Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W,Mo,V) и неметаллов (P,As,Si) в условиях межфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах аукописи

БЕРЛИНА Оксана Владимировна

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ 0КСОПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (\У, Мо,У) И НЕМЕТАЛЛОВ (Р, Ав, 81) В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03162133

Тюмень - 2007

003162133

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Тюменский государственный университет» на кафедре органической и экологической химии

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор

Паничева Лариса Петровна

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор

Ушкалова Валентина Николаевна

кандидат химических наук, доцент

Сагитуллина Галина Павловна

Ведущая организация Московский государственный

университет им М В Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «9» ноября 2007 года в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета К 212 274 04 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу 625003, Тюмень, ул Перекопская, 15, ауд 410

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет»

Автореферат разослан «08» октября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Котова Т П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлокомплексный катализ в условиях межфазного катализа (МФК) стал неотъемлемой частью методов органического синтеза В последнее время значительный интерес в этой области вызывают полиоксометаллаты и полипероксометаллаты как катализаторы различных окислительных процессов, действующие при совместном присутствии с пе-роксидом водорода Одной из перспективных областей их применения является эпоксидирование непредельных соединений в межфазных условиях

Пероксид водорода, являясь дешевым, доступным и безопасным для окружающей среды окислителем, позволяет получать конечные продукты -эпоксисоединения - без наличия каких-либо нежелательных примесей Образующиеся при этом эпоксидные соединения обладают высокой реакционной способностью и широко используются как промежуточные вещества для синтеза ценных органических продуктов

Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах в присутствии оксопероксогете-рополисоединений 0з[ХО4М(О)(О2)1}4], где М = Mo, W, X = Р, As, Q+ - ли-пофильный катион, представляет существенный интерес для органического синтеза, поскольку в этом случае реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпокси-дов Наибольший интерес представляют системы, в которых формирование оксопероксогетерополисоединений происходит in situ, что позволяет избежать предварительной стадии их получения, а также варьировать состав системы для достижения максимального эффекта каталитического действия

Механизм межфазного катализа для реакций эпоксидирования пероксидом водорода в двухфазных системах до настоящего времени однозначно не установлен Исследование реакций эпоксидирования в условиях МФК важно для развития модельных представлений как о механизме каталитического действия оксопероксогетерополисоединений, так и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы Такие исследования обладают и практической значимостью, что обусловлено необходимостью разработки новых межфазных каталитических систем с целью повышения эффективности и селективности процессов синтеза эпоксидов, а также подбора наиболее эффективных межфазных катализаторов

Целью работы является изучение реакций эпоксидирования циклогек-сена и аплилхлорида пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах, содержащих межфазные переносчики различной природы и оксопероксогетерополианионы переходных металлов (W, Mo, V) и неметаллов (Р, As, Si), образующиеся т situ

Научная новизна Впервые на примере реакций эпоксидирования цик-логексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфазных системах в присутствии оксопероксогетерополисоединений переходных металлов пред-

ложен механизм МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ), установлен эффект синергетического действия для смеси поверхностно-активного межфазного переносчика оксопероксогетерополианионов и межфазного переносчика субстрата Максимальный эффект получен для смеси цетилпири-диний бромида (90 %) и К-оксида пиридина (10 %) Впервые для фосфатоок-сопероксогетерополисоединений переходных металлов смешанного состава (\У + Мо, V/ + V, Мо + V) установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (циклогексена) Показано, что наиболее эффективным и селективным катализатором эпоксидирования является СЬЕР^УгМогСЬд], где СГ = [СшНзз-МСбЩ*, и предложен механизм синергетического действия Впервые для смеси вольфрамовых оксопероксо-гетерополисоединений Р и Ав, Р и Б) установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (аллилхлорида) Показано, что наиболее высокая каталитическая активность соответствует смесям состава (70 % Р + 30 % 81) и (75 % Р + 25 % и предложен механизм синергетического действия

Практическая значимость работы. Продукты реакций эпоксидирования являются ценным сырьем для получения различных органических соединений на основе нефтяного сырья В работе предложены эффективные каталитические системы для селективного синтеза целевых продуктов эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида — эпоксицикпогексана и эпихлоргид-рина — с высоким выходом при практически полном отсутствии побочных продуктов

На защиту выносятся:

1 Механизм межфазного катализа (МФК) с участием поверхности раздела фаз (ПРФ) для реакций эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пе-роксидом водорода в двухфазных водно-органических системах в присутствие оксопероксогетерополианионов переходных металлов, образующихся 1п хт, и межфазных переносчиков

2 Анализ экспериментальных закономерностей, обусловленных влиянием липофильности и поверхностной активности катионов межфазных переносчиков С>Х, состава их смесей с третичными аминами (окисляющимися до Ы-оксидов) на эффективность МФК

3 Синергетический эффект каталитического действия оксопероксогетеропо-лисоединений переходных металлов смешанного состава + Мо, +У, Мо + V) в реакции эпоксидирования циклогексена пероксидом водорода

4 Синергетический эффект каталитического действия для смесей оксоперок-согетерополисоединений V/ с различными неметаллами ( Р и Ав, Р и 81) в реакции эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на V Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука XXI веку», I сессия (Майкоп, 2004), Научной конференции преподавателей, молодых ученых аспирантов и соис-

кателей ТюмГАСА (Тюмень, 2004); Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005); VIII Всероссийской научной конференции «Новые технологии: производство и применение» (Пенза, 2007).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (141 наименование). Материал изложен на 135 страницах, обсуждение результатов содержит 20 рисунков, 3 таблицы, 3 схемы.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям о межфазном катализе, реакциях каталитического эпоксидирования непредельных соединений пероксидом водорода в гомогенных условиях и в условиях МФК, структуре и физико-химических свойствах пероксокомплексов переходных металлов, обладающих каталитической активностью. Отмечается, что механизм реакции эпоксидирования включает перенос электрофильного кислорода пероксокомплекса к нуклео-фильному субстрату.

Высокая активность оксопероксогетерополисоединений состава Q,[X04{M(0)(02)2}4] (где X = Р, As; М = Мо, W) обусловлена их строением (рис. 1):

Димерная часть комплекса [W202(¡i-02)2(02)2] имеет две различные пары пероксолигандов и является уникальным блоком, в котором каждый W-центр имеет одну немостиковую (02)-и одну мостиковую (р-02)-группу с более удлиненными пероксосвязями. В u-Oi-ipynnax тридентатный кислород обладает повышенной электрофильно-стью. Однако в условиях реакции, в ди-мерном блоке реагирует только одна ц-пероксогруппа. комплексов Q3[P04{ W(0)(02)2}4J и 0з[РО4{Мо(О)(О;>)2}4] возможно перераспределение с образованием смешанных комплексов Q-,[P04{Mo4.„W„02o}] (я = 1-3). В состав смешанных комплексов входят моно- и биметаллические димерные блоки, между которыми возможны непрерывные переходы. Для V(V) описано строение комплекса [NH4]5[P04{V(0)(02)2}2] • н2о.

Во второй главе изложены методики проведения каталитического эксперимента, выделения и анализа продуктов реакции.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты и их обсуждение. Приведены экспериментальные данные по определению

з-

7£v

Ч \ А

Рис. 1. Структура аниона [P04{W0(02)2}4]3"

При смешивании

стехиометрического состава образующихся т situ оксопероксогетерополиа-нионов W и Р Представлены данные по влиянию природы межфазных переносчиков оксопероксогетерополианионов (QX) и межфазных переносчиков субстрата (третичных аминов и пиридина, образующих in situ N-оксиды), интенсивности перемешивания системы на эффективность реакций эпоксиди-рования. Предложен механизм межфазного катализа с участием поверхности раздела фаз. Представлены данные по влиянию концентрации Н202 в водной фазе, рН водной фазы на эффективность эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида, а также их обсуждение Приведены данные по влиянию природы переходных металлов (W, Mo, V) в составе оксопероксогетерополисое-динений на эффективность реакций эпоксидирования циклогексена и разложения Н2О2 в отсутствие и в присутствии субстрата, экспериментальное подтверждение синергетических эффектов при образовании пероксокомплексов смешанного состава Представлены данные по влиянию природы неметаллов (Р, As, Si) в составе оксопероксогетерополисоединений вольфрама на эффективность реакции эпоксидирования аллилхлорида; экспериментальное подтверждение синергетических эффектов для смесей оксопероксогетерополи-соединений W с различными неметаллами, а также предложены механизмы синергетического действия соответствующих каталитических систем

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методика каталитического эксперимента. Реакции эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода проводили в стеклянном реакторе с термостатирующей рубашкой, магнитной мешалкой и обратным холодильником.

В качестве межфазных переносчиков (QX) использовали тетраметилам-моний бромид (ТМАБ), тетраметиламмоний хлорид (ТМАХ), тетраэтилам-моний бромид (ТЭАБ), тетрабутиламмоний бромид (ТБАБ), октилтриметил-аммоний бромид (ОТМАБ), додецилтриметиламмоний бромид (ДДТМАБ), цетилтриметиламмоний хлорид (ЦТМАХ), цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМАБ), цетилпиридиний бромид (ЦПБ), цетилпирвдиний хлорид (ЦПХ) Используемые амины и их N-оксиды пиридин, N-оксид пиридина, триэтила-мии, трибутиламин, ^И-диметиланилин, N-метилдиэтаноламин

Реакции проводили в двухфазных водно-органических системах Водную фазу формировали посредством смешивания водных растворов Н2О2, Н3РО4 (Na2HAs04, Na2Si03) и Na2W04 (Na2Mo04, NH4VO3) и последующего подкисления до определенного значения рН Органическую фазу получали растворением субстрата и межфазного переносчика в 1,2-дихлорэтане

Условия реакции. V^ - 4 мл, V^ = 2 мл, (Сн2о2)вф - 4,0 М, Т = 50 °С, to = 1200 об/мин, х - 1 час; при эпоксидировании циклогексена суммарная концентрация солей металлов - 0,05 М, (СНзро4)вф= 0,0125 М, (ССбню)оф= 4,94 М, (Сцпб)оф = 0,036 М, рН = 2,25, при эпоксидировании аллилхлорида

(Ска2«'04)вф = 0,075 М, суммарная концентрация кислот - 0,019 М, (Сс3н5а)оф = 6,13 М, (Сцпб+ Сд05а»к„)0ф = 0,056 М, рН = 1;

Для анализа кинетических данных использовали выходы (а, мол %) основных (эпоксидов) и побочных (диолов) продуктов за 1 час реакции, т е за период, в течение которого кинетические кривые имели подобный характер Кинетический контроль реакции разложения Н2О2 осуществлялся волюмо-метрическим методом.

Концентрацию пероксида водорода определяли методом обратного ио-дометрического титрования.

Для описания синергетических эффектов в каталитических системах использовали коэффициент синергизма действия: = к3/(аф) + а2к2), где И3 — выход продукта при суммарной концентрации смеси, равной С; И\ — выход продукта в присутствии первого катализатора с концентрацией С, й2 — выход продукта в присутствии второго катализатора с концентрацией С, а, и а2 — мольные доли компонентов в смеси

Анализ продуктов реакции проводили методом газожидкостной хроматографии (хроматограф «СЩЮМ-5», насадочная колонка с иммобилизованной фазой СНЕЮМАТСЖ N AW-DMCS, ДИП, газ-носитель - аргон)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Межфазный механизм реакций эпоксидирования циклогексена и алл ил хлорида

Для изучения механизма реакций эпоксидирования в двухфазных водно-органических системах были выбраны модельные реакции эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода

+ Н202 0Х» ф ♦ Н2О (у^ (1)

Н2С=СН-СН2С1 + п,о2 п2о

ь

Н,С-СН-СН,С1

"I I но он

(2)

В качестве основного катализатора использовали комплекс Q3ITW4O24], образующийся in situ По данным ГЖХ при эпоксидировании аллилхлорида основным продуктом реакции является 1-хлор-2,3-эпоксипропан (эпихлор-гидрин), а 1-хлорпропандиол-2,3 образуется в следовых количествах При эпоксидировании циклогексена основным продуктом реакции является эпок-

сициклогексан, способный гидролизоваться в кислых средах с образованием /ярамс-циклогександиола-1,2.

Реакции проводили при со = 1200 об/мин, когда их скорость уже не зависела от интенсивности перемешивания (достигается максимальная поверхность раздела фаз в эмульсии). Пероксид водорода вводили в избытке, чтобы обеспечить нулевой порядок реакции эпоксидирования по Н202.

Образование оксопероксогетерополисоединений. На примере системы Ыа2\\Ю4/Н202 — Н2О/Н3РО4 образование оксопероксогетерополианионов в водной фазе при рН < 2,25 можно представить следующими уравнениями:

Н\¥04 + 2 Н202 НиЮ6 + 2 Н20 (3)

Н3РО4 + 4 Н№06" + Н+ [Р\У4024]'~ + 4 Н20 (4)

Для подтверждения образования и переноса в органическую фазу комплекса Qз[PW4024] : Р = 4 : 1) проведены экспериментальные исследования влияния соотношения реагентов ^^О«! и Н3Р04 на выход продуктов эпоксидирования аллилхлорида и циклогексена за 1 час реакции (рис. 2, 3). Максимальные выходы эпоксидов (кр. 1,2) при эпоксидировании обоих субстратов пероксидом водорода в двухфазных системах, содержащих межфазный переносчик - цетилпиридиний бромид (ЦПБ), наблюдаются при соотношении реагентов Ка^О,) : Н3Р04 = 4 : 1. В связи с этим при дальнейших исследованиях в системы вводили реагенты в соотношениях М : X = 4 : 1, где М = Мо, V; X - Р, Аб, Бг

а, мол. %

Рис. 2 Зависимости выхода эпоксидов (1, 2) и диолов (12') от соотношения концентраций Н3Р04 и №2\У04 (Р / при эпоксидировании: 1,1'- циклогексена (рН = 2,25); 2, 2'- аллилхлорида (рН = 1); т = 1 час

а, мол. %

Рис. 3 Зависимости выхода эпоксидов (1,2) и диолов (12') от соотношения концентраций ЫагМОц и Н3Р04 (У/ / Р) при эпоксидировании: 1,1' — циклогексена (рН = 2,25); 2, 2' — аллилхлорида (рН = 1); т = 1 час

Межфазный перенос оксопероксогетерополианионов. Эффективность межфазного переноса оксопероксогетерополианионов и, соответственно, преимущественная локализация реакции на ПРФ или в органической фазе зависит от выбора межфазного переносчика ОХ.

а, мол. %

п п

ЦПБ 14Г1Х ЦГМАБ ЦТММ ДДТМАЬ ОТМАЬ ТБАБ ТЭАБ ТМАБ ГМЛХ ОХ

Рис. 4 Влияние природы межфазного переносчика на эффективность эпоксидирования аллилхлорида. (С'ох)оф = 0,056 М, рН = 1, т = I час

Согласно данным рис 4, эффективность межфазного переносчика зависит как от строения и липофильности катиона (0+), так и от природы аниона (Х~) Активность солей РЦЫ' Вг с катионом симметричного строения невелика, но несколько возрастает с увеличением длины алкильного радикала

(СНз)4И+ < (С2Н5)4К1 < (С4Н9)4>Г В ряду гомологов алкилтриметиламмония активность также возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала, тес увеличением липофильности и поверхностной активности (со стороны водной фазы)

(СН3)Х < С8Н17(СНз)зМ+ < С12Н25(СН3)3Ы+ < С16Н33(СН3)3>Г Наибольшая активность наблюдается для ЦПБ При сопоставимой липофильности додецилтриметиламмоний бромида (ДДТМАБ) и тетрабутилам-моний бромида (ТБАБ) активность длинноцепочечного катиона ДДТМАБ, обладающего поверхностной активностью, существенно превышает активность катиона симметричного строения ТБАБ Это свидетельствует о том, что наиболее эффективным механизмом для реакций эпоксидирования в двухфазных системах является механизм МФК с участием поверхности раздела фаз, который представлен на схеме 1

Схема 1

Механизм МФК с участием ПРФ в присутствии

1 (Н^/04 + 2Н202)вф (Н\Ш6 )вф + 2Н20

2 (Н3Р04 + 4Н\\Ю6 + Н+)вф (1™4024]3-)вф + 4НгО

3 ([Р\У4024]3-)вФ + 3((ЗХ)0ф (Рз[Р1Л'4024])прф + 3(Х )вф

4 (Оз^Ом]),,, + х (>С=С<)оф —> (д3[Р\¥4024.х])прФ + х (>С ~р<и

О

5 ШР-^024.х])прф + х(Н202)вф (Рз[Р^4024])прф + хН20

Согласно этой схеме, оксопероксогетерополианион образуется в водной фазе (ур 1, 2), далее с помощью катиона переносится на ПРФ (ур 3), где происходит взаимодействие с субстратом (ур 4) Наиболее вероятно, что стадия реокисления пероксидом водорода также происходит на ПРФ (ур 5)

Согласно схеме 1, эффективность стадии эпоксидирования на ПРФ (ур 4) можно существенно повысить при использовании добавок катализаторов обратного межфазного переноса, обеспечивающих перенос субстрата из органической фазы к ПРФ

Межфазный перенос органического субстрата. Катализаторами обратного межфазного переноса являются вещества, образующие комплексы с переносом заряда с молекулами органического реагента Перенос на ПРФ органического субстрата (аллилхлорида) с помощью 1ч1-оксидов третичных аминов можно представить следующими уравнениями

(СН2=СН-СН2С1)0ф+(0--М+К3)0ф^ (CH2=CH-CH2-0-N+R3Cr)0<j, (5) (СН^СН-СНг-О-КГИзСПоф (СН2=СН-СН2-0-Ы^3С11прф (6)

В работе использовали N-оксиды третичных аминов и пиридина, образующиеся in situ при окислении аминов. Как видно из рис. 5, при использовании пиридина (кр. 1) и пиридин N-оксида (кр. 2) в смеси с ЦПБ, экспериментальные зависимости практически совпадают

а, мол %

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 ЧПБ

Рис. 5 Зависимость выхода эпихлоргидрина от соотношения концентраций ЦПБ А, где А = пиридин (1), пиридин К1-оксид (2). (Сцпб + СА)оф = 0,056 М, рН = 1, т = 1 час

Аналогичные зависимости были получены для ряда третичных аминов, что позволило в каждом случае определить оптимальный состав смеси межфазных переносчиков разного типа

Данные по выходу эпихлоргидрина и коэффициентам синергизма действия (к$) для смесей ЦПБ и третичных аминов (их №оксидов) оптимального состава представлены в табл. 1

Таблица 1

Эффективность эпоксидирования аллилхлорида в присутствии 6з[Р04^(0)(02)2}4] Для смесей ЦПБ и третичных аминов оптимального состава

(Сцгш + СА)аф = 0,056 М, рН = 1, т = 1 час

№ Третичный амин (А) Оптимальный состав смеси Выход эпихлоргид-рина, а, мол % К

1 — 100% ЦПБ 8,2 —

2 c6h5n(ch3)2 97% ЦПБ + 3 % А 10,1 1,3

100 % А 0 —

3 (c2h5)3n 95 % ЦПБ + 5 % А 10,2 1,3

100% А 0 —

4 (C4H9)3n 90 % ЦПБ + 10 % А 10,9 1,5

100 % А 0 —

5 ch3(c2h40h)2n 97 % ЦПБ + 3 % А 11,4 1,4

100% А 0 —

6 C5H5N 90% ЦПБ+ 10% А 15,0 2,0

100% А 0 —

Таким образом, на основании проведенных исследований установлено, что эпоксцдирование пероксидом водорода в водно-органических системах аллилхлорида (рН = 1) и циклогексена (рН = 2,25) при соотношении реагентов Na2W04: Н3РО4 =4 1с использованием ЦПБ в качестве межфазного переносчика осуществляется в присутствии комплекса Q3PW4O24], структура которого известна и описана в литературе (рис 1) Предложен механизм МФК с участием ПРФ и показано, что для переноса оксопероксогетеропо-лианионов на ПРФ наиболее эффективны высоколипофильные и поверхностно-активные катионы (Q+) межфазных переносчиков, а для переноса органического субстрата к ПРФ — N-оксид пиридина Наиболее эффективной является смесь (90 % ЦПБ +10% C5H5NO)

2. Каталитическая активность оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (Mo, W,V) и неметаллов (Р, As, Si) в реакциях эпоксидирования

В работе проведено исследование каталитической активности оксопе-роксогетерополианионов, образующихся in situ, на основе различных металлов (Mo, W, V) и неметаллов (Р, As, Si) в реакции эпоксидирования непредельных соединений и в побочном процессе разложения пероксида водорода

Влияние рН водной фазы. При разработке высокоэффективных каталитических систем, включающих образование оксопероксогетерополисоедине-ний in situ, необходимо учитывать, что повышение кислотности среды способствует образованию оксопероксогетерополианионов (ур. 3, 4), которые

устойчивы к гидролизу даже в сильно кислых средах В кислых средах, однако, возможно снижение реакционной способности (нуклеофильности) субстрата Это приводит к необходимости проводить реакции эпоксидирования при строго определенных оптимальных значениях рН.

а

а, мол. %

0,5 1 1,5 2 2,5 3 рН

о -1-1-1-1-1-1

0,5 1 1,5 2 2,5 3 Рн

Рис 6 Зависимости выхода эпоксидов (а) и количества разложившегося пероксида водорода (б) от рН водной фазы при эпоксидировании циклогек-сена в системах с различным соотношением \У(У1) • Мо(У1) 1) 100 % XV, 2) 50 % + 50 % Мо; 3) 100 % Мо, (С№2№о4+№2моо4)вф = 0,05 М, т = 1 час

На рис. 6 а, представлены данные по влиянию рН водной фазы на эффективность эпоксидирования циклогексена в присутствии СЗзР^Л^Ом] (100 % XV, кр. 1) и СЬ[РМо4024] (Ю0 % Мо, кр 3), а также в присутствии пе-роксокомплекса смешанного состава (50 % ЛУ + 50 % Мо, кр 2) На рис 66 представлены данные по количеству непродуктивно разложившегося Н202 в этих же системах.

Как видно из рис 6, в оптимальной области рН = 2, соответствующей максимальному выходу эпоксида, наблюдается минимальный непродуктивный распад пероксида водорода При эпоксидировании циклогексена в присутствии оксопероксогетерополисоединений У(У) и комплексов смешанного состава + V, Мо + V были получены аналогичные зависимости

На рис 7 представлены данные по влиянию рН на эффективность эпоксидирования аллилхлорида в присутствии СЬ[Р\У4024] (100 % Р, кр 1) и смеси СЬ[Р\У4024] и СЬ[А8\У4С>24] (75 % Р + 25 % Ав, кр 2) Оптимум кислотности для обеих систем приходится на рН = 1

а, мол. %

Рис 7 Зависимость выхода эпихлоргидрина от рН водной фазы в системах с различным соотношением Р(У) Ав(У)

1) 100 % Р, 2) 75 % Р + 25 % Аб, (СНзро4 + Сн3а.,о4)=Ф = °>019 М, т = 1 час

При эпоксидировании аллилхлорида в присутствии смесей <Зз[Р\У4024] и <34[81\У4024] (70 % Р + 30 % БО была получена аналогичная зависимость

Таким ообразом, подкисление водной фазы способствует образованию оксопероксогетерополисоединений, но значение рН, при котором наблюдается максимальный выход эпоксида, зависит от природы субстрата для аллилхлорида рН = 1, для циклогексена рН = 2, а для гексена-1, согласно прове-

денным ранее исследованиям, рН = 1,6. В исследованной области рН = 1-кЗ непродуктивный распад Н202 преимущественно наблюдается в условиях, неблагоприятных для реакции эпоксидирования субстрата.

Разложение пероксида водорода. При эпоксидировании непредельных соединений пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов переходных металлов необходимо учитывать наличие двух конкурентных процессов: образование эпоксида и непродуктивный распад Н202.

На рис. 8 представлены кинетические кривые разложения Н202 в двухфазных системах с органической фазой, содержащей: а) только органический растворитель (кр. 1-6); б) раствор субстрата (циклогексена) в органическом растворителе, то есть в условиях реакции эпоксидирования (кр. Г-6').

Рис. 8 Кинетические кривые выделения кислорода без субстрата (1-6) и в присутствии циклогексена (Г-6') в каталитических системах:

1,1' - 100 % XV; 2,2' - (95 % V/ + 5 % V); 3,3' - (50 % + 50 % Мо);

4,4' - 100 % V; 5,5' - (95 % Мо + 5 % V); 6,6' - 100 % Мо.

Соотношение Р : М = 1 : 4, (где М = XV, Мо, V), рН = 2

Как видно из рис. 8, в системах без субстрата (кр. 1-6) наблюдается эффективное разложение пероксида водорода, а в системах, содержащих субстрат (кр. Г-6'), эффективность распада Н202 резко снижается. Таким образом, взаимодействие оксопероксогетерополианионов с субстратом способствует повышению их устойчивости к разложению с выделением 02.

При эпоксидировании циклогексена непродуктивный распад пероксида водорода не превышает 2,5 % практически для всех каталитических систем, кроме систем, содержащих Р(У) и У(У) (6,8 %) (рис. 8)

Влияние природы переходных металлов. В работе проведено сравнительное исследование каталитической активности фосфатооксопероксогете-рополисоединений >¥(У1), Мо(У1), У(У) на примере реакции эпоксидирова-ния циклогексена в условиях МФК.

\¥ + Мо. Значительный интерес представляют выявленные в данной работе эффекты синергизма действия разных металлоцентров при образовании оксопероксогетерополисоединений смешанного состава. На рис 9 приведены зависимости выхода продуктов реакций эпоксидирования циклогексена от соотношения Ма2МГО4 и №2Мо04 Мо) в каталитических системах Как видно из представленных данных, активность оксопероксокомплекса (ЗзР^СЫ в реакции эпоксидирования циклогексена несколько превышает активность оксопероксокомплекса СЬ[РМо4024]

а, мол %

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 № 0")

Рис. 9 Зависимости выхода эпоксициклогексана (1) и циклогександиола-1,2 (2) от соотношения \¥ Мо. (СЫа2\у04+ыа2м0о4)вф = 0,05 М, рН = 2,25, т = 1 час

По литературным данным в пероксокомплексах Мо длины связей М-О и О-О в ц-02-группах существенно меньше, чем в пероксокомплексах Кроме того, в пероксокомплексах наблюдается существенная асимметричность )1-02-групп (длины связей W-0(l) и W-0(2) различаются). На этом основании может быть объяснена более высокая активность оксопероксогете-рополисоединений СЫТ^4024] по сравнению с <33[РМо4024]

Согласно данным рис 9, максимальный выход эпоксициклогексана наблюдается для системы (50 % W + 50 % Мо). Для объяснения синергетиче-ского эффекта необходимо учесть, что в состав смешанных комплексов <3з[РМо4.„\¥„024] могут входить монометаллические димерные блоки [АУ202(ц-02)2(02)2] и [Мо202(ц-02)2(02)2], а также биметаллические димерные блоки [\У0(н.-02)(02)М00(ц-02)(02)], между которыми возможны непрерывные переходы.

Для упрощения описания каталитических циклов введем обозначения димерных блоков: [АУгСШ-ОгМСЪЬ] - [А*А*], [Мо202(ц-02)2(02)2] - [В*В*], ^0(ц-02)(02)М00((х-02)(02)] - [А*В*], где (*) - наличие ц-02-группы с электрофильньм атомом кислорода, которая после взаимодействия с субстратом превращается в оксогруппу

Если в реакции принимает участие ц-пероксогруппа только при одном металлоцентре (активность второй ц-пероксогруппы в [АА*] снижается из-за дестабилизации структуры блока), то каталитический цикл для монометаллических блоков [А*А*] можно записать следующим образом-

[А*А*] + >С=С< —> [АА*] + >Сгр< (7)

[АА*] + Н202 —> [А*А*] + Н20 (8)

Для монометаллических блоков [В*В*] можно записать аналогичный цикл При этом активность [А*А*] - выше активности [В*В*] - димерных блоков при взаимодействии с субстратом В то же время реокисление перок-сидом водорода блоков [ВВ*] энергетически выгоднее, чем блоков [АА*]

Синергизм действия может быть обусловлен появлением дополнительного каталитического цикла

Схема 2

Предполагаемый механизм синергетического действия для (Зз[РМо4_„\У„024|

1 [А*А*] + >С=С<—> [АА*] + >С-£<

2 [АА*] + [В*В*] [А*В*] + [АВ*]

3 [А*В*] + >С=С< —> [АВ*] + >С - С<

V

4 [АВ*] + Н202 [А*В*] + Н20

5.2[А*В*] [А*А*] + [В*В*]

Обмен металлопероксо-центров (ур 2, сх 2 ) может осуществляться по диссоциативному механизму или при разрыве димерных блоков без влияния на тетраэдр Р-О-М в комплексе. При этом неактивная ц-пероксогруппа в со-

ставе [АА*] становится активной в составе блока [А*В*], структура которого стабилизирована двумя мостиковыми связями.

Таким образом, за счет дополнительного цикла реализуется возможность взаимодействия с субстратом двух ц-пероксогрупп в исходном составе [А*А*]. Кроме того, реокисление метаплоцентра А в составе блока [АВ*] (ур. 4, сх. 2.) может быть энергетически выгоднее, чем в составе блока [АА*], за счет взаимного влияния металлоцентров.

Положение максимума на кривой зависимости активности системы от ее состава, определяется действием двух противоположных факторов. С увеличением содержания менее активных блоков [В*В*]:

а) увеличивается доля дополнительного цикла (сх. 2.), что приводит к увеличению активности системы;

б) увеличивается доля каталитического цикла [В*В*], что приводит к снижению каталитической активности. При малых содержаниях [В*В*] будет доминировать первый фактор, а при больших — второй.

\¥ + V и Мо + V. По литературным данным возможно образование ок-сопероксогетерополианионов [Р04{\/(0)(02)2}2]5 (V : Р = 2 : 1). Не исключено, что в условиях реакции эпоксидирования пероксокомплекс состава V : Р = 4:1 не образуется и это влияет на каталитическую активность систем.

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0.5 0.4 0,3 0,2 0.1 0 №<у|>

Рис.10 Зависимости выхода эпоксициклогексана(1) и циклогександиола-1,2 (2) от соотношения \У(\Т): У(У) в составе катализатора. (С№}Шо4 + Снн4УОз)вф = 0,05 М, рН = 2,25, т = 1 час

На рис 10 представлены зависимости выхода эпоксида и диола при эпоксидировании циклогексена от соотношения содержания солей Ыа2\У04 и МН4У03 (W V) в каталитических системах

Как видно из рис 10, в системе, содержащей 100 % V, выход эпоксида крайне мал (кр 1) и преимущественно образуется диол (кр 2) Кроме того, в условиях эпоксидирования наблюдается значительный непродуктивный распад Н202 (рис 8, кр 4') Вероятно, в отличие отШи Мо, в присутствие соединений V пероксид водорода разлагается гомолитически, и в условиях радикального процесса вместо продуктов эпоксидирования преимущественно образуются продукты автоокисления Однако, при небольших добавках V (до 7 мол %) к системе, содержащей XV, наблюдается эффект синергизма, что не исключает возможность включения блоков [У(0)(02)2] в состав 0з[РО4{М(О)(О2)2}4] (где М = Мо) с образованием смешанных фосфато-оксопероксокомплексов \У(У1) и У(У), Мо(У1) и У(У) Для системы Мо + V были получены аналогичные зависимости Данные по влиянию природы металлов на активность каталитических систем индивидуального и оптимального смешанного состава представлены в табл 2

Таблица 2

Активность фосфатооксопероксогетерополисоединений переходных металлов индивидуального и смешанного состава при эпоксидировании циклогексена

Соотношение Р М = 1 4 (где М = XV, Мо, V), рН = 2, х = 1 час

№ Состав исходной смеси Эпоксидирование циклогексена

Выход эпоксида, % Выход диола, % к5

1 100% V/ 27,0 5,0 —

2 50 % + 50 % Мо 41,1 5,4 1,6

3 100 % Мо 23,4 2,8 —

4 95 % + 5 % V 42,0 10,0 1,6

5 95 % Мо + 5 % V 29,8 5,6 1,3

6 100% У 0,2 11,8 —

Таким образом, при эпоксидировании циклогексена пероксидом водорода в присутствии фосфатооксопероксогетерополисоединений наибольшие значения коэффициента синергизма действия кв и выхода эпоксида наблюдаются для смесей (95 % + 5 % V) и (50% \У + 50% Мо) при оптимальном значении рН = 2 (табл 2) Однако, в присутствии У(У) снижается селективность процесса по эпоксиду, что обусловлено увеличением выхода диола до 10 % Кроме того, растет доля непродуктивного распада Н202 до 6,8 %

Влияние природы неметаллов. В работе проведено сравнительное исследование каталитической активности вольфрамовых оксопероксогетеропо-лисоединений Р(\0, А5(У), 81(1 V), и их смесей на примере реакции эпоксиди-рования аллилхлорида в условиях МФК.

Р + Ав и Р + 81. Для смесей оксопероксогетерополисоединений XV с различными неметаллами выявлены эффекты синергизма действия. На рис. 1 1 представлена зависимость выхода эпихлоргидрина от соотношения Н3Р04 и НзАбО^ (образующейся /и .чИи из №2НАз04 в кислой среде), т.е. от соотношения Р : Аб.

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0.5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 р00

Рис. 11 Зависимость выхода эпихлоргидрина от соотношения Р(У) : А5(У).

(Снзго, + СнзаюДф = 0,019 М, рН = 1, т = 1 час

Как видно из рис. 11, при эпоксидировании аллилхлорида активность оксопероксокомплексов Qз[PW4024] и (^[Ави^О^] практически одинакова. Однако, при частичной замене фосфора на мышьяк в каталитической системе наблюдается эффект синергизма. Максимальный выход эпихлоргидрина (рН = 1) соответствует системе (75 % Р + 25 % Аэ).

Для системы Р + были получены аналогичные зависимости, но активность оксопероксокомплекса 0з[Р^'4О24] существенно выше активности ок-сопероксокомплекса предполагаемого состава 04[81\\'4О24]. Максимальный выход эпихлоргидрина соответствует системе (70 % Р + 30 % БП.

Данные по влиянию природы неметаллов на активность каталитических систем индивидуального и смешанного состава представлены в табл 3

Таблица 3

Активность оксопероксогетерополисоединений \¥ и различных неметаллов, а также их смесей при эпоксидировании аллилхлорида

Соотношение X XV = 1 4 (где X = Р, Аб, 81), рН = 1, т =1 час

№ Состав исходной смеси Выход эпихлоргидрина, а, мол % ks

1 100 %Р 8,2 -

2 75 % Р + 25 % As 11,9 1,5

3 100 % As 7,8 -

4 70 % Р + 30% Si 14,7 2,4

5 100 % Si 1,4 -

В ряду Si, As, Р увеличивается электроотрицательность атомов (1,9, 2,0, 2,1, соответственно) Вероятно, присутствие более электроотрицательного элемента в составе оксопероксогетерополисоединения способствует повышению электрофильности тридентантного кислорода в мостиковых р-02-группах и, соответственно, его реакционной способности при взаимодействии с нуклеофильным субстратом Однако, в этом же ряду при образовании оксопероксогетерополианионов эффективность собирающих лигандов Si042~, As043~, Р043" в большей степени зависит от кислотности среды (с учетом констант диссоциации соответствующих кислот) При заданном значении рН и прочих равных условиях концентрация образующихся in situ оксопероксогетерополианионов будет увеличиваться в ряду [PW4024]3" < [AsW4024]3 < < [Si w4o24f Для объяснения синергетического эффекта рассмотрим смесь двух оксо-пероксогетерополисоединений Q3[PW4024] и Q3[AsW4024] Введем обозначения димерный блок в Q3[PW4024] — Р[А*А*], димерный блок в Q3[AsW4024] — As[A*A*], где (*) — наличие (1-02-группы, которая после взаимодействия с субстратом превращается в оксогруппу

Реакции взаимодействия димерных блоков Р[А*А*] с субстратом и их последующего реокисления пероксидом водорода (при условии, что в димер-ном блоке реагирует только одна ц-02-группа) можно представить следующими уравнениями

Р[А*А*] + >С=С< —> Р[АА*] + ><^-£< (9)

О

Р[АА*] + Н202 —> Р[А*А*] + Н20 (10)

Для димерных блоков As[A*A*] можно записать аналогичный цикл При этом блок Р[А*А*] лучше взаимодействует с субстратом, чем блок As[A*A*], но образуется in situ в меньших количествах

Также как и в случае образования смешанных комплексов W и Мо, синергизм действия смеси оксопероксогетерополисоединений Р и As может быть обусловлен появлением дополнительного каталитического цикла

Схема 3

Предполагаемый механизм синергетического действия для смеси Q3[PW4024] и Q3[AsW4024]

1. Р[А*А*] + >С=С< —>Р[АА*] + >С-/С<

2 Р[АА*] + As[A*A*] Р[А*А*] + As[AA*]

3 As[AA*] + Н202 —> As[A*A*] + Н20

Согласно схеме 3, эффективность стадии эпоксидирования обеспечивается за счет взаимодействия с субстратом наиболее реакционноспособных блоков Р[А*А*]

Обмен монопероксовольфрамовых центров (А) на дипероксовольфрамо-вые центры (А*) (ур 2, сх 3) может осуществляться по диссоциативному механизму, а эффективность обмена будет определяться тем, что менее реакци-онноспособные блоки As[A*A*] образуются в системе в большем количестве

Таким образом можно предположить, что механизм синергетического действия оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W, Мо, V) и неметаллов (Р, As, Si) в реакциях эпоксидирования непредельных соединений обусловлен появлением дополнительных каталитических циклов, в которых за счет диссоциативного обмена оксопероксометаллоцентрами реализуется возможность взаимодействия с субстратом всех потенциально активных ц-пероксогрупп в составе наиболее активного катализатора Q3[P04{W(0)(h-02)(02)}4], а менее активный катализатор обеспечивает стадию реокисления

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования цикпогексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфзаных водно-органических системах в присутствии образующихся т situ оксопероксогетерополисоедине-ний переходных металлов (W(VI), Mo(VI), V(V)) и неметаллов (P(V), As(V), Si(IV)) Показано, что образование in situ оксопероксогетерополисоединений Q3[XM4024], где М = W, Мо, X = Р, As в условиях межфазного катализа (МФК) обеспечивает высокую каталитическую активность систем.

2 Изучено влияние рН водной фазы на эффективность реакций эпоксидирования и показано, что уменьшение рН способствует образованию оксо-

пероксогетерополисоединений, но оптимальное значение рН, соответствующее максимальному выходу эпоксида и минимальному непродуктивному распаду Н202, зависит от природы субстрата для циклогексена рН„пт = 2, а для аллил хлорида рНопт = 1

3 Впервые для реакций эпоксидирования в присутствии оксопероксоге-терополианионов предложен механизм МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ) Показано, что наибольшая эффективность межфазного переноса оксопероксогетерополианионов наблюдается для межфазных переносчиков (QX), обладающих высокой поверхностной активностью-

Q+ = [C16H33-NC5H5]+, С16Нзз(СНЗ)З^, X = ВГ, СГ.

4 Впервые установлен механизм синергетического действия для смесей межфазных переносчиков QX с третичными аминами и пиридином в реакции эпоксидирования аллилхлорида Показано, что третичные амины (триэтила-мин, трибутиламин, 1Ч,КГ-диметиланилин, метилдиэтаноламин) и пиридин, окисляющиеся т situ до N-оксидов, способствуют переносу органического субстрата (аллилхлорида) к ПРФ Максимальный коэффициент синергетического действия (As = 2) наблюдается для смеси цетилпиридиний бромида (90 %) и N-оксида пиридина (10 %)

5 Изучено влияние природы переходных металлов в составе фосфатоок-сопероксогетерополисоединений и показано, что эффективность эпоксидирования по механизму переноса электрофильного кислорода к нуклеофильному субстрату увеличивается в ряду- V(V) « Mo(VI) < W(VI), взаимодействие оксопероксогетерополисоединений с субстратом уменьшает распад перокси-да водорода с выделением 02 В системах, содержащих V(V), возможен гемолитический распад Н202 и в условиях радикального процесса преимущественное образование диола

6 Впервые для фосфатооксопероксогетерополисоединений переходных металлов смешанного состава (W + Mo), (W + V), (Mo + V) установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (циклогексена) Наиболее эффективным и селективным катализатором эпоксидирования является Q3[PW2Mo2024], где Q+ = [Ci6H33-NC5H5]+ Предложен механизм синергетического действия.

7 Изучено влияние природы неметаллов в составе оксопероксогетеро-полисоединений W и показано, что эффективность эпоксидирования увеличивается в ряду Si(IV) < As(V) < P(V) Впервые для смеси вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений Р и As, Р и Si установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (аллилхлорида). Наиболее высокая каталитическая активность соответствует смесям состава (70 % Р + 30 % Si) и (75 % Р + 25 % As) Предложен механизм синергетического действия

Основные результаты диссертации опубликованы в работах-

1 Паничева Л П Исследование формирования каталитической системы эпоксидирования олефинов на основе фосфатооксопероксовольфрамовых соединений / Л П Паничева, А В Федоров, Г П Метелева, О В Берлина // Вестник ТюмГУ -2005 -№ 1 -С 97-104

2 Паничева Л П Эффективность межфазного переноса пероксогетерополиа-нионов в каталитических реакциях эпоксидирования олефинов / Л П Паничева, Г П Метелева, А Я Юффа, О В Берлина // Нефтехимия - 2006 -Т 46 -№3 - С 199-203

3 Паничева Л П Влияние состава пероксогетерополисоединений XV (VI) и Р (V) на эффективность эпоксидирования олефинов в условиях межфазного катализа / Л П Паничева, Г П Метелева, О В Берлина, С А Паничев // Нефтехимия - 2006 - Т 46 - № 6 - С 453-457

4 Паничева Л П Особенности кинетики эпоксидирования непредельных соединений в условиях межфазного катализа / Л П Паничева, Г П Метелева, О В Берлина//Вестник ТюмГУ -2007 -№3 - С 94-100

5 Берлина О В Влияние природы МФП на эпоксидирование циклогексена в двухфазной системе / О В Берлина, С А Голянская // Материалы Всероссийской заочной конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» - Тверь, 2002 — С 20-22

6 Берлина О В Влияние солей четвертичных аммониевых оснований на эффективность межфазного переноса в реакциях эпоксидирования олефинов / О В Берлина, Г П Метелева // Материалы V Всеросс научно-практ конференции студентов, аспирантов, докторантов и молодых ученых «Наука XXI веку» Майкоп 20-23 04 2004 - Майкоп Изд-во МГТУ, 2004 - С 22

7 Метелева Г П Эпоксидирование аллилхлорида в условиях межфазного катализа / Г П Метелева, О В Берлина // Сборник материалов научной конференции преподавателей, молодых ученых, аспирантов и соискателей ТюмГАСА - Тюмень, 2004 - С 73

8 Паничева Л П Влияние природы органического растворителя на реакционную способность алкенов в реакциях эпоксидирования в условиях МФК / Л П Паничева, А В Федоров, Г П Метелева, О В Берлина // Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень 26-28 05 2005 -Тюмень изд-во ТюмГУ, 2005 -С 305-308

9 Метелева Г П Эпоксидирование циклогексена в условиях МФК / Г П Метелева, О В Берлина, С А Голянская // Сборник научных трудов, посвященный 35 - летию ТюмГАСУ - Тюмень, 2006 - С 120-123

10 Паничева Л П Влияние температуры на протекание процессов эпоксидирования непредельных соединений в условиях межфазного катализа / Л П Паничева, Г П Метелева, О В Берлина // Материалы VIII Всероссийской научной конференции «Новые технологии производство и применение» Пенза Изд-во «ПДЗ», 2007 - С 53-55

Подписано в печать 03 10 2007 г Тираж 100 экз Печать трафаретная Заказ 087 Отпечатано в печатном цехе «Ризограф» Тюменского Аграрного Академического Союза 625003, г Тюмень, ул Республики, 7

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Современные представления. о межфазном катализе.

1.1. Прямой межфазный катализ.

1.2. Обратный межфазный катализ.

1.3. Межфазный катализ с участием поверхности раздела фаз.

1.4. Кинетические особенности реакций в двухфазных системах.

2. Каталитическое эпоксидирование непредельных субстратов и окисление органических соединений пероксидом водорода.

2.1. Структура и физико-химические свойства. пероксокомплексов W(VI), Mo(VI) и V(V).

2.2. Пероксокомплексы W(VI), Mo(VI) в реакциях. окисления органических соединений.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Реагенты и их подготовка к синтезу.

2. Методика каталитического эпоксидирования. непредельных соединений.

3. Анализ продуктов реакции.

4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования. непредельных соединений по классическим методикам.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

1. Межфазный механизм реакций эпоксидирования. циклогексена и аллилхлорида.

1.1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых. соединений in situ в двухфазных системах.

1.2. Катализ межфазного переноса оксопероксогетерополианионов.

1.3. Катализ межфазного переноса органического субстрата.

2. Каталитическая активность оксопероксогетерополисоединений. переходных металлов (Mo, W, V) и неметаллов (Р, As, Si) в реакциях. эпоксидирования.

2.1. Активность фосфатооксопероксогетерополисоединений.

W(VI), Mo(VI), V(V).

2.2. Активность вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений.

P(V), As(V), Si(IV), а также их смесей.

2.3. Механизм синергетического действия. оксопероксогетерополисоединений переходных металлов (W(VI),.

Mo(VI), V(V)) и неметаллов (P(V), As(V), Si(IV)).

Металлокомплексный катализ в условиях межфазного катализа (МФК) стал неотъемлемой частью методов органического синтеза. В последнее время значительный интерес в этой области вызывают полиоксометаллаты и по-липероксометаллаты как катализаторы различных окислительных процессов, действующие при совместном присутствии с пероксидом водорода. Одной из перспективных областей их применения является эпоксидирование непредельных соединений в межфазных условиях.

Пероксид водорода, являясь дешевым, доступным и безопасным для окружающей среды окислителем, позволяет получать конечные продукты -эпоксисоединения - без наличия каких-либо нежелательных примесей. Образующиеся при этом эпоксидные соединения обладают высокой реакционной способностью и широко используются как промежуточные вещества для синтеза ценных органических продуктов.

Эпоксидирование непредельных соединений пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах в присутствии оксопероксогете-рополисоединений Q3 [Х04 {М(0)(02)2} 4] , где М = Mo, W; X = Р, As; Q+ - ли-пофильный катион, представляет существенный интерес для органического синтеза, поскольку в этом случае реализуется нерадикальный процесс окисления, что обеспечивает более высокую селективность образования эпокси-дов. Наибольший интерес представляют системы, в которых формирование оксопероксогетерополисоединений происходит in situ, что позволяет избежать предварительной стадии их получения, а также варьировать состав системы для достижения максимального эффекта каталитического действия.

Механизм межфазного катализа для реакций эпоксидирования пероксидом водорода в двухфазных системах до настоящего времени однозначно не установлен. Исследование реакций эпоксидирования в условиях МФК важно для развития модельных представлений как о механизме каталитического действия оксопероксогетерополисоединений, так и о механизме действия межфазных катализаторов различной природы. Такие исследования обладают и практической значимостью, что обусловлено необходимостью разработки новых межфазных каталитических систем с целью повышения эффективности и селективности процессов синтеза эпоксидов, а также подбора наиболее эффективных межфазных катализаторов.

В связи с этим, целью работы является изучение реакций эпоксидиро-вания циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах, содержащих межфазные переносчики различной природы и оксопероксогетерополианионы переходных металлов (W, Mo, V) и неметаллов (Р, As, Si), образующиеся in situ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования циклогексена и аллилхлорида пероксидом водорода в двухфзаных водно-органических системах в присутствии образующихся in situ оксопероксогетерополисоедине-ний переходных металлов (W(VI), Mo(VI), V(V)) и неметаллов (P(V), As(V), Si(IV)). Показано, что образование in situ оксопероксогетерополисоединений Q3 [ХМ4О24], где М = W, Мо, X = Р, As в условиях межфазного катализа (МФК) обеспечивает высокую каталитическую активность и селективность систем.

2. Изучено влияние рН водной фазы на эффективность реакций эпоксидирования и показано, что уменьшение рН способствует образованию оксо-пероксогетерополисоединений, но оптимальное значение рН, соответствующее максимальному выходу эпоксида и минимальному непродуктивному распаду Н2О2, зависит от природы субстрата: для циклогексена рНопт = 2, а для аллилхлорида рНопт = 1.

3. Впервые для реакций эпоксидирования в присутствии оксопероксогетерополианионов предложен механизм МФК с участием поверхности раздела фаз (ПРФ). Показано, что наибольшая эффективность межфазного переноса оксопероксогетерополианионов наблюдается для межфазных переносчиков (QX), обладающих высокой поверхностной активностью:

Q+ = [C16H33-NC5H5]+, C16H33(CH3)3N+; Х = ВГ, СГ.

4. Впервые установлен механизм синергетического действия для смесей межфазных переносчиков QX с третичными аминами и пиридином в реакции эпоксидирования аллилхлорида. Показано, что третичные амины (триэтила-мин, трибутиламин, 1Ч,]М-диметиланилин, N-метилдиэтаноламин) и пиридин, окисляющиеся in situ до N-оксидов, способствуют переносу органического субстрата (аллилхлорида) к ПРФ. Максимальный коэффициент синергетического действия (ks = 2) наблюдается для смеси цетилпиридиний бромида (90 %) и N-оксида пиридина (10 %).

5. Изучено влияние природы переходных металлов в составе фосфатоок-сопероксогетерополисоединений и показано, что эффективность эпоксидироваиия по механизму переноса электрофильного кислорода к нуклеофильному субстрату увеличивается в ряду: V(V) « Mo(VI) < W(VI), взаимодействие оксопероксогетерополисоединений с субстратом уменьшает распад перокси-да водорода с выделением Ог. В системах, содержащих V(V), возможен гемолитический распад Н2О2 и в условиях радикального процесса преимущественное образование диола.

6. Впервые для фосфатооксопероксогетерополисоединений переходных металлов смешанного состава (W + Мо), (W + V), (Мо + V) установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (циклогексеиа). Наиболее эффективным и селективным катализатором эпоксидироваиия является Q3 [РW2M02O24], где Q+ = [Ci6H33-NC5H5]+. Предложен механизм синергетического действия.

7. Изучено влияние природы неметаллов в составе оксопероксогетеро-полисоединений W и показано, что эффективность эпоксидироваиия увеличивается в ряду: Si(IV) < As(V) < P(V). Впервые для смеси вольфрамовых оксопероксогетерополисоединений Р и As, Р и Si установлено наличие синергизма действия при эпоксидировании непредельных субстратов (аллилхлорида). Наиболее высокая каталитическая активность соответствует смесям состава (70 % Р + 30 % Si) и (75 % Р + 25 % As). Предложен механизм синергетического действия.

1. Starks С.М. Phase-Transfer Catalysis. 1. Heterogenious Reaction Involving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts // J. Am. Chem. Soc. - 1971. - Vol. 93. - No. 1. - P. 195-199.

2. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Го-кель. М.: Мир, 1980. - 327 с.

3. Яновская JI.A. Органический синтез в двухфазных системах / JI.A. Яновская, С.С. Юфит. -М.: Химия, 1981. 134 с.

4. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

5. Юфит С.С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 134-143.

6. Лясек В. Некоторые замечания о механизме МФК / В. Лясек, М. Ма-коша //ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып. 2. - С. 144-149.

7. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. Рига: Зи-натне, 1989. - 554 с.

8. Старке Ч.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. Пер. с англ. -М.: Химия, 1991. 157 с.

9. Демлов Э.Ф. Принципы и последние достижения МФК // Современные проблемы органической химии. Л.: Изд. ЛГУ. - 1991. - Вып. 10. - С. 117-146.

10. Ю.Юфит С.С. Некоторые вопросы теории МФК: сольватация, прочность кристаллической решетки, топология // Изв. Акад. наук. 1995. -№ 11. -С. 2085-2093.

11. Демлов Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов М.: Мир, 1987. -485 с.

12. H.Sirovski F. Phase-transfer catalysis: kinetics and mechanism of dichloro-cyclopropane formation in liquid/liquid and solid/liqud systems / F. Si-rovski, M. Gorokhova, S. Ruban // J. of Mol. Catalysis A: Chem. 2003. -Vol. 197.-P. 213-222.

13. Jwo J. Phase Transfer Catalysis: Fundamentals and Selected Sistems // Catal. Reviews . 2003. - Vol. 45. - No.3. - P. 397-461.

14. Guo M. Catalytic Oxidation of Cyclohexene to Adipic Acid with a Reaction-Controlled Phase-Transfer Catalyst // Chinese J. Catal. 2003. - Vol. 24. -No.7. - P. 483-484.

15. Makosza M. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halo-carbens a useful tool in organic synthesis // Pure and Appl. Chem.-1975. -Vol. 43.-No. 3-4.-P. 439-462.

16. Fife W. Inverse Phase Transfer Catalysis: Probing Its Mechanism with Competitive Transacylation / W. Fife, Y. Xin // J. Am. Chem. Soc. 1987. -Vol. 109.-P. 1278-1279.

17. Asai S. Synthesis of Hippuric Acid with Inverse Phase Transfer Catalyst in a Heterogeneous Liquid- Liquid reaction system / S. Asai, H. Nakamura, W. Okada, M. Yamada // Chemical Engineering Science. 1995. - Vol. 50. -No. 6.-P. 943-949.

18. Boyer B. Reaction in Biphasic Water/Organic Solvent System in the Presence of Surfactant: Inverse Phase Transfer Catalysis versus Interfacial Catalysis / B. Boyer, A. Hambardzoumian, J. Roque, N. Beylerian // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56. - P. 303-307.

19. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа. I. Особенности кинетики и механизма реакции / Т.П. Котова, Л.П. Паничева, С.А. Паничев, М.К. Беляцкий // Нефтехимия. -2003.-Т. 43.-№6.-С. 1-6.

20. Котова Т.П. Моноалкилирование малонового эфира в условиях межфазного катализа: факторы, влияющие на эффективность и селективность / Т.П. Котова, Л.П. Паничева, Н.В. Морозова, Н.Н. Лебедева // Нефтехимия. 2005. - Т. 45. - № 2. - С. 1-6.

21. Mason D. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis / D. Mason, S. Magdassi, Y. Sasson //J. Org. Chem. -1990. Vol. 55.-P. 2714-2717.

22. Сировский Ф.С. Ингибирование и синергизм в межфазном катализе / Ф.С. Сировский, В.Н. Молчанов, Н.В. Панова // Успехи химии. 1991. -Т. 60.-№4.-С. 714-735.

23. Rao M.J. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis / M.J. Rao, B. Raot // J. Indian Inst. Sci. 1994. - Vol. 74. - No. 3. - P. 373-400.

24. Landini D. Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions / D. Landini, A. Maia, A. Ramploldi //J. Org. Chem. 1986. - Vol. 51. - No. 26. - P. 5475-5476.

25. Серышев Г.А. Химия и технология перекиси водорода. JL: Химия, 1984.-200 с.

26. Lukasiewicz М. Hydrogen peroxide as new oxidant for organic compound / M. Lukasiewicz, D. Bogdal, J. Pielichowski // Czas. techn. PKrak. 2000. -Vol. 97. - No. 3.-P. 36-52.

27. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидироваиия олефинов в жидкой фазе // Успехи химии. 1972. - Т. XLI. - № 10. - С. 17371765.

28. Кучер Р.В. Жидкофазное окисление непредельных соединений в окиси олефинов / Р.В. Кучер, В.И. Тимохин, И.П. Шевчук, Я.М. Васютын -Киев: Наукова думка, 1986. 210 с.

29. Хейнс А. Методы окисления органических соединений: алканы, алке-ны, алкины и арины: пер. с англ. М.: Мир, 1988. - 400 е., ил.

30. Колхаун Х.М. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов: пер. с англ. / Колхаун Х.М., Холтон Д., Томпсон Д., Твигг М. М.: Химия, 1989. - 400 с.у

31. Nardello V. Olefin oxidation by the system H2O2/M04 : competition between epoxidation and peroxidation / V. Nardello, S. Bouttemy, J.M. Aubry // J. Mol. Catal. A. 1997.-Vol. 117.- P. 439-447.

32. Богданов Г.А. Каталитическое разложение H2O2 в растворе и промежуточные перекисные продукты // В сб.: Неорганические перекисные соединения. -М.: Наука, 1975. С. 17-27.

33. Чабуткина Е.М. Окисление 1,2-циклооктандиола пероксидом водорода в пробковую кислоту / Е.М. Чабуткина, Т.Н. Антонова, Н.В. Артемьева, А.С.Данилова, С.А. Машина // Нефтехимия. 2001. - Т. 41. - № 4. -С. 311-316.

34. Sharpless K.B. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum(VI) / K.B. Sharpless, J.M. Townsend, D.R. Williams // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - Vol. 94. - No. 1. - P. 295-297.

35. Богданов Г. А. Физико-химические исследования пероксовольфраматов s'-элементов / Г. А. Богданов, Н.А. Коротченко, JI. И. Козлова // Журнал физической химии. 1977. - Т. 51. -№ 8. - С. 1881-1893.

36. Bailey AJ. Heteropoiyperoxo-and lsopolyperoxo-tungstates and -molybdates as Catalysts for the Oxidation of Tertiary Amines, Alkenes and Alcohols / A.J. Bailey, W.P. Griffith, B.C. Parkin // J. Chem. Soc. Dalton Trans.- 1995.-P. 1833-1837.

37. Schwendt P. Synthesis, Vibrational Spectra, and Single-Crystal X-ray Structure of the Phosphato-Bridged Dinuclear Peroxovanadate / P. Schwendt,* J. Tyrselova, F. Pavelcik// Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 1964-1966.

38. Артемов A.B. Каталитический распад пероксидных соединений и их стабилизация / А.В. Артемов, Г.И. Елфимова // Катализ в промышленности.-2003.-№5.-С. 13-28.

39. Bortolini О. Oxo-Peroxo Oxygen Exchange in Peroxovanadium(VI) and Peroxomolybdenum(VI) Compounds / O. Bortolini, F.D. Furia, G. Modena //J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 3924-3926.

40. Jacobson S.E. Group 6 transition metal peroxocomplexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands / S.E. Jacobson, R. Tang, E. Mares //Inorg. Chem.-1978.-Vol. 17.-No. 11.-P. 3055-3063.

41. Mimoun H. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques / H. Mimoun, S.I. de Roch, L. Sajus // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - No. 5. - P. 2255-2258.

42. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxycomplexes. Part III. Peroxy-complexes of groups IV , V A, and VI A. // J. Chem. Soc. 1964. - No. 12. -P. 5248-5253.

43. Tarafder M.T.H. Some organoperoxocomplexes of molybdenum and tungsten / M.T.H. Tarafder, A.R. Khan // Polyhedron. 1987. - Vol. 6. - No. 2. -P. 275-279.

44. Deubel D.V. Theoretical studies of molybdenum peroxocomplexes МоОп(02)з-п(ОРНз). as catalysts for olefin epoxidation / D.V. Deubel, J. Sundermeyer, G. Frenking // Inorg. Chem. 2000. - Vol. 39. - P. 23142320.

45. Cross R.J. Chiral phosphinalcohol complex of monooxobis(peroxo)-molybdenum(VI) and their use as asymmetric oxidants / R.J. Cross, P. D. Newman, R.D. Peacock, D. Stirig // J. Mol. Catal. A: Chemical. Vol. 144. -1999.-P. 273-284.

46. Вольдман Г.М. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода / Г.М. Вольдман, А.Н. Заликман, Г.Н. Зиберов, Д.С. Пузанов // Журнал неорганической химии. 1977. - Т. 22.-№9. с. 2498-2502.

47. Вольдман Г.М., Чуваев В.Ф., Соловьев А.С. Исследование пероксо-вольфрамофосфатов / Г.М. Вольдман, В.Ф. Чуваев, А.С. Соловьев // Журнал неорганической химии. 1984. - Т. 29. - С. 2166-2167.

48. Кузнецова Л.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетеропо-ликислоты / Л.И. Кузнецова, Р. И. Максимовская, М.А. Федотов, К.И. Матвеев // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - № 4. - С. 733-737.

49. Кузнецова Л.И. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетерополикислоты / Л.И. Кузнецова, Р.И. Максимовская, М.А. Федотов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1985.-№3.-С. 537-542.

50. Salles, С. Aubry, R. Thouvenot, F. Rober, C. Doremieux-Morin, G. Chot-tard, H. Ledon, Y. Jeannin, J.M. Bregeault // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33.-P. 871-878.

51. Dengel A.C. Studies on Polyoxo- and Polyperoxometalates. Part l.Tetrameric Heteropolyperoxotungstates and Heteropolyperoxomolybdates / A.C. Dengel, W.P. Griffith, B.C. Parkin // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1995.-P. 1833-1837.

52. Паничева Л.П. Исследование формирования каталитической системы эпоксидирования олефинов на основе фосфатооксопероксовольфрамо-вых соединений / Л.П. Паничева, А.В. Федоров, Г.П. Метелева, О.В. Берлина // Вестник ТюмГУ. 2005. - № 1. - С. 97-104.

53. Salles L, Redistribution and fluxionality in heteropolyoxoperoxo complexes: РО^МгОгСц-СЩОгЫг.3" with M=Mo and/or W / L. Salles, R. Thouvenot, J.-M. Bregeault // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - P. 904-907.

54. Neumann R. Oxidations with hydrogen peroxide catalysed dy the WZnMn(II)2(ZnW9034)2.12' polyoxometalate / R. Neumann, D. Juwiler // Tetrahedron. 1996.- V.52.-No.26. - P. 8781-8788.

55. Караулова Е.Н. Окисление 1,3-диметиладамантана пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатов «лакунного» типа / Е.Н. Карау-лова, В.Г. Заикин, Е.И. Багрий // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. - № 5. -С. 396-401.

56. Khenkin A.M. Oxidation of Alkylarenes by Nitrates Catalyzed by Polyoxo-phosphomolybdates: Synthetic Applications and Mechanistic Insights / A.M. Khenkin, R. Neumann* // J.Amer. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126. - P. 6356-6362.

57. Himeno S. Preparation and voltammetric characterization of Keggin-type tungstovanadate VW12O40.3" and [V(VWn)04o]4" complexes / S. Himeno, M. Takamoto, A. Higuchi, M. Maekawa // Inorg. Chim. Acta. 2003. -Vol. 348.-P. 57- 62.

58. Luan G. A new a-Keggin type polyoxometalate coordinated to four silver complex moieties: {PW2V304oAg(2,2-bipy).2[Ag2(2,2/-bipy)3]2} / G. Luan, Y. Li, S. Wang, E. Wang, Z. Han, C. Hu, N. Hu, H. Jia // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 2003. - P. 233-235.

59. Peng J. Polyoxometalates with supporting phosphate ligand: synthesis and characterization of a-SiWi,039M(H2P04).n" / J. Peng, H. Ma, Z. Han, B. Dong, W. Li, J. Lu, E. Wang // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. -P. 3850-3855.

60. Bi L. The ruthenium (Il)-supported heteropoiytungtates Ru(dmso)3(H20)-XWu039.6" (X=Ge,Si) / L. Bi, U. Kortz, B.Keita, L.Nadjo // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004. - P. 3184-3190.

61. Реутов O.A. Органическая химия: Учеб. пособие для вузов / A.JI. Курц, К.П. Бутин. М.: Изд-во МГУ, 1999. - Ч. 2. - 560 с.

62. Mimoun Н. Epoxydatilon des defines par les complexes peroxydiques cova-lents du molybdene-VI / H. Mimoun, I. Seree de Roch, L. Sajus // Tetrahedron. 1970. - Vol. 26. - No. 1. - P. 37-50.

63. Mimoun H. D-metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the Halcon epoxidation process // Catalysis today. -1987.-Vol. l.-No.3.-P. 281-295.

64. Di Furia F. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species / F. Di Furia, G. Modena // Pure and Appl. Chem. 1982. - Vol. 54. - No. 10. - P. 18531866.

65. Bortolini O. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 18. On the mechanism of the electrophilic olefin epoxidation by molybdenum(VI) -Peroxocomplex / O. Bortolini, F. Furia, G. Modena // J. Mol. Catal. - 1983. -Vol. 19.-P. 331-343.

66. Arcoria A. Kinetics and mechanism of the tungsten-catalyzed oxidation of organic sulphides and alkenes by hydrogen peroxide / A. Arcoria, F.P. Bal-listreri, G.A. Tomaselli // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 18. - No. 2. - P. 177188.

67. Bortolini O. Asymmetric epoxidation by Mo(VI)- Peroxocomplexes: mechanistic analysis / 0. Bortolini, F.D. Furia, G. Modena, A. Schionato // J. Mol. Catal. 1986. - Vol. 35. - P. 47-53.

68. DiValentin C. Olefin epoxidation by peroxocomplexes of Cr, Mo and W. A comparative density functional study / C. DiValentin, P. Gisdakis, I.V. Yu-danov, N. Rosch // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65. - P. 2996-3004.

69. Prat D. Epoxidation with 30 % hydrogen catalyzed by tungstic acid in buffered media / D. Prat, R. Lett // Tetrahedron letters. 1986. - Vol. 27. - No. 6.-P. 707-710.

70. Филиппов А.П. Комплексы Mo(VI) с азотсодержащими лигандами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов / А.П. Филиппов, Г.А. Конишевская, В.И. Белоусов // Кинетика и катализ.1982. Т. 23. - № 2. - С. 346-351.

71. Бейлес Р.Г. РЖ-спектры оксихинолиновых и дипиридильных производных пероксокислот молибдена и вольфрама / Р.Г. Бейлес, Э.М. Бей-лес // Журнал неорганической химии. 1969. - Т. 14. - № 7. - С. 1891-1894.

72. Jacobson S.E. Group 6 transition metal peroxo complexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands / S.E. Jacobson, R. Tang, E. Mares // Inorg. Chem. 1978. - T. 17. - No. 11. - P. 3055-3063.

73. Delavarenne S.Y., Schirmann J.P., Weiss F. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide // Pat. 3953480 (USA). 1976. C.A. - Vol. 83. - 58637.

74. Kim L. Process for the epoxidation of olefins // Pat. 4418203 (USA).1983. C.A.-Vol. 100.-68149.

75. Khen A.M. Selective homogeneous epoxidation of alkenes by hydrogen peroxide catalysed by oxidatively- and solvytically-resistant polyoxometal-late complexes / A.M. Khen, C. L. Hill // Mendeleev Commun. 1993. -No. 4.-P. 140-141.

76. Prandi J. Epoxidation of isolated double bouns with 30 % hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts / J. Prandi, H.B. Kagan // Tetrahedron letters. 1986. - Vol. 27. - No. 23. - P. 2617-2620.

77. Quenard M. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide catalyzed by phosphonotungstic complexes / M. Quenard, V. Bonmarin, G. Gelbald // Tetrahedron letters. 1987. - Vol. 28. - No. 20. - P. 2237-2238.

78. Itoi Y. Tungstic acid-tributultin chloride on a catalyst in the epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide / Y. Itoi, M. Inoue, S. Enomoto // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - Vol. 58. - P. 3193-3196.

79. Villa de P.A.L. A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of ter-penes and Tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides / P.A.L. Villa, B.F. Sels, D.E. De Vos, P.A. Jacobs // J. Org. Chem. 1999. -Vol. 64.-P. 7267-7270.

80. Venturello C. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48. - No. 21. - P. 38313833.

81. Venturello С. Quanternary ammonium tetrakis (diperoxotungsto)-phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide / C. Venturello, R. D'Aloisio // J. Org. Chem.1988.-Vol. 53.-P. 1553-1557.

82. Беренцвейг B.B. Математическое моделирование кинетики эпоксидирования октена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / В.В. Беренцвейг, Э.А. Караханов, И.Г. Сыщикова // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1988. - Т. 29. -№ 5. - С. 98-101.

83. Venturello С. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of al-kenes by hydrogen peroxide / C. Venturello, M. Gambaro // Synthesis.1989.-P. 295-297.

84. Пб.Довганюк Т. В. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа / Т. В. Довганюк, В.В. Беренцвейг, Э.А. Караханов, А.А. Борисен-ко // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

85. Sakata Y. A versatile transformation of vic-diols into a-hydroxy ketones with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphates / Y. Sakata, Y. Ishii // J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 6233-6235.

86. Neuman R. Peroxometalate Catalyzed Oxidations with Hydrogen Peroxide in Biphasic Reaction Media: Reactions in Inverse Emulsions / R. Neuman, A.M. Khenkin // J. Org. Chem. 1994. - No. 59. - P. 7577-7579.

87. Gonsalves A. Sulphonate porpyrins in the diomimetic oxidation by H2O2. An efficient two phase system / A. Gonsalves, S. A. Mariette // Real. Soc. Esp. Quim. 1996. - Vol. 92. - No. 6. - P. 375-380.

88. Sato К. A practical metod for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, R. Noyori // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P. 8310-8311.

89. Sato K. A halide-free method for olefin epoxidation with 30% hydrogen peroxide / K. Sato, M. Aoki, M. Ogawa, T. Hashimoto, D. Panyella, R. Noyori // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997. - Vol. 70. - P. 905-915.

90. Ishii Y. Lactone synthesis by a-, oo-diols with hydrogen peroxide catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride / Y. Ishii, T. Yoshida, K. Yamawaki, M. Ogawa // J. Org. Chem. 1998. - Vol. 53. - P. 5549-5552.

91. Noyori R. Green oxidation with aqueous hydrogen peroxide / R. Noyori, M. Aoki, K. Sato // Chemical Communications. 2003. - P. 1977-1986.

92. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. -М.: Иностранная литература, 1949. 337 с.

93. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. / Под. ред. В.М. Потапова. М.: Мир, 1979. - 4.2. - 444с.

94. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Кейла Б. пер. с чешского Вавера В.А., Егорова Ц.А. и Ушакова А.Н. М.: «Мир», 1966.-751с.

95. Савелова В.А. Синергизм и антагонизм в межфазном катализе / В.А. Савелова, Л.Н. Вахитова // Изв. Акад. наук. 1995. - № 11. - С.2108-2114.

96. Антоновский В.П., Бузланова М.Н. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.П. Антоновский, М.Н. Бузланова. -М.: Химия, 1978.-140 с.

97. Основной практикум по органической химии: пер. с нем. д.х.н. В.М. Потапова М. Мир, 1973. - 208 с.

98. Органикум. Практикум по органической химии: пер. с нем. / Под. ред.

99. B.М. Потапова. -М.: Мир, 1979. 4.1. - 456 с.

100. Агрономов А.Е. Лабораторные работы в органическом практикуме / А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров. Изд-е 2-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. -122 с.

101. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979. -265 с.

102. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. М.: Химия, 1978. - 392 с.

103. Федоров А.В. Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа: Дис. . канд. хим. наук 02.00.03 -Тюмень, 2004. 134с.