Окисление дисульфидов пероксидом водорода и их взаимодействие с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РГ6 ««ЗКОВСКШ ГОСУДАРСТВЕННЫ!'! УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

УДК 547.279.3.547.425.2 547.569.3

МОХАГЩД РАФФАТ АХМВД ХАЛШ

ОКИСЛЕНИЕ ДИСУЛИЩОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С ДИХЛОРКАРЕЕНОМ В УСЛОВИЯХ МЕЙФАЗН0Г0 КАТАЛИЗА

(02.00.13 - нефтехимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского Государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор хиьрческих наук, профессор Анйсимов A.B.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тараканова A.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дедов А.Г.

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Мандрутин A.A.

Ведущая организация: Институт органической химии РАН им.Н.Д.Зелинского

Защита состоится "// " ноября 1993 г. в часов

на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском Государственном университете игл.Г.'I.В.Ломоносова по адресу: II9899, Москва, В-234, Ленинские горы, химический факультет МГУ, ауд.337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан октября 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, канд.хим.наук

^е.......^ Шокова Э.А.

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы демеркалтанизацки нефтой, природных газов и других видов углеводородного сыры лвтм-;"ся источниками значительных количеств разнообразных дисулыоов. Среди реакций дисульфидов, приводящих кс многим ценным проектам органического синтеза, большой интерес представлю? зш-сление, в результате которого в зависимости от применяемых окислителей и условий реакции могут й:гь получены соединения различного строения, а также реакции с такими электрофилами, как замещенные карбены. Одной из важнсПпих проблем в реакции окисления дисульфидов является ее селективность, поэтому поиск новых окислительных систем, которые обеспечивали бы достаточно высокую скорость и селективность процесса и-были бы относительно доступны является актуальным в химии этого класса сероорганических соединений.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению стзюле-ния симметричных диалкил-, даарилалкил- и диаршвдгсульфпдов водными растворами пероксида водорода в условиях межфазного катализа, а также их взаимодействию с генерируемым в этих жр условиях дихлоркарбеном для нахоздения оптимальных условии селективного превращения дисульфидов в соединения различной степени окисления.

Научная новизна и практическая ценность работы. В настоящей работе найдены условия селективного- превращения симметричных диалкил- и диаридцисульфидов в соответствующие тиолсульфонаты и дисульфош, показано, что на глубину, скорость и селективность окисления оказывает влияние характер применяемого мелфазного катализатора, температура, соотношение реагентов и полярность растворителя. Установлено, что тталоциангош переходных металлов в гомогенных условиях обеспечивают более высокую начальную скорость окисления дисульфидов по сравнению с межфазными катализаторами. Выявлено, что основным направлением реакции дисульфидов с дихлоркарбеном в условиях меифазного катализа является их щелочное расщепление до тиолов.

Публикации и апробация работы. Отдельные части работы докладывались на Л Всесоюзной конференции "Химические синтезы !-и 99

на основе одноуглеродных молекул" (Москва, 1991), У конференции по карбенам РАН (Москва, 1992), 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), 15 Международном симпозиуме по химии органических соединений серы (Кан, Франция, 1992). По материалам диссертации опубликована одна статья и одна направлена в печать.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех основных глав, выводов, списка литературы из наименований, изложена на страницах, содержит рисунков, таблиц. В литературном обзоре рассмотрены основные сведения о реакции окисления дисульфидов различного строения разнообразными окислителями, изложены предлагаемые механизмы реакций, во второй главе обсуждены полученные в работе данные по окислению дисульфидов пероксвдом водорода и их взаимодействию с дихлоркарбеном, в третьей главе приведены методики экспериментов, характеристики полученных соединений и основной фактический материал.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

При изучении процессов окисления и взаимодействия с дихлоркарбеном в качестве объектов исследования были выбраны следушцие соединения: диметилдисульфид, диизобутидцисульфид, дибензилдисульфид, ди( «с-метилбенэил) дисульфид, дифенилди-сульфвд, да(1-нафтил)дисульфид, дифенилсульфид, 1-метилтио-нафталин и 2-метоксинафталин, в качестве окислителя - 10-30$-ные водные растворы пероксида водорода. Для перевода перокси-да водорода в активную форму использовали вольфрамат и молиб-дат натрия, а также нитрат трехвалентного железа, функции катализаторов межфазного переноса выполняли триэтилбензилашо-нийбромид (ТЭБАБ), цетилтриметиламмонийбромид (ЦТМАБ) и три-октилбензиламмонийхлорид (ТОБАХ).

Роль соединений вольфрама и молибдена сводится к образованию пероскосоединений, которые реагируя с катализаторами межфазного переноса образуют растворимые в органической фазе вещества (й4н+)3 [РЛ40243~]катализирующие реакцию окисления. В присутствии нитрата железа пероксид водорода разлагается с

образованием нескольких типов частиц, активных в реакции окисления. Реакции проводили в двухфазной водно-органической системе в термостатированном режиме при 20-80°. Для установления строения продуктов реакции и анализа реакционных смесей использовали методы газо-жидкостной и жидкостной хроматографии, ЯМР и ИК спектроскопии, спектрофотометрии и хроматомасс-спектрометрии.

Окисление дисульфидов в условиях межфазного катализа

Анализ продуктов окисления диметидцисульфида в присутствии обоих межфазных катализаторов - ТЗБАБ и ЦТМАБ - показал, что практически единственным продуктом реакции является ¿> -метилметантиолсульфонат. Помимо тиолсульфоната методом хрома-томасс-спектрометрии был также обнаружен соответствующий ти-олсульфинат, что указывает на ступенчатый характер окисления диметилдисульфида:

Окисление диметидцисульфида возможно и без применении вольф-рамата натрия, однако в этом случае скорость реакции ниже. Об этом свидетельствуют данные по расходу пероксида водорода в отсутствие вольфрамата натрия (рис.1). Кривая 2, соответствующая расходу пероксида водорода в отсутствие дисульфида, указывает также на невысокую стабильность каталитической системы, в которой при отсутствии субстрата идет достаточно интенсивный распад пероксида водорода.

СНзвБСНз-*- сн3^эсн3

О

Сн202.мол/л

Рис.1. Зависимость расхода

20 Время,мин 3

2

3 .

1

Н2О2 от времени при окислении СНз^ЗсНз

2-реакция в отсутствие

(20°, ТЭБАБ, хлороформ, соотношение Н202:дисульфид Ю:1,На2Я04 )

3-реакция в присутствии

1-реакция в отсутствие Иа21ТО4 ;

дисульфида;

субстрата и иагио

'2 4

'2 4

13

При окислении диизобутилдисульфица на ход его окисления существенное влияние оказывает характер применяемого межфазного катализатора: в присутствии ТЭБАБ основным продуктом окисления является тиолсульфонат, а в присутствии ЦТМАБ - ди-сульфон. Такое различие в действии этих двух катализаторов, на наш взгляд, объясняется наличием разных функциональных групп, связанных в катионе аммония пероксовольфрамных комплексов с атомом азота. Это приводит к их различной растворимости в органической части двухфазной системы. Большая концентрация окислителя в органической фазе в случае ЦТМАБ приводит к более глубокому окислению субстрата, чем в случае -ТЭБАБ, где наличие бензильной группы, по-видиглому, понижает растворимость пероксокомплекса, и соответственно, глубину окисления субстрата:

ТЭБА? ИЗО-С^Нд^Нд-ИЗО

изо-С^НсрС^Нд-изо Н2°2

00

Ц1Ш£ ИЗО-С^НдЦс^Нд-ИЗО 00

Из применяемых растворителей наибольшая скорость реакции и выход продукта окисления были достигнуты в хлороформе, применение диэтилового эфира, бензола и гексана давало меньшие скорости окисления (рис.2). Это также может быть связано, по-видиглому, с различной растворимостью пероксокомплекса в этих растворителях.

На ход реакции окисления диизобутилдисульфида существенное влияние оказывает продолжительность опыта' и соотношение субстрат:пероксид водорода (рис.3). Наибольшая начальная скорость окисления диизобутилдисульфида наблюдается при соотношении дисульфвд-перокевд водорода 1:50, реакция практически заканчивается за 90 минут и после этого момента содержание исходного дисульфида в реакционной смеси практически не. меняется.

Проведение реакции в присутствии других веществ, способствую:;^;. переводу пероксида водорода в активную форму, например мслябдата натрия и нитрата трехвалентного железа, не позволило '¡овысить выходы, продуктов окисления диизобутилдисуль-

^1'аОлЛ). Наибольшую активность проявил вольфрамат нат-

Сисх,мол/л-мол кат

Сисх,мол/,'мол кат

д гексан

о бензол

° эфир • хлороформ

-1---1-г-»-

30 60 90 120

Время,мин Рис.2. Зависимость изменения концентрации диизобу-тивдисульфида от времени в различных растворителях (20?, ТЭБАБ, Иа^о042Н20, соотношение Е^БЗ 10:1)

90 120

Время,мин Рис.3. Зависимость изменения концентрации диизобу-тилдисульфида от времени при различных мольных соотношениях %02: дисульфид (20°, ТЭБАБ, хлороформ4)

Таблица I

Результаты опытов по окислению диизобутиддисульфида в присутствии солей различных металлов (20°, CHCI3, ТЭБАБ, соотношение HgOg:дисульфид 50:1,. 1,5 часа)

Соединение металла Выход тиолсульфоната, %

Ha2wo4 47

Na2MoQ/2H20 39

Fe(N03)y 9Н20 33

рия. Разница в выходах продукта окисления для нитрата железа и вольфрамата и молибдата натрия связана с принципиально различным действием этих солей при формировании каталитической системы. Низкая активность каталитической системы на основе нитрата железа может быть объяснена тем, что в условиях реакции расщепление: молекулы дисульфида на свободные радикалы, из • , реагирующие с радикалом ОН*, идет в незначительной степени. В этом случае может реализовываться механизм окисления, отличный от окисления в присутствии вольфрамата или молибдата натрия.

г-1,ао 5

Скорость окисления диизобутиддисульфида растет с повышением температуры, что является отражением увеличения растворимости пероксокомплекса в органической фазе. В то же время выход продукта окисления с ростом температуры повышается незначительно, что связано с возрастанием доли побочных процессов (табл.2).

Таблица 2

Результаты опытов по окислению диизобутиддисульфида (ТЭБАБ, СНС1д, соотношение Н^О^ -.дисульфид 10:1, На2Мо04-2Н20)

Температура, Выход тиолсуль- Начальная ско-

°С фоната, % рость окисления,

моль/л-с"1

20 34 5,7-Ю-4

40 34 6.5.10-4'

60 36 8,7-ю"4

Окисление арилалифатического дисульфида - дибензилди-сульфида - в присутствии обоих межфазных катализаторов происходит ступенчато, причем как и в,случае диизобутиддисульфида ТЭБАБ катализирует окисление до тиолсульфоната, а ЦТМБ - до дисульфона:

О (¡Ю

РВДН^ЗСЧ^РЬ-»- Рьснфа^Рь—- РьСн^сагРь—— рнсн^С^РЬ

Окисление дибензилдисульфвда в присутствии ЦТМАБ происходит быстрее, чем в присутствии ТЭБАБ. Причиной этого также, по-видимому, является различная растворимость в хлороформе пероксовольфраматов. Полярность применяемого растворителя существенно влияет на окисление дисульфида. Так, использование смешанных растворителей приводит к уменьшению скорости окисления дисульфида по сравнению с чистым хлороформом и к снижению выхода тиосульфоната (табл.3). С увеличением содериания в с-меси растворителей доли менее полярного компонента эти величины уменьшаются. Это является дополнительным подтверждением того, что одним из основных факторов, влияющих на скорость окисления дисульфида, является растворимость в органической фазе пероксокомплекса.

Сисх>мол/л*мол кат

МФК ТЭБАБ МФК ЦТМАБ

зо бо Я> "35"*" Время,мин Рис.4. Зависимость изменения концентрации цибензидцисульфида

от времени в присутствии различных межфазных катализаторов (20°, СНС1д,На2ТС>4 , соотношение Н202:дисуль-фвд 10:1)

Таблица 3

Результаты .опытов по окислению дибензилдисульфида в различных растворителях (20°, ТЭБАБ,Иа^о^ , соотношение Н2О2 : дисульфид 10:1)

Состав растворителя

Выход тиолсульфоната, %

50% СНС1з + 50% гексан 25% СНС13 + 75% гексан 50% СНС13 + 50% бензол 25% СНС13 + 75% бензол

38 20 19 13

Различие в степени и скорости окисления для обоих межфазных катализаторов наблюдается и для других субстратов, таких как дифенидцисульфвд, ди(1-нафтил)дисульфид, ди(о6-метил-бонзил)дисульфид), а также дифенилсульфид. В последнем случае в присутствии ТЭБАБ окисление проходит с образованием дифенил-сульфоксвда, а в присутствии ЦТМАБ - до дифенилсульфона, причем скорость окисления серосодержащего субстрата и выход продукта окисления существенно выше при использовании ЦТМАБ.

ТЭБАБ

1

' 20°, СНС13,Ка2ВД04,2,5 часа,

РЬ-Б-РЬ

ЦТМАБ

- Рь-З-РЪ

о

-РН

О сравнительной активности дисульфидов в реакции окисления можно судить по скорости расходования пероксвда водорода. Сравнивая данные, полученные для ароматических, арилалифати-ческих и алифатических дисульфидов, можно отметить, что медленнее всего пероксид водорода расходуется при окислении ароматических дисульфидов, быстрее - алифатических дисульфидов и дибензилдисульфада (рис.5). Такое различие в скоростях окисления .дисульфидов связано с различной нуклеофильностью атомов серы, которая существенно выше для алифатических дисульфидов из-за электронодонорного эффекта алкильных групп.

Таким образом, использованная в работе каталитическая система на основе водных растворов пероксвда водорода и соединений вольфрама и молибдена является достаточно эффективной в окислении дисульфидов, обеспечивая получение в зависимости от применяемой четвертичной аммониевой соли соединений с различной степенью окисления.

Окисление о-тиоктэезола петоксидом водорода

Для оценки возможности использования настоящей каталитической системы в окислении других классов органических соединений серы мы изучали окисление в-тиокрезола. Данные представлены в табл.4. Из приведенных данных видно, что выход ди(о-,,сН50„>мОл/л

2,

~ . Динафгилдисульфид > 'РЬ-Б-Б-РЬ

Рис.5. Зависимость расхода

3

НоОо от времени для

2

окисления различных дисульфидов (20°, СНС13, ТЭБАБ, соотношение Н202:дисульфид

10:1, НарУ;од )

2 4

зе бо $0 120 150 Время, мин

Таблица 4

Результаты опытов по окислению о-тиокрезола пероксидом водорода (20°, СНС13, 3 часа, соотношение 1^02 2:1)

Межфазный ка- Соединение . Основание Выход ди(о-тализатор металла толил)дисуль-

фвда, %

ТЭБАБ иа2У/04 N. N -дал 56

ТЭБАБ Ыа21Ю4 и, N -ДМА 78*

ЦТГЛАБ Иа2'.У04 и, N —ДГЛА 62

ТЭБАБ На2','ГО4 без основания 14

ТЭБАБ КОН 61

ТЭБАБ На2Мо04'2Н20 N. N -дал 51

ТЭБАБ Ре(Н03)3'9Н20 и, N —ДРЛЛ 42

х В указанном опыте после его окончания водная, фаза отделялась и добавлялась новая порция Н?02, МФК и соединения металла при прежнем соотношенйи реагентов.

толил)сульфида зависит от применяемого основания, межфазного катализатора и соединения металла, переводящего пероксид водорода в активную форму. Единственным продуктом окисления во всех случаях был ди(о-толил)дисульфид, лишь при повторном добавлении каталитической системы в продуктах реакции масс-спектрально был обнаружен тиолсульфонат.

-ОС®

Окисление дисульфидов в присутствии Фталошанинов металлов

Полученные при окислении дисульфидов в условиях межфазного катализа данные побудили нас перейти к поиску новых каталитических систем, которые обеспечивали бы более высокие скорости процесса, большую селективность и были бы относительно доступны. В качестве таких катализаторов в настоящей работе были использованы наиболее устойчивые к окислению окта-нитрофталоцианиш переходных металлов (ИРсМ), синтетические аналоги природных порфиринов.

В табл.5 приведены экспериментальные данные по выходам основных продуктов окисления, протекающего в растворах фтало-

Таблица 5

Результаты опытов по окислению дисулъфвдов и сульфидов в присутствии 3,5-октанитрофталоцианинов и (для сравнения) На2иго4 в сочетании с межфазными катализаторами (продолжительность опыта 6 часов, мольное соотношение дисульфид:пероксид водорода:фталоцианин 320:16000:1)

^Субстрат 'Катализатор Й^*

I РИ-З-РИ N РсРе* 20 81 (РЬБ02РЬ)

к РсТ^-О* 40 55 (Р^О^Ю

N РсТ10к 80 14 (Рй302РЮ

Иа2Т/04 Д1ТГЛАБ 20 72 (РЬБО^Ю

Ма2№04 /ТЭБАБ 20 57 (Р^ОРЬ)

~2 РЬСН2БЗСН2РЬ N Рс5е* 20 64 (РЫЖ^О^

НРс-ИО* 20 40 (РЬСН2302)2

кРсМ * 20 38 (рьсн2зо2)2

ыРсМ * 40 42 (РЬСН2302)2

НРсМ * 80 -16 (РЬСН2302)2

*РсСох 20 8 (РЬСН2302)2

На2ТО4 /ЦТГ.1ЛБ 20'. 64 (РЬСН2302>2

Иа2ТО4 ДЭБАБ 20 54 (РЬСН^ЗО^СН^Ь)

V С4Нср С^Йд" "к РсРе* 20 65 (С^БО^С^)

НРСМ * 20 61 (С4Н9302304Н9)

/ЦТГ.1АБ 20 49 (С|Нд802304Н9)

Ка2№04 /ТЭБАБ 20 45 (С4Н9302ЗС4Нд)

4 РЬЭЗРЬ N РсМ * • 20 26 (РЬБО^О^Ь)

ИагУЮ4 /ЦТМАБ 20 47 (РИБО^О^Ю .

ЫвдУГО^АЭБАБ _20 62 (РЫЗО^РЬ)

V СНзЗ^Шз" N РсМ * 20 41 1СН33023-СН3)

На2«04/ЦТМАБ 20 49 (СН330230Н3)

На2Ч04 ДЭБАБ '20 45 (СН3302ЗСН3)

~б"" (РЬ-СН-Б)р N РсМ * 20 46 (РЬСН30230НРЬ)

Ц СН3 СНз

Автор выражает благодарность сотрудникам НШПИК О.Л.Калия, Е.А.Лукьяниу, В.М.Деркачевой, В.М.Негримовскому и С.В.Баркановой за предоставленные образцы фталоцианинов.

Продолжение табл.5

С (РЬСИЗ)2 Ка2',704 /ЦТМЛБ 20 63 (РЬСНБО^

• ЬН3 На^ДЗБЛБ 20 40 (рьгаЗо^снРИ)

СН^ сн^

34 Растворитель ацетонитрил, в .остальных случаях хлоро-форгл.

цианина . в ацетонитриле в сравнении с таковыми для каталитических систем на основе катализаторов межфазного переноса.

Полученные для окисления дибензидцисульфвда кинетические данные позволили сопоставить по начальным скоростям активность различных каталитических систем (табл.6). Из этих данных видно, что скорость реакции в присутствии фталоцианина марганца почти на порядок выше, чем в условиях межфазного катализа. Что касается абсолютного значения максимальных выходов продуктов окисления, то они, по-видимому, связаны с протеканием в этих системах последовательных реакций окисления.

Таблица 6

Значения удельной активности катализаторов при окислении дибензилдисульфида пероксидом водорода при 20°

Система г

На2\'ГО4 /ГЭБАБ :ка21ТО4 /ЦТМАБ N РсМ . о 0,75 Ю-4 1,66 Ю-4 7,16 Ю-4

Продукты более глубокого окисления - сульфоны и дисуль-фоны - образуются лишь в том случае, когда в первичных продуктах (сульфоксидах или тиолсульфонатах) акцептоный эффект оксо-групп "смягчен" сопряжением с фенильными или бензильными заместителями. В этом предположении результат по окислению ди(<* -метилбензил)дисульфвда можно объяснить только стеричес-киш затруднениями, создаваемыми метильными группами. Экстремальная зависимость выхода продуктов окисления от температуры

связана, по-видимому, с окислительной деструкцией катализатора, энергия активации которой выше для собственно каталитической реакции. В интервале температур 40-80окисление фтало-цианина металла "обгоняет" окисление дисульфида, что и является причиной снижения выхода целевых продуктов.

Взаимодействие дисульфидов и производных нафталина с дихлоика'рбеном в условиях межйазного катализа

Последняя часть работы посвящена изучению взаимодействия некоторых дисульфидов и производных нафталина с дихлоркарбе-ном, генерируемым в условиях межфазного катализа.

В продуктах реакции, полученных при взаимодействии дабу-тилдисульфвда с дихлоркарбеном, было обнаружено несколько соединений (табл.7). Для установления строения этих веществ реакционную смесь разгоняли в вакууме, каждую из выделенных фракций анализировали методами ПК, ШР и масс-спектрометрии.

Таблица 7

Результаты опытов по взаимодействию ди-н-бутилдисуль-фида с дихлоркарбеном (50% -Н аОН, СНС1з, 20°, катализатор триэтилбензиламмоний бромид)

Продол- Содержание в реакционной смеси, %

п/п житель- -

опыта С4Н92СНС12 Сд^ОЫХИ £СНС12 С^ажЬ, Поли-I П Ш хлор1Ь

Iй 20мин 49 35 9 7

40мин 33 43 10 14

1ч 20мин 27 47 10 16

2ч 40мин 22 52 10 16

23® I час 18 56 8 18

3х* 3 часа 5 73 4 18

* 30 мл 50$ - N аОН на 0.02 м дисульфида. 196 75 мл 50% - N аОН на 0.02 м дисульфида.

Такой сложны" состав продуктов реакции является следствием протекания нескольких процессов. Наличие в молекуле дисульфида нуклеофильного центра в виде двух атомов серы является фактором, благоприятствующим образованию илвда, а проведение реакции в присутствии избытка водной щелочи способствует расщеплению молекулы дисульфида до тиола. Реакция дибутилди-сульфвда с дихлоркарбеном протекает довольно быстро, уже через 20 минут содержание сульфида I в реакционной смеси составляет 49$, а сульфида П - 35$. Дальнейшее увеличение продолжительности опыта приводит к снижению содержания в реакционной смеси сульфида I и некоторому возрастанию содержания сульфида П. Это обстоятельство свидетельствует в пользу схемы, согласно которой начальной стадией реакции является щелочное расщепление дисульфида, а не образование илида. Еце одним свидетельством в пользу начального щелочного расщепления дибутил-дисульфида служат данные опыта, в котором реакция проводилась со значительно меньшим количеством щелочи. В этом случае в продуктах реакции по данным ГНК присутствовал главным образом исходный дибутилдисульфвд, а также соединение П в количество не более 5%:

С4Н^С4Нд + ОН" —^ [С4НдЗЗС4Нэ] — С^НдЗ" + С4НдЗОН

_ш н+

С4НдЗ + :СС12 -- С4НдЗСС12 -- С^НдЗСНСТз

I

г +^СНС1о т

I + :СС12-^[С4]193^-С1^]-^С4ПЭС012ЗСНС12 —

. ~НС1> СН3СП2С}12СН=СС13СНС12

п

При взаимодействии дибензилдисульфвда с дихлоркарбеном из реакционной смеси было выделено одно вещество 1У. Его образование является, по-видимому, результатом начальной атаки дихлоркарбена на дибензилдисульфид с образованием нестабильного илида, который далее претерпевает перегруппировку Сти-венса в дихлорзаыещенный дисульфид У с последующим его де-гидрохлорировзнием в дисульфид У1:

С6Н5СН2ЗЗСН2С6Н5 + :СС12 —[Сб^СНзЗЗСНзСб^]——

-СС12

С6Н5СН2СС12ЗЗСН2С6Н5 ~НС1«~ С6Н5СН=СС133СН2С6Н5 У У1

Далее реакция происходит уже с дисульфидом У1, который также образует илид, превращающийся в дисульфид 1У:

С6Н5СН=СС1СН2С6Н5 + :СС12—— [С6Н5СН=СС133СН2С6Н5] —— У1 ' ~СС12

С6Н5СБ=СС13^СС12СН2С6Н5

Реакция с дихлоркарбеном 1-метилтйонафталина, приводит к образованию нескольких веществ, появление которых можно представить как результат начального образования илида с последующими его превращениями. В отличие от 1-метилтионафталина взаимодействие 2-метоксинафталина с дихлоркарбеном протекает иначе. Отсутствие такого сильного нуклеофильного центра, каким является атом серы, устраняет конкуренцию между ним и связью Сд-—Ср и приводит к образованщэ только соединений, отвечающих присоединению дихлоркарбена по связи С^-С2 нафталиновой системы.

шводы

1. Впервые исследовано окисление алифатических и ароматических дисульфидов водными растворами пероксида водорода в условиях межфазного катализа в присутствии вольфрамата и молиб-дота натрия. Найдено, что на скорость окисления и выход.продуктов реакции влияет температура, соотношение реагентов, продолжительность опыта и растворитель.

2. Показано, что на скорость окисления дисульфидов и строение образующихся продуктов существенное влияние оказывает притеняемый межфазный катализатор: в присутствии ТЭБАБ продуктами окисления являются тиосульфонаты, в присутствии более активного ЦТМАБ - дисулъфоны.

3. Установлено, что единственным продуктом окисления о-тиокрезола в условиях межфазного катализа является независимо от применяемого межфазного катализатора соответствующий дисульфид.

4. Показано, что. нитрат трехвалентного железа проявляет меньшую каталитическую активность в пероксидном окислении дисульфидов по сравнению с вольфраматом и молибдатом натрия.

5. Найдено, что замещенные акцепторными группами фтало-цианины переходных металлов,обеспечивают большие начальные скорости окисления дисульфидов пероксидом водорода по сравнению с межфазными катализаторами.

6. Установлено, что при взаимодействии дисульфидов с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа начальной стадией реакции является щелочное расщепление дисульфида до тиола, процесс образования илида происходит в меньшей степени.

7. Показано, что при действии дихлоркарбена на 1-метил-тионафталин происходит образование лабильного илида, а на 2-метоксинафталин - присоединение по связи С^-С^ нафталиновой системы.

Основное содердание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.В.Анисимов, Мохаммед Р.Ахмед, А.В.Тараканова. Окисление дисульфидов в условиях межфазного катализа. - Вестн.МГУ, химия, 1992, т.33, М, с.360-363.

2. А.В.Анисимов, Мохаммед Р.Ахмед, А.В.Тараканова. Взаимодей-

ствио дихлоркарбена с производными нафталина. Тезисы докладов Ш Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул", Москва, 1991, с.91.

3. А.В.Лнисимов, Мохаммед Р.Ахмед, А.В.Тараканова. Взаимодействие дисульфидов с дихлоркарбеном в условиях межфазного катализа. Тезисы докладов У конференции по карбенам РАН, Москва, 1992, с.83.

4. A,V.Anlslmov, Mohammad R.Ahmad, A.V.Tarakanova. Oxidation of disulfides In phase transfer conditions. Abatraots of papers of 15th International Symposium on the Sulfur Organic Chemistry of Sulfur. Caen, Prance, 1992, p.142.

5. А.В.Анисимов, Мохаммед Р.Ахмед, А.В.Тараканова. Окисление дисульфидов в условиях межфазного катализа. Тезисы докладов 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1992, с.84.

т

Заказ //99

Подл, к печати Бум. тип. №

f/*~9irК Ф. Ь0*9О/*6

Физ. п. л. Ю Уч.-изд. л. f О Тираж /О О

Типография ордена «Знак Почета» нзд-ва МГУ. Москва, Ленинские горы