Окисление фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии соединений ванадия (IV, V) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД 7 О КГ 1998

Поварова Лариса Валерьевна

Окисление фурана псроксидом водорода в водно-рганнческнх средах в присутствии соединений ванадия (IV, V)

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР-1998

Работа выполнена в Кубанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Л-А.Бадовская

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Н.В .Комаров, кандидат химических наук, доцент В.С.Заводнов

Государственная академия нефтм и газа им. И.М.Губкина

Защита состоится 17 ноября 1998 г. в 14-00 часов на заседат диссертационного совета Д 063.40.02 по присуждению ученой степени докто} химических наук при Кубанском государственном технологическо университете по адресу: 350006, пКраснодар, ул.Красная, 135, ауд.174.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ по адрес; г.Краснодар, ул.Московская, 2.

Автореферат разослан -УВ октября 1998!

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент у/СуО'Т^^

-Н.Д.Кожина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди основных направлений современной органической химии видное место занимает разработка новых прогрессивных химических процессов, позволяющих получать химические соединения, важные для тонкого органического синтеза и химии биологически активных веществ. В этом плане привлекает внимание процесс окисления фурана пероксидом водорода. Перспективность его всестороннего изучения обусловлена промышленной доступностью исходных реагентов, а также практической ценностью химических продуктов, как уже полученных на его основе, так и прогнозируемых.

Однако, синтетические возможности перекисного окисления фурана, в целом ограниченные нерастворимостью субстрата в воде и низкой температурой его гашения, ранее были раскрыты далеко не полностью.

В известных работах по окислению фуранов пероксидом водорода, процессы осуществлялись в сильнокислых средах и при температурах, значительно превышающих температуру кипения субстрата. В этих условиях были получены малешшвая и Р-формилакриловая кислоты.

В то же время, указанные процессы энергоемки и сопровождаются значительными потерями фурана. Кроме того, условия их проведения оказались неприемлемыми для получения таких нестабильных соединений как 2,5-дип5дрокси-2,5-дигадрофуран, малеинопый диадьдегид или их производные, на образование которых указывалось рядом исследователей в предполагаемых схемах механизма данного процесса. Эти полифункцио-яальные вещества являются труднодоступными, но весьма перспективными синтонами. Известные же способы их получения в виде алкоксипроиз-юдных ограничивались дорогостоящими и трудоемкими в исполнении методами электрохимического алкокснлироаания и сенсибилизированного фотохимического оксигеннрования фуранов, что, в сбою очередь, сдержи-*ало использование этих соединений.

Расширить синтетический потенциал реакции окисления фурана пе-юксидом водорода, а также одновременно упростить"и оптимизировать тот процесс представляется реальным путем подбора соответствующего 1еталлсодержащего катализатора, проведения реакции в смешанных вод-ю-орпшических средах и. использования метода межфззного катализа. $есьма перспективно применение в качестве'катализатора соединений ва-

надия (ГУ;У), поскольку У205 ранее был успешно использован при получения р-формилакрилоЕой кислоты окислением фурфурола пероксидом водородом.

Таким образом, изучение окисления фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов при температурах, не превышающих температуру кипения субстрата, в том числе в условиях межфазного катализа, и разработка на основе этого процесса новых, рациональных методов синтеза дигидроксидигидрофурана и малеинового диальдегида в виде более стабильных производных является актуальной задачей.

Диссертационная работа является составной частью важнейшей НИР КубГТУ по теме 2.22.001 (госрегистрация № 01920016552) "Новые синтетические методы получения фурановых соединений и продуктов трансформации фуранового кольца как направление развития методологии тонкого органического синтеза, создания новых биологически активных соединений и химических реактивов". Данная НИР выполняется в соответствии с Российскими научно-техническими и академическими программами "Реактив", "Тонкий органический синтез", "Создание безопасных регуляторов роста растений".

Цель работы. Изучение особенностей окисления фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии соединений ванадия при 20 °С; установление характера влияния на направленность этой реакции природы растворителя, типов межфазного и ванадиевого катализаторов и других факторов; разработка на основе исследуемого процесса новых препаративных методов синтеза 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана в виде более устойчивых диалкоксипроизводных, малеинового диальдегида в виде бис(2,4-диннтрофенил)гидразона, а также этилового эфира и 2,4-динитрофенилгидразона Р-формилакриловой кислоты; изучение рострегу-лирующей активности синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые получены данные о реакции фурана с пероксидом водорода в гомогенных водно-органических средах в присутствии соединения ванадия (IV, V) при 20 °С и выявлено влияние на направленность этого процесса различных факторов (природы растворителя, типа ванадиевого катализатора, мольного соотношспич "входных реагентов).

Впервые осуществлено окисление фурана водным пероксидом водорода в условиях межфазного катализа с одновременным использованием межфазного и ванадиевого катализаторов.

Впервые доказано образование в реакциях окисления фурана водным пероксидом водорода 2,5-дагидрокси-2,5-дигидрофурана и 2-гидроксифурана с помощью метода хроматомасс-спектрометрии, и тем самым внесен вклад в теорию окисления фурановых соединений. Данные вещества выделены в виде стабильных производных.

Предложена теоретически и эксперементально обоснованная схема реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов в водно-органических средах.

Практически реализован синтетический потенциал реакции фурана с пероксидом водорода за счет ее осуществления при 20 °С, в смешанных водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов и в условиях межфазного катализа, что позволило:

— найти принципиально новый путь получения ценных и труднодоступных 2,5-даалкокси»2,5-дигидрофуранов;

— создать новые более рациональные методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигпдрофурана и бис(2,4-дшштрофенил)гидразона малеино-вого диальдегидз;

— усовершенствовать ранее существующие способы получения 5-этокс!1-2(5Н)-фуранона и 2,4-Д1шитрофенилгидразоиа (3-формилакр иловой кислоты.

Практическая значимость работы. Разработаны новые, более рациональные по сравнению с существующими методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и бис(2,4-дшштрофенил)гид разона малеино-вого диальдешда, которые могут быть положены в основу новой промышленной технологии получения этих продуктов.

Усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона, 2,4-дииитрофенилгидразона р-формилакриловой кислоты. Новые методы отличаются простотой исполнения и высоким выходом целевых продуктов.

Выявлено, что 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран, 5-этокси-2(5Н)-фуранон и композиции, включающие эти соединения, проявляют высокое рострегулирующее и антистрессовое действие на ростовые процессы в се-

менах пшеницы и перспективны для химии синтетических рострегулято-ров.

Разработаны физико-химические методы анализа сложных смесей, одновременно включающих органические кислоты, фураноны, карбонильные соединения их ацетальные и полуацетальные формы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3"й школе-семинаре по межфазному катализу (Рига, 1992 г.), 2"й международной Московской конференции по межфазному катализу (Москва, 1994 г.), Международной конференции молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С-Петербург, 1994 г.), б"8 Всероссийской конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1996 г.), 9"й Всероссийской конференции "Реактив-96" (Уфа-Краснодар, 1996 г.), Международном симпозиуме "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе" (С»Петербург, 1997 г.), 4'" Международной конференции "Регуляторы роста и развития растений" (Москва, 1997 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 13 тезисов докладов, получено положительное решение по заявке "Способ получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов".

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Она изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 10 таблиц, 5 рисунков и 36 схем. Список литературы включает 112 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.Изучение процесса окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в различных условиях

1.1.Влияние типов растворителей, ванадиевых катализаторов и мольного соотношения реагентов

1.1.1.0собенности процесса в присутствии смешивающихся с водой растворителей

Во всех исследованных вариантах окисление фурана проводили при 20 °С в присутствии соединений ванадия (IV; V), с использованием в каче-

стве окислителя водного раствора пероксида водорода, концентрация которого в исходной реакционной смеси составляла 2 моль/л, но в различных средах: водной, водно-ацетоновой и водно-спиртовой. Гомогенность реакционной среды обеспечивалась преобладанием в ней органического сорас-творителя. Исходное мольное соотношение фурана, НгСЬ и У0Б04 составляло 1:2:0,02. Начальное значение рН реакционной среды равнялось 4,5 -5, что обуславливалось присутствием в растворе Н202 кислотного стабилизатора. В ходе реакции оно снижалось до 1 вследствие образования кислотных продуктов. Температурный режим процесса определялся низкой температурой кипения фурана. Во всех случаях окисление вели до полного превращения Н202 и других перекисных соединений. Степень превращения фурана определяли на момент полного расхода пероксидов. Для выявления влияния ванадиевого соединения осуществлено окисление фурана в условиях, аналогичных вышеприведенным, но без добавки катализатора.

Как и можно было ожидать, окисление фурана водным пероксидом водорода в гетерогенной среде в отсутствии ванадиевого катализатора и сорастворителя протекает крайне медленно и неэффективно. В качестве единственного продукта в незначительном количестве образуется органический пероксвд (1-гидрокси-1,4-дипадропероксибутен-2), обнаруженный и охарактеризованный ранее в аналогичных условиях и другими авторами.

Введение в вышеуказанную систему сульфата ванаднла (УОБОд) приводит к уменьшению периода полного превращения Н202 и образованию р-формилакрилоБой кислоты, присутствующей в виде смеси двух тау-томерных форм - открытой карбонильной - I и циклической полуацеталь-ной - 2, а также малеиновой кислоты (3) и 2(5Н)-фуранона (4), но с невысоким суммарным выходом (30% от теории), таблица 1.

При проведении обсуждаемой реакции в гомогенных водно-органических средах: вода-ацетон, вода-алифатический спирт (этанол, пропанол-1, бутанол-1), процесс окисления существенно интенсифицируется. При этом в 3 раза сокращается период полного превращения Н202, почти в 10 раз увеличивается количество вступившего в реакцию фурана, значительно возрастает и суммарный выход продуктов реакции. Как в системе вода-ацетон, так и в водно-спиртовых средах образуются Р-формилакриловая и малеиновые кислоты 1-3, 2(5Н)-фуранон (4), а также новые вещества, которые в кислой среде дают реакцию с 2,4-динит-рофенилгидразином (2,4-ДНФГ). Причем в • водно-спиртовых средах 5-

гидрокси-2(5Н)-фуранон (2) частично накапливается в виде циклических ацеталей - 5-алкокси-2(5Н)-фуранонов.

Вместе с тем, при окислении фурана в смешанных водно-спиртовых растворителях, суммарный выход таутомеров Ь 2 по сравнению с процессом в водном ацетоне увеличивается в 2 раза, достигая 56% от теории. Кроме того, в этих условиях реакция более селективна, поскольку кислота 3 и фуравон 4 образуются в реакционное смеси лишь в незначительных количествах (менее 1%).

Исследование реакционной среды в процессе окисления фурана в смешанных растворителях показало, что его превращения сопровождаются образованием органических пероксидов, кислотных продуктов и веществ, дающих реакцию с 2,4-ДНФГ.

Отличительной особенностью окисления в водно-спиртовых средах является заметное накопление в ходе реакции соответствующих 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов. Поскольку наибольшие выходы этих веществ достигаются в случае проведения реакции а среде водного этанола, диэтоксидигидрофуран - 5 был выделен в индивидуальном виде и охарактеризован комплексом физико-химических методов (ПМР, ЯМР 13С, ИК, хроматомасс-спектрометрией) раздел 2.1.

Примечательно, что по данным хроматомасс-спектрометрии для продукта 5 хроматографически фиксируется два сигнала с соотношением площадей 2,5:1.. Масс-спектры веществ, соответствующих этим сигналам, совпадают по составу основных осколочных ионов, причем пики одинаковых фрагментов имеют примерно одинаковую интенсивность. Это позволяет считать, что в рассмотренной реакции вещество 5 образуется в виде смеси цис- и транс-изомеров 7 и 8. По данным ПМР и ЯМР ПС спектроскопии (раздел 2.1.) цис-форма является преобладающей (раздел 2). Основные направления фрагментации молекулярных ионов изомеров 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (5) представлены на схеме 1 и в таблице 1.

В спектрах обоих изомеров 7 и 8 молекулярный ион не наблюдался, однако присутствует фрагмент m/z 157, образующийся в результате потери молекулярным ионом атома водорода. Характерное для этоксисодержащих соединений элиминирование радикалов С2Н5* и OC2Hj* приводит к фрагментам m/z 129 и 113 соответственно. В результат* отщепления от первого из них молекулы СОг, а от эторого - молекулы СО - образуется наиболее интенсивный ион m/z 85, распад которого с выбросом частиц Н* и С2Н5*

приводит к устойчивому иону с m/z 55. Образование фрагмента m/z 99 объяснимо альтернативным распадом нона m/z 129 с выбросом молекулы С2Нб.

Таблица 1- Хроматомасс-спектралъные характеристики продуктов окисления фурана пероксидом водорода в присутствии VOSO4 в среде водного этанола

Шифр соединения Продукты окисления Время выхода, мин. Масс-спектр, m/z (I, %)

Структурная формула

1. /=\ онс соон 14.6-14.8 100(8)[М]*; 99(10)[М-Н]*; 84(38), 83(100)[M-OHf; 71(3)[М-Н-СО]+; 69(3), 56(9), 55(97), 54(11), 45(3).

2. но^о 15.2-15.7 100(g)[Mf; 99(10)[М-Н]*; 84(38), 83(ЮО)[М-ОНГ; 71(3)[М-Н-СОГ; 69(3), 56(9), 55(97), 54(11), 45(3).

5. -О- 18.6-19.0 19.8-20.3 153(3)[М-Н]*; 129(2)[M-C2H3f; 113(20)[М-OCiHsf, 99(2), 86(7), 85(100), 84(11), 83(40), 73(4), 68(2), 57(17), 56(2), 55(46), 54(2).

6. EtO-^Ö^O 22.2-22.7 I0O(lO)[M-CiH,]*; 99(!8)[М-C2H5f; 84(39)[М-С2Нг-Н:0]\ 83(100), 55(98).

9. HO-^Q/^-OH 6.2-6.8 102(18) [М)*; 75(9) [М-С2Н,]4; 73(65) 83(21) [М-СНО]*; 45(100).

10. Г\ HO-^-o-^OEt 16.9-17.2 17.6-17.9 129(16) 83(21) [М-Н] ,128(9), 103(9); 101(100) 83(21) [М-С2Н4]\ 73(7), 71(6), 55(19), 45(8), 43(5), 29(39).

11. 8.5-8.9 112(4)[M]V, - 84(l00)[M-C2H,f; 83(21) [М-C2HS]*; 56(25) [М-С2Н4-СО]*; 55(63) [M-C2Hs-CO]*.

Наряду с диацеталем 5 среди продуктов окисления фурана в водно-

спиртовых средах методом ХМС обнаружены незначительные количества

двух веществ XI, 12, распад которых под действием электронного удара имеет общие черты с масс-спектром продукта 5 (таблица 1).

Суммарный выход этих соединений не превышает 5 %. На основании сопоставления характера фрагментации их молекулярных ионов с масс-спектром диэтоксидигидрофурана 5 установлено, что они представляют собой 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофуран (9) и 2-гидрокси-5-этокси-2,5-дигидрофуран (ДО). *

При распаде под действием электронного^удара дигидроксидигндро-фурана 9, образуется молекулярный ион М4* 102, дальнейшая фрагментация которого приводит к осколочным иона m/z 75 и m/z 73.

В масс-спектре 2-гидрокси-5-этокси-2,5-дигидрофурана К) молекулярный ион не наблюдается, но, как и в спектре 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана 5, присутствует фрагмент [М-Н]+ (m/z 129).

Схема 1

НЛ ^ШИ нлн ИвС20 о ^ н5с2охо ос,н,

m/z 113 s

H^TYjH Н5С20 О OCjH5

н5сго

-со

н

н m/z 85

-н*

¡гх0СЛ н

m/z 84

- с,н:

0=б-н

m/z 157

m/z 55

н Н

10

В реакционной смеси также обнаружено вещество, в масс-спектре которого присутствует молекулярный ион М4* 112 (таблица 1). Характер 5го распада с образованием фрагментов m/z 84 (М-С2Н4)+ *, 83 (М-СгН5)+, 56 (М-С2Нг-СО)+" и 55 (М-С2Н5-СО)+, отмеченных в спектрах 2- и 2,5->амещенных фуранов и этоксисоединений, позволяет приписать ему •-труктуру 2-этоксифураиа (11). Это соединение можно рассматривать, как тродукт алкоксшгарования в реакционной смеси промежуточно образуго-цегося гидроксифурана 12.

Из данных масс-спектрального распада гидрокси- и этокси- фуранов i дигадрофуранов 5, 9 - 11 видно, что основные направления фрагментами их молекулярных ионов в основном протекают с участием заместителя 1ри а-углеродном атоме гетероцикла. При этом наблюдается выброс ради-:алов (ОН*, ОС2Н5*, C2HJ* или Н*) с последующим (в ряде случаев конку-(ирующим) элиминированием молекулярного фрагмента (СО, С02 или 12 О).

Таким образом, впервые доказано, что окисление фурана в смешан-[ых растворителях вода - алифатический спирт в присутствии соединений анадня проходит через образование дигидроксидигидрофурана 9 и гидро-сифурана 12. Это позволяет рассматривать гидроксисоедикеиия 9, J0» 12. качестве ключевых продуктов данной реакции. В более ранних работах о перекисному окислению фурановых соединений другими авторами акже предполагалось образование веществ 9, 10, 12, которое, однако, экс-ериментально подтверждено не было.

Гидроксифураны и днгидроксидигидрофураны 9, 10, \2, в силу сво-го строения крайне нестабильны, поэтому выделить их из реакционной меси не представилось возможным. В то же время, получен более устон-нвый таутомер 2-пздроксифурана J2 - 2(5Н)-фуранон 4. В свою очередь, ,5-дигидрокси-2,5-дигидрофуран (9) выделен в виде более устойчивого иацеталя - 2,5-диэтоксн-2,5-дигидрофурана (5).

С целью выявления условий, обеспечивающих наибольшие выходы сновных продуктов, обсуждаемой реакции (1,2, 5 и 6) изучена их реакци-нная способность в условиях окисления фурана и выявлено влияние на ыходы этих веществ мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого атализатора.

При этом установлено, что кислота 1, 2 и эфир ее циклической формы 6 превращается не более чем на 30 %. В то же время, диэтоксидигид-рофуран £ весьма нестабилен и его конверсия превышает 70 %.

Как оказалось, наибольшие выходы продуктов соединений Д, 2,5 и 6 достигаются при мольном соотношении фурана, Н^О?, этанола и УОБС^, равном 1:2:12:0,02.

Для реакционной системы фуран - Н^Ог- этанол лучшими катализаторами из ряда исследованных соединений Еанадия (У204, УгСЬ.УОСЬ, У0804, \ГО(асас)2) оказались сульфат и хлорид ванадила (УОБС^ и УОС12). В их присутствии достигаются наиболее высокие выходы диацеталя 5 (3241 %) и Э-формилакриловой кислоты 1-2 (40-56 %).

Представленные данные свидетельствуют о существенной роли спиртовых сорастворителей и ванадиевых катализаторов в формировании направленности, повышении эффективности и селективности процесса окисления фурана водным пероксидом водорода.

Спирты предотвращают более глубокие окислительно-гидролитические превращения малоустойчивого 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана (9), благодаря переводу его в более стабильные диалкокси-производные. Это приводит к изменению направленности данного процесса в сторону образования 2.5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов и одновременно обеспечивает большую селективность окисления.

В свою очередь, осуществление реакции фурана с водным пероксидом водорода в гомогенных водно-спиртовых средах в присутствии соединений ванадия (IV, V) способствует значительному увеличению степени превращения фурана, выхода основных продуктов, сокращению продолжительности реакции и позволяет эффективно осуществлять окисление фурана при 20 °С.

1.1.2. Особенности оксиления фурана 9 условиях межфазного катализа

Поскольку пероксид водорода выпускается и используется в основном в виде водного раствора, неотъемлемой частью процессов, проходящих с его участием, являются гидролитические превращения продуктов реакции, способствующие в ряде случаев их дальнейшему более глубокому окислению.

Один из наиболее эффективных методов, позволяющих увеличить выходы нестойких в водной среде веществ, заключается в проведении химических реакций в двухфазной системе вода - органический растворитель, в условиях межфазного катализа.

С целью повышения выходов малоустойчивых ключевых продуктов окисления, таких как 2,5-дигвдрокси-2,5-дигидрофуран (9) и 2-гидроксифуран (12), осуществлена реакция фурана с пероксидом водорода в гетерогенной водно-органической среде в присутствии различных ванадиевых и межфазных катализаторов. При этом предполагалось, что нестабильные продукты, образующиеся из присутствующего в органической фазе фурана, будут преимущественно накапливаться в той же фазе. Это позволит в определенной степени вывести их из активной сферы действия воды и окислителя и предотвратить дальнейшие гидролитические и окислительные превращения.

Окисление фурана пероксидом водорода в условиях межфазного катализа во всех случаях проводили при 20 "С в присутствии различных соединений ванадия (У204, У205, УОС12, УОБОд, УО(асас)2) и межфазных .катализаторов (четвертичных аммониевых оснований: бензилтриэтил-аммопийхлорида (ТЭБА), тридецилметиламмонийхлорида (ТДМАХ), и краун-зфира (дибензо-2,4-краун-8)). Мольное соотношение фуран, Н202, соединение ванадия, межфазкый катализатор составляло 1:2: 0,02 : 0,02. В качестве несмешивающкхся с водой растворителей были исследованы: хлороформ, 1,2-дпхлорэтав, хлористый метилен, четыреххлорнстый углерод, гексан, толуол, серный зфир, этнлацетат. Органические растворители использовались в трехкратном избытке по отношению к водному перокси-ду водорода, что также способствовало накоплению нестабильных продуктов в органической фазе.

Начальное значение рН водной фазы равнялось 4,5 - 5. В ходе реакции оно снижалось до 1, вследствие образования кислотных продуктов.

Установлено, что окисление в системе фуран - Н202 - У0504 - не-смешивающийся с водой органический растворитель (1,2-дихлорэтан) без межфазного катализатора протекает храйнг медленно и неэффективно, при этом образуются лишь следовые количества продуктов 1-3.

При проведении обсуждаемого процесса, в вышеуказанных условиях, но в присутствии межфазных катализаторов наблюдается существенное повышение эффективности окисления в двухфазной системе. При этом со-

кращается период полного превращения Н202, увеличивается количество вступившего в реакцию фурана, кроме того, значительно возрастает выход Р-формилакриловой кислоты (в присутствии краун-зфира и ТЭБА - до 2025% соответсвенно, а в присутствии ТДМАХ до 43%). В последнем случае в реакционной смеси накапливается также 2(5Н)-фуранон (4) (14%) и новый продукт с выходом 15%. При взаимодействии последнего с солянокислым раствором 2,4-ДНФГ образуется бис(2,4-динитрофенил)гидразон малеинового диальдегида (14). Его структура доказана физико-химическими методами (раздел. 2.1.).

Полученные данные позволили предположить, что вышеуказанный продукт представляет собой смесь 2,5-дигадроксн-2,5-дигидрофурана (9) и малеинового диальдегида 13, которые в результате гидролитических превращений могут переходить друг в друга. Выделить соединения 9 и 13 в индивидуальном виде по этой причине и вследствие их нестабильности, не представилось возможным. В индивидуальном же виде было выделено их производное 14.

Примечательно, что в случае окисления в присутствии ТЭБА и кра-ун-эфира, 2(5Н)-фуранон (4), дигидроксидигидрофуран (9) и малеиновый диальдегид (13) накапливаются лишь в следовых количествах. Таким образом, ТДМАХ является наиболее эффективным межфазным катализатором окисления фурана в принятых условиях. В связи с этим, изучение влияния природы растворителя на выход продуктов 1, 2,4, 9 и 13 было предпринято на основе системы фуран - Н2О2 - У0304 - ТДМАХ. В ряду исследованных растворителей оптимальным оказался хлороформ, поскольку в его присутствии выходы основных продуктов наиболее высоки.

С целью выявления оптимальных условий получения Р-формилакриловой кислоты Ь 2 и смеси гидроксидигидрофурана 9 и диальдегида Д было исследовано влияние на их выход мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого катализатора. Установлено, что процесс протекает более эффективно при мольном соотношении фурана, Н202, соединение ванадия и ТДМАХ, равном 1:2:5 :0,04, в присутствии таких ванадиевых катализаторов, как УОС12 и УОБОд. В этих условиях достигаются наибольшие выходы р-формилакриловой кислоты (1, 2), малеинового диальдегида (13) и полуацеталя £ (56 и 22%), г также максимальная степень превращения фурана (70%),

Таким образом, что УОС12 и У0804 являются наиболее эффективными катализаторами окисления фурана пероксидом водорода, как в водно-спиртовых средах, так и в условиях межфазного катализа.

1.2. О механизме окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, У) в водно-органических средах

Приведенные выше результаты изучения реакции фурана с пероксидом водорода, существующие представления о реакционной способности фуранового цикла и о механизмах распада пероксида водорода в присутствии соединений ванадия позволили предложить механизм окисления фурана в системе Н2О2 - соединение ванадия - водно-органический растворитель (схемы 2 и 3).

Литературные данные свидетельствуют о том, что при взаимодействии соединений ванадия с пероксидом водорода образуются пероксоком-плексы ванадия и гидроксильные радикалы, обладающие значительно большей окислительной способностью, чем Н2О2 и являющиеся весьма активными окислителями органических соединений. Очевидно, они и выполняют основную функцию в окислительных превращениях фурана в данных условиях.

Принимая во внимание экспериментальные данные о составе конечных и промежуточных продуктов окисления фурана, их поведении в реакционной среде, а также способность субстрата проявлять как ароматические так и диеновые свойства, можно предположить, что превращения фурана в принятых условиях осуществляются по двум основным направлениям А и Б.

Направление А предполагает первоначальную атаку фуранового ядра радикалами ОН*, а Б - соответствующими пероксованадиевыми комплексами (схема 2). При взаимодействии фурана с гидроксильнымн радикалами возможно образование о-комплекса 16, приводящего к 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурану (9) или превращающегося под действием иона ванадия (V) в 2-гидроксифуран (12). Образование дигидроксидигидрофурана 9 доказано методом ХМС (раздел 1.1.1.),

В обсуждении механизма реакции окисления фурана принимал участие докторант В.В. Посконин, за что автор выражает ему благодарность.

Кроме того, препаративно получен продукт его взаимодействия в реакционной среде с сорастворителем (этанолом) - диацеталь 5. Малоустойчивый гидроксифуран 12 выделен при окислении фурана в условиях межфазного катализа (раздел 1.1.2.) в виде более стабильного таутомера 2(5Н)-фуранона (4).

Косвенным доказательством образования соединения 12 также служит обнаружение методом ХМС 2-этоксифурана Щ) при проведении реакции в водно-этанольной среде. По литературным данным его образование в данных условиях можно объяснить взаимодействием соединения.^ с этоксильными радикалами, генерирующимися в системе Н2Ог - этанол.

Схема 2

Направление А

Направление Б \1/ ЛС О—О \|/ Ж •,0-1-0-,

Направление Б включает взаимодействие фурана с пероксоформой ванадиевого катализатора. Как известно, перекисный кислород, входящий в состав пероксокомплексов ванадия, находится в состоянии, близком к синглетному, что обуславливает его высокую активность. В связи с этим, на первой стадии возможно образование комплекс 17, который может переходить либо в эндопероксид 1§ (продукт присоединения перекисного кислорода по диеновой системе фурана), либо в ст-комплекс 19

Последующие превращения последнего приводят к образованию 2-гидроксифурана (12) (продукту заместительного гидроксилирования фура-на) или к эндопероксиду 18.

В соединении 12 электронная плотность фуранового цикла повышена за счет донорного влияния гидроксильной группы, поэтому оно значительно легче может взаимодействовать с окислителями, чем фуран. При этом, в случае взаимодействия гидроксифурана 17 с пероксованадиевыми комплексами, по-видимому, образуется гидроксиэндопероксид 22- Последующие предполагаемые превращения эндопероксидов 18 и 20 отражены на схеме 3. Так как в ходе окисления рН реакционной среды снижается до 1, озониды 18 и 20 могут подвергаться в ней кислотнокатализируемому гидролизу или алкоголизу. Поскольку ранее было указано, что в процессе окисления фурана происходит образование органических перекисных соединений (раздел 1.1 Л.), можно предположить, что при этом образуются пероксиды 21-23. Это подтверждается также и тем, что превращение озо-нида в пероксиды 21 и 22 в среде водного этанола, при рН реакционной среды меньше 3, было доказано другими авторами.

В дальнейшем гидропероксиды 21-23. по-видимому, превращаются в реакционной среде в 5-гидрокси- и 5-этоки-2(5Н)-фураноны 2 и 6, что согласуется с известными литературными данными. Кроме того и возможен распад гидропероксидов 21 и 22, катализируемый ионами ванадия, приводящий к дигидрофуранам 9 и .10.

Последующий кислотнокатализируемый алкоголиз 2-гидрокси-5-этокси-2,5-дигидрофурана (10), образующегося из пероксвда 22. приводит к 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурану 5, схема 4. Дигидроксидигидрофуран 9 под действием воды гидролизуется до малеинового диальдегида 13. Последний в реакционной смеси частично окисляется до р-формилакриловой кисло ты 1, 2, которая в свою очередь, под действием пероксвда водорода превращается в малеиновую кислоту 2.

ВОН. Н+

Схема 4

и + / \

;0А0 ОБ

)( кон

ЕЮ"0"ОВ 5

,о

2. Синтезы на основе реакций фурам с пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов в водно-органических средах

2.1. Синтез 2,5-диэтокси-2,5-дшидрофурана

Разработан новый однореакторный метод получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана (5), основанный на реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии УОС12 в среде водного этанола. Согласно этому методу процесс проводят при 20 °С и оптнмольном мольном соотношении фурана, Н2О2 и У0304, равном 1:2: 0,02. После полного пре-вращешм пероксида водорода, продукт 5 экстрагируют серным эфиром, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают диэток-сигвдрофуран 5 с выходом 40% от теории.

Новый способ предполагает использование широкодоступного мало-или нетоксичного химического сырья, отличается значительно большей экономичностью и простотой исполнения, по сравнению с существующими, дорогостоящими и трудоемкими методами электрохимического алкок-силирования и сенсибилизированного фотохимического оксигенирования фуранов. Строение 2,5-даэтокси-2,5-дигидрофурана подтверждено данными ИК-, ПМР-, ЯМР 13С-спектроскопии, хроматомасс-спектрометрии, а также газожидкостной и тонкослойной хроматографией, полярографическим методом и элементным анализом.

В спектре соединения 5 наблюдается аналогичное расщеп-

ление сигналов углеродных атомов (имеются различимые дублеты в диапазонах 14.9 ...15.0 (СН3), 62.2...62.7 (ОС2Н5), 105.9...107.4 (С2) и (С5) и 131.0...131.4 (Сз и С4) м.д.). Смещенные в более слабое поле менее интенсивные сигналы атомов Н и С можно отнести к транс-изомеру 8, поскольку только в его структуре возможно проявление анизотропии, возникающей при образовании водородной связи или воздействии собственного магнитного поля алкильной группы.

Таким образом, спектральные данные согласуются _с данными хро-часс-спектрометрией об образовании 2,5-диэтокси-2,5-днгидрофурана (5) в зиде смеси двух пространственных изомеров 2 и 8, с существенным преобладанием цис-формы 7.

Для дополнительного подтверждения структуры 2,5-диэтокси-2,5-шгидрофурана проведена его реакция с 2,4-динитрофенилгидразином. С

помощью физико-химических методов показано, что при этом образуется бис(2,4-динитрофенил)гидразон малеинового диальдегида 14.

В спектре ЯМР 13С дигидразона 14 имеются сигналы в области 115 и 116 м.д., принадлежащие углеродным атомам алифатической С=С связи и связи С-ЫН (аром.). Незамещенные С-атомы бензольного цикла наблюдаются при 123 м.д., а связанные с нитрогрулпой - при 130 м.д. Азометино-вые атомы углерода зарегистрированы в области 146 м д.

Строение соединения 14 подтверждено также данными элементного анализа. ' .

2.2. Синтез 5-этокси-2(5Н)-фуранона

На основе реакции фурана с пероксидом водорода в присутствии У0Б04 в среде водного этанола разработан однореакторный усовершенствованный способ получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона (6). Он основан на использовании широкодоступного сырья, отличается экономичностью, простотой исполнения и высоким выходом целевого продукта (60% от теории).

Строение соединения 6 подтверждено данными ИК- , ПМР-спектроскопии, а также элементным анализом. Характеристики продукта 6 соответствуют литературным данным.

2.3. Синтез бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового диальдегида и2,4-динитрофенилгидразона Р-формилакриловой

кислоты

На основе процесса окисления фурана пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии ванадиевого и межфазного катализаторов (УОСЬ и ТДМАХ) в среде хлороформа разработаны новые од-нореакторные способы получения бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового диальдегида (14) и 2,4-дишпрофенилшдразона Р-формилакриловой кислоты (15).

Выходы соединений 14 и 15 составляют 20% и 55% соответственно.

Строение гидразона 14 доказано физико-химическими методами (раздел 2.1.).

Структура вещества 15 подтверждена данными ИК-, ПМР-спектроскопии и элементного анализа. Его характеристики соответствуют литературным данным.

З.Рострегулирующая активность синтезированных соединений и включающих их композиций.

Испытания биологической активности 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана 5,5-этокси-2(5Н)-фуранона 6 и ряда композиций (водного раствора кислоты 1,2, водного раствора натриевой соли этого соединения, а также водно-спиртового раствора соединений 5 и 6), полученных в результате окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в среде водного этанола, проводились в. КубГТУ, в Проблемной научно-исследовательской лаборатории, на семенах яровой пшеницы сорта "Спектр".

Установлено, что соединения 5 и 16 и вышеуказанные композиции проявляют высокое рострегулирующее действие, оказывая заметное влияние на ростовые процессы в проростках как в обычных условиях, так и при водном стрессе.

Вышеуказанные композиции проявляют аналогичную соединениям 5 и 16 рострегулирующую и антистрессовую активность и в то же время более активно влияют на ростовые процессы в корнях при водном стрессе.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено окисление фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в гомогенных и гетерогенных водно-органических средах в различных условиях.

2. Установлено, что состав и выходы продуктов перекисного окисления фурана существенно зависят от природы органического растворителя, типов ванадиевого и межфазного катализаторов и мольного соотношения реагентов.

3. Впервые доказано образование в реакциях окисленм фурана пероксидом водорода 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана, 2-гидроксифурана и

Автор выражает глубокую благодарность в.н.с., к.б.н.Н.И. Ненько за проведение испытаний рострегулирующей активности синтезированных соединений и композиций.

их производных.

4. Окисление фурана в водно-спиртовых средах отличается от процесса в условиях межфазного катализа. В водно-спиртовых средах 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофуран и 2-гидроксифуран накапливаются в виде алкоксипроизводных. В условиях межфазного катализа дигидрок-сидигидрофуран присутствует в смеси с малеиновым диальдегадом, а 2-гидроксифуран в виде устойчивого таутомера 2(5Н)-фуранона.

5. Предложена схема механизма реакции перикисного окисления фурана, обоснованная теоретически и подтвержденная данными о составе продуктов реакции, предусматривающая образование в качестве ключевых промежуточных соединений 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана, 2-гидроксифурана и эндопероксидов фурана.

6. Найден принципиально новый путь получения ценных и труднодоступных 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов. Это позволило практически реализовать синтетический потенциал реакции фурана с пероксидом водорода.

7. Разработаны новые перспективные методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового диаль-дегида. •

8. Усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона и 2,4-динитрофенилгидразона ß-формилакриловой кислоты.

9. Разработана методика комплексного анализа сложных смесей, включающих одновременно органические кислоты, фураноны, карбонильные соединения, а также их ацетальные и полуацетальные формы.

10.Установлено, что 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран и 5-этокси-2(5Н_-фуранон и композиции, включающие эти соединения проявляют высокое росгрегулнрующее и антистрессовое воздействие на ростовые процессы в семенах пшеницы и перспективны для использования в качестве синтетических рострегуляторов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ НАУЧНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Синтетические подходы к получению новых производных лактонов в условиях межфазного катализа / Бадовская Л.А., Лозовский A.A., По-

сконин В.В., Поварова Л.В. // Ш Школа-семинар по межфазному катализу, г. Рига: Тез.докл. -1992.-С. 23.

2. Межфазный катализ как инструмент управления направленностью реакций каталитического окисления фурана и его гомологов / Бадовская Л.А., Посконин В.В., Поварова Л.В. // 2 Межд. Московская конф. по межфазному катализу, г. Москва: Тез. докл. - 1994. - С. 53-54.

3. Разработка новых синтетических направлений на основе реакции фура-нов с пероксидом водорода в условиях комплексного катализа / Бадовская Л.А., Посконин В.В., Поварова Л.В. // Межд. конф. молодых ученых "Органический синтез: история развития и современные тенденции", С.-Петербург: Тез. докл. - 1994-Т. 2 - С. 129.

4. Об особенностях реакции фурана в системе пероксид водорода - соединение ванадия (+4) - межфазный катализатор в кислой среде / Л.А.Бадовская, В.В.Посконин, Л.В.Поварова // Сб. "Химия и технология фурановых соединений", Краснодар. - 1994. - С. 89-95.

5. Особенности и перспективность реакций перекисного окисления фурана и фурфурола в присутствш! Мо и У содержащих катализаторов / Л.А. Бадовская, В.В. Посконин, Е.П. Грунская, A.B. Саркисян, Л.В. Поварова // Тез.докл. на 23-Мевдунар. научн. студ. конф. "Студент и научно-технический прогресс", Новосибирск, 1995, С. 28-29.

6.0 влиянии растворителей в каталитических реакциях фурановых соединений с пероксидом водорода в присутствии оксидов металлов V и IV групп / Л.А. Бадовская, В.В. Посконин, Е.П. Грунская, A.B. Саркисян, Л.В. Поварова // Межвуз. сб. "Химия и технология фурановых соединений", Краснодар, 1996 г.- С. 25-31.

7. Реакции каталитического окисления фурановых и гидрофурановых соединений. I. Общие закономерности окисления фурана в системе пероксид водорода - соединение ванадия (IV) в зависимости от типа растворителя и катализатора / Бадовская Л.А., Посконин В.В., Поварова Л.В. // Химия гетероциклических соединений, 1996. - № 5. - С. 633-638.

8. Реакция каталитического перекисного окисления фуранов как основа получения новых продуктов / Л.А.Бадовская, В.В.Посконин, Е.П. Грунская, A.B. Саркисян, Л.В. Поварова, Д.Н. Яковлев // Тез.докл. VI Все-росс. студ. конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Екатеринбург, апрель 1996-С. 26.

9. Синтезы карбонильных соединений на основе каталитических реакций фуранов с пероксидом водорода / JI.A. Бадовская, В.В. Посконин, Е.П. Грунская, A.B. Саркисян, Л.В. Поварова, Л.Н. Сороцкая II Тез.докл. VI Всеросс. конф. "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов", Саратов, 1996. - С. 23.

10. Положительное решение по выдаче заявки « Способ получения 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов» № 97105455/04 по от 29.12.92 г. № 92015278/13 (Посконин В.В., Бадовская Л.А., Поварова Л.В.).

11. Новые направления синтеза химических реактивов в системах каталитического перекисного окисления фуранов / Л.А. Бадовская, Л.В. Поварова // Тез. докл. IX Всеросс. конф. "Реактив-96", Уфа - Краснодар,

1996.-С.7.

12. Синтезы и рострегулирующая активность 2,5-замещенных-2,5-дигидрофуранов / Поварова Л.А., Ненько Н.И., Бадовская Л.А., Посконин В.В. // Тез. докл. 4-ой междунар. конф. "Регуляторы роста и развития растений", Москва, 1997. - С.27.

13. Реакции в системе фуран - пероксид водорода - соединение ванадия в условиях межфазного катализа / Посконин В.В., Поварова Л.А., Бадовская Л.А. // Тез. докл. международного симпозиума "Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе", Санкт-Петербург,

1997.-С. 17.

14. Polarographic determination of some furan compounds of multipurpose use / N.K. Strizhow, V.V. Poskonin, E.P. Ponedelnicova, L.A. Badovskaya, O.A. Oganova, E.P. Kupina, L.V. Povarova // Intern congress of analitical chemistri, Moskow,Rossia, 15-21.06.97.-vol. l.-P. G-18.

15. Новые подходы к направленному синтезу GrCj-карбоновых кислот и их производных на основе реакций фуранов с Н2О2 / Л.А. Бадовская, В.В. Посконин, Л.В. Поварова, A.B. Саркисян, Е.П. Грунская, Л.Н. Сороцкая // Тез. докл. X Всеросс. научн.конф. "Реакгив-97", Уфа - Краснодар, 1997.-С. 68.

16. Новые каталитические реакции перекисного окисления фурановых соединений и синтезы на их основе. /Бадовская Л.А., Посконин В.В, Ла-ташко В.М., Гаврилова С.П., Саркисян A.B., Грунская Е.П., Поварова Л.В. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998, с.37.

/

Кубанский государственный технологический университет

На правах рукописи

Поварова Лариса Валерьевна

Окисление фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии соединений ванадия (IV, V)

02.00.03. - органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук профессор Бадовская Л.А.

Краснодар -1998

----------------------------------------------------------------СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

л. :

ВВЕДЕНИЕ 6

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 11

1.1. Реакции окисления фурана и его гомологов молекулярным кислородом 11

1.2. Реакции окисления фурана и его гомологов пероксидами 18 1.2 Л. Реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений переходных металлов 27

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 31

2.1. Изучение процесса окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в различных условиях 31

2.1.1. Влияние типов растворителей, ванадиевых катализаторов и мольного соотношения реагентов 31

2.1.1.1. Особенности процесса в присутствии смешивающихся с водой растворителей 32

2.1.1.2. Превращения основных продуктов окисления фурана 47

2.1.1.3. Влияние на выход основных продуктов окисления фурана мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого катализатора 51

2.1.1.4. Особенности окисления фурана в условиях межфазного катализа 56

2.1.1.4.1. Влияние типа межфазного катализатора и растворителя 63

2.1.1.4.2. Влияние мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого катализатора на выход основных продуктов окисления фурана в условиях межфазного катализа 68

2.1.2. О механизме окисления фурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в водно-органических средах 75

2.2. Разработка новых методов синтеза на основе реакции фурана с пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в водно-органических средах 85

.. .1.1 з .........

2.2.1. Синтез 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана 85

2.2.2. Синтез 5-этокси-2(5Н)-фуранона 89

2.2.3. Синтез бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового диальдегида ^ /91

2.2.4. Синтез 2,4-динитрофенилгидразона полуальдегида малеиновой кислоты 92 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 92

3.1. Методы синтеза и очистки исходных соединений 92

3.2. Методы анализа реагентов промежуточных и конечных продуктов реакции 93

3.2.1. Спектральные методы 93

3.2.2. Тонкослойная хроматография 94

3.2.3. Газожидкостная хроматография 95

3.2.4. Полярографический метод 97

3.3. Описание опытов по изучению реакций фурана в системе Н202

- соединение ванадия(1У, V) - органический растворитель 98

3.3.1. Описание опытов по изучению основных особенностей и . состава продуктов реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии УОЗОд в различных растворителях 9 8

3.3.2. Описание опытов по изучению превращения основных продуктов окисления фурана 99

3.3.3. Методика проведения опытов по выявлению влияния мольного соотношения реагентов и типов ванадиевых катализатрово в среде водного этанола. 99

3.3.4. Методика проведения опытов по исследованию влияния типов межфазных катализаторов и несмешивающихся с водой растворителей 100

3.3.5. Методика проведения опытов по исследованию влияния мольного соотношения реагентов и типа ванадиевого катализатра на выход основных продуктов окисления фурана в условиях межфазного катализа 100

3.4. Описание синтезов 101

3.4.1. 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран (9) 101

3.4.2. 5-этокси-2(5Н)-фуранон (6) 102

3.4.3. Бис(2,4-динитрофенил)гидразон малеинового диальдегйда

(10) 103

3.4.4. 2,4-Динитрофенилгидразон (З-формилакриловой кислоты 25 103 4. Рострегулирующая активность синтезированных соединений и включающих их композиций. 104 ВЫВОДЫ 107 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109

■----------------...... 5........-......--■ ----------

СИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

/ /

ф - фуран

ОФн - 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон

МК - малеиновая кислота

Фн - 2(5Н)-фуранон

ФК - фумаровая ьсислота

Р-ФАК - (3-формилакриловая кислота

АФн - 5-алкокси~2(5Н)-фураноны

ДАФ - 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофураны

ЕгФи - 5-этокси-2(5Н)-фуранон

ДЕ1Ф - 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран

ДА - малеиновый диальдегид

ДГФ - 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофуран

гжх - газожидкостная хроматография

тех - тонкослойная хроматография

БФС - бромфениловый синий

2,4-ДНФГ - 2,4-динитрофенилгидразин

ВВЕДЕНИЕ

£реди основных направлений современной органической химии видное место занимает разработка новых прогрессивных химических процессов, позволяющих получать химические соединения, важные для тонкого органического синтеза и химии биологически активных веществ. В этом плане привлекает внимание процесс окисления фурана пероксидом водорода. Перспективность его всестороннего изучения обусловлена промышленной доступностью исходных реагентов, а также практической ценностью химических продуктов, как уже полученных на его основе, так и прогнозируемых.

Однако, синтетические возможности перекисного окисления фурана, в целом ограниченные нерастворимостью субстрата в воде и низкой температурой его кипения, ранее были раскрыты далеко не полностью [1-5].

В известных работах по окислению фуранов пероксидом водорода, процессы осуществлялись в сильнокислых средах и при температурах, значительно превышающих температуру кипения субстрата. В этих условиях были получены малеиновая и (З-формилакриловая кислоты [1-4].

Как известно, (З-формилакриловая кислота и ее циклический таутомер - 5-гидрокси-2(5Н)-фуранон, а также его 5-алкоксипроизводные являются ценными продуктами [6-16]. Они широко применяются для синтеза индольных алкалоидов [6], антибиотиков [7-9], природных аминокислот [10], фунгицидов и гербицидов [11-15] и новых классов красителей [16].

В то же время, выше указанные процессы получения Р-формилакриловой кислоты энергоемки и сопровождаются значительными потерями фурана. Кроме того, условия их проведения оказались непри-

емлемыми для получения таких нестабильных соединений как 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофуран, малеиновый диальдегид или их производные, на образование которых указывалось рядом исследователей в предполагаемых схемах механизма данного процесса. Эти полифункциональные вещества являются труднодоступными, но весьма перспективными синто-нами [17-24]. Известные же способы их получения в виде алкоксипроиз-водных практически ограничивались дорогостоящими и трудоемкими в исполнении методами электрохимического алкоксилирования и сенсибилизированного фотохимического оксигенирования фуранов, что, в свою очередь, сдерживало использование этих соединений. [17, 21, 25].

Расширить синтетический потенциал реакции окисления фурана пе-роксидом водорода, а также одновременно упростить и оптимизировать этот процесс представляется реальным путем подбора соответствующего металлсодержащего катализатора, проведения реакции в смешанных водно-органических средах и использования метода межфазного катализа. Весьма перспективно применение в качестве катализатора соединений ванадия (IV;V), поскольку У205 ранее был успешно использован при получении (3-формилакриловой кислоты окислением фурфурола пероксидом водородом [26].

Таким образом, изучение окисления фурана пероксидом водорода в водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов при температурах, не превышающих температуру кипения субстрата, в том числе в условиях межфазного катализа, и разработка на основе этого процесса новых, рациональных методов синтеза дигидроксидигидрофурана и малеинового диальдегида в виде более стабильных производных является актуальной задачей.

Диссертационная работа является составной частью важнейшей НИР КубГТУ по теме 2.22.001 (госрегистрация № 01920016552) "Новые синте-

тические методы получения фурановых соединений и продуктов трансформации фуранового кольца как направление развития методологии

тонкого органического синтеза, создания новых биологически активных

/ /

соединений и химических реактивов". Данная НИР выполняется в соответствии с Российскими научно-техническими и академическими программами "Реактив", "Тонкий органический синтез", "Создание безопасных регуляторов роста растений".

Цель работы. Изучение особенностей окисления фурана перокси-дом водорода в водно-органических средах в присутствии соединений ванадия при 20 °С; установление характера влияния на направленность этой реакции природы растворителя, типов межфазного и ванадиевого катализаторов и других факторов; разработка на основе исследуемого процесса новых препаративных методов синтеза 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана в виде более устойчивых диалкоксипроизводных, малеинового диальдеги-да в виде бис(2,4-динитрофенил)гидразона, а также этилового эфира и 2,4-динитрофенилгидразона Р-формилакриловой кислоты; изучение рострегу-лирующей активности синтезированных соединений.

Научная новизна. Впервые изучена реакция фурана с пероксидом водорода в гомогенных водно-органических средах в присутствии соединения ванадия (IV, V) при 20 °С и выявлено влияние на направленность этого процесса различных факторов (природы растворителя, типа ванадиевого катализатора, мольного соотношения исходных реагентов).

Впервые осуществлено окисление фурана водным пероксидом водорода в условиях межфазного катализа с одновременным использованием межфазного и ванадиевого катализаторов.

Впервые доказано образование в реакциях окисления фурана водным пероксидом водорода 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана и 2-гидрокси-

фурана с помощью метода хроматомасс-спектрометрии. Данные вещества

«к.

выделены в виде стабильных производных.

Предложена теоретически и экспериментально обоснованная схема / /

реакции окисления фурана пероксидом водорода в присутствии ванадиевых катализаторов в водно-органических средах, предусматривающая образование в качестве ключевых промежуточных продуктов 2,5-дигидрокси-2,5-дигидрофурана, 2-гидроксифурана и эндопероксидов фурана, и тем самым внесен вклад в теорию окисления фурановых соединений.

Найдены и практически реализованы новые синтетические возможности реакции фурана с пероксидом водорода за счет ее осуществления при 20 °С, в смешанных водно-органических средах в присутствии ванадиевых катализаторов и в условиях межфазного катализа, что позволило:

—= найти принципиально новый путь получения ценных и труднодоступных 2,5-диалкокси-2,5-дигидрофуранов;

— создать новые более рациональные методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеино-вого диальдегида;

— усовершенствовать ранее существующие способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона и 2,4-динитрофенилгидразона Р-формилакриловой кислоты.

Практическая значимость работы. Разработаны новые, более рациональные по сравнению с существующими методы получения 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофурана и бис(2,4-динитрофенил)гид разона малеино-вого диальдегида, которые могут быть положены в основу новой промышленной технологии получения этих продуктов.

Усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона,

<г„

2,4-динитрофенилгидразона (3-формилакриловой кислоты. Новые методы отличаются простотой исполнения и высоким выходом целевых продуктов.

Выявлено, что 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран, 5-этокси-2(5Н)-фуранон и композиции, включающие эти соединения, проявляют высокое рострегулирующее и антистрессовое действие на ростовые процессы в семенах пшеницы и перспективны для химии синтетических рострегулято-ров.

Разработаны физико-химические методы анализа сложных смесей, одновременно включающих органические кислоты, фураноны, карбонильные соединения их ацетальные и полуацетальные формы.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

«к

В соответствии с основными задачами настоящей диссертационной работы в обзор литературы включены сведения об известных реакциях окисления фурана и его гомологов молекулярным кислородом, надкислотами и перокси-дом водорода в различных условиях.

1.1. Реакция окисления фурана и его гомологов молекулярным кислородом.

В одной из первых работ по окислению фурана и его производных молекулярным кислородом [27] в парогазовой фазе в присутствии оксида ванадия (V), сообщается о получении малеиновой кислоты в качестве основного продукта (выход до 65%). По мнению авторов, данная реакция проходит через стадии образования эндопероксида I и малеинового диальдегида П, которые затем окисляются до малеиновой кислоты Ш (схема 1.1.').

Схема 1.1.

° о—о

I

Окисление производных фурана (2-метилфурана, фурфурилового спирта, фурфурола) проходит через ряд окислительных превращений заместителей. При этом образуются фуранкарбоновые кислоты, которые в условиях парофаз-ного окисления декарбоксилируются до фурана. Дальнейший механизм окисления аналогичен приведенной схеме (1.1.) [28].

Школой прибалтийских исследователей проведено всестороннее изучение процессов парофазного окисления фурановых соединений кислородом в присутствии различных металлсодержащих катализаторов [28-33]. Показано, что в

а,у2о5

онс

сно

а,у2о5

ноос

соон

тг

ттг

качестве основных продуктов образуются малеиновый ангидрид, оксид и диоксид углерода, а также незначительные количества уксусной и щавелевой кислот [28-30]. Как установлено, реакции парофазного окисления фурана, в отличие от других фурановых соединений, более селективны, выход малеинового ангидрида в них выше, кроме того, полное превращение фурана достигается за меньший период.

Данные о реакционной способности фурановых соединений подтвердили ранее высказанную гипотезу [27] о том, что на первых стадиях окислительных превращений замещенных фуранов проходит окисление заместителей и элиминирование боковой цепи в результате декарбоксилирования. Так, при окислении 2,5-диметилфурана кислородом при 220-420°С и времени контакта 0,20,6 с в качестве основного продукта на начальной стадии реакции образуется 2,5-фурандиальдегид [33].

Автором сообщения [34] изучено парофазное окисление фурана на оксо-ванадиевых катализаторах при 310-380°С под давлением. В качестве основного продукта также получен малеиновый ангидрид.

В известных работах Шенка с сотрудниками [35,36] в области несенсиби-лизированного и сенсибилизированного фотоокисления фурановых соединений молекулярным кислородом сообщается о фотосенсибилизированных реакциях оксигенирования фурана и алкилфуранов. По мнению авторов, процесс окисления проходит по схеме диеного синтеза с образованием крайне нестабильных аддуктов, имеющих структуру озонидов IV, выделить которые обычными приемами не удалось (схема 1.2.).

Схема 1.2.

В работе [35] исследовано фотосенсибилизированное окисление 2,5-диметилфурана. Процесс веди в среде абсолютированного метанола в присутствии эозина, при ультрафиолетовом облучении в течение нескольких суток. На/Начальных стадиях реакции образуется озонид V, который превращается либо в полимер VI, либо при взаимодействии с метанолом переходит в гидро-пероксид VII, разлагающийся с образованием 2,5-диметил-2,5-диметокси-2,5-7шгилпог1™т>ана VTTT Охема 1 3 V

-------Т^Х----- •---V------------/•

Схема 1.3.

-1 п

V VI

снон

т

Н^-ХЗ^СИ^ * НС^ГХ-СНз

НуС—О ° ООН О 0 о—сн3

VII УШ

В дальнейшем этими же авторами были [36] исследованы реакции окисления фурана и его производных в присутствии других сенсибилизаторов (бенгальской розы, метиленблау и др.) Предполагается, что и в этом случае реакция протекает через образование озонида I, превращающегося в спиртовой среде в 2-алкокси-5-гидроперокси-2,5-дигидрофуран IX, который в присутствии металлсодержащего катализатора переходит в 5-алкокси-2(5Н)-фуранон X. В результате кислотного гидролиза соединения X получены цис- и транс-изомеры |3 -формилакриловой кислоты XI, XII (схема 1.4.).

Схема 1.4.

/ /

I IX X

ГЛ СНО

НООС СНО

ноос XI хд

Авторами работы [37] показано, что фотоокисление различных алкилфу-ранов кислородом в присутствии сенсибилизатора (бенгальской розы) в среде метанола протекает подобно окислению фурана [35,36], то есть через озонид V и гидропероксид DL Последний при восстановлении РЬ(ОАс)4 превращается в гидрофуранон XIII, а в присутствии пентоксида ванадия через неустойчивый аддукт XIV переходит в 2,5-диметокси-2,5-дигидрофураны XV. Они образуется в виде смеси цис- и транс-изомеров (схема 1.5.).-

Таким образом, авторами [37] показано, что в результате фотоокисления алкилфуранов кислородом образуются 2,5-диалкил-2,5-диметокси-2,5-дигидрофураны (XV). Ранее эти соединения получали в основном по известным методикам Клаусона-Кааса, основанным на реакции алкоксилирования фуранов в присутствии брома [17, 21, 25], либо на электрохимическом алкок-силировании фуранов [38-39].

Низкотемпературное фотооксигенирование фурана и его 2,5-диметилзамещен-ных гомологов молекулярным кислородом в присутствии (CH3)2S и (CH3)3SiCN рассмотрено в работе [40]. Процесс проводили в среде хлористого метилена при -70°С. В этих условиях в качестве основных продуктов образуются 5-гидрокси-2-циано-2,5-дигидрофураны (XVII), выходы которых достигают 80-92%.

Схема 1.5.

О2, Ьу ,

Я

Я'

К 0 Я'

СНзОН

0^0

V

НзСО-^ А^'

я 0 90Н

IX

РЬ(ОАс>

у205,СНз