Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила и эпоксидирования циклогексена в присутствии гетерогенных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

академия наук ссср

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

ТИМОФЕЕВ Сергей Владиславович

УДК 541.128:542.943.971

кинетика и механизм распада гидропероксида кумила и эпоксидирования циклогексена в присутствии гетерогенных катализаторов

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1991

Работа выполнена в ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Блюмберг Э. А., кандидат химических наук Смирнова А. Л.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Тавадян Л. А. (г. Ереван), кандидат химических наук Рубайло В. Л. (г. Москва)

Ведущая организация:

Институт мономеров синтетического каучука (НПО «Ярсинтез»),

г. Ярославль

О Го/ /ус^

Защита состоится «.£2—» \ дд / г в час.

на заседании специализированного совета Д002.26.03 Института химической физики АН СССР, Черноголовка. Адрес: 142432, Московская обл., Ногинский район, п. Черноголовка, Институтский пр.', д. 14, корпус общего назначения ИХФЧ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ АН СССР.

Автореферат разослан « 3/ » М'СлЯЯЪЛ юо/ года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

физико-математических наук В. Р. Фогель

© Ордена Ленина Институт химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР

/

Актуальность проблемы

Одной из важнейших проблем современной химической промышленности является совершенствование технологии использования нефтехимического сырья для получения ваотих продуктов, например оксидов олефинов, образующихся при каталитическом гидропероксидном эпоксидировании.

Весьма актуальной является решаемая в диссертационной работе задача создания научных основ и практических рекомендаций по переходу от использующихся в настоящее время гомогенных катализаторов эпоксидировании на гетерогенные (нерастворимые) соединения металлов, обеспечивающие увеличение скорости и селективности процесса при одновременном упрощении технологии и значительном сокращении расхода дорогостоящего и дефицитного \..еталла (например молибдена). Цель работа

1. Изучение кинетических закономерностей и состава продуктов распада гидропероксида купила и взаимодействия этого гидропероксида с циклогексеном в присутствии селенитов металлов.

2. Изучение особенностей механизма действия катализаторов, обладающих льюисовской кислотностью в гомолитичес-ких и гетеролитических реакциях.

3. Изучение влияния реакционной среды (исходные ве-дества и свободные радикалы) на скорость и селективность эпоксидирования и распада гидропероксида. Установление механизма гетерогенно-каталитаческого эпоксидирования цикло-гексена,.

.4. Исследование процесса с помощью донорно-акцепго^ мго модифицирования поверхности катализатора. 1аучная новизна

Предложен и экспериментально обоснован механизм гете-эогенно-каталитического эпоксидирования циклогексена^ от- ■ тачающийср от известного в литературе формированием новых 1КТИВНЫХ центров поверхности в ходе процесса под влиянием сомпонентов реакционной среды.

Установлена двойственная функция олефина, которкй является не только исходнш веществом для получения эпоксцда, ко и восстанавливает металл катализатора, сникая активность реакционных центров поверхности.

Впервые показано, что распад гидроаероксида ил свобод-нив радикалы не является простой побочной реакцией э процессе зиоксйдарованаа. Радикалы КО^ окисляют металл (катализатора и обеспечивают образование активных центров, •на которых идет эпоксидированяе олефина и гетеролитический ■ распад глдроцерокскда. Поахппепкчя значимость работы

Предложи и научно обоснован принцип перевода процессов гпдроаерскоидкого опоксидироваикя олефинов от условий ' гомогенного катализа к гетерогенно^-каталитическому процес-> су с использованием селонвдов молибдена и вольфрама. Показана возможность совершенствования технологии процесса и увеличения выходов целевого продукта - оксида олефина. Определена роль побочных реакций,протекающих параллельно заокоидкровштаю двойной связи._

Апробация работ». Основные результата работы докладывались на:

11£ Всесоюзное совещание по геторогенно-гомогешшм решениям, Черноголовка, 1308 г.

•Воеооотное» совещание "Ингибиторы .окисления органических , соединений в-иидкой фаза", Горис, 1986.г. ' Шестая всесоюзная школа молодых учоных и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии".Иваново, 1589 г. Пятая всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций , Москва, ШЮ г.

йсесотлая ко1^еренция "Кинотикг радикальных кидкофазных роякпий", Ярослапль; 10гю г.

17, ¡'/;ч':пт1№1 кои^омнция по химии органических и оломент-, 0[)Га 1:/'1':Г;КМХ яорокмидов, Т'ормсий, [ООО г. • \\:1бглг.ш/,у.. ¡Ь ',)<-.:>:/лиги пин работы опубликовано 5 статей '/. У* \г,и докладом.

/

Объем работы.- Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста и состоит из введения, 4 глав, выводов, спи-' ска цитированной'литературы (108 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов), содержит 16 таблиц и 31 рисунок .

Содержание работы ,

Во введении кратко сформулирована цель работа, ее актуальность, указана научная новизна и практическая ценность.

В главе I дан обзор литературы, в котором описаны основ- ; ныв представления о механизме гетерогенного катализа реакций распада гидропероксидов и приведены имеющиеся в литературе данные по гидропероксидному эпоксидированию олефинов в присутствии гетепогенннх катализаторов В глз е П описана методика эксперимента. Распад гидрспер-оксида кушла проводили в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой при 70° в атмосфере аргона в присутствии селени- , дов С« , JJo и V/ . Растворителем служил хлорбензол. Эпоксидирование ттклогексена гидропероксидаш кумила (ГПК) и циклогексенила (ГПЦГ) проводили в том ке реакторе при 60° в атмосфере аргона в присутствия JJoSe^ и .

Эпоксидирование изучалось в отсутствий растворителя и в среде бензола.. Ог ыты по донорно-акцепторлому модифицированию поверхности катализатора проводились путем предварительной адсорбции различных газов. За концентрацией расходующегося гидропероксида и образующимися продукта;»!! реакции следили с помощью метода газожидкостноЯ' хроматографии.

В автореферате используются обозначения скоростей ре- . аиГ'й и измерения элементарных стадий такие как в диссертации.

Глава Ш. Кинетика и механизм распада гидропероксида купила , катализированного селенидами металлов.__

В качества катализаторов распада ГПК использованы сэ-ленидн металлов, полученные методом самораспростратгощего-ся высокотемпературного синтеза (СВС). Эти соединения достаточно устойчивы в органических средах, стабильны вплоть • до высоких температур, обладай!свойствами полупроводников

к весьма доступны. Яд литератора 'ьзьветно, что в процессе окисления циклогексека селениды Си , Мо. и V-. проявляют полуфункцяоналышй характер действия, т.е. участвуют одновременно в нескольких элементарных .стадиях процесса. Обвдм для этих соединений является их активность по отношению, к радикалам ROj , которые взаимодействуя с активными централи поверхности,-превращается в молекулярные продукты. 1 В настоящей работе в качестве модельной реакции взят распад ГПК в хлорбеизольнои растворе. На иом- примера легко следить пз какому пути (гетеролитическому ила гомолитп-^ecKoiviy) вдет распад гидр о пер оксида, поскольку в завасишо» •та от направления образуются различные продукты. При гете. релизе - это фенол и ацетон, а при гомолазе в качестве ко-иечш продуктов образуются дшлетилфенилкарбинол(дМ£К) н ацетофенои (А3>). Состав продуктов распада ПК в присутствии селе;цщов металлов (табл.!) свидетельствует о том, что в присутствии Си Se распад вдет только по гомологическому пути. ' ' -

' Б„ присутствии JhSez vi VSen в качеств основного * продукта обнаружен фекол, что указывает на наличие на поверхности этих соединении сильных лькл^овских'кислотных .центров. Наличие среди ссстава продуктов ДШЖ и следов АФ указывает-на параллельное протекание распада ТПК с образованием свободных радикалов. Специальными опытами показано-,' .что образование d- -иетилстирола npoi- jходит при ir галити-'чзокой дегидратации ДШК. Скорости расходования ГПК и на-кодлешя'ДЫЙС'и АФ с.увеличением количества • CuSe линейно возрастает. Огиоиенио скоростей накопления ДШК и Ш не зависит от количества Си Se' , что указывает на то, что. радикалы ЯО'' распадаются с образованием Л3> без участия цоверхностп катализатора. Ой этом свидетельствует такпе . специальный'зкеперкмент, в.котором в качество источника 'радикалов R 0' взят термический распад дикумилперокекда .в среда зтилйензола при 120°. Добавки Си Se но влияли , йа отношение скоростей образования ДШК и №.

Состав продуктов распада ПИ

Таблица I

I

Катали-! Состав продуктов (моль#)п расчете на

затор !м /л!моЖ7л!прореагировав!т1й ГПК

к -молекулярные продукты; рассчитано по <5 алан су ГПК.

С увеличением начальной концентрации ГПК (рис.1) рост' скоростей расходования ГПК и образования ДлЗК замедляется, а скорость образования А3> перестает зависеть от концентрации гвдропероксида. Отношение скоростей образования ДШ>К и Ш возрастает прямо пропорционально начальной концентрации ГПК и1■ отсекает на оси срднлат отрезок равной единица. Это указывает на дополнительный путь образования ДМ£К не через радикалы

I РАОН ! ДШК ! ш

\d -VQ- ! ¡>.'ПТ^С !тилсти-! '.рол !

Си£е 255 0,10 Мо$<?г 50 0,12 68 50 0,10 80

70 10 5

15 следи следи

15

3 19 3 .12'

■ Рис.I.Зависимость I скоростей расходования ГПК(1) .накопления ДШК (2) и Ш (3) и 'отношения Уънччс/Мю (4) от начальной.кон-

центрации ПК в присутствии 255 м2/л | (15 ц&) Сийе при 70° в атмосфере Дг. Растворитель-хлорбензол.

-6В качество такого дополнительного пути образования ДШК била предлокена реакция радикалов R0¿ с промеауточ-нши -частицами /2"... OUI ,образующимися при распаде ГПК >на поверхности ^Se .на основании полутени их данных предложена схема распада ГПК в присутствии ..

Схема I , room/ 110'* 12...0И!

IZ...QHI ■<■ &Û0H -i—ROÍ* Hx0+Z RO- + ROO H -Sí- ROH * ROI

' J^CM(0)CH3 * CHj

íz-.chI - м; «o;/ ог* г

' mi +'z I?...rqí¡ мп ■ '

i В условиях распада ГПК в присутствии Си£е по-видимому преобладает лилейная гибель радикалов АОд , поскольку из литературы известно, что -Си$е является с.ияь-, шш . ингибитором окисления углеводородов.

г&тештическнЯ анализ схемы I при условии квазиста-цяонарноети по всем промежуточным частицам и при условии,, что осуществляется адсорбция по закону Лвнгмвра приводит к сладукядо дифференциальным ураввешям для скоростей образования ДШКн Й. ' '

■■((CfiOHj I rz] о / k LRoohJL + /)■■•■ ш.:/

--—- г Я, Jo "fioflH I T-p ГТГй 1 ~

3

.¿да']. r?7 Û' AJL_ "7Г"' • " ■

Согласно уравнениям (Ш.1-Ш.2) порядок реагтии1 по гидро-. • пзройсиду сувеличением концентрации ГПК (рис Л)уконьпаотел, что нонет бить- связано о', увеличение!,! степени затянет-

ник поверхности мошгуламк ГПК ( Рюсн ) ила с изиенеииви. соотношения кинетических параметров и . !

Когда Bhoí i = / ' скорость образования АФ должна утденьиать-ся с увеличением начальной концентрации ГПК (уравнение Ш.2) Независимость скорости образования А<§ с увеличением концентрации ГЖ п изученном интервале конщ. лтраций гидропероксида1. свидетельствует о том, что поверхность не насыщена молекула« ми ГПК и уменьшение угла наклона кривых зависимости Vl—lROSU], (рис.1) связано в основном с изменением соотношения хине-Т1ГЧ0СШ-Х параметров ^tROÖW] и . 1 .

Отношение скоростей образования ДШЯ\ и ЛШ 1 У/смте _ я.$х[ИООК!_ i 3 , .

Улф ki ' \

не зависит ог количества fu i в и пропорционально концентрации ГПК. По урявнениэ Ш.З рассчитано отпогкзккв конс'х-анг- • скоростей взаимодействия радикалов R0' с'ПК и их-рае-

«Войн ги *

пада с образованием А® Д* = 11,5 л/моль.- С исполь- |

зованием яиторатуршо; данных, рассчитано отношение констант скорости взаимодействием радикалов КО" о ГПК и

лЬООИ /п R4

кумолш h = 17,2. Отсюда следует, что ко.четапха

скорости отршза атома водорода кутлмоксзрадгагалсрл от i'oдо- <• кулн ГПК на порядок выше соотвэтотаующей констеити. скоросг-ти взаимодействии ЙО'■ с кумолом.

Распад ГПК в присутствии MeSe¿ к идет прокг,су-

щественно по гетеролнтическому пути (тз.бл.1), однако имеет место и распад гидропэроксида на свободные радяка.тм. Пред-лояеиа и подтверждена экспериментально схема 2 распада ГПК в присутствии -JUcSex и Wie*- .включающая оба эти направлена. Скорости расходования ГПК и накоплении фонола и • ДШК пропорциональны количеству JLIoSek и V/ieA (рис.2). Однако для JJo5eK на этих зависимостях в области 5 м^/л катализатора тлеется излом, который связан, как показали расчету с использованием соответствующих констант скоростей,, с изменением характера гибели радикалов ROÍ с переходом от квадратичной гибели -я линейной.

1?... КООН)

12...Н1 + МОИ

-8-

Схема 2

т; * /?...«/

/?СГ - «¡0+ г

к

Е0' + ШН КОЯ + йОд

12...коОН1 + МОН -Ь^пон + съсосн3 * \1...тн\ кон - г ^ I т... г/ СЛ^сФ^ *н,о *г

/ко;... г/

<

МП

Рис.2. Зависимость скорости расходования ГПЕС(1, I') .накопления фекола(2,л*)и -.суммы ДШК и -метилстиро-ла(3,3")от концентрации гетерогенного контакта. [№0И], = .

=0,18 моль/л;-'

=0,10 моль/л.Растворитель -хлорбензол.Т=70°С. зависимость -скорости накопления

а> ¡о ... , -/»«ДОМ

В присутствии .МсЗех. фенола от нач^т-ной концентрации ГПК (Рис.За)имеет второй порядок, о чем свидетельствует вид анаморфозы этой завися-. тот в координатах \\//щоои]\ — [Й00Н]„ . Зависимость, скорости накопления ДШК пропорциональна на- . .чальной'концентрации ГПК. Анализ схемы 2 показал, что такой виц зависимостей для скоростей накопления фейбла и ДШК от концентрации ГПК может наблюдаться в случае мало! степени заполнения поверхности Ма£>ех молекулами гидро-пероксида. '

ГЯУнЫ-* ________

Лю.За.б. Зависимость скоростей расходования ГПК (I) .накопления фенола (2) и суммы Д®К и ¡А. -метилстирола-(3) от начальной концентрации ГПК. Прямые 4 и 5 -анаморфозы,кривых I и 2 соответственно в координатах - у/[йСОН],- С%оон]0 1 [ка? иизатор] = 50 м2/л, .'0°С.растворитель -хлорбензол.

Из зависимостей скоростей накопления фенола и ДШЖ от [МсХеЛ (рис.2) и СКоонТв (рис.За)при условии 0-я<юн<<{{ с учетом уравнений Ш.4-Ш.5 оценены величины следущих .ки- • нетических пара-'етров: произведения константы адсорбционного равновесия на эффективную константу скорости образования фенола Ко&уб»?) и на эффективную, константу скорости распада ГПК на радикалы по реакции Г' К01'(гр1

а1

/77. V

о/ШН]

сИ

-= К*1',[МОН][2]0 - Уг ш.5

Значения, полученные из различных зависимостей удовлетворительно сходятся:

1СЛчсэч» = (1,45^0,55) .ПГ5 л2/м2.моль,о '.' М! с*<р) = (6Д±0.3) .Ю~7л/м2.с На основании этих данных проведена оценка отношения констант скоромед двух путей распада ГШ: ■ . ¿у /&', = 24 2 10 л/моль. ' •

. В том случае, когда поверхность катализатора насыщена молекулами ГПК (бюон - /) должен наблюдаться первый порядок по гидропероксиду для скорости накопления фенола и

I ' • •

независимость скорости накопления ДШК от концентраций ГПК (уравнения -Ш.6-Ш.7).,

' ' Щои][г]. ш-6'

' Ji

Iw&l.- Ws

.'. di, , ■ .

•Случайкогда поверхность близка к насыщении молекула--ка гидропероксида реализуется в присутствии WSex (рис.3 б), о'чем свидетельствует независимость анаморфозы, для- скорости накопления фенола от концентрации- ГПК.

, ■ Дш V/iej. , также как и для ■MoSí^ с учетом уравнений Ш.6-Ш.7 проведена оценка ¡эффективных констант .скорости рас cana ТИС tío гетеролптическоыу Ь.ч(.зр1 11 гомолатичео -г.ощ Le*?/ . путям.

Значения, получешшэ разными путями расчета (рис.2 и ¡^удовлетворительно совпадают: • • #

.iv&tf =(2,2¿"0,I) Л0~6 л2/и2.моль.с Ич^р! =(2,Э±1,1) .10~®л/м2.о' ' -. ■

Отношение констант скоростей реакций гэтероллтичесхсго -и -гбмолитлческого распада ГЖ в присутствии .рассчи-

танное из этих данных, равно:

. = 90*32 л/моль. ■ •

«, Для- изучения механизма гетерогенш-каталитичесг.ого

распада ГПК на свободные радикалы был использован метод до-порно-акцепторного модифицирования.поверхности катализатора. Из литературы известно, что доноры электронов ускоряют, а акцепторы тормозят распад гидропероксида. Это наблюдалось при распаде ГПК в присутствии Cu Se . Предварительная адсорбция N'H¿ как донора электронов приводит к увеличо-'шю скорости распада ГПК, а адсорбция акцептора электронов ' COí к уменьшению скорости реакции. • ■ .. -

Для; катализаторов' dtoíex ■ ■ и W5ex _ картина оказалась прямо противоположной. Аммиак тормозит не только-процесс'образования фенола (как и.следовало ожидать), но и

. -Ib- • :

образование Д1Л5К и молекулярных продуктов гибели радикалов ROI . При обработке поверхности этих катализаторов молекулами СОц наблюдалось увеличение скоростей расходования • ГПК как по гетеродатичеснсму, тая и по гемолитическому пути. Это может бить лишь в тем случае, воля 'распад ГПХ'ка свободные радщтли в присутствии я^ Vi?* происходя?

ао ~вуи послэдоватояшт реакцог i Cl* , I Xсхема.2), причем, яервичша ektoîJ распада комплекса 12... ¿ОСИ)^ sa этих катализаторах является образование радикалов Щ' .

Такие скогтрямектальпие данинэ по' вжгаияп донорно-£з-> цепторного шяифицарованзя поверхности MtSeя я Wie* . •. указгзаот на то, что рзакцисягае даизрц на повархгоста жггх. катализаторов по своей природа электрофялыш„

Тот факт, что смена механизма гибели радихалоп ЯОх ' отражается на хапантерэ зявисшлоотя пророст ' одрамвййая фенола' (рис.2), свидетельствует об участии перохбядшх радикалов в гетеролитпчесжю. процессе. Об этом свздетелв-ствует такие и автоускорегашй характер пазоплешя фенола при распаде ГПК в присутствии молах количеств JJaSez п VSex ( м2/л) - В главе 1У показано, чторадикала

щ ,.взаимодействуя с поверхность», образует допол&и-телышэ реакционные центра, способные эести гетеролктпчос-кпо процессы. ....

Глава ЗУ. Кинетика и механизм гэторогенио-каталатшеаг кого зпоксидирования шгклогексена

. Эшлссидрооваиие циклогексеиа гидропероксидом'куийлй .. л присутствии JJ*SeK приводит к образования) оксида циклов гексена, выход которого на прореагировавший ГПК составляет 80-95" моль?», и' димот^егалкарбтюлз. Причем Д№К образуемся больше, чем оксида,.что указывает m параллельксФ эпо- 1 кспдировашв протекание распада ГПК на свободяп© радикалы. Кинетика образования оксида циклогексеиа носит азтоусяаран-ннЗ характер. . ■ '.

Тот факт, Что гетеролитическиэ процесса1 пщр&пероксйд-ноэ эпсксидироваше циклогексеиа и расцод ГПК з инертнои растворителе в присутствии и Wii?* сспривояда-.

ются.распадом гидропероксида на свободные радикалы и то, что селешды Ми и V . проявляет активность по отношению к радикалам приводит к новому выводу о том,что автокаталитичёский характер кинетики образования оксида циклогексена и фенола связан с формированием реакционных центров на поверхности этих катализаторов в хо;м реакции _ под действием, радикалов R0» •. На основании того, что автокаталитический характер кинетики имеет место только для . гегеролитпческих процессов и известно, что гетеролитичес-кие процессы превращения гидропероксида протекают при участии катализатора, содержащего металл в высшей степени • окисления сделан вывод, что при взаимодействии радикалов ^ R&Í' • с поверхностью катализатора происходит окисление металла до высшей степени окисления. При, этом образуется во-' вый реакционный центр, содеркащий в своем составе анион о г,- . . „

• Z" - R0¿ — Zl4 . r£e néS.tn,= 6 .

Для доказательства активации катализатора^ радикалами ДО» были проведены опыты с добавка™ гетерогенных ингибиторов свободиорадикальннх реакций - селенидов меди и вольфрама. Специальными опытами было показано, что W-íe* не ведет зпокевдированив циклогексена гидропероксидом кумила при 50°С.

Добавки Wie* приводят к-уменьшению скорости образования оксида циклогексена, а добавка CuSe приводит к полной остановке процесса эпоксидирования. Полученные данные показывают , что в отсутствии свободных радикалов Mtíej, практически, не активен Í реакции эпоксидирования циклогексена. ;

Скорость образования фенола при распаде ГПК в инертном растворителе в присутствии U/o-íe* такче резко снижается при введении Си Se . Однако, при дальнейшем увеличении количества Си Se скорость образования фенола стремится к постоянной величине.

Из этих данных.сделан вывод, что при распаде ГПК в среде хлорбензола (также как и в процессе эпоксидирования) гатвролитиче'ские процессы превращения ГПК протекают при

участии ре.кциошшх центров вновь обраэухсрхся со ючу реакции на поверхности Мс5гх ■ .Наличие остаточной скорости образования фенола свидетельствует о том, что на поверхности исходного M<¡iex имеются актлшиэ центра, способные вести гетеролитическиЯ распад Г1К, и в этет случае количество этих центров составляет на йолзэ 40 г.ю

Тот факт, что в среде циклогексена на поверхности тгп-ходного JJoSex отсутствуют реакционннз центрн,на которпгаг идет процесс эпоксидирования, связан с тем, что цизмогшт— сен, как донор электронов адсорбируясь на поверхности Мс5гх частично восстанавливает ее, снижая акцептсряуэ способ- ' ность пеакционннх центров.

Били исследоваш зависимости скорости эпоксждгрования циклогексена от концентрации одефина, гидропэрокстщз и., количества катализатора.

Зависимость скорости эпоксидирования ог ксщентрацпа циклогексена описиваетсл уравнение.! I-га порядка в области [¿'и] от 0,4 до 9,9 моль/л.

Порядок реакции по ГПК „меньшется с ростов концентрации гидрогорокспда от 2 до 0,7. В гетерогеото—каталитических реакциях это объясняется уЕе^'чением степени Заполнения поверхности молекулами гядроазроксидо.

Зависшлость скорости эпоксгздирования циклогексена-.; от количества Jí<¡S(X (рис.4) носит аномальный характер. Скорость образования оксида циклогексена сначала увеличит-, вается с ростом количества J/oSex „ а затем Еерестает.'за-:, висеть от количества катализатора в реакционной смеет.; Скорость se образования Д!®К по гемолитическому пути, рассчитанная по разности скоростей образования ДОФЕ ж оксида циклогексена, линейно возрастает е увеличением! колпчесгр-ва JloSex .

' Специальными опытами показано, та» установлений1 не-— ■ зависимости скорости этоксидирования air количества катализатора, не связана с укрупнением катализатора йот с переходом процесса из кинетическо! области в диффузионную, а такта не связано это и с действпет.г продуктов реакции.'

„ » ■ »

л н 1

и 8/ 'А - ----

(» ш/ ✓^-Г- • . в

еа •

«<

<м

и />- Ь-1 г+- - - - V- — - 1—- Л

Рис.4. Зависимость скоростей расходования . ГПК(З) .накопления окси-! да циклогексена(1) и ДГ.Е>К( 2) ох количества \MaSe я. -: 4-скорооть накопления 4

Ш,рассчитанная по ба-; лансу ГПК,5-скорость на- ■ копления ДШК ген. "" Т=50°С, (ГПК]о=0.1 моль ' Ш] =9,9моль/л.. л

Лкалиё. различшх альтернативных схем показал, что это явление связано с установлением стационарной концентрации реакционных центров , на которых идет процесс эпок-сидирования. При этом гибель реакционных центров долкна происходить при участии соседнего свободного реакционного центра.

Для объяснения возможности такой реакции мы использовали представления о путях рекомбинации элактрон-днрка на

поверхности полупроводника. Известно, что электрон к дир-Ш51'.7Г вагчйодецствонать не нелоспедсгвеаао друг с другом каТ^а"с различными поверхностнши группами. " . ^ "

В каталитической системе, рассматриваемой в настоящей работе, радикал КСЦ отнимает электрон от активного центра поверхности, образуя дырку - реакционный центр, на

котором идет эпоксидироьание. Продполокено, что гибель дырки идет при участки олефипа, адсорбированного на соседнем центре поверхности ¿¡¡у•

7" _„ .1 7" ^ г ЦОх * Й-Н7

¿ц'н -+ %

ПООН* Я"

Наличие этой реакции позволяет объяснись различную зависимость для скоростей образоваккяя фенола и оксида циклогексена от ¡количества МсЗе^ . в тех средах, где оленин отсутствует., .нет реакционных центров ,..„ •, отсутствует и реакцвд яибеяи реакциошшх центров й скорость образования -фенола ¡пропорциональна .количеству катализатора. •

Цра эпоксидировании циклогсксена гидроперокскдсм цик- . логексенила в присутствия Ы&х такяе как и в случае наблюдается переход в область независимости скорости образования оксида цлклогексена с увеличением количества У-ч,

Зависимости скоростей образования циклогексешла по гомолитнчаскому пути и циклогексенопа пропорциональны количеству катализатора. Это ухазЕвзс на то, что лабладземнв закономерности не являются частики случаем. Для доказательства наличия реакционных центров, содерхаплх в сзоеи составе молекулу оле^тца, изучено влияние добавок, цзхлогезсена на превращения ГПК в присутствии М}<ех (р'лс-5).

Тлз.5. ЭЗПЕМССТЬ СКО-ростез рЗСХОДОВЗЕЕЯ ГПК(1),накопления фезо-ла(2) ,оксида циклогкс-сена(З) и ДШК( 4) от концентрации хвгклоге^сз-ва в ирисугстгяз

£0 г?/л MiSci . 5-ско-рость вэзоплгшз -даз^

5-опорость какогстатгст *!Л-7=50°С. = ■

= 0,1 КОЛЬ/л, рЕГСТЗ-Э-

ритель - бэнзол. Как видно из рис.5, узе при ?.элях добавках цзклюгшб-

сена наблздаотся резкое скипзтэ скорости. образования? cjs-нола. Это связано о тем, что олэЪин, адсорбируасз- на со- . верхнооти катализатора',, частично восстанавливает еэ а образуется новый.реакционная цэнтр •„ » ессяжь vо входзг молекула 'алефнго

-» ы — -¿"с :

Скорость рзсзодоишшя'ГПК о узоштеще» тчцеттгрвцшг п®?-логоасеяа проходит чэроз мшикуа» что. связано с пояпаеет-ом нового направления рзсходозадиа TES i эшшядаролйюгая

циклогексена. Скорость образования оксида циклогвксена растет с увеличением концентрации олефина, *то остается меньше, чем скорость образования ДМЕК, что связано с параллельным протеканием распада ГПК на свободные радикалы. При атом в" области концентраций циклогексена -< 0,02 моль/л с увеличением концентрации, олефина наблвдается возрастание скоростей образования ДШК по гемолитическому пути и продуктов .гибели радикалов ROÍ , рассчитанная по балансу ГПК. • Увеличение этих скоростей происходит за счет увеличения. ■ концентгации реакционных центров на поверхности

J2tSek , способных вести распад ГПК с образованием радикалов. Экстремум на-зависимости скорости обра''"шания про-' ' дуктов гибели радикалов R0X от £й'Н] связан с тем,что С увеличением концентрации олефина меняется механизм гетерогенной гибели радикалов Р.03" . Если в отсутствии олефина радикалы RC?i гибнут на активных центрах поверхности JitSsi , то с увеличением концентрации циклогексена радикал начинают гибнуть при взаимодействии с ад-

сорбированной на поверхности катализатора молекулой циклогексена: ■

ZVh W —" Zs>- " мон

2л„ , ROi -- Z * MOR'

Экспериментальные данные по влиянию донорно-акцептор: кого модифицирования поверхности на скорость рас-

пада ПК в среде бензола с добавками циклогексена показали, что при предварительной обработке катализатора донором электронов тормозится ка только процесс образова-

ния оксида, но и образования ДШН;Ъо гемолитическому пути. Такое влияние //H¿ указывает на то,что реакционные центры остаются по природе элоктрофильными, несмотря на наличие в их составе молекулы олефина и первичным ак-гш распада комплекса /?„"„... R0OH¡ является образование падпкалов ROÍ . ' .

. На основании ноблхдаелых кинетических закономерностей предложена схема 3 эаоксидирования циклогвксена гидропер-о'койдом купила, катализированного McSe¿ .

-17-

Схема 3 | ? „ R)l ^ 12 ... R'HÍ -ii- Zrt, ля'н ROOH ===• I ZÜ'h ... ROOHl

IZ«,..'. мои/ «o; + я*,,.., hi

... W * —^ КО' + Í/jO -» 2>w

ROI - VH ИООИ ■* '

ro' + ,r'h zoh * r'' "

г». .лт^'УгТе-*™! ' " ..

1гГ* - Rcowi * R'H ^ V * *

ЯОд

izfh...r0¡!

. i?,;* ^ Д2»,

ясс// > x1'

i'

-»■ íci -lí- zr:. t so cu

2Rl. + <?oj -ii, 7 + ясоя!

Как бнло• установлзяо s настоящей calore, скэтест исходит адсорбция олсгана на поверхности катализатора я'Необратимое образование модифициров.лтоп цшслогекоенш- форта катализатора ¿fgv • Каталитические реакции гадраперокезда и радикалов : протекают только на роасщотшх- прат-1 рах ?;.м.. .. • '

Анализ схемы 3 при условии квазпстадионарности по концентрациям всех прогэжуточннх частиц и л предполотаэйзлг, tío адсорбция подчиняется закону Лэнпявра приводит jf ейедрлзда > ввражепишл: . ' •.

-18-

ГгГМ - ^ fo ^ .гсп-1 ti//

. Ш«онП*» i 1К д

~ П. к.гадонЩ[г„] < Ы]

Стационарная концентрация реакционных центров , Н8 зависит от концентрации катализатора и пропорциональна стационарной концентрации радикалов ROI . Как видно из уравнения 1У.2, в присутствии небольших количеств катализатора, когда радикалы R0¿ гибнут в объеме íí,íí'//]s> 1-h Í¿Vh] стационарная концентрация радикалов R0¿ возрастает, а следовательно возрастает и стационарная концентрация а значит и скорость эпоксидирования. Когда количество катализатора достаточно для того, чтобы гибель радикалов ROÍ на поверхности преобладала над гибелью R0¡ в объеме, стационарная концентрация радикалов ROÍ перестает зависеть от количества катализатора, следовательно и [^мЛста* остается постоянной и скорость эпоксидирования не зависит от количества катализатора.

Таким образом переход из области роста скорости эпоксидирования в область ее *езависимости от количества катализатора связано с изменением характера гибели радикалов ROÍ .

ВЫВОДЫ

I. Установлены кинетические закономерности распада гидропероксвда кумияа в присутствии селенидов металлов. Показано, что на селешде меди осуществляется гемолитический распад гидропероксвда-кумияа с образованием свободных радикалов, а.на седенидах молибдена и вольфрама процесс идет в основном по гетеролигическому цутя g «абрааоеанием фенола и ацетона.

. 2. Предложен и подтвержден методом дойор^Эгащептор-ного модифицирования "механизм образования свобода®с радикалов на JJcSei я , согласно которому на эяекгрофияышх активных центрах этих катализаторов Первичным актом рассада-

гидропероксида является образованна радикалов ' , а ■ радикала R0' образуются в последовательной реакции гндро-вероксвда с прсменуточшя.та акитимя центрами. |Ж—Н!

3. Известная схема каталитического распада гпдгопзр-сксида кумила в присутствии fuSe дополнена яозсЗ реакцией образования диметидренилкарбпкола эа спзт взаимодействия радикалов с поверхгоспшг.'И частта-т.:я Í2... Cht

4. Показано, что сёлеяпдв меди, молибдена a Bo/nyfpnm не катализирует распад радикалов S0'и что ацетсф.енса аЗ-разуется из этих радикалов только в объ&'.э растворе.

5. Установлен механизм гегерогенпо-кагалитаческагс опоксвдированил циклогексона гидропероксидами кумила и ярпс-логексенила в присутствии селенвдов молибдена в вольфрсхт?, отличающийся формированием новнх активных центров пэззргг-о-г-ти в ходе процесса.

6. Впервые показано, что распад гидроперскси.гз ка свободные радикалы, протекавдаш параллельно геторалзтичесязм реакция?.« эпоксидирования и распада гпдропероксида, зграет существенную роль в механизме этих реаздаЗ. Радикалп окисляют атом готалла, что приводит к образовании новых активных центров , па которых идут гетеролитаческ-ле процессы.

7. Установлена неизвестная ранее двойственная фупкцип олефина в процессе эпоксидировапял. Псхээано, что молекула цгаслогенсена выступает не то лыса в роли реагента при 'образовании оксида циклогексона, но и дезактивирует активнне центры поверхности. Эта дезактивация происходит за сгет частичного восстановления атома металла поверхности* адгер-бирущимся на ней олефином.

8. Предложена новая реакция гиб эля реакционная центров , протекавшая путем взаимодействия с- соседка— ми центрами, содержащими адсорбированную молекулу циклогексона. Эта реакция обгоняет наблюцаегазй предельный характер зав^хзтавостл скорости этижеидароватш ютлотексяна 'от жеа-цоптрации катализатора..

-209. Получены некоторые количественные кинетические параметры реакции гетерогенно-каталитического распада гндро-пероксида кумила, в тал числе отношение констант скорости гетеролитнческого и гемолитического путей реакции.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Тимофеев C.B., Смирнова A.JI., Филиппова Т.В., Бдшберг Э.А. Механизм'гидропороксидного эпоксидирования циклогек-сена в присутствии селенидов молибдена и вольфрама. Тезисы докладов У Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций. Москва, 1990. 16-17.

2. Смирнова А.Л., Тимофеев C.B., Блшберг Э.^. Механизм рзакмодойствия пероксидных радикалов с гетерогенными ингибиторами. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Кине- . тика радикальных жидкофазшх реакций". Ярославль, 1990.138

3. Тимофеев C.B., Сглирнова А.Л., Блшберг Э.А. Кинетические закономерности гетерогенно-каталитического распада гидропероксидов. Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по- химии органических и элементорганических иероксидов. Горький. 1990. Г39.

4. Смирнова А.Л., Тимофеев C.B., Филиппова Т.В., Блшберг Ц.А. Механизм гомолитического и гетеролитического распада гидропероксида кумила, катализированного селенидами металлов. Тезисы докладов К всесоюзной конференции по химии : органических и элементорганических пероксидов. Горький,1990 141.

5. Тимофеев C.B., Смирнова А.Л. ,/§лшберг Э.А. Кинетика и механизм распада гидропероксида кумила в присутствии се-ленида меди. Кинетика и катализ.1991, т.32,№5,1176-1180. S. Тимофеев C.B., Смирнова А.Л., Блшберг Э.А. Гетероли-тический и гомолитический распад гидропероксида кумила на гетерогенных катализаторах. Кинетика и катализ. 1991. в печати.

7. Тимофеев C.B., Смирнова А.. Л.,Филиппова Т.В. .Блшберг Э-А. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического эпоксидирования олефинов.1.Эпоксидирование циклогексена гидро-пероксидом йумила в присутствии селенида молибдена.

-21-

Ктаетика и катализ. 1992,в печати.

8. Филиппова Т.В., Тимофеев C.B., Смирнова А.Л., Блюмберг Э.А. Кинетика и механизм гетерогенно-каталитического эпок-оидирования олефинов.П. Эпоксидйрование стирола в присутствии селенвда молибдена и циклогексена в присутствии се-ленида вольфрама. Кинетика и катализ.1992, в печати.

9. Тимофеев C.B., Смирнова А.Л., Филиппова Т.В., Блшбврг Э.А. Модифицирование поверхности катализатора в процессах распада гидропероксида кутала и эпоксидированйя олефинов

в присутствии селешдоз металлов. Кинетика и катализ. 1992,. в печати.

16.10.1991г. Зак. '585 Объём 1,25п.я. Тир. ТООэкз.

Типография ИХФ8 АН СССР