличивать скорость образования конечного дисульфида.
' Handoo K.L., Handoo S.K., Gadru К., Kaul A. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 1765.
4 Aragoni M.С., Arca M., Demartin F., Devillanova F.A., Garau A., Isaia F., Lippolis V., Verani G J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,4538.
О 2С10,"
О
Схема 4. Предполагаемый механизм образования дисульфида 10а
3.2. Реакции 1-метилимидазол-2-тиола
Для изучения направлений реакции 1-метилимидазол-2-тиола 11 с диоксидом хлора и влияния условий на состав и соотношение продуктов варьировались такие параметры, как растворитель, мольное соотношение субстрат : окислитель и способы смешения реагентов. В качестве растворителей использовались бензол, дихлорметан, ацетонитрил, метанол и вода.
Установлено, что основными продуктами окисления тиола 11 диоксидом хлора в зависимости от условий проведения реакции являются 2,2'-дисульфандиил-бие( 1 -метилимидазолия)гидрохлорит 11а, 1 -метилимидазол-2-сульфокислота 116 и 1-метил-3-сульфо(3#)-имидазолий хлорид 11в (схема 5).
П/ СЧ—
сю; ,н
г.—
I
сн,
'"О
I ¿'"О СИ, и 116
>г II I о сн.
№ но-н
1 // ^о - сн, о .
"О,, л
N I
си,
0=5—С1 +
ОН
11,С С1
о
,N—5=0 ОН
Схема 5. Окисление 1-метилимидазол-2-тиола 11
При окислении тиола 11 диоксидом хлора в соотношении 1:2 в дихлорметане и бензоле, используя прямой порядок смешения реагентов, образуется 2,2'-дисульфандиил-бг/с(1-метилимидазолия)гидрохлорит 11а с выходами 65-78% (табл. 8).
Образование этой соли согласуется с механизмом окисления тиолов до дисульфидов диоксидом хлора (схема 4). В ИК спектре гидрохлорита дисульфида 11а отсутствует полоса поглощения группы С=Б (1151 см"1), характерная для тионовой формы исходного тиола 11. В области 2400-2900 см"1 наблюдается группа полос сильной интенсивности, характерная для солей
третичных аминов. Сигнал углерода С2 смещен в сильное поле (139 м.д., растворитель - П20) относительно аналогичного сигнала тиола 11 (157 м.д.).
При окислении тиола 11 диоксидом хлора в соотношении 1:1 в воде основными продуктами являются дисульфид 11а и Ы-замещенная сульфокислота Ив со средними выходами (33 и 45%, соответственно) независимо от порядка смешения реагентов (табл. 8, 9). Однако, при увеличении мольного соотношения тиол : окислитель до 1:3 влияние порядка смешения реагентов становится значительным.
Таблица 8
Окисление тиола И диоксидом хлора, используя прямой порядок смешения реагентов
Растворитель Соотношение тиол : С102 Соотношение продуктов*, %
11а 116 Ив
н2о 1:1 33 11 45
-«- 1:3 - 42 58
СН3С№Н20 = 2:1 1:1 9 28 63
СН3ОН 1:1 - 45 55
СН2С12 1:2 78 - 22
-«- 1:5 - 43 57
Так, использование обратного порядка при окислении в воде позволяет получить кислоту 116 с выходом 96% (табл. 9), в то время как при использовании прямого порядка выход ее не превышает 42% (табл. 8), а основным продуктом в данных условиях является кислота Ив с выходом 58%. Влияние порядка смешения реагентов состав продуктов подтверждает и окисление дисульфида 11а. Если его проводить двукратным избытком диоксида хлора в воде, используя обратный порядок, то он полностью переходит в кислоту 116, а, если использовать прямой порядок, то преобладающим продуктом будет кислота Ив (схема 5).
Таблица 9
Окисление тиола 11 диоксидом хлора, используя обратный порядок смешения реагентов
Растворитель Соотношение ■ Соотношение продуктов*, %
тиол СЮ2 11а 116 Ив
Н20 1 1 40 8 48
-«- I 3 - 96 4
СН,СЫ:Н20 = 2:1 1 1 7 69 24
СН3ОН 1 1 - 66 33
СН2С12 1 2 14 44 35
Зависимость от порядка смешения реагентов наблюдается и при использовании в качестве растворителей метанола и водного ацетонитрила. Так,
при окислении 11 диоксидом хлора в соотношении субстрат : окислитель 1:1 в ацетонитриле, используя прямой порядок смешения, выходы 116 и Ив составили 28 и 63%, соответственно, в то время как, используя обратный порядок, 69" 'о и 24% (табл. 8, 9). Увеличение мольного соотношения приводит к сложно идентифицируемой смеси продуктов с неудовлетворительными выходами.
Отличие в составе продуктов при использовании разных порядков смешения реагентов объясняется, по-видимому, образованием разных промежуточных соединений, одно из которых неустойчиво в условиях реакции. Возможно, разрыв связи С-8 в соединении 11в происходит на стадии формирования сульфохлорида Б, образование которого характерно для реакций окисления алкан- и арилтиолов диоксидом хлора. Вероятно, при изначальном избытке окислителя в реакционной смеси (обратный порядок) реакция образования кислоты 116 минует стадию формирования сульфохлорида Б. В случае же изначального недостатка диоксида хлора (прямой порядок) в качестве окислителей начинают выступать продукты его восстановления - хлорит-, и гипохлорит-, восстанавливаясь до хлорид-ионов (СП) или радикалов хлора, которые участвуют в образовании соединения Б (схема 5). Дополнительный протон в соединении Ив генерируется, вероятно, из растворителя.
Структуры кислот 116 и 11в установлены методами ИК, УФ, ЯМР спектроскопии и по данным, элементного анализа. Из соединения 116 по известной методике с целью идентификации была получена соль 11 г, для соединений 116 и 11т выполнен РСА.
В ИК спек.тре кислоты 116 наблюдаются полосы поглощения, соответствующие группам 302 (1059, 1247 см"1) и Э-О (640 см"1). По данным РСА, кислота 116 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе моноклинной сингонии. Молекула находится в цвиттерионной форме. Длины связей и валентные углы близки к стандартным. Общий вид молекулы 116 приведён 'ла рис. 3. Ее молекулярная упаковка образована димерами, связанными сг.льными водороднычли связями (рис. 4).
Соль 1 -метилимидазол-2-сульфонат 4'-метиланилиния Иг получена с выходом 72%. Строение молекулы соли Иг представлено на рис. 5.
Рис. 3. Строение молекулы кислоты
Рис. 4. Водородные связи в кристалле кислоты 116
116
В спектре ЯМР !Н соединения 11в появляется дополнительный синглетный сигнал в области 8.5 м.д. (растворитель - Б20), который имеет кросс-пик с углеродом С2 (134.7 м.д.) в двумерном спектре Н8С)С и Ж)Е-взаимодействие с метальными протонами (3.7 м.д.). Сигнал атома С2 в спектре ЯМР 13С смещен в сильное поле (134.7 м.д.) относительно аналогичного сигнала кислоты 116 (146 м.д.) и дисульфида 11а (139 м.д.), что подтверждает отсутствие электроноакцепторного заместителя Б у данного атома. Тем не менее, в ИК спектре присутствуют уширенные полосы поглощения, соответствующие группе ОН (3410 см"') и валентным асимметричным и симметричным колебаниям группы 802 (1220, 1053 см"1).
Рис. 5. Строение молекулы 11г по данным РСА
3.3. Реакции 5-нитропиридин-2-тиола
Окисление 5-нитропиридин-2-тиола 12 диоксидом хлора проводилось в дихлорметане, тетрагидрофуране и воде. Основными продуктами являются 2-бис(5-нитропиридинил)дисульфид 12а, 5-нитропиридин-2-сульфоновая кислота 126 и 5-нитро-2-хлорпиридин 12г.
При окислении тиола 12 двукратным избытком окислителя в сухом тетрагидрофуране при 0-2 °С прямым порядком смешения реагентов был получен
/>=\ 2-бнс(5-нитро-
4 а>—N0¡ пиридинил)-
дисульфид 12а с выходом до 65% (схема 6). Использование VO(acac)2 увеличивает выход 12а до 96%. Повышение температуры синтеза до комнатной при каталитическом s°! окислении и без использования VO(acac)2 снижает выходы дисульфи-
0,N
12а
О
II
-S—ОН
II
о
о
II .
S—о
II
о
N 12г
Схема 6. Окисление тиола 12
да 12а на 6-9%.
Окисление водным раствором С102 в соотношении субстрат окислитель 1:2 дает аналогичные результаты. Увеличение соотношения до 1:4 приводит к
увеличению выхода кислоты 126 с 35 до 57% и образованию 2-хлор-5-нитропиридин 12г до 13%. Добавление аммиака для создания щелочной среды в тех же условиях приводит к количественному образованию аммонийной соли сульфоновой кислоты 12в (выход до 94% по ЯМР 'Н).
Максимальный выход 12г (до 50%) наблюдается в среде дихлорметана при соотношении субстрат : окислитель 1:4 и, вероятно, соединение 12г является результатом отщепления диоксида серы от сульфохлорида.
3.4. Реакции гетероциклических тиолов в диэтиламине
Попытки получения сульфохлоридов из тиолов 10-12 окислением диоксидом хлора не привели к положительным результатам, вероятно, вследствие неустойчивости самих продуктов. Реакции проводились как при комнатной температуре, так и при охлаждении до -10 °С.
о
/ V-L-
0,N-(' 7-S—C1
! ~ 'II о
// Vs'-N^'
N 12a
Схема 7. Окисление тиола 12 в диэтиламине
Подтверждением образования сульфохлоридов в качестве промежуточных продуктов может являться взаимодействие тиолов 10, 12 с диоксидом хлора в диэтиламине. Так, окислением тиолов 10 и 12 в диэтиламине при -10 °С двухкратным избытком окислителя получены 5-нитро-./У,ЛГ-диэтил-пиридин-2-сульфамид 12д (схема 7) и 3,4-дигидро-3-метил-4-оксо-ДЛ'-диэтил-хиназолин-2-сульфамид 10д с выходами 98% (по ЯМР 'Н) и 52% (препаративный), соответственно, и эквивалентные количества гидрохлорида диэтиламина.
В ИК спектрах сульфамидов 10д, 12д наблюдаются полосы поглощения, о соответствующие асиметричным и симметричным
xcHj валентным колебаниям группы S02 (1172 и 1377 см"1 - для у о Юд; 1161 и 1381 см"1 - для 12д). В спектре ЯМР 13С ,s'CN_Et сульфамида Юд сигнал углеродного атома С2 сдвигается в о ^ слабое поле (160.62 м.д.) относительно соответствующего 10д сигнала дисульфида 10а (152.97 м.д.). Аналогично в
спектре ЯМР С 12д сигнал углеродного атома С2 сдвигается в область слабого поля 175.4 м.д. относительно соответствующего сигнала дисульфида 12а (164.05 м.д.).
IV. Реакции терпеновых тиолов с диоксидом хлора
(/5',25,5Л)-2-Изопропил-5-метилциклогексан-2-тиол (13) и (15,25,4$)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-тиол (14) синтезированы по известной методике из оптически активных /-(/£,25,5Д)-ментола и 1-(1Б,2Я,45)-борнеола.
13 13а 136
Схема 8. Окисление тиола 13
При окислении тиолов 13 и 14 диоксидом хлора в соотношении 1:2 в дихлорметане были получены дисульфиды 13а и 14а с выходами 75% и 79%, соответственно (схемы 8, 9).
Окисление диоксидом хлора дисульфидов 13а в дихлорметане (соотношение субстрат : окислитель 1:3) и 14а в гептане (1:10), метаноле (1:6) приводит к образованию динеоментил- и диизоборнилтрисульфидов 136 и 146 с выходами до 78% от теоретического (схемы 8, 9). Соотношения субстрат : окислитель определены с учетом полной конверсии 13а и 14а.
В масс-спектрах 136 и 146 регистрируются пики, соответствующие молекулярным ионам m/z Ъ1А и 370, соответственно. ИК спектры соединений 136 и 146 аналогичны спектрам соответствующих дисульфидов. Методами двумерной спектроскопии ЯМР HSQC, COSY и NOESY подтверждены структуры 1-замещенного неоментана и 2-замещенного изоборнана. В спектре ЯМР 13С три-сульфида 136 наблюдается сдвиг сигнала атома углерода С1 в слабое поле (54.92 м.д.) относительно аналогичного сигнала дисульфида 13а (52.50 м.д.). В спектре ЯМР !Н - сдвиг сигнала протона Н1 в слабое поле (3.56 м.д.) относительно аналогичного сигнала дисульфида 13а (3.25 м.д.). В спектре ЯМР 13С трисуль-фида 146 наблюдается сдвиг сигнала атома углерода С2 в сильное поле (63.16 м.д.) относительно аналогичною сигнала дисульфида 14а (64.77 м.д.). В спектре ЯМР ]Н - сдвиг сигнала протона Н1 в слабое поле (3.19 м.д.) относительно аналогичного сигнала дисульфида 14а (2.95 м.д.). Данные элементного анализа подтверждают структуру. Несмотря на разрыв связи C-S при окислении дисульфида 14а, образования диастереомерных диментил- и диборнилтрисульфи-дов не наблюдалось.
На примере дисульфида 14а исследованы реакции с диоксидом хлора до стадий образования кислородсодержащих производных 14в-д в дихлорметане и метаноле (схема 9). Установлено, что основное влияние на состав продуктов оказывает не время реакции, а мольное соотношение реагентов. Окисление дисульфида 14а в метаноле 10-кратным избытком диоксида хлора в течение 2 ч приводит к образованию смеси примерно равных количеств двух диастереоме-ров метилового эфира изоборнилсульфиновой кислоты 14в и 14г с суммарным выходом до 42% (препаративный выход) при полной конверсии 14а, в то время как при окислении 6-кратным избытком диоксида хлора продуктами являются ди- и трисульфиды в соотношении 22:78 (по ЯМР 'Н).
В спектре ЯМР ,3С смеси 14в-г наблюдается сдвиг сигналов атома углерода, связанного с серой, в слабое поле (74.2 и 75.2 м.д., соответственно) отно-
сительно аналогичного сигнала дисульфида 14 (64.7 м.д.). Присутствуют сигналы, соответствующие атому углерода метокси-групп: в спектре ЯМР |3С - 53.1 и 54.7 м.д., в спектре ЯМР 'Н - 3.83 и 3.76 м.д. В ИК спектре эфиров 14в-г Присутствуют полосы поглощения, характерные для группы 3=0 (1122 см"1) и ¿-О (999 см"').
14е 14д 14в,14г
Схема 9. Окисление тиола 14
При окислении дисульфида 14а в дихлорметане при соотношении субстрат : окислитель 1:6 наблюдается образование сульфохлорида 14д. Соединение 14д имеет один набор сигналов в спектрах ЯМР, характерный для структуры 2-замещенного изоборнана. Сигнал атома углерода, связанного с серой, смещен в слабое поле (82.7 м.д.) относительно аналогичного сигнала эфиров 14в-г (74.2 и 75.2 м.д.).
При выделении сульфохлорида с помощью колоночной хроматографии на силикагеле и оксиде алюминия соединение 14д разрушается. Реакцией взаимодействия 14д с диэтиламином по известной методике был получен сульфамид 14е (схема 9). В спектре ЯМР |3С сульфамида 14е сигнал углерода С2 сдвигается в сильное поле (73.15 м.д.) относительно аналогичного сигнала сульфохлорида 14д (82.7 м.д.), появляются дополнительные сигналы метальных и метиленовых групп диэтиламина в области 14.32 и 50.78 м.д., соответственно. Однако полученный сульфамид имеет невысокие выходы (около 15%). Использование аммиака в синтезе сульфамида не привело к образованию целевого продукта.
Использование УО(асас)2 не дало видимых результатов. Значительный избыток окислителя в реакциях с 13а и 14а связан, очевидно, со стерическими трудностями подхода молекулы'диоксида хлора к атому серы.
Выводы
1. Выявлены направления реакций алкан-, арил-, гетерил- и терпенилтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора и зависимость их от условий реакции, природы субстрата и соотношения реагирующих компонентов. Показано, что увеличение количества окислителя приводит к поэтапному образованию продуктов с нарастающей степенью окисления серы: дисульфиды - тиол-сульфонаты - сульфохлориды - сульфокислоты (для алкан- и арилтиолов);
дисульфиды - сульфокислоты - продукты замещения серы на водород, кислород или хлор (для гетероциклических тиолов); дисульфиды - трисульфи-ды - эфиры сульфиновой кислоты, сульфохлориды (для терпеновых тиолов).
2. Показано, что скорость превращения тиолов и дисульфидов в реакциях с диоксидом хлора зависит от полярности растворителя, а в случае гетерилтиолов и от способности растворителя к образованию Н-связей с продуктами реакции, конверсия тиола З-метил-2-сульфаннлхиназолин-4(3//)-он в уксусной кислоте (е=6.18) достигает 100%, в то время как в дихлорметане (е=8.93) - 44%.
3. Выявлено влияние порядка смешения реагентов на состав продуктов реакции 1-метилимидазол-2-тиола с диоксидом хлора. При добавлении тиола в водный раствор трехкратного избытка окислителя (обратный порядок смешения реагентов) образуется 1-метилимидазол-2-сульфоновая кислота с выходом 96%, в то время как дозированное добавление окислителя в раствор тиола (прямой порядок смешения реагентов) приводит к смеси 1-метилимидазол-2-сульфокислоты и 1-метил-3-сульфо(5Я)-имидазолий хлорида с выходами 42 и 58%, соответственно.
4. Установлено влияние катализатора ацетилацетоната ванадила на селективность окисления дифенилдисульфида и 5-нитропиридин-2-тиола диоксидом хлора. Выход дифенилтиолсульфоната в условиях катализа повышается с 30 до 85%, а соответствующего сульфохлорида - с 25 до 96 %. Использование ацетилацетоната ванадила при окислении 5-нитропиридин-2-тиола двукратным избытком диоксида хлора в тетрагидрофуране повышает выход соответствующего дисульфида с 65% до 96%.
5. Показано влияние температуры на скорость и селективность реакции окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора. При окислении диэтилдисульфида эквимолярным количеством диоксида хлора в хлороформе при комнатной температуре выход соответствующего тиолсульфоната составляет 75% при конверсии дисульфида 94%. Понижение температуры реакции до 0 °С приводит к селективному образованию тиолсульфоната с выходом до 90%, однако время реакции увеличивается в восемь раз.
Осповпые результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Сообщение 2. Окисление тиолов // Известия АН. Серия химическая. - 2003. -№ 8. - С. 1779-1780.
2. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Новый синтез алкан- и арилсульфохлоридов окислением тиолов и дисульфидов диоксидом хлора // Журнал органической химии. -2011. № 8.-Т. 47.-С. 1230-1231.
3. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Способ получения сульфонилхлоридов // Патент РФ № 2289574 - 2006.
4. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Способ получения тиолсульфонатов // Патент РФ № 2302407 - 2007.
5. О. М. Лезина, С. А. Рубцова, А. В. Кучин. Окисление тиолов и дисульфидов диоксидом хлора. Новый способ получения сульфонилхлоридов // Ежегодник Института химии Ко-
ми НЦ УрО РАН - 2005. - С. 92-96.
6. Лезина О.М., Кучин A.B., Рубцова С.А. Диоксид хлора в окислении дисульфидов и меркаптанов // XX Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы: Тез. докл. - Казань, 1999. - С. 86.
7. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление дисульфидов и меркаптанов. Химия древесины, лесохимия и органический синтез. - Сыктывкар, 1999. - С. 51-56 (Тр. КНЦ УрО РАН, № 162).
8. Кучин A.B., Рубцова С.А., Лезина О.М., Логинова И.В. Диоксид хлора в окислении се-роорганических соединений // Тез. Докл. Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2000. - С. 129.
9. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление дисульфидов и меркаптанов // Тез. Докл. Всерос. конф. «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2000. -С. 95.
10. Рубцова С.А., Лезина О.М., Логинова И.В., Кучин A.B. Окисление сероорганических соединений диоксидом хлора // Тез. докл. II Республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми». - Сыктывкар, 2000. - С. 48.
11. Рубцова С.А., Лезина О.М., Логинова И.В., Субботина С.Н., Кучин A.B. Использование диоксида хлора в реакциях окисления органических соединений серы // "Петербургские встречи". / 4-й Международн. симпозиум по химии и прим. фосфор-, сера - и кремний-орг. соедин. Сб. науч. тр. - С-Петербург, 2002. - С.74.
12. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление меркаптанов и дисульфидов диоксидом хлора // "Петербургские встречи". / 4-й Международн. симпозиум по химии и прим. фосфор-, сера - и кремнийорг. соедин. Сб. науч. тр. - С.-Петербург, 2002, С. 163.
13. Лезина О.М., Рубцова С.А. Окисление диэтил- и дибутилсульфидов диоксидом хлора // Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез - Сыктывкар, 2002. - С. 45-53 (Труды Коми НЦ УрО РАН, №167).
14. Рубцова С.А., Лезина О.М., Логинова И.В., Субботина С.Н., Кучин A.B. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Казань, 2003 г. - Т. 2. - С. 216.
15. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление тиолов и дисульфидов диоксидом хлора. Новый способ получения сульфонилхлоридов // Ежегодник Института химии Коми НЦ УрО РАН - 2005. - С. 92-96.
16. Rubtsova S.A., Loginova I.V., Sudarikov D.V., Ashikhraina E.V., Lezina O.M., Kutchin A.V. Reactions of chlorine dioxide with organic sulfur compounds // 23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - Moscow, 2008. - P. 60.
17. Лезина O.M., Рубцова С.А., Кучин A.B. Окисление 3-метил-2-меркаптохиназолин-4-она диоксидом хлора // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011,- Т. 1.-С.267.
18. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин A.B. Синтез новых производных З-метил-2-меркаптохиназолин-4-она // Химия и технология растительных веществ. - Сыктывкар, 2011.-С.88.
19. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучнн A.B. Окисление 1-метил-2-меркаптоимидазола диоксидом хлора // Симпозиум «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений». - Санкт-Петербург, 2011. - С. 126.
Автор выражает глубокую признательность чл.-корр. РАН, д.х.н. Кучину Александру Васильевичу и К.Х.Н. Рубцовой Светлане Альбертовне за помощь и содействие в выполнении работы. Автор также благодарит сотрудников лаборатории физико-химических методов исследования за проведение аначизов для установления структур синтезированных соединений: Ипатову Е.У., Зайнуллину E.H.. Алексеева H.H., С.мачеву С.Л., Кузнецова С.П., Кривошапкину Е.Ф. и руководителя группы РСА Института органического синтеза им. Н.Я.Постовского УрО РАН, к.х.н. Счепухина П.А.
Тираж 130 экз. Заказ № 26
Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, Сыктывкар, ул. Первомайская, 48.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Диоксид хлора.
1.1.1. Физические свойства диоксида хлора.
1.1.2. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.
1.1.2.1. Реакции с насыщенными углеводородами.
1.1.2.2. Реакции с алкенами.
1.1.2.3. Реакции с аренами.
1.1.2.4. Реакции со спиртами.
1.1.2.5. Реакции с альдегидами.
1.1.2.6. Реакции с фенолами.
1.1.2.7. Реакции с аминами.
1.1.2.8. Реакции с сераорганическими соединениями.
1.2. Тиолы и дисульфиды.
1.2.1. Окисление тиолов и дисульфидов.
1.2.1.1. Окисление надкислотами.
1.2.1.2. Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами.
1.2.1.3. Окисление оксидами азота.
1.2.1.4. Окисление >1-оксидом пиридина.
1.2.1.5. Окисление тетраацетатом свинца.
1.2.1.6. Окисление периодатами.
1.2.1.7. Окисление йодом.
1.2.1.8. Окисление тиолов и дисульфидов в условиях катализа.
1.2.1.8.1. Окисление пероксидом водорода и гидропероксидами.
1.2.1.8.2. Окисление кислородом воздуха.
1.2.1.9. Другие окислители и окислительные системы.
1.2.1.10. Окислительное хлорирование серосодержащих соединений.
1.2.1.11. Другие способы получения сульфонилхлоридов.
Актуальность работы. Одним из наиболее распространенных способов превращения органических соединений различных классов является их окислительная трансформация под действием органических и неорганических окислителей. Процессы окисления играют важную роль в природе, химической технологии и органическом синтезе.
Продукты окисления сераорганических соединений являются биологически активными соединениями, широко используются в медицине. Так, диалкан- и диарилтиолсульфинаты и тиолсульфонаты обладают бактерицидной и фунгицидной активностями [1], являются ценными электрофилами и используются для сульфенирования различных анионов в синтезе лекарств и фунгицидов [2, 3]. Тиолсульфинаты являются антиоксидантами и ингибиторами радикальных реакций [4]. Сульфохлориды используют в производстве моющих средств, ионнообменных смол, эластомеров, лекарственных средств, красителей, гербицидов [2]. Сульфокислоты, как и сульфохлориды - важные полупродукты основного органического синтеза, используются для получения эфиров сульфокислот; а также как мягкие алкилирующие агенты в органическом синтезе. Сульфокислоты применяются для получения азокрасителей, лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов), ионообменных смол, гальванических добавок, катализаторов и др. Щелочные и четвертичные аммониевые соли алифатических сульфокислот (сульфонаты) поверхностно-активные вещества, используемые как компоненты моющих средств [5].
Более 60% лекарственных средств относятся к классу гетероциклических соединений. Их физиологическая активность зависит в первую очередь от природы заместителей [6], что делает химическую модификацию гетерилтиолов перспективным направлением в поиске новых биологически активных веществ, причем окислительные превращения являются одними из самых интересных в этом направлении.
Известно большое число окислителей и окислительных систем, в ряду которых несомненный интерес вызывают простейшие трехатомные окислители (ОСЬ Оз и т.д.). Диоксид хлора (СЮ2) является многотоннажным промышленным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности, используется для отбелки целлюлозы и для обработки питьевой воды. Ранее в Институте химии КНЦ УрО РАН были проведены работы по изучению реакций окисления сульфидов, в которых было показано, что диоксид хлора является хемоселективным окислителем для получения сульфоксидов [7-11]. Также изучены закономерности протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов в сульфоны [12]. Было показано, что диоксид хлора, будучи хорошо растворимым в воде и в органических растворителях, позволяет проводить окисление в различных средах, менять способы подачи окислителя. Представляет интерес дальнейшее изучение взаимодействия диоксида хлора с другими сероорганическими соединениями, такими как тиолы и дисульфиды.
Цель работы. Выявление направлений реакций тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора, установление закономерностей этих реакций при различных условиях их протекания.
Основные задачи. Выделение и установление структур продуктов взаимодействия тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора.
Научная новизна. Выявлены направления реакции взаимодействия алкан-, арил-, гетерил- и терпенилтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора.
Впервые показано, что одним из основных продуктов реакции алкан- и арилтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора являются соответствующие сульфохлориды.
Установлена зависимость состава продуктов окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора от структуры субстрата, мольного соотношения субстрат : окислитель, природы растворителя, порядка смешения реагентов, температуры и наличия катализатора.
Впервые проведено каталитическое окисление дифенилдисульфида диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2. Установлено влияние УО(асас)2 на хемоселективность окисления дифенилдисульфида.
Практическая, значимость. Разработаны способы получения алкан-, арил-, гетерил- и терпеновых дисульфидов; алкан- и арилтиолсульфонатов; алкан-, арил- и гетерилсульфоновых кислот; алкан-, арил- и терпеновых сульфохлоридов; 3-метилхиназолин-2,4(/Д.Ш)-диона и З-метил-6-хлорхиназолин-2,4(7ДЗ//)-диона, используя диоксид хлора в качестве окислителя. Предложенный метод защищен 2 патентами РФ.
Получены новые соединения этилгексадецилсульфонат, 2,2'-дисульфандиил-б«с(3-метилхиназолин-4(3//)-он), 3,4-дигидро-3-метил-4-оксохиназолин(3//)-2-сульфоновая кислота, 3,4-дигидро-3-метил-4-оксо-А^А^-диэтил-хиназолин-2-сульфамид, 1 -метилимидазол-2-сульфокислота, 1 -метилимидазол-2-сульфонат-4'-метиланилиния, 5-нитро-А/,7\/-диэтилпиридин-2-сульфамид, бис((7&2£5/?)-2-изопропил-5-метилциклогексил)-трисульфид, бис{{18,28,48)-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-2-ил)трисульфид, метиловый эфир (7£2£45)-1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1]-гептан-2-сульфиновой кислоты, 1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1 ] гептан-ДуУ-диэтил-2-сульфамид, используя диоксид хлора в качестве окислителя соответствующих тиолов или дисульфидов.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей (из них 2 в журналах, рекомендованных ВАК), 2 патента и тезисы 12 докладов на конференциях.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. Регистрации 01.2.00102724) и «Органический синтез новых веществ и материалов; получение физиологически активных веществ на основе функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов; асимметрический синтез. Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья» (№ Гос. Per. 01.2.00950779). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 04-03-96010-р2004урала «Изучение реакционной способности диоксида хлора в реакциях окисления сероорганических соединений») и ОХНМ-01 (проект № 09-Т-3-1015 «Изучение реакционной способности и механизма каталитического окисления сераорганических соединений диоксидом хлора»).
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1999); на Всероссийских конференциях «Химря древесины, лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1999) и «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000); II Республиканской научно-практической конференции «Интеграция высшего образования и фундаментальной науки в Республике Коми» (Сыктывкар, 2000); на 4-й Международном симпозиуме по химии и применении фосфор-, сера - и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (С.-Петербург, 2002); на Всероссийской конференции «Химия высокомолекулярных соединений, лесохимия и органический синтез (Сыктывкар, 2002); на XVII и XIX Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Казань, 2003; Волгоград, 2011); на VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011); на Симпозиуме «Теоретическая, синтетическая, биологическая и прикладная химия элементорганических соединений» (Санкт-Петербург, 2011).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 128 страницах, состоит из введения, трех глав и выводов, содержит 21 рисунок, 14 таблиц, 59 схем и 34 приложения. Список цитируемой литературы включает 169 источников.
выводы
1. Выявлены направления реакций алкан-, арил-, гетерил- и терпенилтиолов и дисульфидов с диоксидом хлора и зависимость их от условий реакции, природы субстрата и соотношения реагирующих компонентов. Показано, что увеличение количества окислителя приводит к поэтапному образованию продуктов с нарастающей степенью окисления серы: дисульфиды - тиолсульфонаты - сульфохлориды - сульфокислоты (для алкан- и арилтиолов); дисульфиды - сульфокислоты - продукты замещения серы на водород, кислород или хлор (для гетероциклических тиолов); дисульфиды - трисульфиды - эфиры сульфиновой кислоты, сульфохлориды (для терпеновых тиолов).
2. Показано, что скорость превращения тиолов и дисульфидов в реакциях с диоксидом хлора зависит от полярности растворителя, а в случае гетерилтиолов и от способности растворителя к образованию Н-связей с продуктами реакции, конверсия тиола З-метил-2-сульфанилхиназолин-4(ЗЛ)-он в уксусной кислоте (е=6.18) достигает 100%, в то время как в дихлорметане (е=8.93) - 44%.
3. Выявлено влияние порядка смешения реагентов на состав продуктов реакции 1-метилимидазол-2-тиола с диоксидом хлора. При добавлении тиола в водный раствор трехкратного избытка окислителя (обратный порядок смешения реагентов) образуется 1-метилимидазол-2-сульфоновая кислота с выходом 96%, в то время как дозированное добавление окислителя в раствор тиола (прямой порядок смешения реагентов) приводит к смеси 1-метилимидазол-2-сульфокислоты и 1-метил-3-сульфо(3//)-имидазолий хлорида с выходами 42 и 58%, соответственно.
4. Установлено влияние катализатора ацетилацетоната ванадила на селективность окисления дифенилдисульфида и 5-нитропиридин-2-тиола диоксидом хлора. Выход дифенилтиолсульфоната в условиях катализа повышается с 30 до 85%, а соответствующего сульфохлорида - с 25 до 96%. Использование ацетилацетоната ванадила при окислении 5-нитропиридин-2-тиола двукратным избытком диоксида хлора в тетрагидрофуране повышает выход соответствующего дисульфида с 65%» до 96%.
5. Показано влияние температуры на скорость и селективность реакции окисления тиолов и дисульфидов диоксидом хлора. При окислении диэтилдисульфида эквимолярным количеством диоксида хлора в хлороформе при комнатной температуре выход соответствующего тиолсульфоната составляет 75% при конверсии дисульфида 94%. Понижение температуры реакции до 0 °С приводит к селективному образованию тиолсульфоната с выходом до 90%, однако время реакции увеличивается в восемь раз.
1.3. Заключение
Таким образом, окисление тиолов и дисульфидов является одной из наиболее интересных в синтетическом и теоретическом плане реакций этого класса сероорганических соединений. Несмотря на большое число окислителей и окислительных систем, особый интерес представляют простейшие трехатомные окислители, в том числе и диоксид хлора. Хорошо растворимый как в воде, так и в органических растворителях, он позволяет проводить реакции в различных средах.
Несмотря на широкое применение диоксида хлора в водоочистке и отбелке целлюлозы, органическая химия СЮ2 исследована относительно мало. Наибольшее количество работ посвящено реакциям СЮ2 с органическими соединениями в водных растворах с рН = 3-9 при крайне низких концентрациях субстратов (10~6-10"4 моль-л"1). О реакциях СЮ2 с органическими соединениями и влиянии среды на его реакционную способность сведений недостаточно.
В немногочисленных работах [61, 62, 66] по окислению тиолов и дисульфидов диоксидом хлора реакции исследованы при очень малых концентрациях реагента и продукты взаимодействия тиолов и дисульфидов с диоксидом хлора не выделены и не описаны. О возможности получения сульфохлоридов окислением тиолов диоксидом хлора также не сообщается.
Использование окислительной системы С102/У0(асас)2 описывается лишь для окисления сульфоксидов до сульфонов [12] и при асимметрическом окислении сульфидов [64, 65]. Влияние данной системы на результат окисления тиолов и дисульфидов не изучено.
1. Block Е., O'Connor J. Chemistry of alkyl thiosulfmate esters. V1. Preparation and spectral studies // J. Am. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - P. 3921-3929.
2. Химическая энциклопедия / Под ред. Зефирова, Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия. - 1999. - Т. 4. - С. 1152.
3. Хогг Д.Р. Сульфеновые кислоты и их производные // Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. М.: Химия, 1983 -Т. 5.-С. 462-463.
4. Химическая энциклопедия / Под ред. Зефирова, Н.С. М.: Большая Российская энциклопедия. - 1999. - Т. 4. - С. 924.
5. Беликов В.Г. Синтетические и природные лекарственные средства. М.: Высшая школа, 1993. С. 315.
6. Кучин А.В., Рубцова С.А., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Селективное окисление диалкилсульфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 10. - С. 2110-2111.
7. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В., Субботина С.Н. Диоксид хлора новый окислитель сульфидов в сульфоксиды // ЖОрХ. - 2000. -Т. 36.-С. 1873-1875.
8. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - С. 413-415.
9. Логинова И.В., Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Крымская Ю.В., Кучин А.В. Окисление у-кетосульфидов диоксидом хлора // ЖОрХ. 2008. -Т. 44.-С. 1799-1802.
10. Логинова И.В., Родыгин К.С., Рубцова С.А., Слепухин П.А., Кучин А.В. Полукеев В. А. Окисление полифункциональных сульфидов диоксидом хлора // ЖОрХ. 2011. - Т. 47. - С. 125-126.
11. Sudarikov D.V., Rubtsova S.A., Kutchin A.V. VO(acac)2-catalyzed oxidation of sulfoxides to sulfones using chlorine dioxide // Mendeleev Comm. 2008. - V. 18. - P. 225-226.
12. Gilles M.K., Polak M.L., Lineberger W.C. Photoelectron Spectroscopy of the Halogen Oxide Anions FO", CIO", BrO\ 10", OCIO", and OIO" // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 8012-8015.
13. Троицкая H.B., Мищенко К.П., Флис И.Е. Исследование равновесия С102р.р + е" —> С102"рр в водных растворах при различных температурах // Ж. Физ. хим. 1959. - Т. 33. - С. 1577-1580.
14. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М.: Наука, 1985.- 106 с.
15. Vandrkooi N., Poole T.R. The electron paramegnetic resonance spectrum of chlorine dioxide in solution. Effect of temperature and viscosity on the line width // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - № 8. - P. 1351-1354.
16. Sugihara H., Shimokoshi K., Yasumori I. Effect of Exchanged Cations Upon Electron Spin Resonance Hyperfine Splitting of Chlorine Dioxide Adsorbed On X-Type Zeolites // J. Phys. Chem. 1977. - V. 81. - № 7. - P. 69-673.
17. Shimokoshi K., Sugihara К., H. , Yasumori I. Electron-spin resonance study of chlorine dioxide adsorbed on alkali-cation-exchanged X-type zeolites // J. Phys. Chem. 1974,-V. 78.-№ 17.-P. 1770-1771.
18. Rehr A., Jansen M. Investigations On Solid Chlorine Dioxide Temperature - Dependent Crystal - Structure, IR-Spectrum and Magnetic - Susceptibility // Inorg. Chem. - 1992. - V. 31. - № 23. - P. 4740-4742.
19. Rehr A., Jansen M. Crystal-Structure of Chlorine Dioxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1991.-V. 30,-№ 11.-P. 1510-1512.
20. Gordon G., Kieffer R.G. Rosenblatt D.H. The chemistry of chlorine dioxide. V. 15. New York, London, Sydney, Toronto, Wiley Interscience Publishers, 1972. - p. 201-286.
21. Noack M.G., Iacovello S.A. Chemical Oxidation Technologies for the Ninetiens. V. 2. Lancaster, Technomic Publishing Co. 1994. -312 c.
22. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction with cyclohexane, benzene, and toluene. // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. Chem. 1968. - V. 8. - P. 105-115.
23. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIV. Reaction with chlorocyclohexane, chlorobenzene, and benzyl chloride // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. 1968. - V. 8. - P. 117-123.
24. Rav-Acha C., Choshen E. Aqueous reactions of chlorine dioxide wkh hydrocarbons // Environ. Sci. Technol. 1987. - V. 21. - P. 1069-1074.
25. Lindgren B.O., Svan C.M., Widmark G. Chlorine dioxide oxidation of cyclohexene // Acta Chem. Scand. 1965. - V. 19. - № 1. - P. 7-13.
26. Fredricks P.S., Lindgren B.O., Theander O. Inhibition of radical chlorination by chlorine dioxide in non-polar media // Acta Chem. Scand. 1970. - V. -24,-№2.-P. 736-736.
27. Lindgren B.O., Svan CM. Reactions of chlorine dioxide with unsaturated compouds. II. Methyl oleate // Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20. - № 1. -P. 211-218.
28. Lindgren B.O., Nilsson T. Oxidation of lignin model compounds with chlorine dioxide and chlorite. Reactions with stilbenes //Acta Chem. Scand. B. 1974. - V. 28. - № 8. - P. 847-852.
29. Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact -of Oxychlorine Compounds. Ann Arbor, Ann Arbor Publishers, Inc. 1979. -418 p.
30. Choshen E., Elits R., Rav-Acha C. The formation of cation-radicals by the action of chlorine dioxide on /^-substituted styrenes and other alkenes // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - № 49. - P. 5989-5992.
31. Rav-Acha C, Choshen E., Sarel S. Chlorine dioxide as an electrontransfer oxidant of olefines // Helv. Chim. Acta. 1986. - V. 69. - P. 1728-1733.
32. Rav-Acha C. The reactions of chlorine dioxide with aquatic organic materials and their health effects // Water Res. 1984. - V. 18. - № 11. - p. 1329-1331.
33. Merkel T., Maier M., Sacher F., Maier D. Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbons with chlorine and chlorine dioxide in coal tarlined pipes // Aqua 1997. - v. 46. - № 6. - P. 289-303.
34. Paluch K., Otto J., Starski R. Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of anthracene // Roczniki Chem. 1974. - V. 48. - № 9. - P. 1453-1457.
35. Paluch K., Jagielski J. Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of phenanthrene // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. Chem. 1972. -№ 10. - P. 113-120.
36. Handoo K.L., Handoo S.K., Gadru K., Kaul A. Reactions of chlorine dioxide in dichloromethane. I. Formation of radical cations in acid media // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - № 14. - P. 1765-1768.
37. Kudesia V.P., Sharma CB. Effect of structure on the reactivity in the oxidation of aliphatic alcohols by chlorine dioxide // Rev. Roum. Chim. -1983. V. 28. - № 3. - P. 263-268.
38. Sharma CB. Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 19.-№1.-P. 167-173.
39. Sharma CB. Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide // Rev. Roum. Chim. 1983.-V. 28.-№ 11.-P. 967-975.
40. Кучин А.В., Фролова JI.JI., Древаль И.В. Диоксид хлора новый мягкий окислитель аллильных спиртов // Изв. АН. Сер. хим. - 1996. -№7.-С. 1871-1872.
41. Фролова Л.Л., Попов А.В., Рубцова С.А., Кучин А.В. // Окисление вторичных терпеновых спиртов диоксидом хлора. 2008. - Т. 44. - № 6.-С. 724-727.
42. Otto J., Paluch К. Reaction of chlorine dioxide with some organic compounds. V. Reaction of benzaldehyde with chlorine dioxide // Roczniki Chem. 1965. - V. 39. - № 11. - P. 1711-1712.
43. Somsen R.A. Oxidation of some simle organic molecules with aqueous CI02 solutions // Tappi. 1960. - V. 43. - № 1. - P. 154-156.
44. Glabisz U. Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. I. Reaction of chlorine dioxide with phenol // Chem. Stosow., Ser. A 1966. - V. 10. - № 2. - P. 211-220.
45. Lindgren B.O., Ericsson B. Reactions of chlorine dioxide with phenols: formation of a,/?-epoxy ketones from mesitol and 2,6-xylenol // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - № 10. - P. 3451-3460.
46. Glabisz U. Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. II. Reaction of chlorine dioxide with dihydroxyphenols // Chem. Stosow., Ser. A 1966. - V. 10. - № 2. - P. 221-227.
47. Логинова И.В., Чукичева И.Ю., Кучин А.В. Окисление пространственно-затрудненных фенолов диоксидом хлора // ЖОрХ. -2011.-Т. 47.-№ Ю.-С. 1475-1477.
48. Grimley Е., Gordon G. Kinetics and Mechanism of Reaction Between Chlorine Dioxide and Phenol in Acidic Aqueous-Solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. - V. 35. - № 7. - P. 2383-2392.
49. Wajon J.E., Rosenblatt D.H., Burrows E.P. Oxidation of phenol and hydroquinone by chlorine dioxide // Environ. Sci. Technol. 1982. - V. 16. - № 7.-P. 396-402.
50. Rosenblatt D.H., Hull L.A., De Luca D.C., Davis G.T., Weglein R.C., Williams H.K.R. Oxidation of amines. II. Substituent effects in chlorine dioxide oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - № 5. - P. 11581163.
51. Rosenblatt D.H., Hayes A.J.J., Harrison B.L., Streaty R.A., Moore K.A. The reaction of chlorine dioxide with triethylamine in aqueous solution // J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - № 10. - P. 2790-2794.
52. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Williams H.K.R., Weglein R.C. Oxidation of amines. III. Duality of mechanism in the reaction of amines with chlorine dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - № 5. - P. 1163-1170.
53. Dennis W.H., Hull L.A., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. IV. Oxidative fragmentation // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - P. 3783-3787.
54. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Mann C.K. Oxidation of amines. VII. Chemical and electrochemical correlations // J. Phys. Chem. 1969. -V. 73,-№7. -P. 2142-2416.
55. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. IX. Correlation of rate constants for reversible one-electron transfer in amine oxidation with reactant potentials // J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - № 23. - P. 62476250.
56. Davis G.T., Demek M.M., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. X. Detailed kinetics in the reaction of chlorine dioxide with triethylendiamine // J. Am. Chem. Soc. 1972,-V. 94.-№ 10. - C. 3321-3325.
57. Feng J., Zhang L., Fang Z. Десульфуризация керосина действием двуокиси хлора // Petrochem. Techbol, РЖХим. 1997. - 14П22.
58. Якупов M. 3., Ляпина H. К., Шерешовец В.В., Имашев У.Б. Влияние растворителя на скорость реакции пропантиола с диоксидом хлора // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 673-676.
59. Якупов М. 3., Шерешовец В.В., Имашев У.Б., Исмагилов Ф.Р. Жидкофазное окисление тиолов диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 12.-С. 2244-2247.
60. Якупов М. 3., Шишлов H. М., Шерешовец В. В., Имашев У. Б. Образование радикалов в жидкофазном окислении органических сульфидов и дисульфидов диоксидом хлора // Нефтехимия. 2001. - Т. 41.-№ 1.-С. 52-53.
61. Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Дворникова И.А., Кучин A.B. Асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием хиральных комплексов титана (IV) // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2008. - Т. 51. - №12 - С. 45-48.
62. Ашихмина Е.В., Рубцова С.А., Дворникова И.А., Кучин A.B. Асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием хиральных комплексов ванадия (IV) // ЖОрХ. 2009. -Т. 45. -№ 10.-С. 1525-1530.
63. Баррет Д.К. Тиолы // Общая органическая химия / Под ред. Бартона Д. и Оллиса У. Д. М.: Химия, 1983 - Т. 5. - С. 130-149.
64. Оаэ С. Реакции тиолов (меркаптанов) // Химия органических соединений серы / Под ред. Прилежаевой E.H. М.: Химия, 1975. - С. 62-105.
65. Оаэ С. Полисульфиды // Химия органических соединений серы / Под ред. Прилежаевой E.H. М.: Химия, 1975. - С. 155.70
