Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора

Судариков, Денис Владимирович

Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Судариков, Денис Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора"

На правах рукописи

003450813

СУДАРИКОВ ДЕНИС ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФОКСИДОВ ДИОКСИДОМ ХЛОРА

Специальность 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 0 0X72X3

Нижний Новгород - 2008

003450813

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского Отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН Кучин Александр Васильевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Артемов Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор

Грннвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: Институт металлоорганической

химии им. Г.А.Разуваева РАН

Защита состоится «14» ноября в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан 14 / октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Гд/^'сЛр Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Окисление сульфидов и сульфоксидов - один из способов получения сульфонов, которые находят широкое применение в медицине, органическом синтезе и как мономеры для получения ценных полимерных материалов. Для этого используются различные окислители: пероксид водорода, пероксокислоты, гидропероксиды, хлор, оксиды азота, кислород или озон, а также каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов Мо, V).

Перспективным окислителем может быть диоксид хлора -доступный многотоннажный продукт, который используется в качестве отбеливающего агента и в водоочистке. Однако его реакции с сераорганическими соединениями мало изучены.

В Институте Химии Коми НЦ УрО РАН была изучена реакционная способность диоксида хлора в реакциях окисления различных сульфидов. В результате проведенных исследований установлено, что СЮ2 является хемоселективным окислителем, и его реакционную способность можно регулировать, меняя условия реакции (соотношение реагентов, температуру, время реакции, растворитель). Поэтому, представляет интерес дальнейшее изучение реакционной способности диоксида хлора и расширение области его синтетического применения для получения сульфонов.

Однако, органические сульфоксиды медленно, с небольшой конверсией и большим количеством побочных продуктов окисляются диоксидом хлора, поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Работа выполнена в соответствии с планами Ш1Р Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений»

Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Кучину Александру Васильевичу и Рубцовой Светлане Альбертовне за помощь и поддержку при выполнении данной работы 3

(№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урал_а) и при поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4028.2008.3).

Цель работы

Изучение закономерностей протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора; поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов в сульфоны; расширение области синтетического применения диоксида хлора.

Научная новизна

• Впервые проведено каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора и установлено, что в присутствии каталитических количеств УО(асас)2 хемоселективно образуются сульфоны;

• Установлено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2 является У02(асас) в неполярных растворителях, \Ю2+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте;

• Ацетилацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов;

• Выявлено, что взаимодействие сульфоксидов с диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов; повышение температуры приводит к увеличению конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов; методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе.

Практическая значимость

Разработана новая окислительная система на основе СЮг-УСКасас^, которая показала себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил- и алкиларилсульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоны с высокими препаративными выходами.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на VIII Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2005, г. Казань; XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, 2006, г. Москва; IX Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2006, г. Москва; X Молодежной научной школе-конференции по органической химии, 2007, г. Уфа; I Всероссийской молодежной научной конференция «Молодежь и наука на севере», 2008, Сыктывкар; 23'd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, 2008, Moscow.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи (2 из них в рецензируемых журналах) и тезисы 6 докладов на конференциях.

Объаи работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, библиографического списка литературы и приложения, которые содержат 170 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 70 схем, 11 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре собрана информация о реакционной способности диоксида хлора и комплексов

ванадия в реакциях окисления различных классов органических соединений. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основное направление работы посвящено исследованию реакций каталитического и некаталитического окисления различных органических сульфоксидов диоксидом хлора.

Предварительно нами было проведено окисление органических сульфидов избытком диоксида хлора. При окислении дипропил- и метилфенилсульфидов избытком диоксида хлора в отсутствии катализатора при комнатной температуре основными продуктами были сульфоксиды, выход сульфонов не превышаел 20-30 %. В числе побочных продуктов обнаружены хлорированные сульфоксиды, дисульфиды и эфиры, получаемые, по-видимому, при гомолитическом разрыве связи С-Б.

Поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Был использован ряд катализаторов (Сг(асас)3, Мо02(асас)2, Мо(СО)6, УО(асас)2) для реакции окисления органических сульфидов и сульфоксидов диоксидом хлора.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Сг(асас)3 и соотношении сульфоксид:С102, равном 1:0.5, конверсия сульфоксидов составила 100 %, но кроме сульфонов в числе продуктов обнаружены хлорированные сульфоны.

При окислении сульфоксидов в присутствии каталитических количеств Мо02(асас)2 и Мо(СО)6 в СН2С12, СНС13, СН3СООН не было обнаружено заметного каталитического эффекта.

При окислении сульфоксидов диоксидом хлора при соотношении сульфоксид:С102, равном 1:0.5, в присутствии УО(асас)2 образуются сульфоны с количественными выходами.

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами газожидкостной хроматографии, хромато-масс

спектрометрии, тонкослойной хроматографии, элементного анализа, ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.

Нами был использован С102, получаемый промышленным способом в виде водного раствора с концентрацией 5-7 г/л на ОАО "Монди Сыктывкарский ЛПК".

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа УО(асас)2

Недостатком многих известных процессов окисления органических сульфидов является низкая хемоселективность. Нами разработан метод окисления сульфоксидов, который позволяет получать сульфоны различного строения с высоким выходом.

В настоящей работе представлены результаты окисления сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии каталитических количеств \Ю(асас)2. Каталитическое окисление дипропил- {1а), метилфенил- (2а), метил-н-бутил- (За), н-пропил-н-бутил- (4а) сульфоксидов при комнатной температуре при мольном соотношении субстратюкислитель, равном 1:0.5, в СН2С12 и СН3СООН приводит к образованию сульфонов (16, 26, 36, 46) с выходом 52-96 % (схема 1, таблица 1). Минорными продуктами являются хлоропроизводные сульфоксидов.

1 моль%УО(асас)2

(а) (б)

Я1=1-я-Рг, Я2=1-Е1,

2 - РЬ, 2 - Н,

3 - Ме, 3 - я-Рг,

4 . п.Рг 4 - и-Рг

Схема 1. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в присутствии

каталитических количеств УО(асас)2

Так, при окислении 1а диоксидом хлора в СН3СООН при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель, равном 1:0.5, в присутствии каталитических количеств УО(асас)2 конверсия сульфоксида составляет 100%, выход сульфона 16 - 86%. В смеси присутствуют два минорных монохлорсульфоксида (схема 2).

Таблица 1

Окисление сульфоксидов в системе растворитель—У 0(асас)2—СЮ2

№ Сульфоксид Растворитель Конверсия, % Выход сульфона, %

1 П-РГ280 100 86

2 Ме8(0)РЬ 99 94

3 Ме8(0)«-Ви АсОН 100 92

4 я-Рг8(0)я-Ви 100 96

5 РЬ230 54 50

6 Р11СН28(0)РЬ 100 56

1 И-РГ280 100 73

2 Ме8(0)РЬ 98 96

3 Ме8(0)«-Ви СН2СЬ 93 84

4 и-Рг8(0)и-Ви 95 85

5 РЬ280 60 52

! мольное соотношении сульфоксид:С102:УО(асас)2 = 1:0.5:0.01; I = 20°С

+ 2 минорных продукта

1а

Конверсия 100 %

У02+ + СЮ2 —•- УО2+ + СЮ-У02+ + а — У01+ +С1"

Схема 2. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в СН3СООН при комнатной температуре и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств

УО(асас)2

При окислении 2а диоксидом хлора в СН3СООН при комнатной температуре и соотношении с'ульфоксид:окислитель, равном 1:0.5, в присутствии каталитических количеств УО(асас)2 конверсия сульфоксида составляет 99%, выход сульфона - 98%. В смеси присутствует небольшое количество хлорометилсульфинилбензола 2в (схема 3).

||| УО^ЫО, || \ О

2а 2й 2в

Кшш^хия 100% чк:<, 2\

Ю-' I СЮ, —- \'0: 1 СЮ"

\0!* ■ СI —— \<У 'СИ

Схема 3.,Окисление метилфеиилсульфоксида диоксидом хлора в СН3СООН при комнатной температуре и соотношении сульфоксидюкислитель = 1:0.5 в присутствии каталитических количеств

УО(асас)2

При окислении сульфоксида с электроноакцепторными группами (дифенилсульфоксид) 5а конверсия не превышает 60%. Это можно объяснить более низким эффективным зарядом на атоме серы сульфинильной группы, чем у сульфоксидов с электронодонорными заместителями.

При окислении бензилфенилсульфоксида (6а) даже в условиях катализа наблюдается повышенное содержание хлорированных продуктов: хлоробензилфенилсульфоксида (бв) с выходом 32% и хлоробензилфенилсульфона (6г) с выходом 10%. Возможно это связано с существованием конкурирующих реакций радикалов хлора с ванадием (У+4) и бензилфенилсульфоксидом (схема 4). В составе продуктов также присутствовал бензапьдегид (2%), образующийся в результате разрыва С-Э связи.

Р|1_/ гн-/

(о'Л—№ -нс1сМна> (0-)^—РЬ

6а(б) о

,0 . Р11—э РЬ-Б +С1 »• (О))— РИ

(О1\-РЬ с/

6в(г)

Схема 4. Механизм образования хлорированных продуктов в реакции бензилфенилсульфоксида с СЮ2

Дополнительные эксперименты показывают, что прямое окисление 1а а 2а в. соотношении субстратюкислитель, равном 1:1, в присутствии

каталитических количеств \Ю(асас)2 приводит к образованию соответствующих сульфонов с выходами 75-92%.

Исследование механизма каталитического действия УО(асас)2

В подтверждение действия УО(асас)2 как катализатора переноса кислорода были проведены дополнительные ЭПР и 51V ЯМР эксперименты.

Известно, что ванадил ион имеет спектр ЭПР (октет с константой на ванадии порядка 10.В мТ) (рис. )). Диоксид хлора также имеет спектр ЭПР (квартет с константой на хлоре порядка 1.7 мТ) (рис. 2).

Рис. 1. ЭПР спектр (а) системы метилфенилсульфоксид—УО(асас)2 в СН3СООН; (б) теоретически рассчитанный программой \VinEPR БппРогма для У О2 '

Рис. 2. ЭПР спектры (а) системы метилфенилсульфоксид-УО(асас)2 после прибавления диоксида хлора в АсОН; (б) теоретически рассчитанный программой \VinEPR БинГота для С102

При добавлении в систему сульфоксид-УО(асас)2-растворитель диоксида хлора спектр ЭПР ванадил-иона мгновенно исчезает. При полном исчезновении спектра ванадила появляется спектр ЭПР диоксида хлора. При нагревании ампулы до температуры окружающей среды по истечении 15 мин постепенно исчезает спектр ЭПР диоксида хлора и вновь появляется спектр ЭПР ванадил-иона.

Поскольку все реакции окисления органических сульфоксидов были проведены в уксусной кислоте и хлористом метилене, ЯМР эксперименты на ядрах 51У также были проведены в аналогичных дейтерированных растворителях.

Взаимодействие диоксида хлора с ацетилацетонатом ванадила при мольном соотношении УО(асас)2:СЮ2, равном 1:2, в СЭС13 приводит к появлению на спектре 5|У ЯМР единственного сигнала в области -488 м.д (рис 3). Дополнительными экспериментами в аналогичном растворителе показано, что данный сигнал характерен для соединения состава У02(асас), полученного путем взаимодействия МНдУОз с ацетилацетоном в кислой среде.

-200 -250 -300 -350 -«00 -450 -500 -550 -600 -650 -ТОО

Рис. 3.5|У ЯМР спектр У02(асас) в СОС13, полученный при взаимодействии УО(асас)2 и С102 при 20°С

Последующее прибавление в систему избытка субстрата (ДМСО) приводит к образованию второго сигнала в области -498 м.д., что можно объяснить образованием аддукта У02+-сульфоксид (рис. 4). По истечению времени оба сигнала исчезают.

Взаимодействие диоксида хлора с ацетилацетонатом ванадила при мольном соотношении У0(асас)2:С102, равном 1:2, в СВ3СО(Ю также приводит к появлению на спектре МУ ЯМР единственного сигнала в области -579 м.д. Дополнительными экспериментами в аналогичном растворителе показано, что данный сигнал характерен для ванадий (V) диоксокатиона У02+, полученного путем растворения МН4У03 в СОзСОСЮ. Аналогичное появление второго сигнала в области -519 м.д.

после введения субстрата в систему свидетельствует о координации сульфоксида на металлоцентре.

Рис. 4. V ЯМР спектр системы У0(асас)2-С102 в СОС13 после добавления избытка ДМСО при 20°С

Таким образом, в реакции сульфоксид выступает и как электронодонорный лиганд, и как субстрат.

При окислении сульфоксидов иодозилбензолом, катализируемом саленовыми комплексами хрома (V), предлагают механизм1, в котором осуществляется двухэлектронный перенос от металла к сульфоксиду. При этом аддукт У02+-сульфоксид выступает активным окислителем в системе С102-сульфоксид-растворитель (схема 5).

\\ v / \

<3 V /

о—vv---o=s

W, /

-о—vl---o=s^

V"'0» +

VIV02+ + С|0з

+ o=s=o

■ Vlv02'

■ vvo,+ + cio-

Схема 5. Предполагаемая схема действия катализатора, основанная на двухэлектронном переносе

Rajagopal S , Pitchumani К , Venkataramanan N S , Premsingh S , Electronic and Slenc Effects on the Oxygenation of Organic Sulfides and Sulfoxides with Oxo(salen)thromnim(l') Complexes J Org Chem 2003 -№68 -P 7460-7470

В противоположность этому механизму, в литературе также описан механизм одноэлектронного окисления сульфоксидов. При окислении ряда апкиларилсульфоксидов различного строения хромовой кислотой в системе вода-уксусная кислота, основываясь на кинетических параметрах, авторы установили, что р-параметр уравнения Гаммета для данного типа реакций равен (-0.8). Известно, что низкие значения р-параметра (-0.5 —1.5) выражения для линейной зависимости свободных энергий характеризуют процессы с одноэлекронной передачей электронов.

Мы склоняемся к механизму, в котором ванадий является одноэлектронным переносчиком, так как во многих процессах окисления органических соединений он участвует, вовлекая пару При этом

сульфоксид на первой стадии координируется на металлоцентре; далее окисляется до катион-радикала сульфоксида, с последующим доокислением в сульфон. Исходя из предложенного механизма, можно предположить, что непосредственно окислителем сульфоксида является не диоксид хлора, а соединения ванадия в высшей степени окисления, предположительно У02+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте, который в ходе реакции восстанавливается до У02+. В целом, в реакции УО(асас)2 будет являться одноэлектронным переносчиком (схема 6).

' \ 0=-vv

W^ /

o=-vv--o=s

"I /

0=V^.....—St

О R2

+ C102 + Vv

- C102-

-vlv

R,S(02)R2 + V02+ •

0=^vIV-0—s+

Схема 6. Предполагаемая схема действия катализатора, основанная на одноэлектронном переносе

2 Snnivasan C, Chellamani A, Rajagopal S , Mechanism of the oxidation of alkyl aryl and diphenyl sulfides by crommmfVI), 'J. Org. Chem. - 1985. - V.50 - №8. - P.1201-1205.

При окислении дипропил- и метилфенилсульфоксида У02+ в 5% Н2804, при соотношении сульфоксид:У02+, равном 1:1, единственными продуктами являются сульфоны с выходами 36 и 20 % соответственно.

Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора

При окислении дипропил- и метилфенилсульфоксидов в отсутствии катализатора при комнатной температуре конверсия сульфоксидов не превышала 20-30%. Продуктами реакции являются сульфоны и хлоропроизводные сульфоксидов. Например, при окислении 1а диоксидом хлора в СН3СООН при 20°С и соотношении сульфоксидюкислитель, равном 1:0.5, конверсия сульфоксида составляет 28%, выход сульфона {16) 14%, 2-хлоро-1-(пропилсульфинил)пропана (1в) — 1%, 1-хлоро-3-(пропилсульфинил)пропана- 13% (схема 7).

1а 16 1в 1г

Конверсия 28% 14% 1% 13%

Схема 7. Окисление дипропил сульфоксида диоксидом хлора в СН;СООН при комнатной температурере и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5

Из дипропилсульфоксида при 80°С получен сульфон 16 (выход 12%) и два монохлорпроизводных сульфоксида: 2-хлоро-1-(пропил -сульфинил)пропан (/в) - 8% и 1-хлоро-3-(пропилсульфинил)пропан (1г) -62% (схема 8).

1а 16 1в 1г

Конверсия 82% 12% 8% , 62%

Схема 8. Окисление дипропилсульфоксида диоксидом хлора в ЬНзСООН при 80°С и соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5

В таблице 2 показана температурная зависимость взаимодействия 1а с диоксидом хлора в соотношении сульфоксидюкислитель, равном 1:0.5, в СН3СООН. Из таблицы видно, что при увеличении температуры 14

реакции снижается относительная селективность образования сульфона и увеличивается образование хлорированных продуктов.

Таблица 2

Температурная зависимость взаимодействия ди-и-пропнлсульфоксида с диоксидом хлора_

Температура, °С Конверсия, % Выход, %

2-хлоро-1-(пропил суль-финил)пропана 1-хлоро-3-(пропилсуль-финил)пропана дипропил-сульфона

20 28 1 13 14

50 46 2 30 14

80 82 8 62 12

* мольное соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5

При окислении 2а диоксидом хлора в СН3СООН при 20°С и соотношении сульфоксидюкислитель, равном 1:0.5, конверсия сульфоксида составляет 22%, выход сульфона 8%,

хлорометилсульфинилбензола 2в - 14% (схема 9, табл. 3)

о о о

II II II С]

0" \,0(асас)г ' + СГ

2а 26 2в

Конверсия 22% 8% 14%

Схема 9. Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в СН3СООН при 20°С и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

Повышение температуры до 80°С приводит к увеличению конверсии сульфоксидов до 82-89% в СН3СООН. В случае с метилфенилсульфоксидом выходы м ет; г л ф е н и л с \'л ь ф о н а и хлорометилсульфинилбензола составляют 22 и 67% соответственно (схема 10 табл. 3).

о о о

II II И а

(у УО(асасЬ ' +

2а 26 2в

Конверсия 89% 22 % 67 %

Схема 10. Окисление метилфенилсульфоксида диоксидом хлора в СН3СООН при 80°С и соотношении сульфоксид/окислитель = 1:0.5

В таблице 3 показана температурная зависимость взаимодействия 2а с диоксидом хлора в соотношении сульфоксид:окислитель, равном 1:0.5, в СНзСООН. Из таблицы видно, что, как и в случае с дипропилсульфоксидом, при увеличении температуры наблюдается аналогичное снижение относительной селективности образования метилфенилсульфона и увеличение выхода

хлорометилсульфинилбензола.

Таблица 3

Температурная зависимость взаимодействия

Выход, %

Температура, °С Конверсия, % хлорометилсульфинилбензола метилфенилсульфона

20 22 14 8

50 37 28 9

80 89 67 22

* мольное соотношении сульфоксид:окислитель = 1:0.5 Методом ЭПР с применением спиновой ловушки фенил-я?ре«з-бутил-нитрона (ФБН) было обнаружено, что при окислении дипропил- и метилфенилсульфоксида диоксидом хлора появляются парамагнитные частицы - аддукты радикала с ФБН (рис. 6).

На рисунке 6 представлены ЭПР спектры аддуктов ФБН (суперпозиция спектров двух веществ а-хлор-бензил-мгреда-бутилнитроксида и бензоил-яг/?е/и-бутилнитроксида [на спектре помечено *]) в реакции ди-н-пропилсульфоксида в толуоле при 253 К с диоксидом хлора (а) и рассчитанный программой \VINEPR БппРоша для аддукта ФБН с С1- (б). Спектр наблюдался ранее в реакции метилфенилсульфоксида с диоксидом хлора.

Константы в спектре уточняли путем моделирования спектра в программе \VINEPR БтчРогиа. Спектр а-хлор-бензил-игреот-бутилнитроксида представляет собой дублет квартетов ¡риплетов. Дублет с константой СТВ Ан = 0.075 мТ возникает в результате расщепления неспаренного электрона на Р-водородном атоме. Перекрывающиеся квартеты соответствуют расщеплению на изотопах 35С1 (75.4%, А35С1 = 0.605 мТ) и 37С1 (24.6%, А37С1 = 0.488 мТ). 16

Наибольшую константу расщепления Ак = 1.212 мТ дает азот. Механизм

образования ос-хлор-бензил-т/?ем-бутилнитроксида показан в схеме 10.

а о о

I I I

РЬ—С—N—1-Ви + РИ—С—N—(-Ви

I д

н . о

Рис. 6. ЭПР спектры (а) аддуктов ФБН в реакции ди-н-пропилсульфоксида с диоксидом хлора; (б) рассчитанный программой \VINEPR Б^Бота для аддукта ФБН с С1-

С1

н , I

* „Ви1 +-С1 .СН. „Ви1

ри-

о О

фенил-1л/?1.'/л-б\~1ил-н11трон а*\лор-бензш1-/п^/п-6\ тшнитроксид

Схема 10. Образование а-хлор-бензил-трет-бутилнитроксида

В спектре соединения бензоил-/я/?еяг-бутилнитроксида {*} наблюдается триплет с константой расщепления Аы = 0.81 мТ. Бензоил-/лреш-бутилнитроксид образуется в результате непосредственного взаимодействия диоксида хлора с фенил-трет-бутил-нитроном. Механизм образования бензоил-тре/я-бутилнитроксида

предположительно следующий (схема 11).

РГ

„Ви'

сю2 ■

/-С^ Ви' N

•

0 \ >С /Ви'

Р\Г N

■ НОС1

Схема 11. Механизм образования бензоил-т^еот-бутилнитроксида

Существование а-хлор-бензил-треш-бутилнитроксида в системе сульфоксид-растворитель-СЮт—VO(acac)2 является прямым

доказательством наличия радикалов хлора. Образование хлоропроизводных соединений, по-видимому, связано не с прямым взаимодействием с диоксидом хлора, а с реакциями радикалов, образующихся при его термолизе.

Выводы

1. Установлено, что окисление сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 протекает хемоселективно.

2. Обнаружено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 являются V02(acac) в неполярных растворителях, V02+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте.

3. Реакция окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 протекает по механизму оксопереноса. Предложена схема окисления сульфоксидов в сульфоны в присутствии VO(acac)2.

4. Ацетилацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов.

5. Найдено, что окисление сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора приводит к образованию хлорированных продуктов; методом спиновых ловушек обнаружены аддукты радикалов хлора в системе.

6. Выявлено, что повышение температуры вызывает рост конверсии сульфоксидов и выходов хлорсульфоксидов, при этом относительная селективность образования сульфонов снижается.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Sudarikov D.V., Rubtsova S.A., Kutchin A.V. VO(acac)2-catalyzed oxidation of sulfoxides to sulfones using chlorine dioxide // Mendeleev Comm. - 2008, - V. 18. - № 4. - P. 225-226.

2. Судариков Д.В., Куропатов В.А., Рубцова С.А., Черкасов В.К., Кучин А. В. Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология - 2008. - Т. 51.-№ 10.-С. 112-115.

3. Судариков Д.В. УО(асас)2-катализируемое окисление сульфоксидов диоксидом хлора // Ежегодник Института Химии Коми НЦ УрО РАН. - Сыктывкар, 2008. - С. 37^12.

4. Судариков Д.В., Логинова И.В. Окисление функциональных и полифункциональных сульфидов диоксидом хлора // VIII Молодежная научная школа-конференция по орг. химии: Тез. докл. - Казань, 2005. - С. 34.

5. Судариков Д.В., Рубцова С.А., Кучин А. В. Окисление сульфидов до сульфонов диоксидом хлора // IX Молодежная научная школа-конференция по орг. химии: Тез. докл. - Москва,

2006.-С. 346.

6. Судариков Д.В. Первый пример УО(асас)2-катализируемого окисления сульфоксидов диоксидом хлора // X Молодежная научная школа-конференция по орг. химии: Тез. докл. - Уфа,

2007.-С. 277.

7. Судариков Д.В., Рубцова С.А., Кучин А. В. Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора // I Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере»: Мат. докл. - Сыктывкар, 2008. - С. 112.

8. Sudarikov D.V., Rubtsova S.A., Kuropatov V.A., Cherkasov V.K., Kutchin A.V. Catalytic oxidation of sulfoxides by chlorine dioxide // ISOCS-23: Abstracts - Moscow, 2008. - P. 143-144.

9. Rubtsova S.A., Loginova I.V., Lezina O.M., Sudarikov D.V., Ashikhmina E.V., Kutchin A.V. Reactions of chlorine dioxide with organic sulfur compounds// ISOCS-23: Abstracts - Moscow, 2008. -P. 60.

Лицензия № 0047 от 10.01.1999

Заказ № 116_Тираж 100 экз.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Судариков, Денис Владимирович

Введение.

I. Литературный обзор.

1. Диоксид хлора.

1.1. Физические свойства диоксида хлора.

1.2. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.

1.3. Реакции с насыщенными углеводородами.

1.4. Реакции с алкенами.

1.5. Реакции с аренами.

1.6. Реакции со спиртами.

1.7. Реакции с альдегидами.

1.8. Реакции с фенолами.

1.9. Реакции с аминами.

1.10. Реакции с сераорганическими соединениями.

1.11. Выводы по реакционной способности диоксида хлора.

2. Металлокомплексные ванадиевые катализаторы.

2.1. Механизм ванадий-катализируемого окисления.

2.2 Пекроксо комплексы ванадия (V).

2.3. Реакционная способность перосксованадиевых (V) комплексов в реакциях с органическими соединениями.

2.3.1. Гидроксилирование и эпоксидирование алкенов.

2.3.2. Окисление сульфидов и сульфоксидов.

2.3.3. Окисление аренов, алканов и спиртов.

2.4. Реакционная способность пероксованадиевых (V) комплексов в реакциях с неорганическими соединениями.

2.4.1. Окисление галогенидов.

2.4.2. Окисление 802.

2.5. Другие реакции.

2.5.1. Инсулиноподобные.

2.5.2. Окисление пероксокомплексов ванадия (V).

2.6. Выводы по реакционной способности пероксокомплексов ванадия (V).

2.7. Ванадий-катализируемое окисление с использованием окислителей непероскидной природы.

2.8. Окисление органических соединений соединениями ванадия (V).

2.9. Выводы по реакционной способности оксокомплексов ванадия (V).

II. Обсуждение результатов.

2.1. Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в условиях катализа УО(асас)2.

2.2. Изучение механизма каталитического действия

УО(асас)2.

2.3. Окисление органических сульфоксидов диоксидом хлора в отсутствии катализатора.

2.4. Изучение механизма некаталитического окисления сульфоксидов диоксидом хлора методом ЭПР спектроскопии в присутствии спиновых ловушек.

III. Экспериментальная часть.

3.1. Приборы и оборудование.

3.2. Реактивы.

3.3. Общая методика получения сульфоксидов.

3.4. Очистка диоксида хлора.

3.5. Определение концентрации диоксида хлора.

3.6. Общие методики окисления сульфидов и сульфоксидов.

3.6.1. Окисление сульфидов раствором диоксида хлора в органическом растворителе.

3.6.2. Окисление сульфоксидов раствором диоксида хлора в органическом растворителе.

3.6.3. Окисление сульфоксидов диоксидом хлора в органическом растворителе в присутствии Сг(асас)3, Мо02(асас)2, Мо(СО)6.

3.6.4. Окисление сульфоксидов раствором диоксида хлора в органическом растворителе в условиях катализа УО(асас)2.

3.6.5. Окисление сульфоксидов У02+ в 5% серной кислоте.

3.7. Методика ЭПР эксперимента.

3.8. Методика ЯМР эксперимента.

3.9. Основные характеристики веществ.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора"

Актуальность проблемы

Окисление сульфидов и сульфоксидов - один из способов получения сульфонов, которые находят широкое применение в медицине, органическом синтезе и как мономеры для получения ценных полимерных материалов. Для этого используются различные окислители: пероксид водорода, пероксокислоты, гидропероксиды, хлор, оксиды азота, кислород или озон [1-5], а также каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов (\У, Мо, V) [6-8].

Известно, что соединения ванадия (V) являются одноэлектронными окислителями [У(У)-У(1У)] и широко используются во многих органических реакциях. За последние 40 лет, большое количество публикаций включают применение УО(асас)2 как катализатора переноса кислорода в реакциях окисления алканов, алкенов, спиртов, аминов, сульфидов, сульфоксидов и пр. в присутствии широко используемого ТВНР или молекулярного кислорода в качестве окислителя [9, 10].

В Институте Химии Коми НЦ УрО РАН была изучена реакционная способность диоксида хлора в реакциях окисления различных сульфидов. В результате проведенных исследований установлено, что С102 является хемоселективным окислителем, и его реакционную способность можно регулировать, меняя условия реакции (соотношение реагентов, температуру, время реакции, растворитель) [11-13]. Поэтому, представляет интерес дальнейшее изучение реакционной способности диоксида хлора и расширение области его синтетического применения.

Органические сульфоксиды медленно, с небольшой конверсией и большим количеством побочных продуктов окисляются диоксидом хлора, поэтому реакция окисления сульфоксидов в сульфоны может быть хорошей моделью для проведения каталитического окисления.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урала) и при поддержке Президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ-4028.2008.3).

Цель работы

Изучение закономерностей протекания реакций каталитического и некаталитического окисления органических сульфоксидов до сульфонов диоксидом хлора; поиск новых методов хемоселективного окисления органических сульфидов и сульфоксидов до сульфонов; расширение области синтетического применения диоксида хлора.

Научная новизна

• Впервые проведено каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора и установлено, что в присутствии каталитических количеств VO(acac)2 хемоселективно образуются сульфоны;

• Установлено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии VO(acac)2 является V02(acac) (V02+ - ванадий (V) диоксокатион);

Практическая значимость

Разработана новая окислительная система на основе С102-VO(acac)2, которая показала себя как селективный окислитель в реакциях каталитического окисления диалкил- и алкиларил- сульфидов и сульфоксидов, позволяющая получать сульфоны с высокими препаративными выходами.

Апробация работы

2007, г. Уфа; I Всероссийской молодежной научной конференция «Молодежь и наука на севере», 2008, Сыктывкар; 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, 2008, Moscow.

Работа выполнена в лаборатории сераорганических соединений Института химии Коми НЦ УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Кучину Александру Васильевичу и Рубцовой Светлане Альбертовне за помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Установлено, что окисление сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2 протекает хемоселективно.

2. Обнаружено, что основным интермедиатом и активным окислителем органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2 являются У02(асас) в неполярных растворителях, У02+ (ванадий (V) диоксокатион) в уксусной кислоте.

3. Реакция окисления органических сульфоксидов в сульфоны диоксидом хлора в присутствии УО(асас)2 протекает по механизму оксопереноса. Предложена схема окисления сульфоксидов в сульфоны в присутствии УО(асас)2.

4. Ацетил ацетонат ванадила проявляет свойства катализатора окисления и ингибитора хлорирования сульфоксидов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Судариков, Денис Владимирович, Нижний Новгород

1. Truce W.E., Klinger T.C., Brand W.W. in: S. Oae (Ed.), Organic

2. Chemistry of Sulfur, Plenum Press, New York. 1977. - 527 p.

3. Oae S. Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism, CRP

4. Press, Boca Raton. 1991. 253 p.

5. Bortolini O., Campestrini S., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis inoxidation by peroxides. 28. Kinetics and mechanism of the molybdenum-catalyzed oxidation of sulfoxides to sulfones with hydrogen peroxide II J. Org. Chem. 1987. - № 52. - P. 5093.

6. Portelli M., Soranza B. Metal catalysis in oxidation by peroxides II Ann.

7. Chim. 1962. - №52. - P. 1280.

8. Furukawa N., Konno Y., Tsuruoka H., Fujihara H., Ogawa S.

9. Generation of Sulfenate Salts via Ipso-substitution of Azaheterocyclic Sulfoxides. First Preparation and Characterization of Sodium 2-Pyridinesulfenate I'/ Chem. Lett. 1989. - P. 1501.

10. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation byperoxides part 13. The electrophilic character of the oxygen transfer from peroxomolybdenum (VI) to sulphides // J. Mol. Catal. 1982. - № 14.-P. 53-62.

11. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation byperoxides. Part 16. Kinetics and mechanism of titanium-catalyzed oxidation of sulphides with hydrogen peroxide II J. Mol. Catal. 1982. -№16.- P. 69.

12. Vassel K.A., Espenson J.M. Oxidation of Organic Sulfides by

13. Electrophilically Activated Hydrogen Peroxide: The Catalytic Ability of Methylrhenium Trioxide II Inorg. Chem. — 1994. V. 33. - №24. -P. 5491-5498

14. Hirao T. Vanadium in Modern Organic Synthesis II Chem. Rev. 1997. - №8. - P. 2707-2724.

15. Butler A., Clague M. J., Meister G. E. Vanadium Peroxide Complexes //Chem. Rev. 1994. - №94. - P. 625-638

16. Кучин A.B., Рубцова C.A., Карманова Л.П., Субботина С.Н., Логинова И.В. Селективное окисление диалкилсулъфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора //Изв. АН. Сер. хим. 1998. -№10.-С. 2110.

17. Кучин А.В., Рубцова С.А., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. -2001.-№3.-С. 813-816.

18. Якупов М. 3., Шишлов Н. М., Шерешовец В. В., Имашев У. Б. Образование радикалов в жидкофазном окислении органических сульфидов и дисульфидов диоксидом хлора // Нефтехимия. 2001. -Т. 41,-№1,-С. 52-53.

19. Flesch R., Ruhl Е., Hottmann К., Baumgartel Н. Photoabsorption and Photoionization of Chlorine Dioxide // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97.- №4. P. 837-844.

20. Gilles M.K., Polak M.L., Lineberger W.C. Photoelectron Spectroscopyof the Halogen Oxide Anions FO~, CIO', BrO', 10', ОСЮ, and 010- // J. Chem. Phys. 1992.-V. 96.-P. 8012-8015.

21. Троицкая H.B., Мищенко К.П., Флис И.Е. Исследование равновесия

22. СЮ2 р-р + е- -> СЮ2 р-р в водных растворах при различных температурах //Ж. Физ. Хим. 1959. - Т. 33. - С. 1577-1580.

23. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. М., 1985.- 120 с.

24. Vandrkooi N., Poole T.R. The electron paramegnetic resonance spectrum of chlorine dioxide in solution. Effect of temperature and viscosity on the line width // Inorg. Chem. — 1966. V. 5. №8. - P. 1351-1354.

25. Sugihara H., Shimokoshi K., Yasumori I. Effect of Exchanged Cations

26. Upon Electron Spin Resonance Hyper fine Splitting of Chlorine Dioxide Adsorbed On X-Type Zeolites //J. Phys. Chem. 1977. - V. 81. - №7. -P. 69-673.

27. Shimokoshi K., Sugihara К., H. , Yasumori I. Electron-spin resonancestudy of chlorine dioxide adsorbed on alkali-cation-exchanged X-type zeolites //J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - №17. - P. 1770-1771.

28. Rehr A., Jansen М. Investigations On Solid Chlorine Dioxide -Temperature Dependent Crystal-Structure, Ir-Spectrum, and Magnetic- Susceptibility // Inorg. Chem. - 1992. V. 31. - №23. - P. 4740-4742.

29. Rehr A., Jansen M. Crystal-Structure of Chlorine Dioxide // Angew.

30. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30. - № 11. - P. 1510-1512.

31. Noack M.G., Iacovello S.A. Chemical Oxidation Technologies for the

32. Ninetiens. Vol. 2. Lancaster, Technomic Publishing Co. 1994. -312 c.

33. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction with cyclohexane, benzene, and toluene. // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. Chem. 1968. -V. 8. - P. 105-115.

34. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIV.

35. Reaction with chlorocyclohexane, chlorobenzene, and benzyl chloride // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. 1968. - V. 8. - P. 117-123.

36. Rav-Acha C, Choshen E. Aqueous reactions of chlorine dioxide withhydrocarbons //Environ. Sci. Technol. 1987. - V. 21. - P. 1069-1074.

37. Lindgren B.O., Svan C.M., Widmark G. Chlorine dioxide oxidation ofcyclohexene //Acta Chem. Scand. 1965. - V. 19. - №1. - P. 7-13.

38. Fredricks P.S., Lindgren B.O., Theander O. Inhibition of radicalchlorination by chlorine dioxide in non-polar media // Acta Chem. Scand. 1970. - V. - 24. - №2. - P. 736-736.

39. Lindgren B.O., Svan CM. Reactions of chlorine dioxide with unsaturated compouds. II. Methyl oleate //Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20. - №1. -P. 211-218.

40. Lindgren B.O., Nilsson T. Oxidation of lignin model compounds withchlorine dioxide and chlorite. Reactions with stilbenes //Acta Chem. Scand. B. 1974. - V. 28. - №8. - P. 847-852.

41. Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds. Ann Arbor, Ann Arbor Publishers, Inc.- 1979. -418 p.

42. Choshen E., Elits R., Rav-Acha C. The formation of cation-radicals bythe action of chlorine dioxide on p-substituted styrenes and other alkenes // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27. - №49. - P. 5989-5992.

43. Rav-Acha C, Choshen E., Sarel S. Chlorine dioxide as an electrontransfer oxidant of olefines // Helv. Chim. Acta. 1986. - V. 69. - P. 1728-1733.

44. Rav-Acha C. The reactions of chlorine dioxide with aquatic organic materials and their health effects // Water Res. 1984. - V. 18. - №11. -P. 1329-1331.

45. Merkel T., Maier M., Sacher F., Maier D. Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbons with chlorine and chlorine dioxide in coal tar lined pipes //Aqua 1997. - v. 46. - №6. - P. 289-303.

46. Paluch K., Otto J., Starski R. Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of anthracene // Roczniki Chem. 1974. - V. 48. - №9. - P. 1453-1457.

47. Paluch K., Jagielski J. Reaction of chlorine dioxide and sodium chloritewith some organic compounds. XXIV. Reactions of phenanthrene // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. Chem. 1972. - №10. - P. 113-120.

48. Handoo K.L., Handoo S.K., Gadru K., Kaul A. Reactions of chlorinedioxide in dichloromethane. I. Formation of radical cations in acid media // Tetrahedron Lett. 1985. - V. 26. - №14. - P. 1765-1768.

49. Gordon G., Kieffer R.G. Rosenblatt D.H., The chemistry of chlorinedioxide. Vol. 15. New York, London, Sydney, Toronto, Wiley Interscience Publishers, 1972. 348 c.

50. Kudesia V.P., Sharma CB. Effect of structure on the reactivity in the oxidation of aliphatic alcohols by chlorine dioxide // Rev. Roum. Chim. -1983. V. 28. - №3. - P.263-268.

51. Sharma CB. Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide //

52. React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 19. - №1. - P.167-173.

53. Sharma CB. Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide //

54. Rev. Roum. Chim. 1983. -V. 28. - №11. - P.967-975

55. Otto J., Paluch K. Reaction of chlorine dioxide with some organiccompounds. V. Reaction of benzaldehyde with chlorine dioxide // Roczniki Chem. 1965.-V. 39.-№11.-P.1711-1712.

56. Somsen R.A. Oxidation of some simle organic molecules with aqueuos CI02 solutions // Tappi. 1960. - V. 43. - № 1. - P. 154-156.

57. Glabisz U. Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. I. Reaction of chlorine dioxide with phenol // Chem. Stosow., Ser. A 1966. - V. 10. - №2. - P.211-220.

58. Lindgren B.O., Ericsson B. Reactions of chlorine dioxide with phenols: formation of a,p~epoxy ketones from mesitol and 2,6-xylenol //Acta Chem. Scand. 1969. -V. 23. -№10. - P.3451-3460.

59. Glabisz U. Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. II. Reaction of chlorine dioxide with dihydroxyphenols //Chem. Stosow., Ser. A 1966. - V. 10. - №2-P.221-227.

60. Grimley E., Gordon G. Kinetics and Mechanism of Reaction Between

61. Chlorine Dioxide and Phenol in Acidic Aqueous-Solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. -V. 35. -№7. - P.2383-2392.

62. Wajon J.E., Rosenblatt D.H., Burrows E.P. Oxidation of phenol andhydroquinone by chlorine dioxide //Environ. Sci. Technol. 1982. - V. 16. - №7. - P.396-402.

63. Rosenblatt D.H., Hull L.A., De Luca D.C., Davis G.T., Weglein R.C.,

64. Williams H.K.R. Oxidation of amines. II. Substituent effects in chlorine dioxide oxidations // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. - №5. -P.1158-1163.

65. Rosenblatt D.H., Hayes A.J.J., Harrison B.L., Streaty R.A., Moore K.A.

66. The reaction of chlorine dioxide with triethylamine in aqueous solution //J. Org. Chem. 1963. - V. 28. - №10. - P.2790-2794.

67. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Williams H.K.R., Weglein R.C.

68. Oxidation of amines. III. Duality of mechanism in the reaction of amines with chlorine dioxide // J. Am. Chem. Soc. 1967. - V. 89. -№5.-P.l 163-1170.

69. Dennis W.H., Hull L.A., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. IV.

70. Oxidative fragmentation // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - P.3783-3787.

71. Hull L.A, Giordano W.P., Rosenblatt D.H., Davis G.T., Mann C.K.,

72. Milliken S.B. Oxidation of amines. VIII. Role of the cation radical in the oxidation of triethylendiamine by chlorine dioxide and hypochlorous acid// J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - №7. - P.2147-2452.

73. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H., Mann C.K. Oxidation ofamines. VII. Chemical and electrochemical correlations // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - №7. - P.2142-2416

74. Hull L.A., Davis G.T., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. IX.

75. Correlation of rate constants for reversible one-electron transfer in amine oxidation with reactantpotentials II J. Am. Chem. Soc. 1969. - V. 91. - №23. - P.6247-6250.

76. Davis G.T., Demek M.M., Rosenblatt D.H. Oxidation of amines. X.

77. Detailed kinetics in the reaction of chlorine dioxide with triethylendiamine II J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - №10. -C.3321-3325.

78. Feng J., Zhang L., Fang Z. Десулъфуризация керосина действием двуокиси хлора //Petrochem. Techbol, РЖХим 1997, 14П228

79. Лезина О.М., Рубцова С.А., Кучин А.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Окисление тиолов // Изв. АН. Серия химическая. 2003. - №8. - С. 1779-1780.

80. Якупов М. 3., Ляпина Н. К., Шерешовец В.В., Имашев У.Б. Влияние растворителя на скорость реакции пропантиола с диоксидом хлора // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - №5. -С.673-676.

81. Якупов М. 3., Шерешовец В.В., Имашев У.Б., Исмагилов Ф.Р. Жидкофазное окисление тиолов диоксидом хлора // Известия АН. Сер. химическая. 2001. -№12. - С.2244-2247.

82. Howarth О. W., Vanadium-51 NMR // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1990, -№22, P.453^185.

83. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 1988, Fifth Ed., John Wiley & Sons, New York, P.665-679.

84. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed., John Wiley & Sons: New York, 1980.

85. Backvall J. E. Modern Oxidation Methods. 2004, Wiley-VCH, Weinheim XIV, 336 p.

86. Vilter H. Phytochemistry. 1984, 23, P. 1387-1390.

87. Butler A., Walker J. V. Marine haloperoxidases // Chem. Rev. 1993, -№93, - P.1937-1944.

88. Jeffery G. H., Bassett J., Mendham J., Denney R. C. Vogel's Textbook of Quantitatiue Chemical Analysis, John Wiley & Sons: New York, 1989.

89. Sharpless K. B., Michaelson R. C. High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidations of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide II J. Am. Chem. Soc. 1973. - №95. - P. 6136-6137.

90. Michaeleon R. C., Palermo R. E., Sharpless K. B. Chiral hydroxamic acids as ligands in the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols by tert-butyl hydroperoxide II J. Am. Chem. Soc. — 1977. -№99. -P.1990-1992.

91. Sharpless K. B., Verhoeven T. R. Metal-catalized, highly selective oxygenation of olefins and acetylens with tert-butyl hydroperoxide. Practical consideration and mechanisms // Aldrich Chemica Acta. -1979. №12. - P.63-74.

92. Mimoun H., Chaumette P., Mignard M., Saussine L., Fischer J., Weiss R. IINouv. J. Chim. 1983. - №7. - P.467-475.

93. Mimoun H., Mignard M., Brechot P., Saussine L. Selective epoxidation of olefins by oxoN-(2-oxidophenyl)salicylidenaminato.vanadium(V)alky ¡peroxides. On the mechanism of the Halcon epoxidation process II J. Am. Chem. Soc. 1986. - №108. - P. 3711-18.

94. Ballistreri F. P., Tomaselli G. A., Toscano R. M., Conte V., Di Furia F. Application of the thianthrene 5-oxide mechanistic probe to peroxometal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1991. - №113. -P.6209-6212.

95. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 15. Steric effects in the oxidation of organic sulphides with V(V) and Mo(VI) peroxo complexes //J. Mol. Catal. -1982.-№16.-P.61-68.

96. Bonchio M., Conte V., Di Furia F., Modena G., Padovani C., Sivak M. Evidence of a SN2-SET Continuum in the Oxidation of Organic Sulphides by Peroxovanadium Complexes // Res. Chem. Intermed. -1989.-№12.-P.l 11-124.

97. Shul'pin G. В., Attanasio D., Suber L. Efficient H202 Oxidation of Alkanes and Arenes to Alkyl Peroxides and Phenols Catalyzed by the System Vanadate-Pyrazine-2-Carboxylic Acid //J. Catal. 1993. -№142. - P.147-152.

98. Шулыган Г.Б., Аттанасио Д. Субер JI. Окисление алканов до алкилпероксидов в CH3CN // Изв. АН СССР. Сер. химическая.1993. №.1. - C.64-68.

99. Bonchio M., Conte V., Di Furia F., Modena G. Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides: The Hydroxylation of Benzene by VO(O)2(PIC)(H20)2: Mechanistic and Synthetic Aspects. // J. Org. Chem. 1989. - №54. - P.4368-4371.

100. Bianchi M., Bonchio M., Conte V., Coppa V., Di Furia F., Modena G., Moro, S., Standen, S. Hydroxylation of aromatics with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium (V) peroxocomplexes. // J. Mol. Catal. 1993. - №83. P. 107-116.

101. Bortolini O., Conte V., Di Furia F., Modena G. Vanadium and molybdenum catalyzed oxidations of alcohols by hydrogen peroxide // Nouv. J. Chim. 1985. - №9. - P. 147-150.

102. Conte V., Di Furia F., Modena G. One-electron oxidation of 2-propanol by vanadium and molybdenum peroxo complexes II J. Org. Chem. -1988. -№53. P.1665-1669.

103. Ghiron A. F., Thompson, R. C. Comparative kinetic study of oxygen atom transfer reactions of diperoxo and monoperoxo complexes of oxovanadium(V) in aqueous solution //Inorg. Chem. 1990. - №29. -P.4457-4461.

104. Szentivanyi, H., Stomberg, R. The Crystal Structure of (2,2'-Bipyridine)oxoperoxo(pyridine-2-carboxylato)vanadium(V) Hydrate, VO(O2)(C5H4NCOO)(C10H8N2).H2O at -100°C. II Acta Chem. Scand, Ser. A. 1983. - №37. - P.709-714.

105. Secco F. Equilibriums and kinetics of reduction by iodide ion of the vanadium(V)-hydrogen peroxide system II Inorg. Chem. — 1980. -№19. P.2722-2725.

106. Roger I., de la Rosa R. I., Claaue M. J., Butler A. A functional mimic of vanadium bromoperoxidase // J. Am. Chem. Soc. 1992. - №114. P.760-761.

107. Bhattachariee M. N., Chaudhuri M. K., Islam N. S. Reactivity of coordinated peroxide at a highly peroxygenated vanadium(V) center in an aqueous medium II Inorg. Chem. 1989. — V.28. - №12. - P.2420-2423.

108. Sakurai H., Nakai M., Miki T., Tsuchiya H., Takada J., Matsushita R. DNA cleavage by hydroxyl radicals generated in a vanadyl ion-hydrogen peroxide system II Biochem. Biophys. Res. Commun. 1992. - №189. - P.1090- 1095.

109. Sakurai H., Tsuchiya K. A biomimetic model for vanadium-containing bromoperoxidase // FEB S Lett. 1990. - №260. - P. 109112.

110. Kuwahara J., Suzuki T., Sugiura Y. Effective DNA cleavage by bleomycin-vanadium(IV) complex plus hydrogen peroxide // Biochem. Biophys. Res. Commun. 1985. - №129. - P.368-374.

111. Chasteen N. D., Ed., Vanadium in Biological Systems, Kluwer Academic Publishers: Boston, 1990.

112. Griffith W. P., Wickins T. D. Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra and structure II J. Chem. Soc. A. 1968. - P.397-400.

113. Schwendt P. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. - №48. -P.248-253.

114. Chaudhuri M. K., Ghosh S. K., Islam N. S. First synthesis and structural assessment of alkali-metal triperoxovanadates(V), AV(02)i■. II Inorg. Chem. 1985. - V.24. - №17. - P.2706-2707.

115. Chaudhuri, M. K., Ghosh, S. K. Alkali-metal and ammonium triperoxyfluorovanadates(V), A2V(02)3FJ II Inorg. Chem. 1982. V. 21. - №11. - P.4020-4022.

116. Westermann K., Leimkuehler M., Mattes R. J. Zur struktur der triperoxofluorovanadate (V), A2V(02)3F. (A = NH4+, K\ Cs\) //J. Less-Common Met. 1988. -№137. - P.181-186.

117. Guerchais J. E., Sala-Pala J. Peroxo-complexes: triperoxovanadates (V) complexes II J. Chem. Soc. A. 1971. - P.1132-1136.

118. Vuletic N., Djordjevic C. Oxodiperoxovanadate(V) complexes with bidentate ligands II J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - P. 1137-1141.

119. Campbell N. J., Capparelli M. V., Griffith W. P., Skapski A. C. On the existence of triperoxo vanadium complexes. X-ray crystal structures of K3V0(02)2(C204f H202 and of (NH4)[V0(02)2(bipy)-4H20 II Inorg. Chim. Acta. 1983. -№77. - P.L215-L216.

120. Offner F., Dehand J. C. // R. Acad. Sei., Ser. Chim. 1971, - №273, -P.50-53.

121. Campbell N. J., Dengel A. C., Griffith W. P. Studies on transition metal peroxo complexes X. The nature of peroxovanadates in aqueous solution II Polyhedron. 1989. - №8. - P. 1379-1386.

122. Schwendt P., PiBarEik M. Raman spectral study on the structure of vanadium (V) oxodiperoxo complexes in aqueous solution II Spectrochim. Acta, Part A. 1990. - №46A. - P.397-399.

123. Schwendt P., PiBarEik M. // Collect. Czech. Chem. Comm. 1982. -№47. - P.1549-1555.

124. Bortolini O., Di Furia F., Modena G., Scattolin E. // Nouv. J. Chim. -1981. №5. - P.537-540.

125. Di Furia F., Modena G. // Res. Chem. Intermed. 1985. - №6. -P.51-76.

126. Orhanovic M., Wilkins R. G. Kinetic Studies of the Reactions ofPeroxy Compounds of Chromium(VI), Vanadium(V), and Titanium(IV) in Acid Media //J. Am. Chem. Soc. 1967. - №89. - P.278-282.

127. Jaswal J. S., Tracey A. S. Formation and decomposition of peroxovanadium (V) complexes in aqueous solution II Inorg. Chem.1991. — №30. P.3718-3722.

128. Jaswal J. S., Tracey A. S. Reactions of mono- and diperoxovanadates with peptides containing functionalized side chains // J. Am. Chem. Soc.- 1993. №115. - P.5600-5607.

129. Tracey A. S., Jaswal J. S. Reactions of peroxovanadates with amino acids and related compounds in aqueous solution // Inorg. Chem. -1993. №32. - P.4235-4243.

130. Bortolini O., Di Furia F., Modena G., Scrimin P. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 10. On the nature of the peroxovanadium (V) species in non-aqueous solvents // J. Mol. Catal. — 1980. №9. -P.323-334.

131. Di Furia F., Modena G., Curci R., Bachofer S. J., Edwards J. O., Pomerantz M. Evidence concerning peroxovanadate structures in solution and their role in catalytic oxidation process // J. Mol. Catal.- 1982. №14. - P.219-229.

132. Ma R., Bakac A., Espenson J. H. Kinetics of oxidation of vanadium(IV) by alkyl hydroperoxides in acidic, aqueous solution II Inorg. Chem.1992. №31. - P.1925-1930.

133. Funahashi S., Ito Y., Tanaka M. Reaction of Hydrogen Peroxide with Metal Complexes. I. The Kinetics of the Reaction of Hydrogen Peroxide with N-Methyliminodiacetatodioxovanadate II J. Coord. Chem. 1973.- №3. P.125-30.

134. Wieghardt K. Preparation and characterization of dipicolinato-vanadium(V) complexes. Kinetics and mechanism of their reaction with hydrogen peroxide in acidic media // Inorg. Chem. 1978. -№17. - P.57-64.

135. Quilitzsch U., Wieghardt K. Kinetics of the diperoxovanadate (V)-monoperoxovanadate (V) conversion in perchloric acid media // Inorg. Chem. 1979. - №18. - P.869-871.

136. Carmichael A. J. Reaction of Vanadyl with Hydrogen Peroxide. An ESR and Spin Trapping Study II Free Rad. Res. Commun. — 1990. -№10.-P.37-45.

137. Bortolini O., Di Furia F., Modena G. Oxo-peroxo oxygen exchange in peroxovanadium (V) andperoxomolybdenum (VI) compounds II J. Am. Chem. Soc. 1981. -№103.-P.3924-3926.

138. Tschirret-Guth R. A., Butler A. Evidence for organic substrate binding to vanadium bromoperoxidase II J. Am. Chem. Soc. — 1994. — №116.-P.411-412.

139. CI ague M. J., Keder N. L., Butler A. Biomimics of vanadium bromoperoxidase: Vanadium(V)-Schiff base catalyzed oxidation of bromide by hydrogen peroxide II Inorg. Chem. 1993. - №32. -P.4754-4761.

140. Butler A., Clague M. J. ACS Symposium Volume, Mechanistic Bioinorganic Chemistry, Pecoraro V. L., Thorp H. H., Eds., In Press.

141. Chaudhuri M. K., Islam N. S. Reactions of vanadium (V) with alkalisulphate or thiocyanate. Evidence for the formation of oxodiperoxovanadate(V) complexes containing ionic sulphate II Transition Met. Chem. 1985. - №10. - P.333-335.

142. Kadota S., Fantus I. G., Deragon G., Guyda H. J., Hersh B., Posner B.I. Peroxide(s) of vanadium: A novel and potent insulin-mimetic agent which activates the insulin receptor kinase // Biochim. BioPhvs. Res. Commun. 1987. - №147. - P.259-266.

143. Fantus I. G., Kadota S., Deragon G., Foster B., Posner B. I. Pervanadate peroxide(s) of vanadate. mimics insulin action in rat adipocytes via activation of the insulin receptor tyrosine kinase // Biochemistry. 1989. - №28. - P.8864-8871.

144. K2V0(02)2(0HC5H3NC00).3H20, and their reactions with cysteine II Inorg. Chem.- 1993. №32.-P.3109-3113.

145. Secrist J. P., Burns L. A., Karnitz L., Koretzky G. A., Abraham R. T. Stimulatory effects of the protein tyrosine phosphatase inhibitor, pervanadate, on T-cell activation events II J. Biol. Chem. 1993. -№268. - P.5886-5893.

146. CTShea J. J., McfVicar D. W., Bailey T. L., Burns C., Smyth, M. J. Activation of human peripheral blood T lymphocytes by pharmacological induction of protein-tyrosine phosphorylation II Proc. Natt. Acad. Sci. USA. 1992. -№89. - P. 10306-10310.

147. Thompson R. C. Oxidation ofperoxovanadium(V), V03+, by HS05~ and cobalt (3+) in acidic aqueous solution. The Role of the VO3 radical cation H Inorg. Chem. 1982. - №21. - P.859-863.

148. Thompson R. C. Oxidation of peroxovanadium(V), V031, in acidicaqueous solution II Inorg. Chem. 1983. - №22. - P.584-588.

149. Colpas G. J., Hamstra B. J., Kampf J. W., Pecoraro V. L., A functional model for vanadium haloperoxidase // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - №8. - P.3627-3628.

150. Milas N.A. Catalytic oxidation in aqueous solutions. II. Oxidation of primary alcohols //J. Am. Chem. Soc. 1928. - V. 50. - №2. - P.493-499.

151. Milas N.A. Catalytic oxidation in aqueous solutions. I. Oxidation of furfural//J. Am. Chem. Soc. 1927. - №49. - P. 2005.

152. Underwood H. W., William Jr., Walsh L. Catalytic Oxidations in Aqueous Solution. III. Oxidation of Anthracene, Hydroquinone and Substituted Hydroquinones // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58. - №4.- P.646-647.

153. Shewale S. A., Phadkule A. N., Gokavi G. S. Kinetics and mechanism of oxidation of benzohydrazide by bromate catalyzed by vanadium (IV) in aqueous acidic medium //Int. J. Chem. Kinet. — 2008. V. 40. - №3.- P.151-159.

154. Honagekar M. L., Patil J. B. // Indian J. Chem. A. 1998. - №37. -P.493.

155. Burner U., Obinger C., Paumann M., Furtmuller P. G., Kettle A. J. Transient and Steady-state Kinetics of the Oxidation of Substituted Benzoic Acid Hydrazides by Myeloperoxidase //J. Biol. Chem. 1999.- №274. P.9494.

156. Littler J. S., Waters W. A. Oxidations of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part I. General survey, and the oxidation ofpinacol // J. Chem. Soc. 1959. - P. 1299.

157. Littler J. S., Waters W. A. Oxidations of organic compounds with quinquevalent vanadium. Part II. The oxidation of ketones II J. Chem. Soc.- 1959.-P. 3014.

158. Wells C. F., Kuritsyn L. V. Kinetics of the oxidation of quinol by aquovanadium (V) ions in perchlorate media // J. Chem. Soc. A. -1970.-P.1372.

159. Cooper J. N., Hoyt W. L., Buffmgton C. W., Holmes C. A. Oxidation of hypophosphorous acid by vanadium(V) // J. Phys. Chem. 1971. -№75. - P.891.

160. Kustin K., Nicolini C., Toppen D. L. Interaction of catechol and catechol derivatives with dioxovanadium(V). II. Kinetics of ligand oxidation //J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - №24. - P.7416-7420.

161. Kustin K., Sung Liu, Nicolini C., Toppen D. L., Interaction of Catechol and Catechol Derivatives with Dioxovanadium (V). I. Kinetics of Complex Formation in Acidic Media // J. Am. Chem. Soc. 1974. -V. 96. - №24. - P.7410-7415.

162. Rao K.R., Komuraiah A., Kishan H. Kinetics and mechanim of Os(VIII) catalyzed oxidation of dimethyl sulfoxide by vanadium (V) // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V. 54. - №1. - P.7-14.

163. Neumann R., Assael I. Vanadium(V)/vanadium(III) redox couple in acidic organic media. Structure of a vanadium(III)-tetraethylene glycol pentagonal-bipyramidal complex V(teg)(Br)2.+Bf] // J. Am. Chem. Soc. 1989.-V. 111.- №22. - P.8410-8413.

164. Melvin W.S., Gordon G. Mechanism of inhibition of the vanadium (IV)-chlorate reaction by chloride ion II Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - №8. - P.1912.

165. Myers R., Stewart R., Freed J., Sillescu H. Spin-lattice and spin-spin relaxation times for V02+ in aqueous solution II J. Phys. Chem. 1967. -V. 71. - №1. - P.200.

166. Vanderkooi N., Poole Jr. T.R. The Electron Paramagnetic Resonance Spectrum of Chlorine Dioxide in Solution. Effect of Temperature and Viscosity on the Line Width // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - №8. -P.1351-1354.

167. Rajagopal S., Pitchumani K., Venkataramanan N.S., Premsingh S. Electronic and Steric Effects on the Oxygenation of Organic Sulfides and Sulfoxides with Oxo(salen)chromium(V) Complexes // J. Org. Chem. 2003. - №68. - P.7460-7470

168. Srinivasan C, Chellamani A., Rajagopal S. Mechanism of the oxidation of alky I aryl and diphenyl sulfides by cromium(VI) // J. Org. Chem. -1985.-V. 50. №8. - P.1201-1205.

169. Dreyer K., Gordon G. Kinetics of the oxidation of oxotetraaquovanadium (IV) with hypochlorous acid and chlorine in aqueous solution II Inorg. Chem. 1972. - V. 11. - №6. - P.l 174.

170. Gordon G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. The Chemistry of Chlorine Dioxide //Progr. Inorg. Chem. 1972. -V. 15. - P.201-286.

171. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction with cyclohexane, benzene, and toluene // Zesz. Nauk. Politech. Szczecin. 1968. - №8. - P.105-115.

172. Sharma C.B. Kinetics of oxidation of methanol by chlorine dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 19. - №1. - P. 167-173.

173. Sharma C.B. Kinetics of oxidation ofpropan-2-ol by chlorine dioxide // Rev. Roum. Chim. 1983. - V. 28. - №11. - P. 967-975.

174. Janzen E. G., Knauer B. R., Williams L. T., Harrison W. B. Electron spin resonance of /3-chloroalkyl nitroxides. Angular dependence of /3 -chlorine hyperfine coupling. // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - №15. - P.3025-3027.

175. Ozawa T, Miuna Y, Ueda J. Oxidation of spin-traps by chlorine dioxide radicals in aqueous solutions: first ESR evidence of formation of new nitroxide radicals. II J. Free Radical Biol Med. 1996. - №20.1. P.837-841.

176. Органикум. Т. 2. М.: Мир, 1992. 474 с.

177. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958.-518 с.

178. Rowe R. A., Jones М. М., Bryant В.Е., Fernelius W. С. Vanadium(IV) Oxy(acetylacetonate) // Inorganic Syntheses. 1957. - V. 5. - P. 113116.

179. Руководство no неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. -Т. 5 М.:Мир. 1985. С.1519.

180. Masschelein W.J., Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds., Ann Arbor Publishers, Inc. 1979. -418c.