Синтез латексов привитых сополимеров на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров с использованием комбинации эмульгаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Высоковский Алексей Сергеевич

СИНТЕЗ ЛАТЕКСОВ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА-1,3, СТИРОЛА И АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНАЦИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 ОКТ 2013

Ярославль - 2013

"05533898

005533898

Работа выполнена на кафедре химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Коротнева Ирина Сергеевна

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Мизеровский Лев Николаевич ФГБУН Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН

кандидат химических наук, доцент Махнин Александр Александрович Ярославский филиал ФГБОУ ВПО «МИИТ»

Ведущее предприятие ФГБОУ ВПО «Казанский национальный

исследовательский технологический университет»

Защита диссертации состоится «17» октября 2013 г. в 14— часов в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88

Автореферат разослан 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы Существует несколько различных способов получения привитых сополимеров полимеризацией в массе, суспензии, растворе. Однако в последние годы всё больший интерес представляют латексы привитых сополимеров, получаемые методом эмульсионной полимеризации.

Водные полимерные дисперсии (латексы) занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных отраслях промышленности. Они используются для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры и т.д.

Наиболее перспективными являются полимеры, полученные путем введения в макромолекулярную цепь мономеров, содержащих активные функциональные группы, таких как метакриламид, метакриловая кислота, бутилакрилат и др. Активные функциональные группы обеспечивают высокую адгезию к различным материалам, атмосферостойкость и другие ценные качества. Водные дисперсии таких полимеров могут использоваться в качестве основы для покрывных композиций, проклеивающих материалов, высококачественных красок, адгезивов, в том числе, для пропитки шинных кордов.

Повышенная прочность связи между кордом и резиной при производстве шин обеспечивается высокоадгезивными пропиточными составами. Поэтому исследование и разработка процессов синтеза латексов привитых сополимеров, направленные на улучшение качества композиционных материалов для шинной промышленности представляются весьма актуальными.

Существенный недостаток в производстве большинства латексов — применение лейканола, который является бионеразлагаемым веществом. В связи с этим своевременным и актуальным является поиск новых видов ПАВ и их комбинаций с известными биоразлагаемыми ПАВ для использования в производстве синтетических латексов, исключающих загрязнение водоёмов токсичными бионеразлага-емыми веществами.

з

Исследования выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимым по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимероз ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2011 гг. (№ 0120.0 852837), «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов» (№ 3.8475.2013) и программой стратегического развития ЯГТУ по теме «Материалы с новыми свойствами» 2012-2016 гг. (№ 0120 1275353).

Цель работы Получение новых латексов с гетерогенной структурой частиц методом прививочной сополимеризации бутадиена-1,3 с ванильными и акриловыми мономерами в присутствии комбинаций эмульгаторов для создания новой полимерной основы пропиточных составов шинных кордов различных марок, обладающей универсальностью, пожаробезопасностью, экологичностью и высокими адгезионными характеристиками.

Научная новизна

- Синтезированы новые водные дисперсии привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутил акр илат-метакр ил амидных сополимеров с использованием комбинации биоразлагаемых ПАВ;

- Предложен научный подход к выбору комбинации эмульгаторов для синтеза латексов привитых сополимеров, исследован состав мицелл в водных растворах алкиларилэтоксисульфата натрия (ШБРОМЬ АЕБ 63) и алкилбензолсульфо-ната натрия (Сульфонол НП-3), рассчитан параметр межмолекулярного взаимодействия для указанных ПАВ;

- Выбран состав привитого сополимера, обеспечивающий высокие адгезионные показатели пропиточных составов для различных марок шинного корда;

- Проведена идентификация структуры образующихся полимерных частиц различными методами и на модельных системах.

Практическая ценность

Разработаны новые латексы привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров. Способ введения мономеров, осуществляемый в две стадии, позволяет получать водные дисперсии привитых сополимеров практически с полным отсутствием трудноотгоняемых остаточных мономеров.

Установлен состав комбинации поверхностно-активных веществ, который позволяет получать латексы привитых сополимеров с необходимым комплексом свойств в отсутствие бионеразлагаемого диспергатора - лейканола.

Предложено использовать латексы привитых карбоксилсодержащих бутади-ен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров в качестве полимерной основы пропиточных составов для различных марок шинного корда.

Полученные в ходе испытаний высокие адгезионные характеристики таких пропиточных составов показали эффективность и универсальность их использования по сравнению с пропиточным составом на основе латексов СКД-1С и ДБА-1 и действующими нормами технологического регламента по прочности связи кордов с резиной.

Личный вклад автора Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении результатов и написании публикаций, формулировке выносимых на защиту выводов и рекомендаций.

Апробация работы Основные положения работы докладывались и обсуждались на П1 Международной НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), 62-й, 63-й региональных и 65-й всероссийской научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием (Ярославль 2009, 2010, 2012), V и VII Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009, 2011), VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные

науки - специалисту нового века» (Иваново, 2010), Второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 13 печатных работах, в том числе четырех статьях в журналах из перечня ВАК.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 24 таблицы, 43 рисунка, 1 приложение, 155 источников. Общий объем работы 154 страницы машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Литературный обзор

В первой главе содержится обзор и анализ научной литературы в рамках следующих аспектов: механизм образования привитых полимеров; комбинации поверхностно-активных веществ в синтезе латексов; применение синтетических латексов в качестве основы пропиточных составов в шинной промышленности.

Глава 2 Характеристика исходных веществ и применяемые методы исследования

Приводится характеристика исходных веществ и методов исследования. Определение размера латексных частиц проводилось с использованием метода спектрофотометрии. Значение рН определялось потенциометрическим методом. Поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования и адсорбционная насыщенность исследовались с помощью тензиометрического титрования по методу Дю-Нуи. Распределение частиц по размерам определялось методом динамического светорассеяния с использованием прибора Nanotrack Ultra 151. Определение оптической плотности растворов полимеров проводилось методом турбидиметрического титрования. Вязкость растворов полимеров определялась с

помощью вискозиметра Убеллоде. Механическая устойчивость дисперсий полимеров исследовалась на приборе Марона.

Глава 3 Исследование процесса синтеза латексов привитых сополимеров на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров с использованием комбинированных эмульгаторов

3.1 Исследование некоторых характеристик индивидуальных ПАВ и их смесей

Большую часть современных крупнотоннажных ПАВ составляют алкила-рилсульфонаты. Алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты дополняют свойства ал-килбензолсульфонатов и давно конкурируют с ними.

Во многих случаях ПАВ применяются в виде смесей двух и более компонентов. При этом часто бинарные и многокомпонентные смеси ПАВ обладают большей или меньшей эффективностью, чем индивидуальные компоненты, т. е. проявляется синергизм или антагонизм их физико-химического действия. В работе была использована комбинация традиционно применяемого для синтеза латексов карбоксил содержащих сополимеров алкилбензолсульфоната натрия (Сульфонол НП-3) и алкиларилэтоксисульфата натрия (Б^РОЫГЬ АЕв 63). При солюбилиза-ции в мицеллярных растворах оксиэтиллированные звенья алкиларилэтоксисульфата ориентируются в адсорбционном слое таким образом, что часть их структуры находится на поверхности мицеллы, а остальная часть погружена в неполярное углеводородное ядро. Введение оксиэтиллированных продуктов может приводить к разрыхлению мицелл и повышению стерической устойчивости системы. Кроме того, адсорбция сульфат-анионов на поверхности мицеллы приводит к увеличению ее отрицательного поверхностного заряда, препятствующего флокуляции ла-тексных частиц. Можно полагать, что благодаря такому стабилизирующему и диспергирующему действию алкиларилэтоксисульфата натрия, его растворы и комбинации с традиционно используемыми ПАВ способны полноценно заменить бионеразлагаемый лейканол.

Условием проявления синергизма в бинарных смесях ПАВ является отрицательное значение параметра межмолекулярного взаимодействия (рш) в процессе мицеллобразования. Для расчета параметра межмолекулярного взаимодействия был использован термодинамический подход Рубина, в основе которого лежит применение теории регулярных растворов. В работе была предложена следующие уравнения, связывающие значения ККМ отдельных ПАВ (С] и С2) и смешанной системы (С*):

С = х™ -с, +х™ -с2. (1)

1пУГ=(Л7)2./Г. (2)

ъ/г=(ХГ)г Г; (3)

1 X, х2

с ~ Л"-С2 ^ (4)

где С* - критическая концентрация мицеллообразования смеси ПАВ, С] С2 -критические концентрации мицеллообразования каждого ПАВ, входящего в состав смеси, Х( и Х2 — мольные доли соответствующих ПАВ в смеси, //"и/2т - коэффициенты активности ПАВ в мицелле, Х^и X" - мольная доля соответствующих ПАВ в мицелле.

Представленные уравнения (3), (4), (5) и (6) были объединены в систему, решение которой привело к получению значений коэффициентов активности исследуемых ПАВ в мицелле, критической концентрации мицеллообразования и параметра рт. Для расчета параметра межмолекулярного взаимодействия значения С1 и С2 вводились как известные, а Х/"и рш подбирались с учетом получаемых значений С*, х^/Га //.На основании статистической обработки экспериментальных данных были найдены состав смешанных мицелл и значение параметра рт (минус 5,4) для смеси анионактивных эмульгаторов алкилбензолсульфоната натрия и алкиларилэтоксисульфата натрия (Рисунки 1,2).

_л_______,___, Содержание алкиларилзтоксисульфата ндтрня

..............''......................- ...................................-.„ . в смеси, массовые доли

О 0,2 0.4 0,6 О.К 1

Содержание алкиларнлэтоксисульфа! а натрия,

массовые дол» Рисунок 2-Зависимость состава мицелл от

Рисунок 1-Зависимостъ ККМ комбинации анио- состава комбинации алкилбензолсульфона-нактивных ПАВ алкилбензолсульфоната натрия и та натрия и алкиларилэтоксисульфата алкиларилзтоксисульфата натрия натрия

Из рисунка 2 видно, что при содержании алкиларилэтоксисульфата натрия в смеси до 0,58 массовых долей основным компонентом смешанной мицеллы является алкиларилэтоксисульфат. Точка, соответствующая минимуму на зависимости ККМ (рисунок 1) определяет оптимальный состав смеси, при котором состав мицелл становится равным составу смешанной системы.

Исследование солюбилизирующей способности показало, что алкиларилэтоксисульфат натрия и комбинации ПАВ поглощают больший объём маслорас-творимого вещества и, следовательно, обладают более высокой солюбилизирующей способностью по сравнению с алкилбензолсульфонатом натрия. Поэтому комбинации эмульгаторов П18РОМ1ЬАЕ8 63 и Сульфонол НП-3 должны быть более эффективны для синтеза полимеров, чем индивидуальные компоненты.

3.2 Синтез латексов затравочных бутадиен-стирол-бутилакрилатных сополимеров с использованием комбинированных эмульгаторов

Эмульсионная полимеризация протекает в условиях многокомпонентной системы, и поэтому изменение дозировок одного из компонентов ведет за собой изменение основных параметров процесса.

Кинетические зависимости процессов синтеза латексов затравочных бутади-ен-стирол-бутилакрилатных сополимеров с использованием в качестве эмульгатора исследованных комбинации ПАВ представлены на рисунке 3.

6

4

5 7

Состав эмульгатора: 1 - ШБРОШЬАЕЗ 63 3 масс.ч.;

7

8 2 - ШЭРОШЬАЕЗ 63 4 масс.ч.;

3

3 - ОГЗРОШЬАЕБ 63 5,5 масс.ч.;

4 - ШБРСМЬАЕЗ 63 1 масс.ч., Сульфо-

о

23456789 10 Время полимеризации, час

1 нол НП-3 4,5 масс, ч.;

5 - ШБРОНПАЕБ 63 1,5 масс.ч., Суль-фонол НП-3 4 масс, ч.; 10 6 - ОВРОШАЕЗ 63 3 масс.ч., Сульфо-нол НП-3 2,5 масс, ч.;

7 - ОВРОМЬАЕЗ 63 4 масс.ч., Сульфонол НП-3 1,5 масс, ч.;

8 - ОКРООТЬАЕЗ 63 4,5 масс.ч., Сульфонол НП-3 1 масс, ч.;

Рисунок 3 — Зависимость выхода бутадиен-стирол-бугилакрилатного сополимера от времени реакции

Исходя из результатов исследования установлено, что состав комбинации ПАВ БКРОМЬ АЕ8 63 3 масс.ч., Сульфонол НП-3 2,5 масс. ч. является наиболее предпочтительным для использования в качестве эмульгатора для синтеза водных дисперсий полимеров с точки зрения достижения максимального выхода полимера и коллоидно-химических свойств.

В этих условиях определены зависимости распределения по размерам, числа и суммарной площади поверхности латексных частиц затравочного сополимера от выхода полимера (рисунки 4-6).

Рисунок 4 - Распределение частиц по размерам латекса затравочного бутадиен-стирол-бутилакрилатного сополимера при выходе полимера 18%(1), 38%(2), 46%(3) и 89%(4).

. 35

I 30

и

9 25

% 5

О 0

о

О 20 40 60 80 100

Выход полимера, •/. Выюд полимера, •/.

Рисунок 5 - Зависимость числа частиц ла- Рисунок 6 - Зависимость суммарной

текса затравочного сополимера от выхода поли- площади поверхности частиц латекса затра-мера вочного сополимера от выхода полимера

Из рисунков 4-6 видно, что с увеличением степени превращения мономеров число латексных частиц падает, размер частиц растет, а суммарная площадь поверхности практически не изменяется. Увеличение размеров отдельных частиц компенсируется уменьшением их числа в результате коалесценции. Причиной флокуляции, которая и определяет размер конечных частиц и распределение частиц по размерам, является быстрый расход эмульгатора в начале полимеризации, вследствие образования большого числа частиц, набухающих в своем мономере, рост которых приводит к исчерпанию свободного эмульгатора в системе.

Для получения латексов графт-сополимеров необходимо насыщение поверхности частиц затравочного латекса эмульгатором до значения адсорбционной насыщенности (Р|) равного 80%. Однако, экспериментально определенная адсорбционная насыщенность латексов затравочных сополимеров, полученных при использовании синергетической смеси эмульгаторов, после дополнительного введения ПАВ не достигала 80%, т.е. не весь добавочный эмульгатор адсорбировался на поверхности частиц. Для насыщения частиц латекса эмульгатором были опробованы разные способы его введения.

В процессе эмульсионной полимеризации при выходе -40% в системе существуют полимерно-мономерные частицы и капли мономера. При достижении выхода -60% в системе капель мономеров практически нет. При этом новые частицы не образуются, и дальнейший рост полимера происходит в сформированных

ранее частицах. При таких конверсиях мономера эмульгатор должен адсорбироваться главным образом на ПМЧ, что позволяет достичь наибольшей Р|. Поэтому при конверсиях мономера -40% и -60% производилось дополнительное введете эмульгаторов (смесь Ш8ГОЫ1Ь АЕ8 63 и Сульфонол НП-3 и отдельно Сульфоно-ла НП-3, как наиболее активного эмульгатора).

Однако, и при таких способах введения эмульгаторов не удалось достичь необходимой адсорбционной насыщенности затравочного латекса В связи с чем представлялось необходимым перейти при синтезе «затравки» к комбинации эмульгаторов другого состава. (БКРОМП. АЕ8 63 1 масс.чУ 4,5 масс.ч. Сульфонол НП-3). Использование смеси ПАВ такого состава позволило достичь адсорбционной насыщенности латекса, равной 78% при дополнительном введении рассчитанного количества алкилбензолсульфоната до Р| = 80% в готовый затравочный латекс, который использовался в процессе синтеза латексов привитых сополимеров.

3.3 Синтез латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидпых сополимеров

Полученные в отсутствие бионеразлагаемого диспергатора НФ латексы затравочных бутадиен-стирол-бутилакрилатных сополимеров были использованы для синтеза латексов привитых сополимеров. С этой целью к полимеру первой стадии прививались бутадиен-1,3, метакриламид, метакриловая кислота.

Кинетические зависимости синтеза латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров в присутствии дополнительно введенного ПАВ представлены на рисунке 7.

5 10

Время реакции, час

Состав комбинации эмульгаторов при синтезе латексов:

1-Сульфонол НП-3 1,1 масс, ч.;

2 - ОБРОМЬАЕЗ 63 0,2 масс, ч., Сульфонол НП-З 0,9 масс. ч. (1/4,5);

3 - [ЖРОЖЬАЕЗ 63 0,6 масс, ч., Сульфонол НП-3 0,5 масс. ч. (3/2,5);

4 - огеРСМЬАЕЗ 63 1,0 масс, ч., Сульфонол НП-3 0,1 масс. ч. (5/0,5).

Рисунок 7 - Зависимость выхода карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера от времени реакции

Наибольшая скорость процесса наблюдается при синтезе с использованием для насыщения поверхности частиц латекса - «затравки» алкилбензолсульфоната натрия.

По ходу процесса синтеза проводилось измерение поверхностного натяжения образцов латекса (Рисунок 8).

Состав комбинации эмульгаторов при синтезе латексов:

1 - Сульфонол НП-3 1,1 масс, ч.;

2 - ОБРОШЬАЕЗ 63 0,2 масс, ч., Сульфонол НП-3 0,9 масс. ч. (1/4,5);

3 - ОКРОШЬАЕЗ 63 0,6 масс, ч., Сульфонол НП-3 0,5 масс. ч. (3/2,5);

4 - ШЗРОШЬАЕБ 63 1,0 масс. ч„ Сульфо-60 80 100 нол НП-3 0,1 масс. 4.(5/0,5).

Выход полимера, %

Рисунок 8 - Изменение поверхностного натяжения латекса привитого сополимера по ходу процесса синтеза

Из рисунка 8 видно, что по ходу полимеризации отсутствует участок, соответствующий зарождению новых частиц. Это также подтверждают данные по распределению частиц по размерам для латексов привитых сополимеров полученные методом динамического светорассеяния (рисунок 9). Поверхностное натяжение

сразу начинает расти, так же как и размер частиц, что свидетельствует о протекании привитой сополимеризации.

Установлена зависимость распределения по размерам (рисунок 9), числа (рисунок 10) и суммарной площади поверхности (рисунок 11) частиц латексов при различных конверсиях мономеров.

10 100 1000 10000 Размер частиц, им

Рисунок 9 - Распределение частиц по размерам при конверсии мономеров 3% (1), 58 % (2) и 87% (3) для латекса привитого сополимера синтезированного с добавлением к затравочному латексу алкилбензолсульфоната натрия (1,1 масс, ч.)

При осуществлении второй стадии полимеризации (Рисунки 9-10) происходит значительное увеличение диаметра латексных частиц (по сравнению с частицами латекса - «затравки») при небольшом снижении их количества (вероятно, за счет коалесценции). Уменьшение количества латексных частиц к концу процесса в случае использования для насыщения комбинации ПАВ более значительное и составляет 20%. При использовании алкилбензолсульфоната натрия сокращение числа частиц от начала процесса составило не более 8%. Возможно, это связано с большей вероятностью адсорбции молекул алкилбензолсульфоната натрия на поверхности латексных частиц. Суммарная площадь поверхности частиц полимера (Рисунок 11) возросла примерно на 80% и в том и в другом случае. При использовании для насыщения «затравки», как комбинации ПАВ, так и одного алкилбензолсульфоната натрия, происходит прививочная сополимеризация на частицах ла-текса-«затравки», поскольку не обнаружено мелких частиц даже на ранних стадиях процесса.

_ 1,5

Ъ 1.4

х 1,3

г 1,2

£ >.1

я ,

4 1

I 0,9

й 0,8

I V

5 о.б Г 0,5

Я5-0,91

4,5

§ х 4

I й 3'5

а з з

■ т "г ■> * я _ * 2,5

II 2

1,5 1

0,5 0

* 8. ¿¡•г

Я2 - 0,98

20 40 60 80 Выход полимера, %

100

20 40 60 80 100 Выход полимера, %

1 - для латекса, насыщенного ал-килбензолсульфонатом натрия; 2 - для латекса, насыщенного комбинацией эмульгаторов

Рисунок 11 - Зависимость суммарной площади поверхности частиц для латексов привитых сополимеров от выхода полимера

1 -для латекса, насыщенного алкилбеизолсуль-фонатом натрия; 2 -для латекса, насыщенного комбинацией эмульгаторов Рисунок 10 - Зависимость числа частиц для латексов привитых сополимеров от выхода полимера

Латекс привитого карбоксилсодержащего бугадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера, дополнительно стабилизированный только ал-килбензолсульфонагом натрия, оказался более устойчивым в процессе синтеза.

Таким образом, при получении латексов затравочных сополимеров целесообразней использовать синергетические комбинации ПАВ, обеспечивающие достаточную скорость синтеза и агрегативную стабильность, а на стадии получения латексов привитых сополимеров необходимо учитывать не только синергетиче-скую эффективность комбинаций ПАВ, но и различную способность индивидуальных компонентов смеси адсорбироваться на поверхности полимерных частиц.

Исходя из результатов исследований, для синтеза латекса затравочного бу-тадиен-сгирол-бутилакрилатного сополимера рекомендуется использовать комбинацию ПАВ с содержанием в ее составе алкиларилэтоксисульфата натрия- 1 м. ч, так как она обеспечивает достаточную скорость процесса полимеризации и агрегативную устойчивость в процессе синтеза и хранения латекса. При синтезе латекса привитого сополимера частицы «затравки» целесообразно насыщать только ал-килбензолсульфонэтом натрия, поскольку в отличие от комбинаций ПАВ, он обеспечивает более высокую стабильность латекса в процессе синтеза.

Глава 4 Идентификация латексов привитых сополимеров со структурой частиц «ядро-оболочка» различными методами

Природа и соотношение мономеров, которые использованы для синтеза затравочных латексов, по-видимому, должны влиять на степень прививки мономеров на второй стадии полимеризации. С целью проверки данного утверждения была проведена серия экспериментов по определению зависимости степени прививки от природы и соотношения мономеров в затравочном латексе. Для этого были синтезированы образцы латексов бутилакрилат-метилметакрилатных сополимеров с различным содержанием звеньев в полимерной цепи. Исходя из данных растворимости привитых сополимеров в ацетоне установлено, что прививка на звенья БА более вероятна, чем на звенья ММА.

Для идентификации образования привитого сополимера была определена характеристическая вязкость растворов затравочного и привитого сополимеров при различных конверсиях мономера.

Зависимости характеристической вязкости раствора полимера от выхода полимера для затравочного бутадиен-стирол-бутил акр илатного и привитого карбоксил содержащего бутадиен-стирол-бутилакрилатного-метакриламидного сополимеров представлены на рисунке 12.

Я я 1,4 1,2 1

Й л П 0,8 0,6

I2 0,4

* 0,2

О -.-.-1-,-,

О 20 40 60 80 100

» Выход полимера,%

1 - затравочный сополимер (ОКРОШЬ АЕБ 63 1 масс.ч., Сульфонол НП-3 4,5 масс.ч.)

2 - привитой сополимер (ОГБРОШЬ АЕБ 63 1 масс, ч., Сульфонол НП-3 4,5 масс.ч.) Рисунок 12 - Зависимость характеристической вязкости растворов затравочного и привитого сополимеров от выхода полимера

Из рисунка 12 видно, что характеристическая вязкость затравочного сополимера в ходе процесса эмульсионной полимеризации мало зависит от выхода полимера Это связано с тем, что в течение большей части процесса (-15-60% конверсии мономеров) молекулярная масса образующегося полимера изменяется незначительно, поскольку на этом этапе число ПМЧ, концентрация мономера, общая скорость инициирования и константа скорости, исходя из теории Юрженко-Харкинса, остаются практически постоянными.

Из рисунка 12 также видно, что характеристическая вязкость раствора привитого сополимера значительно возросла по сравнению с раствором затравочного сополимера. Это объясняется тем, что при атаке полимерной цепи радикалами инициатора происходит образование активных центров в цепи полимера, к которым затем прививаются вновь вводимые мономеры. В связи с этим увеличивается его молекулярная масса. Полученные данные могут служить дополнительным доказательством образования привитого сополимера.

Одним из наиболее распространенных способов доказательства образования привитого сополимера - сравнение данных турбидиметрического титрования растворов затравочного и привитого сополимеров.

На рисунке 13 представлены статистически обработанные экспериментальные зависимости оптической плотности растворов сополимеров в толуоле от приведенной доли осадителя (этилового спирта).

1 - карбоксилсодержащий бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидный сополимер;

2 - бутадиен-стирол-бутилакрилатный сополимер.

Рисунок 13 - Изменения оптической плотности от приведенной доли осадителя для сополимеров различного состава и структуры

Из рисунка 13 видно, что карбоксилсодержащий бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидный сополимер начинает высаживаться из раствора при меньшем объеме добавленного осадителя, чем бутадиен-стирол-бутилакрилатный сополимер, вследствие чего происходит смещение дифференциальной кривой молекулярно-массовой неоднородности в сторону образования более высокомолекулярного сополимера. Этот факт может служить дополнительным доказательством того, что происходит процесс прививки на бутадиен-стирол-бутилакрилатный сополимер «затравки».

На автоэмиссионном растровом электронном микроскопе Supra 40 проводилось исследование композиционной неоднородности латексных частиц. При помощи детектора вторичных электронов Эвернхарта-Торнли были получены микрофотографии, представленные на рисунке 14.

(а) (б)

Рисунок 14 - Микрофотографии частиц латексов затравочного бутадиен-сгирол-бутилакрилатного сополимера (а) и привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера (б)

В ходе исследований (рисунок 14) была обнаружена гетерогенная структура, а именно структура типа «ядро-оболочка» (рисунок 14(6)). На полученных фотографиях видно «ядро» (более темное) и вокруг него светлое кольцо - «оболочка». «Ядро» и «оболочка» отличаются по плотности, что зафиксировал детектор вторичных электронов.

Глава 5 Испытания синтезированных латексов в качестве полимерной основы пропиточных составов для пропитки шинного корда

Синтезированный латекс привитого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидного сополимера предложено использовать в качестве полимерной основы пропиточных составов в шинной промышленности (заявка №2012152504).

Для проведения испытаний латекс концентрировался до содержания сухого остатка не менее 28%, корректировка рН осуществлялась водным раствором (0,0 Ш) щелочи КОН до значения 9^9,5, поверхностное натяжение находилось в пределах от 40 мН/м до 42 мН/м.

Подготовленный образец латекса был испытан в ЦЗЛ ОАО «ЯШЗ», в качестве основы пропиточных составов для шинного корда. Для испытаний был приготовлен пропиточный состав 12%-ной концентрации, который показал хорошее совмещение со смолой, при смешении не наблюдалось образование коагулюма, не происходило расслаивания, и смесь была устойчива в процессе хранения. Для пропитки использовались основные марки корда, применяемые на ОАО «ЯШЗ», такие как 21КНТС-Д, 172ВР, 14ЛДУ и 28А. Корд пропитывался на лабораторной пропиточной машине. Изготовление пропиточных составов и пропитка кордных нитей прошли без замечаний. Были отмечены хорошие технологические свойства пропиточных составов (отсутствие коагулюма) и кордных нитей (отсутствие крошки). Результаты испытаний представлены в таблице 1.

По адгезионной прочности ко всем маркам корда он превосходит пропиточный состав на основе латексов СКД-1С и ДБА-1. Особенно следует отметить, что высокие показатели по адгезионной прочности получены при пропитке анидного корда, что особенно важно, так как он используется в производстве шин для авиации, а также полиэфирного корда используемого в производстве шин для высокоскоростных легковых автомобилей.

Таблица 1 - Результаты прочности связи корда, пропитанного составом на основе латекса привитого сополимера с контрольной резиной

Марка корда Значения прочности связи (Н-метод по ГОСТ 23785.7-89), Н

Пропиточный состав на основе латекса привитого харбоксилсодержащего бута-диен-стирол-бугилакрилат-метакриламидного сополимера Пропиточный состав на основе латексов СКД-1С и ДБА-1 Норма по тех. регламенту не менее

20°С 120°С 20°С 120°С

21КНТС-Д (капрон) 188 164 156 147 70

14ЛДУ (полиэфир) 66 59 57 50 55

172ВР (вискоза) 148 129 137 121 60

28А (анид) 163 152 146 135 90

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1) Методом эмульсионной полимеризации по разработанной рецептуре синтезированы новые водные дисперсии привитых карбоксилсодержащих бутади-ен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров с использованием комбинации биоразлагаемых ПАВ.

2) Осуществлен выбор системы эмульгаторов для синтеза водных дисперсий затравочных и привитых сополимеров. Определено значение коэффициента межмолекулярного взаимодействия в комбинации алкиларилэтоксисульфата натрия и алкилбензолсульфоната натрия. Установлено, что в водных растворах указанных ПАВ образуются смешанные мицеллы и происходит снижение значения ККМ по сравнению с величинами ККМ индивидуальных компонентов.

3) Установлен состав комбинации ПАВ, обеспечивающий достаточную скорость процесса полимеризации, высокую механическую и термическую устойчивость новых полимерных дисперсий в отсутствие бионеразлагаемого дисперга-тора - лейканола.

4) Установлено, что в ходе прививочной эмульсионной полимеризации по сравнению с синтезом латекса - «затравки» происходит увеличение размеров ла-

тексных частиц при постоянстве их количества. Кривая молекулярно-массовой неоднородности смещается в сторону образования более высокомолекулярных продуктов, увеличиваются значения характеристической вязкости растворов сополимеров, а также образуются частицы со структурой «ядро-оболочка».

5) Синтезированные латексы привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров испытаны в качестве основы пропиточных составов для различных марок шинного корда. Полученные в ходе испытаний высокие адгезионные характеристики показали эффективность и универсальность их использования по сравнению с пропиточным составом на основе латексов СКД-1С и ДБА-1 и действующими нормами технологического регламента по прочности связи кордов с резиной.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Высоковский, A.C. Синтез латексов бутадиен-стирол-бутилакрилагных сополимеров с использованием в качестве эмульгатора натриевой соли сульфата эфира алкялфенола / A.C. Высоковский, И.С. Коротнева // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - Т. 53, № 4, 2010 - С. 118-120.

2. Высоковский, A.C. Влияние природы эмульгаторов на процесс синтеза латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров / A.C. Высоковский, И.С. Коротнева И Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - Т. 53, № 6,2010 - С. 73-75.

3. Высоковский, A.C. Использование композиций ПАВ для синтеза латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров / A.C. Высоковский, И.С.Коротнева, С.В.Данилов // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - Т. 54, № 8,2011 - С. 84-86.

4. Высоковский, A.C. Комбинации поверхностно-активных веществ для осуществления прививочной полимеризации в эмульсии / A.C. Высоковский, И.С. Коротнева, В.Г. Курбатов, И. В. Голиков // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. - Т. 55, № 11,2011 - С. 75-77.

5. Высоковский, A.C. Влияние некоторых факторов на процесс синтеза и на свойства водных дисперсий привитых сополимеров на основе бутадиена, стирола и акриловых мономеров / A.C. Высоковский, И.С Коротнева, Н.М. Миронова, М.А. Марков // Материалы III Международной НТК «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль. - 2008. - С. 146-149.

6. Высоковский, A.C. Синтез новых полифункциональных сополимеров со структурой частиц «ядро-оболочка» с использованием смесей ПАВ / A.C. Высоковский, Е.В. Фокина, И.С. Коротнева // В сб. тез. докл. шестьдесят второй региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием «Молодежь. Наука. Инновации - 2009» - Ярославль: Изд-во ЯГТУ, 2009. - С. 62.

7. Vysokovskiy, A.S. The influence of emulsifiers' nature on the process of radical (»polymerization of butadiene-1,3, styrene and acrylic monomers / A.S. Vysokovskiy, I.S. Korotneva, E.V. Fokina // Abstract book of 5-th Saint-Petersburg Young Scientists Conference "Modern problems of polymer science", Saint-Petersburg, 2009-P. 17.

8. Шишкина, Л.Н. Получение графт-сополимерных латексов для пропитки шинного корда / Л.Н. Шишкина, A.C. Высоковский, O.A. Пуговкина, И.С. Коротнева // В сб. тез. докл. шестьдесят третьей региональной научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, посвященной 1000-летию Ярославля, — часть 1 - Ярославль: изд-во ЯГТУ, 2010. - С. 64.

9. Высоковский, A.C. Пропиточные составы для шинных кордов на основе латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров / A.C. Высоковский, И.С. Коротнева, Н.М. Миронова// В сб. тез. докл. второй всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» - Москва, 2010. - С. 438-439.

10. Высоковский, A.C. Повышение уровня экологической безопасности процессов получения синтетических латексов / A.C. Высоковский, Л.Н. Шишкина, O.A. Пуговкина, А.М. Савин, И.С. Коротнева // Материалы VIII региональной

студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». - Иваново, 2010. Т2 - С. 15.

11. Vysokovskiy, A.S. Synthesis of graft copolymer latexes for the rubber-cord impregnating compositions / A.S. Vysokovskiy, I.S. Korotneva // Abstract book XIX Mendeleev Congress on general and applied chemistry. - Volgograd, 2011. Vol. 3. - P. 208

12. Высоковский, A.C. Идентификация образования привитого сополимера при двухстадийной эмульсионной полимеризации / А.С. Высоковский, И.С. Коротнева // В кн. 7-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2011 - С. 22

13. Свистунова, B.C. Использование комбинаций ПАВ при синтезе латек-сов затравочных и привитых сополимеров на основе дивинила, стирола и акриловых мономеров / B.C. Свистунова, А.С. Высоковский, И.С. Коротнева // В сб. тез. докл. шестьдесят пятой всероссийской научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием, - часть 1 - Ярославль: изд-воЯГТУ, 2012. - С. 103.

Автор выражает благодарность за помощь в проведении исследований к.ф-м.п., заведующему лабораторией ЦКП «Диагностика микро- и наноструктур» при Ярославском филиале физико-технологического института РАН Наумову В. В.

Подписано в печать 12.09.2013 г. Печ. л. 1. Заказ 1042. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

На правах рукописи 04201363340 -

Высоковский Алексей Сергеевич

СИНТЕЗ ЛАТЕКСОВ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА-1,3, СТИРОЛА И АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМБИНАЦИИ ЭМУЛЬГАТОРОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Коротнева И.С.

Ярославль - 2013

Содержание

Введение 6

Глава 1 Литературный обзор 9

1.1 Механизм образования привитых полимеров 9

1.2 Особенности синтеза привитых сополимеров и их свойства 14

1.3 Эмульсионная полимеризация в присутствии комбинации поверхностно-активных веществ 22

1.4 Применение синтетических латексов в качестве основы пропиточных составов для шинного корда 34

1.5 Основные выводы из литобзора и постановка задачи исследования 41

Глава 2 Характеристика исходных веществ и применяемые методы исследования 43

2.1 Характеристика исходного сырья для синтеза латекса 43

2.2 Методика проведения процесса эмульсионной полимеризации 44

2.3 Методы анализов 45 Глава 3 Исследование процесса синтеза латексов привитых сополимеров на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров с использованием комбинированных эмульгаторов 47

3.1 Исследование некоторых характеристик индивидуальных ПАВ и их смесей 49

3.1.1 Исследование значений критической концентрации мицеллообразования индивидуальных ПАВ и их смесей 49

3.1.2 Исследование солюбилизирующей способности алкиларилэтоксисульфата натрия, алкиларилсульфоната натрия и их комбинаций 60

3.2 Синтез латексов затравочных бутадиен-стирол-бутилакрилатных сополимеров 62

3.2.1. Влияние рецепта на синтез и свойства латексов затравочных бутадиен - стирол - бутилакрилатных сополимеров

3.2.2 Исследование изменения диаметра, числа и суммарной площади поверхности частиц по ходу процесса синтеза латекса затравочного сополимера

3.2.3 Синтез латексов затравочных бутадиен - стирол -бутилакрилатных сополимеров при дробном введении смеси эмульгаторов алкиларилэтоксисульфата натрия и алкиларилсульфоната натрия

3.3 Синтез латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров Глава 4 Идентификация латексов привитых сополимеров со структурой частиц «ядро-оболочка» различными методами

4.1 Влияние соотношения мономеров при синтезе латексов затравочных бутилакрилат-метилметакрилатных и бутилмегакрилатного сополимеров на степень прививки мономеров второй стадии полимеризации

4.2 Определение характеристической вязкости растворов полимеров для идентификации образования привитых сополимеров

4.3 Изучение молекулярно-массовой неоднородности сополимеров методом турбидиметрического титрования их растворов

4.4 Исследование структуры полимерных частиц латексов привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров методом сканирующей микроскопии

Глава 5 Испытание синтезированных латексов в качестве полимерной основы пропиточных составов для пропитки

шинного корда 126

Основные выводы 132

Список использованных источников 134

Приложение А Результаты испытаний пропиточного состава 152

Список принятых сокращений

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

ПАВ - поверхностно-активные вещества

МАА - метакриламид

МАК - метакриловая кислота

БА - бутилакрилат

БМА - бутилметакрилат

ММА - метилметакрилат

т-ДДМ - третичный додецилмеркаптан

масс.ч. - массовые части

м.д. - массовые доли

о - поверхностное натяжение

Р}- адсорбционная насыщенность

(Зт - параметр межмолекулярного взаимодействия

С.о. - сухой остаток

а - выход полимера

- средний молекулярно-массовый размер частиц ПМЧ - полимер-мономерные частицы с!у - средне-массовый диаметр латексных частиц с1п - средне-численный диаметр латексных частиц

Введение

Актуальность проблемы. Существует несколько различных способов получения привитых сополимеров полимеризацией в массе, суспензии, растворе. Однако в последние годы всё больший интерес представляют латексы привитых сополимеров, получаемые методом эмульсионной полимеризации.

Полимерные дисперсии (латексы) занимают одно из ведущих мест по широте применения в различных отраслях промышленности. Они используются для изготовления разнообразных маканых изделий, пенорезины, для пропитки шинного корда, проклейки технических картонов и строительных материалов, для получения пористых и микропористых изделий, облицовки химической аппаратуры и т.д.

Наиболее перспективными являются методы синтеза полимеров путем введения в макромолекулярную цепь мономеров, содержащих активные функциональные группы, таких как метакриламид, метакриловая кислота, бутилакрилат и др. Активные функциональные группы обеспечивают высокую адгезию к различным материалам, атмосферостойкость и другие ценные качества. Водные дисперсии таких полимеров могут использоваться в качестве основы для покрывных композиций, проклеивающих материалов, высококачественных красок, адгезивов, в том числе, для пропитки шинных кордов.

Повышенная прочность связи между кордом и резиной при производстве шин обеспечивается высокоадгезивными пропиточными составами. Поэтому исследование и разработка процессов синтеза латексов привитых сополимеров, направленные на улучшение качества композиционных материалов для шинной промышленности представляются весьма актуальными.

Существенный недостаток в производстве большинства латексов -применение лейканола, который является бионеразлагаемым веществом. В

связи с этим своевременным и актуальным является поиск новых видов ПАВ и их комбинаций с известными биоразлагаемыми ПАВ для использования в производстве синтетических латексов, исключающих загрязнение водоёмов токсичными бионеразлагаемыми веществами.

Исследования выполнены в соответствии с тематическим планом Ярославского государственного технического университета, проводимым по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов» на 2011 гг. (№ 0120.0 852837), «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов» (№ 3.8475.2013) и программой стратегического развития по теме «Материалы с новыми свойствами» 2012-2016 гг. (№ 0120 1275353).

Цель работы. Получение новых латексов с гетерогенной структурой частиц методом прививочной сополимеризации бутадиена-1,3 с винильными и акриловыми мономерами в присутствии комбинаций эмульгаторов для создания новой полимерной основы пропиточных составов шинных кордов различных марок, обладающей универсальностью, пожаробезопасностыо, экологичностыо и высокими адгезионными характеристиками.

Научная новизна.

Синтезированы новые водные дисперсии привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров с использованием комбинации биоразлагаемых ПАВ;

- Предложен научный подход к выбору комбинации эмульгаторов для синтеза латексов привитых сополимеров, исследован состав мицелл в водных растворах алкиларилэтоксисульфата натрия (018Р0МЬ АЕБ 63) и алкилбензолсульфоната натрия (Сульфонол НП-3), рассчитан параметр межмолекулярного взаимодействия для указанных ПАВ;

- Выбран состав привитого сополимера, обеспечивающий высокие адгезионные показатели пропиточных составов для различных марок шинного корда;

- Проведена идентификация структуры образующихся полимерных частиц различными методами и на модельных системах.

Практическая ценность. Разработаны новые латексы привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров. Способ введения мономеров, осуществляемый в две стадии, позволяет получать водные дисперсии привитых сополимеров практически с полным отсутствием трудноотгоняемых остаточных мономеров.

Установлен состав комбинации поверхностно-активных веществ, который позволяет получать латексы привитых сополимеров с необходимым комплексом свойств в отсутствие бионеразлагаемого диспергатора -лейканола.

Предложено использовать латексы привитых карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-бутилакрилат-метакриламидных сополимеров в качестве полимерной основы пропиточных составов для различных марок шинного корда.

Полученные в ходе испытаний высокие адгезионные характеристики таких пропиточных составов показали эффективность и универсальность их использования по сравнению с пропиточным составом на основе латексов СКД-1С и ДБА-1 и действующими нормами технологического регламента по прочности связи кордов с резиной.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Механизм образования привитых полимеров

Синтез высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых построены из звеньев различной химической природы, позволяет получать материалы с комплексом ценных свойств и вовлекать в процесс образования полимеров многие мономеры, не способные к гомополимеризации. Зависимость свойств сополимеров от их состава дает возможность в широком интервале варьировать свойства материала. В таком аспекте синтез привитых сополимеров позволяет получать материалы с различными, заранее заданными свойствами. Тип и условия полимеризации определяют структуру получаемых полимеров [1].

Привитые сополимеры - это разветвленные высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев основной цепи, боковых ответвлений, различающихся по составу или строению. Разные типы привитых сополимеров могут быть изображены схемами:

А - А - (А)т - А - А

АА - (А)т -АА

(В)п (В),

(В)п (С),

АВАА - А - ВВАВАВ - В - ААВА

(С),

(С)

~ А - А - А - (А)т-А - А - А~

I I

X X

I I

(В)п (В)п

где А, В, С - мономерные звенья различного химического состава; X -промежуточная группа; п, ш, 1 - число мономерных звеньев. Привитые сополимеры не только сочетают в себе свойства составляющих их полимеров, но в ряде случаев проявляют и новые свойства, не характерные для исходных компонентов. Синтез привитых сополимеров дает возможность сочетать в одной макромолекуле полимерные последовательности весьма разнообразных по своим характеристикам высокомолекулярных соединений - карбоцепных и гетероцепных, гидрофобных и гидрофильных, гибких и жестких, регулярных и нерегулярных, природных и синтетических.

Химическая структура боковых цепей, образующихся в результате саморазветвления в процессе полимеризации, ограничена природой мономеров, присутствующих в реакционной смеси. Следовательно, боковые цепи разветвленных полимеров, полученных в процессах как цепной полимеризации, так и поликонденсации, аналогичны по составу основной цепи, т. е. полистирольные боковые цепи связаны с основной цепью полистирола, а полиэфирные боковые цепи - с основной цепью полиэфира

И-

Синтез привитых сополимеров может быть осуществлен различными путями, а именно:

Первый путь синтеза привитых сополимеров - взаимодействие мономера с полимером. В его основе лежит реакция использования полимерного компонента в качестве инициатора, способного возбуждать цепную радикальную, ионную, ионно-координационную или ступенчатую полимеризацию, добавляемого в реакционную смесь мономера. Обычно исходный полимерный компонент образует основную цепь (хребет) получаемого привитого сополимера, а полимеризующийся мономер

(привитые) цепи. Например, прививка к алкидам звеньев стирола [3]. Создание активных центров на макромолекулярном компоненте может либо предшествовать его смешению с мономером, либо происходить непосредственно в ходе реакции с мономером. Возможен и другой путь, когда на первой стадии синтеза получают прививаемые цепи, содержащие двойные связи на конце, а затем их сополимеризуют с мономером, образующим основную цепь привитых сополимеров [4].

Второй путь синтеза привитых сополимеров - взаимодействие различных типов полимеров или олигомеров (не менее двух) между собой. Реализуется при обрыве «живых» цепей на «готовом» полимере, при рекомбинации макрорадикалов, полученных в результате у-облучения или механического взаимодействия на смесь полимеров при взаимодействии макромолекул, содержащих функциональные группы [5].

Одним из простейших и наиболее распространенных методов промышленного синтеза привитых полимеров - является радикальная полимеризация мономера В, образующего привитые боковые цепи в среде, содержащей основную цепь - готовый полимер из звеньев А. В этом случае в результате передачи цепи на готовый полимер (отрыв подвижного атома водорода или другого подвижного атома макрорадикалами В от полимерных молекул) в макромолекуле возникают активные центры; присоединение мономера В к таким макромолекулам приводит к образованию привитых сополимеров:

~В*

А А» А. .А. .А* ^ А. «А* .А* ~~ .А. А. НН ЗЕ^

А*

А, А А А «А» ^ 1

в I

в *

Методы синтеза полимеров, содержащих реакционноспособные группы, которые в результате химических или термических обработок образуют свободные радикалы, могут быть использованы для осуществления прививки на активные центры этих групп [6]. Особенность этого метода прививки заключается в том, что инициирование полимеризации происходит только на этих реакционноспособных центрах, исключая образование гомополимера, т.е. гомополимеризация с образованием новой полимерной цепи не протекает и полученный сополимер содержит только боковые цепи, привитые на основную цепь.

Была предложена следующая схема образования привитых полимеров путем передачи цепи: 1. Образование активных центров:

а) распад инициатора

б) взаимодействие радикала с макромолекулой ЯПН 'Я + ЯпН-> ЯН +"ЯП

2. Рост цепи:

"Я + м —> Я м'

гомополимеризация мономера

+ М Яп М' привитая сополимеризация

3. Обрыв цепи:

а) рекомбинация растущих цепей гомополимеров 2Я - МММ' (ЯМММ)2

б) рекомбинация разнородных радикалов Я - МММЧ Л"п —> Я - МММ - Яп разветвленный привитой сополимер

Возможен также обрыв цепи путем диспропорционирования [7]. Методом привитой сополимеризации можно получать такие полимеры, в которых боковые цепи существенно отличаются по составу от основной

цепи. Основная цепь может представлять собой молекулу полимера, полученного методами как цепной полимеризации, так и поликонденсации, так же как и боковые цепи. Следовательно, как обозначено в монографии под редакцией Феттеса, полиэтиленовые боковые цепи (полиэтилен получен цепной полимеризацией) или полиоксиэтиленовые (полиоксиэтилен получен полимеризацией с раскрытием цикла) могут быть присоединены к основной цепи поливинилацетата (поливинилацетат получен цепной полимеризацией) или к основной цепи полиамида (полиамид синтезирован поликонденсацией гексаметилендиамина и адипиновой кислоты) [2, с. 262]. В некоторых литературных источниках описывается прививка акриловых мономеров к полиэфирному основанию алкида [8], а также поливинилхлорида, содержащему 1 % (моль) хлорацетатных групп [9].

Полимер, содержащий двойные связи, как, например, сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь также представляет собой активный центр для протекания цепной сополимеризации. Таким образом, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллильной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом [2, с. 269]. При использовании ненасыщенных полимеров прививка часто осложнена наличием подвижного атома водорода в а-положении к двойной связи. «Уязвимость» последнего к радикальной атаке обуславливает образование сшитых структур. Ряд из указанных трудностей удается преодолеть при радикальной сополимеризации мономеров с макромолекулами (часто олигомерами), содержащими

«остаточные» концевые двойные связи. В этом случае на первой стадии синтезируют боковые цепи, затем проводят сополимеризацию концевых двойных связей боковых цепей с мономером, образующих основную цепь привитых сополимеров. Способ позволяет контролировать длину привитых цепей либо их предварительным фракционированием, либо введением �