Эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксогетерополисоединений вольфрама (VI) и фосфора (V) в условиях межфазного катализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ФЕДОРОВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭПОКСИДИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ВОЛЬФРАМА (VI) И ФОСФОРА (V) В УСЛОВИЯХ МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Специальность 02.00.03. — Органическая химия Специальность 02.00.04. — Физическая химия (химические науки)

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тюмень - 2004

Диссертационная работа выполнена в Тюменском государственном университете на кафедре органической и экологической химии.

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор

Паничева Лариса Петровна

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор

Юффа Александр Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Остроушко Александр Александрович

кандидат химических наук, доцент Сагитуллина Галина Павловна

Ведущая организация Московский государственный

университет им. Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа

Защита состоится «1» июля 2004 года в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета К 212.274.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Тюменском государственном университете по адресу: 625003, Тюмень, ул. Перекопская, 15, ауд. 118а.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Тюменского государственного университета.

Автореферат разослан «24» мая 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Котова Т. П.

ZI6IS-M

40WS ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее перспективных областей органического синтеза является химия эпоксидных соединений. Прямое эпоксидирование алкенов пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов переходных металлов обеспечивает высокую селективность образования эпоксидов, однако более высокая пероксидазная активность характерна для перок-согетерополисоединений, например вольфрама(У1) и фосфора(У).

Проведение реакций эпоксидирования пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах с использованием метода межфазного катализа (МФК) открывает широкие возможности для разработки удобных препаративных методик синтеза эпоксидов с высоким выходом и селективностью. Изучение реакций эпоксидирования алкенов в условиях межфазного катализа в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, образующихся in situ, представляет также значительный теоретический интерес, связанный с определением состава и условий формирования наиболее активных пероксогетерополисое-динений, а также с развитием теоретических представлений о механизме межфазного переноса пероксогетерополианионов в водно-органических системах.

Целью работы является изучение реакций эпоксидирования алкенов пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, образующихся in situ; изучение вопросов, связанных с условиями образования наиболее активных пероксогетерополианионов в системе Na2W04/H202/H20/H3P04 и эффективностью межфазного катализа.

Работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической и экологической химии ТюмГУ по проекту «Органические реакции в многофазных системах», поддержанному грантом по программе «Университеты России» (015.05.01.07, 2000 г.) и грантом Минобразования по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук (№ Е 02-5.0-194, 2003 г.).

Научная новизна. Впервые систематически исследованы возможности повышения эффективности и селективности реакций прямого эпоксидирования алкенов (на примере гексена-1 и циклогек-

РОС II М.11ЬНАЯ

В' , ' кл

с < V т

«обгк

сена) пероксидом водорода в двухфазных водно-органических системах за счет оптимизации условий образования каталитически активных фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, использования метода МФК, выбора природы органического растворителя и природы межфазного переносчика. Впервые изучено образование пероксогетерополианионов в системе Na2W04/H202/H20/H3P04 методом молярных отношений, и показано, что их состав и каталитическая активность зависят от рН водной фазы. Впервые показано, что природа липофильного катиона (Q+) межфазного переносчика влияет не только на эффективность межфазного переноса, но и на состав образующихся пероксогетерополианионов. Впервые установлено, что увеличению эффективности действия солей тет-раалкиламмония в качестве межфазных переносчиков пероксогетерополианионов способствует смещение липофильно-гидрофиль-ного баланса ионных ассоциатов в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов и доступности заряда катиона.

Практическая значимость работы. Реакция эпоксидирования алкенов — удобный препаративный метод синтеза эпоксидов, являющихся ценным сырьем для получения ПАВ, эпоксидных смол, пластификаторов и т. д. В диссертации разработаны эффективные межфазные каталитические системы для селективного эпоксидирования циклоалкенов и алкенов с концевой двойной связью. Кроме основных преимуществ метода межфазного катализа, связанных с простотой аппаратурного оформления, минимальными расходами органических растворителей и реагентов, мягкими условиями проведения реакций, предложенные каталитические системы позволяют формировать высоко активные фосфатооксопероксовольфрамовые соединения in situ и проводить прямое эпоксидирование алкенов экологически чистым окислителем — пероксидом водорода с высоким выходом и селективностью.

На защиту выносятся:

1. Модель образования каталитически активных фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ в двухфазных водно-органических системах и экспериментальное установление их состава методом молярных отношений по данным каталитической активности систем в модельных реакциях эпоксидирования

гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода.

2. Экспериментально установленные закономерности, обусловленные влиянием липофильных катионов межфазных переносчиков (<Э+) на состав образующихся пероксогетерополианио-нов, эффективность и селективность их межфазного переноса из водной фазы в органическую.

3. Оптимизированные методики приготовления эффективных межфазных каталитических систем для селективного эпоксиди-рования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода и условия проведения реакций: рН водной фазы, концентрация и соотношение реагентов (субстрата и пероксида водорода), соотношение компонентов для образования каталитически активных комплексов, природа и количество межфазного переносчика, природа органического растворителя, интенсивность перемешивания системы и температура.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на международной конференции по органической химии им. Постовского (Екатеринбург, 1998), международной научной конференции «Молодежь и Химия» (Красноярск, 1999), молодежной научной школе-конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Екатеринбург, 2001).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (130 наименований). Материал изложен на 134 страницах, обсуждение результатов содержит 3 схемы, 19 рисунков, 3 таблицы.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный современным представлениям о межфазном катализе и реакциях каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода в гомогенных условиях и в условиях МФК, структуре и физико-химических свойствах пероксокомплексов переходных металлов, фосфатооксопероксовольфрамовых комплексов, обладающих каталитической активностью. Во второй главе изложены методики синтезов, проведения каталитического эксперимента, анализа продуктов реакции; рассмотрены возможности использования метода математического планирования для оптимизации условий. В третьей главе представлены экспериментальные результаты и

их обсуждение: предложена схема ионных равновесий для образования фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ; рассмотрена схема межфазного каталитического цикла; выявлены особенности кинетики каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах; представлены экспериментальные данные по определению состава пероксогетерополианионов методом молярных отношений и их каталитической активности в зависимости от рН водной фазы; обсуждено влияние отклонений от стехиометрического соотношения компонентов Na2W04 и Н3Р04 на селективность процессов эпоксидированиния гексена-1 и цикло-гексена; рассмотрено влияние природы межфазных переносчиков на эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов; представлены данные по влиянию природы органических растворителей на реакционную способность алкенов с концевой двойной связью; определены оптимальные условия эпоксидирования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода в межфазных каталитических системах.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Методика каталитического эксперимента. Реакцию эпоксидирования гексена-1 и циклогексена проводили в стеклянном реакторе с термостатирующей рубашкой в интервале температур 35-60°С. Для устранения диффузионных осложнений опыты проводились при интенсивности перемешивания 1200 об/мин. В качестве межфазных переносчиков (QX) использовались соли тетра-алкиламмония и алкилпиридиния: [(CH3)4N]Br, [(C2H5)4N]I, [(C4H9)4N]Br, [C10H21(CH3)3N]Br, [C12H25(CH3)3N]Br, [C14H29(CH3)3N]Br (ТДТМАБ), [C16H33(CH3)3N]Br (ЦТМАБ), [CieH33(CH3)3N]Cl( [C16H33(CH3)3N]HS04 (ЦТМАГ), [CieH33Py]Br (ЦПБ). В качестве органического растворителя использовался 1,2-дихлорэтан. Во всех опытах, за исключением исследования концентрационных и температурных зависимостей, условия проведения реакции были следующими: VM = 2 мл, V^, = 4 мл, C^Sub) = 4 + 5 М, C^QX) = 0,036 М, Cg^HjOj) = 46 М, CB4>(Na2W04) = 0,05 + 0,1 М, СВф(Н3Р04) = 0,03 + 0,1 М, t = 50° С.

Для представления и анализа кинетических данных использовали следующие параметры: выходы (а,%) 1,2-эпоксигексана и 1,2-гександиола за 2 часа реакции, выходы (а,%) эпоксицикло-

гексана и циклогександиола за 1 час реакции, начальные скорости реакции (W, моль/л-мин), количество выделившегося кислорода (п02, ммоль).

Разделение органических продуктов реакции проводили методом газожидкостной хроматографии на кварцевой капиллярной колонке с фазой SE-30; детектор — ПИД; газ-носитель — аргон; хроматограф «Chrom 5».

Концентрации пероксида водорода в водной фазе и «активного кислорода» в органической фазе определяли методом обратного иодометрического титрования, количество выделившегося кислорода определяли волюмометрически.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ в двухфазных системах.

Формирование пероксогетерополисоединений W(VI) и P(V) in situ в двухфазной водно-органической системе, содержащей Na2W04, Н3Р04, избыток Н202 и межфазный переносчик QX, можно представить схемой:

Схема 1

H2.pwo6ß- H2.ßwo6ß-

Нз-аРО/- < > [PWOqf < > [PW2Opr

H2-ßW06P- HfrßWOc"- ^

< > [PW3Onf < > [Р\¥4ОтГ

В зависимости от pH в водной фазе возможно образование четырех типов пероксогетерополианионов: [P04{W0(02)2(H20)}f~ (PWt); [HP04{W0(02)2}2]2- (PW2); [P04{W0(02)2}2{W0(02)2(H20)}]3" (PW,); [P04{W0(02)2}4]3 (PW4). На основании .расчетных данных по относительному содержанию протонированных форм фосфат-ионов (pKj = 2,15; рК2 = 7,21; рК3 = 12,30) и дипероксово.льфрамат-ионов (pKj = 2,2; рК2 = 3,7) в зависимости от pH водной фазы составлена схема 2, показывающая- преимущественное содержание различных ионов для водных растворов с различной кислотностью.

Схема 2

Доминирующие формы ионов в системе Ыа^04/Н202/Н20/ Н3Р04 в зависимости от рН водной фазы

Протонированные формы фосфат-ионов Н3Р04 Н2Р04" HPO42"

рн <2 2 + 7 >7

Протонированные формы пероксовольфрамат-ионов H2W06 HWO«f HW06- W062~ wo62-

рн <1,5 1,5 + 2 2 + 3,5 3,5 + 7 >7

Пероксогетерополианионы — PW4 PW2 PW3 PW!

В работе для определения состава образующихся пероксогете-рополианионов использован метод, основанный на предположении, что фосфатооксопероксовольфрамовые соединения различного состава обладают различной каталитической активностью в реакциях эпоксидирования алкенов пероксидом водорода. Это предположение основано на анализе литературных данных (Вентурелло С., Саллес JL) по строению этих соединений, согласно которым структурный блок [W202(^|-02)2(02)2] имеет две пары разных пероксолигандов и входит в состав соединений PW4, PW3, PW2. Высокая активность пероксоге-терополисоединений обусловлена тем, что в асимметричном перок-солиганде (j_^-02) один кислород становится более электрофильным, чем это характерно для обычных пероксокомплексов. Это делает благоприятным перенос этого кислорода к нуклеофильному субстрату. Согласно литературным данным наиболее вероятным считается механизм реакции эпоксидирования, который предполагает электро-фильный перенос кислорода к нуклеофильному субстрату через трехчленное переходное состояние (Шарплес К В.).

При изменении состава доминирующих комплексов, например при увеличении рН (схема 2), активность каталитических систем, отнесенная к количеству межфазного переносчика, должна уменьшаться для PW4, PW3, PW2, PWt в соотношении 4:2:3:0, т. е. в соответствии с уменьшением числа асимметричных (|Х-02) лигандов.

В условиях МФК в системе Na2W04/H202/H20/H3P04 формирование пероксогетерополианионов происходит в водной фазе (in situ), затем они стабилизируются липофильными катионами

межфазного переносчика (<3+) на поверхности раздела фаз (ПРФ) и переносятся в органическую фазу, где происходит взаимодействие пероксогетерополианионов с молекулами субстрата. Далее катализатор регенерируется пероксидом водорода в водной фазе. Для одного из наиболее активных пероксосоединений С}3[Р04^0(02)2}4] предложена следующая схема каталитического цикла (Довганюк Т. В., Караханов Э. А. и др.):

Схема 3

Ыа2\ЛЮя + НэР04 + Н2О2 + Н*

Изучение реакций эпоксидирования алкенов пероксидом водорода в двухфазных системах в условиях межфазного катализа позволяет с одной стороны исследовать влияние различных факторов на процесс образования пероксогетерополианионов различного состава in situ, а с другой стороны оптимизировать условия, обеспечивающие максимальный выход и селективность образования эпоксидов.

2. Особенности кинетики модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах.

В работе в качестве модельных использовались реакции эпоксидирования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода:

RCH=CH2 + Н2О2 Na2W°'' ИзР°4' в*. RCH—СН2 + Н20 ...н*, RCH-CHj (1)

\ / I I

о он он

0 + Н202 "а^0),нзр0„0х

По данным ГЖХ при эпоксидировании гексена-1 основным продуктом реакции является 1,2-эпоксигексан, достаточно устойчивый к гидролизу. При эпоксидировании циклогексена основным продуктом реакции является эпоксициклогексан, способный в кислых средах гидролизоваться с образованием циклогександиола-1,2.

Эффективность межфазных каталитических систем при эпоксидировании алкенов необходимо оценивать при соблюдении ряда условий.

Во-первых, реакции в двухфазных системах должны протекать без диффузионных осложнений. В данной работе кинетический режим процесса обеспечивался за счет интенсивного перемешивания системы (1200 об/мин). В этом случае выходы эпоксида уже не зависят от интенсивности перемешивания системы, а, следовательно, и от скорости диффузионного массопереноса.

Во-вторых, скорость реакций не должна лимитироваться скоростью образования пероксогетерополисоединений или скоростью их регенерации (реокисления) пероксидом водорода В связи с этим реакции необходимо проводить в присутствии избытка пероксида водорода, когда будет наблюдаться нулевой порядок реакции по Н2<Э2. Исследования показали, что это условие выполняется во всех случаях при концентрации пероксида водорода более 2 моль/л.

В-третьих, для оценки каталитической активности систем необходимо использовать начальные участки кинетических кривых, где кривые имеют подобный характер, т.е. до наступления торможения, связанного с уменьшением концентрации реагентов (Н202, субстрата). Поэтому, на основании предварительных исследований форм кинетических кривых, для оценки каталитической активности систем при эпоксидировании гексена-1 использовали выход продуктов за 2 часа реакции, а при эпоксидировании циклогексена — за 1 час реакции, так как циклогексен обладает большей реакционной способностью.

3. Связь состава фосфатооксопероксовольфрамовых соединений и их каталитической активности.

В работе исследовано влияние рН водной фазы и соотношения реагентов Ыа^04 и Н3Р04 (в присутствии избытка Н202) на каталитическую активность при эпоксидировании гексена-1 и циклогексена.

Данные по влиянию рН водной фазы при постоянных соотношениях Ыа^04:Н3Р04 (Р/^) представлены на рис. 1 и 2.

а "" Рис. 1. Зависимость выхода

эпоксида (1) и диола (2) от рН водной фазы при эпоксидиро-вании гексена-1 (за 2 часа):

Соф(С6Н12) = 4,0 М; С0ф(Н202) = 5,75 М; СВфС№^О4) = 0,1М; СВф(НзР04) = 0,4 М; СОФ(ЦТМАГ) = 0,036 М

рн

1 2 3 4 рН

Рис. 2. Зависимость выхода эпоксида (1) и диола (2) от рН водной фазы при эпоксидировании циклогексена (за 1 час): Соф(С6Н10) = 4,94 М; СВф(Н202) = 4,0 М

а

Кр. СВф(На2\\Ю4), М СВф(Н3Р04), М СОФ(0+),М РА¥

а 0,05 0,05 0,036 (ЦПБ) 1:1

б 0,05 0,017 0,036 (ЦПБ) 1:3

в 0,05 0,025 0,036 (ЦПБ) 1:2

г 0,05 0,0125 0,036 (ЦПБ) 1:4

д 0,05 0,0125 0,036 (ТДТМАБ) 1:4

Как видно из рис. 1, при эпоксидировании гексена-1 в присутствии межфазного переносчика ЦТМАГ максимальный выход 1,2-эпоксигексана наблюдается при рН = 1,5 (кр.1), а при рН < 1 становится возможным гидролиз эпоксида с образованием диола (кр.2). На рис. 2 представлены данные по влиянию рН водной фазы на выход эпоксициклогексана и циклогексан-диола в присутствии ЦПБ и ТДТМАБ с различными соотношениями Для всех соотношений Р/\¥ максимальный выход эпоксида наблюдается при рН = 2,25, а образованию диола способствует снижение рН (рН < 2,25). Смещение максимума выхода эпоксида от рН = 1,5 для гексена-1 (рис. 1) до рН = 2,25 для циклогексена (рис. 2) обусловлено более высокой склонно- 1 стью эпоксициклогексана к гидролизу. Снижение каталитической активности систем с увеличением рН во всех случаях связано с изменением состава доминирующей формы образующихся пероксополианионов (схема 2). Согласно данным рис. 3, при эпоксидировании гексена-1 селективность образования 1,2-эпоксигексана в расчете на прореагировавший Н202в области рН < 2 (кр.1) составляет 90 %, тогда как при увеличении рН в области рН > 2 резко усиливается непродуктивный распад пероксида водорода с выделением Ог (кр. 2). Это свидетельствует о том, что при рН > 2 в системе возможно присутствие значительных количеств пероксовольфрамат-ионов, которые согласно литературным данным способствуют распаду Н202 с выделением молекулярного кислорода.

8,% пСЬ,шюо1 Рис. 3. Зависимость се-

100

80

3

лективности по 1,2-эпок-сигексану в расчете на прореагировавший Н202

2 2

60

(1) и количество выделившегося кислорода (2) от рН (за 2 часа):

40

СОФ(С6Н12) = 4,0 М; СВФ(Н2О2) = 4,0М;

20

Свф^а^С^) = 0,1 М; СВф(НзР04) = 0,4 М;

о

5 рН Соф(ЦТМАГ) =' 0,036 М

о

2

3

4

В области 1,5 < рН < 2 при взаимодействии недиссоцииро-ванных молекул Н3Р04 с Н^УО^ (НЛУ08~) должно наблюдаться преимущественное образование пероксогетерополианионов состава РДУ,:

НзР04 + 4Н\У0<Г+ Н+ [Р04{\У0(02)2}4]3" + 4Н20 (3)

Как показано на рис. 1, в области рН <1,5 каталитическая активность системы уменьшается. Выход эпоксида уменьшается более существенно, чем это можно объяснить его гидролизом с образованием диола. Возможно, в этой области рН снижается количество пероксовольфрамат-анионов, способных вступать в 1 реакцию конденсации с фосфорной кислотой, поскольку, соглас-

но литературным данным, здесь наблюдается образование пе-рекисной катионной формы '\У2062+.

В области 2 < рН < 3,5 эффективность Н2Р04_, как собирающего иона, будет меньше, чем эффективность Н3Р04. При взаимодействии с Н'\ДГО6" (ШУОв~) преимущественным становится образование ионов Р\У2: 1

Н2РО4- + 2Н\УОб~ + Н* [НР04{\У0(02)2}2]2~ + 4Н20 (4)

При взаимодействии Н2Р04~ с (\У082-) в области 3,5 <

рН < 7 можно ожидать образование ионов PW3:

Н2Р04" + 3\У062~ + —» [Р04 {W0(02)2} 2 {W0(02)2(H20) }]3" + 2НгО (5)

В нейтральных средах (рН «7) возможно образование ионов РТУ,:

Н2Р042- + \¥062- + Н+ [P04ÍW0(02)2(H20)}]3■ (6)

Для определения состава доминирующего пероксокомплекса использовался метод молярных отношений. Как видно из рис. 4а, выход эпоксида при эпоксидировании гексена-1 с межфазным переносчиком ЦТМАГ в присутствии только Ка2ДУ04 мал и увеличивается при добавлении Н3Р04 вплоть до соотношения Р/\У = 0,25 и далее остается постоянным. Это свидетельствует о том, что в этой системе при рН = 1,6 образуются ионы состава РЧУ4. При соотношениях Р/"\У < 0,25 система кроме ионов Р1^ содер-( жит избыток ионов Н\УОв~ и БЛУОд", способствующих непродук-

тивному распаду Н202.

Рис. 4. Зависимость выхода эпоксида (1) и диола (2) от соотношения концентраций Н3Р04 и Na2W04 (P/W) при эпоксидировании:

а) гексена-1: 2 час; pH = 1,6; С^СД.,) = 4,0 М; Na2W04) = ОД М;

Свф(н2°2) = 5-75 м: С^ЦТМАГ) = 0,036 М.

б) циклогексена: 1 час; pH = 2,25; С^СД,,) = 4,94 М;

C№(H202) = 4,0 М; C^(Na2W04) = 0,05 М; C^Q+X") = 0,036 М;

Q+X" = ЦПВ (кр. а), Q+X" = ТДТМАБ (кр. б).

Аналогичная зависимость была получена при добавлении Na2W04 к системе, содержащей Н3Р04 Выход эпоксида увеличивается по мере добавления Na2W04, вплоть до W/P = 4, что связано с образованием ионов PW4.

С учетом предположения, что каталитическая активность пероксогетерополианионов различного состава должна определятся соотношением PW4: PW3: PW2: PWt = 4 : 2 : 3 : 0, на рис. 1а использована шкала их относительной активности. Относи-

тельная активность, равная 4, соответствует образованию ионов состава PW4 при рН = 1,5-5-1,6. Следовательно, относительная активность, равная 3, должна соответствовать ионам состава Р1^, доминирующим при рН = 2,25, а относительная активность, равная 2, должна соответствовать ионам состава PW3, доминирующим при рН = 3,1. Следует отметить, что оптимальные области рН для доминирующего образования различных пероксогетеро-полианионов в первом приближении соответствуют данным схемы 2, что свидетельствует о правильности принятых в работе моделей равновесных процессов образования фосфатооксоперок-совольфрамат-ионов различного состава.

Как видно из рис. 4-6, при рН = 2,25 на состав пероксогетеро-полианионов может влиять природа используемого межфазного переносчика. В присутствии ЦПБ (кр. 1-а) максимальный выход эпок-сициклогексана наблюдается при Р/\У = 0,25, что соответствует образованию ионов PW4, а в присутствии ТДТМАБ (кр. 1-6) — при Р/\АГ = 0,5, что соответствует образованию ионов Р'^.

Вероятно, с катионом 'ЦПБ, имеющим три заместителя при атоме азота и, соответственно более высокую доступность заряда на атоме азота, образуется более «тесная» ионная пара <3+Н2Р04~. В этом случае значительная компенсация отрицательного заряда на ионе Н2Р04" способствует его взаимодействию с Ш\Ю6~ с образованием ионов Р\У4.

В отличие от систем с рН = 1,6, где избыток Н3Р04 (Р/Ш > 0,25) практически не влияет на эффективность эпоксидирования гексена-1 (рис. 4-а), в системах с рН = 2,25 при эпоксидировании циклогексена (рис. 4-6) избыток Н2Р04 как в присутствии ЦПБ (Р/^У > 0,25), так и в присутствии ТДТМАБ (Р/\У > 0,5) приводит к уменьшению выхода эпоксида (кр.1-а и 1-6) и увеличению выхода циклогександиола (кр. 2-а и 2-6.).

Следовательно, при получении эпоксидов, склонных к гидролизу с образованием диолов, каталитическая система не должна содержать избытка ионов Н2Р04". Кроме того, система не должна содержать избытка пероксовольфрамат-ионов, поскольку они способствуют непродуктивному распаду Н202.

Таким образом, для повышения селективности процессов эпоксидирования необходимо поддержание в системе стехиометри-ческого соотношения Р/ЭД", оптимального для образования пе-

роксогетерополианионов определенного состава (при заданном значении рН водной фазы).

4. Эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов.

Для обеспечения процесса эпоксидирования алкенов пероксо-гетерополисоединениями в двухфазных системах необходим межфазный перенос пероксогетерополианионов катионами межфазного переносчика из водной фазы в органическую.

Увеличение концентрации пероксогетерополианионов в водной фазе и, соответственно, концентрации ионного комплекса (З3+[Р\У4024]3~ в органической фазе, приводит к увеличению выхода эпоксида (рис. 5). Однако при большом избытке пероксогетерополианионов наблюдается запределивание зависимости, обусловленное, вероятно, практически полным ионным связыванием катионов межфазного переносчика.

Рис. 5. Зависимость выхода 1,2-эпоксигексана от концентраций Ка2\АГО4 и Н3Р04 (за 2 часа):

[МагИЮ^М

0.125[НзРО<1«,М

\\7Р = 4:1;рН= 1,6 Соф(С6Н12) = 4,0М; СВф(Н202) = 5,75 М; Соф(ДТМАГ) = 0,036 М

На рис. б-а и 6-6 представлены данные по выходу эпоксидов при эпоксидировании гексена-1 (а) и циклогексена (б) в зависимости от концентрации межфазных переносчиков. С увеличением концентрации межфазного переносчика выход эпоксидов растет до тех пор, пока не будет достигнуто практически полное извлечение перосогетерополианионов из водной фазы в органическую.

При эпоксидировании гексена-1 при рН = 1,6 (рис. 6-а) избыток межфазного переносчика практически не влияет на выход эпоксида. При эпоксидировании циклогексена при рН = 2,25 (рис. 6-6) избыток межфазного переносчика приводит к снижению выхода эпоксида (кр. 1-а, 1-6) за счет его гидролиза с образова-

ою ¡а-х}* м

нием диола (кр. 2-а,2-б). Вероятно, избыток Q+X" приводит к переносу в органическую фазу гидратированных ионов Н2Р04~, способствующих гидролизу.

Таким образом, для повышения селективности эпоксидиро-вания алкенов необходимо использовать количество межфазного переносчика, достаточное для межфазного переноса пероксо-гетерополианионов, но без избытка, способствующего переносу в органическую фазу ионов Н2Р04~.

а, % а Рис. 6. Зависимость выхо-

да эпоксида (1) и диола (2) от концентрации межфазного переносчика (<3+Х~) при эпоксидировании:

а) гексена 1 в присутствии ЦТМАГ ((2+>Г):

Соф(С6Н12) = 4,0 М; СВФ(Н202) = 5,75 М; рН = 1,6; 2 час.

(а)СВф(Н3Р04) = 0,05 М; Свф(№2\У04)=0,05М;

(б)СВф(Н3Р04) = 0,1М; Cвф(Na2W04)= 0,1 М.

б) циклогексена в присутствии ЦПБ (кр. а) и ТДТМАБ (кр. б):

Соф(СбН10)=4,94М; Свф(Н2О2) = 4,0М; Свф(Ма2\У04) = 0,06М; СВф(НзР04) = 0,03 М; рН = 2,25; 1 час.

В таблице 1 представлены данные по влиянию природы различных межфазных переносчиков на выход продуктов эпоксиди-рования гексена-1 (за 2 часа реакции) и циклогексена (за 1 час реакции). В ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала, т. е. с увеличением липофильности: (СН3)4Ы+ < С10Н21(СН3)3 < С12Н25(СН3)3 < С14Н29(СН3)3 < С16Н33(СН3)3 №

При этом, как показано на примере солей катиона С16Н33(СН3)3М+, природа аниона (Вг", СГ, Н304") не оказывает влияния на эффективность межфазного переноса.

Активность солей 114КГ+Вг~ с катионом симметричного строения невелика, но несколько увеличивается с увеличением длины алкильных радикалов (табл. 1): (СН3)4 < (С2Н6)4 Ы+ < (С4Н9)4Ы+

Таблица 1

Влияние природы межфазных катализаторов на эффективность эпоксидирования гексена-1 (а) и циклогексена (б) пероксидом водорода

а) С^С.Нц) = 4,0 М; С^(Я202) = 5,75 М; См(Ма2\\Ю4) = 0,05 М; С^НзРО,) = 0,05 М; рН = 1,6.

б) С^СД,,) = 4,94 М; С„<ДгОг) = 4,0 М; СВф(Ыа^04) = 0,06 М; С^НзЮ,) = 0,03 М; рН = 2,25. <

№ Межфазный катализатор «ГХ1. С0ф = 0,036 М а б

Выход эпоксида за 2 час, % Выход диола за 2 час, % Выход эпоксида за 1 час, % Выход диола за 1 час, %

1 - 0 0 0 0

2 [(СН3)4К+]Вг- 0 0 3,5 0

3 Г(С2Н5)4К+]Г 0 0 4,5 1,3

4 [(С4Н9)4Н+]Вг- 1,0 0 7,6 1,9

5 ГС10Н21(СН3)3М+1Вг- 4,6 0 8,3 3,2

6 ГСиНиСОШПВг- 7,4 0 12,8 4,8

7 ГС14Н29(СНз)зН+]Вг- 13,5 0 16,5 5,6

8 [С16Н33(СН3)зМ+] (Вг",СГ, Ш04") 19,0 0 21,1 4,5

9 [С16Н33Ру+]Вг- 18,0 0 29,8 2,3

Наиболее вероятно, что на липофильность ионных ассоциа-тов катионов С2+ с пероксогетерополианионами существенное влияние оказывает доступность заряда на атоме азота. Для больших по размеру анионов, к числу которых можно отнести пе-роксогетерополианионы, доступность заряда на атоме азота у симметричного катиона тетраалкиламмония меньше, чем у длинноцепочечного катиона алкилтриметиламмония, и, соответственно, больше «рыхлость» образующегося ионного ассоциата. Из-за сдвига гидрофильно-липофильного баланса в сторону гид-рофильности каталитическая активность симметричных катионов тетраалкиламмония в условиях МФК оказывается меньше активности катионов алкилтриметиламмония.

Более высокий выход эпоксициклогексана в присутствии ЦПБ обусловлен более высокой относительной каталитической активностью пероксогетерополисоединений состава Р\^4 по сравнению с активностью пероксогетерополисоединений состава (табл. 1).

Таким образом, увеличению эффективности межфазного переноса способствует смещение липофильно-гидрофильного баланса образующихся фосфатооксопероксовольфрамовых соединений в сторону липофильности, зависящее от размера алкильных радикалов и доступности заряда у катиона межфазного переносчика.

5. Реакционная способность алкенов в реакциях эпоксидиро-вания пероксидом водорода.

В работе проведено исследование влияния природы органического растворителя на реакционную способность алкенов в условиях МФК. При эпоксидировании гексена-1, если органическая фаза включает только субстрат (без растворителя), выход эпок-сида не превышает 0,2% (за 2 часа реакции).

Таблица 2

Влияние природы растворителя на выход в эпоксидировании гексена-1

Соф(С6Н12) = 4>° м; Свф(Н202) = 5,75 М; С^а^О,) = 0,1 М; С^/НзРСд = 0,1 М; С0ф(ЦТМАГ) = 0,036 М; рН = 1,6; 2 час.

Растворитель Выход а, % е

1,2-Дихлорэтан 19,1 10,4

Дихлорметан 16,4 8,9

Хлороформ 11,4 4,7

Хлорбензол 6,4 5,6

Этилацетат 6,5 6,0

Толуол 2,4 2,4

Гептан 0,0 1,9

Как видно из данных табл. 2, эффективность растворителей увеличивается в ряду: гептан < толуол < этилацетат < хлорбензол <хлороформ < дихлорметан < 1,2-дихлорэтан и в первом приближении коррелирует с их полярностью. Следовательно, для повышения реакционной способности гексена-1 необходимо использование более полярных растворителей. При этом наиболее эффективными являются хлорсодержащие органические растворители.

На рис 7-а представлена зависимость скорости образования 1,2-эпок-сигексана от начальной концентрации гексена-1 в 1,2-дихлорэтане. При небольших концентрациях субстрата в 1,2-дихлорэтане выход эпокси-да увеличивается с увеличением концентрации субстрата и достигает максимального значения при объемном соотношении субстрата и растворителя, равном 1:1. При дальнейшем увеличении концентрации субстрата выход 1,2-эпоксигексана резко уменьшается.

На рис. 7-6 представлены зависимости скорости образования эпоксициклогексана (кр. 1а, 16) и диола (кр. 2а, 26) от исходной концентрации циклогексена в 1,2-дихлорэтане в присутствии ЦПБ (а) и ТДТМАБ (б). Анаморфозы зависимости скорости образования эпоксициклогексана от исходной концентрации субстрата в лога- ^

рифмических координатах имеют линейный характер и позволяют определить порядок реакции по субстрату: п = 1,01. На основании этих данных можно считать, что при эпоксидировании достаточно реакционноспособного, но малополярного (6=2,22) циклогексена роль полярного хлорорганического растворителя нивелируется, т. е. 1,2-дихлорэтан является индифферентным разбавителем.

Рис. 7. Зависимость концентрации полученного эпокси-да (1) и диола (2), и скорости образования от исходной концентрации субстрата при эпоксидировании:

а) гексена 1: СВФ(Н202) = 2,0 М; СВф№2\¥04) = 0,1М; СвФ(Н3Р04) = 0,1М; Соф(ЦТМАГ) = 0,09 М; рН = 1,6; 2 час

б) циклогексена: СВф(Н202) = 4,0 М; СВф(Ка^04) = 0,06М; СВФ(Н3Р04) = 0,03 М; Соф(<2+Х-) = 0,036 М; рН = 2,25; 1 час;

(а)(ГХ- = ЦПБ,

(б) <3+Х" = ТДТМАБ

Маловероятно, что полярный хлорорганический растворитель увеличивает реакционную способность алкенов с концевой двойной связью, повышая их нуклеофильность. Более вероятно, что в присутствии полярных растворителей стабилизируется переходное трехчленное состояние при взаимодействии элект-рофильного атома кислорода, входящего в асимметричный }1-пе-роксолиганд, с двойной С=С связью молекулы субстрата. Причиной стабилизации может быть снижение конформационной подвижности углеводородного радикала при двойной связи в полярных хлорсодержащих органических растворителях, обладающих повышенной микровязкостью. В случае циклогексена влияние полярных растворителей не проявляется, так как конформационная подвижность в его молекуле практически отсутствует и он всегда находится в циссоидной конформации, благоприятной для атаки электрофильным кислородом.

В работе проведено исследование влияния температуры (рис. 8) на выход продуктов (за 2 часа реакции) при эпоксидировании октена-1 (кр. 1), гептена-1 (кр. 2) и гексена-1 (кр. 3). В интервале температур от 40°С до 60°С выход эпоксидов монотонно растет с увеличением температуры. Можно также отметить, что с повышением температуры возрастают и различия в реакционной способности субстратов в ряду: гексен-1 < гептен-1 < октен-1. Этот факт, по-видимому, обусловлен тем, что эффект снижения конформационной подвижности молекул алкенов в полярных растворителях становится более выраженным при увеличении длины алкильных радикалов.

30

40

Рис. 8. Зависимость выхода эпоксида от температуры при эпоксидировании октена-1 (кр. 1), гептена-1 (кр. 2), гек-

20

3 сена-1 (кр. 3):

Соф(8иЬ) = 4,0 М; СВф(Н202) = 5,75 М;

ю

Свф(№^0«) = 0,1М;

Свф(Н3Р04) = 0,4 М;

о

--■-.-.-.-, Соф(ЦТМАГ) = 0,036 М;

40 45 50 55 га т,*с рН=1,6;2час.

С учетом полученных экспериментальных данных разработаны эффективные двухфазные каталитические системы для эпок-сидирования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений в условиях межфазного катализа.

Эпоксидирование гексена-1

Реакция проводилась в двухфазной системе с соотношением объемов органической и водной фаз V /У^ = 1/2 в условиях интенсивного перемешивания (1200 об/мин) при 50°С.

Органическая фаза: растворитель 1,2-дихлорэтан, С^С^И^) = 2 М, межфазный переносчик — гидросульфат цетилтриметиламмо-ния, С^ЦТМАГ) = 0,09 М.

Водная фаза: СВф(Н202) = 2М (двукратный стехиометрический избыток пероксида водорода по отношению к субстрату), СВф(Ыа2Ш04) = 0,1 М и СВф(Н3Р04) = 0,025 М (стехиометрическое соотношение реагентов соответствует образованию комплексов состава 03[Р04^0(02)2}4]), рН = 1,6.

Выход 1,2-эпоксигексана за 2 часа реакции — 97%, селективность в расчете на прореагировавший гексен-1 — 100%, селективность в расчете на прореагировавший пероксид водорода — 91%.

Эпоксидирование циклогексена

Реакция проводилась в двухфазной системе с соотношением объемов органической и водной фаз Voф/Vвф = 1/4 в условиях интенсивного перемешивания (1200 об/мин) при 50°С.

Органическая фаза: без растворителя, С^СуН^) = 10 М, межфазный переносчик — бромид цетилпиридиния, ¿^(ЦПБ) = 0,09 М.

Водная фаза: Свф(Н202) = 5 М (двукратный стехиометрический избыток пероксида водорода по отношению к субстрату), СВф(Ыа2Ш04) = 0,1 М и СВф(Н3Р04) = 0,025 М (стехиометрическое соотношение реагентов соответствует образованию комплексов состава <33[Р04{Ш0(02)2}4]), рН = 2,25.

Выход эпоксициклогексана за 1 час реакции — 49,6%, селективность в расчете на прореагировавший циклогексен — 93%, селективность в расчете на прореагировавший пероксид водорода — 85%.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования гексе-на-1 и циклогексена пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии фосфатооксопероксовольфрамо-вых соединений, образующихся in situ. Изучены особенности кинетики реакций эпоксидирования алкенов в двухфазных системах и определены условия, при которых обеспечивается кинетический режим процессов и образование пероксогетеропо-лианионов с максимальной активностью. Показано, что для повышения реакционной способности алкенов с концевой двойной связью необходимо использование полярных хлороргани-ческих растворителей.

2. Изучено образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений методом молярных отношений и показано, что варьируя рН водной фазы можно формировать различные по составу пероксогетерополисоединения, обладающие различной каталитической активностью. Установлено, что при эпоксидировании гексена-1 максимальной Активностью обладают пероксогетерополисоединения состава Q3[P04{W0(02)2}4] (PW4), образующиеся при рН = 1,6, а при эпоксидировании циклогексена, с учетом его склонности к гидролизу, реакцию целесообразно проводить при рН = 2,25, где возможно образование пероксогетерополисо-единений состава Q2[HP04{W0(02)2}2] (PW2) или Q3[P04{W0(02)2}J (PW4), в зависимости от природы липофильного катиона межфазного переносчика Q+.

3. Изучено влияние природы межфазных переносчиков на эффективность процессов эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в двухфазных системах. Установлено, что эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов из водной фазы в органическую возрастает с увеличением липофильности катиона межфазного переносчика Q+. Длинноцепочечные катионы алкилтриметиламмония активнее симметричных катионов ал-килтетраметиламмония, а в ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины длинноцепо-чечного радикала в катионе и практически не зависит от природы аниона:

(CH3)4N+ < C10H21(CH3)3N+ < C12H25(CH3)3N+ < < C14H29(CH3)3N+ < C16H33(CH3)3N+

Катионы бромида цетилпиридиния благодаря более высокой доступности заряда на атоме азота при рН = 2,25 способствуют образованию соединений PW4.

4. Показано, что для повышения селективности эпоксидрова-ния алкенов необходимо поддерживать в системе стехиометри-ческое соотношение реагентов Na2W04 и Н3Р<Э4, соответствующее составу доминирующих пероксокомплексов для данной области рН, а также использовать количество межфазного переносчика, достаточное для межфазного переноса пероксогете-рополианионов, но без избытка, способствующего переносу в органическую фазу ионов Н2Р04". Избыток в системах пероксо-вольфрамат-ионов приводит к снижению селективности эпокси-дирования гексена-1 и циклогексена в расчете на прореагировавший пероксид водорода, а избыток ионов Н2Р04" способствует гидролизу 1,2-эпоксициклогексана с образованием диола.

5. Предложены эффективные каталитические системы, содержащие пероксогетерополисоединения состава Q3[P04{W0(02)2}4J, образующихся in situ в условиях межфазного катализа, для эпок-сидирования:

а) гексена-1 с выходом 1,2-эпоксигексана за два часа реакции — 97%, селективностью в расчете на прореагировавший гексен-1 — 100 %, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода — 91%;

б) циклогексена с выходом эпоксициклогексана за 1 час реакции — 49,6%, селективностью в расчете на прореагировавший циклогексен — 93%, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода — 85%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ

1. Федоров А. В., Паничева Л. П., Лебедева Н. Н., Гнетнев Л. В. Эпок-сидирование олефинов пероксидом водорода в присутствии фосфорно-вольфрамовых пероксогетерополисоединений. I. Физико-химические свойства двухфазных каталитических систем // Вестник ТюмГУ. - 2001. -№3. - С. 202-206.

2. Федоров А. В., Хритохин Н. А., Паничева Л. П. Оптимизация процесса эпоксидирования гексена-1 в условиях межфазного катализа // Вестник ТюмГУ. - 2002. - №. 4. - С. 3-8.

3. Паничева Л. П., Суворова В. В., Морозова Н. В., Федоров А. В. Эффективность солей тетраалкиламмония в межфазном катализе реакций дегидробромирования, алкилирования и эпоксидирования // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46. Вып. 5. - С. 118-122.

4. Федоров А. В., Паничева JI. П. Эпоксидирование концевых алкенов в межфазных условиях / Международная конференция по органической химии им. Постовского. Екатеринбург, - 1998. - С. 34-35.

5. Федоров А. В., Паничева JI. П. Эпоксидирование гексена-1 перокси-дом водорода в условиях межфазного и мицеллярного катализа / Международная научная конференция «Молодежь и Химия», Красноярск,-1999. - С. 47-48.

6. Морозова Н. В., Федоров А. В., Паничев С. А., Паничева JI. П. Полу-ь чение 1,2-эпоксигексана в условиях межфазного катализа / Молодежная научная школа конференция «Актуальные проблемы органической химии». Екатеринбург, - 2001. - С. 47.

7. Паничева JI. П., Паничев С. А., Федоров А. В. Химические реакции 1 в структурно-организованных средах. Научно-иссл. отчет. Гос. per.

№ 01.09.80 005763. - Тюмень: ТюмГУ, - 1999.

г

Подписано в печать 18.05.2004. Тираж 100 экз. Объем 1,0 уч.-изд. л. Формат 60x84/16 Заказ 321.

Издательство Тюменского государственного университета 625000, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. Тел./факс (3452) 46-27-32 E-mail: izdatelstvo@utmn.ru

f

h

/ I

РНБ Русский фонд

2006-4 10175

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1. Современные представления о межфазном катализе.

2. Каталитическое эпоксидирование олефинов и окисление органических соединений пероксидом водорода

2.1. Структура и физико-химические свойства пероксокомплексов.

2.2. Пероксокомплексы вольфрама и молибдена в реакциях окисления органических соединений.

Глава II. Экспериментальная часть. Объекты и методы исследования.

1. Реагенты и их подготовка к синтезу.

2. Методика каталитического эксперимента.

3. Анализ продуктов реакции.

3.1. Хроматографический анализ.

3.2. Метод обратного иодометрического титрования.

4. Синтезы основных и побочных продуктов эпоксидирования алкенов по классическим методикам.

4.1. Синтез 1,2-эпоксигексана, гександиола-1,2 и эпоксициклогексана.

4.2. Синтез транс-циклогександиола-1,2.

5. Метод математического планирования каталитического эксперимента.

Глава III. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1. Образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений in situ в двухфазных системах.

2. Кинетика модельных каталитических реакций эпоксидирования в двухфазных системах.

3. Определение состава и каталитической активности фосфатооксопероксовольфрамовых соединений.

4. Эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов.

5. Реакционная способность алкенов в реакции эпоксидирования пероксидом водорода.

Основные выводы

1. Проведено исследование реакции эпоксидирования гексена-1 и циклогексена пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии фосфатооксопероксовольфрамовых соединений, генерирующихся in situ. Изучены особенности кинетики реакций эпоксидирования алкенов в двухфазных системах и определены условия, при которых обеспечивается кинетический режим процессов и образование пероксогетерополианионов с максимальной активностью. Показано, что для повышения реакционной способности алкенов с концевой двойной связью необходимо использование полярных хлорорганических растворителей.

2. Изучено образование фосфатооксопероксовольфрамовых соединений методом молярных отношений и показано, что, варьируя рН водной фазы, можно формировать различные по составу пероксогетерополисоединения, обладающие различной каталитической активностью. Установлено, что при эпоксидировании гексена-1 максимальной активностью обладают пероксогетерополисоединения состава СЬ[Р04{\\Ю(02)2}4] (PW4), образующиеся при рН = 1,6, а при эпоксидировании циклогексена с учетом его склонности к гидролизу реакцию целесообразно проводить при рН = 2,25, где возможно образование пероксогетерополисоединений состава Q2[HP04{W0(02)2}2] (PW2) или Q3[P04{W0(02)2}4] (PW4) в зависимости от природы липофильного катиона межфазного переносчика Q+.

3. Изучено влияние природы межфазных переносчиков на эффективность процессов эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в двухфазных системах. Установлено, что эффективность межфазного переноса пероксогетерополианионов из водной фазы в органическую возрастает с увеличением липофильности катиона межфазного переносчика Q+. Длинноцепочечные катионы алкилтриметиламмония активнее симметричных катионов алкилтетраметиламмония, а в ряду гомологов алкилтриметиламмония активность возрастает с увеличением длины длинноцепочечного радикала в катионе и практически не зависит от природы аниона:

CH3)4N+ < С10Н21(СНз)з N+< С12Н25(СНз)з N*< С14Н29(СН3)з N*< С16Нзз(СНз)з N+

Катионы бромида цетилпиридиния благодаря более высокой доступности заряда на атоме азота при рН = 2,25 способствуют образованию соединений PW4.

4. Показано, что для повышения селективности эпоксидирования алкенов необходимо поддерживать в системе стехиометрическое соотношение реагентов Na2W04 и Н3Р04, соответствующее составу доминирующих пероксокомплексов для данной области рН, а также использовать количество межфазного переносчика, достаточное для межфазного переноса пероксогетерополианионов, но без избытка, способствующего переносу в органическую фазу ионов Н2Р04\ Избыток в системах пероксовольфрамат-ионов приводит к снижению селективности эпоксидирования гексена-1 и циклогексена в расчете на прореагировавший пероксид водорода, а избыток ионов Н2Р04" способствует гидролизу 1,2-эпоксициклогексана с образованием диола.

5. Предложены эффективные каталитические системы, содержащие пероксогетерополисоединения состава Q3[P04{W0(02)2}4], образующиеся in situ в условиях межфазного катализа: а) для эпоксидирования гексена-1 с выходом 1,2-эпоксигексана за два часа реакции - 97%, селективностью в расчете на прореагировавший гексен-1 - 100%, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода -91% б) Для эпоксидирования циклогексена с выходом эпоксициклогексана за 1 час реакции - 49,6 %, селективностью в расчете на прореагировавший циклогексен — 93 %, селективностью в расчете на прореагировавший пероксид водорода - 85%.

1. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. - М.: Мир, 1997. - 485 с.

2. Starks С. М. Phase-Transfer Catalysis. I. Heterogeneous Reaction Inving Anion Transfer by Quaternary Ammonium and Phosphonium Salts. //

3. J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93.-№ l.-P. 195-199.

4. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе. М.: Мир, 1980.-327 с.

5. Старке Г.М. Межфазный катализ: химия, катализаторы и применение. Пер. с англ. -М.: Химия, 1991. 157 с.

6. Юфит С.С. Механизм межфазного катализа. М.: Наука, 1984. - 264 с.

7. Яновская JI.A., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. -М.: Мир, 1973.- 1055 с.

8. Юфит С. С. Теоретические основы и механизмы межфазного катализа. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 134-143.

9. Лясек В., Макоша М., Некоторые замечания о механизме МФК. // ЖВХО им. Менделеева. 1986. - Т. 31. - Вып.2. - С. 144-149.

10. Ланжевен Д. / Микроэмульсии. Структура и динамика. Под ред. Фриберга С.Е. и Ботореля П. М.: Мир, 1990. - С. 257-290.

11. Роббинс М.Л. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. Миттела К. М.: Мир, 1980. - С. 397-437.

12. Makosza М. Two-phase reactions in the chemistry of carbanions and halocarbenes-a useful tool in organic synthesis. // Pure Appl. Chem. 1975.- V. 43. № 3-4. - P. 439-462.

13. Rabinovitz M., Cohen Y., Halpern M. Durch Hydroxid-Ionen ausgeloste Reaktionen unter Phasetransfer-Katalyse: Mechanismus und Anwendungen. // Angew. Chem. 1996. - № 98. - P. 958-968.

14. Neuman R., Khenkin A.M. Peroxometalate Catalyzed Oxidations with Hydrogen Peroxide in Biphasic Reaction Media: Reactions in Inverse Emulsions. // J. Org. Chem. 1994. - № 59. - P. 7577-7579.

15. Mason D., Magdassi S., Sasson Y. Interfacial activity of quaternary salts as a guide to catalytic performance in phase-tranafer catalysis. // J. Org. Chem. -1990. -№ 55. P. 2714-2717.

16. Rao M.J., Raot B. Asymmetrie synthesis using phase transfer catalysis. // J. Indian Inst. Sci. 1994. - V. 74. - № 3. - P 373-400.

17. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа. — Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

18. Lehn J.M. Design of organic complexing agents. Strategies towards properties. // Struct, and Bond. 1973. - V. 16 - P. 1-69.

19. Гольдберг Ю.Ш., Шиманская M.B. Межфазные катализаторы иммобилизированные на полимерных * носителях. // ЖВХО им. Менделеева. 1986.-Т. 31. - Вып.2. - С. 149-157.

20. Antoine J.P., de Aguirre J.F., Thyrion F. Aspects physicochemiques de la catalyse par transfert de phase. // Bull. Soc. chim. France. 1980. - Part.2.- № 7. P. 2678-2685.

21. Данилова О.И., Юфит C.C. Влияние растворителей на замещение S^2 в условиях МФК (система жидкость-твердое-тело). // Mendeleev Commun.- 1993. № 4-P. 165-166.

22. Савелова В.А., Вахитова Л.Н., Рыбак В.В., Космынин В.В. Влияние растворителя на синергизм в межфазном катализе реакции п-нитрофенилацетата с твердым гидроксидом натрия. // ЖОрХ. 1996.- Т. 32. Вып.6. - С. 729-734.

23. Кимура Т. Мицеллярный катализ и его применение в органической химии. Химэн. 1976. - Т. 14. -№ 8-9. - С. 449-463.

24. Сировский Ф.С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирования. // Изв. АН. СеР. хим. 1995. - № 11.-С. 2122-2133.

25. Сировский Ф.С., Скибинская М.Б., Берлин Э.Р., Трегер Ю.А., Степанова H.H., Молодчиков С.И. Кинетика щелочного дегидрохлорирования ос-изомера гексахлорциклогексана при мицеллярном катализе. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - Вып. 3. - С. 614-619.

26. Кертес A.C. Агрегирование ПАВ в углеводородах. Несовместимость концепции критической концентрации мицеллообразования с экспериментальными данными. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С. 214-223.

27. Айке Х.Ф. Мицеллы в неполярных средах. / Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. М.: Мир, 1980. - С. 200-213.

28. O'Connor С. J., Lomax T.D., Ramage R.E. Exploitation of Reversed Micelles as Membrane Mimetic Reagents. // Advan. Colloid and Interface Sei. 1984. -V. 20.-P. 21-97.

29. Muller N., Birkmann R.H. Investigation of micelle Structure by Fluorene Magnetic Resonance. I. Sodium 10,10,10-Trifluorocaprate and Related Compounds. // J. Phys. Chem. 1967. - V. 71. - № 4. - P. 957-962.

30. Wood J.A., Seldon A.B., McDonald H.A. Non-Aqueous Solution Characteristics of Copper(II) Alkanoates. // Tenside. 1987. - V. 24. - № 3. - P. 146-150.

31. Daniel S. Organic peroxides. №ew York: Wiley-interscience. - V. I. - 1970. -P. 299-337.

32. Daniel S. Organic peroxides. №ew York: Wiley-interscience. - V. II. - 1971. -P. 113-140.

33. Шпитальский Е.И. К теории гомогенного катализа. // Труды Научно-исслед. хим. института. М.: МГУ. - 1925. - Т. I. - С. 5-29.

34. Pissarjewsky L. Die Überuran, Übermolybdän und Überwolfram-säuren und entsprechende Säuren. // Z. Anorg. Chem. 1900. - Bd.24. - S.108-122.

35. Mimoun H. The role of peroxymetallation in selective oxidative processes. // J.Mol. Catal.-1980.-V. 7.-№ l.-P. 1-29.

36. Di Furia F., Modena G. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species. // Pure and Appl. Chem. 1982. - V. 54. -№ 10. - P. 1853-1866.

37. Sobczak J., Ziolkowski J.J. The catalytic epoxidation of olefins with organic hydroperoxides. I I J. Mol. Catal. 1981. - V. 13. - № 1. - P. 11-42.

38. Daniel S. Organic peroxides. N.Y.: Wiley-interscience. V. III. - 1972. -P. 3-83.

39. Петренкова T.M., Никипанчук M.B., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии борида вольфрама. // Нефтехимия. -1986. Т. XXVI. - № 5. - С. 664-669.

40. Петренкова Т.М., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии гомогенного молибден-вольфрамсодержащего катализатора. // Нефтехимия. 1987. - Т. XXVII.- № 6. С. 780-786.

41. Петренкова Т.М., Никипанчук М.В., Черняк Б.И. Эпоксидирование октена-1 пероксидом водорода в присутствии карбида вольфрама. // Нефтехимия.- 1987. Т. XXVII. - № 2, С. 226-233.

42. Sharpless К.В., Townsend J.M., Williams D.R. On the mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum (VI). // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - № 1. - P. 295-297.

43. Метелица Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидирования олефинов в жидкой фазе. // Успехи химии. 1972. - Т. XLI. - № 10. - С. 1737-1765.

44. Коротченко Н.А., Фомичева К.К., Богданов Г.А., Иванова Н.В. Состояние пероксовольфраматов калия в растворе. // Журнал физической химии.- Т. L. 1976. - № 10. - С. 2597-2600.

45. Богданов Г.А. Каталитическое разложение Н202 в растворе и промежуточные перекисные продукты. / В сб.: Неорганические перекисные соединения. М.: Наука. 1975. - С. 17-27.

46. Ogata Y., Tanaka К. Kinetics of the oxidation of dimethylsulfoxide with aqueous hydrogen peroxide catalyzed by sodium tungstate. // Canad. J. Chem.- 1981.-V. 59. -№ 4. -P. 718-722.

47. Nardello V., Bouttemy S., Aubry J.M. Olefin oxidation by the system H202/Mo42": competition between epoxidation and peroxidation. // J. Mol. Catal. A. 117.- 1997. P. 439-447.

48. Богданов Г.А., Коротченко H.A., Козлова Л.И. Физико-химические исследования пероксовольфраматов S'-элементов. // Журн. физ. химии.- 1977. Т. 51. -№ 8. - С. 1881-1893.

49. Луненок-Бурмакина В.А., Алеева Г.П., Курохтина Т.М. Исследование пероксовольфраматов натрия изотопным методом. // Журн. физ. химии.- 1969. Т. 43. - № 11. - С. 2723-2726.

50. Jacobson S.E., Tang R., Mares E. Group 6 transition metal peroxocomplexes stabilized, by polydentate pyridinecarboxylate ligands. // Inorg. Chem. 1978. -V. 17.-№ 11.-P. 3055-3063.

51. Amato G., Arcoria A., Ballistreri P.P., Tomaselli G.A., Bortolini O., Conte V., Di Furia F., Modena G. Oxidations with peroxotungsten complexes: rates and mechanism of stoichiometric olefin epoxidations. // J. Mol. Catal. 1986.-V. 37.-№2-3.-P. 165-175.

52. Mimoun H. The role of peroxymetallation in selective oxidative processes. // J. Mol. Catal.-1980.-V. 7.-№ l.-P. 1-29.

53. Stomberg R. The crystal structure of (NH4)3FWF40(02). at 290 T and a refinement of the crystal structure of the isomorphous (NH4)3F[MoF40(02)] at 250 and 290 T. // Acta Chem. Scand. Ser. A. 1988. - V. A42. - № 5.-P. 284-291.

54. Mimoun H., de Roch S.I., Sajus L. Nouveaux complexes peroxydiques covalents du molybdene et du tungstene avec lea bases organiques. // Bull. Soc. Chim. France. 1969. - № 5. - P. 2255-2258.

55. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxycomplexes. Part III. Peroxy-complexes of groups IV , V A, and VI A. // J. Chem. Soc. 1964. - № 12.-P. 5248-5253.

56. Westland A.D., Haque F., Bouchard J.M. Peroxocomplexes of molybdenum and tungsten stabilized by oxides of amines, phosphines and arsines. Stability studies. // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. -№ 8. - P. 2255-2259.

57. Tarafder M.T.H., Khan A.R. Some organoperoxocomplexes of molybdenum and tungsten. // Polyhedron. 1987. - V. 6. -№ 2. - P. 275-279.

58. Herrmann W.A., Ding H., Kratzer R.M., Kuhn F.E., Haider J.J., Fischer R.W. Multiple bonds between transition metals and main-group elements. Part 168. Methyltrioxorhenium/Lewisbase catalysts in olefin epoxidation. //

59. J. Organometallic. Chem. 1997. - V. 549. - P. 319-322.

60. Deubel D.V., Sundermeyer J., Frenking G. Theoretical studies of molybdenum peroxocomplexes МоОп(02)з-п(ОРНз). as catalysts for olefin epoxidation. // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 2314-2320.

61. Cross R.J., Newman P. D., Peacock R.D., Stirig D. Chiral phosphinalcohol complex of monooxobis(peroxo)molybdenum(VI) and their use as asymmetric oxidants. / J. Mol. Catal. A: Chemical. V. 144. - 1999. - P. 273-284.

62. Вольдман Г.М., Заликман A.H. Зиберов Г.Н., Пузанов Д.С. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода. // Журн. неорг. химии. 1977. - Т. 22. - № 9.- С. 2498-2502.

63. Кузнецова Л.И., Максимовская Р. И., Федотов М.А., Матвеев К.И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. - № 4. - С. 733-737.

64. Кузнецова Л.И., Максимовская Р. И., Федотов М.А. Окисление аллилового спирта перекисью водорода в присутствии фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. - № 3.-С. 537-542.

65. Venturello С., D'Aloisio R., Bart J.C. R., Ricci M. A new peroxotungsten heteropoly anion with special oxidizing properties: synthesis and structure of tetrahexylammonium tetra(diperoxotungsto)phosphate(3-). // J. Mol. Catal.- 1985.-V. 32.-P. 107-110.

66. Berkessel A., Frauenkron M., Schwenkreis Т., Steinmetz A. Pentacoordinated magnase complexes as biomimetic catalysts for asymmetric epoxidations with hydrogen peroxide. // J. Mol. Catal. A. 1997. -V. 117. - P. 339-346.t

67. Караулова E.H., Заикин В.Г., Багрий Е.И. Окисление 1,3-диметиладамантана пероксидом водорода в присутствии полиоксометаллатов «лакунного» типа. // Нефтехимия. 1997. - Т. 37. -№5. с. 396-401.

68. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т. П. Исследование взаимодействия гетерополианиона PW11O397" с ионами металлов методами колебательной спектроскопии. // Координационная химия. 1989. — Т. 15. -С. 788-796.

69. Кузнецова Н.И., Детушева Л.Г., Кузнецова Л.И., Федотов М.А., Лихолобов В.А. Катализ гетерополикомплексами реакций окисления циклогексена и разложения пероксида водорода. // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. -№3. С. 516-523.

70. Холдеева О.А., Григорьев В.А., Максимов Г.М., Замараев К.И. Механизмы активации окислителей в реакциях эпоксидирования алкенов, катализируемых монозамещенными гетерополивольфраматами. // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 4. - С. 554-559.

71. Neumann R., Juwiler D. Oxidations with hydrogen peroxide catalysed dy the WZnMn(II)2(ZnW9034)2.12' polyoxometalate. // Tetrahedron. 1996. - V. 52. -№26.-P. 8781-8788.

72. Neumann R., Khenkin A.M. A new dinuclear rhodium(III) 'sandwich' polyoxometalate (WZnRh2ni)(ZnW9034)2.10*. Synthesis, characterization and catalytic activity. // J. Mol Catal. A: Chemical. 1996. - V. 114.-P. 169-180.

73. Ishikawa E., Yamase T. Kinetics of epoxidation of cyclooctene with H202 by a-Keggin PTi2W10O38(O2)2.7' catalyst in acetonitrile. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. - V. 142. - P. 61-76.

74. Mizuno N., Nozaki C., Kiyoto I., Misono M. Selective oxidation of alkenes catalyzed dy £#-iron-sudstituted silicotungstate with highly efficient utilization of hydrogen peroxide. // J. Catal. 1999. - V. 182. - P. 285-288.

75. Rebek J. Progress in the development of new epoxidation reagents. // Heterocycles.- 1981.-V. 15.-№ 1.-P. 517-545.

76. Mimoun H., Seree de Roch I., Sajus L. Epoxydatilon des olefines par les complexes peroxydiques covalents du molybdene-VI. // Tetrahedron. 1970. -V. 26. -№ 1.-P. 37-50.

77. Mimoun H. D-metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the Halcon epoxidation process. // Catalysis today. 1987.-V. 1. -№ 3.-P. 281-295.

78. Di Furia F., Modena G. Mechanism of oxygen transfer from peroxo species. // Pure and Appl. Chem. 1982.- V. 54.-№ 10.-P. 1853-1866.

79. Bortolini O., Furia F.D., Modena G. Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides. Part — 18. On the mechanism of the electrophilic olefin epoxidation by molybdenum (VI)- Peroxocomplex. // J.Am.Chem.Soc. 1981. - V. 103.-P. 3924-3926.

80. Arcoria A., Ballistreri F.P., Tomaselli G.A. Kinetics and mechanism of the tungsten-catalyzed oxidation of organic sulphides and alkenes by hydrogen peroxide. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. - № 2. - P. 177-188.

81. Bortolini O., Furia F.D., Modena G., Schionato A. Asymmetric epoxidation by Mo(VI)- Peroxocomplexes: mechanistic analysis. // J. Mol. Catal. 1986. -V.35.-P. 47-53.

82. DiValentin C., Gisdakis P., Yudanov I.V., Rosch N. Olefin epoxidation by peroxocomplexes of Cr, Mo and W. A comparative density functional study. // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - P. 2996-3004.

83. Филиппов А.П., Конишевская Г.А., Белоусов В.И. Комплексы Mo(VI) с азотсодержащими лигандами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов. // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 2. -С. 346-351.

84. Prat D., Lett R. Epoxidation with 30% hydrogen catalyzed by tungstic acid in buffered media. // Tetrahedron letters. 1986. - V 27. - № 6. - P. 707-710.

85. Ballistreri F.P., Bazzo A., Tomaselli G.A., Toscano R.M. Reactivity of peroxopolyoxocomplexes. Oxidation of thioethers, alkenes, and sulfoxides by tetrahexylammonium tetrakis(diperoxomolybdo)phosphate. // J. Org. Chem.- 1992. V. 57. - P. 7074-7077.

86. Schirmann J.P., Delavarenne S.Y. Nouveau procede d'epoxidation des olefines par le peroxyde d'hydrogene. // Pat. 2378774 (France). 1977. - P)KXhm.-1979. -23H38I1

87. Bocard C., Mimoun H., Seree de Roch I. Nfouveau procede de fabrication d'epoxydes a partir de composes olefinique par oxydation au moyen de peroxyde d'hydrogene. // Pat. 2082811 (France). - 1970. - P)KXhm. - 1973. - 2H39n.

88. Kim L. Process for the epoxidation of olefins. // Pat. 4418203 (USA). 1983. C.A.-V. 100.-68149.

89. Delavarenne S.Y., Schirmann J.P., Weiss F. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide. //Pat. 3953480 (USA). 1976. C.A. - V. 83. - 58637.

90. Pralus M., Schirmann J.P., Delavarenne S.Y. Procede d'epoxydation. // Pat. 2300765 (France). 1975. - P)KXhm. - 1978. - lH28n.

91. Khen A.M., Hill C. L. Selective homogeneous epoxidation of alkenes by hydrogen peroxide catalysed by oxidatively- and solvytically-resistant polyoxometallate complexes. // Mendeleev Commun. 1993. - № 4.-C. 140-141.

92. Prandi J.,. Kagan H.B. Epoxidation of isolated double bouns with 30% hydrogen peroxide catalyzed by pertungstate salts. // Tetrahedron letters. 1986. - V. 27. -№23.-P. 2617-2620.

93. Quenard M., Bonmarin V., Gelbald G. Epoxidation of olefins by hydrogen peroxide catalyzed by phosphonotungstic complexes. // Tetrahedron letters.- 1987. V. 28. - № 20. - P. 2237-2238.

94. Itoi Y., Inoue M., Enomoto S. Tungstic acid-tributultin chloride on a catalyst in the epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide. // Bull.Chem.SoC. Jpn.- 1985.-V. 58.-P. 3193-3196.

95. Villa de P.A.L., Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. A heterogeneous tungsten catalyst for epoxidation of terpenes and Tungsten-catalyzed synthesis of acid-sensitive terpene epoxides. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -P. 7267-7270.

96. Allan G.G., Neogi A.N. Macromolecular organometallic catalysis. II. Epoxidation using a polymeric quaternary ammonium hydrogen tungstate catalyst. // J. Catal. 1970. - V. 19. - № 2. - P. 256-263.

97. Sakamoto T., Pac C. J. Selective epoxidation of olefins by hydrogen peroxide in water using a polyoxometalate catalyst supported on chemically-modified hydrophobic mesoporous silicagel. // Tetrahedron letters. 2000. - V. 41. -№51. -P. 10009-10012.

98. Bortolini O., Bragante L., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. 24. Extraction of aqueous peroxomolybdenum species into organic media and their reactivity. // Canad. J. Chem. 1986. - V. 64. — № 6. -P. 1189-1195.

99. Venturello C., D'Aloisio R. Quanternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)-phosphates(3-) as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide. // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 1553-1557.

100. Venturello C., Alneri E., Ricci M. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions. // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. -№ 21. - P. 3831-3833.

101. Venturello C., Gambaro M. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen peroxide. // Synthesis. 1989.-P. 295-297.

102. Sakata Y., Ishii Y. A versatile transformation of vic-diols into a-hydroxy ketones with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphates. //

103. J. Org. Chem. 1991. - V. 56. - P. 6233-6235.

104. Ishii Y., Yoshida T., Yamawaki K., Ogawa M. Lactone synthesis by a-, co-diols with hydrogen peroxide catalyzed by heteropoly acids combined with cetylpyridinium chloride. // J. Org. Chem. 1998. - V. 53. - P. 5549-5552.

105. Довганюк Т. В., Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Борисенко А.А. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

106. Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Сыщикова И.Г. Математическое моделирование кинетики эпоксидирования октена-1 пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -1988. - Т. 29. - № 5. - С. 98-101.

107. Довганюк Т. В., Беренцвейг В.В., Караханов Э.А., Борисенко А.А. Формирование каталитической системы и эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа. // Нефтехимия.- 1990. Т. 30. - № 5. - С. 602-608.

108. Sato К., Aoki М., Ogawa М., Hashimoto Т., Noyori R. A practical metod for epoxidation of terminal olefins with 30% hydrogen peroxide under halide-free conditions. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 8310-8311.

109. Sato K., Aoki M., Ogawa M., Hashimoto Т., Panyella D., Noyori R. A halide-free method for olefin epoxidation with 30% hydrogen peroxide. // Bull.Chem.Soc. Jpn. 1997. - V. 70. - P. 905-915.

110. Noyori R. Asymmetric catalysis: Science and opportunities (Nobel lecture 2001). // Advanced synthesis & catalysis. 2003. - V. 345. - P. 15- 32.

111. Агрономов A.E., Шабаров Ю.С. Лабораторные работы в органическом практикуме. Изд-е 2-е, пер. и доп. - М.: Химия, 1974. - 122 с.

112. Органикум. Т. 1. - М.: Мир, 1979. - С. 343

113. Кухарский М., Линдеман Я., Мальчевский Я. и др. Лабораторные работы по химии и технологии полимерных материалов. М.:Химия, 1965.

114. Синтезы органических препаратов. Сборник 1. М.: Иностранная литература, 1949. - 337 с.

115. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 С.

116. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Наука, 1979. -265 с.

117. Скорик Н.А., Кумок В.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1975. - 208 с.

118. Wang M.L., Huang Т.Н. Phase-transfer catalytic epoxidation of olefins under liquid-liquid biphasic conditions. // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. - V. 78.- № 2. P. 275-280.