Каталитические системы на основе комплексов марганца для стереоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ОТТЕНБАХЕР Роман Викторович

Каталитические системы на основе комплексов марганца для стереоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода

02.00.15 — кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

25 СЕН 2014

Новосибирск — 2014

005552784

005552784

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук Брыляков Константин Петрович

Официальные оппоненты:

Соколов Максим Наильевич, доктор химических наук, профессор, Институт неорганической химии СО РАН, зам. зав. лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений

Тормышев Виктор Михайлович, кандидат химических наук, Новосибирский институт органической химии СО РАН, руководитель группы металлокомплексного катализа

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН

Защита состоится "5" ноября 2014 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан

"//" 09 201^г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Разработка каталитических методов хемо- и стереоселективной оксофункционализации органических соединений имеет большое практическое значение для тонкого органического синтеза, в первую очередь для получения фармпрепаратов и биологически активных соединений. Известно, что природные металлосодержащие ферменты оксигеназы способны катализировать процессы селективной функционализации углеводородов кислородом воздуха в мягких условиях, однако проблема создания селективных катализаторов для препаративного окисления органических соединений далека от своего решения. Под влиянием постоянно ужесточающихся экологических требований к настоящему времени возникла необходимость в разработке новых экологически безопасных катализаторов, которые могли бы функционировать с высокой эффективностью и стереоселективностью и применяться к широкому кругу субстратов. Весьма привлекательным «зелёным» окислителем для подобных реакций является пероксид водорода благодаря своей доступности, безопасности и высокому содержанию активного кислорода (47 %), а также тому факту, что единственным отходом его использования является вода.

Комплексы марганца рассматриваются как одни из наиболее перспективных биомиметических катализаторов процессов

стереоселективного окисления углеводородов пероксидом водорода, поскольку данный переходный металл играет большую роль в ряде биохимических процессов, например в пероксидазах, каталазах и в фотосистеме II (РБП), где он вовлечен в окисление воды до молекулярного кислорода. Практическими преимуществами марганца являются его дешевизна и низкая токсичность.

Алкены, а также другие классы углеводородов с двойной С-С связью, широко используются в качестве исходных веществ в тонком органическом

синтезе. Стереоселективное эпоксидирование алкенов является эффективной стратегией формирования новых С-Х связей в молекуле, в частности, благодаря созданию двух асимметрических центров рядом друг с другом и образованию трехчленного реакционноспособного эпоксидного цикла. Данный цикл способен раскрываться при воздействии различных нуклеофильных агентов с сохранением асимметрических центров, причем получаемые вещества могут быть использованы в синтезе различных ценных продуктов, например, оптически чистых лекарственных препаратов.

На сегодняшний день сравнительно небольшое число хемо- и энантиоселективных процессов окисления пероксидом водорода было реализовано в промышленном масштабе, что стимулирует значительный интерес к созданию и исследованию более активных, производительных, селективных и экологически безопасных каталитических систем.

Цель работы

Разработка и исследование новых высокопроизводительных каталитических систем на основе комплексов марганца, способных катализировать стереоселективное эпоксидирование олефинов пероксидом водорода.

Задачи

1. Синтезировать ряд новых комплексов марганца(П) с хиральными тетрадентатными лигандами аминопиридинового типа.

2. Исследовать каталитические свойства полученных комплексов в реакциях энантиоселективного эпоксидирования различных классов олефинов пероксидом водорода.

3. Изучить природу активных центров в данных каталитических системах и сформулировать представления о механизме реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту:

Впервые получен ряд комплексов марганца(И) с хиральными лигандами аминопиридинового типа. Обнаружено, что каталитические системы на

основе данных комплексов способны катализировать реакции энантиоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода с высокими выходами и рекордной для марганцевых систем энантиоселективностью.

Впервые показана ключевая роль добавки карбоиовой кислоты в управлении энантиоселективностью эпоксидирования пероксидом водорода, катализируемого аминопиридиновыми комплексами марганца.

Впервые обнаружено включение изотопных меток 180 в состав продуктов при окислении олефинов пероксидом водорода Н2|602 на аминопиридиновых комплексах марганца в присутствии изотопно-меченой воды Н21вО.

Впервые для систем с аминопиридиновыми комплексами марганца предложен механизм каталитического эпоксидирования, предполагающий образование активной частицы Мпу=0.

Практическая значимость

В ходе работы было разработано семейство новых каталитических систем на основе хиральных аминопиридиновых комплексов марганца, демонстрирующих более высокую активность, производительность, хемо- и энантиоселективность по сравнению с существующими марганцевыми катализаторами эпоксидирования олефинов пероксидом водорода. Найденные системы могут успешно применяться для синтеза некоторых оптически чистых эпоксидов - предшественников биологически активных веществ (фармпрепаратов) - с рекордными выходами (до 99 %) и оптической чистотой (до 99 %).

Впервые сформулированы обоснованные представления о природе активных центров и механизме каталитического действия систем на основе аминопиридиновых комплексов марганца, способных энантиоселективно эпоксидировать олефины пероксидом водорода. Установлены закономерности влияния строения и свойств каталитических добавок и хиральных лигандов на активность и энантиоселективность катализаторов.

Полученные данные позволяют предсказывать каталитические свойства хиральных комплексов марганца аминопиридинового типа и могут быть использованы при выборе направлений усовершенствования существующих каталитических систем на основе комплексов марганца.

Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, Россия, 2011), Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation «ADHOC 2012» (Jerusalem, Israel, 2012), IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions" (St.-Petersburg, Russia, 2012), Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, Россия, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, списка уловных обозначений, четырёх глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 26 рисунков и 11 схем. Библиография включает 111 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи исследования, дано описание структуры диссертации.

Первая глава диссертации является литературным обзором и посвящена рассмотрению комплексов марганца - катализаторов реакций окисления различных классов углеводородов. В разделе I описаны существующие каталитические системы на основе комплексов Мп для энантиоселективного окисления олефинов Н202. Проведен сравнительный анализ катализаторов с точки зрения таких характеристик, как активность, селективность по целевому продукту, энантиоселективность, эффективность расходования окислителя. В разделе II рассмотрены каталитические системы на основе комплексов Мп для окисления неактивированных С-Н групп алканов.

Вторая глава содержит описания экспериментальных методов, использованных в работе. Приводятся методики получения хиральных лигандов и соответствующих комплексов марганца, ряда субстратов (олефинов), проведения каталитических реакций эпоксидирования, процедуры выделения и анализа продуктов, хроматографические и спектроскопические данные.

(Я,К)-Мп-рсп (К1 = Н) (5,5ЬМп-рсп ((*' = Н)

I

(зд-мп-рар (Р1 = я2 = |?3 = н> (5,5)-Мп-йтрйр (Я1 = (*3 = Ме, 2 = Н) (5,5)-Мп^рГ = Ме, Г12 = 0СН2СР3, ^ = Н) (3,5)-Мп-йро = Я3 = Ме, Я2 = ОСН3) (8,5)-Мп-с1рп (И1 = И3 = Ме, Я2 = МН2) (3,3)-Мпч)рпМе2 (Я1 = = Ме, Р?2 = ЫМе2) (5,5)-Мп-рр<1р (К1 = И2= Н, Я3= РЬ)

он = обогсрз

(ЗД-Мп-к^р

(«(-мп-чар

Рис. 1. Структуры синтезированных комплексов марганца.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению результатов, полученных при исследовании каталитических свойств синтезированных комплексов Мп(Н) (рис. 1) в реакциях энантиоселективного эпоксидирования.

Комплекс (5,5)-Мп-рсп был изучен в качестве катализатора асимметрического эпоксидирования стирола различными окислителями (табл. 1).

Было обнаружено, что природа окислителя в значительной степени влияет как на выходы эпоксидов, так и на энантиомерный избыток (ЭИ). Наилучшим окислителем по данным характеристикам оказалась надуксусная кислота (АсООН).

При использовании в качестве окислителя пероксида водорода (с добавкой уксусной кислоты) наблюдается увеличение ЭИ в реакциях эпоксидирования стирола и уменьшение ЭИ - для халкона (в сравнении с АсООН). Новый комплекс Мп-рйр продемонстрировал более высокую активность и селективность (в том числе энантиоселективность) по сравнению с комплексом Мп-рсп, особенно в реакциях с пероксидом водорода, что свидетельствует о том, что хиральный каркас на основе 2,2'-бипирролидина является более удачным выбором для данных систем по сравнению с 1,2-диаминоциклогексаном (табл. 2).

Табл. 1. Асимметрическое эпоксидирование стирола в присутствии комплекса (■!>,^-Мп-рсп._

№ Окислитель Загрузки (цмоль) = :[О]: Мп Т, "С г, ч. Состав продуктов эпоксид.алкен.др., % ЭИ, % (конф.)

1 АсООН 200 : 250 1 -20 2 98:2- 23 (Л)

2 тСРВА 100 : 125 1 0 0.17 98:2- 11 (Л)

3 НС03Н 200: 250 1 -20 2 27 : 73 - 25 (Л)

4 РЫО 100: 110 1 т. 1.5 42 : 58 - 17 (Л)

5 МеБЮ 100: 110 1 гЛ. 0.33 58:42- 18 (Л)

6 гВиООН 100: 110 1 -20 3.5 100:-- 19 (Я)

7 СНР 100: 110 1 0 2 95 : 5- 18 (Й)

8" АсООН 200 : 250 1 0 0.25 25 : 75 - П(5)

9б АсООН 200 : 250 1 -20 1 13 : 87- 3(5)

" В качестве катализатора использовали (УД-Мп-рсп-Ме. ° В качестве катализатора использовали (Я,й)-Мп-рсп-Вг.

Табл. 2. Асимметрическое эпоксидирование стирола и халкона в присутствии комплексов (7?,/?)-Мп-рсп. и (¿у^-Мп-рс^."_

Состав

№ Субстрат Кат-р Ок-ль Т, °С 1, ч. продуктов эпоксид:алкен: др., % ЭД % (конф.)

1 Мп-рсп АсООН 0 1.5 44:52 : 4 23(5)

2 Мп-рсп Н:0, 0 1.5 84:16- 31(5)

3 Мп-рс1р АсООН 0 1.5 36:61:3 0

4 ^^ Мп-рс1р н2о2 0 1.5 100: 0- 34 (Я)

5 Мп-р(]р Н202 -30 2 84: 16- 39 (Я)

6 0 Мп-рсп АсООН -30 3 61 : 39- 88 (25, ЗЯ)

7 Мп-рсп Н202 -30 3 94:6- 78 (25, ЗК)

8 |^]Мп-рс1р АсООН -30 3 100:0- 88 (25,3«)

9 Мп-р(1р н2о2 -30 3 98 : 2- 78 (25,ЗК)

" Условия реакции: Мп-кат. (0.1 мол. %), субстрат (100 цмоль), АсОН (1.4 ммоль), СН3СЫ (0.4 мл), Н202 (130 цмоль, добавляли в течение 30 мииут с помощью шприцевого насоса).

Было изучено влияние добавления различных карбоновых кислот на катализируемую комплексом Мп-рс1р реакцию эпоксидирования халкона (табл. 3).

Обнаружено, что возрастание стерической затрудненности у а-атома углерода карбоновой кислоты приводит к повышению энантиоселективности. Удлинение цепи линейных карбоновых кислот (в ряду С4-С5-С6) не влияет на энантиомерный избыток (табл. 3, № 4-6). Наилучший результат достигнут при использовании 2-этилгексановой кислоты («ЕНА») (ЭИ = 93%). В отсутствие карбоновой кислоты была зафиксирована нулевая конверсия. Полученные данные указывают на то, что молекула или анион карбоновой кислоты входит в состав активной окисляющей частицы.

Данные по эпоксидированию халкона пероксидом водорода в присутствии всех полученных комплексов марганца(Н) обобщены в таблице 4.

Табл. 3. Катализируемое комплексом Мп-рс1р асимметрическое эпоксидирование халкона Н202 в присутствии различных карбоновых

кислот."

№ Карбоновая кислота Выход эпоксида, % ЭИ, % (конф.)

1 НСООН

2 снзсоон 98 78 (2Л,35)

3 СН2С1СООН 0 -

4 ^^соон 69 80 (2Л,55)

5 ^^^ХООН 48 80 (2Я,35)

6 40 80 (2Д,35)

7 '^СООН 100 82 (2Л.55)

8 ^соон 47 86 (2Л.35)

9 XX 97 93

" Условия реакции: \ln-pdp (0.1 мол.%), халкон (100 цмоль), карбоновая кислота (1.4 ммоль), СН3СК (1.2 мл), -30 °С, Н202 (130 цмоль, добавляли в течение 30 минут с помощью шприцевого насоса), перемешивали 2 часа при -30 "С.

Полученные результаты демонстрируют важную роль ияра-заместителей в пиридиновом фрагменте лиганда: электронодонорные заместители способствуют увеличению значений ЭИ (93% для -Н, табл. 3, № 9; 95% для -ОМе, табл. 4, № 15; 98% для -ЫН2, табл. 4, № 18). Введение еще более донорного заместителя -ЫМе2 не приводит к дальнейшему росту энантиоселективности (табл. 4, № 8 и № 19). Понижение температуры реакции с 0 °С до -30 °С приводит к увеличению ЭИ на 3-4% (ср. табл. 4, № 1 и № 2, № 5 и № 6, № 8 и № 9). Использование комплексов Мп-ртрр и Мп-рреп, содержащих диаминовый мостик с одним асимметрическим центром, не дает удовлетворительных результатов (табл. 4, № 10, 11). Невысокое значение ЭИ (66 %, табл. 4, № 4) было зафиксировано и для комплекса Мп-(1рГ. По всей видимости, негативный эффект создают сильные электроноакцепторные СР3-группы, имеющиеся в иара-заметителях пиридиновых колец лиганда данного комплекса.

Табл. 4. Энантиоселективное эпоксидирование халкона пероксидом водорода

в присутствии различных комплексов Мп(11).а

№ Кат. Халкон:Н:02:кат. СНзСЫ, г. г, ч. Состав продуктов ЭИ, %

: добавка мл °С халкон.эпоксид.др., % (конф.)

1 \ln-pdp 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 - 98: 2 75 (2Д55)

2 \ln-pdp 100:130:0.1:1400 0.4 -30 2 - 98: 2 78 (2Я,З.Ч)

3 ¡\ln-dmpdp 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 4 95: 1 79 (2Л,35)

4 \fn-dpf 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 - 98: 2 66 (2Л,3.5)

5 Мп^ро 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 - 99: 1 80 (2К,3$)

6 Мп^ро 100:130:0.1:1400 0.4 -30 2 - 99: 1 84 (2Ц 33*)

7 Мп^рп 100:130:0.1:100 0.5 0 2 84 : 16 - 88 (2К,3$)

8 Мп^рпМе2 100:130:0.1:1400 0.4 0 3 31 : 69 - 85 (2Д,35)

9 Мп^рпМе2 100:130:0.1:500 0.5 -30 3 7 93 - 88 (2/?,35)

10 Мп-ршрр 100:130:0.1:1400 0.4 -30 3 22 : 75 3 46 (2Д,55)

И Мп-рреп 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 47 : 51 2 63 (25, ЗЯ)

12 Mn-qdp 100:130:0.1:1400 0.4 0 2 100:0 .

13 Мп-11п1р(]р 100:130:0.1:1400 1.2 -30 2 50 : 50 - 94 (2Л.35)

14 Мп^рГ 100:130:0.1:1400 1.2 -30 2 -: 100 - 87

15 Мп^ро 100:130:0.1:1400 1.2 -30 2 -: 100 - 95 (2К, 33)

16 Мп^ро 100:130:0.01:500 0.5 -30 2 23.5 : 74.5 : 2 94 (2К, 33')

17 \ln-dpn 100:130:0.1:100 0.5 -30 2 33 : 67 - 98 (2Л.55)

18 Мп^рп 200:260:0.4:100 0.5 -30 2 -: 100 - 98 (2Я, 33')

19 \ln-dpnMej 100:130:0.05:500 0.5 -30 5 12 : 88 - 97 (2Л.55)

20 Mn-ppdp 100:130:0.1:1400 1.2 -30 2 57 : 41 2 87 (2К, 33)

21 Mn-iqdp 100:130:0.1:1400 1.2 -30 2 36 : 61 3 93 (2Я 35)

" В опытах № 1-12 использовали АсОН, в опытах № 13-20 - ЕНА.

Показавшие наилучшую энантиоселективность комплексы Мп-йро, Mп-dpn и Mn-dpnMe2 бьши испытаны в реакциях эпоксидирования пероксидом водорода олефинов различных классов, таких как нефункционализированные олефины, а,/?-ненасыщенные кетоны, а,/?-ненасыщенные сложные эфиры (табл. 5). Комплекс ¡\1n-dpn продемонстрировал высокую производительность (до 1000 оборотов), селективность по эпоксиду (выход эпоксида до 100 %) и энантиоселективность (до 99 % ЭИ). Катализатор Мп^ро несколько менее энантиоселективен (до 96 % ЭИ), однако демонстрирует более высокую производительность (до 8500 оборотов).

Табл. 5. Энантиоселективное эпоксидирование различных олефинов пероксидом водорода в присутствии комплексов Mn-dpo, Mn-dpn и

№ Субстрат Катализатор (мол. %) Конверсия/ выход эпоксида, % ЭИ, % (конф.)

1 2 3 сг Mn-dpo (0.02) Mn-dpn (0.1) Mn-dpnMe2 (0.1) 92/91 79/79 92/91 62 (Л) 66 (R) 70 (R)

4 5 6 СП Mn-dpo (0.01) Mn-dpn (0.1) Mn-dpnMe2 (0.1) 66/64 94/94 100/100 80° 87 й 85 й

\ Í о Mn-dpo (0.05) Mn-dpn (0.5) Mn-dpnMe2 (0.1) 86/82 89/87 60/51 83 (2R.3S) 96 (2 R.3S) 87 (2R,3S)

10 11 Г 12 о Mn-dpo (0.05) Mn-dpn (0.5) Mn-dpnMe2 (0.1) 79/ 76 91/88 80/63 85 (2R.3S) 96 (2R.3S) 92 (2R.3S)

13 с О Mn-dpo (0.05) Mn-dpn (0.5) Mn-dpnMe2 (0.1) 71/71 91/91 62/62 82 (2R,3S) 89 (2R.3S) 85 (2R,3S)

16 "»С О | Mn-dpo (0.05) Mn-dpn (0.5) Mn-dpnMe2 (0.1) 76/76 88/88 58/58 90 (2R.3S) 96 (2R.3S) 93 (2R.3S)

19" NC^ 20 21 22 Mn-dpo (0.01) Mn-dpo (0.01) Mn-dpn (0.1) Mn-dpnMe2 (0.02) 85.5 / 85.5 72.5 / 72.5 100/100 100/100 95 (3R,4R) 96 (3R,4R) 99 (3R,4R) 91 (3R,4R)

" Условия проведения реакций: Т = -30 °С, Н202 / субстрат = 130 цмоль : 100 цмоль для Mn-dpn и Mn-dpnMe2 или 200 цмоль : 100 цмоль для Mn-dpo; ЕНА: 600 цмоль для Mn-dpo, 100 цмоль для Mn-dpn и 500 цмоль для Mn-dpnMe2. Н202 добавляли за 30 минут (для Mn-dpn и Mn-dpnMe2) или за 1 час (для Mn-dpo), и затем реакционную смесь перемешивали еще 2 часа. 6 Абсолютная конфигурация не определена. ' 1.3 эквивалента Н202 добавляли в течение 2 часов.

Четвертая глава посвящена изучению механизма каталитического эпоксидирования олефинов в присутствии аминопиридиновых комплексов Mn(II) и сравнению данных систем с аналогичными комплексами железа(П).

Табл. 6. Влияние строения карбоновой кислоты на реакцию эпоксидирования

халкона в присутствии комплекса Fe-pdp а

№ Карбоновая кислота Выход эпоксида, % ЗИ, % (конф.)

1 2 3 НСООН сн3соон 13 10 92 61 (2R.3S) 65 (2R.3S) 71 (2R.3S)

4 ^^СООН 91 72 (2R.3S)

5 -^^^соон 91 72 (2R.3S)

6 1 90 72 (2R.3S)

7 ^ххюн >sl ^соон 97 78 (2R.3S)

8 100 84 (2R.3S)

9 ^^тоон 98 86 (2R,3S)

" Условия реакции: Fe-pdp (1 мол.%), халкон (100 цмоль), карбоновая кислота (110 цмоль), СН3СЫ (0.4 мл), -30 °С, Н202 (200 цмоль, добавляли в течение 30 минут с помощью шприцевого насоса), перемешивали 2 часа при -30 "С.

Были исследованы реакции асимметрического эпоксидирования халкона пероксидом водорода при катализе комплексом Fe-pdp (изоструктурный комплексу Mn-pdp). Обнаружено (табл. 5), что как и в случае с Mn-pdp, энантиоселективность реакции возрастает с увеличением стерической затрудненности карбоновой кислоты, причем для обеих систем в одинаковой последовательности (ср. табл. 3 и б). По-видимому, в данных системах реализуется схожий механизм окисления. Ранее для систем с аминопиридиновыми комплексами железа(Н) была установлена ключевая роль интермедиата Fev=0 в качестве активной окисляющей частицы (Lyakin et al., JACS. 2009, ¡31, 10798-10799; Costas, Cronin et al., Nat.Chem. 2011, 3, 788-793). На основании полученных данных можно предложить общий для каталитических систем с Мп(И) и Fe(II) механизм окисления (схема 1).

Согласно предложенному механизму, на начальной стадии исходный комплекс М(П) превращается в гидропероксо-комплекс [(L)Mm-OOH(S)]2+. Последний неспособен напрямую эпоксидировать алкены (Groni et al., Inorg. Chem. 2008, 47, 3166-3172), однако может обмениваться лабильным лигандом

Б - его координацинное место занимает карбоновая кислота, которая способствует гетеролизу связи О-О и образованию активной частицы. Данный механизм объясняет, во-первых, драматическое увеличение конверсии каталитической реакции в присутствии карбоновой кислоты, а во-вторых, возрастание энантиоселективности эпоксидирования олефинов при увеличении стерической затрудненности добавляемой карбоновой кислоты: анион кислоты входит в состав активной окисляющей частицы [(Ь)Му=0(0С(0)Я)]2+, что обеспечивает лучший стереоконтроль реакции.

Н202

(ЦМ^ОТОг

М = Ре или Мп в = СНзСЫ или Н20

(Ь)М—ООН

I

Б

+ Р!СООН

гетеролиз связи О-О

-Б

(ЦМ —ООН

I

ясоон

? к2

НА2

(ЦМ'^О ф ^

-н2о

(1_)М=0

I

0С(0)Р?

Схема 1. Предполагаемый механизм эпоксидирования негемовыми каталитическими системами М-рс1р / Н202 / ЯСООН, где М = Ре или Мп.

Для установления источника атомов кислорода, входящих в процессе реакции в состав эпоксида, были проведены эксперименты с добавлением изотопно-меченой воды Н2180 (97% 180) (табл. 6). В присутствии карбоновых кислот (уксусной или 2-этилгексановой) изотопно-меченых атомов кислорода в составе продуктов не обнаружено. Однако при окислении системой Мп-ёро / Н21602 / Н21вО (без кислоты) впервые для аминопиридиновых комплексов марганца было обнаружено включение изотопных меток 180 в состав продуктов окисления.

Таблица 7. Реакции эпоксидирования пероксидом водорода при катализе комплексом Мп-4 в присутствии Н218Р. "_

Ко „ . Эпоксид Субстрат Эпоксид (% '"О) Диол (TON) Диол (% 1601бО / 1б0130)

1 М 22 35 11 13/87

2 jzr* в 44 16 14/86

"Реакции проводились при 0°С; [Н202]/[субстрат] = 0.1 ммоль : 0.1 ммоль, загрузка катализатора Мп-4 = 1.0 мол. %; 2.0 ммоль Н2180 (20 эквив. по отношению к субстрату), Н202 (88 масс. %) добавляли к реакционной смеси в течение 2 часов и затем перешивали еще 1 час.

При окислении стирола пероксидом водорода в присутствии Mn-dpo (1 мол. %) и большого избытка Н2180 (20 эквив. по отношению к субстрату) степень включения 180 в основной продукт реакции (эпоксид) составила 35 % (табл. 7, № 1), также обнаружено образование в качестве побочного продукта 1,2-диола (меченого только по одному атому кислорода на 87 %). Подобное распределение продуктов и изотопных меток характерно (Que et al., JACS. 2002, 124, 3026-3035) для аналогичных систем на основе аминопиридиновых комплексов железа(И), в которых активной частицей является z/i/c-0H-Fev=0. Вероятно, в системах с комплексами марганца(Н) реализуется аналогичный механизм (схема 2).

н2о2_ L^n^

[(L)Mn',]2^v

н

н2о

LMn—о «он

R1 r2 но 1ВОН 1®О О

-- )—( + /А + /А

R, R2 Ri RS RI R2

ЬМп—ОН 180

Схема 2. Предполагаемый механизм окисления в аминопиридиновых каталитических системах Мп / Н202 / Н2'80 (без добавления карбоновой кислоты).

Согласно предложенному механизму, в образовании марганец(У)-оксо частицы участвует молекула воды (способствуя гетеролитическому разрыву пероксидной связи в комплексе [(L)Mnln-OOH]2+), и таким образом, в составе активной частицы присутствует ОН" анион. При использовании 180-обогащённой воды и немеченого пероксида водорода активная частица должна изначально содержать меченый атом кислорода в гидроксо-группе и немеченый в оксо-группе. Однако, благодаря оксо-гидроксо таутомерии (обмену протоном между двумя атомами кислорода), происходит образование активной окисляющей частицы, в которой терминальный оксо-атом является 180-меченым. В дальнейшем терминальный атом кислорода переносится в молекулу эпоксида.

В системах с использованием добавок карбоновых кислот, очевидно, действует аналогичный механизм, за исключением того, что образованию активной Mnv=0 частицы содействует не молекула воды, а молекула карбоновой кислоты (схема 1).

Для исследования свойств активной окисляющей частицы, участвующей в процессе энантиоселективного переноса кислорода на субстрат, было изучено каталитическое поведение комплекса Mn-pdp в реакциях конкурентного эпоксидирования ряда лара-замещенных халконов пероксидом водорода. Было обнаружено, что активная частица имеет электрофильную природу (с ростом электронодонорных свойств заместителя возрастает скорость окисления соответствующего субстрата), причем логарифм отношения констант log (кх/кн) линейно коррелирует с константами Гаммета заместителей <т+р (р*= -1.51, R2 = 0.995, рис. 2, А).

о

><

áS, -0.4

cd О

-0.8-

Ai

-1.2

0.0

0.4

О) O

-0,4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6

+ a

+ a

Рис. 2. Корреляции Гаммета для log (кх/кп) (А) и log ((100+Э//)/(100-ЭЯ)) (Б) относительно стр при эпоксидировании ряда wapa-замещенных халконов системой Mn-pdp / Н202 / АсОН.

Кроме того, величина log ((100+Э//)/(100-Э//)) (эквивалентная выражению log (¿основной энантиомерДшбочный энантномер)) также линейно зависела от сг+р для соответствующих /7я/?а-заместителей (рис. 2, Б): с уменьшением электроно-донорных свойств заместителей в субстрате возрастала энантиоселективность процесса эпоксидирования. Полученные данные свидетельствуют в пользу механизма переноса электрона на скорость-определяющей стадии реакции (Groves, J. Т., Watanabe, Y. J ACS. 1986, 108, 507-508); причём электрон-дефицитная активная частица взаимодействует с олефином с образованием ациклического катионного интермедиата (схема 3). Данный интермедиат может либо замыкаться с образованием продукта-эпоксида, либо претерпевать вращение вокруг одинарной связи Са-Ср с последующим замыканием в эпоксид, что приводит к двум стереоизомерным продуктам каталитической реакции. Так, для эпоксидирования ¡/г/с-стильбена (0 °С, катализатор: Mn-pdp) найден выход г/ис-эпоксида 87%, транс-эпоксида 4.5%.

замыкание

(ЦМпу-0С(0)Р!

О

(ЦМп|и-0С(0)Р

| вращение

замыкание

Р!2

(ЦМп'"-0С(0)Н

Схема 3. Предполагаемый механизм переноса электрона в катализируемых аминопиридиновыми комплексами марганца(И) реакциях эпоксидирования олефинов пероксидом водорода.

Важно отметить, что энантиоселективное эпоксидирование в системах Мп/АсООН и Мп/Н202/Ас0Н протекает по различным механизмам. На это, в частности, указывает различная энантиоселективность, зафиксированная при эпоксидировании стирола и халкона (табл. 2). Кроме того, в реакции эпоксидирования халкона дареиг-бутилгидропероксидом в присутствии АсОН при катализе комплексом Мп-рс1р обнаружен выход эпоксида 96 % и ЭИ 78 %, что практически идентично реакции с Н202/Ас0Н (табл. 2, № 9). Это, во-первых, доказывает то, что надуксусная кислота не имеет отношения к системам с Н202/Ас0Н и г-ВиООН/АсОН (т.к. образование АсООН из Г-ВиООН и АсОН невозможно), а во-вторых, указывает на то, что для систем Мп/Г-ВиООН/АсОН и Мп/Н202/Ас0Н реакция протекает через общую активную частицу [(Ь)Мпу=0(0Ас)]2+, образующуюся благодаря гетеролизу пероксидной связи при содействии молекулы уксусной кислоты в комплексах [(Ь)Мпш-00/-Ви]2+ и [(Ь)Мпш-ООН]2+ соответственно.

В приложении представлены молекулярные структуры 9 синтезированных комплексов Мп(П) по данным РСА, а также графики корреляций Гаммета, полученных при эпоксидировании стирола и халкона в

присутствии комплексов Мп, имеющих различные заместители в пиридиновых фрагментах.

Выводы

1. Впервые синтезированы и рентгеноструктурно охарактеризованы 9 хиральных комплексов марганца(П) [(Ь)Мп(0802СР3)2], где Ь тетрадентатные А'-донорные аминопиридиновые лиганды различного строения, содержащие 1 или 2 асимметрических центра.

2. Впервые показано, что хиральные аминопиридиновые комплексы марганца способны катализировать реакции энантиоселективного эпоксидирования прохиральных олефинов различными окислителями: надкислотами, алкилгидропероксидами, иодозоаренами, пероксидом водорода. Полученные комплексы продемонстрировали очень высокую производительность (до 8500 каталитических оборотов), энантиоселективность (до 99 % ЭИ) и селективность по основному продукту (до 100 %) в реакциях эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, что является наилучшим результатом для известных каталитических систем на основе комплексов марганца. Показано, что каталитическая реакция может быть выполнена в препаративном варианте.

3. Обнаружено, что в ряду хиральных комплексов марганца энантиоселективность возрастает с ростом электронодонорных свойств заместителей в хиральных лигандах. Установлена роль добавки карбоновой кислоты в реакциях каталитического эпоксидирования пероксидом водорода: во-первых, наличие карбоновой кислоты приводит к значительному росту производительности катализатора; во-вторых, энантиоселективность эпоксидирования повышается с ростом пространственной затрудненности добавляемой карбоновой кислоты.

4. Кинетическими и изотопными методами изучена природа активных частиц, ответственных за перенос кислорода. Показано, что активная

окисляющая частица является электрофильной, при этом процесс эиантиоселективного окисления лимитируется переносом электрона с олефина на комплекс марганца. Впервые обнаружено включение атомов 180 в состав продуктов при окислении олефинов пероксидом водорода Н21602 на аминопиридиновых комплексах марганца в присутствии изотопно-меченой воды Н2180.

5. На основании совокупности полученных данных предложен общий для систем на основе аминопиридиновых комплексов Mn(II) и Fe(II) механизм каталитического окисления, предполагающий образование активной частицы - оксокомплекса металла(У) [(L)Mv=0(X)]2+ (где М = Мп или Fe, X = ОН или OCOR).

Основные результаты изложены в следующих работах:

1. Ottenbacher, R. V., Bryliakov, К. P., Talsi, Е. P. «Nonheme Manganese-Catalyzed Asymmetric Oxidation. A Lewis Acid Activation versus Oxygen Rebound Mechanism: Evidence for the "Third Oxidant"» // Inorg. Chem. - 2010. V. 49.-N 18.-P. 8620-8628.

2. Ottenbacher, R. V., Bryliakov, K. P., Talsi, E. P. «Non-Heme Manganese Complexes Catalyzed Asymmetric Epoxidation of Olefins by Peracetic Acid and Hydrogen Peroxide» // Adv. Synth. Catal. - 2011. - V. 353. -N 6. - P. 885-889.

3. Lyakin O. Y., Ottenbacher, R. V., Bryliakov, K. P., Talsi, E. P. «Asymmetric Epoxidations with H202 on Fe and Mn Aminopyridine Catalysts: Probing the Nature of Active Species by Combined Electron Paramagnetic Resonance and Enantioselectivity Study» // ACS Catal. - 2012. - V. 2. - N 6. - P. 1196-1202.

4. Ottenbacher, R. V., Samsonenko, D. G., Talsi, E. P., Bryliakov, K. P. «Highly Enantioselective Bioinspired Epoxidation of Electron-Deficient Olefins with H202 on Aminopyridine Mn Catalysts» // ACS Catal. - 2014. - V. 4. - N 5. - P. 15991606.

5. Отгенбахер Р. В. «Асимметрическое окисление олефинов надуксусной кислотой и пероксидом водорода в присутствии негемовых комплексов марганца(П)» // XLIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно технический прогресс»: Новосибирск. - 2011. Материалы XLIX международной научной студенческой конференции (Секция «Химия»).

6. Брыляков К. П., Отгенбахер Р. В., Талзи Е. П. «Асимметрическое окисление олефинов в присутствии негемовых комплексов марганца(П)» // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: Москва. - 3-7 октября 2011. Стендовый доклад СД-1-16 (представлен лично).

7. Отгенбахер Р. В., Лякин О. Ю., Брыляков К. П., Талзи Е. П. «Механизм процессов стереоселективного окисления, катализируемых негемовыми комплексами железа и марганца» // Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»: Москва. - 3-7 октября 2011, том 1, стр. 21, КЛ-1-3.

8. Roman Ottenbacher, Oleg Lyakin, Konstantin Bryliakov, Evgenii Talsi. «Stereoselective and Stereospecific Oxidations with H202 Catalyzed by Chiral Bipyrrolidine-Based Iron and Manganese Complexes» // International Symposium on Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation «ADHOC 2012», Jerusalem, Israel, September 2-7, 2012; Abstracts, p. 45.

9. Bryliakov K.P., Lyakin O.Y., Ottenbacher R.V., Talsi E.P. «Active Species of Nonheme Iron- and Manganese-Catalyzed Oxidation» // IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions": St.-Petersburg, Russia, October 22-25, 2012; Abstracts, MCR-2012, KL-9, p. 26.

10. Lyakin O.Y., Ottenbacher R.V., Bryliakov K.P., Talsi E.P. «Non-Heme Iron and Manganese-Catalyzed Asymmetric Olefin Epoxidations with H202: Probing the Nature of Active Species by EPR Spectroscopic and Enantioselectivity Studies» // IX International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions": St.-Petersburg, Russia, October 22-25, 2012; Abstracts, MCR-2012, OY-II-2, p. 89.

11. Отгенбахер Р.В., Самсоненко Д.Г., Талзи Е.П., Брыляков К.П., Комплексы марганца - катализаторы селективной оксофункционализации углеводородов Н202 И Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора С.В. Земскова/-Новосибирск, 2013.-С.30.

ОТТЕНБАХЕР Роман Викторович

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА ДЛЯ СТЕРЕОСЕЛЕКТНВНОГО ЭПОКС1ЩИРОВАННЯ ОЛЕФИНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 22.08.2014. Заказ № 49. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5