Серосодержащие реагенты в реакции тиометилирования кетонов

Баева, Лариса Асхатовна

Серосодержащие реагенты в реакции тиометилирования кетонов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Баева, Лариса Асхатовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

1997 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Серосодержащие реагенты в реакции тиометилирования кетонов»

Автореферат диссертации на тему "Серосодержащие реагенты в реакции тиометилирования кетонов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ .

;"/''; ''."На правах рукописи

БАЕВА Лариса Асхатовна

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ РЕАГЕНТЫ В РЕАКЦИИ ТИОМЕТИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 1997

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор,

член- корреспондент республики

Башкортостан

Ляпина Н.К.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Улеидеева А.Д.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник. Лерман Б.М. доктор химических наук, старший научный сотрудник Галин Ф.З.

Ведущая организация: Башкирский Государственный

Университет

Защита состоится _1б_ мая 1997 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан апреля 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Тиотроизво'дныс кетонов - у-кетосульфиды, привлекают в последние годы значительное внимание. Это вызвано прежде всего их необычными химическими и практически полезными свойствами. Возможность применения у-кетосульфидов в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов полиметаллических руд, растворителей и пластификаторов, антиокислительных стабилизаторов и регуляторов роста растений, связана с поиском доступных, технологичных и экологически обоснованных методов их получения. Одним из направлений получения различных по структуре и свойствам у-кетосульфидов является использова-' ние в реакции тиометилировапия к'етонов активныхтоединений серы нефтяного происхождения, вовлечение которых позволяет одновременно подойти к решению экологических проблем.

В связи с этим, исследование, направленное на введение в реакцию тиометилировапия кетонов сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия - основных компонентов отработанного сернисто-щелочного раствора (СЩР), образующегося в результате щелочной очистки углеводородного сырья, представляется важной и актуальной задачей.

Цель работы. Цель исследования заключается в изучении основных закономерностей реакции тиометилирования кетонов при использовании в качестве серосодержащих реагентов сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия, а также их смесей в виде отработанных СЩР.

Исследование выполнено в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам "Изучение состава, строения и химических превращений соединений нефтей и конденсатов" (Гос. per. № 01.9.10 053663) и "Экологически безопасные процессы химии и химической технологии" (пост. № 880 от 20.04^92 г. Российской ГНТП).

Научная новизна. Впервые систематически исследована реакция тиометилирования кетонов формальдегидом и сульфидом (гидросульфидом) натрия. Выявлено влияние природы кетона, концентрации реагентов, наличия гидроксида натрия и этилового спирта в реакционной среде на конверсию сернистых соединений.

Показана возможность получения смеси кетосульфндов нормального и циклического строения с одновременной регенерацией гидроксида нат-

рия при использовании в реакции тиометшшрования кетонов отработанных СЩР газо- и нефтеперерабатывающих предприятий.

Установлено, что тиометилирование пропанона формальдегидом и СЩР, содержащим преимущественно метилмеркаптид натрия, приводит к образованию бис-(метилтиометил)-пропан-2-она при 20° С и 4-метил-5-(ме-тилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.1]-нон-3-ен-2-.она. при 80° С.

Найдено, что при тиометилировании бутанона смесью формальдегида и сульфида (гидросульфида) или меркаптидов натрия СЩР образуются преимущественно 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион, 1,4,5-триметил-7-тиа-бицикло-[2.2.2]-октан-2-он или 3-метил-5-тиагекеан-2-он, З-метил-5-тиа-гептан-2-он, 3,6-диметил-5-тиагептан-2-он1

у ч

ботанной технологии регенерации СЩР и наработана партия концентратов'кетосульфидов на АО "Уфанефтехим". Показано, что полученные концентраты кетосульфидов являются эффективными абсорбентами диоксида серы и реагентами-собирателями при флотации сульфидных медно-цинко-•вых руд.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 18 и 19 конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992, 1995 гг.), 16 и 17 Международных симпозиумах по химии органических соединений серы (Мерзебург, Германия, 1994 г.; Тсукуба, Япония, 1996 г.), научно-практической конференции "Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения" (Уфа, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 6 докладов на конференциях. Получено 6 патентов и 1 положительное решение на выдачу патента.

Структура и объем работы. Работа изложена на 133 стр. машинописного текста, включающего 10 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 193 наименования. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав и выводов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ТИОМЕТИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ СМЕСЬЮ ФОРМАЛЬДЕГИДА И РАЗЛИЧНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

1.1. Тиометштирование кетояов формальдепадом и сульфидом натрия

Установлено, что тиометилирование кетонов смесью формальдегида и сульфида натрия протекает в водном растворе при 20°С и атмосферном давлении.

Скорость реакции для исследованных кетонов различна. Это отражается в изменении величины конверсии сульфида натрия, которая увеличивается в ряду: бутанон, циклогексанон, пропанон, ацетофенон и за 1 час составляет 13,8; 18,5; 40,8 и 48,1 отн.% соответственно при исходной кон- . центрации - 6,3 мас.%. Однако максимальная конверсия сульфида натрия для всех кетонов, за исключением пропанона, достигает приблизительно одинаковой величины и не превышает 59 - 65 отн.%, что, вероятно, связано с ингибированием процесса продуктами реакции.

Существенное влияние на ход реакции оказывает исходная концентрация сульфида натрия. При увеличении содержания сульфида натрия с 3,9 до 6,3 мас.% в реакции тиометилирования бутанона в условиях стехиомет-рического расхода реагентов, скорость и максимальная величина конверсии сульфида натрия увеличивается ~ в 2 раза.

Повысить конверсию сульфида натрия позволяет также увеличение расхода реагентов - кетона и- формальдегида до 2,5 молей на 1 моль сульфида натрия (табл. I).

Установлено, что йроцесс тиометилирования катализирует гидрок-сид натрия. Введение в реакционную среду оптимального количества гид-роксида натрия позволяет увеличить скорость реакции. При этом конверсия сульфида натрия за I час возрастает в 3,7; 2,3; ! ,4 и 1,2 раза при тиоме-талировании бутанона, циклогексанона, ацетофенона и пропанона соответственно. При увеличении содержания гидроксида натрия выше оптимального для данного процесса реакция замедляется, что может быть связано с уменьшением растворимости кетонов в щелочной среде, а также

ускорением побочных реакций альдольно- кротоновой конденсации кето-на и формальдегида, циклизации и полимеризации.

Таблица 1

Зависимость конверсии сульфида натрия от условий проведения реакции (исходная концентрация Ь'агЗ - 6,3 мас.%)

Мольное соотношение Ка25:СН20:кетон:ЫаОН:С2Н50Н Время реакции, ч. Конверсия отн.%

бутанон циклогек-санон . пропанон ацето-фенон

1 2 : 2 - 1 13,6 18,5 40,8 48,1

1 2 : 2 - - 5 58,6 64,6 45,0 58,9

1 2,2: 2,5 - - 5 70,9 71,9 - 69,0

1 2 : 2 2,5* 1 50,6 43,1 48,1 61,7

1 2 : 2 2,5* - 5 69,7 61,8 48,1 74,2

1 2 : 2 - 9 1 0 45,7 - 80,7

1 2 : 2 - 9 5 34,2 61,7 - 85,6

* - оптимальное соотношение №ОН: ЫагЗ составляет 2,5; Л,25; 0,7 и 1 при использовании бутанона, циклогексанона, ацетофенона и пропанона соответственно.

Проведение реакции в среде этилового спирта вызывает увеличение скорости тиометилироваиия циклогексанона и ацетофенона и уменьшение процесса образования полимерного продукта.

Таким образом, скорость и глубина превращения сульфида натрия определяется его исходной концентрацией, природой кетона, соотношением реагентов, присутствием в реакционной среде гидроксида натрия и этилового спирта. Для достижения максимального превращения сульфида натрия реакцию тиометилирования бутанона предпочтительнее проводить в водно-щелочной, циклогексанона - спирто-щелочной, ацетофенона -водно-спиртовой среде.

1 .'2. Исследование состава продуктов тиометшшрования бутаном., циклогексанона и ацетофенона смесью формальдегида и сульфида натрия

Функциональный анализ продуктов реакции (табл. 2) показал, что конденсация кетонов с формальдегидом и сульфидом натрия проходит селективно с образ лванием органических сульфидов. Содержание серы мер-каптанной и дисульфидной в продуктах не превышает 0,13; 2,67 мае. % соответственно.

Таблица 2

Характеристика продуктов конденсации сульфида натрия с формальдегидом и кетонами

Кетон Содержание, мас.% Мол.

С Н О* Эобт. 5мерк. 5сул. ЗднсуЛ. масса

Бутанон 55,71 7,24 21,81 13,25 0,06 12,5 0,65 261

Пропанон 56,50 6,81 15,10 21,59 0,13 21,1 ОТС. 377

Цш<логексанон 65,05 7,76 15,60 11,59 0,02 8,8 2,67 418

Ацетофенон 74,10 6,63 11,06 8,21 0,02 7,6 отс. 330

* - вычислено по разности.

Органические сульфиды представлены кетосульфидами,' что подтверждается присутствием в ИК-спектрах интенсивных полос поглощения в облаете 1708-1668 см1, характеризующих колебания С=0 связи.

Бутанон взаимодействует с формальдегидом и сульфидом натрия с образованием в основном смеси трех у-кетосульфидов (68 % выход на превращенную серу), которые на основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР 'Н и 13С, масс- и хромато-масс-спектрометрии идентифицированы как 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион (I), З-метилтиациклогексан-4-он (II) и 1,4,5-триметил-7-тиабицикло-[2.2.2]-октан-2-он (III).

Схема 1

N828 + 2СН20 + 2СН3СОСН2СН3 -> (СН3СОСН(СН3)СН2)25 + 2№ОН

Na2S + 2CH20 + CH3COCH2CH3

+ 2NaOH

OH-

2CH3COCH2CH3 + сн2о

-H20

T снз 0

CH,COCH(CH3)CH2CH(CH3)COCH3

OH-

■ H20

•CH3

Ot-r,HOCH2SNa_

CH3

III

CH3

• itrCH3

CbigOH -H20 cfKwi

CH3 , CH3

Методом ГЖХ установлено, что содержание 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона (I) составляет 43, 48, 23 % через 3, 5 и 9 часов взаимодействия соответственно. Содержание соединений (II) и (III) (~ по 4 мас.%) в реакционной смеси практически не изменяется со временем. Количество 1,4,5-три-' метил-7-тиабицикло-[2.2.2]-октан-2-она (IV) при увеличении продолжительности реакции возрастает с 2 до 32 мас.%.

Методом масс- и хромато-масс-спектрометрии определен качественный состав продуктов реакции циклогексанона и ацетофенона с формальдегидом и сульфидом натрия.

Установлено, что тиометилирование циклогексанона приводит к образованию 1,3-ди-(2-оксоциклогексил)-2-тиапропана (V), а также 2-меркап-тометилциклогексанона (VI), 1,4-ди-(2-оксоциклогексил)-2,3-дитиабутана (VII) и несодержащих серу соединений, представляющих собой преимущественно дикетоны.

+ Na2S, 2СН20

+ Na2S, СН20

(VIO

В масс-спектрах соединен™ (V), (VI), (VII) зарегистрированы пики молекулярных ионов М+ [ m/z (1«,,.,%) ]: 254 (16.9) - (V), 144 (26.8) - (VI), 286 (26.8) - (VII), а также осколочных характеристических ионов [СзШ]",' [С4Н7Г, [С5Н7Г, [0= С-(СН2)4-СН-СН2]+ с m/z 41, 55, 67, 1 11 и 1отн., % : 35.2, 45.4, 18.6, 100 - (V), 66.5, -100, 22.5, 49.3 - (VI), 52.8, 100, 16.8, 27.5 -(VII) соответственно.

В продукте тиометилирования ацетофенона не обнаружен ожидаемый 1,7-дифенил-4-тиагептан-1,7-днон. Однако отмечено присутствие сое- ' динений предполагаемой структуры: ' .

(XIV) (XV)

ООО

(XV!) . (XVII) (XVIII)

В масс- спектрах соединений (XIV) -ь (XVIII) зарегистрированы пики молекулярных ионов М+ [ m/z (10™,%) ]: 310 (5.6) - (XIV), 322 (1.45) - (XV), 354 (0.52) - (XVI), 166 (13.2) - (XVII), 132 (38.0) - (XVIII).

Образование соединений (XIV) + (XVII), вероятно, связано с конкурентным участием в реакции 1-фенил-2-пропен-1-она (XVIII), образующегося в результате катализируемой щелочью альдольно-кротоновой конденсации ацетофенона и формальдегида.

Следует отметить, что для исследованных кетонов реакция проходит через стадию образования гидроксиалкан- и оксоалкантиолятов, что подтверждается появлением на кривой потенциометричеСкого титрования характерного скачка потенциала в области от +100 до -400 мв, а также обнаружением в реакционных смесях соединений (VI) и (XVII).

Схема 2

СН3СОСН2СН3 + ОН- ->• СНзСОСН'СНз + н2о

Na2S + СН2О + Н2О NaSCH2OH+NaOH

. " СНз + сн2о,сн3соснгснэ СНзСОСН"СНз + ^ЭСНгОН СН3СОСНСН28№ ->'

СНз СН}

СНзСОСИСНгвСНгбИСОСНз + МаОН

1.3. Тиометилирование бутанона формальдегидом и гидросульфидом натрия •

Установлено, что с гидросульфидом, как и с сульфидом натрия, тиометилирование бутанона протекает при 20° С, атмосферном давлении и молярном соотношении кетон : формальдегид: КаБН равном 2:2: 1.

Скорость превращения гидросульфида натрия выше в 2,5 раза), чем сульфида натрия. Однако максимальная степень превращения для ИаБН (33,4 отн.%) значительно ниже, чем для (59,2 отн.%) при их одинаковой исходной концентрации по сере (2,6 мас.%).

При тиометилировании бутанона формальдегидом и гидросульфидом натрия, как и с сульфидом натрия, образуется смесь 3,7-диметил-5-тиа-нонан-2,8-диона (I), ,3-метилтиациклогексан-4-она (II), 1,4,5-триметил-7-тиабицикло-[2.2.2]-октан-2-она (III) и 3,4,6-триметил-2-циклогексен-1-она (IV) (см. схему 1). Однако при использовании гидросульфида натрия отмечается большая селективность реакции по дикетосульфиду (I). Так, в случае с Ыа8Н, содержание 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дйона в продукте реакции достигает 65 н- 78 % (выход - 69 -г- 81 % на превращенную серу), а с КагБ - лишь 50 % (выход 55 % на превращенную серу). Селективность реакции возрастает с увеличением исходной концентрации гидросульфида натрия.

1.4. Тиометилирование бутанона смесью формальдегида и серосодержащих компонентов (сульфид и гидросульфид натрия) сернисто-щелочных растворов с производства присадок к смазочным маслам

Результаты исследования показали, что тиометилирование бутанона смесью формальдегида и сернистых соединений отработанных растворов щелочи протекает эффективно при 20° С, нормальном давлении в течение 1 часа. Оптимальное мольное соотношение кетон : формальдегид на 1 г-ат серы составляет 2:2.

В реакцию одновременно вовлекаются сульфид и гидросульфид натрия (табл. 3). Суммарная конверсия достигает 85,4 - 99,5 отн.%. Кроме того, отмечается увеличение концентрации гидроксида натрия, которая в зависимости от степени конверсии сернистых компонентов достигает 8-15 мас.%. Факт регенерации гидроксида натрия имеет большое практическое и экологическое значение, поскольку позволяет вернуть раствор в процесс очистки и использовать его по замкнутому циклу.

Таблица 3

Тиометилирование бутанона смесью формальдегида и сернистых компонентов СЩР (время реакции 1 час)

№* Содержание серы, мас.% Содержание КаОН, мас.% Суммарная конверсия, отн.%

до реакции после реакции

ИагЯ КаЯН МаБЯ N325, ИаБН

1 "8,25 5,62 0 0,22 0,75 14,0 93,0

2 0,49 8,49 0 0,18 0,91 13,2 87,9 '

3 0,52 12,62 0 0,17 0,40 14,4 95,7

4** 5,12 3,50 0 1,02 0 13,3 88,2

5 4,88 0,82 0 0,21 0 14,5 96,3

6 4,73 1,34 0 0,14 0 15,0 99,5

1** 2,78 4,07 0 1,0 0 12,8 85,4

* - в опытах 1-4 и 5-7 использовали СЩР с производства антиокислительной и многофункциональной присадок соответственно; ** - опытно-промышленные испытания..

В результате • реакции образуются продукты, которые по данным функционального анализа представлены в основном сульфидами (табл. 4). Содержание серы сульфидной составляет 83-91 отн.%. В концентратах обнаружено также небольшое количество меркаптаниой и дисульфидной серы, что связано с возможностью образования оксоалкантиолов и их окисления. Кроме того, тиолы могут образоваться при расщеплении у-кето-сульфидов под действием щелочи.

Разделение продуктов вакуумной перегонкой, препаративной хроматографией и последующий анализ методами ИК-, ЯМР 13С и 'Н спектрос-

копии и хромато-масс-спеклрометрии позволил идентифицировать в концентратах 3,7-даметил-5-тианонан-2,8-ди0н (1), 2-метил-4-тиациклогекса-нон (II), 1,4,5-триметил-7-тиабицикло-[2.2.2]-октан-2-он (III) и 3,4,6-триме-тил-2-циклогексен-1-он (IV).

Таблица 4

Характеристика концентратов кетосульфидов, полученных на основе бутанона и СЩР с производства антиокислительной (ПА) и многофункциональной (ПМ) присадок

Концентрат Содержание, мас.% Мол. масса

С Н Soöta. О* Эмерк. Scyn. 5дисул.

ПА-1 59,85 8,68 17,76 13,71 0,011 16,6 0,50 190

ПА-4** 60,10 8,57 19,08 12,25 0,014 17,3 0,08 190

ПМ-5 60,44 7,62 13,68 18,26 0,019 12,5 0,74 240

ПМ-6 60,12 8,49 16,21 15,18 отс. 15,5 0,21 200

ПМ-7** 57,11 8,76 20,42 13,71 0,004 17,2 0,14 210 '

* - вычислено по разности;

** - опытно-промышленная наработка при 20 ± 5° С.

Как и в случае взаимодействия бутанона с формальдегидом, сульфидом или гидросульфидом натрия, преобладающим продуктом реакции является 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион (I). Содержание его в концентратах ПА-1, ПА-4, ПМ-7 составляет 77, 39, 25 мас.% соответственно. Содержание дикетосульфида (I) в концентратах возрастает с увеличением в исходных СЩР концентрации гидросульфида натрия.

Суммарное содержание соединений (II), (III), (IV) в концентратах ПА-1, ПА-4, ПМ-7 составляет 3, 13, 17 мас.% соответственно.

Неидентифицированная часть концентратов, содержание которой в зависимости от условий реакции колеблется в пределах 20-58 мас.%, представлена в основном полимерным кетосульфидом, строение которого можно предположить, исходя из строения замещенного бутанона, следующей СН3

формулой: fCH2COCHCH2SCH2-t

1.5. Тиометилирование бутанона смесью формальдегида и серосодержащих компонентов (сульфид, гидросульфид, меркаптиды натрия) отработанных сернисто-щелочных растворов с установок очистки углеводородного сырья

Установлено, что тиометилирсвание бутанона формальдегидом и сернистыми компонентами отработанных СЩР с ГФУ и АГФУ протекает легко при 20° С, атмосферном давлении в течение 0,5 -г 3 часов. Оптимальное мольное соотношение кетон : формальдегид на 1 г-ат серы сульфидной (гидросульфидной) и меркаптидной составляет 2 : 2 и I ; I соответственно.

В результате реакции наблюдается одновременная конверсия сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия. Степень конверсии сернистых соединений составляет 70 -г 97,6 отн.% (табл. 5). Реакционная способность сернистых компонентов снижается в ряду: меркаптиды, гидросульфид, сульфид натрия.

Таблица 5

Тиометилирование бутанона формальдегидом и сернистыми компонентами СЩР (время реакции 1 час)

№ * Содержание серы, мас.% Суммарная конверсия, отн.%

до реакции после реакции

сульфидная и гидросульфидная меркаптид-ная сульфидная и гидросулъ-фидная меркаптид-ная

8** 4,08 1,75 1,1 0,6 70,8

9** 4,43 - 0,6 0,3 79,6

10** 4,77 1,11 0,15 0,3 92,3

11 0,57 3,57 отс. 0,1 97,6

12 1,67 4,99 отс. 0,34 94,9

13 1,29 5,34 отс. 0,2 • 96,5

* - в опытах 8 -11 и 12,13 использовали СЩР с ГФУ и АГФУ соответственно; ** - опытно-промышленные испытания.

В результате реакции происходит регенерация гидроксида натрия и его концентрация возрастает до 8-15 мас.%.

Основные различия для концентратов (табл. 6) проявляются в содержании серы и кислорода. Содержание серы общей изменяется в пределах 17,5 * 26,8 мас.% и наблюдается тенденция ее повышения в концентратах, полученных на основе СЩР ГФУ (ГК-11) и АГФУ (АК-13, АК-12), что согласуется с увеличением содержания в них меркаптидов. При увеличении содержания серы молекулярная масса продукта уменьшается. Это особенно заметно для концентратов ГК-11 и АК-12, полученных на основе СЩР с различным составом меркаптидов.

Функциональный анализ концентратов показал, что в них присутствует в основном сульфидная сера (15,5 -=- 23,8 мас.% или 84 * 96,5 отн.%). Обнаружено также небольшое количество меркаптанной и дисульфидной серы, что может быть связано с восстановлением и окислением меркаптидов натрия. Кроме того, небольшое количество меркаптанов (оксоалкан-тиолов) может образоваться в виде промежуточных соединений при тиоме-тилировании бутанона смесью формальдегида, сульфида или гидросульфида натрия.

Таблица-6

Характеристика концентратов кетосульфидов, полученных на основе бутанона и СЩР ГФУ (ГК) и АГФУ (АК)

Концентрат Солепжание. мас.% Мол. масса

С Н 5общ. О* 8суп, Зднсул

ГК-8** 59,04 8,30 18,76 13,90 0,002 18,1 0,06 200

ГК-9** 60,73 8,86 17,49 12,92 0,001 15,5 0,09 250

ГК-10** 59,89 8,47 18,43 13,21 0,001 16,3 0,08 215

ГК-11 56,70 8,62 21,83 12,85 0,001 21,3 • 0,36 190

АК-12 55,24 9,27 26,78 8,71 0,002 23,8 отс. 130

АК-13 54,51 8,62 21,88 14,99 0,002 19,8 отс. 160

* - вычислено по разности;

** - опытно-промышленная наработка при 20 ± 5° С.

Качественный и количественный состав продуктов реакции зависит от состава СЩР. Так, увеличение концентрации меркаптидов в исходных СЩР приводит к преимущественному образованию низкомолекулярных соединений (время удерживания которых до 10 мин). Увеличение содержа-

ния сульфида натрия в СЩР сопровождается образованием более высокомолекулярных соединений с временем удерживания > 10 мин. Это согласуется с данными, полученными для продуктов на основе сульфида, гидросульфида натрия и СЩР с производства присадок, для которых также характерно образование высокомолекулярных соединений.

В концентратах, полученных на основе СЩР ГФУ и АГФУ, идентифицированы 3,7-диметнл-5-тианонан-2,8-дион (I), 2-метил-4-тиациклогек-санон (II), 3,4,6-триметил-2-циклогексен-1-он (III), 1,4,5-триметил-7-тиаби-цикло-[2.2.2]-октан-2-он (IV). Как показано выше, эти соединения образуются в результате взаимодействия кетона с формальдегидом и реактивным сульфидом или гидросульфидом натрия (см. схему 1). Обнаружены также 3-метил-5-тиагексан-2-он (XXI), 3-метил-5-тиагептан-2-он (XXII) и 3,6-ди-метил-5-тиагептан-2-он (XXIII), которые образуются с участием меркапти-дов натрия:

RSNa + СН20 + СН3СОСН2СН1 -> CH3COCH(CH3)CH2SR, где R = СНз (XXI), С2Н5 (XXII), С3Н7 (XXIII).

Суммарное содержание идентифицированных соединений в концент-. ратах ГК-8, ГК-10, ГК-11 и АК-12 составляет 60, 57, 67 и 83 мас.% соответственно. .

В концентратах ГК-11 и АК-12 преобладают 3-метил-5-тиагексан-2-он (XXI) и 3-метил-5-тиагептан-2-он (XXII) - продукты тиометилирования бутанона смесью формальдегида и метил- или этилмеркаптида натрия, что находится в соответствии с составом сернистых соединений СЩР. В ГК-11 и АК-12 содержание кетосульфидов (XXI), (XXII) составляет 39; 11 и 63; 10 мас.% соответственно. На долю 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-диона (I) в концентрате ГК-11 приходится 14, а в AK-12 - 3 мас.% .

В отличие от ГК-11 и АК-12, в концентратах ГК-8 и ГК-10 преобладает 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион (I) - продукт тиометилирования бутанона смесью формальдегида и сульфида (гидросульфида) натрия. Содержание его в ГК-8 и ГК-10 составляет 37 и 29 мас.% соответственно. Суммарное содержание соединений (II), (III), (IV), (XXI), (XXII), (XXIII) для ГК-8 составляет 20, для ГК-10 -.31 мас.%.

Из результатов следует, что реакция тиометилирования кетонов позволяет обезвредить СЩР, регенерировать гидроксид натрия и получить концентрат кетосульфидов.

Разработаны научные основы технологии получения у-кетосульфидов с одновременной регенерацией гидроксида натрия. На основе бутанона и отработанных СЩР ГФУ и производства присадок к смазочным маслам АО "Уфанефтехим" наработана опытная партия у-кетосульфидов (~1000 кг).

. 1.6. "Гиометилирование пропанона смесью формальдегида и серосодержащих компонентов (сульфид, гидр'осульфид, мергаптиды натрия) отработанного сернисто-щелочного раствора с установки очистки пропан-бутановой .фракции Оренбургского газоперерабатывающего завода

Исследование влияния температуры на состав получаемых продуктов проведено на примере пропанона и отработанных СЩР Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ), которые как правило, содержат в 6 раз больше меркаптидов (~ 6,1), чем сульфида натрия (-1,1 мас.%). Причем метилмеркаптид натрия составляет 75,4 ота.% , что представляет самостоятельный интерес, так как тиопроизводные предельных кетонов на основе метилмеркаптида и метилмеркаптана не получали.

Результаты настоящего исследования показали, что изменение температурного режима реакции от 20 до 80° С приводит к увеличению молекулярной массы, плотности и показателя преломления образующегося продукта (табл. 7). Соединения серы в конц'ентратах представлены в основном сульфидами. Увеличение температуры реакции приводит к уменьшению содержания серы общей и сульфидной и увеличению дисульфидной. Причем содержание дисульфидной серы увеличивается ~ в пять раз, что свидетельствует об активизации процессов окисления меркаптидов натрия, присутствующих в отработанных СЩР. В отличие от бутанона, при тиомети-лировании пропанона меркаптаны не образуются. Это, по-видимому, связано с высокой активностью .метиленовых групп кетона и преобладанием процессов конденсации над восстановлением меркаптидов до меркаптанов. Меркаптанная сера появляется лишь при перегонке продуктов реакции, что свидетельствует о частичном их разложении.

Таблица 7

Характеристика концентратов кетосульфидов, полученных на основе пропа-нона и отработанных СЩР ОГПЗ

Концент- Сол фЖЯНИГ мас.% Мол.

рат* С Н 5 общ. о** Змгрх. 5 гул. Зднсул масса

К 1 К 2 51,51 53,68 7,99 7,18 34,37 29,50 6,13 9,64 отс. отс. 32,6 27,3 0,36 1,81 170 330

* - К 1 и К 2 получены при 20 и 80" С соответственно;. ** - вычислено по разности.

По данным элементного анализа, ГЖХ, ИК, ЯМР 'Н и 13С установлено, что основными соединениями тиометилирования пропанона смесью формальдегида и серосодежащих компонентов СЩР при 20° С являются 5 кетосульфидов. Это $-тиагексан-2-он (XXVII), 1,1-бис-(метилтиометил)-пропан-2-он (XXVIII), 1-(метилтиометил)-1-(этилтиометил)-пропан-2-он (XIX), 4,4-диметил-5-тиагексан-2-он (XXX) и 4-метил-5-(метилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.1]-нон-3-ен'-2-он (XXXI).

Схема 3

+ СН20,СН33№ + СНгО, ИЗЫа /СНгБСНз

СНзСОСНз ->• СНзСОСН2СН25СНз -> СНэСОСН

(XXVII) ""СН^Я,

где 14 = СНз (XXVIII), С2Н5 (XXIX).

+ ОН- + СНзЭМа

СНзСОСНз + СНзСОСНз -> СНзСОСН=С(СНз)г -> СН3СОСН2С(СН3)2

БСНз (XXX)

+ СНгО, СНзСОСНз /СНгвСНз

СНзСОСНгСНгЭСНз -> СН3СОСН

(XXVII) ' ^СН2СН2СОСНз

+ ОН" ->

-НгО

СНзч

сигБСНз

2СН20, N325

БСН,

(XXXII)

(XXXI)

Суммарное содержание соединений (XXVII) -г (XXXI) в К 1 составляет 91 мас.%. Причем на долю 1,1-бис-(метилтиометил)-пропан-2-она

(XXIX) приходится 76 мас.%.

При тиометилировании пропанона смесью формальдегида и серосодержащих компонентов СЩР при 80° С также образуются указанные выше кетосульфиды. Однако суммарное содержание соединений (XXVII) *

(XXX) составляет лишь 6 мас.%. Это более чем на порядок меньше, чем в К 1. В К 2 преимущественно содержится 4-метил-5-(метилтиометил)-7-тиа-бицикло-[3.3.1]-нон-3-ен-2-он (XXXI) - 52 мас.%, а также другие высококи-пящие компоненты, среди которых масс-спектрально обнаружены 3-метил-4-(метилтиометил)-2-циклогексен-1-он (XXXII), 1,1-бис-(этилтиометил)-пропан-2-он (XXXIII), 1 Д,3-трис-(метиЛтиометил)-пропан-2-он (XXXIV), 1,3-бис-(метилтиометил)-1-(этилтиометил)-пропан-2-он (XXXV) и 1,1,3,3-тетракис-(метилтиометил)-пропан-2-он (XXXVI).

+ ЗСН20, 3(Ч,,25№ /СНгвР}, + СН20, СН33№

СНзСОСНз -» ^вСНгСНгСОСН -►

""СНгв^

где В,, Иг= СНз (XXXIV),

^ = СНз, Яг = С2Н5 (XXXV),

СНзвСНг СНгЭСНз

■ ^СНСОСН

СНз ЭСНг ^СНгЭСНз

(XXXVI)

Следует отметить, что соединения (XXVIII) -г- (XXXVI) получены впервые.

Методом ИК- и хромато-масс-спектрометрии в концентратах К 1, К 2 идентифицированы ароматические углеводороды (бензол, толуол, м- и п-ксилол) и дисульфиды (Сг С5), образование которых, вероятно, связано с вторичными превращениями при 80° С.

Проведенные исследования показали, что состав продуктов реакции определяется как природой кетона, так и качественным и количественным содержанием сернистых компонентов СЩР, а также условиями проведения реакции.

Схема 4

9Н3 <рн3

СНзСОСНСНгЭСНгСНСОСНз - 77 %

+ СН3СОС2Н5, 20°С, 1-3 ч

+ СН3СОС2Н

20 "С, 1

СНз.

СНзСОСНСНгБСНз

+ СНзСОСНз

СН3СОСН3 20 °С, 1 ч

СНзСОСН

-СНгБСНз

^СНзвСНз

50 + 80°С, > 24 ч

вен,

52 -г 60% ст.ч. 95-98 %

-63 + 68 % ст. ч. 90-95 %

- 76 - 80 % ст. ч. 90-95 %

2. ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВ КОНЦЕНТРАТОВ

КЕТОСУЛЬФИДОВ

2.1. Изучение растворимости концентратов кетосульфидов

Исследование растворимости концентратов кетосульфидов в водной среде в зависимости от рН (1 * 12,5), а также в 10 и 15 % -ных водных растворах гидроксидз натрия проведено на примере концентратов ГК-10, ПМ-7 и ПА-4, полученных на основе бутанона и СЩР ГФУ, производства многофункциональной и антиокислительной присадок к смазочным маслам соответственно.

Установлено, что растворимость концентратов кетосульфидов в водных растворах составляет 1,8 - 0,1 мас.% и уменьшается с увеличением рН среды.

Показано, что с удлинением углеводородной цепи кетосульфидов нормального строения их растворимость в воде уменьшается. Растворимость соединений, присутствующих в концентратах, в водных растворах с рН > 1 убывает в ряду: 3-метил-5-тиагексан-2-он (XXI), З-метил-5-тиагеп-тан-2-он (XXII) и 3,6-димегил-5-тиагептан-2-он (XXIII), 3,7-диметил-5-тиа-нонан-2,8-дион (I).

2.2. Абсорбция диоксида серы

Исследование абсорбционных свойств полученных нами концентратов кетосульфидов по отношению к соединениям, обладающих донорно-акцепторными свойствами, показали, что концентраты кетосульфидов эффективно абсорбируют диоксид серы, незначительно - диоксид углерода, инертны к сероводороду и диоксиду азота.

Сорбционная емкость концентратов кетосульфидов по диоксиду серы, измеренная в статических условиях при 20°С„ составляет 235-593 мг/г, определяется их количественным и качественным составом, а также температурой процесса поглощения.

Сорбционная емкость концентратов повышается с увеличением в них содержания серы (общей и сульфидной), а также доли низкомолекулярных кетосульфидов нормального строения.

2.3. Собиратель для флотации сульфидных медно-цинковых руд

Исследования свойств кетосульфидов, проведенные в Уральском научно-исследовательском и проектном институте медной промышленности -"Унипромедь" (г. Екатеринбург), показали, что они могут быть использованы в качестве эффективных собирателей при обогащении сульфидных медно-цинковых руд.

На примере руд Урупского и Ломовского месторождений (Средний Урал) показано, что собирательные свойства концентрата кетосульфидов, полученного на основе сульфида натрия и бутанона, по отношению к сульфидам меди и цинка близки и проявляются при малых расходах реагента:

при 30 г/т руды извлечение меда и цинка составляет 70 и 77 % соответственно. С увеличением расхода концентрата кетосульфидов до 120 г/т руды извлечение металлов растет и достигает 86 и 92 % по меди и цинку.

Установлено, что использование концентратов кетосульфидов в качестве добавок к бутиловому, ксантогенату (БК) позволяет увеличить извлечение меди и цинка в пенный продукт на 4 и 3 % по сравнению с применением только БК и на 8 и 5 % - с концентратами кетосульфидов.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлено систематическое исследование реакции тиометили-рования кетонов формальдегидом, сульфидом и гидросульфидом натрия. Показано, что реакция протекает при 20° С и нормальном давлении с образованием кето- и дикетосульфидов.

2. Установлено, что реакционная способность кетонов увеличивается в ряду: бутанон, циклогексанон, пропаном, ацетофенон. Показано, что тиометилирование бутанона предпочтительнее проводить в водно-щелочной, циклогексанона - спирто-щелочной, ацетофенона - водно-спиртовой среде.

4. Экспериментально доказана возможность использования в реакции ти о метилирования кетонов в качестве серосодержащих реагентов смесей сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия отработанных сернисто-щелочных растворов. Показано, что в реакцию вовлекаются все сернистые компоненты, реакционная способность которых уменьшается в ряду: меркаптиды, гндросульфид, сульфид натрия. Степень конверсии зависит от условий реакции и составляет 70-100 %.

5. Выявлена зависимость состава продуктов реакции от качественного и количественного содержания сернистых соединений отработанных щелочных растворов. Установлено, что при тиометилировании бутанона присутствие в сернисто-щелочных растворах сульфида или гидросульфида натрия приводит к преимущественному образованию 3,7-диметил-5-тиа-нонан-2,8-диона и 1,4,5-триметил-7-тиабищжло-[2.2.2]-октан-2-она, а меркаптидов натрия - 3-метил-5-тиагексан-2-она, 3-метил-5-тиагептан-2-она и 3,6-диметил-5-тиагептан-2-она.

6. Установлено,-что тиометилирование пропанона формальдегидом и отработанными сернисто-щелочными растворами с преимущественным содержанием метилмеркаптида натрия приводит в основном к образов&^ию бис-(метилгиометил)-пропан-2-она при 20° С, а при 80° С - 4-метил-5-(ме-тилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.1]-нон-3-ен-2-она.

7. Проведены опытно-промышленные испытания технологии регенерации СЩР тиометилированием бутанона и наработана опытная партия концентратов кетосульфидов (-1000 кг) на АО "Уфанефтехим".

8. Показано, что концентраты кетосульфидов, полученные на основе отработанных сернисто-щелочных растворов, являются эффективными абсорбентами диоксида серы и реагентами-собирателями при флотации сульфидных медно-цинковых руд.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Улендеева А.Д., Баева JI.A., Васильева Е.В., Ляпнна Н.К. Тиометилирование бутанона формальдегидом и смесью серосодержащих компонентов сульфидно-щелочных растворов. II Нефтехимия.: 1996. - Т. 36, № 3. -С. 266 - 273.

2. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Тиометилирование кетонов сульфидом натрия и формальдегидом. // Нефтехимия. - 1997. - Т. 37, № 2. - С. 184-192.'

3. Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Самигуллин И.И., Баева Л.А. Синтез кетосульфидов. //Тезисы докладов 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы. - 1992. - Казань. - С. 108.

4. Lyapina N.K., Ulendeeva A.D., Baeva L.A. Di- and polyfunctional or-ganosulfur compounds on the base of mercaptanes and dialkyl disulfides. // Abstracts of 16-th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - 1994. - Merseburg - P. 165.

5. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина H.K. Исследование состава продуктов реакции тиометилирования бутанона. II Тезисы докладов 19 конференции по химии и технологии органических соединений серы. -1995.-Казань.-С. 51.

6. Lyapina N.K., Ulendeeva A.D., Baeva L.A. Obtaining of polyfunctio-nal sulfide and the solution of ecological problems. // Abstracts of 17-th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - 1996. - Tsukuba, Japan.-P. 146.

7. Ulendeeva A.D., Baeva L.A., Lyapina N.K. Propanone thio-derivati-ves. Their obtaining and properties. // Abstracts of 17-th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. - 1996. - Tsukuba, Japan. - P. 185.

8. Улендеева А.Д., Баева Л.А., Ляпина H.K. Использование сернисто-щелочных отходов для получения флотореагентов и абсорбентов с одновременной их регенерацией; И Тезисы докладов научно-практической конференции "Промышленные и бытовые отходы. Проблемы и решения." -1996. - Уфа.-С. 229.

9. Пат. 2026721 Рос. Фед. МКИ С 01 В 17/60. Абсорбент диоксида се- . ры / А.Д. Улендеева., Н.К. Ляшша, Л.А. Баева. - № 5034191У26; Заявл. 25.03.92; Опубл. 20.01.95 // Открытия. Изобретения. - 1995. - № 2. - С. 117.

10. Пат. 2028177 Рос. Фед. МКИ С 07 С 323/22. Способ получения абсорбента диоксида серы / А.Д. Улендеева., Н.К. Ляпина, Л.А. Баева. - № 5044576/04; Заявл. 28.05.92; Опубл. 09.02.95 // Открытия. Изобретения. -¡995.-№4.-С. 109.

11. Пат. 2043142 Рос. Фед. МКИ С 07 С 323/22. Способ получения абсорбента диоксида серы / А.Д. Улендеева., Н.К. Ляпина, Л.А. Баева. - № 5044575/04; Заявл. 28.05.92; Опубл. 10.09.95 II Открытия. Изобретения. -1995.-№25.

12. Пат. 2047389 Рос. Фед. МКИ 6В 03D 1/012. Способ обогащения сульфидных медно-цинковых руд / Н.И. Елисеев, Н.В. Кирбитова, В.Н. Нужина, Л.Н. Глазырина, А.Ю. Черкашин, Ф.Ф. Борисков, Н.К. Ляпина,-А.Д. Улендеева, Т.А. Иванова, Н.М. Таймолкин, Л.А. Баева. - № 5063312 /03; Заявл. 06.05.92; Опубл. 23.08.95 II Открытия. Изобретения. - 1995. - № 31.-С. 136.

13. Пат. 2047391 Рос. Фед. МКИ 6В 03D 1/012. Способ обогащения сульфидных медно-цинковых руд / Н.И. Елисеев, Н.В. Кирбитова, В.Н. Нужина, Л.Н. Глазырина, А.Ю. Черкашин, Ф.Ф. Борисков, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, Л.А. Баева. - № 5063444/03; Заявл. 06.05.92; Опубл. 23.08.95 // Открытая. Изобретения. - 1995. - № 31. - С. 137.

14. Пат. 2054969 Рос. Фед. МКИ 6В 03D 1/012. Собиратель для флотации сульфидных медно-цинковых руд / Н.И. Елисеев, Н.В. Кирбитова,

А.Ю. Чсркашин, Л.Н. Глазырина, Ф.Ф. Борисков, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, Л.А. Баева. - № 5041099/03; Заявл. 06.05.92; Опубл.. 27.02.96 // Открытия. Изобретения. - 1996. - № 6. - С. 146.

15. Заявка № 93002054/03 Рос. Фед. МКИ 6В 03Б 1/012. Собиратель для флотации сульфидных медно-цинкорых руд / Н.И. Елисеев, Н.В. Кир-битова, А.Ю. Черкашин, Л.Н. Глазырина, Ф.Ф. Борисков, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, Л.А. Баева. - Заявл. 11.01.93; Опубл. 30.07.95 // Открытая. Изобретения. - 1995. - № 28. - С. 12.

Соискатель ОЛ^г Баева Л.А.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Баева, Лариса Асхатовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Методы синтеза у-кетосульфидов.

1.2. Синтез на основе природных тиолов.

1.3. Химические свойства у-кетосульфидов и перспективы использования

1.4. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков.

Введение диссертация по химии, на тему "Серосодержащие реагенты в реакции тиометилирования кетонов"

Актуальность темы. Тиопроизводные кетонов - у-кетосульфиды, привлекают в последние годы значительное внимание. Это вызвано прежде всего их необычными химическими и практически полезными свойствами. Возможность применения у-кетосульфидов в качестве экстрагентов благородных металлов, флотореагентов полиметаллических руд, растворителей и пластификаторов, антиокислительных стабилизаторов и регуляторов роста растений, связана с поиском доступных, технологичных и экологически обоснованных методов их получения. Одним из направлений получения различных по структуре и свойствам у-кетосульфидов является использование в реакции тиометилирования кетонов активных соединений серы нефтяного происхождения, вовлечение которых позволяет одновременно подойти к решению экологических проблем.

В связи с этим, исследование, направленное на введение в реакцию тиометилирования кетонов сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия - основных компонентов отработанного сернисто-щелочного раствора (СЩР), образующегося в результате щелочной очистки углеводородного сырья, представляется важной и актуальной задачей.

Показана возможность получения смеси кетосульфидов нормального и циклического строения с одновременной регенерацией гидроксида натрия при использовании в реакции тиометилирования кетонов отработанных СЩР газо- и нефтеперерабатывающих предприятий.

Установлено, что тиометилирование пропанона формальдегидом и СЩР, содержащими преимущественно метилмеркаптид натрия, приводит к образованию бис(метилтиометил)пропан-2-она при 20° С и 4-метил-5-(метилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.1]-нон-3-ен-2-она при 80° С.

Найдено, что при тиометилировании бутанона смесью формальдегида и сульфида, гидросульфида или меркаптидов натрия СЩР образуются преимущественно 3,7-диметил-5-тианонан-2,8-дион, 1,4,5-триметил-7-тиа-бицикло-[2.2.2]-октан-2-он или 3-метил-5-тиагексан-2-он, З-метил-5-тиа-гептан-2-он, 3,6-диметил-5-тиагептан-2-он.

Практическое значение. Разработаны научные основы технологии получения кетосульфидов на основе доступных серосодержащих реагентов -промышленных щелочных смесей сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия, путем тиометилирования кетонов с одновременной регенерацией гидроксида натрия. Проведены опытно-промышленные испытания разработанной технологии регенерации СЩР и наработана партия концентратов кетосульфидов на АО "Уфанефтехим". Показано, что полученные концентраты кетосульфидов являются эффективными абсорбентами диоксида серы и реагентами-собирателями при флотации сульфидных медно-цинко-вых руд.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

1. Осуществлено систематическое исследование реакции тиометили-рования кетонов формальдегидом, сульфидом и гидросульфидом натрия. Показано, что реакция протекает при 200 С и нормальном давлении с образованием кето- и дикетосульфидов.

2. Установлено, что реакционная способность кетонов увеличивается в ряду: бутанон, циклогексанон, пропанон, ацетофенон. Показано, что тиометилирование бутанона предпочтительнее проводить в водно-щелочной, циклогексанона - спирто-щелочной, ацетофенона - водно-спиртовой среде.

4. Экспериментально доказана возможность использования в реакции тиометилирования кетонов в качестве серосодержащих реагентов смесей сульфида, гидросульфида и меркаптидов натрия отработанных сернисто-щелочных растворов. Показано, что в реакцию вовлекаются все сернистые компоненты, реакционная способность которых уменьшается в ряду: меркаптиды, гидросульфид, сульфид натрия. Степень конверсии зависит от условий реакции и составляет 70-100 %.

5. Выявлена зависимость состава продуктов реакции от качественного и количественного содержания сернистых соединений отработанных щелочных растворов. Установлено, что при тиометилировании бутанона присутствие в сернисто-щелочных растворах сульфида или гидросульфида натрия приводит к преимущественному образованию 3,7-диметил-5-тиа-нонан-2,8-диона и 1,4,5-триметил-7-тиабицикло-[2.2.2]-октан-2-она, а меркаптидов натрия - 3-метил-5-тиагексан-2-она, 3-метил-5-тиагептан-2-она и 3,6-диметил-5-тиагептан-2-она.

6. Установлено, что тиометилирование пропанона формальдегидом и отработанными сернисто-щелочными растворами с преимущественным содержанием метилмеркаптида натрия приводит в основном к образованию

112 бис(метилтиометил)пропан-2-она при 200 С, а при 800 С - 4-метил-5-(ме-тилтиометил)-7-тиабицикло-[3.3.1]-нон-3-ен-2-она.

7. Проведены опытно-промышленные испытания технологии регенерации СЩР тиометилированием бутанона и наработана опытная партия концентратов кетосульфидов (~1000 кг) на АО "Уфанефтехим".

1.5. Заключение

Таким образом, из литературного обзора следует, что у-кетосульфи-ды представляют собой перспективный, но малоизученный класс соединений. Они обладают практически - полезными свойствами и могут найти применение в промышленности и сельском хозяйстве. Кроме того, у-кето-сульфиды являются ценными промежуточными продуктами для органического синтеза, в том числе и для получения биологически активных соединений.

В настоящее время разработаны разнообразные методы синтеза у-ке-тосульфидов, сущность которых заключается во взаимодействии насыщенных, а,Р-ненасыщенных и различных производных кетонов с серосодержащими соединениями. По нашему мнению, наиболее простым, доступным и экономически целесообразным способом получения у-кетосульфидов является тиометилирование предельных (нормальных, ароматических и циклических) кетонов смесью формальдегида и тиолов или гидросульфида калия. Однако реакция тиометилирования кетонов мало изучена, особенно в отношении использования других серосодержащих реагентов. Наиболее подробно исследовано взаимодействие предельных кетонов лишь с индивидуальными тиолами С1-С15.

В последние годы показано, что в реакцию тиометилирования кетонов успешно вовлекаются тиолы нефтей, газоконденсатов и дистиллятов. Это позволяет получить у-кетосульфиды на основе природного сырья и одновременно провести его демеркаптанизацию.

Интерес, проявляемый к реакции тиометилирования в последние годы, обусловлен также возможностью создания нетрадиционной химической технологии получения у-кетосульфидов на основе СЩС - отходов производства. При этом происходит регенерация гидроксида натрия и появляется возможность его использования по замкнутому циклу при очистке широких фракций легких углеводородов и газов от активных соединений серы (меркаптаны, сероводород). Использование СЩС в реакции тиометилирования кетонов важно как с экологической, так экономической и практической точек зрения.

Однако для развития работ в этом направлении необходимы систематические исследования по вовлечению в реакцию тиометилирования предельных кетонов меркаптидов, сульфида и гидросульфида натрия, а также их смесей, которые в настоящее время практически отсутствуют.

Следует также учитывать, что использование сернисто-щелочных стоков приводит к образованию смесей у-кетосульфидов, состав и свойства которых необходимо исследовать. Эти данные необходимы, с одной стороны, для представления характера взаимодействия, с другой, для поиска областей практического применения продуктов реакции.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ТИОМЕТИЛИРОВАНИЯ КЕТОНОВ СМЕСЬЮ ФОРМАЛЬДЕГИДА И РАЗЛИЧНЫХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РЕАГЕНТОВ

В работах [101-106] (см. лит. обзор) показано, что при демеркаптани-зации газоконденсатов, нефтей и дистиллятов методом тиометилирования, наряду с конверсией меркаптанов, наблюдается также практически полное исчезновение сероводорода. Так как тиометилирование кетонов в среде углеводородного сырья протекает в присутствии гидроксида натрия, очевидно, что сероводород вовлекается в реакцию через стадии образования сульфида и гидросульфида натрия.

Как уже отмечалось, использование в реакции тиометилирования кетонов сульфида и гидросульфида натрия практически не изучено. С другой стороны, тиометилирование предельных кетонов смесью формальдегида и сульфида (гидросульфида) натрия представляет значительный научный и практический интерес, поскольку позволяет использовать для получения тиопроизводных кетонов сернисто-щелочные стоки газо- и нефтеперерабатывающих заводов и одновременно регенерировать гидроксид натрия [107].

2.1. Тиометилирование кетонов формальдегидом и сульфидом натрия

В процессе исследования основное внимание уделяли подбору условий реакции для достижения максимальной конверсии сульфида натрия и определению состава полученных продуктов.

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что тиометилирование кетонов смесью формальдегида и сульфида натрия протекает в водном растворе при 20°С и атмосферном давлении.

Для исследованных кетонов реакция проходит через стадию образования меркаптидов натрия (схема 1), что подтверждается появлением на кривой потенциометрического титрования характерного скачка потенциала в области от + 100 до -400 мв [107, 183] (рис. 1).

Схема 1

СН3СОСН2СН3 + ОН" -» СН3СОСНХН3 + Н20 N828 + СН20 + Н20 №8СН20Н + NaOH

СНз + СН20,СНзС0СН2СНз [СН3СОСНХН3] + Ыа8СН2ОН -> СН3СОбнСН28Ыа ——->

СНз СНз

СНзСОСНСН28СН2СНСОСНз + №ОН

Определяющую роль в реакции играет природа кетона. Как видно из рисунка 2, скорость реакции для исследованных кетонов различна. Это отражается в изменении величины конверсии сульфида натрия, которая увеличивается в ряду бутанон, циклогексанон, пропанон, ацетофенон и за 1 час составляет 13,8; 18,5; 40,8 и 48,1 отн.% соответственно при исходной концентрации №28 - 6,3 мас.%. Однако со временем реакция замедляется и максимальная конверсия сульфида натрия для всех кетонов, за исключением пропанона, достигает приблизительно одинаковой величины и не превышает 59-65 отн.%, что, вероятно, связано с ингибированием процесса продуктами реакции.

Различия в характере взаимодействия кетонов объясняются прежде всего различной активностью а-протонов в молекуле кетона. Так, атомы водорода метальной группы ацетофенона наиболее подвижны вследствие влияния на них не только карбонильной группы, но и я-электронного облака бензольного кольца, что и вызывает увеличение его реакционной способности.

Существенное влияние на ход реакции оказывает исходная концентрация сульфида натрия (см. рис. 2.). При увеличении содержания сульфида натрия с 3,9 до 6,3 мас.% в реакции тиометилирования бутанона в услови

Рис. 2. Зависимость конверсии сульфида натрия* от времени тиометилирования:

1,3 - бутанон, 2 - пропанон, 4 - ацетофенон, 5 - цикло-гексанон. - исходная концентрация сульфида натрия для 1 и 2-5 составляет 3,9 и 6,3 мас.% соответственно ях стехиометрического расхода реагентов скорость и максимальная величина конверсии сульфида натрия увеличивается ~ в 2 раза.

Повысить конверсию сульфида натрия до 69,0-71,9 отн.% при исходной концентрации №28-6,3 мас.% позволяет увеличение расхода реагентов - кетона и формальдегида до 2,5 молей на 1 моль сульфида натрия (табл. 1).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Баева, Лариса Асхатовна, Уфа

1. Общая органическая химия: В 12т./ Пер. с англ. Л.Я. Яновской; Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1983. - Т. 5. - С. 221-222.

2. Reid Е.Е. Organic chemistry of bivalent sulfur: В 2 т. New York: Chemical Publishing Co, Inc., 1960. - T. 2. - C. 301-302.

3. Пат. 887504 Ger. Thio ethers / W. Zerweck, W. Brunner. Опубл. 24. 08. 53. - Реф. в: С. А. - 1954. - V. 48. - 12166 с.

4. Mystafa A. The addition of thiols to 2-arylmethylidenindane-l:3-diones //J. Chem. Soc.- 1951.-№5.-P. 1370-1371.

5. Bohme H., Heller P. p- and y-Ketosulfonium salts and their decomposition in aqueous solution // C. A. 1955. - V. 49. - 7515 d.

6. Szabo J.L., Stiller E.T. Reaction of mercaptans with unsaturated compounds // J. Am. Chem. Soc. 1948. - V. 70, № 11. - P. 3667-3668.

7. Пат. 2492334 U.S. Stabilization of organic compounds / R.B. Thompson. Опубл. 27.11.49. - Реф. в: С. А. - 1950. - V. 44. - 5496 е.

8. Kipnis F., Ornfelt J. p-ketosulfides // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 10.-P. 3554-3555.

9. Nicolet B.H. The mechanism of sulfur lability in cysteine and its derivatives. I. Some thio ethers readily split by alkali // J. Am. Chem. Soc. 1931. - V. 53, № 8. - P. 3066-3069.

10. Sivasubramanian S., Muthusubramanian S., Arumugam N. 2-Aryl-3-arylthiocyclohexanones: syntesis & stereochemistry // Indian J. Chem. 1986. -V. 25, №2.-P. 162-165.

11. Nishio Т., Omoto L. Oxidative desulfenylation of p-alkylthio and P-arylthioaldehydes and ketones to a,p-unsaturated carbonyl compounds // Synthesis. 1980. - № 5. - P. 392-394.

12. Bakuzis P., Bakuzis M.L.F. Oxidative functionalization of the p-Car-bon in a,p-unsaturated systems. Preparation of 3-Phenylthio enones, acrylates, and other vinyl derivatives // J. Org. Chem. 1981. - V. 46, № 2. - P. 235-239.

13. Thompson R.B. Sulfur compounds as antioxidants // C. A. 1947. - V. 47. - 4288 d.

14. Thompson R.B., Chenicek J.A., Symon T. Sulfur compounds as antioxidants // C. A. 1953. - V. 47. - 8012 b.

15. Herz A.H., Tarbell D.S. A new method of preparing substituted thio-fenols // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 19. - P. 4657-4660.

16. Stephens J.R., Hydock J.J., Kleinholz M.P. Certain n-dodicyl sulfides // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73, № 8. - P. 4050.

17. Kuwajima I., Murofushi Т., Nakamura E. Quaternery ammonium flu-oridecatalyzed conjugate addition of thiols to C:C double bonds // Synthesis. -1976.-№9.-P. 602-604.

18. Nicolet B.H. The addition of mercaptans to certain double bonds // J. Am. Chem. Soc. 1935. - V. 57, № 6. - P. 1098-1099.

19. Пат. 2010828 U.S. Ketobutyl derivatives, etc / H.S. Rothrock. -Опубл. 13.08.35. Реф. в: С. А. - 1935. - V. 29. - 66738.

20. Frank L.R., Drake S.S., Smith P.V.JR, Stevenst C. Mercaptan derivatives as modifiers in the copolymerization of bytadiene and styrene* // J. Polymer Science. 1948. - V. 3. - P. 50-57.

21. Backer H.J., de Jong G.J. The properties of the sulfonyl group. XIX. Isomerization of f3-olefinic sulfones to a-olefinic sulfones and their influence in addition // C. A. 1952. - V. 46. - 451 e.

22. Fehnel E.A., Carmack M. The ultraviolet absorption spectra of organic sulfur compounds. I. Compounds containing the sulfide function1 // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 1. - P. 84-93.

23. Teruaki M., Kihiro I., Keisuke S. Highly enantioselective Michael addition of thiols to 2-cyclohexenone by using (2S,4S)-2-(anilinomethyl)-l-ethyl-4-hydroxypyrolidine as a chiral catalyst // Chem. Lett. 1981. - № 2. - P. 165-168.

24. Teruaki M. Asymmetric synthesis based on chiral diamines having pyrrolidine ring // Tetrahedron. -1981. V. 37, № 23. - P. 4111-4119.

25. Hiemstra H., Wynberg H. Addition of aromatic thiols to conjugated cycloalkenones, catalyzed by chiral (3-hydroxy amines. A mechanistic study on homogeneous catalytic asymmetric synthesis1 // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103,№2. -P. 417-430.

26. Dijkstra G.D.H., Kellogg R.M., Wynberg H. Conformational analysis of some chiral catalysts of the cinchona and ephedra family. The alkoloid catalyzed addition of aromatic thiols to cyclic a,p-unsaturated ketones // РЖХим. -1989.-23 Б 4122.

27. Tanaka H., Yokoyama A. Sulfur-containing chelating agents. I. Syntheses of р-mercaptones and their copper chelates // Chem. Pharm. Bull. 1960. - № 8. - P. 275-279.

28. Челенджер Ф. Некоторые вопросы химии серусодержащих органических соединений. М.: Изд. Иностр. лит., 1963. - 298 с.

29. Foldi Z., Kollonitsch J. Addition of thiol compounds to the double bond. Part 1. Preparation of tertiary mercapto-acids // J. Chem. Soc. 1948. - № 9.-P. 1683-1685.

30. Arndt F., Schwarz R., Martius C., Aron E. Thiapyrones (penthiano-nes) and related organic sulfur compounds // C. A. 1948. - V. 42. - 4176 i.

31. Пат. 2492336. U.S. Stabilization of organic compounds / J.A. Cheni-cek, R.B. Thompson. Опубл. 27.11.49. - Реф. в: С. А. - 1950. - V. 44. - 5496 е.

32. А.с. 960168 СССР, МКИ С 07 С 149/14, С 10 М 1/38. Способ получения у-кетосульфидов / К.Х. Токмурзин, Ж.Е. Кожабеков, Н.Р. Жангутов, Ж.Б. Дандыбаев (СССР). № 3269763/23-04; Заявл. 15.01.81; Опубл. 23.09.82 // Открытия. Изобрет. - 1982. - № 35. - С. 91.

33. Беленький Л.И., Бжезовский В.М., Власова Н.Н. и др. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. М.: Химия, 1988. - 320 с.

34. Paterson I., Fleming I. Regiospecific a-methylenation and a-methyla-tion of ketones: titanium tetrachloride promoted phenylthiomethylation of silyl enol ethers1 // Tetrahedron Lett. 1979. - № 11. - P. 995-998.

35. Paterson I., Fleming I. a-Alkylation and a-alkylidenation of carbonyl compounds: Lewis acid-promoted phenylthioalkylation of o-silylated enolates1 // Tetrahedron Lett. 1979. - № 23. - P. 2179-2182.

36. Paterson I. a-Alkylation and a-alkylidenation of carbonyl compounds by o-silylated enolate phenylthioalkylation // Tetrahedron. 1988. - V. 44, № 13. -P. 4207-4219.

37. Reetz M.T., Giannis A. Lewis acid mediated a-thioalkylation of ketones // Synth. Commun. 1981. - У. 11, № 44. - P. 315-322.

38. Masahiro O., Masahiro M., Teruaki M. A convenient method for the preparation of y-ketosulfides from thioacetals // Chem. Lett. 1985. - № 12. -P. 1817-1874.

39. McGinnis N.A., Robinson R. XXXIV. Some thiopyranophenanthrene derivatives // J. Chem. Soc. 1941. - № 2. - P. 404-408.

40. Пат. 820005 Ger. Thio ethers / W. Salzer. Опубл. 8.11.51. - Реф. в: С. A. - 1953.-V. 47.- 2215 b.

41. Andrisano R., Angeloni A.S., Tramontine M. Reactivity of Mannich bases. IV. Action of nucleophilic agents (aniline, p-methylthiophenol) on styryl keto bases // C. A. 1965. - V. 63. - 9854 c.

42. Andrisano R., Angeloni A.S., De Maria P., Tramontine M. Reactivity of Mannich bases. X. Mechanism of the reaction between (3-amino ketones and thiophenols // J. Chem. Soc. 1967. - № 22. - P. 2307-2311.

43. Gill N.S., James K.B., Lions F., Potts K.T. p-Acylethylation with ke-tonic Mannich Bases. The synthesis of some diketones, ketonic sulfides, nitroketones and pyridines //J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74, № 19. - P. 1871-1874.

44. Кулиев A.M., Сардарова C.A., Гусейнов M.C., Кулиева Т.Г. р-Ацилэтилирование кетонными основаниями Манниха. Синтез и использование некоторых 3-арилтио-1-фенилпропан-1-онов // Азербайджанский химический журнал. 1971. - № 1. - С. 60-63.

45. Кулиев A.M., Гусейнов М.С., Сардарова С.А. Синтез и исследование 1,7-диарил-4-тиагептан-1,7-дионов // Органические соединения серы: В 2 т. -Рига: Зинатне, 1980. Т. 2. - С. 13-17.

46. Andreani F., Angeloni A.S., Angioloni L., Bizzari P.C., Delia C.C. и др. Poly(P-ketothioethers) by polycondensation of bis-p-dialkylaminoketones with bisthiols // Polymer. 1981. - V. 22, № 2. - P. 270-271.

47. Meguerian G., Clapp L.B. The reaction of l-cyclohexyl-2-benzoyl-3-phenylethylenimine with thiophenol // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73, № 1. -P. 486.

48. Tamura R., Kusama Y., Oda D. Selective base-catalyzed rearrangement of epoxides into ketones. Application to y-keto sulfide synthesis // J. Org. Chem. -1990. V. 55, № 2. - P. 595-598.

49. Miller R.D., McKean D.R. The electrophilically initiated ring opening of some cyclobutanone derivatives // Tetrahedron Lett. 1979. - № 12. - P. 10031006.

50. Richer J.-C., Perelman D. Etudes sur la trimethyl-2,4,4-cyclohexanone et ses produits de réduction1 // Can. J. Chem. 1966. - V. 44, № 17. - P. 20032007.

51. The chemistry of the thiol group : В 2 т. / Под ред. Saul Patai.- London-New York-Sydney-Toronto: John Wilew & Sons, 1974. T. 2. - C. 572-573.

52. Пат. 862621 Англия. Improvements in or relating to 4-organothiome-thyl-3-oxo-delta4-steroids / D.N. Kirk, V. Petrov. Опубл. 15.03.61. - Реф. в: РЖХим. - 1961. -23 JI 338.

53. Burn D., Petrow V. Modified steroid hormones. Part XXVIIP. 17 a-Acetoxy-4a-methyl-5a-pregn-l-ene-3,20-dione // J. Chem. Soc. 1962. - № 4. -P. 1223-1226.

54. Kirk D.N., Petrov V. 4-Methyl-3-oxo-A4-steroids // Proc. Chem. Soc. -1961.-P. 114.

55. Пат. 51-25004 Япония, Кл. 16 В 563 С 07 С 149/00. Способ получения замещенных сульфидов / X. Кондо, Д. Цунэмото (Япония). № 46104195; Заявл. 23.12.71; Опубл. 28.07.76 - Реф. в: РЖХим. - 1977. - 13 О 376П.

56. A.c. 558909 СССР, МКИ С 07 С 149/14. Способ получения у-кето-сульфидов / В.И. Дронов, Р.Ф. Нигматуллина, В.П. Кривоногов, Л.В. Спи-рихин, Ю.С. Никитин (СССР). № 2075958; Заявл. 15.11.74; Опубл. 25.05.77 // Открытия. Изобрет. - 1977. - № 19. - С. 61.

57. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Кривоногов В.П., Спирихин Л.В., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования кетонов. I. Тиоалкилиро-вание кетонов алкантиолами // Ж. Орг. химии. 1976. - Т. 12, № 8. - С. 16721674.

58. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. II. Конденсация кетонов с формальдегидом и 2-метил-2-про-пан-, циклогексантиолами или тиофенолом // Ж. Орг. химии. 1977. - Т. 13, №8. -С. 1604-1608.

59. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Спирихин Л.В., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. III. Синтез поли(алкилтиометил)замещенных кетонов // Ж. Орг. химии. 1978. - Т. 14, № 11. - С. 2357-2364.

60. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Халилов Л.М., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. IV. Конденсация кетонов с гидросульфидомкалия и формальдегидом // Ж. Орг. химии. 1980.- Т. 16, № 7. - С. 13921396.

61. Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Халилов J1.M., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. VIII. Синтез циклических у-кетосульфидов // Ж. Орг. химии. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 1102-1107.

62. Шукуров С.Ш., Негматуллаев Х.Н., Даньярова М.С., Сабиров С.С. О синтезе у-кетосульфидов методом тиоалкилирования // Ж. Орг. химии. 1979. - Т. 15, № 5. - С. 1102-1103.

63. Бабаханова М.Д., Шукуров С.Ш., Сабиров С.С., Исобаев М.Д. Тиоалкилирование метилалкилкетонов // Ж. Орг. химии. 1980. - Т. 26, № 5-С. 1093-1094.

64. Сабиров С.С., Гневашева JI.M., Исмаилов М.И., Исобаев М.Д. Синтез моно(алкилтио)замещенных кетонов // Ж. орг. химии. 1984. - Т. 20, №7.-С. 1362-1366.

65. Gilman Н., King W.B. Some reactions of substituted mercaptomagne-sium halides // J. Am. Chem. Soc. 1925. - V. 47, № 5. - P. 1136-1143.

66. Сабиров C.C., Шукуров С.Ш., Гулин A.B., Бабаханова М.Д. Реакция этинилирования кетосульфидов / Ж. Орг. химии. 1980. - Т. 16, № 10. -С. 2066-2071.

67. Исмаилов Д.И., Гулин A.B., Сабиров С.С. Синтез 1,3-диоксаланов и алкилтиооксимов и их фармакологические свойства // Доклады АН Таджикской ССР. 1984. - Т. 27, № 7. - С. 386-388.

68. Горносталь А.А., Исмаилов Д.И., Сабиров С.С., Захарова P.M., Захаров К.С. Синтез тиосемикарбазонов у-кетосульфидов и их физико-химическое изучение // Доклады АН Таджикской ССР. 1987. - Т. 30, № 5. -С. 305-308.

69. Нигматуллина Р.Ф. Реакция тиоалкилирования кетонов: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1984. - 143 с.

70. Poppelsdorf F., Holt S. J. Reactions of thiols and sulphides. Part II. Some reactions of sulphur analogues of Mannich bases // J. Chem. Soc. 1954. -№ 12.-P. 4094-4101.

71. Cardwell H.M.E. Experiments on the synthesis of substances related to the sterols. Part XLVII. The synthetic use of thiacyclohexan-4-one methiodide // J. Chem. Soc. 1949. - P. 715-719.

72. Макарова T.C., Перфильева H.C., Кузмичев Г.В., Никитин Ю.Е., Дронов В.И. О флотационных свойствах кетосульфидов // Тез. докл. 16 конф. по химии и технол. орган, соедин. серы и сернист, нефтей. Рига, 1984.-С. 393-394.

73. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Хисамутдинов Р.А., Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф. Экстракция серебра некоторыми кетосульфидами // Ж. неорг. химии. 1978. - Т. 23, № 11. - С. 3084-3088.

74. Муринов Ю.И., Хисамутдинов Р.А., Никитин Ю.Е., Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф. Экстракция золота некоторыми кетосульфидами // Ж. неорг. химии. 1980. - Т. 25, № 2. - С. 500-503.

75. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Хисамутдинов Р.А., Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф., Старцева Е.А. Экстракция золота, палладия и платины октилтиометилацетофеноном // Гидрометаллургия золота. М, 1980. -С. 148-152.

76. Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И., Хисамутдинов P.A., Дронов В.И., Нигматуллина Р.Ф. Экстракция серебра индивидуальными кетосульфида-ми // Гидрометаллургия золота. М, 1980. - С. 143-148.

77. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов 8,1Ч-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. - 190 с.

78. A.c. 1810336 СССР, МКИ 5 С 07 С 323/22 G 01 G 55/00. Способ получения экстрагента палладия или платины из кислых растворов / Н.К. Ля-пина, Ф.М. Латыпова, А.Д. Улендеева, И.И. Самигуллин (СССР). Опубл. 23.04.93, Бюл. № 15.-2 с.

79. Ляпина Н.К., Толстиков Г.А., Мельникова Л.А. Взаимодействие непредельных углеводородов с меркаптанами бензина и керосина // Нефтехимия. 1983. - Т. 23, № 3. - С. 403-408.

80. Мельникова Л.А. Исследование структурно-группового состава и некоторых превращений сероорганических соединений Оренбургской, Усинской и Ярегской нефтей: Дис. . канд. хим. наук. Сыктывкар, 1980. -131 с.

81. Канзафаров Ф.Я. Исследование электрофильного тиилирования непредельных углеводородов сероводородом и н-бутантиолом: Автореф. дис. канд. хим. наук. Уфа, 1980. - 133 с.

82. Шостаковский М.Ф., Прилежаева E.H., Уварова Н.И., Караваева В.М. Синтез и превращения виниловых соединений, содержащих серу // Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М., 1959. - Т. 2. - С. 337-350.

83. Прилежаева E.H., Лукин В.В., Снегоцкий В.И., Новицкая H.H., Лаба В.И., Шмонина Л.И., Петунова A.A., Лебедева Г.Ф. О новой группе гербицидных соединений алкилвинилсульфонов // Докл. АН СССР. -1970.-Т. 194, №3.-С. 727-730.

84. Прохоров Г.М., Зайнуллина Р.В., Лукманова A.C., Заев Е.Е., Лю-бопытова Н.С., Хвостенко В.И., Аминев И.Х., Галкин Е.Г. бис-Сульфиды,полученные из меркаптанов ишимбайских нефтей // Нефтехимия. 1976. -Т. 16, № 2. - С. 285-292.

85. Прохоров Г.М., Зайнуллина Р.В., Лукманова A.C., Заев Е.Е., Лю-бопытова Н.С., Хвостенко В.И., Аминев И.Х., Галкин Е.Г. Бис-сульфиды из меркаптанов нефтяного происхождения // Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа, 1976. - С. 54-69.

86. Леплянин Г.В., Рафиков С.Р., Егоров Ю.И., Прохоров Г.М., Зайнуллина Р.В., Корчев О.И. Влияние алифатических биссульфидов на термоокислительную деструкцию полиметилметакрилата // Высокомолек. соединения.-1976. Т. 17, № 1. - С. 22-25.

87. Прочухан A.C., Барановская Э.М., Лукманова A.C. Синтез алкил-сульфохлоридов окислительным хлорированием меркаптанов // Органические соединения серы: В 2 т. Рига: Зинатне, 1980. - Т. 2. - С. 204-206.

88. Дронов В.И., Еникеев P.C. Получение поверхностно-активных веществ окислительным хлорированием концентратов сероорганических соединений // Химия сероорганических соединений, содержащихся в неф-тях и нефтепродуктах. М., 1964. - Т. 7. - С. 43-46.

89. Улендеева А.Д., Настека В.И., Латюк В.И., Самигуллин И.И., Ляпина Н.К., Салихов P.P. Демеркаптанизация нефтей, газоконденсатов и дистиллятов с помощью реакции тиометилирования // Нефтехимия. 1993. -Т. 33, №2.-С. 179-185.

90. Улендеева А.Д., Настека В.И., Латюк В.И., Самигуллин И.И., Ляпина Н.К., Салихов P.P. Получение кетосульфидов // Нефтехимия. -1993.-Т. 33,№6. -С. 547-551.

91. A.c. 1567598 СССР, МКИ С 10 G 19/04. Способ очистки нефти от меркаптанов / А.Д. Улендеева, B.C. Шмаков, Н.К. Ляпина, P.P. Салихов, Г.А. Толстиков, В.И. Дронов, А.Ф. Махов (СССР). № 4431883/ 31-04; За-явл. 30.05.88; Опубл. 30.05.90, Бюл. № 20. - 3 с.

92. A.c. 1579927 СССР, МКИ С 10 G 19/04. Способ очистаи газоконденсата от меркаптанов /А.Д. Улендеева , B.C. Шмаков, Н.К. Ляпина, P.P.

93. Салихов, Г.А. Толстиков, В.И. Дронов, А.Ф. Махов (СССР). № 4451212/ 31-04; Заявл. 30.05.88; Опубл. 23.07.90, Бюл. № 27. - 3 с.

94. A.c. 1583435 СССР, МКИ С 10 G 19/ 04. Способ очистки бензина от меркаптанов / Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, B.C. Шмаков, P.P. Салихов, Г.А. Толстиков, В.И. Дронов, И.И. Фурлей (СССР). № 4432217/ 3104; Заявл. 30.05.88; Опубл. 07.08.90, Бюл. № 29. - 3 с.

95. A.c. 1744096 СССР, МКИ С 10 G 19/ 04. Способ очистки углеводородного сырья от серосодержащих соединений / А.Д. Улендеева, Н.К. Ляпина, И.И. Самигуллин, P.P. Салихов (СССР). № 4431883 31-04; Заявл. 30.05.88; Опубл. 30.05.92, Бюл. № 24. - 3 с.

96. Ю7.Улендеева А.Д., Самигуллин И.И., Настека В.И., Латюк В.И., Ляпина Н.К. Тиометилирование кетонов сульфиднощелочными растворами и формальдегидом // Нефтехимия. 1993. - Т. 33, № 6. - С. 542-546.

97. Шмаков B.C., Ляпина Н.К., Фурлей И.И., Волыдов A.A., Толстиков Г.А. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов прикаспийской впадины // Нефтехимия. 1988. - Т. 28, № 1. - С. 9-14.

98. Шмаков B.C., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Фурлей И.И. Состав сероорганических соединений газоконденсатов прикаспийской впадины // Нефтехимия. 1989. - Т. 29, № 1. - С. 14-18.

99. Амиров Я.С., Абызгильдин Ю.М., Русанович Д.А., Тищенко В.Е. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. Уфа: Башк. книжн. изд., 1976. - 144 с.

100. Либин А.Л. Экономическая целесообразность производства сульфида натрия из сернисто-щелочных отходов нефтепереработки. М., 1974. - 60 с. - (Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Экономика и научная организация труда в хим. промышленности; Вып. 11).

101. Питерский Л.Н., Зеленцева Н.И., Малышева Л.Н., Смирнов И.Н. Производство низших олефинов. М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1978. -104 с.

102. Малышева Л.Н., Бобров А.И. Использование щелочных стоковэтиленовых установок в производстве сульфатной целлюлозы // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. - № 7. - С. 21.

103. Кутлугужина И.Х., Косинов В.П., Мунтанион JI.M. Получение товарных сернистощелочных стоков на этиленовом производстве // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988. - № 1. - С. 30.

104. Рудин М.Г., Арсеньев Г.А., Васильев A.B. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающего завода. Д., 1978. - 312 с.

105. Амосов В.В., Зильберман А.Г., Кучерявых Е.М., Сорокин Э.И. Опыт локальной очистки сточных вод нефтехимических производств // Химия и технология топлив и масел. 1976. - № 11. - С. 26-28.

106. Пат. 118598 ГДР, Кл С 02 С 5/02. Verfahren zur Aufar beitung sulfidartiger Abwässer / K. Roland, R. Günter, H.- J. Rusch (ГДР).- № 118598; 3a-явл. 22.04.75; Опубл. 12.03.76 Реф. в: РЖХим. - 1977. - 8 И 449П.

107. Widmaier О. Aufarblitung der Werksabwässer der Erdöl Raffinerie Emsland in Lingen // РЖХим. 1971. - 5 П 120.

108. Асылова К.Г., Назаров В.И., Колесник Т.А., Палик И.Л. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков с утилизацией продуктов карбонизации // Химия и технология топлив и масел. 1983. - № 5. - С. 12-13.

109. Вильданов А.Ф., Шарифуллин В.Н., Мазгаров А.М., Нигматул-лина Л.И. Очистка выбросных газов от сероводорода с получением элементарной серы // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 1. - С. 39-41.

110. Дубин А.Г., Вишняков В.Г. Методы электрохимического окисления и восстановления для очистки сточных вод. М., 1976. - 17 с. - (Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов; Вып. 1).

111. Эндюскин П.Н., Селезенкин C.B., Шлома Е.Н. Электрохимическая очистка сточных вод от органических соединений. М., 1983. - 24 с. -(Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов; Вып. 1(44)).

112. Заявка 55114386 Япония, Кл. С 02 F 1/46, С 01 В 17/02. Электрохимическая очистка серосодержащих сточных вод / Химукаи Хирохиса, Такада Си (Япония). № 54-21977; Заявл. 28.02.79; Опубл. 3.09.80. - Реф. в: РЖХим. - 1981. - 22 И 389П.

113. Сулейманова Э.И., Мухин О.С., Шабанов А.Л. Очистка нефтепромысловых сточных вод от сероводорода // Азерб. нефт. х-во. 1985. - № 4.-С. 57-61.

114. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.Н., Воронков Ю.В. Очистка производственных сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. - 320 с.

115. Trudorei L., Din Е., Lesnic M., Zicu D. Epurarea apelor uzate prove-nite de la fabricarea hidrogenulul sulfurât // РЖХим. 1985. - 2 И 401.

116. Деп. в УкрНИИНТИ 04.10.87, № 88-Ук 87.

117. Кацер Р.П., Ропот В.М. Исследование сорбции гидросульфид иона на природных сорбентах // Химия и технология воды. 1986. - № 3. - С. 81-82.

118. Пат. 254376 ГДР, МКИ С 02 F 1/ 76. Verfahren zur Entsulfidierung von Abwassern / H.-J. Walther, S Grunig, A. Todt (ГДР). № 2972226; Заявл. 08.12.86; Опубл. 24.02.88. - Реф. в: РЖХим. - 1988. - 19 И 359П.

119. Каштанов С.А., Степанов A.M., Козлов Р.В. Озонирование сточных вод, содержащих сульфиды // Тез. докл. 7 Всес. симп. по совр. пробл. прогнозир., контроля качества воды водоемов и озонир. Таллин, 1985. -С. 68-70.

120. Линевич С.Н., Захлевный К.К. Экспериментально-теоретические исследования эффективности обработки сероводородных вод озоном / Це-линогр. инж.-строит, ин-т.- Целиноград, 1986. 7с. - Деп. в КазНИИНТИ 08.09.86, № 1420-Ка.

121. Пат. 4710305 США, МКИ С 02 F 1/76. Process and oxidizing agents for oxidizing sulfide ion to innocuous soluble sulfur species / Allison Joe D., Wimberley J.W. (США). № 947327; Заявл. 29.12.86; Опубл. 01.12.87.- Реф. в: РЖХим. - 1988.- 17 И429П.

122. Пат. 4455236 США, МКИ С 02 F 1/72. Method for removing hydrogen sulfide from aqueous streams / Kim В.М. (США). № 450867; Заявл. 20.12.82; Опубл. 19.06.84. - Реф. в: РЖХим. - 1985. - 6 И 407П.

123. Butler L., Nandan S. Destructive oxidation of phenolies and sulfides using hydroden peroxide // РЖХим. 1982. - 16 И 398.

124. Бурсова C.H., Кандзас П.Ф., Тринко А.И. Применение озона для очистки промышленных сточных вод. М., 1977. - 39 с. - (Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов; Вып. 4 (11)).

125. Грищенко А.С., Романова Г.Д., Тимергалиев Т.Г. Дезодорация сточных вод прудов-накопителей // Нефтехимия и нефтепереработка.1978.-№ l.-C. 40-41.

126. Schwarzer H. Wasserstoffperoxid zur Abwasserreinigung // РЖХим.1979.- 14 И 521.

127. Treatment of industrial effluents // РЖХим. 1979. - 6 И 509.

128. Пат. 2211890 ФРГ, Кл. 85 с 1, С 02 с 5/04, С 02 с 5/10. Verfahren zur Reiningung von Abwässern / S. Gerhard (ФРГ). № 2211890; Заявл. 11.03.72; Опубл. 20.09.73. - Реф. в: РЖХим. - 1974. - 21 И 378П.

129. Hydrogen peroxide in industrial effluent treatment // Water Serv. -1979. V. 83, № 998. - P. 247-250.

130. Lowe K.E. Oxygen is basis for black liquor oxidation at O-I mill in Texas // РЖХим. 1976. - 19 И 532.

131. Заявка 2427307 Франция, Кл. С 02 С 5/04. Procédé pour le traitement a 1 oxigéne d'effluents industriels contenant des sulfures / Granger M., Roussel J. (Франция). № 7816186; Заявл. 31.05.78; Опубл. 28.12.79. - Реф. в: РЖХим. - 1980.-24 И 475.

132. Заявка 2308166 ФРГ, Кл. 85 с 2, С 02 с 5/00. Verfahren und Vorrichtung zur Beseitigung von übelrilchenden Bestandteilen aus Abwasser und anderen Flüssigkeiten / W. Kötting (ФРГ): Заявл. 19.02.73; Опубл. 22.08.74. Реф. в: РЖХим. - 1975. - 14 И 406П.

133. Zehender F. Erfahrungsberichte über vier innerbetriebliche Stationen zur Abwasser-Behandlung. Oxidation des Sulfidschwefels unter Verwendung von Mangansalz // РЖХим. 1970. - 22 И 386.

134. Wysocki G., Höke В. Abwasserreinigung durch das KA TOXFAL-LINGS-Verfahren // РЖХим. 1974. - 24 И 180.

135. Fraser J.A.L., Sims A.F.E. Hydrogen peroxide in minicipal, landfill and industrial effluent treatment // РЖХим. -1985. 3 И 406.

136. De Vriendt G. Le traitment des effluents industriels par le peroxyde d' hydrogène // РЖХим. 1984. - 4 И 466.

137. Nardini G., Zucchini G., Groppi P. Ossidazione di composti dello zolfo nelle acque Ii raffineria mediante H2O2 // РЖХим. 1985. - 19 И 420.

138. Заявка 0362429 ЕПВ, МКИ5 С 02 F 1/72, В 01 J 23/00. Process for oxidizing о low-valent sulfur Compound / R.-A. Bull (ЕПВ). № 881165369; 3a-явл. 06.10.88; Опубл. 11.04.90. - Реф. в: РЖХим. - 1990. - 22 И 690П.

139. Карелин Я.А., Жуков Д.Д., Денисов М.А. Очистка производственных сточных вод (опыт Ново-Горьковского НПЗ). М.: Стройиздат, 1970.

140. Иокамис Э.Г., Дмитриева В.Я. Очистка технологических суль-фидсодержащих конденсатов НПЗ // Химия и технология топлив и масел. -1967.-№ 12.-С. 18-22.

141. Иокамис Э.Г., Дмитриева В.Я., Беспаметнов Ю.В. Очистка суль-фидсодержащих технологических конденсатов на полупромышленной установке // Химия и технология топлив и масел. 1972. - № 4. - С. 25-28.

142. Алферова JI.A., Титова Г.А. Окисление сульфида и меркаптида натрия в черном щелоке // Бум. пром. 1966. - № 10. - С. 5-6.

143. Пат. 1416698 Франция, Кл. D 21с. Procédé et appareil d'oxydation de composés du soufre en solution; Заявл. 20.11.64; Опубл. 27.09.65. Реф. в: РЖХим. - 1967.- 11 С340П.

144. Алферова JI.A., Титова Г.А. Катализаторы для очистки сточных вод от H2S и его солей окислением кислородом // Тр. ВНИИ водоснабжения, канализ. и гидротехн. сооружений. 1974. - Вып. 43. - С. 4-6.

145. Заявка 52-3500 Япония. Способ окисления сульфидов / Дайсэру К.К. (Япония) // Изобр. за рубежом. 1977. - Вып. 23, № 8. - С. 82.

146. Krebs H.A. Über dei Wirkung der Schwermetalle auf die Autoxydat-tion der Alkalisulfide und des Schwefel Wasserstoffes // Biochem. Z. 1929. - B. 204. - S. 343-346.

147. Costas D.I., Negulescu D., Sauciuc S., Olaru M. Desulfurarea catalitica a apelor reziduale // РЖХим. -1987. 10 И 446.

148. Abegg О. Analage zur oxydtiven Behandlung von sulfidhaltigen Ablaugen und Abwässern mit Luft. Untersuchung über den Einsalz von Katalisatoren // РЖХим. 1962. - 10 И 373.

149. Кундо Н.Н. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления тиолов и сероводорода: Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1968. - 118 с.

150. Пат. 3029201 США. Water treatment / К.М. Brown, W.K.T. Gleim, P. Urban (США). Опубл. 10.04.62. - Реф. в: РЖХим. - 1963. - 16 И 261 П.

151. Пат. 3029202 США. Treatmenting waste water / К.М. Brown (США). Опубл. 10.04.62. - Реф. в: РЖХим. - 1963. - 16 И 262 П.

152. Хрущева И.К. Жидкофазное окислительное обессеривание углеводородного сырья на гетерогенном фталоцианиновом катализаторе: Дис. . канд. техн. наук. Казань, 1986. - 116 с.

153. Захалявко Г.А., Гороховатская Н.В., Гончарук В.В. Окисление водного раствора сульфида натрия в присутствии метакаолинита // Химия и технология воды. 1985. - Т. 7, № 5. - С. 17-20.

154. A.c. 212855 ЧССР, МКИ С 02 F 1/72. Zpüsob cisteni odpadnich von obhujicich sirovodik / P. Fuchs, Z. Karasek, R. Kubicka, J. Posival (ЧССР).- № PV 1580-80; Заявл. 07.03.80; Опубл. 01.12.83. Реф. в: РЖХим. -1984.-21 И 449 П.

155. Пат. 57-37398 Япония, МКИ С 02 F 1/74. Способ очистки сточных жидкостей, содержащих сероводород / Тюкахара Мицуо, Араи Мин-эо, Йосикаи Мио (Япония). № 50-59802; Заявл. 20.05.75; Опубл. 09.08.82. -Реф. в: РЖХим. - 1984. - ПИ 444П.

156. Кузьменко Н.М., Афанасьев Ю.М., Фролов Г.С. Очистка природного газа от сернистых соединений. М., 1980. - 47 с. - (Обзорная информация ЦИНТИХим нефтемаш. Сер. Промышленная и санитарная очистка газов).

157. Лейтес И.Л., Тагинцев Б.Г., Силицкий А.П., Дедова И.В., Воскресенская Н.С. Щелочная очистка природного газа от этилмеркаптана // Хим. пром. 1966. - № 3. - С. 168-169.

158. A.c. 1002289 СССР, МКИ С 07 С 148/06 // С 10 G 19/02. Способ выделения меркаптанов из углеводородов / A.M. Фахриев, A.M. Мазгаров,

159. A.B. Неяглов, Ю.Ф. Вышеславцев, Б.М. Гальперин, В.Р. Грунвальд, А.И. Голод, В .Я. Климов (СССР). № 3303800/23-04; Заявл. 6.05.81; Опубл. 7.03.83 // Открытия. Изобрет. - 1983. - № 9. - С.75.

160. Коуль А.Д., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра, 1968.391 с.

161. Пат. 449897 США, МКИ СЮ G 27/06. Catalytie oxidation of mer-captan in petroleum distillate / R.R. Frame (США). № 555930; Заявл. 29.11. 83; Опубл. 12.02.85. - РЖХим. - 1985. - 22 П 260П.

162. A.c. 823418 СССР, МКИ С 10 G 27/06. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов / A.M. Мазгаров, В.А. Фомин, A.B. Неяглов (СССР). № 2699138/23-04; Заявл. 22.11.78; Опубл. 23.04.81 // Открытия. Изобрет. - 1981. - № 15. - С. 97.

163. Рубинштейн И.А., Клейменова З.А., Соболев Е.П. Анализ группового состава сернистых соединений дизельных топлив потенциометри-ческим титрованием // Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., 1960. С. 74-100.

164. Общая органическая химия: В 12т./ Пер. с англ. Л.Я. Яновской; Под ред. Н.К. Кочеткова. М.: Химия, 1983. - Т. 2. - С. 600.

165. A.c. 319591 СССР, МКИ С 07 с 149/06. Способ получения 4-мер-капто-2-бутанона / Я.Л. Костюковский, Н.М. Славачевская, И.А. Беленькая (СССР). Заявл. 2.04.70; Опубл. 6.01.72 // Открытия. Изобрет. - 1971. -№ 33. - С. 75.

166. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965. - 216 с.

167. Зуйка И.В., Банковский Ю.А. Водородная связь в серусодержащих соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - С. 39.133

168. Полякова A.A., Хмельницкий P.A. Масс-спектрометрия в органической химии. JL: Химия, 1972. - 368 с.

169. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966.-751 с.

170. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: "Химия", 1974. - 407 с.193. ГОСТ 1023-21.