Изучение активных интермедиатов процессов энантиоселективного окисления, катализируемых комплексами марганца и ванадия с хиральными основаниями Шиффа, методами ЯМР и ЭПР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Энантиоселективное эпоксидирование олефинов и окисление сульфидов, катализируемое комплексами марганца и ванадия с хиральными основаниями Шиффа. Строение интермедиатов окисления (литературный обзор).

1.1. Катализаторы эпоксидирования олефинов на основе комплексов переходных металлов.

1.2. Энантиоселективное эпоксидирование олефинов, катализируемое комплексами (за1еп)Мп С1.

1.3. Механизмы энантиоселективного эпоксидирования олефинов, катализируемого комплексами (за1еп)МпшС1.

1.4. Аэробное энантиоселективное эпоксидирование олефинов.

1.5. Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка растворителей и получение реагентов.

2.2. Методики эпоксидирования олефинов в системе Якобсена.

2.3. Методики приготовления образцов для регистрации спектров ЭПР и кинетических измерений.

2.4. Методики приготовления образцов для регистрации спектров ЯМР.

2.5. Регистрация спектров ЭПР и ЯМР.

ГЛАВА 3. Изучение интермедиатов эпоксидирования олефинов в каталитических системах за1еп)МпгаС1/РЫО и (за1еп)МпшС1/т-СРВА.

3.1. Спектроскопия ЭПР и ЯМР комплексов за1еп)МпшС1.

3.1.1. Спектры ЭПР комплексов (8а1еп)МпшС1.

3.1.2. Спектры ЯМР !Н и 2Т> комплексов (8а1еп)МпшС1.

3.2. Каталитическая система (за!еп)МпшС1 / РЫО.

3.3. Каталитическая система (salen)MnIUCl / m-CPBA.

3.3.1. Взаимодействие (salen)MnniCl с m-CPBA.

3.3.2. Изучение методом 2D ЯМР взаимодействия 1 с с15-надбензойной кислотой.

3.3.3. Оценка реакционной способности комплексов 7 и 8 по отношению к стиролу.

3.3.4. Исследование влияния донорных добавок на свойства каталитическои системы (salen)MnnICl/m-CPBA.

ГЛАВА 4. Изучение интермедиатов в каталитических системах для аэробного энантиоселективного эпоксидирования олефинов.

4.1. Каталитическая система (8а1еп)МпгаС1/альдегид/02.

4.2. Каталитические системы (5а1еп)МпшС1/альдегид/02/М-Ме-1та.

4.2.1. Образование комплексов 10а и 10Ь.

4.2.2. Природа комплексов 10а и 10Ь.

4.2.3. Биядерные комплескы смешанной валентности Мпш/Мп1У.

4.3. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы.

ГЛАВА 5. Исследование методами 51V and 13С ЯМР строения интермедиатов энантиоселективного окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа.,.

5.1. Каталитическая система [V0(0/Pr)3]/12a/H202.

5.2. Каталитическая система [V0(0/Pr)3]/12b/H202.

5.3. Природа монопероксокомплексов ванадия в каталитических системах [ VO(Oi-Pr)3]/l 2a-d/H202.

Выводы.

Последнее десятилетие ознаменовалось во всем мире резким повышением интереса к асимметрическому каталитическому синтезу [1-4]. Реакции энантиоселективного каталитического эпоксидирования олефинов и окисления сульфидов различными окислителями рассматриваются в последнее время как весьма перспективные для получения ценных оптически чистых соединений [2,4]. Однако многие детали механизма, важные для рационального применения этих реакций, остаются невыясненными. До последнего времени основные усилия исследователей были направлены на подбор структуры катализатора и условий проведения процесса, обеспечивающих наибольшую энантиоселективность. При этом детальное выяснение механизмов окисления оставалось за рамками выполненных исследований. Наибольший интерес при исследовании механизмов каталитических реакций представляют неустойчивые комплексы металлов -интермедиаты каталитических реакций. Данные о строении и реакционной способности интермедиатов могут оказаться полезными для выявления факторов, ответственных за уровень асимметрической индукции, установления взаимосвязи между строением интермедиата, субстрата и строением и оптической чистотой образующегося продукта, поиска путей усовершенствования каталитических процессов для практического применения.

В 1980-х годах появлением работы Кацуки и Шарплесса [2] было положено начало развитию новых методов асимметрического каталитического эпоксидирования непредельных углеводородов с высокой энантиоселективностью. Авторы [5] разработали методы получения эпоксидов из аллиловых спиртов с оптической чистотой более 90 %.

В настоящее время основным направлением исследований в области асимметрического каталитического эпоксидирования является достижение высокой энантиоселективности при эпоксидировании олефинов, которые не имеют функциональных групп, позволяющих координировать к катализатору (нефункционализированные олефины). Прорыв в данной области был связан с сообщением Якобсена о новом катализаторе на основе комплекса марганца(Ш) с хиральным основанием Шиффа ((ЯД)-(-)-К,Т\Г-бис(3,5-ди-трет-бутил-сализцилиден)-1,2-циклогексан-диамино марганец(Ш) хлорид, (за1еп)МпшС1 (1)) [4]. I

В каталитической системе Якобсена в качестве источника кислорода использовались иодозобензол и хлорная известь (при комнатной температуре) [6,7]. Позднее было показано, что использование в качестве окислителя мета-хлорнадбензойной кислоты при низкой температуре позволяет в некоторых случаях достичь лучших результатов по выходу и 04 полезных продуктов [8,9].

Каталитическая система, предложенная Мукаямой, применяется для эпоксидирования олефинов в присутствии кислорода и алифатических альдегидов [10-12]. Следует отметить, что предлагаемые структуры интермедиатов обеих каталитических систем являются в значительной мере предположительными, поскольку до недавнего времени активные интермедиаты не были зарегистрированы спектроскопически.

В 1995 году Больм и Бьеневальд предложили простую и эффективную систему для энантиоселективного окисления сульфидов (ее>85%), причем катализатор приготовлялся т 571и из лиганда и УО(асас)2, а в качестве окислителя использовался пероксид водорода [13]. До настоящего времени в литературе не имелось экспериментальных данных об интермедиатах данной каталитической системы.

Большинство работ в данной области были направлены на подбор структуры катализатора и условий проведения процесса, обеспечивающих наибольшую энантиоселективность. Для нас же наибольший интерес представляют неустойчивые комплексы металлов - интермедиа™ каталитических реакций.

В соответствии с вышесказанным целью данной работы являлось:

- исследование методами ЯМР и ЭПР-спектроскопии строения и реакционной способности оксо-комплекса марганца(У) и ацилпероксокомплекса марганца(Ш) - интермедиатов энантиоселективного эпоксидирования олефинов каталитической системой Якобсена.

- изучение методом ЭПР высоковалентных комплексов марганца, возникающих в каталитической системе Мукаямы, выяснение их роли в энантиоселективном эпоксидировании олефинов.

- изучение методами спектроскопии ЯМР на разных ядрах строения пероксокомплексов ванадия(У) - интермедиатов энантиоселективного окисления сульфидов.

Первая глава является литературным обзором, в котором подытожены современные представления о механизмах энантиоселективного каталитического эпоксидирования нефункционализированных олефинов и окисления сульфидов. Кроме того, в этой главе рассматриваются имеющиеся в литературе данные о строении активных интермедиатов данных реакций.

Вторая глава содержит описания экспериментальных методик, использованных в работе. В качестве основных физико-химических методов исследования применялись спектроскопия ЯМР в растворах и спектроскопия ЭПР. В этой главе приводятся методы синтеза использованных реагентов, приготовления образцов, условия регистрации спектров ЯМР и ЭПР.

В третьей главе изложены результаты исследования строения и реакционной способности оксо-комплекса марганца(У) и ацилпероксокомплекса марганца(Ш) - интермедиатов энантиоселективного эпоксидирования олефинов каталитической системой Якобсена. Впервые методом !Н ЯМР зарегистрирован комплекс (за1еп)МпУ0 - ожидаемым активным интермедиат в каталитическои системе (за! еп)МпС1/РЫО. В системе (8а1еп)МпшС1/мета-хлор-надбензойная кислота (ш-СРВА) удалось организовать мониторинг марганцевых комплексов благодаря тому, что в данной работе впервые был зарегистрирован сигнал ЭПР комплексов (8а1еп)МпшС1, который принадлежит запрещенному переходу Дш5 = 4 и наблюдается в районе §«8.

В четвертой главе приводятся результаты исследования методом ЭПР механизма аэробного эпоксидирования олефинов каталитической системой Мукаямы (8а1еп)МпП1С1/альдегид/02. Рассмотрено строение высоковалентных комплексов марганца и их роль в энантиоселективном каталитическом эпоксидировании.

В пятой главе рассмотрены результаты исследования методами спектроскопии ЯМР на ядрах 13С и 51V строения пероксокомплексов ванадш^У) - интермедиатов энантиоселективного каталитического окисления олефинов. Обнаружено, что в данной каталитической системе в равновесии находятся два типа пероксокомплексов марганца(У), отличающиеся способом координации хирального лиганда к атому ванадия: би- и тридентатным.

выводы

1. Впервые методами ЯМР и ЭПР изучены каталитические системы Якобсена для энантиоселективного эпоксидирования олефинов. В системе (за1еп)МпшС1/иодозобензол зафиксирован активный интермедиат -низкоспиновьш оксо-марганцевьш комплекс (salen)Mn О. В той же системе идентифицированы несколько биядерных комплексов [L(salen)MnIV-0-MnIV(salen)L']2+, различающихся природои аксиальных лигандов (L,L- СГ, РЫО). Обнаружено, что в системе (за1еп)МпП1С1/мета-хлорпербензойная кислота активным интермедиатом является ацилпероксокомплекс (salen)MnUI(OOCOAr). Оценена константа скорости взаимодействия интермедиата со стиролом: к2=1.1±0.4 л • моль"1 • мин"1 при -70 °С. Установлено, что в отсутствие субстрата ацилпероксоинтермедиат быстро переходит в сравнительно инертный комплекс (salen)MnIV0. Обнаружено, что добавление донорной добавки - А^-метилморфолин-TV-оксида более чем на порядок увеличивает скорость взаимодействия активного интермедиата со стиролом.

2. Впервые корректно выполнено отнесение сигналов в спектрах 'Н ЯМР ряда парамагнитных комплексов марганца(Ш) с хиральными основаниями Шиффа (salen)MnniCl, являющихся эффективными катализаторами энантиоселективного эпоксидирования олефинов. Впервые зарегистрирован сигнал ЭПР комплексов (salen)MnmCl (S=2, g=8.0±0.2, амп=44±3 Гс), принадлежащий запрещенному переходу Ams = 4.

3. Впервые методом ЭПР изучены каталитические системы Мукаямы для энантиоселективного эпоксидирования нефункционализйрованных алкенов. В системах (8а1еп)Мп1ПС1/изобутиральдегид/02 и (8а1еп)Мп1ПС1/пивальальдегид/02 обнаружен и идентифицирован комплекс за1еп)Мп1У0; показано, что он ответственен за образование продуктов радикального окисления. В системах (8а1еп)Мп111С1/альдегид/Аг-Ме-1ш(1/02 обнаружены комплексы М-Ме-1тё(8а1еп)Мп1У(ООС(Ж) (где И. = СН(СН3)2 и Я = С(СН3)3, соответственно для изобутиральдегида и пивальальдегида), образующиеся в результате захвата ацилпероксо-радикалов комплексом (8а1еп)МпшЛ^-Ме-1т<1 Обнаруженные комплексы реагируют с алкенами с образованием рацемических эпоксидов.

4. В системах (8а1еп)МпшС1/альдегид/Л/-Ме-1т(Ю2 обнаружен и охарактеризован биядерный комплекс смешанной валентности [(8а1еп)Мп1П-(|л.2-0)2-Мп1У(8а1еп)]" с антиферромагнитным обменом и полным спином 8=1/2.

5. Впервые методами 5!У и 13С ЯМР изучены интермедиаты реакций энантиоселективного окисления сульфидов, катализируемых комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа. В каталитических системах Больма [У0(асас)2]/лиганд/Н202 и [У0(0/Рг)3]/лиганд/Н202 обнаружены два типа монопероксокомплексов ванадия(У) А и В, содержащих одну молекулу лиганда на один атом ванадия. Эти комплексы сравнительно устойчивы при комнатной температуре в отсутствие субстрата; при добавлении метилфенилсульфида в концентрации 0.5 М А и В исчезают синбатно за время порядка 1 мин. Показано, что А и В отличаются способом координации хирального лиганда: в А лиганд координирован би- , а в В - тридентатно. Обнаружено, что в растворе сосуществуют два диастереоизомера комплекса В: экзо- и эндо-изомер.

1. Johnson R.A., Sharpless K B. Catalytic Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols // 1. Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH, New York, 1993, 103.

2. Jacobsen E.N., Catalytic Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins // In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH: New York, 1993, 159

3. Kagan H.B., Asymmetric Epoxidation of Sulfides // In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH: New York, 1993, 203.

4. Jacobsen E.N., Zhang W., Muci A.R., Ecker J.R., Deng L. Highly Enantioselective Epoxidation Catalysts Derived from 1,2-Diaminocyclohexane // J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 7063.

5. Katsuki T., Sharpless K. B. The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation //J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 5974.

6. Zhang, W., Loebach J.L., Wilson S.R., Jacobsen, E.N. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes // J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 2801.

7. Zhang, W., Jacobsen, E.N. Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes // J. Org. Chem. 51 (1991) 2296.

8. Palucki M., Pospisil P.J., Zhang W., Jacobsen E.N. // J. Am. Chem. Soc., 116 (1994)9333.

9. Palucki M., McCormick G.J., Jacobsen E.N. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)Mn(III) Complexes // Tetrahedron. Lett., 36 (1995) 5457.

10. Yamada T., Imagawa K., Nagata T., Mukaiyama T. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins with Molecular Oxygen and Aldehyde Catalyzed by Optically Active Manganese(III) Complexes // Chem. Lett. (1992) 2231.

11. Yamada T., Imagawa K., Nagata T., Mukaiyama T. Aerobic Enantioselective

12. Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by Optically Active Salen-Manganese(III) Complex// Bull. Chem. Soc. Jpn. 67 (1994) 2248.

13. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H202 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34 (1995) 2640.

14. Gansâuer A. //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1987) 2951.

15. Dalton C.T., Ryan K.M., Wall V.M., Bousquet C., Gilheany, D.G. Recent progress towards the understanding of metal-salen catalysed asymmetric alkene epoxidation // Topics in catalysis. 5 (1998) 75.

16. Groves J.T., Nemo T.E., Myers R.S. Hydroxilation and Epoxidation Catalyzed by Iron-Porhpirine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene // J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 1032.

17. Groves J.T., Kruper W.J. Prepaartion and Characterization of an Oxopoiphinatochromium(V) Complex // J. Am. Chem. Soc., 101 (1979) 7613.

18. Groves J.T., Myers R.S. Catalytic Asymmetric Epoxidations with Chiral Iron Porphyrins // J. Am. Chem. Soc., 105 (1983) 5791.

19. Meunier B., Guilmet E., De Carvalho M.-E., Poilblanc E. Sodium Hypochlorite: A Convenient Oxygen Source for Olefin Epoxidation Catalyzed by (Porphinato)manganese Complexes // J. Am. Chem. Soc., 106 (1984) 6668.

20. Groves J.T., Lee J., Maria S.S. Detection and Characterization of an Oxomanganese(V) Porphyrin Complex by Rapid-Mixing Stopped-Flow Spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 6269.

21. Jin N., Groves J.T. Unusual Kinetic Stability of a Ground-State Singlet Oxomanganese(V) Porohyrin. Evidence for a Spin State Crossing Effect // J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 2923.

22. Samsel E.G., Srinivasan K., Kochi J. K. Mechanism of the Chromium-Catalyzed Epoxidation of Olefins. Role of Oxochromium(V) Cations // J. Am. Chem. Soc. 107 (1985) 7606.

23. Srinivasan K., Kochi J.K. Synthesis and Molecular Structure of Oxochromium(V) Cations. Coordination with Donor Ligands // Inorg. Chem. 24(1985)4671.

24. Nakajima K., Kojima M., Fujita // J. Chem. Lett. (1986) 1483.

25. Zhang W., Loebach J.L., Wilson S.R., Jacobsen E.N. Enantioselective Epoxidation of Unfimctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes // J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 2801.

26. Zhang W., Jacobsen E.N. Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes // J. Org. Chem. 56 (1991) 2296.

27. Yamada T., Imagawa K., Nagata T., Mukaiyama T. Enantioselective Epoxidation of Unfimctionalized Olefins with Molecular Oxygen and Aldehyde Catalyzed by Optically Active Manganese(III) Complexes // Chem. Lett. (1992) 2231.

28. Palucki M., McCormick G.J., Jacobsen E.N. Low Temperature Asymmetric Epoxidation of Unfimctionalized Olefins Catalyzed By (Salen)Mn(III) Complexes // Tetrahedron. Lett. 36 (1995) 5457.

29. Srinivasan, K., Michaud, P. and Kochi, J. K. Epoxidation of Olefins with Cationic (salen)Mnni Complexes. The Modulation of Catalytic Activity by Substituents // J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2309.

30. Feichtinger D., Plattner D.A. Direct Proof for 0-Mnv(salen) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1718.

31. Plattner D.A., Feichtinger D., El-Bahraoui J., Wiest O. Coordination chemistry of manganese-salen complexes studied by electrospray tandem mass spectrometry: the significance of axial ligands // Int. J. Mass Spectrom. 195/196 (2000)351.

32. Pospisil P.J., Carsten D.H., Jacobsen E.N. X-Ray Structural Studies of Highly

33. Enantioselective Mn(salen) Epoxidation Catalysts // Chem. Eur. J. 2 (1996) 974.

34. Palucki M., Finney N.S., Pospisil P.S., Gtiler S., Ishida T., Jacobsen E.N. The Mechanistic Basis for Electronic Effects on Enantioselectivity in the (salen)Mn(III)-Catalyzed Epoxidation Reaction // J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 948.

35. Hosoya N., Hatakeyama A., Yanani K., Fujii H., Irie R., Katsuki T. Asymmetric Epoxidation with Optically Active (Salen)manganese(III) Complexes: From Which Direction Does the Olefin Approach the Metal-Oxo Bond // Synlett. (1993)641.

36. Noirby P.O., Linde C., Akermark B. On the Chirality Transfer in the Epoxidation of Alkenes Catalyzed by Mn(salen) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 117(1995) 11035.

37. Bousquet C., Gilheany D. Chromium catalyzed asymmetric alkene epoxidation. Greater selectivity for an E-alkene versus its Z-isomer // Tetrahedron Lett.1995)7739.

38. Imanishi H., Katsuki T. Unusual solvent-effect in stereochemistry of asymmetric epoxidation using a (salen)chromium(III) complex as a catalyst // Tetrahedron Lett. 38 (1997) 251.

39. Hamada T., Fukuda T., Imanishi H., Katsuki T. Mechanism of one oxygen atom transfer from oxo (salen)manganese(V) complex to olefins // Tetrahedron. 521996)515.

40. Hashihayata T., Ito Y., Katsuki T. The first asymmetric epoxidation using a combination of achiral (salen)manganese(III) complex and chiral amine // Tetrahedron. 53 (1997) 9541.

41. Hashihayata T., Ito Y., Katsuki T. Enantioselective epoxidation of 2,2-dimethylchromenes using achiral Mn salen complex as a catalyst in the presence of a chiral amine // Synlett. (1996) 1079.

42. Groves J.T., Stern M.K. Synthesys, Characterization, and Reactivity of Oxomanganese(IV) Porphyrin Complexes // J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 8628.

43. Chang S., Galvin J. M., Jacobsen E.N. // J. Am. Chem. Soc., 116 (1994) 6937.

44. Finney N.S., Pospisil P.S., Chang S., Palucki M., Konsler R.G., Hansen K.B., Jacobsen E.N. On the Viability of Oxometallacyclic Intermediates in the (salen)Mn-Catalyzed Asymmetric Epoxidation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1720.

45. Sharpless K.B., Teranishi A.Y., Backvall J.E. Chromyl Chloride Oxidations of Olefins. Possible Role of Organometallic Intermediates in the Oxidations of Olefins by Oxo Transition Metal Species // J. Am. Chem. Soc. 99 (1977) 3120.

46. Linde C., Arnold M., Norrby, P.-O., Akermark B. Is there a radical intermediate in the (salen)Mn-catalyzed epoxidation of alkenes? // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36 (1997) 1723.

47. Meou A., Garcia M.-A., Brun P. Oxygen transfer mechanism in the Mn-salen catalysed epoxidation of olefins // J. Mol. Catal. 138 (1999) 221.

48. Strassner T., Houk K.N. Predictions of Geometries and Multiplicities of the Manganese-Oxo Intermediates in the Jacobsen Epoxidation // Org. Lett. Vol. 1, 3 (1999) 419.

49. Linde C., Akermark B., Norrby, P.-O., Svensson M. Timing Is Critical: Effect of Spin Changes on the Diastereoselectivity in Mn(salen)-Catalyzed Epoxidation// J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 5083.

50. Cavallo L., Jacobsen H. Radical Intermediates in the Jacobsen-Katsuki Epoxiadtion // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 39 (2000) 589.

51. Groves J.T., Watanabe Y. Heterolytic and Homolytic 0-0 Bond Cleavage Reactions of (Acylperoxo)manganese(III) Porphyrins // Inorg. Chem. 25 (1986) 4808.

52. Groves J.T., Watanabe Y. J. Reactive Iron Porphyrin Derivatives Related to the Catalytic Cycles of Cytochrome P-450 and Peroxidase. Studies of the Mechanism of Oxygen Activation // Am. Chem. Soc. 110 (1988) 8443.

53. Yamaguchi, K., Watanabe, Y. and Morishima, I. // J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 4058.

54. Mukaiyama T., Yamada T., Nagata T., Imagawa K. Asymmetric Aerobic Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by Optically a

55. Alcoxycarbonyl-J3-Ketoiminato Manganese(III) Complexes // Chem. Lett. (1993) 327.

56. Nagata T., Imagawa K., Yamada T., Mukaiyama T. Enantioselective Aerobic Epoxidation of Acyclic Simple Olefins Catalyzed by the Optically Active (3-Ketoiminato Manganese(III) Complex // Chem. Lett. (1994) 1259.

57. Yamada T., Imagawa K., Nagata T., Mukaiyama T. Aerobic Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by Optically Active Salen-Manganese(III) Complex // Bull. Chem. Soc. Jpn. 67 (1994) 2248.

58. Mukaiyama T., Yamada T. Recent Advances in Aerobic Oxygenation // Bull. Chem. Soc. Jpn. 68 (1995) 17.

59. Kagan H.B. // Asymmetric Oxidation of Sulfides, In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH, New York, 1993, 203.

60. Pitchen P., Kagan H.B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // Tetrahedron Lett. 25 (1984) 1049.

61. Skarzevski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(aryltho)alkanes into C2 symmetric chiral sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry; 10 (1999) 3457.

62. Nakajima K., Kojima M., Fujita J. // Chem. Lett. (1986) 1483.

63. Nakajima K., Kojima M., Toriumi K., Saito K., Fujita J. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 62 (1989) 760.

64. Liu G., Cogan D.A., Ellman J.A. Catalytic Asymmetric Synthesys of tert-Butanesulfmamide. Application to the Asymmetric Synthesys of Amines // J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 9913.

65. Cogan D.A., Liu G,, Kim K., Backes B.J., Ellman J.A. Catalytic Asymmetric Oxidation of tert-Butyl Disulfide. Synthesis of tert-Butanesulfinamides, tert-Butyl Sulfoxides, and tert-Butanesulfinimines // J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) 8011.

66. Vetter А. H., Berkessel А. Schiff-Base Ligands Carrying Two Elements of Chirality: Matched-Mismatched Effects in the Vanadium-Catalyzed Sulfoxidation of Thioethers with Hydrogen Peroxide // Tetrahedron Lett. 39 (1998) 1741.

67. Bolm C., Schlingloff G., Bienewald F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations // J. Mol. Catal. A.Chemical. 117 (1997) 347.

68. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric Oxidation of Dithioacetals and Dithioketals Catalyzed by a Chiral Vanadium Complex // Synlett. (1998) 1327.

69. Bienewald F. // Ph.D. thesis, University of Marburg, 1996.

70. Karpyshev N.N., Yakovleva O D., Talsi E.P., Bryliakov K.P., Tolstikova O.V., Tolstikov A.G. Effect of Portionwise Addition of Oxidant in Asymmetric Vanadium-Catalyzed Sulfide Oxidation //J. Mol. Catal. 158 (2000) 19.

71. Butler A., Clague M.J., Meister G.E. Vanadium Peroxide Complexes // Chem. Rev. 94 (1994) 625.

72. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes // Applied Catalysis A: General 157 (1997) 335.

73. Du Bois J., Hong J., Carreira E.M., Day M.W. Nitrogen Transfer from a Nitridomanganese(V) Complex: Animation of Silyl Enol Ethers // J. Am. Chem. Soc. 118(1996)915.

74. Шубин A.A., Жидомиров Г.М. // Ж. Структ. Хим. т. 30, №3 (1989) 67.

75. Dexheimer S.L., Gohdes J.W., Chan M.K., Hagen K.S., Armstrong W.H., Klein

76. M.P. Detection of EPR Spectra in S=2 States of Trivalent Manganese Complexes //J. Am. Chem. Soc . Ill (1989) 8923.

77. McGarvey B.R. // In Transition Metal Chemistry; Carlin R.L., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1966; Vol. 3 (1966) 89.

78. Arnbach R.L., Richards P.L. // Phys.Rev.B. 12 (1975) 2588.

79. Goldberg D.P., Telser J., Krzystek J., Montalban A.G., Brunei L.-S., Barrett A.G.M., Hoffman B.M. EPR Spectra from "EPR-Silent" Species: High-Field EPR Spectroscopy of Manganese(III) Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 8722.

80. Campbell K.A., Yilkimaz E., Grant C.V, Gregor W., Miller A.-F., Britt R.D. Parallel Polarization EPR Characterization of the Mn(III) Center of Oxidized Manganese Superoxide Dismutase // J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 4714.

81. Абрагам А., Блини Б. // Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов; М.: Мир, 1972, т.1. с. 234.

82. Bryliakov, K.P., Babushkin, D.E. and Talsi., E.P. Detection of EPR spectra in S=2 states of Mnni(salen) complexes // Mendeleev Commun. (1999) 29.

83. Gerritsen H.J., Sabisky E.S. Paramagnetic Resonance of Trivalent Manganese in Rutile (Ti02) // Phys. Rev. 132 (1963) 1507.

84. Swift T.J. The Paramagnetic Linewidth. // In NMR Of Paramagnetic Molecules; La Mar G.N., Horrocs W. DeW. Jr, Holm RH. Ed.; Academic Press, New York, 1973.

85. Bonadies J.A., Maroney M.J., Pecoraro V.L. Structurally Diverse Manganese(III) Schiff Base Complexes: Solution Speciation via Paramagnetic 'H NMR Spectroscopy and Electrochemistry // Inorg. Chem. 28 (1989) 2044.

86. Collins T.J., Powell R.D., Slebodnick C., Uffelman E.S. A Water-Stable Manganese(V) Oxo Complex: Definitive Assignment of a vMnvo Infrared Vibration // J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 899.

87. Collins T.J., Gordon-Wylie S.W. //J. Am. Chem. Soc. Ill (1989) 4511.

88. Du Bois J., Hong J., Carreira E.M., Day M.W. Nitrogen Transfer from a Nitridomanganese(V) Complex: Amination of Silyl Enol Ethers // J. Am. Chem. Soc. 118(1996)915.

89. Groves J.T., Crowley S.J., Shalyaev K.V. Paramagnetic 'Н-NMR Relaxation Probes of Stereoselectivity in Metalloporphyrin Catalyzed Olefin Epoxidation // Chirality 10 (1998) 106.

90. Ракитин Ю.В, Калинников B.T. Современная магнетохимия. С.-П.: "Наука", 1994, с. 140.

91. Bryliakov K.P., Babushkin D.E., Talsi E.P. *H NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen)MnII1 catalyzed olefin epoxidation // J. Mol. Catal. 157 (2000) 91.

92. Pal S., Ghosh P., Chakravorty A. Manganese(IV) in Discrete 03S3 Coordination // Inorg. Chem. 24 (1985) 3704.

93. Kessissglou D.P., Butler W.M., Pecoraro Y.L. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1986) 1253.

94. Yamaguchi K., Watanabe Y., Morishima I. Direct Observation of the Push Effect on the 0-0 Bond Cleavage of Acylperoxoiron(III) Porphirin Complexes //J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 4058.

95. Bryliakov K.P., Khavrutskii I.V., Talsi E.P., Kholdeeva O.A. EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in Mnni(salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 171 (2000) No. 1, 183-192.

96. Nam W., Kim H.J, Kim S.H., Ho R.Y.N, Valentine J.S. Metal Complex-Catalyzed Epoxidation of Olefins by Dioxygen with Co-Oxidation of Aldehydes. A Mechanistic Study//Inorg. Chem. 35 (1996) 1045.

97. Dismukes G.C. In Mixed Valency Systems: Applications in Chemistry, Physics and Biology; K. Prassides, Ed.; Kluwer: Dordrect, The Netherlands, 1990.

98. Mabad B, Tuchagues J.-P, Hwang Y.T, Hendrickson D.N. Mixed-Valence MnnMnni Complexes: Models for the Manganese Site in the Photosynthetic Electron-Transport Chain// J. Am. Chem! Soc. 107 (1985) 2801.

99. Dismukes G.C., Sheats J.E., Smegal J.A. Mn2+/Mn3+ and Mn3+/Mn4+ Mixed Valence Binuclear Manganese Complexes of Biological Interest // J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 7202.

100. Conte V., Di Furia F., Moro S. 51V-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observations // J. Mol. Catal. 94(1994) 323.

101. Talsi E.P., Shalyaev K.V. 51VNMR and EPR study of the mechanistic details of oxidation with V0(02)(Pic)(H20)2 // J. Mol. Catal. 92 (1994) 245.

102. Conte V., Di Furia F., Moro S. Possible role of vanadium in biological oxidations. The oxidation of uracil by hydrogen peroxide in acidic aqueous solution // J. Mol. Catal. 104 (1995) 159.

103. Rehder D., Weidemann C., Duch A., Priebsch W. 51V Shielding in Vanadium(V) Complexes: A Reference Scale for Vanadium Binding Sites in Biomolecules // Inorg. Chem. 27 (1988) 584.

104. Colpas G.J., Hamstra B.J., Kampf J.W., Pecoraro V.L. Functional Models for Vanadium Haloperoxidase: Reactivity and Mechanism of Halide Oxidation // J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 3469.

105. Crans D.C., Ehde P.M., Shin P.K., Petersson L. Structural and Kinetic Characterization of Simple Compleexs as Models for Vanadate-Protein Interactions //J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 3728.

106. Colpas G.J., Hamstra B.J., Kamph J.W., Pecoraro V.L. Preparation of V03+ and V02+ Complexes Using Hydrolytically Stable, Asymmetric Ligands

107. Derived from Schiff Base Precursors // Inorg. Chem. 33 (1994) 4669.

108. Harris R.K. // Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman, London, (1983) 134.

109. Mondal S., Rath S.P., Rajak K.K., Chakravorty A. A Family of (N-Salicylidene-a-amino acidato)vanadate Esters Incorporating Chelated Propane-1,3-diol and Glycerol: Synthesis, Structure, and Reaction // Inorg. Chem. 37 (1998) 1713.