Хемоселективное и асимметрическое окисление кетосульфидов

Ашихмина, Екатерина Владимировна

Хемоселективное и асимметрическое окисление кетосульфидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Ашихмина, Екатерина Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Хемоселективное и асимметрическое окисление кетосульфидов»

Автореферат диссертации на тему "Хемоселективное и асимметрическое окисление кетосульфидов"

На правах рукописи

АШИХМИНА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ХЕМОСЕЛЕКТИВНОЕ И АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ КЕТОСУЛЬФИДОВ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г г Г Г?

I ° ......

Нижний Новгород - 2009

003465025

Работа выполнена в Институте химии Коми научного центра Уральского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Рубцова Светлана Альбертовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Семёнов Владимир Викторович

доктор химических наук, профессор

Гринвальд Иосиф Исаевич

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Нижегородский

государственный университет им. Н. И. Лобачевского"

Защита состоится « 20 » марта в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат разослан 19 февраля 2009 г.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета г„ * л ¿/у Т. Н. Соколова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Реакциям окисления кетосульфидов в настоящее время уделяется все большее внимание. Это связано с перспективами использования кетосульфоксидов и сульфонов в медицине, в асимметрическом синтезе, в качестве экстрагентов палладия и платины, регуляторов роста растений, флотореагентов, комплексообразователей металлов. Особое место занимает асимметрический синтез хиральных органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией асимметрических центров. Существует ряд примеров, где энантиомеры хирального биологически активного вещества оказывают различное воздействие на организм. При этом различие может состоять не только в биологических воздействиях, но также в фармакокинетике и метаболизме энантиомеров. Так как оптический антипод хирального лекарственного препарата может оказывать не только нейтральное, но и негативное воздействие, как в случае с ТкаЫапий'ом, и даже вызвать летальный исход как в случае с ЯоЬИиззт'ом, то можно понять, почему огромное количество исследовательских групп пытаются разработать эффективные методы синтеза оптически активных соединений.

Кетосульфоксиды — удобные соединения как прекурсоры для синтеза хиральных лигандов для асимметрического окисления, поэтому разработка методов получения кетосульфоксидов, в том числе и в энантиомерно чистом виде является актуальной проблемой органического синтеза.

Один из путей получения хиральных кетосульфоксидов -асимметрическое окисление соответствующих кетосульфидов. Наиболее привлекательны для препаративного использования методы Кагана и Модены с применением модифицированной каталитической системы Шарплесса [изопропилат титана - (+)-диэтилтартрат - вода], а также метод асимметрического окисления сульфидов в присутствии комплексов на основе ванадия(1У) с хиральными основаниями Шиффа (система Больма) и в присутствии комплексов на основе титана(1У) с хиральными основаниями Шиффа (система Фуджита).

Одним из наиболее интересных и доступных окислителей, выпускаемых в промышленных масштабах, является диоксид хлора. Если в литературе имеется ряд работ по окислению диоксидом хлора

различных органических соединений, то такие данные по асимметрическому окислению отсутствуют.

Настоящая работа посвящена хемоселективному и асимметрическому окислению кетосульфидов и выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации 0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урал_а), при поддержке президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ - 4028.2008.3), а также гранта Уральского отделения РАН.

Цель работы

Разработка перспективных для практического применения методов селективного окисления кетосульфидов, в том числе при участии каталитических количеств комплексов титана(1У) и ванадия(1У); поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления; расширение области синтетического применения диоксида хлора.

Научная новизна работы

• Осуществлено асимметрическое окисление в присутствии каталитических систем Фуджита, Больма, модифицированной системы Шарплесса. Изменяя лиганды в данных каталитических системах и окислители получены кетосульфоксиды с энантиомерным избытком (ее) 46-84%.

• Рассмотрено влияние различных окислителей на хемоселективность и стереоселективность реакций окисления кетосульфидов. Показано, что диоксид хлора в реакциях асимметрического окисления приводит к обращению конфигурации образующихся кетосульфоксидов.

• Разработана удобная методика получения у-кетосульфидов с участием обеих енольных форм таутомеров.

Практическая значимость работы

Получены новые кетосульфиды: 3-(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанон, 2-(гексилтиометил)циклогексанон, З-бензилтиометил-4-метил-2-пентанон, 2-бензилтиометилциклогексанон. Разработаны методы асимметрического окисления этих соединений, которые можно использовать для синтеза биологически активных веществ. Введение асимметричной сульфоксидной группы позволяет применить полученные кетосульфоксиды в качестве строительных блоков для синтеза хиральных лигандов.

Основные положения, выносимые на защиту

Реакция тиометилирования кетонов формальдегидом и меркаптаном как способ получения у-кетосульфидов - субстратов для хемоселективного и асимметрического окисления.

- Влияние различных окислителей на хемоселективность реакций окисления кетосульфидов.

- Асимметрическое окисление кетосульфидов в присутствии модифицированных хиральных комплексов титана(1У) и ванадия(1У) с образованием энантиомерно обогащенных кетосульфоксидов.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы были представлены на международных, всероссийских и региональных конференциях: Межрегиональная научно-методическая конференция «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания» (Нижний Новгород, 2005), IX Молодежная школа-конференция по органической химии (Москва, 2006), X Молодежная школа-конференция по органической химии (Уфа, 2007), XI Молодежная школа-конференция по органической химии (Екатеринбург, 2008), I Всероссийская молодежная конференция «Молодежь и наука на севере» (Сыктывкар, 2008), V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008), 23-й Международный симпозиум по органической химии серы (Москва, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 работ: 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, тезисы 8 докладов международных и всероссийских научных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 181 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 188 наименований. Диссертация иллюстрирована 11 таблицами и 40 схемами.

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность чл.-корр. РАН, доктору химических наук Кучину Александру Васильевичу и кандидату химических наук Рубцовой Светлане Альбертовне за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В вводной части диссертации дано обоснование актуальности рассматриваемой проблемы, сформулирована цель работы. В литературном обзоре проанализирована информация о способах получения кетосульфидов и их основных свойствах, о способах получения хиральных сульфоксидов, о применении сульфидов. Далее следуют результаты исследования и их обсуждение. В экспериментальной части описано проведение эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Работа посвящена получению кетосульфоксидов селективным окислением кетосульфидов, в том числе с применением металлокомплексных хиральных катализаторов с лигандами как известными, так и полученными впервые. Приведены сравнительные данные по эффективности действия стандартных окислителей (трет-бутилгидропероксида (/-ВиООН), кумилгидропероксида, пероксида водорода) и диоксида хлора. Определена зависимость энантиомерного избытка кетосульфоксидов от природы каталитической системы, окислителя. Показано влияние расположения кето-группы и атома серы в исходном кетосульфиде на энантиомерный избыток продукта реакции. 6

Для окисления был использован диоксид хлора, получаемый промышленным способом (водный раствор с концентрацией 5-7 г/л).

Идентификация и установление структур продуктов реакций проведены методами хроматографии (тонкослойной, газожидкостной, жидкостной), элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и 13С .

Исходные у-кетосульфиды получены по реакции тиометилирования кетонов (метилизобутилкетона (1), циклогексанона (2)) формальдегидом и бензилмеркаптаном, гексантиолом (по аналогии с реакцией Манниха). В эту реакцию вступают кетоны, содержащие в а-положении подвижный атом водорода. Взаимодействие с формальдегидом и меркаптанами в щелочной среде приводит к у-кетосульфидам ф-алкилтиокетонам).

Так как в исходных кетонах имеется несколько реакционных центров, для получения моно(алкилтиометил)кетонов применили пятикратный избыток кетона и эквимолярные количества тиола, формальдегида и едкого натра.

В результате реакции впервые получены у-кетосульфиды: 3-(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанон (3), 2-(гексилтиометил) циклогексанон (4), 3-бензилтиометил-4-метил-2-пентанон (5), 2-бензилтиометилциклогексанон (6) с выходом 65-73% при температуре 40-50°С в течение 4-6 ч, в спирто-щелочной среде, при соотношении реагентов кетон : тиол : 40%-ный водный раствор формальдегида : гидроксид натрия, равном 5:1:1: 1.

Получение кетосульфидов

С2Н5ОН №ОН

3,5

3,4 Я1=С6Н13 5,6 К'=С6Н5СН2

Несмотря на то, что в метилалкилкетонах более реакционноспособной является метиленовая группа при кетогруппе, в реакциях с метилизобутилкетоном происходит образование двух алкилтиокетонов (схема 1). Спектральные данные позволяют сделать вывод, что в результате реакции протекает присоединение и по метиленовой группе, и по метильной группе при карбонильном атоме углерода. Образующиеся алкилтиокетоны являются структурными изомерами, наличие которых ранее не было описано.

Схема 1

СН3СОСН2СН(СН3)2 + сн2о + Я'БН

Я1=СбНп, СбН5СН2

Учитывая полученные результаты, в совокупности с известными литературными данными, взаимодействие кетонов с формальдегидом и меркаптанами по реакции тиометилирования можно представить схемой.

В растворе кетонов, содержащих по крайней мере один а-водородный атом, характерна кето-енольная таутомерия, заключающаяся в миграции этого атома водорода к кислороду карбонильной группы (схема 2).

На первой стадии в результате присоединения муравьиного альдегида к обеим енольным формам таутомеров образуются гидроксипроизводные, которые подвергаются нуклеофильной атаке тиолом с получением кетосульфидов.

СН3СОСН(СН(СН3)2)СН25К|

-н,о

(СНз^СНСНзСОСНгСН^Я1

о он

Наличие в ИК-спектрах соединений 3-6 интенсивных полос поглощения в области 1705-1720 см'1, характеризующих колебания связи С=0, указывает на присутствие кето-группы. Полоса поглощения в области 517-729 см"1 свидетельствует о наличии тиоэфирной связи.

Окисление кетосульфидов в сульфоксиды и сульфоны

В настоящей работе подобраны условия селективного окисления известных а-, р-кетосульфидов (5-этилацетата (7), 1-метилтио-2-пропанона (8), (бензилтио)ацетона (9)), а также впервые полученных у-кетосульфидов (3-(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанона,

2-(гексилтиометил)циклогексанона, 3-бензилтиометил-4-метил-2-

пентанона, 2-бензилтиометилциклогексанона) в сульфоксиды и

сульфоны.

При окислении а-, (3-, 7-кетосульфидов трет-бутилгидропероксидом в хлороформе при температуре 0°С и соотношении сульфид : окислитель, равном 1 : 1, с прямым порядком подачи реагентов получены соответствующие кетосульфоксиды с выходом а-, р-, у-кетосульфоксидов 89-98%, табл. 1:

я1

^(ОЖ)л я2 3, 5, 7-9

<-ВиООН -*

0°С, СНС13

(СНЯ)„ я2

10-14

/-ВиООН

0°С, СНС13

4,6 15,16

3.13 Я'СНз; 11=С3Н7; Я2= С6Н13; п=1 4,15Я1= С6Н13

5.14 И'=СН3; Я=С3Н7; Я2= С6Н5СН2; п=1 6,16 С6Н5СН2

7.10 К'=СН3; Я2=С2Н5; п=0

8.11 Я'=СН3; К2=СН3; Я=Н; п=1

9.12 Я1=СН3; К2=С6Н5СН2; Я=Н; п=1

Таблица 1

Результаты окисления сульфидов при соотношении

Сульфид Конверсия сульфида, % Содержание по ГЖХ, %

Сульфоксид Сульфон

5-этилацетат 89 96 4

1 -метилтио-2-пропанон 89 97 3

(бензилтио)ацетон 93 100 -

В соответствии с данными спектроскопии ЯМР С продукты реакции 13-16 получены в виде смеси двух диастереомеров в

соотношении 1:1. Так, в спектрах ЯМР 13С соединения 13 содержатся удвоенные сигналы на ядрах атомов углерода в области 53.37, 52.68, 49.86 и 20.13 м.д. равной интенсивности. Отсутствие стереоселективности объясняется тем, что в исходных кетосульфидах нет дифференцирующего влияния функциональной кетогруппы.

Замена >я/?ет-бутилгидропероксида на раствор диоксида хлора в реакциях окисления кетосульфидов при соотношении сульфид : окислитель, равном 1 : 0.5, и комнатной температуре позволила получить соответствующие кетосульфоксиды, выход которых после колоночной хроматографии составил 85-95%, табл. 2.

Таблица 2

Результаты окисления а-, р-кетосульфидов /»/)еш-бутилгидропероксидом и диоксидом хлора_

Кетосульфид Выход сулы юксида, %

тргт-бутилгидропероксид Диоксид хлора*'

Б-этилацетат 93 92

1 -метилтио-2-пропанон 94 92

3 -(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанон 96 94

* температура реакции 0°С ** температура реакции комнатная

Окисление а-, р-, у-кетосульфидов шре/и-бутилгидропероксидом и диоксидом хлора целесообразно проводить стехиометрическими количествами окислителей (соотношение кетосульфид : окислитель, равное 1 : 1 и 1 :0.5).

При окислении кетосульфидов пероксидом водорода (соотношение кетосульфид : пероксид водорода, равное 1 : 2) в среде уксусной кислоты при комнатной температуре образуются кетосульфоны 17-23 с выходом 88-99%:

н2о2

Я'" ^(СНК)„ я2

3, 5,7-9

сн,соон

о о

4, 6 22,23

3, 20 Я1=СНз; Я=С3Н7; Я2= С6Н13; п=1

4.22 Я- С6Н13

5, 21 а'=СН3; Я=С3Н7; Я2= С6Н5СН2; п=1

6.23 Я'= СбН5СН2

7.17 К'=СН3; К2=С2Н5; п=0

8.18 Я-СНз; Я2=СН3; Я=Н; п=1

9.19 И1=СН3; К2=С6Н5СН2; Я=Н; п=1

Диспропорционирование у-кетосульфоксидов

Установлено, что у-кетосульфоксиды 13-16 неустойчивы. При комнатной температуре в растворителе или без растворителя в течение 6 суток они разрушаются с разрывом С-Б связи с образованием а-, р-ненасыщенных кетонов и сульфеновых кислот. Показано, что у-гидроксисульфоксиды сходного строения более устойчивы в данных условиях. Гидроксисульфоксид 24 получен восстановлением у-кетосульфида 5 с последующим окислением у-гидроксисульфида в соответствующий гидроксисульфоксид 27.

В ИК-спектре соединения 24, полученного при взаимодействии у-кетосульфида 5 с боргидридом натрия (ЫаВН4) имеется полоса в области 3424 см"1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильной группы, полоса в области 704 см"1, характеризующая колебания тиоэфирного фрагмента, и отсутствуют колебания карбонильной группы в области 1708-1712 см"1, что свидетельствует об образовании гидроксисульфида.

Ацилированием уксусным ангидридом в пиридине осуществлена защита гидроксогруппы у-гидроксисульфида 24 с образованием сложного эфира 25, который был подвергнут дальнейшему окислению (схема 3).

В ИК-спектрах сложных эфиров сульфида 25 и сульфоксида 26 появляется полоса поглощения, характерная для сложноэфирной связи, в области 1744-1740 см"'. Полоса поглощения с максимумом в области 1036 см"1 соответствует валентным колебаниям сульфинильной группы сложного эфира сульфоксида 26. После снятия защитной группы в ИК-спектре гидроксисульфоксида 27 исчезает полоса поглощения, характерная для карбоксильной группы, в области 1744-1740 см'1, сохраняется полоса поглощения в области 1024 см"1, характерная для сульфинильной группы, и появляется полоса в области 3408 см"1, соответствующая валентным колебаниям гидроксильной группы.

Асимметрическое окисление кетосульфндов В качестве модельного субстрата для асимметрического окисления был выбран фенилфенацилсульфид (28). В литературе [Во1ш С., В1епе\уаИ Р. Angew. СЬеш. 1Ш. Ес1. - 1995. - V. 34. - Р. 2640-2643] имеются данные об окислении его системой Шарплесса, а также об окислении в присутствии комплекса ванадия(1У) с хиральным лигандом I т «'/и:

28 29

При воспроизведении реакции в условиях Шарплесса (соотношение реагентов изо-пропилат титана ('П(ОРг')4) : (+)-диэтилтартрат ((+)-ОЕТ): вода, равное 1 : 2 : 1) получен кетосульфоксид 29, структура которого согласуется с литературными данными. Величина энантиомерного избытка, полученная нами (52%), совпадает с описанной, табл. 3.

Таблица 3

Влияние природы окислителя на изменение энантиомерного избытка фенилфенацилсульфоксида при окислении

Окислитель Выход сульфоксида, % Энантиомерный избыток, % [а]2°о

Трет-бутилгидропероксид 69 52 + 10

Кумилгидропероксид 79 69 +14

Диоксид хлора в толуоле 80 7 -1

Замена /ирет-бутилгидропероксида на кумилгидропероксид в этих условиях приводит к увеличению энантиоселективности, что связано с пространственными затруднениями из-за более объемных молекул кумилгидропероксида. Это приводит к снижению скорости реакции, тем самым, увеличивая энантиомерный избыток продукта. При замене кумилгидропероксида на диоксид хлора наблюдается увеличение выхода продукта реакции и снижение его энантиомерного избытка. Однако, в этом случае происходит обращение конфигурации кетосульфоксида.

Можно предположить, что образование обращенного изомера связано с изменением стереохимии реакции при действии диоксида хлора. Предполагаемая схема окисления сульфидов трет-бутилгидропероксидом в условиях Шарплесса описана в литературе (схема 4).

Возможно, что диоксид хлора в отличие от трет-бутилгидропероксида в виду стерических трудностей атакует активный центр комплекса титан - диэтилтартрат с противоположной стороны, тем самым приводя к обращению конфигурации кетосульфоксида. Уменьшение энантиомерного избытка мы объясняем быстрым разрушением комплекса в присутствии данного окислителя. Наряду с асимметрическим окислением при использовании диоксида хлора происходит преобладающее окисление с образованием рацемического кетосульфоксида.

Для асимметрического окисления при участии системы Больма (комплексы ванадия(1У) с хиральными основаниями Шиффа в соотношении I : 1.5) исходным соединением ванадия был выбран ацетилацетонат ванадила. Авторами [Федорова Е.В. Диссертация... канд. хим. наук. Москва, 2003, 150 е.] было показано, что этот комплекс при действии на него хиральных лигандов I-V подвергается ионному обмену и образует комплекс с последними:

В качестве хиральных лигандов применили известные (5)-(—)-2-(3,5-ди-/я/?еш-бутилсалицилиденамин)-3,3-диметил-1-бутанол I и (S,S)-(+)-К,Н'-быс(3,5-би-/и/7т-бутилсалицилиден)-1,2-циклогександиамин II. Несимметричный диимин (/5,25',55)-3-[{2-[(2-гидроксибензилиден) амино]этил}имино]-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол III и симметричный терпеновый лиганд 3-({2-[(2-гидрокси-2,6,6-триметилбицикло[3.1.1 ]гепт-3-илиден)амино]этил}имино)-2,6,6-триме-тилбицикло[3.1.1]гептан-2-ол IV впервые получены из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-З-она. 2- {(£)-[(( lS,2R)-2-{[(£)-(2-Гидрокси-фенил)метилиден]амино} циклогексил)имино]метил} фенол V

синтезирован по известной методике. Каталитические системы с лигандами III и IV ранее в реакциях подобного типа не использовались.

При воспроизведении реакции окисления кетосульфида 28 в присутствии комплекса ванадия(1У) с хиральным лигандом I при соотношении субстрат : катализатор, равном 1 : 0.02, и температуре 0°С в хлороформе получен сульфоксид 29. Энантиомерный избыток продукта реакции оказался выше описанного (56%). Применение пероксида водорода позволило получить наибольший выход целевого сульфоксида в присутствии каталитической системы с лигандом V, а наибольший энантиомерный избыток получен с катализатором на основе соединения I, табл. 4.

Таблица 4

Влияние природы окислителя и лиганда в системе Больма

на изменение энантиомерного избытка фенилфенацилсульфоксида

Лиганд в системе Больма Водный раствор пероксида водорода Раствор диоксида хлора в хлороформе

Выход кетосуль- фоксида, % Энантиомерный избыток, % [a]20D Выход кетосуль- фоксида, % Энантиомерный избыток, % [а]2°о

1 67 11 -16 82 8 -2

II 73 59 + 12 84 27 +5

III 67 3 +1 78 32 +6

IV 65 8 -2 76 9 -2

V 77 48 -10 87 И -2

Ранее установлено [Федорова Е.В. Диссертация... канд. хим. наук. Москва, 2003, 150 е.], что комплексы ванадила (V02+) с хиральными лигандами I-V являются монопероксокомплексами. В комплексах с тридентатными лигандами, как в случае V02+/I, количество вакантных мест внедрения субстрата в комплекс резко ограничено. Это связано с тем, что лиганд экранирует подступы к пероксидным атомам кислорода, и нуклеофильная атака сульфида происходит по пероксидному атому кислорода только с одной стороны. Этим объясняется наибольшая энантиоселективность процесса в присутствии катализатора с лигандом I.

>Ö

N0/

(L)

(S)

:/|4 (S)

(L)

В комплексах VO 4 с лигандами II-V пероксидный атом кислорода находится над плоскостью, в которой располагается молекула. Лиганд в данном случае не экранирует подступы к пероксидным атомам кислорода, и атака по атому кислорода может происходить с нескольких сторон. Этот фактор и определяет более низкую энантиоселективность полученных сульфоксидов.

Окисление диоксидом хлора при соотношении субстрат : окислитель, равном 1 : 0.5, привело к наибольшему энантиомерному избытку продукта в присутствии комплексов ванадила с терпеновым лигандом III. При окислении диоксидом хлора в присутствии каталитических систем с лигандами саленового типа получены неудовлетворительные результаты. Мы предполагаем, что это связано с разрушением комплексов водой и их неустойчивостью к данному окислителю, табл. 4.

Увеличение выхода продукта и уменьшение его энантиомерного избытка при окислении диоксидом хлора может быть объяснено конкурирующим окислением кетосульфида оптически неактивным пероксокомплексом ванадия.

Увеличение количества катализатора до 0.10 мол% не привело к изменению химического выхода целевого продукта, который составил 7778%. В этом случае произошло увеличение его энантиомерного избытка (от 20% до 36%). Повышение температуры реакции до комнатной не оказало существенного влияния ни на химический выход сульфоксида, ни на его оптический выход.

Асимметрическое окисление кумилгидропероксидом в присутствии биядерных мостиковых комплексов на основе титана(1У) с выше описанными хиральными лигандами I-V (система Фуджита (соотношение Ti(OPr')4 : Н20 : хиральное основание Шиффа, равное 1 : 10 : 2)) позволило получить наибольший энантиомерный избыток кетосульфоксида (84%) с основанием Шиффа V. Реакцию проводили при соотношении субстрат : окислитель : катализатор, равном 1:1: 0.65, в 18

дихлорметане при температуре 0°С в течение 16 часов, табл. 5.

Таблица 5

Влияние природы окислителя и лиганда в системе Фуджита

на изменение энантиомерного избытка фенилфенацилсульфоксида

Лиганд в системе Фуджита Кумилгидропероксид Раствор диоксида хлора в хлороформе

Выход кетосульфоксида, % Энантиомерный избыток, % M20d Выход кетосульфоксида, % Энантиомерный избыток, % [<о

I 76 59 -12 79 8 +2

II 80 42 -9 83 28 +6

III 69 10 +2 80 47 -10

IV 69 1 +1 76 6 +1

V 78 84 +18 84 27 -5

Применение кумилгидропероксида в качестве окислителя и системы Фуджита с несимметричным терпеновым лигандом III оказалось малоэффективным - продукт реакции образовался со средним выходом (69%) и низкой оптической чистотой (10%). Низкие результаты были получены и при использовании катализатора с симметричным диимином IV тем же окислителем (ее 1%).

Замена кумилгидропероксида в данной системе на диоксид хлора приводит к увеличению выхода кетосульфоксида и снижению его энантиомерного избытка. Как и в случае применения реактива Шарплесса, происходит обращение конфигурации продукта реакции. Окисление диоксидом хлора в присутствии сапеновых комплексов приводит к снижению энантиомерного избытка сульфоксида в сравнении с использованием кумилгидропероксида в тех же условиях. Снижение энантиомерного избытка мы объясняем разрушением комплекса в присутствии диоксида хлора и конкурирующим окислением диоксидом хлора до рацемического кетосульфоксида. При участии комплексов с терпеновыми лигандами энантиомерный избыток выше при окислении диоксидом хлора, чем при окислении кумилгидропероксидом. Наиболее эффективно применение комплекса с несимметричным диимином III, которое позволило получить продукт с энантиомерным избытком 47%,

табл. 5.

В результате окисления соединения 28 до сульфоксида 29 максимальный энантиомерный избыток (84%) был получен для каталитической системы Фуджита с лигандом V, несколько ниже ее кетосульфоксида для комплекса ванадия(1У) с лигандом I и системы Шарплесса (77% и 69% соответственно).

При окислении фенилфенацилсульфида были выбраны наиболее эффективные каталитические системы, которые применили для окисления а-, р-, у-кетосульфидов. Окислению были подвергнуты известные соединения 7-9, а также впервые полученные соединения 3-6.

В результате окисления соединений 7 и 8 при участии комплекса титан-лиганд V удалось получить сульфоксиды 10 и 11 с энантиомерным избытком 77% и 64% соответственно, табл.6.

Таблица 6

Зависимость энантиомерного избытка кетосульфоксидов от расположения кето-группы и атома серы в исходном кетосульфиде

при окислении различными каталитическими системами

Кетосульфиды Энантиомерный избыток сульфоксида, %

Система Шарплесса Система Больма Система Фуджита

-У-этилацетат 55 73 77

1 -метилтио-2-пропанон 52 57 64

3 -(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанон 24 43 46

Кетосульфоксид 12 получен с энантиомерным избытком не более 19%. Другие каталитические системы и окислители не дали увеличения энантиомерного избытка сульфоксида 12. Вероятно, это связано с пространственными затруднениями, которые оказывают заместители у атома серы в исходном сульфиде 9, а также понижением нуклеофильности атома серы под влиянием бензильной группы. Свободная пара электронов атома серы находится в сопряжении с ароматическим кольцом, и окисление, в целом, затруднено как на стадии получения сульфоксида, так и на стадии превращения последнего в сульфон.

При окислении у-кетосульфидов 3-6 получены кетосульфоксиды 13-16 в виде смесей диастереомеров. Диастереомерный избыток соединений 13-16 (¿е. 20-46%) определяли методом спектроскопии ЯМР 13С по интегральной интенсивности парных сигналов атомов углерода.

Окисление диоксидом хлора вышеперечисленных субстратов в присутствии системы Шарплесса и комплексов титана(1У) с хиральными основаниями Шиффа также приводит к обращению конфигурации кетосульфоксидов, которое мы отмечали при окислении соединения 28. Применение каталитических систем на основе ванадия(1У) и титана(1У) позволило увеличить энантиомерный избыток кетосульфоксидов.

Интересно отметить, что, чем большим количеством ст-связей отделена кето-группа от атома серы в исходном кетосульфиде, тем меньше величина энантиомерного избытка образующегося кетосульфоксида. Полученные результаты можно объяснить электронными эффектами кето-группы, определяющими способность атома серы координироваться с катионами металлов. Чем менее прочен комплекс, тем больше селективность реакции, так как большую роль в образовании комплекса играют стерические факторы. Так в а-кетосульфиде из-за отрицательного мезомерного и отрицательного индуктивного эффектов электронная плотность у атома серы минимальна, вследствие чего координация сульфида с катализатором незначительная, а значит, получается больший энантиомерный избыток продукта реакции. В Р-кетосульфидах отсутствие мезомерного эффекта и затухание индуктивного эффекта приводит к лучшей координации молекул сульфида к комплексу, а следовательно, меньшему энантиомерному избытку образующегося кетосульфоксида. В у-положении индуктивный эффект практически не проявляется, поэтому величина ее у-кетосульфоксида меньше, чем ее ос-, р-кетосульфоксидов.

Таким образом, осуществлено асимметрическое окисление в присутствии каталитических систем Фуджита, Больма, модифицированной системы Шарплесса. Для увеличения энантиомерного избытка кетосульфоксидов помимо выбора центрального иона металла практически важен и молекулярный дизайн хиральных лигандов. Лиганд должен содержать способные к связыванию с металлом функциональные группы, соответствующие молекулярные элементы симметрии, заместители, способные дифференцировать разные области окружающего пространства стерически и электронно. Введение

заместителей в ароматическое ядро салицилового альдегида приводит к повышению стереодифференцирующей способности катализаторов. На энантиомерный гобыток и конфигурацию кетосульфоксидов оказывает влияние строение исходного кетосульфвда и природа окислителя. При замене стандартных окислителей (шрет-бутилгидропероксида,

кумилгидропероксида, пероксида водорода) на диоксид хлора наблюдается увеличение выхода продукта реакции и снижение его энантиомерного избытка. Однако в этом случае происходит обращение конфигурации кетосульфоксида. Чем большим количеством а-связей отделены два активных центра (кето-группа и атом серы) друг от друга в исходном кетосульфиде, тем меньше величина энантиомерного избытка образующегося кетосульфоксида.

Рассмотрено влияние различных окислителей на хемоселективность реакций окисления кетосульфидов.

Разработана удобная методика получения у-кетосульфидов с участием обеих енольных форм таутомеров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены у-кетосульфиды взаимодействием циклогексанона и метилизобутилкетона с тиолами с выходом 65-73%. Показано, что тиометилирование кетонов протекает по двум положениям: по метиленовой и по метальной группам, расположенным в а-положении к карбонильной группе с участием обоих енольных форм таутомеров.

2. Установлено, что в результате хемоселективного окисления а-, р-, у-кетосульфидов /и/эет-бутилгидропероксидом образуются сульфоксиды с выходом 96-99%. Аналогичные результаты, но при более мягких условиях реакции, получены при окислении сульфидов диоксидом хлора.

3. Показано, что у-кетосульфоксиды в отличие от у-гидроксисульфоксидов неустойчивы и разлагаются с образованием нескольких продуктов, среди которых были обнаружены а-, р-ненасыщенные кетоны и сульфеновые кислоты.

4. Впервые осуществлено асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида диоксидом хлора в присутствии комплексов ванадия(1\0 и титана(1У) с несимметричным терпеновым диимином, в ходе которого получен фенилфенацилсульфоксид с энантиомерным избытком 32-47%. Применение комплексов титана с хиральными

основаниями Шиффа позволило повысить энантиомерный избыток до 84%.

1. Образование а-, (3-, у-кетосульфоксидов с энантиомерным избытком 46-77% происходит в результате асимметрического окисления кетосульфидов при участии хиральных комплексов ванадия(1У) и титана(1У) как с уже известными, так и впервые синтезированными терпеновыми лигандами.

2. Найдена новая каталитическая система для энантиоселективного окисления сульфидов диоксидом хлора на основе комплексов ванадия и титана с несимметричным терпеновым лигандом.

3. Установлено, что кето-группа оказывает непосредственное влияние на координационную способность кетосульфида к активному центру хирального комплекса в асимметрическом окислении. Чем дальше расположена кето-группа от атома серы в исходном кетосульфиде, тем ниже энантиомерный избыток образующегося кетосульфоксида.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1. Логинова И. В., Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Крымская Ю. В., Кучин А. В. Окисление у-кетосульфидов диоксидом хлора // ЖОрХ. -2008, -Т. 44. -№ 12. - С. 1799-1801.

2. Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Дворникова И. А., Кучин А. В. Асимметрическое сульфоксидирование фенилфенацилсульфида с использованием хиральных комплексов титана(1У) // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2008, -Т. 51. -№ 12. - С. 45-48.

3. Кучин А. В., Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Дворникова И. А. Терпеновые лиганды как основа каталитических систем для асимметрического сульфоксидирования фенилфенацилсульфида // Химия растительного сырья. - 2009, - № 1. - С. 33-36.

Тезисы докладов конференций

4. Ашихмина Е. В., Логинова И. В., Рубцова С. А. Синтез кетосульфидов по реакции тиоалкилирования кетонов II Межрегиональная научно-методическая конференция «Актуальные проблемы химии и методики её преподавания»: Тез. докл. - Нижний Новгород, 2005. - С. 56.

5. Ашихмина Е. В., Логинова И. В., Рубцова С. А., Кучин А. В. Синтез и окисление кетосульфидов // IX школа - конференция по

органической химии: Тез. докл. - Москва, 2006. - С. 65.

6. Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Кучин А. В. Окисление а-, Р-, у- кетосульфидов // X школа - конференция по органической химии: Тез. докл. - Уфа, 2007. - С. 99.

7. Ашихмина Е. В. Асимметрическое окисление кетосульфидов //1 Всероссийская молодежная научная конференция «Молодежь и наука на севере»: Тез. докл. - Сыктывкар, 2008. - С. 62-63.

8. Ашихмина Е. В., Рубцова С. А., Кучин А. В. Асимметрическое сульфоксидирование кетосульфидов // V Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ»: Тез. докл. -Уфа, 2008.-С. 341.

9. Ashikhmina Е. V., Rubtsova S. A. Enantioselective Ketosulfide Oxidation // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur: Book of Abstracts. - Moscow, 2008. - C. 73-74.

10. Rubtsova S. A., Loginova I. V., Lezina О. M„ Sudarikov D. V., Ashikhmina E. V., Kutchin A. V. Reactions of chlorine dioxide with sulfur compounds // 23rd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur: Book of Abstracts. - Moscow, 2008. - C. 60.

11. Ашихмина E. В., Рубцова С. А., Кучин А. В. Асимметрическое окисление алкилтиокетонов // XI школа - конференция по органической химии: Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 18-21.

Заказ № 7_Тираж 135 экз.

Издательство Коми научного центра УрО РАН 167982, ГСП, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ашихмина, Екатерина Владимировна

Введение

I. Литературный

1. Синтез кетосульфидов и их химические свойства

1.1. Способы получения кетосульфидов

1.2. Некоторые химические свойства кетосульфидов

1.3. Методы асимметрического окисления кетосульфидов

1.4. Асимметрическое окисление кетосульфидов

1.5. Диоксид хлора — новый окислитель органических соединений

1.6. Практически — полезные свойства кетосульфидов

1.7. Выводы по литературному обзору

II. Обсуждение результатов

2.1. Получение у-кетосульфидов

2.2. Окисление кетосульфидов

2.3. Диспропорционированиё у-кетосульфоксидов

2.4. Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида

2.5. Асимметрическое окисление кетосульфидов

III. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа

3.2. Очистка исходных соединений

3.3. Методики проведения экспериментов

3.3.1. Синтез у-кетосульфидов

3.3.2. Синтез 1-фенил-2-(фенилсульфанил)этанона (фенилфенацилсульфида)

3.3.3. Окисление кетосульфидов до кетосульфоксидов

3.3.4. Окисление кетосульфидов диоксидом хлора

3.3.5. Окисление кетосульфидов до кетосульфонов

3.3.6. Получение 3-[(бензил сульфинил)метил]-4-метил-2пентанола

3.3.7. Асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида

3.3.8. Асимметрическое окисление кетосульфидов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Хемоселективное и асимметрическое окисление кетосульфидов"

Актуальность работы

Реакциям окисления кетосульфидов в настоящее время уделяется все. большее внимание. Это связано с перспективами использования кетосульфоксидов и сульфонов в медицине, в асимметрическом синтезе, в качестве экстрагентов палладия и платины, регуляторов роста растений, флотореагентов, комплексообразователей металлов. Особое место занимает и привлекает все большее внимание асимметрический синтез хиральных органических соединений с заданной абсолютной конфигурацией асимметрических центров [1-4]. Существует ряд примеров, где энантиомеры хирального биологически активного вещества оказывают различное воздействие на организм. При этом различие может состоять не только в биологических воздействиях, но также в фармакокинетике и метаболизме энантиомеров. Так как оптический антипод хирального лекарственного препарата может оказывать не только нейтральное, но и негативное воздействие, как в случае с Thalidatnid'oM, и даже вызвать летальный исход как в случае с Robitussin'oM, то можно понять, почему огромное количество исследовательских групп пытаются разработать эффективные методы синтеза оптически активных соединений.

Кетосульфоксиды, реакционная способность которых обусловлена присутствием в молекуле двух активных центров — сульфинильной и карбонильной групп, представляют собой удобные соединения как прекурсоры для синтеза хиральных лигандов для асимметрического окисления. Поэтому разработка методов получения кетосульфоксидов, в том числе и в энантиомерно чистом виде является актуальной проблемой органического синтеза.

Один из путей получения оптически активных кетосульфоксидов -синтез с использованием хиральных вспомогательных реагентов.

Наиболее привлекательны для препаративного использования методы Кагана и Модены с применением модифицированной каталитической системы Шарплесса [изопропилат титана — (+)-диэтилтартрат — вода]. Хотя эти методы до сих пор преобладают, более перспективными являются методы, использующие необходимые вещества в каталитических количествах. Разработан метод асимметрического окисления сульфидов в присутствии комплексов на основе ванадия(1У) с хиральными основаниями Шиффа (система Больма) [5, 6] и в присутствии комплексов на основе титана(1У) с хиральными основаниями Шиффа (система Фуджита) [7—10]. До недавнего времени достижения в этой области были достаточно скромными, и лишь в последнее время появились серии работ [5—10], в которых достигаются стабильно высокие энантиомерные выходы продуктов реакции. Эти методы обладают очевидным преимуществом, так как использование небольшого количества хирального катализатора позволяет получить значительные количества оптически активного продукта.

Для получения сульфоксидов используются различные окислители. В настоящее время одним из наиболее интересных и доступных окислителей, выпускаемых в промышленных масштабах, является диоксид хлора (СЮг). В промышленности он применяется в качестве окислителя для обработки питьевой воды, для очистки сточных вод и для отбеливания бумаги на целлюлозно-бумажных предприятиях. Если в литературе имеется ряд работ [11-13] по окислению диоксидом хлора аминов, фенолов, олефинов, карбонильных соединений, то такие данные по асимметрическому окислению отсутствуют.

В Институте химии Коми НЦ УрО РАН была изучена реакционная способность диоксида хлора в реакциях окисления различных сульфидов. В результате проведенных исследований установлено, что СЮ2 является хемоселективным окислителем, и его реакционную способность можно регулировать, меняя условия реакции (соотношение реагентов, температуру, время реакции, растворитель) [11-13].

Настоящая работа посвящена хемоселективному и асимметрическому окислению кетосульфидов и выполнена в соответствии с планами НИР Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам НИР «Разработка методов синтеза и окисления сера- и кислородсодержащих органических соединений» (№ Гос. регистрации 01.2.00102724) и «Научные основы химии и технологии комплексной переработки растительного сырья; синтез хиральных функциональных производных изопреноидов, липидов и природных порфиринов для получения новых физиологически активных веществ и материалов (№ Гос. регистрации >0120.0 604259). Научные исследования проводились при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант РФФИ № 04-03-96010-р2004урала), при поддержке президента Российской Федерации (программа поддержки ведущих научных школ, грант НШ - 4028.2008.3), а также гранта Уральского отделения РАН.

Цель работы

Научная новизна работы

• Разработана удобная методика получения у-кетосульфидов с участием обеих енольных форм таутомеров.

Практическая значимость

Получены новые кетосульфиды: 3-(гексилтиометил)-4-метил-2-пентанон, 2-(гексилтиометил)циклогексанон, З-бензилтиометил-4-метил-2-пентанон, 2-бензилтиометилциклогексанон. Разработаны методы асимметрического окисления этих соединений, которые можно использовать для синтеза биологически активных соединений. Введение асимметричной сульфоксидной группы позволяет применить полученные кетосульфоксиды в качестве строительных блоков для синтеза хиральных лигандов.

Основные положения, выносимые на защиту

- Реакция тиометилирования кетонов формальдегидом и меркаптаном как способ получения у-кетосульфидов - субстратов для хемоселективного и асимметрического окисления.

- Влияние различных окислителей на хемоселективность реакций окисления кетосульфидов.

Апробация работы

Работа выполнена в лаборатории сераорганических соединений Института химии Коми НЦ УрО РАН. Автор выражает глубокую признательность своим научным руководителям Рубцовой Светлане Альбертовне и Кучину Александру Васильевичу за помощь и поддержку в выполнении данной работы.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

• Впервые получены у-кето сульфиды взаимодействием циклогексанона и метилизобутилкетона с тиолами с выходом 65-73%. Показано, что тиометилирование кетонов протекает по двум положениям: по метиленовой и по метальной группам, расположенным в а-положении к карбонильной группе с участием обоих енольных форм таутомеров.

• Установлено, что в результате хемоселективного окисления а-, (3-, у-кето сульфидов /ире/и-бутилгидропероксидом образуются сульфоксиды с выходом 96-100%. Аналогичные результаты, но при более мягких условиях реакции, получены при окислении сульфидов диоксидом хлора.

• Показано, что у-кетосульфоксиды в отличие от у-гидроксисульфоксидов неустойчивы и разлагаются с образованием нескольких продуктов, среди которых были обнаружены а-, (3-ненасыщенные кетоны и сульфеновые кислоты.

• Впервые осуществлено асимметрическое окисление фенилфенацилсульфида диоксидом хлора в присутствии комплексов. ванадия(1У) и титана(1У) с несимметричным терпеновым диимином, в 9ходе которого получен фенилфенацилсульфоксид с энантиомерным избытком 32-47%. Применение комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа позволило повысить энантиомерный избыток до 84%. .

• Образование а-, р-, у-кетосульфоксидов с энантиомерным избытком 46-77% происходит в результате асимметрического окисления кетосульфидов при участии хиральных комплексов ванадия(1У) и титана(1У) как с. уже известными, так и впервые синтезированными терпеновымилигандами.

• Найдена новая каталитическая система для энантиоселективного окисления сульфидов диоксидом хлора на основе комплексов ванадия и титана с несимметричным терпеновым лигандом.

• Установлено, что кето-группа оказывает непосредственное влияние на координационную способность кетосульфида к активному центру хирального комплекса в асимметрическом окислении. Чем дальше расположена кето-группа от атома серы в исходном ч кетосульфиде, тем ниже энантиомерный избыток, образующегося кето сульфоксида.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ашихмина, Екатерина Владимировна, Нижний Новгород

1. Morrison J. D. Asymmetric Synthesis. — Ed.; Academic. New York, 1983 - 1984. V. 1 - 5. :

2. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. JI. И. Беленького. М.: Наука, 1998. - 144 с.

3. Cannarsa М. J. // Chemistry&Industry.- 1996, Р. 374-378.

4. Rouhi F. М. C&EN Washington. Chiality at work. Chemical&Engineering News. r 2003, V. 18. - P. 56-61.

5. Лоуренс Д. P., Бенетт П. H. Клиническая фармакология. М.: Медицина, 1993. - 366 с.

6. Jacobsen Е. N., Pfaltz A., Yamamoto Н. Comprehensive Asymmetric Catalysis. — Berlin: Springer-Ferlag, 2000. 405 с.

7. Katsuki Т., Egami H. Fe(salan)-Catalyzed Asymmetric Oxidation of Sulfides with Hydrogen Peroxide in Water // J. Am. Chem. Soc. — 2007, -V. 129.-№29.-P. 8940-8941.

8. Nelson S. G., Peelen T. J., Wan Z. Catalytic Asymmetric Acyl Halide-Aldehyde Cyclocondensations. A Strategy for Enantioselective Catalyzed Cross Aldol Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1999, - V. 121. -№41. -P. 9742-9743.

9. Dalko P. I., Langlois Y. Stereoselective Synthesis of Quaternary Benzylic Carbons Using Co Symmetric Imidazolines and Tetrahydrofuran as Electrophile // J. Org. Chem. - 1998, -V. 63. -№ 23. - P. 8107-8117.

10. Maruoka K. Ooi T. Enantioselective Amino Acid Synthesis by Chiral Phase-Transfer Catalysis // Chem. Rev. 2003, - V. 103. -№ 8. -P. 3013-3028.

11. Кучин А. В., Рубцова С. А., Логинова И. В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Селективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим. -2001, -№3. С. 413-414.

12. Кучин А. В., Рубцова С. А., Логинова И. В., Субботина С. Н. Диоксид хлора новый окислитель сульфидов и сульфоксидов // ЖОрХ. - 2000, - № 12. - С. 1873-1874.

13. Кучин А. В., Рубцова С. А., Карманова JI. П., Субботина С. Н., Логинова И. В. Селективное окисление диалкилсульфидов в диалкилсульфоксиды диоксидом хлора // Изв. АН. Сер. хим.- 1998,-№ 10. С. 2110-2111: :

14. Коваль И. В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. 1994, - Т. 63. - № 4. - С. 338-360.

15. Fache F., Schulz Е., Tommasino М. L., Lemaire М. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2000^- V. 100. -№ 6. - P. 2159-2231.

16. Block E., Ahmad S., Catalfamo J. L. The chemistry of alkyl thiosulfmate esters // J. Am. Chem. Soc. 1986, - V. 108. - P. 7045-7046.

17. Bayer Т., Wagner H. Zwiebelanes: Novel Biologically Active 2,3-Dimethyl-5,6-dithiabicyclo2.1.1.hexane 5-Oxides from Onion // J. Am. Chem. Soc.-1989,-V. 111.-P. 3085-3086.

18. Cotton H., Elebring Т., Larsson M., Li L., Sorensen H., Von Unge S. A Diamagnetic Dititanium(III) Paddlewheel Complex with No Direct Metal-Metal Bond // Inorg. Chem. 2006, - V. 45. - № 11. - P. 43284330.

19. Blum S. A., Bergman R. G., Ellman J. A. Enantioselective Oxidation of ~Di-tret-Buty Disulfide with a Vanadium Catalyst: Progress toward Mechanism Elucidation // J. Org. Chem. 2003, - V. 68. - P. 150155. ■ :

20. Nishide K., Nakayama A., Kusumoto T. Asymmetric Synthesis of Chiral Sulfmate Esters and Sulfoxides // Chem. Lett. 1990, - P. 623625.

21. Brimble M. A., Nairn M.R. Reductive Thioalkylation of a Kalafungin Analogue // Tetrahedron Letters. 1998, - № 39. - P. 48794882.

22. Smissman E. E., Sorenson J. R., Albrecht W. A., Creese M. W. Thiomethylation // J. Org. Chem. 1970, -V. 35. - P. 1357-1360.

23. Kagan H. B. In Catalytic asymmetric synthesis. (Ed. I. Ojima).- New York: Wiley-VCH, 2000. 327 c.

24. Field L., Buckman J. D. Organic Disulfides and Related Substances. XXIII. Unsymmetrical Carbonyl Disulfides and Cognate Compounds // J. Org. Chem. 1967, - V. 32. - P. 3467-3470.

25. Kluge R., Schulz -M., Liebsch S. Sulfonic Peracids. III. Heteroatom Oxidation and Chemoselectivity // Tetrahedron. — 1996, — № 16. -P. 5773-5782.

26. Harpp D. N., Mathiaparanam P. J. A Novel Synthesis of P-Keto Sulfides // Org. Chem. 1971, - V. 36. -№ 17. - P. 2540-2541.

27. Monteiro H. J. 2-Phenylthio-2-cyclopentenone, a useful synthon for 2,3-disubstituted cyclopentanones. Synthesis of dl-methyl dehydrojasmonate // J. Org. Chem. 1977, -V. 42. - P. 2324-2331.

28. Barry M. Trost. a-Sulfenylated Carbonyl Compoundsin Organic Synthesis // Chem. Rev. 1978, -V. 78. № 4. - P. 363-382.

29. Fischer J., Zoller Т., Breuilles P., Uguen D. An Unexpected , Sequel of an Alcohol Oxidation Study: Stereoselective Cyclisation of an Unsaturated Keto-Sulfides // Tetrahedron Letters. 1999, - № 40. - P. 62536256.

30. А леев P. С., Дальнова Ю. С., Попов Ю. Н., Масагутов Р. М., Рафиков С. Р. Реакция тиометилирования // Доклады АН СССР. — 1988, Т. 303. - № 4. - С. 873-875.

31. Оаэ. С. Химия органических соединений серы. Пер. с япон. / Под ред. Прилежаевой Е. Н. М.: Химия, 1975. - 512 с.

32. Коваль И. В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии.- 1994, Т. 63. -№ 4. - С. 338-360.

33. Кривоногов В. П., Афзалетдинова Н. Г., Муринов Ю. И., Хисамутдинов Р. А., Толстяков F. А., Спирихин Л. В. Тиометилирование кетонов и некоторые свойства полученных соединений// Журнал прикладной химии. — 1998, — вып. 5. — С. 828834.

34. Улендеева А. Д; Соединения "остаточной" и "активной" серы нефтей и газоконденсатов / Автореф. дис. на соиск. уч. степ. док. хим. наук. / А. Д. Улендеева. Уфа.: ИОХ УНЦ РАН, 1998. - 48 с.

35. Улендеева А. Д., Настека В. И., Латюк В. И; и др. Получение кетосульфидов //v Нефтехимия. 1993. — Т. 33. — № 6. — С. 547-551.

36. Дронов В. И., Никитин Ю. Е. Реакции тиоалкилирования // Успехи химии. 1985, - Т. 54.-№ 6. - С. 941-955.

37. Сильверстейн Р., Баслер Г., Мо'ррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. / Пер. с англ. Под* ред. А. А. Мальцева. М.: Мир, 1977. - 590 с.

38. Дронов В. И., Нигматуллина Р. Ф., Спирихин Л. В., Никитин Ю. Е. Реакция тиоалкилирования. III. Синтез поли(алкилтиометил)замещенных кетонов // ЖОрХ. — 1978, — Т. 14. — вып. 11. -С. 2357-2364.

39. Шарипов А. X. Окисление сульфидов пероксидом водорода до сульфоксидов и сульфонов // Успехи химии. 2003, - Т. 76. - С. 111 -116. , :

40. Шарипова И. А., Насыров X. М., Шарипов А. X. Получение диметилсульфоксида окислением синтетического диметилсульфида //

41. ЖОрХ. 2000, - Т. 63. - №. 2. - С. 200-203.

42. Хабибуллин С. Г., Вольцов А. А. Современные методы извлечения сернистых соединений из нефтей // Сернистые нефти и продукты их переработки: сб. статей. Уфа.: Баштехинформ. 1994. — №22.-С. 80-91.

43. Мазгаров А. М., Вильданов А. Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов // Нефтехимия. 1999, - Т. 39. - № 5. - С. 371-378.

44. Оболенцев Р.Д., Ляпина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Изучение экстракции сераорганических соединений серной кислотой из нефтяных дистиллятов // Нефтехимия. — 1971, — Т. 11. — №1. С. 125-129.

45. Борисенкова С.А., Вильданов А.Р., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Российский химический журнал. — 1995, — Т. 39. — № 5. — С. 87-101.

46. Леснугин А. 3., Анисимов А. В., Тараканова А. В. Окисление тиолов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа //. Нефтехимия. 2000, - Т. 40. - С. 464-466.

47. Matteucci М., Bhalay G., Bradley М. Mild and Highly Chemoselective Oxidation of Thioethers Mediated by Sc(OTf)3 // Org. Lett. 2003, -V. 5. - № 3. - P. 235-237.

48. Adam W., Golsch D. Probing for Elactronic and Steric Effects in the Peracid iOxidation of Thianthrene 5-Oxide // J. Org. Chem. 1997, -V.62.-P. 115-119.

49. Massa A., Lattanzi A., Siniscalchi F. R., Scettri A. Catalytic enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides with a renewable hydroperoxide // Tetrahedron: Asymmetry. — 2001, V. 12. — № 20. — P. 2775-2777.

50. Fraile J. M., Garcia J. I., Lazaro В., Mayoral J. A. A mild, efficient and selective oxidation of sulfides to Sulfoxides // Chem. Commun. 1998, -P. 1807-1808. .

51. Анисимов А. В., Тараканова А. В., Аль-Хаддад Тханаа. Окислительные системы в превращениях тиолов в дисульфиды // Нефтехимия. 1999, - Т. 39. -№ 3. - С. 163-181.

52. Улендеева А. Д., Баева J1. А., Уразбаев В. Н., Ляпина Н. К. Окисление у-кетосульфидов йодатом калия в условиях потенциометрического титрования // Нефтехимия. — 2002, Т. 42. — №2.-С. 142-144.

53. Шарипов А. X., Загряцкая Л. М., Сулейманова 3. А., Масагутова Р. М., Бондаренко М. Ф. Способ получения сульфоксидов // SU№ 774173 А. С 07. С 147/14//В 03D 1/02.

54. Xu L., Cheng J., Trudell М. L. Chromium (VI) Oxide Catalyzed Oxidation of Sulfones with Periodic Acid // J. Org. Chem. — 2003,-V. 68.-P. 5388-5391.

55. Сайфуллин H. P., Нигматуллин P. Г., Масагутов P. M., Теляшев Г. Г., Шарипов А. X., Теляшев Р. Г. Способ получения сульфоксидов //Пат. 2100349, Россия, CI. С07. СЗ17/00.

56. Сайфуллин Н. Р., Нигматуллин Р. Г., Масагутов Р. М., Теляшев Г. Г., Шарипов А. X., Теляшев Р. Г. Способ получениясульфоксидов // Пат. 95107385, Россия, Al. С07. СЗ17/00.

57. Batigalhia F., Zaldini-Hernandes M., Ferreira A. G., Malvestiti I., Cass Q. B. Selective and mild oxidation of sulfides to sulfoxides by oxodiperoxo molybdenum complexes adsorbed onto silica gel // Tetrahedron. 2001, - V. 57. - № 48. - P. 9669-9676.

58. Stec Z., Zawadiak J., Skibinski A., Pastuch G. Oxidation of Sulfides with H202 // Polish J. Chem. 1996, - V. 70. - P. 1121-1123.

59. Улендеева А. Д., Баева JI. А., Уразбаев В. Н., Ляпина Н. К. Окисление у-кетосульфидов йодатом калия в условияхпотендиометрического титрования // Нефтехимия. — 2002, Т. 42. —2.-С. 142-144.

60. Харлампиди X. Э., Мустафин X. В., Чиркунов Э. В. сераорганические соединения нефти/ методы выделения и модификации // Вестник казанского технологического университета. — 1998, -№ 1.-С. 76-86.

61. German E. L., Experimental Evidence for Sulfide Formation via a Hydroperoxy Sulfid Ylide // J. Org. Chem. 2002, - V. 67. - P. 10361037.

62. Medio Simon M., Mollar C., Rodriguez N., AsensioG. First Synthesis of P-Keto Sulfoxides. by a Palladium-Catalyzed Carbonylative Suzuki Reaction // Organic Letters. 2005, -V. 7. -№ 21. - P. 4669-4672.

63. Улендеева А. Д., Баева JI. А., Валиуллин О. P., Никитина Т. С., Арсланова Д. Д., Спирихин Л. В., Ляпина Н. К. Синтез из производных меркаптанов производных у-кетосульфидов // Нефтехимия. 2006, - Т. 46. - № 2. - С. 139-143.

64. Латюк В. И. Синтез, химические превращения и применение S, N, О-органических соединений на основе смеси меркаптанов С2-С5 природного происхождения. / Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. / В. И. Латюк. — Москва, 2005.-334 с.

65. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Никитина Т. С., Спирихин Л. В., Васильева Е. В., Ляпина Н1. К. Окисление 4-метил-1-(метилтиометил)-7-тиабицикло3.3.1.нон-3-ен-2-она // Нефтехимия. — 2004, Т. 44. - № 5. - С. 388-392.

66. Clennan Е. L., Pan G. Isotope Effects as Mechanistic Probes in Solution and in Intrazeolite Photooxygenations. The Formation of a Hydroperoxysulfid Ylide // J. Org. Chem. 2003, - V. 68. - P. 5174-51791

67. Bahari К. В., Deodhar D. J., Hesabi M.-M., Hill J., Kosmirak M., Hamedi A., Morley A. Photochemically Induced Cyclisation of P-Keto Sulfides to Cycloalkanones // J. Chem. Soc. Perkin Trans I. 1994, — P. 2393-2398.

68. Silverman R. B. Mechanism of Isomerization of a P-Keto Sulfide // J. Org. Chem. 1981, - V. 46. - P. 4789-4791.

69. Pitchen P., Dunach Т., Desmukh N. N., Kagan H. B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // J. Am. Chem. Soc.-1984,-V. 106.-P. 8188-8193.

70. Lakner F., Hager L. Chloroperoxidase as- Enantioselective Epoxidation Catalyst: An Efficient Synthesis of (R)-(-)-Mevalonolactone //

71. J. Org. Chem. 1996, - V. 61. - P. 3923-3925.

72. Haraman M: A., Wrighton S. A. Stereoselective Sulfoxidation of Sulfide by Flavin-Containing Monooxygenases // Biochemical Pharmacology. 2000, - V. 60. - P. 7-17.

73. Epstein; W. W., Sweat F. W. Dimethyl; Sulfoxide oxidation // Chem. Rev. 1967, -V. 67. №3. - P. 247-260.

74. Van de Velde F., Van Rantwijk F. Selective oxidations with molecular oxygen, catalyzed by chloroperoxidase in the presence of a rediictant // J. of Molecular Catalysis B: Enzymatic . 1999, - V. 6. - P. 453-461.

75. Holland H. L., Brown F. M., Johnson, D. V Biocatalytic oxidation of S-alkylcysteine derivatives by chloroperoxidase and Beauveria species // J. of Molecular Catalysis B: Enzymatic . 2002, - V. 17. - P. 249256.

76. Beecher J., Willetts A. Biotransformation of organic sulfides // Tetrahedron: Asymmetry. 1998,-V. 9. -P. 1899-1916.

77. Deurzen M; P., Remkes, I. J. Sheldon R. A. Chloroperoxidase catalyzed oxidation in ^-butyl'alcohol/water mixtures // J. of Molecular Catalysis A: Chemical. 1997, - V. 117. - P. 329-337.

78. Kerridge A., Willetts A., Holland H. Stereoselective oxidation of sulfides by cloned naphthalene dioxygenase // J. of Molecular Catalysis B: Enzymatic . 1999, - V. 6. - P. 59-65.

79. Pasta P., Carrea G. Synthesis of Chiral Benzyl Alkyl Sulfoxides by Cyclohexanone Monooxygenase from Acinetobacter NCIB 987 Г // Tetrahedron: Asymmetry. 1995, - V. 6. - P. 933-936.

80. Maguire A. R., Papot S., Ford A., Touhey S., Connor R. O., Clynes M. A Mild and "Convenient Synthesis of Penicillin and Cephalosporin Sulfoxides // Synlett. 2001, - V. 1. - P. 41-43 ;

81. Holland H. L., Brown- F. M. Biocatalytic and chemical preparation of all four diastereomers of methionine Sulfoxide // Tetrahedron:

82. Asymmetry. 1998, -V. 9. - P. 535-538.

83. Di Furia F., Modena G., Seraglia R. Synthesis of Ghiral Sulfoxides by Metal-Catalyzed Oxidation with t-butyl hydroperoxide // Synthesis. 1984, - P. 325-326. '

84. Katsuki Т., Sharpless К. B. // J. Am. Chem. Soc. 1980, -V. 102.-P. 5974-5977.

85. Lattanzi A., Bonadies F., Scettrl A. New procedures for the enantioselective oxidation of sulfides under stoichiometric and catalytic conditions // Stereoselective Synthesis. — 2003, — P. 466.

86. Zhdankin V. V., Smart J. Т., Zhao P., Kiprof P. Synthesis and reactions of amino acid-derived benziodazole oxides: new chiral oxidizing reagents // Tetrahedron Lett. 2000, - V. 41. - P. 5299-5302.

87. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic Asymmetric Synthesis ot /er/'-Butanesulfinamide. Application to' the Asymmetric, Synthesis of Amines//J. Am. Chem. Soc. 1997,-V. 119.-P. 9913-9914.

88. Phillips M. L., Berry D. M., Panetta J. A. Kinetic Resolution of a racemic Sulfide by Enantioselective Sulfoxide Formation // J. Org. Chem. -1992,-V. 57.-P. 4047-4049. , :

89. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2000, - P. 835-844.

90. Туе H., Comina P. J. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2001', -P. 1279-1332.a

91. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 2001, - P. 335-354.

92. Fraile J. M., Garcia J. I., Lazaro B;, Mayoral J. A. A mild, efficient and selective oxidation of sulfides to Sulfoxides // Chem. Commun. 1998, -P.'1807-1808.

93. Katritzky A. R., Kirichenko K., Ji Y., Prakash I. Novel Synteses of 2,3-Disubstituted Benzothiophenes // Chemistry of Heterocyclic Compounds. -2002, -V. 38. -№ 2. P. 156-164.

94. Imboden C., Renaud P. Preparation of optically active ortho-chloro- and ortho-bromophenyl sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. —1999,-V. 10.-P. 1051-1060.

95. Wang C.-C., Li J. J., Huang H.-C., Lee L. F., Reitz D. B. A Highly Enantioselective Benzothiepine Synthesis // J. Org. Chem.2000, V. 65. - P. 2711 -2719.

96. Caputo R., Giordano F., Guaragna A., Palumbo G., Pedatella S. A facile stereospecific synthesis of chiral (3-keto sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. 1999, -V. 10. - P. 3463-3466.

97. Scettri A., Bonadies F., Lattanzi A. Asymmetric Oxidation with Fury Hydroperoxide // Tetrahedron: Asymmetry. — 1996, V. 7. —№ 3. -P. 629-632.

98. Lattanzi A., Bonadies F., Scettri A. Reactivity of furylhydroperoxides an asymmetric oxidation1 and kinetic resolution // e Tetrahedron: Asymmetry. 1997, -V. 8. - № 13. - P. 2141-2151.

99. Lattanzi A., Bonadies F., Senatore A., Scettri A. Kinetic resolution and asymmetric oxidation as combined routes to chiral sulfoxides // Tetrahedron: Asymmetry. 1997, - V. 8. - P. 2473-2478.

100. Fache F., Schulz E., Tommasino M. L., Lemaire M. Nitrogen-Containing Ligands for Asymmetric Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 2000, - V. 100. - P. 2159-2231.

101. Massa A., Palombi L., Scettri A. A convenient approach to renewable hydroperoxides // Tetrahedron Lett. 2001, — V. 42. — № 27. -P. 4577-4579.

102. Palombi L., Bonadies F., Pazienza A., Scettri A. A convenient approach to chiral sulfoxides by> enantioselective oxidation with a steroidal furylhydroperoxide // Tetrahedron: Asymmetry. 1998, - V. 10. - P. 1817

103. Adam W., Korb M. N., Roschmann K. J., Saha-Moller C. R. Titanium-catalyzed, asymmetric sulfoxidation of alkyl aryl sulfides with optically active hydroperoxides // J. Org. Chem. 1998, - V. 63. - P. 34233428.

104. Phillips M. L., Panetta J. A. Substrate specificity of the kinetic resolution of sulfides by enantioselective sulfoxide formation // Tetrahedron: Asymmetry.-1997,-V. 8.-№ 13.-P. 2109-2114.

105. Komatsu K., Nishibayashi Y., Suguta Т., Uemura S. exo- and Enantioselective Cycloaddition of Azomethine Ylides Generated from N-Alkylidene Glycine Esters Using Chiral Phosphine-Copper Complexes // Org. Lett. 2003, - V. 5. - № 26. - P. 5043-5046.

106. Donnoli M. I., Superchi S., Rosini C. Catalytic asymmetric Oxidation of aryl sulfides with a Ti/H20/(i?,i?)-Diphenylethane-l,2-diol Complex: a Versatile and Highly enantioselective Oxidation Protocol // J. Org. Chem. 1998, -V. 63. - P. 9392-9395.

107. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes // Applied Catalysis A: General. 1997, - V. 157.-№ 1-2. -P.335-361.

108. Sala G. D., Lattanzi A., Severino Т., Scettri A. The first application of titanocenes in the asymmetric Oxidation of sulfides // J. Molecular Catalysis A: Chemical. -2001, -V. 170. -№ 1-2. P. 219-224.

109. Blaser H. U., Spindler F., Studer M! Enantioselective catalysis in fine chemicals productions // Applied Catalysis A: General. — 2001, — V. 221.-№ 1-2.-P. 119-143.

110. Волчо К. П., Салахутдинов Н. Ф., Толстяков А. Г. Металлокомплексное асимметрическое окисление сульфидов // ЖОрХ. -2003,-№39.-С. 1607-1622.

111. Bolm С., Bienewald F. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 1995, - V. 34. - P. 2640-2643.

112. Plass W. Oxovanadium(IV) and -(V) Complexes with Aminoalcohol Ligands: Synthesis, Structure, Electrochemical and Magnetic Properties // Eur. J. Inorg. Chem. 1998, - P. 799-805.

113. Bonchio M., Bortolini O., Conte V:, Primon S. Aerobic oxidation of isopropanol catalysed by peroxovanadium complexes: mechanistic insights // J: Chem. Soc. Perkin Trans. 2. -2001, P. 763-765.

114. Karpyshev N. N., Yakovleva O. D., Talsi E. P., Bryliakov K. P., Tolstikova О. V., Tolstikov A. G. Effect of portionwise addition of oxidant inиasymmetric vanadium-catalyzed sulfide oxidation // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2000, V. 157. - P. 91-95.

115. Bonchio M., Bortolini O., Conte V., Primon S. Aerobic oxidation of isopropanol catalysed by -peroxovanadium complexes: mechanistic insights // J. Chem. Soc. Perkin Trans. — 2001, V. 2. - P. 763765.

116. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence of vanadium complexes // Applied Catalysis A: General. 1997,-V. 157. -№ 1-2.-P. 335-361.

117. Sala G. D., Lattanzi A., Severino Т., Scettri A. The first application of titanocenes in the asymmetric Oxidation of sulfides // J. Molecular Catalysis A: Chemical. -2001, -V. 170. -№ 1-2. P. 219-224.

118. Raghavan S., Rajender A., Suju- C. J., Mohd A. R. Catalytic oxidation of Thiols to Disulfides with vanadyl acetylacetonate (V0(acac)2) // Synth. Commun. — 2001, -V. 31. —№ 10.-P. 1477-1480.

119. Bonchio M., Bortolini O., Conte V., Moro S. Characterization and Reactivity Triperoxo Vanadium Complexes in Protic Solvent // Eur. J. Inorg. Chem.-2001,-P. 2913-2919.

120. Kaliva M., Giannadaki Т., Salifoglou A. pH-Dependent Investigations of Vanadium(V)-Peroxo-Malate Complexes from Aques Solutions // J. Inorg. Chem. 2001, -V. 40. - P. 3711-3718.

121. Chu C., Hwang D., Wang S., -Uang B. Chiral oxovanadium complex catalyzed enantioselective oxidative coupling of 2-naphthols // Chem. Commun. 2001, - P. 980-981.

122. Леснугин A. 3., Рыбаков В. Б., Асланов Л. А., Анисимов А. В. Синтез и структура оксодипероксованадата калия // Координ. химия. -2001, —Т. 27. — №2. — С. 128-130.

123. Liu Z., Anson F. C. Schiff Base Complexes of VanadiumQII, IV, V) as Catalysts for the Electroreduction of 02 to H20 in Acetonitrile // J. Inorg. Chem.-2001,-V. 40.-P. 1329-1333. :

124. Green S. D., Monti C., Jackson R. R, Anson M. S., Macdonald

125. S. J. Discovery of new solid phase sulfur Oxidation Catalytic Using library screening // Chem. Commun. 2001, - P. 2594-2595.

126. Ohta C., Shimizu H., Katsuki A. Vanadium-catalyzed Enantioselective Sulfoxidation of Methyl Aryl Sulfides with Hydrogen Peroxide as Terminal Oxidant // Syntett. 2002, - №. 1. - Р/161-163.

127. Maguire A. R., Papot S., Ford A., Touhey S., Connor R. O., Clynes M. A Mild and Convenient Synthesis of Penicillin and Cephalosporin Sulfoxides // Synlett. -2001, —V. 1. P. 41-43.

128. Oyama Т., Chujo Y. Synthesis of Highly Optically Active Polysulfoxides by Asymmetric Oxidation of Polysulfides // Macromolecules. 1999, -V. 32. - P. 7732-7736.

129. Ohta C., Shimizu H., Katsuki A. Vanadium-catalyzed Enantioselective Sulfoxidation of Methyl Aryl Sulfides with Hydrogen Peroxide as Terminal Oxidant // Syntett. 2002, - №. 1. - P. 161-163.

130. Bolm C., Schlingloff G., Bienewald F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidation // J. Mol. Cat. A: Chemical. 1997, -V. 117.-P. 347-350. :

131. Hashihayata Т., Ito Y., Katsuki T. The First Asymmetric Epoxidation Using a Combination of Achiral (Salen)manganese(III) Complex and Chiral Amine // Tetrahedron. 1997, - V. 53. - № 28. -P. 9541-9552.

132. Bonchio M., Licini G., Furia F. D., Mantovani S., Modena G., Nugent W. A. The First Chiral Zirconium (IV) Catalyst for Highly Stereoselective Sulfoxidation // J. Org. Chem. 1999, - V. 64. - P. 13261330.

133. Licini G., Bonchio M., Modena G., Nugent W. A. Stereoselective catalytic sulfoxidations mediated by new titanium and zirconium C3 trialkanolamine complexes // Pure Appl. Chem. 1999, — V. 71.-№3.-P. 463-472.

134. Толстиков А. Г., Толстиков Г. А., Ившина И. Б., Гришко В. В., Толстикова О. В., Глушков В. А., Хлебникова Т. Б., Салахутдинов Н. Ф., Волчо К. П. Современные проблемы асимметрического синтеза. — Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 167с.

135. Vargas R. R., Bechara J. Н., Marzorati L., Wladislaw В. Asymmetric sulfoxidations of a f3-carbonyl sulfide series by chloroperoxidase // Tetrahedron: Asymmetry. — 1999, — V. 10. — № 16. — P. 3219-3227.

136. Ouazzani H. E., Khiar N., Fernandez I., Alcudia F. General Method for Asymmetric Synthesis of a-Metylsulfinil Ketones: Application to the Synthesis of Optically* Pure Oxisuran and Bioisosteres // J. Org. Chem. 1997, - V. 62. - P. 287-291.

137. Delpiccolo M. L., Mata E. G. Solid-phase synthesis of 2/3-methyl substituted penam derivatives through penicillin sulfoxide rearrangement // Tetrahedron: Asymmetry. 1999; - V. 10. - № 20. -P. 3893-3897.

138. Khiar N., Fernandez I., Araujo C. S., Rodriguez J.-A., Suarez В., Alvarez E. Highly Diastereoselective Oxidation of 2-Amino-2-deoxy-l1.Ithio-/?-D-gIucopyranosides: Synthesis of Imino Sulfinylglycosides // J. Org. Chem. 2003, -V. 68. - P. 1433-1442.

139. Holland H. L., Brown F. M. Biocatalytic and chemical preparation of all four diastereomers of methionine sulfoxide // Tetrahedron: Asymmetry. 1998, -V. 9. -№ 4. - P. 535-538.

140. Colonna S., Banfi S., Fontana Fi, Sommaruga M. Asymmetric Periodate Oxidation of Functionalized Sulfides Catalyzed by Bovine Serum Albumin // J. Org. Chem. 1985, -V. 50. - P. 769-771.

141. Кальбрус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлоза, бумага, картон. 1997, -№ 5Г6. - С. 42-43.1'51'. Никитин И. В. Химия кислородных соединений галогенов. -М.: Наука, 1986. 104 с.

142. Химическая энциклопедия. Под ред. Н. С. Зефирова — Москва. Большая российская энциклопедия. 1999, — Т. 5. — 784 с.

143. Lingren В. О., Svan С. М., Widmark G. Chlorine dioxide oxidation of cyclohexene // Acta chemica scandinavica. — 1965, — V. 19. -P. 7-13.

144. Lingren В. O., Svan С. M. Reaction of chlorine dioxide with unsaturated compounds. II. Methil oleat // Acta chemica scandinavica. -1966,-V. 20.-P. 211-218.

145. Sharma С. B. Kinetics of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide // Revue Roumaine de Chimie. 1983, -V. 28. - P. 967-975.

146. Somsen R. A. Oxidation of some:simple organic molecules with aqueous chlorine dioxide solutions. II. Reaction Products // Tappi. 1960, — V. 43.-№2.-P. 157-160.

147. Кучин А. В., Фролова JI. JI., Древаль И. В. Диоксид хлора -новый мягкий окислитель аллильных спиртов // Изв. АН. Сер. хим. — 1996,-№ 7.-С. 1871-1872. v

148. Abushakhmina G. M., Khalizov A. F., Zlotskii S. S., Shereshovets V. V., Imashev U. B. Kinetics and products of oxidation of 2-isopropil-l,3-doxilane by chlorine dioxide // React. Kinet. Catal. Lett. — 2000,-V. 70.-№ l.-P. 177-182.

149. Абдрахманова A. P., Кабальнова H. H., Рольник JI. 3., Ягафарова Г. Г., Шерешовец В. В. Окислительная трансформация 1,3-диоксациклоалканов под действием диоксида хлора II Химия и хим. технология.-2005,-Т. 48. -№-5. -С. 334.

150. Nam К. С., Kim J. М. Oxidation of phenols and naphthols with chlorine dioxide // Bull. Korean Chem. Soc. 1994, - V. 15. - № 4. -P. 268-270.

151. Amor H. В., De Laat J.,Dore ML Mode reaction du bioxyde de chlore sur les composes organiques en milieu aqueux. Consommations de bioxyde de chlore et reactions sur les composes phenoliques // Water Res. — 1984,-V. 18.-P. 1545-1560.

152. Lee M.-D., Yang K.-M., Tsoo C.-Y. Shu C.-M., Lin L.-G. Calix4.quinone. Part 1: Synthesis of 5-Hydroxycalix[4]arene byscalix4.quinone monoketal route // Tetrahedron. 2000, — V. 57. - P. 80958099.

153. Chun N. K., Soon K. D., Joo Y. S. Oxidation of benzoylated calix4.arene II Bull. Korean Chem. Soc. 1992, - V. 13. - № 2. - P. 105107.

154. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Ляпина Л. К., Шмаков В. С., Галкин Е. Г. Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом // Нефтехимия. 1997, - Т. 37. - № 2. - С. 180-188.

155. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Васильева Е. В., Ляпина Н. К. Тиометилирование бутанона формальдегидом и смесью серосодержащих компонентов сульфидно-щелочных растворов // Нефтехимия. 1996, - Т. 36. -№ 3. - С. 266-273.

156. Улендеева А. Д., Самигуллин И. И., Настека В. И., Латюк В. И., Ляпина Н. К. Тиометилирование кетонов сульфидно-щелочными растворами и формальдегидом // Нефтехимия. — 1993, — Т. 33. — № 6. — С. 542-551.

157. Харлампиди X. Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации // Соросовский образовательный журнал. 2000, - Т. 6. - № 7. - С. 42-46.

158. Гафиатуллин Р. Р., Алеев Р. С., Дальнова Ю. С., Исмагилов Ф. Р., Андрианов В. М. Поликонденсация формальдегида с сульфидом натрия // Журнал прикладной химии. — 2000, — Т. 73. — вып. 7. — С. 12161217.

159. Дронов В. И., Нигматуллина Р. Ф., Васильева Е. В., Никитин Ю. Е. Реакция тиоалкилирования. IX. Конденсация кетонов с формальдегидом и 1Ч-(2-меркаптоэтил)аминами // ЖОрХ. 1985, — Т.21.-вып. 5.-С. 1107-1111. .

160. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Галкин Е. Г., Васильева Е. В., Ляпина Н. К. Тиометилирование пропанона смесью формальдегида, меркаптидов и сульфида натрия // Нефтехимия. 1998, - Т. 38. - № 3. — С. 214-219.

161. Brinksma J. В., Crois R. L., Feringa В. L., Donnoli M. I., Rosini C. New ligands for manganese catalysed selective oxidation of sulfides to sulfoxides with hydrogen peroxide // Tetrahedron Lett. 2001, — V. 42. - P. 4049-4052.

162. Гафаров H. А. Ингибиторы коррозии. M.: Наука, 2002.368 с.

163. Материалы М. К. Нефтепереработка и нефтехимия. Секция Д. -2000. 331 с.

164. Бугай Д. Е., Голубев М. В., Лаптев А. Б. // Башкирский химический журнал. 1996, - Т. 3. - № 4. - С. 59-63.

165. Ибрагимов JI. X., Мищенко И. Т. Интенсификация добычи нефти. -М.: Нефть и газ, 1996. 478 с.

166. Ибрагимов Г. 3., Сорокин В. А., Хисамутдинов Н. И.

167. Химические реагенты для добычи нефти. — М.: Недра, 1986. 240 с.f

168. Masschelein W.J., Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds., Ann Arbor Publishers, Inc.-1979,-418 p. . :

169. Curci R., DiPrete R.A., Edwards J.O., Modena G. Experiments bearing on the role of solvent in the oxidation of some organic compounds by peroxy acids // J. Org. Chem. 1970, -V. 35. -№ 3. - P. 740-745.

170. Синтез сульфидов, тиофенолов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. Под ред. Е. Н. Караулова. — М.: Химия, 1988. — 14 с.

171. Титце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999.-678 с.

172. Richard A. Rowe, Mark М. Jones, Burl Е. Bryant» W. Conard Fernelius "Vanadium(IV) Oxy(acetylacetonate)" // Inorganic Syntheses. -1957,-V. 5.-P. 113-116.

173. Дворникова И. А., Фролова Л. Л., Чураков А. В., Кучин А.

174. B. Новый несимметричный лиганд саленового типа из энантиомерно чистого 2-гидроксипинан-З-она // Изв. АН. Сер. хим. — 2004, — № 6. —V1. C. 1270-1273.

175. Федорова Е. В. Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов. / Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. / Е. В. Федорова. Москва, - 2003. - 150 с.

176. Chiral (Salen)Titanium Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1999, -V. 121. -№ 16.-P. 3968-3973.

177. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах / Пер. с англ. Д. Н. Соколова. Под ред. В. Г. Березкина. — М.: Мир, 1981, — Т. 1. — 616 с.-Т. 2.-523 с.

178. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Туле Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

179. Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum / Deutscher Verlag der Wissenschaften. — Berlin, 1976. — 442 p.

180. Лабораторная техника органической химии. Под ред. Б. Кейла. -М.: Мир, 1966. 752 с.