Синтез и свойства фосфорилированных метиленхинонов и продуктов их превращений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ1 од 1 9 ИЮН 2303

Мосунова Людмила Юрьевна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТИЛЕНХИНОНОВ И ПРОДУКТОВ ИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2000 г

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного технологического университета

На\чные руководители:

- Заслу женный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Москва В.В.

- кандидат химических наук, доцент Ис.магилов Р. К.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук. про(|юссор Коновалова И.В.

- доктор химических наук, профессор Мукменева H.A.

Вед\ щая организация: Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Защита состоится июня 2000г. в ¿0 часов на заседании диссертационного Совета К 063.37.06 в Казанском государственном технологическом университете но адресу: 420023. г. Казань, ул. К. Маркезг-68~( корпус М- зал заеезаннн Ученого Совета) -/?>

С диссертацией мо/кно ознакомиться в библиотеке КГТУ

Автореферат разосланная 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических нау к, доцент " Захаров В.М.

го ^сг о <П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производные 2.6-ди-трет-бутил-4-мстилсн-2.5-циклогексаднснона (метиленхинона) являются промежуточными соединениями во многих химических и биохимических реакциях фенольных соединений. Они определяют характер и маршрут этих реакций, что имеет существенное значение для торможения процессов деструкции и старения химических и биологических полимеров.

Высокая реакционная способность делает этот класс соединений оптимально подходящими реагентами в синтезе пространственно-затрудненных фенолов сложного строения, а по последним данным, и для химической модификации биополимеров.

Одним из принципиальных направлений развития химии элсмснто-органических соединении является синтез новых типов функционально замещенных фосфорорганических соединений, содержащих оригинальную комбинацию заместителей различного характера. С начала 60-х годов по настоящее время постоянное внимание привлекают синтез и практическое использование фосфорилированных пространственно-¡атрудненных фенолов (ФОС-ПЗ-фснолов).

В связи с этим актуальной задачей является разработка синтеза и изучение свойств «-фосфорилированных 2.6-ди-трет-бутил-4-метилен-2.5-циклогсксадиенонов (ФОС-метиленхннонов). Введение фосфорильных групп в метиленхиноновую структуру должно повлиять на их устойчивость и активность реакционных центров этих молекул. Существенно актуальным представляется изучение некоторых химических и прикладных свойств ФОС-ПЗ-фенолов сложной структуры, синтезированных исходя из ФОС-мстилснхшюнов.

Целью данном район,I являлось исследование реакций ФОС-2.6-ди-трет-бутил-4-мстилсн-2.5-цикдогексадиснонов - субстратов с несколькими реакционными центрами - с азот-, кислород-, сера- \ глерод-нуклеофнльными реагентами, взятыми в молекулярной форме, разработка на этой основе новых методов синтеза и исследование свойств ФОС-ПЗ-фснолов полифункционального строения.

Часть выполненных исследований посвящена цели установления химического поведения системы реагентов 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибснзальдегид - дпэтилфосфит. взятых в различных молярных соотношениях.

Наущая понпша. Впервые проведены систематические исследования реакций ФОС-метилен.хинонов с разнообразными нуклеофильными реагентами и химических превращений в реакционной системе 3,5-дц-трст-

бут и л -4 - г ид ро к с пб с н >а л ьдс г i и - диэгилфосфит. Полечены следующие рс-зулм аты.

установлено. что реакции ФОС-мстиленхинонов с разнообразными азот-нуклеофильными реагентами протекают с высокой регио-селективностью по схеме Кб-присоединсния;

взаимодействие «-диэтоксифосфорил-«-этокси-2/>-ди-трст-бутил-4-.метилсн-2.5-циклогсксадиснона с сильными нуклеофила-ми (пиперидином и морфолином) в жестких условиях приводит к замещению фосфорилыюй и этоксильной групп с сохранением циклогекса-диеноновой стр\ ктуры.

показана возможность кислотно-катализируемого 1.6-присоединения простейших спиртов и воды к дюно-ФОС-метиленхинонам, присоединения додецнлмеркаптана не требует присутствия катализатора:

найдено, что направление взаимодействия 3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксибснзальдсгида с диэтилфосфитом определяется молярным соотношением реагентов и условиями проведения реакций;

обнаружена реакция присоединения молекулярных форм \ глерод- н\ клеофилон (2.6-ди-трст-бутилфснола. днметиланилина) к а-диэтоксифосфорил-2.6-ди-трет-бутил-4-метилсн-2.5-циклогексадиено-н\:

показаны дегидрирующие свойства а.и-бис(диэтокси-фосфорил)-2.б-ди-трет-бутил-4-метидсн-2.5-циклогсксадиенона в реакциях с гидразином. 2.6-дн-трет-бутилфенолом и З.З'З.З'-тспра-трет-бутил-4.4'-дигидроксидифенилом.

Практическая шачимосп, рабоп.1 состоит в разработке методов синтеза моно- и бис-фосфорилированных мстнленхинонов. полнфункцио-нальных (азот-, кислород-, ссра-содержащих) фосфорилированных ПЗ-фенолов. фосфорилированных двухатомных (¡»сполов, осущесгвлен скрининг большой группы синтезированных соединений на антиоксиданткую и биологическую активности.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск. 1999). на конференции «Первые Кирпичниковские чтения» (Казань. 2000), межрегиональной научной конференции «Химия на пути в XXI век» (Ухта. 2000). в Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург. 2000). отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезиса докладов на конференциях.

Объем п С1|)\кчу|);1 цабо!Ы. Днсссотационная работа изложена на '.¿страницах. включает 3 рисунков, таблиц и список литературы »¡/Ссылок. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемо» литературы и приложения. В первой главе дан литературный обзор по методам синтеза ФОС-ПЗ-фснолов - исходных реагентов для получения ФОС-метиленхинонов. Во второй г. шве обсуждаются результаты изучения синтеза и химических превращении ФОС-метиленхинонов. в частности, взаимодействие последних с различными нуклеофилъными реагентами. Методом ЭПР-спсктроскопии изучена электронная структура получаемых в процессе окисления ФОС-ПЗ-(1>снолов фенокенльных радикалов. Методом масс-спектроскопии доказывается строение гидразинопроизводных ФОС-ПЗ-фснолов. В третьей главе описываются процессы комплсксообразова-ния и прикладные свойства ряда полученных соединений. Показана возможность образования координационных соединений для азотсодержащих ФОС-ПЗ-фснодов с солями металлов переменной валентности - Си(П). Рс(П). Р<1(Н). исследованы антноксидантная и биологическая активности ряда полученных, в го.м числе и комплексных, соединений. В четвергом главе приводятся описания экспериментов. В качестве приложения дан акт испытаний соединений на биологическую активность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Спите? фоефорплпроваппмх меттменмшошж

Наиболее распространенный способ получения замешенных мети-ленхинонов заключается в окислении соответствующих фенолов, содержащих водород в и-положении пара-алкильного заместителя, соединениями металлов переменной валентности (одноэлсктроннос окисление).

Нами показана перспективность использования ФОС-ПЗ-фенолов различного строения для синтеза соответствующих ФОС- мстиленхинонов. Окисление бензольных растворов ФОС-ПЗ-фенолов (1-У) (табл.1) щелочным раствором избытка феррицианида калия приводит к фосфорилирован-ным 2.6-ди-трет-бутил-4-метилен-2.5-циклогексадиенонам (У1-Х). Темно-зеленая окраска бензольного раствора, возникающая при соединении реагентов, свидетельствуст в пользу радикального механизма окисления. Через 15-30 минут реакционная масса приобретает устойчивую желто-коричневлю окраску конечного продукта. Общая продолжительность реакции составляла 2-3 ч.

Ви-1 ВиЛ

к' я1

*.РЮ) Сп ОН - Н.-Р(О) с о

Би-{

IV-X

Высокие выходы ФОС-мстилснхинонов сохраняются при некоторых изменениях в условиях реакции (продолжительность, температура, соотношение реагентов).

ФОС- мсгнленхиноны (VI-X) - желто-оранжевые кристаллические вещества или масла, обладающие в отличие от простейших мстиленхинонов высокой стабильностью. Выходы, температуры плавления и данные анализов синтезированных ФОС- мстиленхинонов приведены в табл.2.

Феноксильные радикалы (На) и (Va), образующиеся при окислении соединений II и V диоксидом свинца в растворе толуола, исследованы методом ЭПР спектроскопии.

Таблица 1

Фосфорилнрованныс пространственно-затрудненные фенолы

№ сосд. Соединение Выход. % T пл.. °C

Bu-l

I (ИОЯЧОХЗЬ—у—>11 74 118-9

iiiM

Bu-l

11 ht:P(0)CH:—f \—OU Bih Bu-t 42 136-8

III РЫЧО^СЛЬ—\—OU Ih-t ! ici-1 75 174-6

IV 0:.lO);i4O)ÇH-/ \—on Bu-t fill-1 _/ 92 137-8

V |(F(0>:P(0)J:CiI-H^ \—OU Bu-t 53 143-4

Таблица 2

Фосфорилированные метиленхиноны

№сосд. II И1 Выход, % Т пл., °С

VI ЕЮ Н 75 63-6

VII Е1 Н 95 173-5

VIII РЬ Н 90 219-221

IX ЕЮ ЕЮ 92 масло

X ЕЮ (ЕЮШО) 89 72-4

С целью предотвращения фрагментации радикал (Уа) получен в присутствии диэтилфосфита.

В спектре ЭПР радикала (На) проявляется сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома фосфора 31Р, приводящее к расщеплению сигнала на два мультиплета с константой СТВ АР=28.6Э. Мультиплетность определяется механизмом СТВ неспаренного электрона с мета-протонами бензольного кольца и метиленовыми протонами, А„Ером=1.8 Э,, А„СИг =7.4 Э.

ЭПР спектр радикала (Уа) представляет квартет, обусловленный СТВ неспаренного электрона с двумя неэквивалентными ядрами фосфора 31 Р. каждая компонента которого расщеплена СТВ с метанным протоном и мета-протонами бензольного кольца. Магнитные параметры радикала (Уа) характеризуются величинами Ар'=31.6Э, АР2=22.2Э. Ар07 =27.2Э, АцСН=1.8Э, Ацаром=1.8Э. ВЭГГР спектре проявляются динамические эффекты в виде альтернирования ширины линий.

Устойчивость молекулярных (синглетных) форм ФОС-метиленхинонов обусловлена не только электронными влияниями а-заместителей, но и некоторыми, вероятно, стерическими препятствиями, создаваемыми фосфорильными группами, процессу димеризащш. Это предположение основывается на результатах восстановления а-диэтоксифосфорил-2,б-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-щшгогексадиенона (VI) и окисления 1,2-бис(диэтоксифосфорил)-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этана (XI).

Известно, что простейшие 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиеноны обладают высокой склонностью к реакциям димериза-

ции. Нами найдено, что главным продуктом восстановления ФОС-метиленхинона

(VI) цинком в уксусной кислоте является не продукт димеризации (XI) (выход 14%), а диэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-П1дроксибензилфосфонат (I) (выход 64%).

+

XI

Окисление толуодьного раствора бис-ФОС-ПЗ-фенола (XI) феррицианидом калия неожиданно приводит к образованию а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-д1етилен-2,5-циклогексадиенона (VI) с выходом 80%. Можно предположить, что в первоначально образующемся при окислении бисфосфорилированном бис-феноксирадикале (Х1а) происходит гомолитический разрыв ослабленной С-С-связи с последующей стабилизацией триплетной бирадикальной формы в синглетную хиноидную структуру молекулы ФОС- метиленхинона.

В спектрах ЯМР 'Н соединений (У1-Х) присутствуют сигналы всех

(О)Р(ОВ)

t-Bu

-К-

но—f ?—сн—ен

гг\ и

t-Bu (ИО)2Р(0) XI t-Bu

Bu-t

Ó_0_CHJH_Q-Ó

t.B/ (Et0)2P(0) XIa \u.t

t-Bu

H—P(OXOEtb-

2 O

t-Bú

i-Bu

CH—P(OXOEt)2 VI

протонов, интегральные интенсивности соответствуют числу протонов. Химические сдвиги одного из мета-протонов хиноидного кольца соединений (У1-ХШ) и обоих мета-протонов соединения (X) смещены в область слабых полей (6 8.02 - 8.30 м.д.). Анализ литературных данных и рассмотрение стерических моделей позволяет предположить

•электростатическое влияние фосфорильных групп на электронное окружение .мета-протонов. Величины констант спин-спинового взаимодействия коррелируют с величинами урядов на атомах фосфора.

В настоящей работе устанавливается специфичность химических превраще ний фос(|юрил ирова иных 2 />-ди-трст-бутил-4-мстидсн-2.5 -циклогексадие-нонов в реакциях с нуклеофильными реагентами. В исследованных реакционных системах использовались молекулярные (неактивированные) формы азот-, кислород-, сера- и углерод- нуклеофилов. В некоторых случаях при необходимости осуществлялось каталитическое и термическое активирование ФОС-мстилснхинонов.

2. Реакции фос-чс шлепмшоноп с азот-нукмеофнлами

ВиМ

к2Р(0)—У=о * нг-----------

Ви-»

Показано, что моно-ФОС-мстиленхиноны проявляют высокую ак-ивность к азот-нуклеофилам различного строения (анилину, пиперидину, ирролидину. морфолину. ди.метиламину. о-гидроксианилину, гидразину), 'еакции протекают при комнатной температуре в отсутствии катализатора, некоторых случаях сопровождаются заметным тепловым эффектом, тре-мот присутствия инертного растворителя и завершаются в течение 20-30 инут. Общу ю схему можно представить как процесс 1,6-присоединения.

Продукты присоединения (ХП-ХХУ) - бесцветные кристалличс-кне вещества, их строение подтверждается данными ИК и ЯМР'Н спектро-лопии. Выходы, температуры плавления и данные анализов представлены табл.3.

Таблица 3

Фосфорилированные а-амино(гидразино)- умещенные пространственно-затрудненные фенолы

№ я И1 2 Выход. Т. пл..

соед. % °С

XII ЕЮ н №N11 94 124-6

XIII РЛЬ н РЬЫН 69 153-5

XIV РЬ н Р1;КН 97 191-2

XV ЕЮ н (СН:)5К' 83 125-7

XVI Е! н (СТЬ)^ 89 161-2

XVII Р1т н (СН;),]Ч! 95 152-4

XVIII ЕЮ (ЕЮЬР(О) (С11;)-;К 90 164-7

XIX ЕЮ н (СН;).Ы 77 131-2

XX ЕЮ н 0(СН3СН:):Ы 71 111-3

XXI ЕЮ н Мс2Ы 64 79-82

XXII ЕЮ н о-НОС6Н^Н 77 158-161

ххш ЕЮ ЕЮ (СН;)5Ы 54 102-4

XXIV ЕЮ Н ыныьь 96 169-173

XXV РИ Н ЫНЫН; 87 147-9

Строение соединения (XXII) подтверждают данные масс-спектромстрии ЭУ. В масе-спектрс (XXII) пик с т/у. 463 отвечает молекулярному иону молекулы со структурой (XXII).

Диэшлч1-гидразино-3.5-ди-трст-б\тид-4-гидрокснбензил-фосфонат (ХХГУ) обладает низкой стабильностью. При хранении препарата и после перекристаллизации из толуола наблюдается изменение данных элементного анализа. Найдено, что кипячение толуольного раствора соединения (XXIV) в течение 2 ч приводит к 1^-би^сс-днэтоксифосфорил-3,5-ди-трст-бутнл-4-шдроксдаенз1о)гвдразину (XXVI).

Ви4 ».-Ви Ви-1

Строение соединения (XXVI) подтверждается встречным синтезом. Диэтилфосфит присоединяется к 3.5-ди-трет-бутил-4-гвдроксибензальде-гидазину. образуя соединение (XXVI) с выходом 16%.

1-Ви

НО

сн=ы—м==сн-

1Н + 2 (ЕЮ)2Р(0)Н

180-185°С

1-Ви

ВШ

1-Ви

НО

(ЕЮЬР(О) XXVI

•СН—1ЧН—Ж-СН-

(ЕЮШО)

1-Ви

ВШ

Низкий выход продукта присоединения (XXVI) отчасти может объясняться обратимостью реакции. Специально предпринятый термолиз соединения (XXVI) протекает с отщепленим обеих фосфорильных групп и образованием исходного альдазина.

Строение продуктов (XXIV) и (XXVI) подтверждены данными масс-спектрометрин.

Со структурой соединения (XXVI) согласуется строение продукта его глубокого окисления. Окисление под действием избытка щелочного раствора феррицианида калия затрагивает гидразинный фрагмент и оба гидроксизамещениых бензольных ядра с образованием соединения (XXVII), содержащего высокосопряженную систему кратных связей.

Высокий выход продуктов присоединения азот-нуклеофилов и отсутствие в реакционной смеси продуктов димерного строения позволяют предположить механизм реакции, аналогичный механизму, принятому для сопряженных а, р-непредельных карбонильных соединений.

Иное течение реакции обнаружено нами при взаимодействии а-зтоксичх-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогекса-

'(ОХОЕ^ XXVI

Ви-1

XXVII

диенона (IX) с высокоактивными азот-нуклеофилами (пиперидином, мор-фолином) в жестких условиях. Прямое смешивание реагентов вызывает значитсльньга экзотермический эффект и приводит к замещению этоксиль-ной и диэтоксифосфорильной фупп на аминный остаток и сохранение цик-логексадиеноновой структуры.

(ЕЮ>,Р(0)-€:

оа

Ви-1

X - СН2 (ХХУШ). О (XXIX)

Марпфут реакции, вероятно, включает стадии присоединения, отщепления. повторного присоединения и повторного отщепления с образованием термодинамически устойчивых структур а,а-бис-аминометиленхинонов.

Реакция присоединения не реализуется и при взаимодействии а,а-бнс(диэтоксифосфорил)- 2,6-ди-трет-бутил-4-метатсн-2р-циклогсксадисно-на(Х) с безводным гидразином. Продуктом этого взаимодействия является тстраэтил-3,5-ди-трет-б\тил-4-гидроксибензилидснбисфосфонат (V). Очевидно, что в данном случае проявляются дегидрирующая способность бис-ФОС-метиленхинона (X) и восстанашшвающие свойства гидразина.

Обобщение массива собственных экспериментальных и имеющихся литературных данных по реакции ФОС-метиленхинонов с азот-нуклеофилами позволяет сделать определенные выводы. ФОС-метиленхиноны обладают высокой реакционной способностью по отношению к широкому кругу азот-нуклеофилов. Основным направлением реакции является схема 1.6-присоединения, вовлекающая как молекулярные (реакции в отсутствии катализаторов), так и ионные (реакции в присутствии каталитических количеств сильных оснований) формы нуклеофильных реагентов. В некоторых случаях под влиянием структу рных изменений в ФОС-метиленхинонах и устойчивости продуктов присоединения реализуются альтернативные направления реакций.

3. Реакции ФОС-металснхинонов с кислород-н сера-н) клеофилами.

Нами показана возможность кислотного катализа в реакциях ФОС-метиленхинонов со слабыми кислород-нуклеофилами: алифатическими спиртами и водой.

Установлено, что моно-ФОС-метиленхиноны гладко и с хорошими выходами присоединяют спирты при нагревании реагентов в присутствии

+ ?

каталитических количеств серной кислоты с образованием диалкил-а-алкокси-3,5-ди-трет-бутил-4-п1дроксибензил(})осфонатов (IV, XXX. XXXI).

Заметно высокая кислотность среды требуется для присоединения воды к а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трст-б>тил-4-метилен-2.5-циклогекса-диснону (VI). В сравнимых экспериментальных условиях присоединение требует приблизительно пятикратно большего количества серной кислоты, чем в случае присоединения этанола. Найдено, что присоединение воды к а-диэтоксифосфоршт- 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенону (VI) с образованием диэтил-а-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензилфосфоната (XXXII) осуществляется при взаимодействии реагентов в кислой среде в ацетоне при комнатной температуре в течение 10 дней или при кипячении в течение 2 ч.

В1М В1М

Выходы, температуры плавления и данные анализов синтезированных фосфорилированных а-алкокси(гидрокси)-замещенных ПЗ-фенолов приведены в табл.4.

Протекание реакций по схеме 1,6-присоединения является доминирующим и в реакциях ФОС-метиленхинонов с меркаптанами. Нами показано. что а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенон присоединяет додецилмеркаотан с образованием диэтил-а-додец1Шмеркаптидо-3,5-ди-трет-бутил-4-пщхжсибегоилфосфоната (XXXIII) с выходом 82%.

Таблица 4

Фосфорилированные а-алкокси(гидрокси)замещенныс пространственно-затрудненные фенолы

Ви-1

№соед. я Я1 Выход, % Т пл., °С

XXX Ме Н Ме 95 134-5

IV Е1 Н Е1 92 137-8

XXXI Е1 ЕЮ Е1 51 190-2

XXXII Н Н 74 73-6

4. Взаимодействие 3^-;и1-трст-бутнл-4-гпдроксийеиза.1ьдеп1да с днэтилфосфитом.

С целью встречного синтеза диэтил-а-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната (XXXII) и поиска новых путей синтеза ФОС-ПЗ-фенолов изучена реакция 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибснзальдегида с диэтилфосфитом. Взаимодействие этих реагентов в условиях реакции В.С.Абрамова (кипячение спиртового раствора в присутствии этилата натрия) не протекает, имеет место почти количественное возвращение исходного альдегида.

Направление прямого взаимодействия этих реагентов зависит от их соотношения и условий реакции. Найдено, что кратковременное жесткое нагревание (150°С, 30 мин) смеси диэтилфосфита и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида, взятых в соотношении 2:1, приводит к образованию диэтил-а-этокси-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната (IV). При нагревании тех же реагентов, взятых в соотношении 3:1, при 150°С в течение 2 ч происходит выделение этанола и образование тетраэтил-3,5-ди-трет-бугил-4-гвдроксибензилиденбисфосфонат (V). Эти химические превращения могут быть описаны следующей схемой.

t-lki

ШЛ /

t-п/

tKiubi'fO)»

1-IilL

t-1 in'

ЛI

t-Bi

(1'ЮЫ>(0)П -СИ—1>{ОХОГ'1): -—»- IK

on

^ /

Л!|!>(0,чОП)2|;

l-Hif

Предлагаемая схема основывается на известной по литературным данным алкилируюшей способности диалкнлфосфитов и свойствах <х-алкоксиалкил(|)осфонатов. Третья стадия предлагаемой схемы была нами воспроизведена в виде модельного опыта: нагревание эквимолярных количеств соединения (IV) и диэтил<1юсфита при 15()°С в течение 1 ч даст бисфосфонат (V) с выходом 7I'M».

Сложная картина химических превращений наблюдается в реакции диэтилфосфнта и .\5-ди-трст-бутил-4-гидрокснбснзальдсгида. взятых в соотношении 1:1. Реакцию проводили при кипячении раствора реагентов в п-ксилоле в течение 6 ч. Из реакционной массы выделены с небольшими выходами 3,3',5.5'-тстра-трет-бутилстильбснхинон (XXXIV) и 1.2-бис(диэтоксифосфорил)-1.2-бис(3.5-ди-'фет-бутил-4-гидроксифенил)этан (XI). На основании литературных данных о свойствах а-замешенных производных ПЗ-фенолов. реакции фосфонат-фосфатной перегруппировки и димеризацни метиленхиноновых структур образование соединений (XXXIV) и (XI) может быть объяснено схемой, включающей ряд параллельных и последовательных стадий.

В пользу предлагаемой схемы свидетельствует наличие в спектре ЯМР 'Р реакционной массы сигнала, соответствующего диэтидфосфату (<v 2 м.д.). Стадия димеризацни а-диэтоксифосфорил-2.6-ди-трст-бутил-4-метилсн-2.5-циклогсксадиснона осуществлена в виде отдельного опыта. Низкий выход продукта (XI) может быгь объяснен малым смещением равновесия отдельных стадий этой реакции в сторону димерного соединения. В качестве основного продукта реакции выделяется а-диэтоксифосфорил-2.6-ди-трст-бутил-4-мстилсн-2.5-циклогсксадиенон (VI).

Аномальное химическое поведение 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибензальдсгида в реакциях с диэтилфосфито.м. несомненно, является следствием влияния структуры этого альдегида и промежуточных соединений, т.к. пара-гндроксибензальдегид в реакции с диэтилфосфитом ведет себя обычным образом, давая продукт присоединения по карбонильной группе.

v

вы

5. Реакции фос-мС111.'1С11Х111Ю11(ш с углсрод-иукмеофн.тами

С целью расширения возможностей синтеза фосфорилированных двухатомных ПЗ-фснолов нами изучено взаимодействие ФОС-метиленхинонов с 2.6-ди-трет-бутилфснолом.

а-Днэтоксифосфорил-2/>-ди-трст-бутил-4-мстилсн-2.5-циклотсксадиенон гладко и с хорошим выходом присоединяет 2.6-ди-трст-бутилфенол с образованием диэтил-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксн-фенил)метилфосфоната (XXXV). Реакция протекает при нагревании экви

молярных количеств реагентов в запаянной ампуле при 150-180° С в течение 3 ч.

Bu-t

(ЕЮ)2Р(0) НС

Bu-t

О + I \-ОН'

Bu-t

Bu-t

^•Bu-t

■ <ЕЮ)2Р(0)СН+-Ч i-он

NBu-t

VI XXXV

ФОС-бис-ПЗ-фенол (XXXV) получен встречньм синтезом взаимодействием диэт1Ц1-а-этокси-3,5-ди-трст-бут1ш-4-гидроксибензилфософната (IV) с 2,6-ди-трет-бутилфенолом в кислой или щелочной средах.

Нагревание диметиланилина с а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метшен-2,5-циклогексадиеноном (VI) в присутствии уксусной кислоты приводит к диэтил-а-(4-димет1иам1шофенш)-3,5-ди-трет-бутил-4-' гидроксибегоилфосфонату (XXXVI).

,Ви4 Ви-1

(ЕЮ)2Р(0) Н< VI

О + ( V-

NMe,

-(Et0)2P(0)CH

Bu-t

XXXVI

NMe,

Продуктами взаимодействия а,а-бис(диэтоксифосфорил)- 2,6-ди-трет-бутил4-метилен-2,5-циклогексадиенона (X) с 2.6-ди-трет-бутилфено-лом в соотношении \_2 являются тетраэт1и-3,5ди-трст-бутил-4-п1дрокси-бензшшденбисфосфонат (V), 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксиди-фенил (XXXVII) и незначительное количество 3,3'.5,5'-тетра-трет-бутилдифенохинона (XXXVIII). Суть реакщш сводится к окислительной зимернзации 2.6-ди-трет-бутилфеиола, она протекает при 160-180° С в течение 3 ч.

|(ЕЮ)2Р(0)1;

Bu-t

Bu-t

+ 2

Bu-t

xxxvn xxxvm

Дифенохинон (XXXVIII) является продуктом дальнейшего окисления бисфенола (XXXVII) под действием бис-ФОС-метиленхинона (X), что подтверждается модельным опытом.

Дегидрирующее действие а.а-бис(диэтоксифосфорил)- 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2.5-циклогексадиенона (X) на 2,6-ди-трст-бутил фс но л (соотношение 1:1) приводит к 3,3',5,5'-тетра-трет-бутиддифенохинону (XXXVIII) в качестве единственного продукта окислительной димеризации.

6. Комплексообразованис и прикладные свойства фосфорилированных пространственно-затруднениых фенолов

Изучены процессы комплексообразования ионов металлов 3(1-элементов Си(И), Ре(И), Р<1(Н) с органическими лигандами диэтил-а-гадразино-3,5-ди-1рст-бут1и-4-гидроксибензилфосфонатом (XXIV) (Ь]). 1,2-бис(а-диэтоксифосфорил-3,5-ди-трст-бут1ш-4-падроксибензил)п1Дрази-ном (XXVI) (Ь2) и хлоридом меди (II) с диэтил-а-2-оксифениламино-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатом (XXII) (Ь3). Найдено, что координация лигандов с ионами металлов осуществляется по атомам азота гид-раз и иной (Ьь Ь2) или амшшой (Ь3) групп. Строение полученных координационных соединений подтверждается данными ИК спектроскопии. Результаты исследований приведены в таблице 5.

Таблица 5

Частота валентных колебаний связи М-Ы в синтезированных комплексных

соединениях

№ Формула v, см"1 (М-Ы) Смещение полос

Соед. валентных колеба-

нии лиганда

XXXIX си(ь,)2а2 225 (Си-Л) 312—>298

хь Ре^ыобоз), 225 (Ре-Ы) 312-»308

хы Рб(Ц)2а2 265 (РсЗ-Ы) 312 —>299

хьи Си(Ь2)2С12 275 (Си-Ы) 311 ^ 305

хыл Ре(Ь2)2(обоз)2 280 (Ре-1\1) 311 ->300

хьг/ Рс1(Ь2)2С12 270 (Р<3-К) 311 —» 308

ХЬУ Си(Ь3)2 277(Си-И) 315->300

Анализ литературных данных и собственных результатов (ИК спектров, ЭПР спектроскопии, данных элементного анализа) позволяют предположить, что комплексные соединения Си(П), Р<1(11) с диэтил-а-гидразино-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонатом 0-1) представляют собой плоскоквадратную структуру. Лиганд (1п) в комплексах Си(Н) и

I'е(11) монодентатен. тогда как координация с ионами Рс}(11) происходит бидон кп но.

При комплсксообразовании с участием ионов Рс(11) образуются координационные соединения Ре(П). Пространственная конфигурация этих комплексов, как мы полагаем, является тетрагональная пирамида, аксиальными осями которой являются О-БСЬ-группы. а комплексообра-зующие атомы лигандов (Ь) ил» Ь;) располагаются в вершинах основания пирамиды.

Бидентатные координационные соединения Си(И). Рс(11>. Рс!(11) с 1.2-бис(а-диэ7оксифосфорил-3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибсн!ил)гндр;1-зином (Ь;). как мы полагаем, имеют пространственное строение, аналогичное строению комплексов лнганда (I.,) с Сн(П). Ре(П). Рс1(Н).

Указанные структуры имеют внутрисфернуто координацию ацидолиганда. что подтверждается отсутствием электропроводности растворов соединений в бензоле (толуоле).

Антиокислительная способность исследована в атмосфере кислорода г? условиях у скоренного старения полимеров - полиэтилена и полипропилена. Оценка проводилась по величине индукционного периода. Результаты исследования показали, что наиболее эффективным из синтезированных нами соединений является диэтнл-а;додсцнлмеркаптндо-Го-ди-трст-бутил-4-гидроксибензнлфос-фонат (XXXIИ), который по своим ингибн-рукнцим свойствам близок к промышленному антиоксиданту - Агидолу-2. Из других соединений исследуемого ряда высокий ингибирующий эффект показал продукт (XV). По антиокислительным свойствам он превосходит применяемый в промышленности ионол.

С целью изучения прикладных свойств полученных в настоящей работе производных ФОС- ПЗ-фенолов проведены предварительные испытания бактсриостатичсской и фунгистатической активности ряда соединений. Показано. что наибольшую противомикробную активность проявляют соединения (VI) и (XXII), а также координационные соединения жслсза(П) (ХЬ. ХЫП) и меди (II) (XXXIX. Х1Л1. ХЬУ). особенно - комплексное соединение (ХЬУ). Эти результаты согласуются с литературными данными по значению координационных соединений в биологических процессах.

ВЫВОДЫ

1. Подтвержден радикальный механизм и установлено единое направление окисления фосфорнлнрованных пространственно-затрудненных фенолов. приводящее к образованию устойчивых фосфорилированных 2.6-ди-трет-бутил-4-метилсн-2.5-циклогексадиенонов (ФОС-.метилсн-хинонов).

2. Найдено, что взаимодействие ФОС-мстиленхинонов с азот-, кислород-сера- и углерод- нуклеофилами протекает по схеме 1.6-нрнсоединсння.

19

3 .Взаимодействие сх-этокси-а-диэтоксифосфорил-2.6-ди-трст-бутил-4 мстилен-2.5-циклогексадиснона с пиперидином и морфолином в жестки: условиях протекает по схеме замещения с сохранением метиленхиноново1 структуры.

4. Установлены направления реакций 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибен ■¡альдегида с диэтилфосфитом. 'зависящие от соотношения реагентов и условий взаимодействия.

5. Показана дегидрирующая способность а.а-бис-(диэтоксифосфорил)-2.6-дн-трет-б\тил-4-метилен-2.5-циклогексадиенона в реакциях с гидразином. 2,6-ди-трет-бутилфснолом. 3.3'.5.5'-тетра-трет-бутил-4.4'-дигидрокси-ди(|юш1ЛОм.

6. Показана способность некоторых производных ФОС-ПЗ-фснолов содержащих атомы азота при а-\ глсродном атоме пара-заместителя образовывать координационные соединения с ионами Си(И). Ре(П). Рс!(И) Установлено, что координация осу ществляется по атому азота независимо от природы металлического центра вряд) Си(П), Ре(П). Рс1(Н).

7. Первичные результаты по определению антиоксидантной активности на примере окисления полиэтилена и полипропилена подтверждают целесообразность поиска потенциальных антиоксидантов в ряду этого класса соединений. Результаты изучения бактсриостатической и фунгистатической активности некоторых ФОС-ПЗ-фенолов и их металлокомплексов вполне обнадеживающие.

Основное содержание работы изложено и следующих публикациях:

1. Исмагилов Р. К.. Москва В.В.. Копылова Л.Ю. Тстраэтиловыи эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбснзилиденбисфос(})Оновон кислоты. //ЖОХ. - 1989,- Т.59. - Вып.7. *- С. 1686-1687.

2. Исмагилов Р.К., Москва ВВ.. Архипов В.П.. Иванцов А.Е.. Копылова Л.Ю. Синтез и свойства фосфорилированных 2,6-ди-трст-бутил-4-метилсн-2.5-циклогсксадиенонов. //ЖОХ. - 1991. - Т.61. - Вып.2. -С.387-391.

3. Исмагилов Р.К.. Москва В.В.. Багаутдинова Д.Б.. Архипов В.П.. Копылова Л.Ю. О взаимодействии диэтилфосфоната и триэтилфосфита с 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибензальдсгидом. //ЖОХ. - 1992. - Т.62. - Вып.11. -С. 2488-2491.

4. Исмагилов Р.К., Москва В.В., Багаутдинова Д.Б.. Зыкова Т.В.. Мосунова Л.Ю. Взаимодействие эфиров фосфористой кислоты с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдсгидом. // Химия и технология элсмснторганических соединений и полимеров. - 1994,- С.70-76.

5. Исмагнлов Р.К., Москва В.В.. Мосунова Л.Ю.. Архипов В. П. Термолиз и окисление 1.2-бпс(а-диэтоксифосфорил-3.5-ди-трст-б¥тил-4-пщрокси-бснзилЬгидразина. //ЖОХ. - 1999. - Т.69. - Вып.12. - С.2053.

6. Исмагнлов Р.К.. Москва В.В.. Мосунова Л.Ю.. Архипов В. П. Синтез и свойства фосфорилированны.х 3.5-ди-трет-б\тил-4-гидроксибснзил-гидразинов. // ЖОХ. - 2000. - Т.70. - Вып. 1. - С.49-50.

7. Синтез и свойства фосфорилированных 2.6-ди-трст-бутил-4-метилен-2.5-

циклогсксадиенонов (мелиленхинонов). / Исмагнлов Р.К.. Москва В.В.. Мосунова Л.Ю.. Кузьмин В.К.. Казан. Гос. Технолог. Ун-т. КГТУ. - Казань. 2000. 25с.: табл.3, библногр.32 назв. -Pvc. - Дел. в ВИНИТИ. - № 993-ВСЮ.

8. Мосунова Л.10.. Исмагнлов Р.К.. Москва В.В. Синтез и свойства фосфорилированных азотпроизводных нонола. / Тезисы докладов V Международной конференции «Нефтехимия - 99». Нижнекамск. - 1999. - Т. 1. -С. 195.

9. Исмагнлов Р.К.. Москва В В.. Мосунова Л.Ю. Синтез и свойства фосфорилированных 2.6-ди-трет-бутил-4-мстилен-2.5-циклогексадиенонов (метилсн.хнноноБ). / Тезисы докладов конференции «Первые Кирпични-ковские чтения». Казань. - 2000. - С.92-93.

10. Исмагнлов Р.К.. Москва В.В.. Мосунова Л.Ю. / Тезисы докладов молодежной научной школы по органической химии. - Екатеринбург. 2000,- С. !2б"

11. Исмагнлов Р.К.. Москва В В.. Мосунова Л.Ю., Ромахин A.C. Новые данные о реакции диэтнлфосфнта с 3.5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегидом. И ЖОХ. - 2000. - Т.70. - Вып. (в печати).

12.Исмагнлов Р.К.. Москва В В . Мосунова Л.Ю.. Ромахин A.C. Взаимодействие диэтилфосфита с 3.5-ди-трст-бутил-4-гидроксибензальдсгидом. / Тезисы докладов межрегиональной научной конференции «Химия на пути в XXI век». г.Ухта. 2000. (в печати).

Соискатель •—? Мосунова Л.Ю.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ (литературный обзор)

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТИЛЕНХИНОНОВ 2Л. Синтез фосфорилированных метиленхинонов 2.2. Химические превращения фосфорилированных метиленхинонов

2.2.1. Реакции ФОС-метиленхинонов с азот-нуклеофилами

2.2.2. Реакции ФОС-метиленхинонов с кислород- и сера-нуклео-филами

2.2.3. Взаимодействие диэтилфосфита с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегидом

2.2.4. Реакции ФОС-метиленхинонов с углерод-нуклеофилами

ГЛАВА 3. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ

СВОЙСТВА ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ

3.1. ФОС-ПЗ-фенолы в качестве органических лигандов в процессах комплексообразования

3.2. Изучение активности ФОС-ПЗ-фенолов в процессах ингибирова-ния окисления полимеров

3.3. Биологическая активность фосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 4.1. Синтез исходных соединений

4.2. Окисление ФОС-ПЗ-фенолов как метод получения ФОС-метиленхинонов 82

4.3. Восстановление а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-мети-лен-2,5-циклогексадиенона (VI) 83

4.4. Окисление 1,2-бис(диэтоксифосфорил)-1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этана (XI) 84

4.5. Взаимодействие ФОС-метиленхинонов с азот-нуклеофилами 84

4.6. Взаимодействие ФОС-метиленхинонов с кислород- и сера-нуклеофилами 90

4.7. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида с диэтилфосфитом 92

4.8. Взаимодействие ФОС-метиленхинонов с углерод-нуклеофилами 94

4.9. Синтез координационных соединений меди (II), железа (II), палладия (II) 96

ВЫВОДЫ 98

Актуальность темы. Производные 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона (ФОС-метиленхинона) занимают важное место в химии пространственно-затрудненных фенолов - широко известных термо- и свето-стабилизаторов органических материалов. Являясь промежуточными соединениями во многих химических и биохимических реакциях фенольных соединений, метиленхиноны определяют характер и маршрут этих реакций, что имеет существенное значение для торможения процессов деструкции и старения химических и биологических полимеров. В то же время разработанность препаративных вариантов получения метиленхинонов в сочетании с их высокой реакционной способностью делают этот класс соединений оптимально подходящими реагентами в синтезе пространственно-затрудненных фенолов сложногоения, а по последним данным, и для химической модификации биополимеров [1-5].

Одним из принципиальных направлений развития химии элементоорга-нических соединений является синтез новых типов функционально замещенных фосфорорганических соединений, содержащих оригинальную комбинацию заместителей различного характера. С начала 60-х годов по настоящее время перманентное внимание занимают синтез и практическое использование фосфорилированных производных 2,6-ди-трет-бутилфенола (ФОС-ПЗ-фенолы). Высокие прикладные свойства ФОС-ПЗ-фенолов явились основанием для включения соединений этого класса в товарный ассортимент ряда химических фирм - производителей стабилизаторов полимеров, синтетических каучуков, смазочных масел.

В связи с этим актуальной задачей является разработка синтеза и изучение свойств а-фосфорилированных 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-цикло-гексадиенонов (ФОС-метиленхинонов). Введение фосфорильных групп в ме-тиленхиноновую структуру должно повлиять на их устойчивость и активность реакционных центров этих молекул. Существенно актуальным представляется 3 изучение некоторых химических и прикладных свойств ФОС-ПЗ-фенолов сложной структуры, синтезированных исходя из ФОС-метиленхинонов.

Целью данной работы являлось исследование реакций ФОС-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов - субстратов с несколькими реакционными центрами - с азот-, кислород-, сера-, углерод-нуклеофильными реагентами, взятыми в молекулярной форме, разработка на этой основе новых методов синтеза и исследование свойств ФОС-ПЗ-фенолов полифункционального строения. Часть выполненных исследований посвящена цели установления химического поведения системы реагентов 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензальдегид - диэтилфосфит, взятых в различных молярных соотношениях.

Научная новизна. Впервые проведены систематические исследования реакций ФОС-метиленхинонов с разнообразными нуклеофильными реагентами и химического поведения реакционной системы 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегид - диэтилфосфит. Получены следующие результаты:

- установлено, что реакции ФОС-метиленхинонов различного строения с разнообразными нуклеофильными реагентами протекают с высокой региоселективностью по схеме 1,6-присоединения;

- взаимодействие ос-диэтоксифосфорил-а-этокси-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона с сильными нуклеофилами (пиперидином и морфолином) в жестких условиях приводит к замещению фосфорильной и этоксильной групп с сохранением циклогексадиеноновой структуры;

- показана возможность кислотно-катализируемого 1,6-присое-динения простейших спиртов и воды к моно-ФОС-метиленхинонам, присоединения додецилмеркаптана не требует присутствия катализатора;

- найдено, что направление взаимодействия 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензальдегида с диэтилфосфитом определяется молярным соотношением реагентов и условиями проведения реакций;

- обнаружена реакция присоединения молекулярных форм углерод-нуклеофилов (2,6-ди-трет-бутилфенола, диметиланилина) к а-диэтокси-фосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенону; 4

- показаны дегидрирующие свойства а,а-бис (диэтоксифосфорил)-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона в реакциях с гидразином, 2,6-ди-трет-бутилфенолом и 3,3'5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидрокси-дифенилом.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза моно-и бис-фосфорилированных метиленхинонов, полифункциональных (азот-, кислород-, сера-содержащих) фосфорилированных ПЗ-фенолов, фосфо-рилированных двухатомных фенолов, осуществлен скрининг большой группы синтезированных соединений на биологическую и антиоксидантную активности.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на V Международной конференции «Нефтехимия - 99» (Нижнекамск, 1999), на конференции «Первые Кирпичниковские чтения» (Казань, 2000), межрегиональной научной конференции «Химия на пути в XXI век» (Ухта, 2000), в Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург, 2000), отчетных научно-технических конференциях КГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 8 статей и 4 тезиса докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 112 страницах машинописного текста, включает 9 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 136 ссылок. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе дан литературный обзор по методам синтеза ФОС-ПЗ-фенолов - исходных реагентов для получения ФОС-метиленхинонов. Во второй главе обсуждаются результаты изучения синтеза и химических превращений ФОС-метиленхинонов, в частности, взаимодействие последних с различными нуклеофильными реагентами. Методом ЭПР-спектроскопии изучена электронная структура получаемых в процессе окисления ФОС-ПЗ-фенолов феноксильных радикалов. Методом масс-спектроскопии доказывается строение гидразинопроизводных ФОС-ПЗ-фенолов. В третьей главе описываются процессы комплексообразования и

выводы

1. Подтвержден радикальный механизм и установлено единое направление окисления фосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов, приводящее к образованию устойчивых фосфорилированных 2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенонов (ФОС-мети ленхинонов).

2. Найдено, что взаимодействие ФОС-мети ленхинонов с азот-, кислород-, сера- и углерод- нуклеофилами протекает по схеме 1,6-присое-динения.

3. Взаимодействие а-этокси-а-диэтоксифосфорил-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона с пиперидином и морфолином в жестких условиях протекает по схеме замещения с сохранением мети-ленхиноновой структуры.

4. Установлены направления реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензальдегида с диэтилфосфитом, зависящие от соотношения реагентов и условий взаимодействия.

5. Показана дегидрирующая способность а,а-бис-(диэтоксифосфо-рил)-2,6-ди-трет-бутил-4-метилен-2,5-циклогексадиенона в реакциях с гидразином, 2,6-ди-трет-бутилфенолом, 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидифенилом.

6. Показана способность производных ФОС-ПЗ-фенолов, содержащих в своем составе атомы азота в заместителе при а-углеродном атоме метиленового звена, образовывать координационные соединения с ионами Си(П), Ре(Н), Рё(П). Изучено, что координация осуществляется по атому азота независимо от положения атома азота в заместителе и от природы металлического центра в ряду Си(Н), Ре(И), Рс1(11).

100

1. Turner A.B. Quinone Methide// Quart. Rev. (London). - 1964,- Voll8. N4.-P.347-3 60.

2. Володькин A.A., Ершов B.B. Стабильные метиленхиноны// Усп. хим. -1988. Т.57. Вып.4. - С.595-624.

3. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин A.A. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972.- С. 243-255.

4. Wan P., Barker В., Diao Li, Fischer М., Shi Y. Quinone methides: relevant intermediates in organic chemistry// Can. J. Chem.- 1996.- Vol.74. P.465-475.

5. Rabin O., Vigalok F., Milstein D. Mediated Generation, Stabilization, and Controlled Release of a Biologically Relevant, Simple Para Quinon Methide: BHT-QM // J. Am. Chem. Soc.- 1998. Vol. 120. - № 28.- P. 7119-7120.

6. Mueller E., Eggensperger H., Scheffler K. Darstellung eines mesomeren Phosphorradikals.// Z. Naturforschung. 1961. - В. 16. - № И. - S.764-765.

7. Mueller E., Eggensperger H., Scheffler K. Nachweis organischer Verbindungen mit paramagnetischen Phosphor // Lieb. Ann. Chem. 1962 -B.658. -S.103-112.

8. Coffield Th.H. Phenolic substituted propionitrile. Пат. 2903346 (1959). США// РЖХим. 1961.- 24Л167

9. Pastor S.D., Hessel E.T. Organophosphorus and organosilicon derivatives of sterically hindered phenols // J.Organomet. Chem. 1989. - Vol.376. - №1. -pp.21-29.

10. Shepard A.F., Danneis B.F., Kujawa F.M. Mono and diaril phosphites. Пат. 1366579 (1964). Франция // C.A. 1965 Vol.62. P.2738.

11. Beck W., Kim D.Y. Phosphite esters of hindered bis and tris phenols. Пат.З949024 (1971). США // РЖХим. 1976. - 24Н194П.101

12. Danneis В.F., Shepard A. Organophosphorus compounds and methods for preparation thereof. Пат. 3402196 (1967). США // РЖХим. 1970. 4Н236П.

13. Нифантьев Э.Е., Предводителев Д.А., Гусев А.П. и др. Фосфорилирова-ние пространственно-затрудненных фенолов производными трехвалентного фосфора //ЖОХ. 1980. - Т.50,- Вып.8. - С.1702-1706.

14. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С. С-Фосфорилирование 2,6-ди-трет-бутил-фенола тригалогенидами фосфора //ЖОХ. -1985. Т.55. - Вып.2.- С.304-307.

15. Kosolapoff G.M., Azpke Ch.K., Lamb R.W., Reich H. Structural effects in reaction of organophosphorus oxychoride with hindered phenols // J.Chem.Soc.- 1968. C. - №7. - P.815-818.

16. Иванов Б.E., Павличенко М.Г., Рутман М.Г., Гершанов Ф.Б., Елисеенков

17. B.Н. Способ получения диалкил(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе-нил)фосфонатов. A.c. 1361150 (1986)//Б.И.1987. №47.РЖХим. 1988. 18Н154П.

18. Павличенко М.Г., Иванов Б.Е., Пантух Б.И., Елисеенков В.Н., Гершанов Ф.Б. Реакции диалкилфосфористых кислот с пространственно- затрудненными бензохинониминами.//Изв.АН СССР. Сер.хим.-1985.-№8,1. C.1909-1911.

19. Мукменева H.A., Кадырова В.Х., Москва В.В., Москва H.A. Синтез ди-алкил(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)фосфонатов.//ЖОХ.-1985.1. Т.55.-Вып.3.-С.696-697.

20. Лиакумович А.Г., Москва В.В., Москва H.A., Кадырова В.Х., Мукменева H.A., Кирпичников П.А., Рутман Г.И. Способ получения диалкил-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)фосфатов. А.с.1147713 (1982)//Б.И. 1985.№12. РЖХим. 1985. 23Н239П.

21. Прокофьев А.И., Проваторова И.П., Карданов H.A., Бубнов Н.И., Солодовников С.П., Годовиков Н.И., Кабачник М.И. Новые фосфорсодержа102щие феноксильные радикалы. //Изв. АН СССР. Сер.хим.-1981.-№8,-С.1865-1873.

22. Пудовик А.Н., Коновалова И.В., Дедова Л.В. О перегруппировке а-оксифосфиновых и а-окситиофосфиновых эфиров в фосфинаты и тио-фосфаты.//ДАН СССР.-1963.-Т. 153.-№3 .-С.616-618.

23. Овчаров В.И., Шапкин А.Н., Пройчева А.Г., Блох Г.А. ФОС и перспективы их использования в промышленности РТИ. М.: ЦНИИТЭНефтехим., 1984. 72 с.

24. Черезова E.H., Мукменева H.A., Черкасова O.A., Жаркова В.М. Синтез и свойства 2,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гйдроксифенил)-1,3-дитиа-2,4-ди-тиооксофосфетана.//ЖОХ.-1987.-Т.57.-Вып.8.-С.1915-1917.

25. Черезова E.H., Черкасова O.A., Мукменева H.A. Дитиокислоты фосфора с пространственно-затрудненными группировками.//ЖОХ.-1987.-Т.57,-Вып. 12.-С.2696-2698.

26. Черкасова O.A., Мукменева H.A. Синтез, антиокислительные и стабилизирующие свойства новых кислот трех- и четырехкоординированного фосфора.//ЖОХ.-1992.-Т.62.-Вып.Ю.С.2161-2186.

27. Мукменева H.A., Курмаева Н.И., Мухтасова Г.Х., Черезова E.H., Черкасова O.A. 0-Этил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилдитиофосфо-наты в качестве антиокислительной присадки к смазочным маслам. A.c. 1404510 (1987)// Б.И.1988.№23. РЖХим. 1989.4Н155П.

28. G oddard L.E., Odenweller J.D. Dialkyl(3,5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) phosphonates. Пат. 3006945 (1960). США.//С.A. 1962.Vol.56.P.2474.

29. Organic aromatic compounds. Ethyl Corp. Brit. Пат.939776 (1963). Анг-лия.//С.А. 1964. Vol.60.P.6788.

30. Metal derivatives of dialkylhydroxyphenylphosphonic acids and phosphonic acid half esters. J.R.Geigy A.-G. Neth.Appl. 6600394 (1966).// C.A.I 966. Vol.65.P. 18618.

31. Spivack J.D. Hydroxyphenylalkanephosphonic acid stabilizers for polyolefms. Пат. 3270091 (1966). США.//С.А. 1967.Vol.67. P.64529.

32. Rieker A., Kessler H. Zur Kenntnis des Chinoiden Zustandes IX Untersuchungen zur innermolekularen Beweglichkeit in para-Chinonmethiden und in den entsprechenden Phenoxylvorstufen.//Tetrahedron.-1968.-Vol.24.-№14.-P.5133-5144.

33. Gross H., Seibt H. Diethyl benzylphosphonates as stabilizers. Пат. ФРГ 2312910 (1974). // С.А. 1975. Vol.82. №59012в.

34. Gross Н., Seibt Н. Verfahren zur Herstellung von phenylogen a-Hydroxymethanphosphonsäuredialkylestern bzw. deren Abkömmlingen. Пат. 99382 (1972). ГДР. //РЖХим. 1975. 15Н110П.

35. Di Battista A., Dexter M., Spivack J.D. Stabilization of unstable organic material with phosphonates, phosphates and / or thiodipropionates. Пат. 3280070 (1965). США // РЖХим. -1968. 13Н148П.

36. Heckenbleikner J., Enlow W.P. Hindered phenol pentaerythritol phosphonate. Пат.3839506 (1973). США //РЖХим. -1975. 15Н107П.

37. Исмагилов Р.К., Москва В.В., Архипов В.П., Иванцов А.Е., Копылова Л.Ю. Синтез и свойства фосфорилированных 2,6-ди-трет-бутил-4-мети-лен-2,5-циклогексадиенонов.// ЖОХ.- 1991,- Т.61. Вып.2,- С.387-391.

38. Исмагилов Р.К., Москва В.В., Зыкова Т.В., Иванцов А.Е. Синтез и свойства фосфорилированных пространственно-затрудненных фенолов и продуктов их окисления. // Деп. В фил. НИИТЭХим, Черкассы, 15.04.91, №185-ХП-91.

39. Gross H., Seibt H., Keitel J. a-Substituierte Phosphonate. 18. Mono- und Bisphosphone- Derivate des 2,6-Di-tert.-butyl-n-Kresols //J.pr. Chem. 1975.-B.317.-№ 6.- S.890-896.

40. Knapp G.G. 0,0-Dialkil-3,5-dialkil-4-hydroxyphenyl-alkilphosphonates and process for preparing same. Пат.3155704 (1960). США // РЖХим. -1966. 15Н147П.

41. Кирпичников П.А., Кадырова В.Х., Лиакумович А.Г. и др. Способ получения диалкил (3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил) фосфонатов. А.с. 619486 (1976) // Б.И. 1978 №30. РЖХим. 1979.6Н223П.

42. Мукменева Н.А., Черкасова О.А., Кадырова В.Х. Новый синтез диалкил (3,5-ди-трет-бутил-4-гидоксибензил) фосфонатов // ЖОХ. 1992,- Т.62,-Вып.2 - С.468-469.

43. Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Жукова P.C. О взаимодействии 3,5-ди-трет-бутил-4-гидоксибензилацетата с триалкилфосфитами // ЖОХ. -1994.-Т.64,- Вып.6. С.1049.105

44. Spivack J.D. Metal derivatives of hindered phenol substituted phosphonic acids. Пат.ЗЗ 10575 (1967). США//C.A.I967. Vol.67. P.22011.

45. Kainmuller Th. Verfahren zur Herstellung von sterischhinderten Hydroxy-benzylphosphonaten. Пат.0507738 (1992). ЕПВ // Бюл. «Изобретения стран мира». -1994. Вып.41. - Т.2. - С.44.

46. Gross Н., Ozegowski S. a-Substituierte Phosphonate 54. Synthese von 4-Hydrokxyphenylmethanbisphosphonsaure//Phosph. Sulf. and Silicon.- 1990.-Vol.47.-P.l-5.

47. Schmidt A., Brunetti H., Schwarzenbach K. 4-Hydroxybenzylphosphonates. Germ.Offen. Пат.2203837 (1971).//C.A. 1972. Vol.77. N 152347.

48. Brunetti H., Schmidt A., Schwarzenbach K. Verfahren zur Herstellung von Benzylphosphonaten. Пат.542248 (1971). Швейцария // РЖХим. 1974. 15Н209П.

49. Parekh Mansuch G. Пат.4263232 (1979). США // РЖХим. 1982. 5Н150П.

50. Хазановская М.М., Ахметзякова Л.К., Егорова Н.В. Синтез и свойства некоторых полифункциональных фосфорорганических соединений. Тез.докл. 2 Конф. мол. Ученых-химиков. Донецк.- 1990. - С.200.

51. Schmidt А., Schwarzenbach К., Brunetti Н. Пат.560227 (1971). Швейцария //РЖХим. 1975 23Н211П.

52. Овчинников В.А., Черкасова O.A., Мукменева H.A. и др. Циклические фосфорорганические соединения с активной метиленовой группой. II. Синтез и некоторые превращения 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилциклофосфонатов //ЖОХ. 1981. - Т.51. -Вып.5. - С.999-1002.

53. Мукменева H.A., Кадырова В.Х., Жаркова В.М. Синтез диалкил(арил) (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) фосфонатов//ЖОХ. 1992. -Т.62. -Вып.7. - С. 1670-1671.106

54. Mukmeneva N.A., Khazanovskaya M.M., Cherkasova O.A. Synthesis and properties of some polyfunctional organophosphorus Compounds II II Phosph. Sulf. and Silicon.- 1990.- Vol.51/52.- P.188.

55. Карданов H.A., Прокофьев A.H., Проваторова Н.П. и др. Эффект диастереомерной анизохромности в спктрах ЭПР фосфорсодержащих феноксильных радикалов//ДАН СССР. 1981. -Т.261.-№2. -С.412-415.

56. Исмагилов Р.К., Москва В.В.,Багаутдинова Д.Б., Архипов В.П., Копыло-ва Л.Ю. О взаимодействии диэтилфосфоната и триэтилфосфита с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензальдегидом // ЖОХ.- 1992. Т.62.- Вып. 11.-С.2488-2491.

57. Oswiecimska М., Costisella В., Keitel I., Gross Н. a-Substituierte Phospho-nate 21. Zur Bildung von hydroxyarilsubstituierten Methan-bis-Phosphonsauere-tetra-estern//J. pr. Chem.- 1976.- B.318.- № 3.- S.403-408.

58. Павличенко М.Г., Иванов Б.Е., Пантух Б.И. и др. Реакция диалкилфосфитов с К-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиден) арила-минами // ЖОХ. -1986. -Т.56.- Вып.9.- С.2000-2004.

59. Исмагилов Р.К., Задорная А.Б., Москва В.В. К образованию тетраэтиловаого эфира 4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденбисфосфо-новой кислоты//ЖОХ. -1985.- Т.55.- Вып.8,- С. 1865-1866.

60. Исмагилов Р.К., Москва В.В., Копылова Л.Ю. Тетраэтиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилиденбисфосфоновой кислоты // ЖОХ,-1989.- Т.59. Вып.7,- С.1686-1687.

61. Москва В.В., Исмагилов Р.К., Задорная А.Б. Способ получения тетраалкил-3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилидендифосфонатов. A.c. 1149601 (1984). СССР.107

62. Hofer К., Tscheulin G., Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinterte phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden a-Hydroxymethan-phosphonsaure-Derivaten. Пат.557388 (1971). Швейцария // РЖХим. 1975. 16Н111П.

63. Starnes W.H., Myers J.A., Lauff J.J. Reaction of a Quinone Methide with Tri-ethyl Phosphite// J.Org. Chem. 1969. -V.34. -Nil.- P.3404-3410.

64. Gross Н., Ozegowski S., Haussdoerfer S., Keitel I., Schnell M., Costisella B. New bisphosphonates, synthesis and reactions.//Phosph. Sulfur and Silicon.-1990.- Vols. 49/50.- P. 191-194.

65. Gross H., Ozegowski S., Costisella B. a-substituierte Phosphonate 55. Ein neues Trisphosphonat aus Bisphosphonochinonmethid und Dialkylphosphit. // Phosph., Sulfur and Silicon.-1990.- Vol.47.- P.7-13.108

66. Gross H., Keitel I., Costisella В., Mc Kenna C.E. Synthesis of acid labile geminal bis- and trisphosphonic acids. // Phosph., Sulfur and Silicon.-1991.-Vol.61.-P.177-181.

67. Gross H., Keitel I., Costisella B. a-Substituirte Phosphonate 62. Triethoxy-phosphonium-ylide bzv.- betaine aus triethylphosphit und 7-phosphorylchinonmethiden, Synthese und Reaktivität.// Phosph. Sulfur and Silicon.-1992.-Vol.70.-P.331-337.

68. Gross H., Keitel I., Costisella B. Reaction of phosphorylated Quinone me-thides with trivalent phosphoryl compounds. // Phosph., Sulfur and Silicon.-1993,-Vol.75.-P.83-86.

69. Costisella В., Keitel I., Ozegowski S. a-Substituirte Phosphonate 69. Diastereoselektivität bei der Knupfung der Phosphor-Kohlenstoffbindung.// Phosph. Sulfur and Silicon.-1993.-Vol.84.-P.l 15-120.

70. Costisella В., Keitel I., Gross H., Nadolski K. a-Substituierte Phosphonate 71. Zur Reaction 7-Phosphonosubstituierter Chinonmethide mit Nucleophilen.// Phosph. Sulfur and Silicon. And Relat. Elem. 1994. - Vol.84. - P. 13-19.

71. Прокофьев А.И., Провоторова Н.П., Карданов H.A., Бубнов И.Н., Солодовников С.П., Годовиков H.H., Кабачник М.И. Новые фосфорсодержащие феноксильные радикалы.//Изв АН СССР. Сер.хим.-1981.-№8.-С. 1865-1873.

72. Исмагилов Р.К., Москва В.В., Иванцов А.Е., Задорная А.Б., Зыкова Т.В., Шагвалеев Ф.Ш. Эфиры и гидразиды фосфорилированных гидрокси- и метоксифенилпропионовых кислот. // ЖОХ. 1986. - Т.56.- Вып. 12.-С.2678-281.

73. Spivack J.D. Process for the preparation of phosphoryl compounds. Пат. 3534121 (1967). США. //РЖХим. 1971. 17Н150П.

74. Dietsche W. Die Thioalkylierung duerch Reaktion von Phosphorchloriden mit Xanthogensäureestern. // Tetrahedron.-1967.- Vol.23.- №7.- P.3049-3055.

75. Мукменева H.A., Кадырова В.Х., Черезова E.H., Шарифуллин А.Ш. Синтез трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)фосфина. // ЖОХ.-1993.-Т.63.- Вып.8.- С. 1909-1910.

76. Eggensperger Н., Diehe К.-Н. Verfahren zur Herstellung von (4-Hydroxy-3,5-dialkylbenzyl)-phosphonesäureester. Пат. 78245 (1969) ГДР. // РЖХим. 1971. 20Н232П.

77. Spivack J.D. Bis-(hindered phenol)-alkylene diphosphonates and phosphono-acetates. Пат. 3714300 (1969). США. // РЖХим. 1973. 23С505П.

78. Huber-Emden H., Eschle К., Maeder A. Verfahren zur Herstellung von Phos-phonsauredialkylestern. Пат. 506566 (1969). Швейцария. // РЖХим. 1971. 21Н149П.

79. Cook С., Norcross В. Oxidation of Hindered Phenols. V. The 2,6-Di-t-Butyl-4-isopropyl- and 4-sec-Butylphenoxy Radicals. // J.Am.Chem.Soc. 1956.-V.78.-№15.-P. 3797-3799.

80. Müller E., Mayer R., Heilmann U., Scheffler K. Ueber Sauerstoffradikale. XX. Instabile Aroxyle. // Lieb. Ann.Chem.-1961.- B.645.- S.66-78.

81. Ершов B.B., Володькин A.A., Остапец-Свешникова Г.Д. Устойчивые ме-тиленхиноны. // Изв.АН СССР. Сер.хим,- 1966. №5.- С.928-930.

82. Filar L.J., Winstein S. Preparation and Behavier of Simple Quinone Methides. // Tetrahedron Lett. I960.- №25.- P.9-16.

83. Koutek В., Pavlickova L., Velek J., Soucek M. Preparation and Reactions of 7-Phenylsulfonyl- and 7-Arylthioquinone methides. // Coll. Czech. Comm. -1976.-Vol.41,- №9,- P.2614-2619.

84. Dyall L.K., Winstein S. Nuclear Magnetic Resonance Spectra and Characterization of some Quinone Methides.// J.Am.Chem.Soc.-1972.-Vol.94.-№7.-P.2196-2199.110

85. Zhou Q., Turnbull K.D. Phosphodiester Alkylation with Quinone Methide. 11 J. Org. Chem. 1999.- Vol.64.- №8.- P.2847-2851.

86. Cook C.D., Norcross B.E. Oxydation of Hindered Phenols. VII. Solvent Effects on the Disproportionation of Certain Phenoxy Radikals. // J. Am.Chem.Soc.-1959.-Vol.81 .-№5.-P. 1176-1180.

87. Forrester A.R., Hay J.M., Thomson A.R. Organic Chemistry of Stable Free Radicals./ 1968. Acad.Press. London and New Iork. Chapter 7. P.281-341.

88. Володькин A.A., Ершов B.B., Кудинова JI.H. Образование 2,6-ди-трет-бутилметилхинона при окислении 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенола. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1978. - №2. - С.512.

89. Cook C.D., Nash N.G., Flanagan H.R. Oxidation of Hindered Phenols. III. Rearrangement of 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy Radical. // J. Am. Chem. Soc. 1955,- Vol.77.- №7.- P.1783-1785.

90. Neureiter N.P. New Reaction of a Quinone Methide.// J.Org.Chem.- 1963.-Vol.28.-№12.-P.3486-3490.

91. Omura K. Reinvestigation of 2,6-Di-tertbutylbenzoquinone Methide and 2,6-Di-tertbutylphenol. // J.Org.Chem.- 1992.- Vol.57.- №1.- P.306-318.

92. Koutek В., Pavlickova L., Soucek M. A Convenient preparation of 4-Alky-lidene-2,5-cyclohexadien-l-ones. // Synth. Comm. 1976. - Vol.6(4).- P.305-308.

93. Becker H.-D. On the Photosensitized Reduction and Addition Reaction of Quinoid Compounds.// J.Org. Chem.- 1969.- Vol.34.- №8.- P.2472-2474.

94. Becker H.-D., Sanchez D. Hydrogen transfer by ketyl radicals: the reductive dimerization of quinone methide. // Tetrahedron Lett.- 1975.- №43.-P.3745-3746.1.l

95. Becker H.-D., Gustafsson K. Preparation and Reactions of 2,6-Di-tert-butyI-4-(9-fluorenylidene)-l,4-benzoquinone. // J.Org.Chem.- 1976.- Vol.41.-№2.- P.214-22.

96. Goulart M.O.F., Utley J.H.P. Electroorganic Reactions. 31. Quinone-methide Radical-Anions and Dianions: Their Cathodic Generation and Reactivity. // J. Org. Chem. 1988. - Vol.53.- №11.- P.2520-2525.

97. Loy B.R. On the Decomposition of Hindered Quinone Methide.// J.Org.Chem.- 1966.-Vol.31 ,-№7.-P.2386-2388.

98. Володькин А.А., Ершов B.B., Городецкая H.H., Тупикина H.A., Куди-нова Л.И. Метиленхиноны стабилизаторы термоокислительной деструкции полипропилена. // ДАН СССР.- 1976.- Т.227.- С.896-899.

99. Володькин А.А., Ершов В.В., Остапец-Свешникова Г.Д. Влияние заместителей на реакционную способность 2,6-ди-трет-бутилметилен-хинонов. // Изв.АН СССР. Сер.хим.- 1969.- №3.- С.647-654.

100. Володькин А.А., Кудинова Л.И., Ершов В.В. Реакции метиленхинонов с нуклеофильными агентами. // Изв.АН СССР. Сер. хим.- 1978.- №5.-С.1190-1192.

101. Никифоров Г.А., Дюмаев К.М. Ингибиторы свободно-радикальных реакций. Реакция самоалкилирования 3,5 -д и-трет-бути л-4-оксибензиламина. // ДАН СССР.- 1961. Т.141. - Вып.2.- С.368-370.

102. Никифоров Г.А., Володькин А.А., Дюмаев К.М. Ингибиторы свободно-радикальных реакций. Сообщение 6. Реакция самоалкилирования в ряду 4-оксибензиламинов. // Изв. АН СССР.Сер.хим.-1964.- №9.-С.1661-1666.

103. Нифантьев Э.Е. Химия гидрофосфорильных соединений. М.: Наука, 1983.-С.82.

104. Granoth J. The mass-spectra of organophosphorus compounds. In: Topics in phosphorous chemistry. New York.- 1976.- V.8. - P. 41-98.

105. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций: пер. с нем. М.: Мир, 1977,- 658 с.112

106. Pavlickova L., Vasickova S., Soucek M. Synthese and property of 7,7-bis-aminoquinonemethide. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. - Vol.45.- №10.-P.2675-2683.

107. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев, «Техника», 1966. 370с.

108. Чубар Б. Механизмы органических реакций: пер с франц. М.: Изд.ин.лит. 1963.- С. 154.

109. Хаскин Б.А. Алкилирование эфирами фосфористой кислоты. В кн. Реакции и методы исследования органических соединений: М.: Химия. 1968. Т.20. 567с.

110. Петров К.А., Чаузов В.А., Агафонов С.В. а-Алкоксиалкильные соединения фосфора и некоторые аналоги. // Усп. хим.- 1982.- Т.51.- №3.-С.1204.

111. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю. Экранированные фенолы I. Взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилбромида с аминами. // ЖОХ.-1964.-Т.34.- Вып.9. С.2983-2987.

112. Pudovik A.N., Zimin M.G. Addition reactions of partially-esterified phosphorus acids. Rearrangements of a-hydroxyalkyl phosphorus esters and their a-mercapto- and a-aminoanalogues. // Pure and Appl.Chem.-1980.-Vol.52.-№4.-P.989-1011.

113. Chalmers M.E., Kosolapoff G.M. The Synthesis of Aminosubstituted Phos-phonic Acids. III. // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol.75.- №.21 - P.5278-5280

114. Бейлар Д. Химия координационных соединений М.: Иностранная литература, 1960, 695 с.113

115. Синтез и исследование стабилизирующей эффективности координационных соединений азотсодержащих лигандов. / Под ред. Г.Б. Звегинцева, С.А. Спиридонова, В.П. Коломыцина. М. 1977. - 36 с.

116. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. JL: Химия, 1971.-С.232.

117. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. - 368 с.

118. Брук Ю.А., Рачинский Ф.Ю., Золотова JT.B., Бородуллина М.З. Экранированные фенолы. VI. Азометины производные 3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензальдегида // ЖОХ. - 1972. - Т.42. - Вып.7. - С.1603-1608.

119. Эмануэль Н.М. Пути синтеза и изыскания противоопухолевых препаратов. М.: Медгиз. 1962. - 250с.

120. Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. М., 1964, Т.4, с. 608610.

121. Методы экспериментальной химиотерапии. Под редакцией Г.Н. Першина: М., Медицина,- 1971 С. 318-320.

122. Mueller Е., Rieker A., Ley К., Mayer R., Scheffer К. Ueber Sanerstoffradi-kale,XII. Das 4-Cyan-2,6-di-tert-butyl-phenoxyl-(l). // Chem. Ber. 1959. -В.92,-№9.-S. 2278-2293.

123. Кормачев B.B., Федосеев M.C. Препаративная химия фосфора: Монография. Пермь: УрО РАН, 1992. - 457с.