Получение полифункциональных соединений на основе технического трет-додецилмеркаптана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛИМГУЛОВА АЛЬБИНА НИКОЛАЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ТЕХНИЧЕСКОГО ГР£Т-ДОДЕЦИЛМЕРКАПТАНА

Специальности: 02.00.03 — Органическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 8 0КТ 2012

Уфа — 2012

005053579

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки «Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук»

доктор химических наук, профессор, Ляпина Нафиса Кабировна

Кантор Евгений Абрамович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Султанов Рифкат Мухатьярович, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории химии высоких энергий и катализа Института нефтехимии и катализа РАН

ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится 23 октября 2012 года в 16— ч на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат разослан 23 сентября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование индивидуальных и промышленных смесей меркаптанов для синтеза полифункциональных серосодержащих соединений с полезными свойствами является актуальным направлением современной нефтехимии и органической химии. Это объясняется высокой реакционной способностью меркаптанов и наличием исходной сырьевой базы, а также необходимостью решения задач по утилизации сероорганических соединений водных и воздушных выбросов с целью нейтрализации вредного воздействия их на окружающую среду. Кроме меркаптанов, содержащихся в нефти, газоконденсатах и промышленных отходах, доступным источником сырья для получения полифункциональных соединений являются смесь изомеров трет-додецилмеркаптана - промышленного нефтехимического продукта, область применения которого в настоящее время ограничена. В последнее время повышенный интерес привлекают полученные на основе смесей низкокипящих меркаптанов, дисульфидов, у-кетосульфиды и их производные, уникальные свойства которых перспективны для применения во многих областях промышленности, сельского хозяйства и медицины. Так, достаточно подробно исследованы синтез и превращения у-кето-сульфидов, полученных на основе меркаптанов С, - С5, однако отсутствует информация по получению и практическому использованию 5,0-, 8,Ы-, 8,0,>1- органических соединений на основе высококипящих меркаптанов. В связи с этим исследования в области получения полифункциональных серосодержащих соединений реакцией ал-килтиометилирования кетонов и аминов являются перспективным и актуальным для нефтехимического синтеза и органической химии.

Работа выполнена в рамках плановых исследований Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук (ИОХ УНЦ РАН), проведенных в соответствии с темами: "Изучение состава, физико-химических свойств сероорганических соединений ископаемого углеводородного сырья" (Гос.рег. № 01.20.00 13596), "Состав, свойства и превращения соединений серы нефти и газоконденсата" (Гос.рег. № 0120. 0601541), а также "Развитие новых методов синтеза гетероциклических систем" (Гос.рег. № 0120. 0601533).

Цель работы. Разработка перспективных препаративных методов синтеза полифункциональных сульфидов с использованием Б-содержащего компонента промышленной смеси изомеров тре/л-додецилмеркаптана.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- определение состава технических продуктов синтеза смеси изомеров трет-додецилмеркаптана;

- разработка препаративных методов синтеза у-кетосульфидов, аминосульфидов на основе высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С\2) реакцией алкилтиомети-

лирования кетонов и аминов;

- изучение превращений у-кетосульфидов на основе пропанона и высококипящих меркаптанов (изомеры трет-С12);

- выявление перспективы практического применения полученных S,0-, S,N-, S,0,N- содержащих концентратов.

Научная новизна. Реакцией алкилтиометилирования кетонов (пропанон, бута-нон, ацетофенон) формальдегидом и меркаптанами, содержащимися в технических продуктах синтеза отрет-додецилмеркаптана впервые получены концентраты у-кето-сульфидов. Установлено, что в реакцию алкилтиометилирования пропанона одновременно вовлекаются изо-меркаптаны и дисульфиды (С12Н25^С18Нз7) с преимущественным образованием бис-метилтиоалкилзамещенных пропанонов.

Разработан препаративный одностадийный способ получения оксозолидина путем аминометилирования формальдегидом и моноэтаноламином метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов Оренбургского газоперерабатывающего завода и изомеров тре/и-додецилмеркаптана. Синтезированы по реакции Манниха с использованием меркаптанов С3 и смеси изомеров трет-Сп, формальдегида и карбамида высокомолекулярные аминосульфиды и S-аминометилированные производные.

Впервые проведены реакции высокомолекулярных у-кетосульфидов (на основе изомеров меркаптанов трет-С 12 и пропанона) с боргидридом натрия, гидроксилами-ном и пероксидом водорода. Получены ранее неизвестные концентраты гидрокси-сульфидов, оксимов, у-кетосульфоксидов, у-гидроксисульфоксидов и у-кето-сульфонов. Установлено, что восстановление карбонильной группы у-кетосульфидов приводит к увеличению стабильности у-гидроксисульфоксидов по сравнению с у-кето-сульфоксидами. Показано, что окисление до сульфонов у-кетосульфидов с радикалами разветвленного строения протекает селективно.

Практическая значимость. Предложенные способы синтеза полизамещенных соединений отличаются доступностью исходных реагентов, высокими выходами целевых продуктов, не требуют дополнительного разделения, что существенно улучшает технологию получения товарной продукции и решает проблему использования мало-востребованного меркаптансодержащего сырья, а также приводит к снижению негативного воздействия серосодержащих отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.

Показана перспективность применения концентратов у-кетосульфоксидов и ами-носульфидов в качестве эффективных экстрагентов платины (II) и золота (III) из разбавленных солянокислых растворов (лаборатория координационной химии ИОХ УНЦ РАН). Установлена высокая ингибирующая способность S-аминомети-лированных производных низкокипящих и высококипящих меркаптанов при высокотемпературной углекислотной коррозии стали (ОАО НПО «Синтезнефтехим»),

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международной науч-

но-практической конференции «Нефтегазопереработка» (Уфа, 2010, 2011 гг.), Всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья» (Уфа, 2011), 10-ой Всероссийской Олимпиаде (Томск, 2009), 23-м Международном симпозиуме по органической химии серы (Москва, 2008), IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 научных трудов, в том числе 4 статьи в журналах рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ.

Объем работы и структура. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа изложена на 126 стр. машинописного текста, включающего 7 рисунков и 25 таблиц; список цитируемой литературы содержит 171 наименование.

Автор выражает глубокую признательность и искреннюю благодарность д.х.н., проф. Муринову Ю.И., с.н.с., к.х.н. Галкину Е.Г., к.х.н. Хисамутдинову P.A. за помощь в обсуждении экспериментальных данных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение S,0- , S,N-, S,0,N - органических полифункциональных соединений реакцией алкилтиометилирования кетонов и аминов на основе промышленных образцов смесей изомеров шрето-додецилмеркаптана позволит расширить возможности нефтехимического синтеза с участием меркаптанов. Анализ научной и патентной литературы показал отсутствие данных о подробном составе исследуемых высокомолекулярных меркаптанов, необходимых для оценки их реакционной способности. В связи с этим, методами хроматомасс-спектрометрии, элементного и функционального анализа установлены особенности качественного и количественного состава технической смеси изомеров трет-додецилмеркаптана.

1. Состав продуктов промышленного синтеза изомеров #я/»е/м-додецил меркаптан а - трет-Си (1, 2) и С18 (3)

Для получения концентратов у-кетосульфидов и их производных впервые использованы промышленные образцы (меркаптаны 1, 2, 3)* процесса синтеза трет— додецилмеркаптана (ОАО «Газпром нефтехим Салават»),

Меркаптаны 1 - сырец, продукт присоединения сероводорода к изомерам тетрамера пропилена {изо-С12Н24) в присутствии катализатора хлористого алюминия после удаления низкомолекулярных углеводородов и меркаптанов, Тквп~240-К280°С; Меркаптаны 2 - дистиллят (очищенный ТДМ, выход 98.2 мас.%), ТК1Ш~250^260°С, используемый в промышленности в качестве регулятора полимеризации синтетических каучуков;

Меркаптаны 3 - неутилизируемый кубовый остаток, после ректификации 1 (ТКИП>260°С).

Изучен компонентный состав меркаптанов 1, 2, 3 комплексом физико-химических методов анализа, включая газо-хромато-масс-спектрометрию (ГХМС).

Качественный и количественный состав продуктов меркаптанов 1 и 2 по элементному и функциональному анализу соединений серы близок. Общая сера в 1 представлена меркалтанной (15.9 мас.%), сульфидной (0.1), во 2 - меркалтанной (15.8), дисульфидной (0.5), в 3 - меркаптанной (3.2), сульфидной (2.55) и дисульфидной (1.66 мас.%). По данным ГХМС в 1 и 2 смесь трет-изомеров С12Н258Н составляют 94.6 и 95.2 соответственно, с примесью сульфидов 0.6 (1) и дисульфидов (2) до 3.0 мас.% (рис.1, 2; табл.1).

10 11 11 13 14 15 16 П 1«.ЫИН

Рисунок 1-Хроматограмма меркаптанов 1 Рисунок 2-Хроматограмма меркаптанов 2

Установлено, что меркаптаны 1 и 2 преимущественно представлены изомерами трет-додецилмеркаптанами общей формулы С12Н25ЗН (1к =10 - 12.8 мин), например:

Идентифицировать все соединения не представлялось возможным вследствие сходства масс-спектров меркаптанов изо-строения и наложения хроматографии др. ческих пиков - 28 и 25 соответственно меркаптанам 1 и 2, из которых можно выделить пять основных пиков, интенсивность которых превышает 1/2 высоты мак-

* - меркаптаны 1; 2; 3 - здесь и далее по тексту технические смеси меркаптанов процесса синтеза т/гет-додецилмеркаптана

симального пика. Меркаптаны с третичным атомом углерода в положении 2 отсутствуют. Содержание третичных гио-олефинов С12Н24 = 7-8.5 мин) в меркаптанах 1 и 2 не более 5%.

Таблица 1 - Компонентный состав промышленных образцов

Меркаптаны 1 2 3

Средняя молекулярная масса 190 190 330

Состав, мас.% А Б А Б А Б

Меркаптаны 94.6 95.2 33.0

трет-С ]2Н258Н 93.0-96.0 95.0-97.0 8.0

трет-СиНлБН, трет-С ^Н^Н отс. отс. 25.0

Сульфиды 0.6 отс. 26.3 26.3

Диалкилдисульфиды отс. 3.0 -2.0-3.0 8.6 8.6

Углеводороды 4.8 1.8 9.3

Олефины изо-С12Н24 3.0-4.0 -2.0-3.0

Олефины ¡¿зо-СпН2п>С 12Н24 8.0

Соединения неустановленного строения 22.8 24.1

А, Б - данные группового состава соединений серы и хроматомасс-спектрометрии соответственно

Газо-хромато-масс-спектрометрический анализ меркаптанов 3 (рис. 3) указывает на присутствие наряду с изомерами mpewj-C12H2sSH (tR=9.4—10.2 мин) и изо-олефинами С12Н24 (tR = 7.5-8.4 мин) и высококипящих серосодержащих соединений (>С,2, 84 отн.%; (tR=20-28 мин).

Присутствие высококипящих серооргани-^ ческих соединений в 3 подтверждено ре-

11 зультатами селективной щелочной экс-

I | тракции меркаптанов (ср.М.м 280) и по-

I 1 следующим выделением сульфидов

/ 1 (ср.М.м 365) комплексообразованием с

азотнокислым серебром.

AJk

..у V

20 :: 14 26 38 Ы. мин

Рисунок 3 - Хроматограмма меркаптанов 3

Таким образом, впервые исследованы особенности компонентного состава промышленных образцов меркаптанов. Установлено, что состав меркаптанов 1 и 2 достаточно близок, основное отличие заключается в присутствии в 1 сульфидов, а в 2 — дисульфидов; содержание примесей олефинов снижается в ряду 3>1> 2. В образце 3, кроме меркаптанов С12 присутствуют высокомолекулярные высококипящие соединения: изомеры высококипящих меркаптанов трет-С15-^-С18-25; сульфиды С24—26; дисульфиды С24-К336- 8.6 и соединения неустановленного строения ~ 24 мас.%.

2. Алкилтиометилирование кетонов формальдегидом и высококипящими меркаптанами

В реакции алкилтиометилирования высококипящих меркаптанов, в качестве ке-тонной компоненты использовали пропанон, буганон и ацетофенон, содержащие в а-положении подвижный атом водорода.

2.1. Влияние условий проведения реакции алкилтиометилирования кетонов на конверсию меркаптанов 1. Изучено влияние температуры, гидроксида натрия и растворителя на степень превращения меркаптанов в реакции алкилтиометилирования кетонов смесью формальдегида и изомерами /ярет-СиН^Н. Контроль за ходом реакции осуществляли по изменению содержания серы меркаптанной.

Установлено, что меркаптаны 1 при 25°С практически не вступают в реакцию алкилтиометилирования пропанона без гидроксида натрия и растворителя, при этом повышение температуры до 50°С позволяет увеличить конверсию меркаптанов (за 1 ч, 4 ч, 36 ч до 20, 29, 54%) до 77% (10 суг). Введение в реакционную среду оптимального количества 20% водного раствора гидроксида натрия (1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной) позволило увеличить конверсию меркаптанов за 10 мин, 1 ч, 2 ч до 44, 65, 73%, максимальная - 87%. Показано, что для высококипящих также, как и для низко-кипящих меркаптанов реакция алкилтиометилирования селективна после предварительного получения меркаптидов с помощью гидроксида натрия. Проведение реакции в среде этилового спирта позволяет значительно увеличить скорость реакции и за 30 мин конверсия меркаптанной серы достигает 98% (табл.2.).

Скорость и глубина превращения меркаптанов 1 в реакции алкилтиометилирования зависит также от природы и расхода кето-на и увеличивается в ряду: буганон < ацетофенон < пропанон (при 25°С, ЫаОН, ЕЮН) и за 1 ч составляет 32; 96 и 99% соответственно (при расходе кетона 1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной); при недостатке кетона (0.5 моль на 1 г-ат серы меркаптанной) конверсия меркаптанов ниже в 1.2 раза.

Таблица 2 - Конверсия серы меркаптанной от

условий реакции алкилтиометилирования _меркаптанов 1 (25°С)_

Конверсия 8мерк,% Время реакции, ч

пропанон | бутанон | ацетофенон

1:1:1*

97 14 86 0.5

99 32 96 1

- 74 97 2

- 97 - 3

0.5 : 1 : 1*

88 9 70 0.5

98 - - 1

- 63 - 2

- - 91 3

- 93 96 5

- 98 | 10

^Мольное соотношение - кетон:СН20:ЫаОН на 1 г-ат 5,

Установлено, что реакция кетонов с формальдегидом и меркапта-нами 1 селективна в спирто-щелочной среде при 25°С, нормальном давлении, мольном соотношении кетон:формальдегид: гидроксид натрия равном 1:1:1 на 1 г-ат серы меркаптанной.

2.2. Исследование состава продуктов алкилтиометилирования кетонов смесью формальдегида и меркаптанами 1 и 2. На основе меркаптанов 1 и 2 в спирто-щелочной среде (NaOH -1 моль на 1 г-ат серы меркаптанной, EtOH - 1 : 1 об. к раствору гидроксида натрия, 25°С) получены концентраты К4 - К15 (схема 1, табл. 3), функциональный анализ которых показал, что конденсация проходит селективно с образованием органических сульфидов (сера сульфидная 7.2 - 13.2 мас.%, серы меркаптан-ная и дисульфидная < 1%, выход 91-95%). Сульфиды представлены в основном у-кетосульфидачи, что подтверждено появлением в ИК-спектрах полос поглощения при 1720, 1716, 1680 см-1, характеризующих колебание С=0 связи, для пропанона (К4 - К7), бутанона (К8 - К10) и ацетофенона (Kll - К15) соответственно, свидетельствующее о присутствии производных кетона с алифатическими заместителями.

Схема 1

Q C2H5OH . NaOH 20 % Я р

RSH+ CH20R+iy4R2 Г^

1 ' 2 К4-К15

R = изомеры трет-Сп] [25

r1 r2 r3 r4

СН3 СН3 СНз -

СН3 СН3 СНз -ch2sr

СН3 С2н5 СНз СНз

СН3 С2Н5 -ch2sr СНз

с6н5 СН3 С6н5 СНз

с6н5 СНз СбН5 -ch2sr

Конце1прат К4- К7

К8- К10

К11-К15

По данным ГЖХ концентраты кетосульфидов представляют смесь нескольких соединений, на хроматограммах которых вместо одного широкого неразделенного (исходных меркаптанов 1 и 2) присутствуют три - четыре пика, время удерживания которых различно.

Из концентрата кетосульфидов К4 выделен вакуумной перегонкой К4' (табл. 3) (Ткип >310°С, выход 55%), представляющий собой смесь изомеров 1,1 -бис(трет-додецилтиометил)пропан-2-онов (элементный состав, ГЖХ, ИК-спектроскопия, ЯМР !Н и 13С, средняя молекулярная масса).

Таблица 3 -Характеристика концентратов у-кетосульфидов

Концентрат/ меркаптаны Кетон (расход)* Содержание, мас.% Ср. молекулярная масса ИК-спектр, и см"1

С Н О** S

K4/Í пропанон (0.5) 71.44 12.16 4,10 12.30 450 1720

К4'/1 пропанон (0.5) 71.90 11.30 4.00 12.80 490

К5 /X пропанон (1.0) 71.60 12.22 3,58 12.60 440

Кб/2 пропанон (0.5) 71.74 12.13 2.99 13.14 -

К7/2 пропанон (1.0) 71.28 12.43 2.79 13.50 -

К8/1 бутанон (0.5) 70.42 12.25 5,40 11.93 511 1716

К9/1 бутанон (1.0) 71.12 12.60 5,42 10.86 352

К10/2 бутанон (1.0) 71.75 11.94 5.15 11.16 -

К11/1 ацетофенон (0.5) 74.50 11.03 3,27 11.2 549 1684

К12/1 ацетофенон (1.0) 74.40 12.80 3,12 9.68 431

К13/2 ацетофенон (1.0) 74,2 10.49 5.15 10.16 - 1690

К14/1 АФ-1 (1.0) 77.60 9.48 4.82 8.10 - 1690

К15/1 АФ-2 (1.0) 75.00 10.30 5.85 8.80 - 1684

* - расход кетона, рассчитанный на 1 г-ат серы меркаптанной **- вычислено по разности

На основе данных элементного и функционального анализа, ИК-, ЯМР 'Н и 13С спектроскопии, ГЖХ, хроматомасс-спектромерии и молекулярной массы установлено, что концентраты К4 - К15 содержат в основном смеси у-кетосульфидов (моно- (а) и бис-замещенные (б) кетонов). В спектрах ЯМР 'Н концентратов (К4 - К7) в области 2.06 — 2.27 м.д. наблюдаются характерные сигналы синглетов протонов метальной группы связанной с карбонилом (СН3СО), что свидетельствует о том, что обе группы (C12H25SCH2) в быс-замещенных пропанона находятся при одном атоме углерода, что согласуется с тем, что метиленовая группа при карбониле более реакционноспособ-ная, чем метальная. В спектрах ЯМР 13С концентратов К4 - К10 соединений имеются сигналы в области 205 - 212 и для К11 - К13 при 197,01 м.д. характерные для карбонильного атома углерода. В масс-спектрах присутствуют пики молекулярных ионов M+[m/z], массовые значения которых соответствуют предполагаемому брутто-составу. Диагностические фрагменты образуются в результате разрыва связей С - S ([М — R]+) и С — С в местах разветвления углеводородной цепи ([М - CH2SR]+, [С2Н30]+). Интенсивность пиков ионов ([М - R] ) согласуется с правилом отщепления наибольшего радикала. Состав осколочных ионов не противоречит предполагаемым структурам и соответствует процессам, протекающим при распаде у-кетосульфидов. Так, типичный вторичный процесс, связанный с потерей ионом [М — R]+ алкена, приводит к фрагменту [М - R - R + Н]+ (табл. 4).

и

Таблица 4 - Масс-спектры соединений концентратов у-кетосульфидов

Концентрат Брутго-формула I (а: б) Масс-спектр, m/z (1отн.,%)

К4 C16H32OS (а) CsHssOS^Ö) (1:5) 272[M]*(2), 103 [М - Rf (44), 57 [М - CH2SR]*(96), 169 [Rf(lOO), 43 [C2H30f(35) 486[М]'(2), 317[М - R]* (44), 149[M-R-R+ Н]*(46), 271[M-CH2SR]'(2), 57[М -(CH2SR)2n92), 169[Rf(100), 43[C2H3Of (35 )

К5 C16H32OS (а) C29H5sOS2(6) (1:3.5) 272[М]*(2), 103 [М - R]+ (44), 57 [М - CH2SR]*(97), 169 [Rf(lOO), 43 [С2Н30]+(35 ) 486 [М]* (2), 317 [М - R]*(44), 149 [М - R - R + Н]* (48), 271 [М - CH2SR]'(2), 57[M-(CH2SR)2]+ (95), 169 [Rf(lOO), 43[C2H3Of (42)

К8 CnH3,OS (а) СзоНбоОБ^б) (1 : Ю) 286 [Mf (10), 117 [M - Rf (8),71 [М - CH,SR]' (75), 169 [R]*(10), 57 [C3H5Of(100) 500 [Mf (2), 331 [M - Rf (10), 163 [M - R - R + H]* (26), 169 [Rf (40), 57 [С3Н5ОПЮО)

К9 C„HMOS (а) CjoHMOSHÖ) (2:1) 286 [M]*(10), 117 [M-Rf(5),71 [M - CH2SR]+ (70), 169 [ЯГ(8), 57 [С3Н5ОГ(ЮО) 500 [Mf (2), 331 [M-Rf(lO), 163 [M-R-R+Hf (26), 169 [ЯГ(35), 57 [C3HsOf(100)

KU CMHMOSI^) 548 [Mf (2), 379 [M - R]T(16), 211 [M - R-R + H]* (100), 169[Rr(12), 105 [СбН5СО]*(14)

К12 C2,H34OS (а) CMHsoOSHÖ) (1 : 0.8) 334 [Mf (20), 166 [M - R + H]* (44), 105 [CeHsCOf (66), 169[Rf (16) 548 [M]*(2),379[M-Rr(12),211[M-R-R+Hl*(100), 169[R]*(10), 105 [С6Н5СО]*(20)

В качестве кетонной компоненты в реакции алкилтиометилирования наряду с ацетофеноном применены ацетофеноновые фракции: АФ-1 - отход производства (содержание ацетофенона - 28.7%) и АФ-2 (ацетофенона - 90%) - после вакуумной перегонкой АФ-1. При использовании индивидуального ацетофенона и АФ-2 конверсия меркаптанной серы в 1 выше по сравнению с АФ-1, что связано с высокой концентрацией ацетофенона в АФ-2 и уменьшением содержания в нем примесей, вероятно, оказывающих влияние на протекание побочных реакций. При применении АФ-1 в ходе реакции за счет полимеризации присутствующих в нем димеров сс-метилстирола наблюдается выпадение осадка (по данным элементного анализа соединения серы отсутствуют). Концентраты у-кетосульфидов К14, К15 - вязкие масла желтого и коричневого цвета с содержанием общей серы 8-^9 мас.%, что согласуется с данными при полученнии К11-К13 (индивидуальный ацетофенон). Таким образом, в реакции алкилтиометилирования в качестве кетонной компоненты наряду с ацетофеноном можно использовать и ацетофеновую фракцию - отход производства получения ацетона и фенола с ОАО «Уфаоргсинтез».

2.3. Реакция конденсации пропанона, бутанона с формальдегидом, меркаптанами и дисульфидами 3. Кубовый остаток - меркаптаны 3, в отличие от 1 и 2, представ-

ляет собой смесь изомеров меркаптанов {трет-С\г+Сп) и высококипящих сульфидов и дисульфидов (табл. 1). Для выявления реакционной способности высококипящих диалкилдисульфидов, присутствующих в 3, специально проведена реакция алкилтио-метилирования на примере одоранта Оренбургского газзавода, содержащего меркаптаны С2-С5- 93.5, алкилдисульфиды С2-С4-1.6 мас.%. Установлено, что наряду с меркаптанами в реакцию апкилтиометилирования вступают и диалкидисульфиды (расход реагентов в расчете на 1 г-ат общей серы). При этом по данным ГХМС и функционального анализа выход выделенных кетосульфидов увеличивается от 65 до 90%.

При конденсации высокомолекулярных компонентов меркаптанов 3 с формальдегидом и кетонами (пропанон, бутанон) получены концентраты (К16, К17), в которых наблюдается уменьшение содержание меркаптанной и дисульфидной при одновременном увеличении сульфидной серы на 35 - 40% за счет вступления в реакцию алкилтиометилирования диалкилдисульфидов (табл.5), о чем свидетельствует снижение как меркаптанной, так и дисульфидной серы.

Таблица 5 - Характеристика концентратов кетосульфидов на основе __ меркаптанов 3 (25°С, 3 ч)_

Меркаптаны/ Концентрат ик- спектр, г> см'1 Кетон (расход)' Содержание серы, мас.%

общая меркаптан-ная сульфидная дисуль-фидп ая

3 - - 8.8 3.20 2.6 1.70

К16 1720 пропанон (1) 8.78 отс. 6.7 0.21

К17 1716 бутанон (1) 8.63 0.09 7.7 0.84

* - расход кетона, рассчитанный на 1 г-ат серы меркаптанной

Применение высококипящих меркаптанов синтеза тре/и-додецилмеркаптана в реакции алкилтиометилирования кетонов позволяет получить концентраты высокомолекулярных кетосульфидов ранее неизвестных и продолжить изучение физико-химических свойств для возможного практического применения полифункциональных сульфидов. Использование отходов производства, содержащих меркаптаны - кубовый остаток, кетон - ацетофеноновые фракции, позволит решить одновременно несколько важных задач - получение новых полифункциональных соединений и снижение негативного воздействия отходов производства на экологию путем вовлечения их во вторичный нефтехимический синтез.

3. Алкилтиометшшрование моноэтаноламина формальдегидом и серосодержащими реагентами

Подобно кетонам в реакцию алкилтиометилирования в качестве соединений с реакционноспособными протонами вступают и амины. Моноэтаноламин - аминно-спирт, две электронно-донорные группы которого повышают электронную плотность

в ядре, что увеличивает его реакционную способность. Предварительно изучено ал-килтиометилирование моноэтаноламина низкомолекулярными меркагггансодержащи-ми компонентами сульфидно-щелочного раствора Оренбургского газоперерабатывающего завода.

3.1. Алкилтиометилирование моноэтаноламина серосодержащими компонентами сульфидно-щелочного раствора. В реакции (схема 2) использовали моноэтаноламин, формальдегид, сульфидно-щелочной раствор (ЯБИа - 6.1, Ыа28 (НаНЭ) — 1.1 мас.%).

Схема 2

ИН (ИБКа, НагЭ) + не/ ЧЫН2+СН2° -^^ "

К18, К19

где Я = СНз , С2Н5 , /-С3Н7, Я =СНз (К18);

Я = К1 = изомеры трет-С12Н25 (К19).

При алкилтиометилировании моноэтаноламина конверсия меркаптидов и сульфида натрия сульфидно-щелочного раствора составила 50 и 30% соответственно. Основной продукт (К18) выделен вакуумной перегонкой (выход - 56%) - бесцветная жидкость с содержанием серы 24.5 мас.%, с1420 = 1,49489, средней молекулярной массой 165. Данные ИК-спектра, и/см"1: 1328 (Б - СН3); 1141 (С - О - С); 1120 (С - Ы), 3423 см"'(-М<); ЯМР 13С (5С, м.д.) - 14.73 (СН3); 50.48 (0-СН2-СН2-М), 59.09 (Ы - СН2 -Б), 63.8 (0-СН2-СН2-Ы), 85.35 (0-СН2-М) свидетельствуют о преимущественном образовании 3-(метилтиометил)оксазолидина с чистотой не менее 95 % (табл. 6). 3-(Ме-тилтиоэтил)- и 3-(метилтиопропил)оксазолидины образуются в незначительном количестве в виду низкого содержания этил- и изопропилмеркаптида натрия в исходном сульфидно-щелочном растворе.

Таблица 6 - Состав концентрата на основе моноэтаноламина и меркаптанов _сульфидно - щелочного раствора (25° С, 5 ч)_

Концентрат Элементный состав, мас.%

С Н S N

К18 32.74 6.16 24.46 8.11

45.11* 8.27* 24.06* 10.52*

* брутто-формула C5HhNOS

Методом газо-хромато-масс-спектрометрии определен качественный состав продукта реакции; в масс-спектре зарегистрирован пик молекулярного иона М+ [m/z] 133, соответствующий предполагаемой структуре. Используя закономерности масс-спектрального поведения алифатических сульфидов и циклических аминов следует предположить, что для 3-(метилтиометил)оксазолидина характерно образование с максимальной интенсивностью фрагмента [М - SR]+ с m/z 86, диагностические фрагменты - в результате разрыва ß-связи относительно гетероатомов N и S (61 [CH2SR]+

(14), 56 [C3H6N]+(40), 47 [CH3S]+(2)).

3.2 Алкилтиометилирование моноэтаноламина формальдегидом и меркаптанами 1. С целью получения высококипящих S, N, О-соединений (табл.7) использовали меркаптаны 1, моноэтаноламин, формальдегид, 20%-ный водный раствор гидроксида натрия и этанол. Реакцию проводили в аналогичных условиях, тго и с сульфидно-щелочным раствором. В отличие от реакции с низкокипящими компонентами суль-фидно-шелочного раствора, реакция высококипящих меркаптанов с моноэтанолами-ном проходит медленно и при кипячении (11ч) конверсия серы меркаптанной достигает 40 отн.%. В концентрате К19 появляется N -2.4, О -10.25 мас.%, по данным ГЖХ зафиксировано вместо одного неразделенного пика с Vr = 4,9 мин (исходный меркаптан 1) появление двух - Vr = 4.9 (-75 %) и 6.3 мин (-25 %). В масс-спектре зарегистрирован пик молекулярного иона [М]+ с m/z 287 (11,6) (N-отрет-додецилтио-метилоксозолидина) и характерные осколочные ионы с большим вкладом в полный ионный ток углеводородных фрагментов общей формулой [C„H2n.i]+,[CnH2n.3] + (п=3-И2), специфичные для соединений, содержащих алифатическую углеводородную цепочку (-трет-С12Н25) (118 [М - R]+(5), а также 86[М - SR]+(100), 201 [SR]+ (10), 169[R]+(40), 56 [C3H6N]+ (10).

Таблица 7 - Характеристика концентрата, полученного на основе меркаптанов 1

и моноэтаноламина

Меркаптаны/ Содержание серы, мас.%

концентрат общая меркаптанная сульфидная

1 16.00 15.9 0.1

К19 12.25 8.1 4.4

Концентрат К19 - маловязкая жидкость желтого цвета, = 0,9928 представляет собой смесь изомеров 3-(тре/л-додецилтиометил)оксозолидина, средняя молекулярная масса 318; ИК-спектр, -и/см"1: -Ы< 3317, -С-Ы- 1028, С-О-С 117; ЯМР 13С (8С, м.д.Ь 50.71 (0-СН7-СН2-Ы), 59.03 (К - СН2 - Э), 63.11 (0-СНгСН,-Ы), 85.48 (0-СН2-Ы).

Таким образом, показана возможность использования низко- и высокомолекулярных меркаптанов для синтеза 8-,М-,0 — соединений с использованием моноэтаноламина и формальдегида как наиболее реакционноспособных, доступных и технологичных для практического применения. Соединения, имеющие в своей молекуле азот, кислород и серу, как правило, являются эффективными экстрагентами металлов.

4. Концентраты симметричных аминосульфидов

С целью расширения возможности практического использования высокомолекулярных меркаптанов трехкомпонентной конденсацией синтезированы концентраты -Лг,Л^-бис-(алкилтиометил)-А^-алкилбензиламины (К20). Реакция меркаптанов 1 с фор-

мальдегидом и бензиламином (в растворе бензола) протекает при температуре кипения азеотропной смеси и мольном соотношении реагентов меркаптан : формальдегид : амин = 2:2:1 (схема 3). Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ и по отсутствию содержания серы меркаптанной в реакционной смеси.

Схема 3

75 °С

2К-8Н + 2СН20 + С6Н5СН2МН2 -► (К-5СН2)2МСН2С6Н5 + 2Н20

1 К20

К = изомеры трет-С12Н25

Таблица 8 - Характеристика концентрата симметричных аминосульфидов __ на основе меркаптанов 1_

Найдено

Меркаптаны/ концентрат Средняя М.м. вычислено

Брутто-формула Элементный состав, мас.%

С Н N | S

1 190 C12H25SH 71.10 12.83 15.90

К20 523 С3 ] ?бНбо,8^ 1 75N 73.62 11.80 2.71 • 10.85

535 C33H6iS2N 74.02 11.40 2.62 ] 11.96

Присутствие аминосульфидов подтверждается наличием азота (2.71 мас.%); в ИК-спектре - полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям C-S - связи при 690 см-1, которые указывают на наличие сульфидной группы; 1448 см-1, обусловленное валентными колебаниями C-N —связи в системе -CH2N(R)2 и указывающие на наличие третичного атома азота. В масс-спектре К20 зарегистрирован пик молекулярного иона [М]+ с m/z 535, соответствующий предполагаемой структуре брутто-состава. Для МА'-5мс(треот-додецилтиометил)-//-бензиламина характерно образование с максимальной интенсивностью фрагмента [М - SR]+ с m/z 334; диагностические фрагменты образуются в результате разрыва ß-связи относительно гетероатомов N и S (366[M-R]+(4), 320[M-CH2SR]+(20), 197[M-2Rf(60), 458[М-С6Н5]+(10), 169[R]+(20)).

Таким образом, получен ранее неизвестный концентрат высокомолекулярных аминосульфидов К20 темно-желтого цвета; содержание серы 11.84 мас.%, d420= 1,0275, выход 85%, средняя молекулярная масса 523. Подобные соединения, имеющие в своей молекуле азот и серу, обладают, как правило, высокой экстракционной способностью к благородным металлам, а также находят применение в качестве биоцидных добавок, противозадирных, а также противоизносных присадок к смазочным маслам.

5. S-,0-,N- полизамещенные соединения на основе меркаптанов, формальдегида и карбамида

Трехкомпонептной конденсацией индивидуальных низкокипящих (н-С3, ;-С3) и высококипящих (смесь изомеров трет-Сп) меркаптанов с формальдегидом и карба-

мидом (по Манниху) синтезированы S-аминометилированные производные (схема 4).

Схема 4

о о II NaOH R II R

2RSH +2CH20+H2N-C-NH2 -,2н2о '

I I н н

где R = h-Cj (22); i-C3 (23); изомеры трет-С,2Н25 (К24).

На примере пропилмеркаптана при мольном соотношении (NH2)2CO : СН20 = 0.5 : 1 на 1 г-ат серы меркаптанной (25°С, 3 ч) в отсутствии гидроксида натрия получено кристаллическое вещество К21 (выход =97%), Тга = 296°С с высоким содержанием серы, азота и кислорода, нерастворимое в органических растворителях (хлороформ, ацетон, этанол, метанол) и воде. В аналогичных условиях в присутствии гидроксида натрия (22%) на основе пропилмеркаптана образуются (спектр ЯМР 13С (5С, м.д.): 42.17-42.82 (NH-CH2), 157.13 (NH-CO-NH), 85.48 (0-CHrN), ХМС, элементный анализ) а,а'-<Эи(пропилтиометил)карбамид (22), Тпл 46°С; «3o-C3M7SlI - а,а-ди{изо-пропилтиометил)карбамид (23), Т^=83°С (табл. 9), растворимые в хлороформе, ацетоне и спиртах.

Таблица 9 - Характеристика продуктов, полученных аминированием меркаптанов _формальдегидом и карбамидом при 25°С_

Продукт т °г 1ПЛ-, Средняя М.м. Элементный состав, мас%

С Н S N О*

К21 296 - 41.50 7.72 14.84 21.84 14.10

22 46 250 46.10 8.68 27.73 11.37 6.12

23 83 254 49.30 7.36 30.70 7.66 4.98

** - 236 45.77 8.47 27.12 11.86 6.78

К24 - 485 65.90 12.59 11.98 5.80 3.73

*** - 488 66.39 11.47 13.12 5.74 4.98

* - вычислено по разности

вычислено по схеме реакции: ** - брутто-формула С9Н2082М2О;

*** - брутто-формула С27Н5682М20 При аминировании высококипящих меркаптанов 1 формальдегидом и карбамидом в среде этилового спирта (1 : 1 об. к водному раствору 22% гидроксида натрия), мольном соотношении реагентов (ИН2)2СО : СН20 : КЯН : ЫаОН = 0.5 : 1 : 1 : 1 (25°С, 6 ч) конверсия серы меркаптанной - 94.5%. Концентрат К24 (С27Н6132ОН2)- масло, выход 87%, (ИК-спектр, и/см"1: 1047, 1247, 1566, 1630, 3334), ср.М.м - 485, растворимый в хлороформе, бензоле и спиртах. Масс-спектр концентрата подтверждает предполагаемый брутго-состав концентрата. Характеристические фрагменты образуются в

результате разрыва связей С - 8 [М - К.]*, [М -БЯ] \ [М -СН2ЗЯ]

Продукты 22, 23, К24 испытаны в качестве ингибиторов углекислотной коррозии.

6. Производные у—кетосульфидов

Впервые исследованы превращения концентрата высокомолекулярных у-кетосульфидов (бкс-замещенных пропанонов) в реакциях восстановления и замещения карбонильной группы, окисления атома серы.

6.1. Взаимодействие у-кетосульфидов с гидроксиламином. При изучении реакционной способности кетосульфидов в отношении азотсодержащих нуклеофилов, исследовали возможность взаимодействия концентрата у-кетосульфидов К4 с гидроксиламином.

Реакция замещения (схема 5) кислорода карбонильной группы у-кетосульфидов гидрооксимной протекает в водно-спиртовом растворе в присутствии ацетата натрия.

Схема 5

О г, м-ОН

_^Н20Н_„ N

нзи \ о н-зг^-^л Б г,

СНзСООЫа , 60°С мзи

К4 К25

11= изомеры трет-С12Н25 Контроль за конверсией у-кетосульфидов проводили методами ТСХ и ИК— спектроскопии. На протекание реакции оксимирования у-кетосульфидов указывает появление в ИК-спектре К25 полос поглощения с максимумами'при 1656 см"1 (С=И) и 3256 см-1 (ОН), характеризующие гидрооксимную группу (С=Ы-ОН), при этом одновременно уменьшается и затем исчезает из спектра полоса поглощения, характеризующая колебание карбонильной группы при 1720 см"'. В принятых условиях реакция протекает медленно - в течение 10 дней. В продукте реакции появляется азот (3.3 мас.%), содержание серы и кислорода изменяются незначительно. Концентрат ал-килтиооксимов К25 (табл. 10), представляет собой желтое, маслообразное вещество.

Таблица 10 - Характеристика алкилтиооксимов концентрата кетосульфидов К4

Концентрат Ср.М.м Элементный состав, масс.%

С H N ! S О*

К25 475 67.54 13.33 3.3 1 12.45 3.41

* - вычислено по разности В масс-спектре 25 зарегистрированы пик молекулярного иона [М*] с m/z 501 и диагностические фрагменты, образующиеся в результате разрыва ß-связи относительно гетероатомов N и S [M - R]+, [M - SR]+, [M -CH2SR]+ соответствующие предполагаемой структуре соединения.

6.2. Концентраты гидроксисульфидов и гидроксисульфоксидов. Восстановление карбонильной группы у-кетосульфидов концентрата К4 до соответствующих гидроксисульфидов К26 (схема 6) протекает в присутствии эквимолярного количества боргид-рида натрия в водно-этанольной среде при 60°С.

Схема 6

0 о ?Н

1 ^o-R NaBH4 I ^Я н3с ^чs R-* h3cj ^5r

" S

К4 Ю6

R= изомеры mpem-C^His

Образование гидроксисульфидов подтверждается появлением в ИК-спектрах продуктов взаимодействия широкой полосы поглощения с максимумами в области 3350-3420 см"1 связанных гидроксильных групп, и исчезновением полосы поглощения карбонильной группы при 1720 см"1.

Окислением концентрата К26 пероксидом водорода (37%) в присутствии концентрированной серной кислоты получен концентрат гидроксисульфоксидов К27 (схема 7, табл. 11).

Схема 7

Н202 __„ ?Н *

H2S04kohU. H3C^S(°)R

S(O)

К26 К27

R= изомеры трет-С12Н25

Степень конверсии сульфидной серы при окислении гидроксисульфидов - 88.7 отн.%.

6.3. Окисление концентратов у-кетосульфидов пероксидом водорода. у-Кето-сульфиды концентрата К4 окислены до сульфоксидов К28 (табл. 11) пероксидом водорода (схема 8), при этом наблюдается уменьшение содержания сульфидной и появление сульфоксидной серы, а в ИК-спектре полосы поглощения сульфоксидной группы 1020-1040 см"1.

Схема 8

О 9

A ^.q-R H2Q2

4 28

R= изомеры /лрет-С]2Н25 Конверсия сульфидной серы уменьшается при переходе от концентратов кето-сульфоксидов к концентратам гидроксисульфоксидов: К28 > К27. В ИК-спектрах К27

и К28 интенсивность полосы поглощения сульфоксидной группы выше для концентратов гидроксисульфоксидов, чем для кетосульфоксидов.

Установлено, что восстановление кетогруппы в кетосульфидах приводит к увеличению стабильности гидроксисульфоксидов, содержание сульфоксидной серы для К27 в период наблюдения (6 мес.) выше, по сравнению с К28 в 8.7 раз (табл. 11).

Таблица 11 — Изменение состава соединений серы продуктов превращения _1_концентратов кетосульфидов___

Концентрат Содержание серы, мас.% Конверсия, %

общая дисульфидная сульфидная сулъфоксидная

К26 12.60 отс. 12.20 отс. -

К27 11.90 отс.(2.46) 1.40(2.60) 10.40(2.60) 88.70

К28 12.10 отс. (5.85) 0.90(1.10) 9.80(0.30) 91.70

() — через 6 мес.

Таким образом, показана возможность использования технических продуктов синтеза трет-додецилмеркаптана (меркаптана 1) в качестве серосодержащего реагента в реакции ATM пропанона для получения концентратов у-кетосульфидов и их производных - у-кетосульфоксидов, гидроксисульфидов и гидроксисульфоксидов. Установлено, что у-гидроксисульфоксиды при хранении стабильнее, чем у-кетосульфоксиды.

6.4 Сульфоны на основе концентратов у-кетосулъфидов. Окисление у -кетосульфидов К4 до кетосульфонов пероксидом водорода (33%), мольное соотношение кетосульфид : пероксид водорода = 1 : 2, в присутствии катализатора (концентрированная серная кислота) проходит по схеме 9:

Схема 9

-R Н2С>2 ? R

нзс—НгвО^онц " нзс-^(02)к

К4 К29, КЗО

Я= изомеры трет-С12Н25 Образование кетосульфонов подтверждается снижением содержания сульфидной серы, увеличением кислорода и появлением в ИК-спектрах интенсивных полос поглощения при 1163, 1159 и 1294, 1292 см"1 характеризующих колебание 302 группы в сульфонах (табл. 12).

По данным функционального анализа у-кетосульфиды практически полностью окисляются до сульфонов независимо от температуры, что подтверждается результатами интерпретации ИК-спектров (табл. 12). Окисление концентрата у-кетосульфидов К4 при 25°С приводит к получению высокомолекулярного концентрата кетосульфонов К29 со средней молекулярной массой 488 (выход 78%), при 50°С - концентрата

кетосульфонов (К30) с более низким выходом 63 % и молекулярной массой 439, что, по-видимому, объясняется разрушением продуктов реакции при нагревании. Следует отметить, что у-кетосульфиды, в котором преобладают радикалы разветвленного строения селективно окисляются до сульфонов в выбранных условиях, по сравнению с кетосульфидами имеющие насыщенные радикалы нормального алифатического строения.

Таблица 12 - Характеристика окисленных концентратов К29 и КЗО

Концентрат, (°С) Содержание, мае. % Ср.М.м ИК-спектр, и см"1

С Н 8 О* сера -БО -ЭОг

сульфидная суль-фоксидная

К29 (25) 63.0 9.3 12.6 15.1 0.4 0.34 488 1053 1292; 1163

КЗО (50) 51.5 8.7 11.8 28.0 отс. 0.23 439 отс. 1294, 1159

* - вычислено по разности

Впервые изучены превращения полученных высококипящих у—кетосульфидов в реакциях с гидроксиламином, бензиламином, боргидридом натрия, пероксидом водорода.

7 Области применения концентратов полизамещенных сульфидов

В лаборатории координационной химии ИОХ УНЦ РАН определены по стандартным методикам комплексообразующие и экстракционные свойства концентратов у-кетосульфидов (К4, К16, К17) и аминосульфидов (К20) по отношению к палладию(Н) и золоту(Ш) для извлечения их из разбавленных солянокислых растворов. Изучаемые концентраты, учитывая положительные результаты испытаний, стабильность и доступность исходного технического трет-додецилмеркаптана, можно рекомендовать для применения в аналитической и гидрометаллургической практике в качестве экстрагентов.

Концентраты 5,0,М-полизамещенных соединений низкокипящих и высококипящих меркаптанов испытаны в качестве ингибиторов углекислотной коррозии. Выявлено, что 22, 23, К24 на металле образуют защитные пленки, препятствующие воздействию коррозионной среды. Препаративные формы продуктов с использованием различных растворителей и эмульгатора (ионол) испытаны в качестве ингибиторов высокотемпературной (80°С) коррозии СтЗ электрохимическим методом на модели Кра-пивнинского месторождения нефти (ОАО НПО «Синтезнефтехим»). При дозировке препарата 50г/т установленная степень защиты от общей коррозии составляет 90-95%.

Выводы

1. Выявлены особенности качественного и количественного состава смесей изомеров меркаптанов (трет-С12; трет-С12-ьС18) нефтехимического производства методами га-зо-хромато-масс-спектрометрического, элементного и функционального анализа. Основной продукт (ср.М.м 190) представлен изомерами меркаптанов трет-С12-(95мас.%) и олефинами (3-4 мас.%), кубовый остаток (ср.М.м 330) представлен изомерами меркаптанов трет-С]2 -ьС|8 (33 мас.%), сульфидами (26.3 мас.%) и дисульфидами (8.6 мас.%).

2. Впервые реакцией алкилтиометилирования кетонов формальдегидом и меркаптанами (изомеры трет-С]2) в присутствии гидроксида натрия с высокими выходами синтезированы концентраты высококипящих моно- и бме-замещенных у-кетосуль-фидов Ci6-C29, ср. М.м 440 - 490 на основе пропанона; Сп- С30, ср. М.м 350 - 510 -бутанона; C2i - С34, ср. М.м 430 - 550 - ацетофенона. Показано, что в реакцию алкилтиометилирования пропанона вовлекаются серосодержащие компоненты кубового остатка - меркаптаны (изомеры mpem-Cl2-^Cis), а также дисульфиды (> С24).

3. Исследованы превращения концентрата изомеров 1,1-бис(трет-додецилтиометил)-пропанона в реакциях окисления по атому серы; восстановления и замещения по карбонильной группе для получения концентратов кетосульфоксидов, кетосульфонов, гидроксисульфидов, гидроксисульфоксидов и оксимов. Установлено, что стабильность гидроксисульфоксидов выше, чем кетосульфоксидов.

4. Разработан препаративный одностадийный способ синтеза З-(метилтиометил)-и 3-(трет-додецилтиометил)оксозолидина аминометилированием' метилмеркаптида натрия сульфидно-щелочных растворов (Оренбургский ГПЗ) и изомеров меркаптанов трет-С12, формальдегидом и моноэтаноламином.

5. Впервые синтезированы а,а '-¿¡¿(пропилтиометил)-; а,а'-(Зи(шо-пропилтиометил) и концентрат изомеров а,а '-<Зи(трет-додецилтиометил)карбамида с выходами 90, 93 и 87% на основе меркаптанов-С3; ¡'-С3; изомеров трет-С12. Показано, что при испытании их в качестве ингибиторов углекислотной высокотемпературной коррозии СтЗ эффективность защиты ее поверхности 90-95%. Трехкомпонентной конденсацией высокомолекулярных меркаптанов (изомеров трет-С]2), бензиламина и формальдегида получен концентрат изомеров Лг,А'-бис(трет-додецилтиометил)-Лг-бензиламина (выход 85%), перспективный для применения в качестве присадок к смазочным маслам.

6. Установлено, что высокомолекулярные концентраты изомеров 1,1-бис(трет-додецилтиометил)пропанона и Аг,Л'-бис(трет-додецилтиометил)-Лг-бензиламина являются эффективными экстрагентами по отношению к палладию (II) и золоту (III) из разбавленных солянокислых растворов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях, в том числе в журналах из перечня ВАК jY» 1-4:

1. Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение ке-тосульфидов из технического тре/л-додецилмеркаптана // Баш. хим. ж. - 2004. -Т.П. - №1. -С.88-89.

2. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав продуктов промышленного синтеза wpem-додецилмеркаптана // Нефтехимия. - 2005. - Т.45. - № 1. - С.60-62.

3. Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К., Хисамутдинов P.A., Муринов Ю.И. Кетосульфиды на основе трет-додецилмеркаптана и их экстракционные свойства по отношению к паладию (II) и золоту (III) // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - Вып. 11. - С. 1818-1821.

4. Никитина Т.С., Парфенова М.А., Калимгулова А.Н., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение из промышленных продуктов трет-додецилмеркаптана у-кетосульфидов и их производных // Баш. хим. ж. - 2006.- Т. 13. - №4. - С.13-15.

5. Улендеева А.Д.; Ляпина Н.К., Филимонов С.Н., Баева Л.А., Валиуллин O.P., Калимгулова А.Н. Способ получения концентратов гамма-кетосульфидов Патент РФ № 2278110 С; БИ № 17 (2006).

6. Парфенова М.А., Улендеева А.Д., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Состав сероорганических соединений технического третичного додецилмеркапта-на // Материалы I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии механики многофазных систем».-Уфа.- 2002. - С. 141.

7. Улендеева А.Д., Валиуллин O.P., Калимгулова А.Н., Баева Л.А., Ляпина Н.К. Аминометилирование меркаптанов // Материалы II Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем». - Уфа. -2003.-С.141.

8. Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Галкин Е.Г., Ляпина Н.К. Сероорганические соединения кубового остатка синтеза третичного додецилмеркаптана // Материалы II Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области органической и биоорганической химии и механики многофазных систем». - Уфа. - 2003. - С. 143.

9. Улендеева А. Д., Баева Л. А., Валиуллин O.P., Галкин Е.Г., Калимгулова А.Н., Ляпина Н.К. Синтез у-кетосульфидов алкилтиометилированием пропанона // Мате-

риалы III Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем». - Уфа. - 2005. - С.59.

10. Калимгулова А.Н., Парфенова М.А., Яковлева A.A., Улендеева А.Д., Ляпина Н.К. Получение ОДМ-производных на основе промышленного трет-додецилмеркаптана // Тезисы докладов II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». —Уфа. - 2005. - С.105.

11. Калимгулова А.Н., Улендееева А.Д., Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Получение концентратов аминосульфидов на основе промышленного трет-додецилмеркаптана // Материалы IV Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии». - Уфа. - 2006. - С.21.

12. LyapinaN.K., Ulendeeva A.D., Baeva L.A., Kalimgulova A.N., Nikitina T.S., Latypova F.M., Nugumanov R.M. The Reaction of Thiometilatin in one-reactor Synthesis of Series Polyfunctional Sulfides on the Basis of H2S, RSH, RSSR. Abstracts of 23-d International Symposium of the organic chemistry of sulfur. - Moskow. - 2008. - p. 48-49.

13. Ляпина H.K., Баева Л.А., Улендеева А.Д., Калимгулова А.Н. Синтез полизаме-щенных сульфидов и сопряженный процесс регенерации промышленных отходов // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтеперера-ботка-2008». Уфа. - С. 329-330.

14. Ляпина Н.К., Баева Л.А., Калимгулова А.Н., Нугуманов P.M., Парфенова М.А. Ингибиторы на основе высококипящих меркаптанов// Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010». Уфа. - С. 207209.

15. Калимгулова А.Н., Ниязгулов Ф.Х., Парфенова М.А., Ляпина Н.К. Концентрат сульфонов на основе высокомолекулярных у-кетосульфидов. // Материалы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые материалы, химические технологии и реагенты для промышленности, медицины и сельского хозяйства на основе нефтехимического и возобновляемого сырья». - Уфа, РИЦ БашГУ 2011. - С. 111.

16. Ляпина Н.К., Калимгулова А.Н., Игбердина Г.И., Латыпова Ф.М., Парфенова М.А., Емшина Л.И. Получение 0,S,N-opraHH4ecKnx соединений с использованием карбамида и низкокипящих меркаптанов// Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2011». Уфа. - С. 156-157.

Пописано в печать: 19.09.2012 г. Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать на ризографе с оригинала. Тираж 90 экз. Отпечатано в типографии «ИП Раянов В.Р.» Заказ № 625