Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

Борисов, Андрей Валерьевич

Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Борисов, Андрей Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров»

Автореферат диссертации на тему "Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров"

На правах рукописи

БОРИСОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ЭМУЛЬСИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТАДИЕНА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

и ДПР 2011

Ярославль - 2011

4843781

Работа выполнена на кафедре «Технология полимерных материалов» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Швецов Олег Константинович ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Николаев Павел Вячеславович ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация: ОАО НИИ «Ярсинтез», г.Ярославль

Зашита диссертации состоится «24» марта 2011г. в 14°° в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан « 24 » февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ильин А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Эмульсионная (со)полимеризация является одним из основных промышленных методов производства полимерных дисперсий (латексов) различного назначения (каучуки, смолы, пластики, вододисперсионные лакокрасочные материалы).

Крупнотоннажное производство эмульсионных каучуков и латексов с использованием традиционных низкомолекулярных эмульгаторов по количеству загрязненных сточных вод стало одной из экологически малоприемлемых технологий. Основным недостатком в промышленном производстве полимерных дисперсий является использование большого количества ПАВ, в том числе и бионеразлагаемого диспергатора - лейканола. В то же время, низкомолекулярные ПАВ могут оказывать негативное влияние на свойства продуктов эмульсионной полимеризации, такие как адгезия и водостойкость покрытий, физико-механические показатели каучуков.

В связи с этим, актуальной задачей является поиск новых видов ПАВ для использования в производстве методом эмульсионной полимеризации крупнотоннажных полимеров. Весьма интересным и перспективным нетрадиционным направлением по эмульсионному синтезу каучуков и латексов является использование полимерных анионактивных эмульгаторов водорастворимых солей сополимеров метакриловой кислоты с необходимым гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), обеспечиваемым определённым соотношением атомов углерода на одну карбоксильную группу в полимере в диапазоне Сю-Сп.

Использование анионактивных полимерных эмульгаторов может обеспечить получение латексов с высокой стабильностью в процессе синтеза, при отгонке мономеров, возможность выделения эмульсионных каучуков бессолевой коагуляцией, введением кислоты, и получать полимеры с улучшенным комплексом свойств.

В то же время механизм зарождения и роста частиц в процессе эмульсионной полимеризации при использовании (со)мономеров с различной

растворимостью в воде, особенно в присутствии полимерных ПАВ, изучен недостаточно. Поэтому исследование особенностей топохимии эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты с использованием в качестве эмульгаторов полимерных поверхностно-активных веществ является весьма актуальным.

Цель работы. Исследование сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии анионактивных полимерных эмульгаторов -тройных сополимеров метакриловой кислоты (МАК), нитрила акриловой кислоты (НАК) и пиперилена (1111) или двойных сополимеров МАК и ПП, и изучение свойств синтезированных латексов.

Научная новизна. Выявлено влияние полярного сомономера на формирование и рост частиц латекса в присутствии полимерного эмульгатора. Показано, что в процессе сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты до высоких конверсий мономеров происходит образование новых частиц и их ограниченная флокуляция при сохранении межфазной поверхности.

Установлено, что процесс характеризуется зарождением полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) как по мицеллярному, так и по микрокапельному механизмам.

Сформулированы основные принципы применения поверхностно-активных карбоксилсодержащих сополимеров в качестве эмульгаторов в процессе сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты.

Показано, что использование в качестве эмульгатора сополимеров МАК-НАК-ПП или МАК-ПП установленного состава позволяет получать латексы бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с высокой устойчивостью в процессе полимеризации и при отгонке мономеров, а также стабильностью к механическим воздействиям.

процессе полимеризации, при отгонке мономеров, обеспечивать возможность выделения эмульсионных каучуков бессолевой коагуляцией введением кислоты и получения полимеров с улучшенным комплексом свойств.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Ш Международной научно - технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); Шестьдесят второй научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием. Молодежь. Наука. Инновации (Ярославль, 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры X» (Волгоград, 2009); II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина» (Москва, 2010); Шестьдесят третьей научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов (Ярославль, 2010).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 10 печатных работах, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 22 таблицы, 42 рисунка, 1 приложение, 200 источников. Общий объем работы 157 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены основные представления о механизме и кинетике эмульсионной полимеризации. Обсуждены способы получения и свойства полимерных поверхностно-активных веществ, а также возможность

их применения в качестве эмульгаторов в процессе эмульсионной полимеризации. Отмечено, что в качестве полимерных эмульгаторов наиболее эффективно использовать карбоксилсодержащие сополимеры, синтезированные методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации. Однако их практическое применение для синтеза латексов БНК требует проведения комплекса исследований, направленных на выявление особенностей протекания процесса эмульсионной сополимеризащш мономеров, различающихся растворимостью в воде.

2 Объекты и методы исследования

Описаны использованные в работе вещества и материалы. Приведены методики проведения синтеза латексов бутадиен-нитрильных каучуков. Полимеризацию проводили в стеклянных реакторах вместимостью 0,5 дм3 при постоянном перемешивании (-40 об/мин) и температуре 7 °С в бескислородных условиях. Свойства синтезированных латексов и полимеров определяли стандартными методами (поверхностное натяжение измеряли методом Дю-Нуи, средний размер и распределение частиц латекса по размерам определяли динамическим методом малоуглового рассеяния лазерного излучения с использованием прибора КапоНас 1122651, механическую устойчивость дисперсий полимеров определяли на приборе Марона).

3 Исследование процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты при использовании карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

3.1 Свойства карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

Поверхностно - активные сополимеры, использованные в данной работе, были синтезированы методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации. Такой метод позволяет получать поверхностно-активные сополимеры с необходимым ГЛБ, высокой однородностью по составу и молекулярной массе и практически полной растворимостью в водно-щелочных средах. При этом готовые к использованию водные растворы полимерного эмульгатора можно

получать введением раствора щелочи непосредственно в конечные дисперсии сополимеров по безотходной технологии без дополнительных стадий очистки и выделения. Свойства синтезированных поверхностно-активных сополимеров МАК-НАК-ПП и МАК-ПП приведены в таблице 1. Синтез полимерных эмульгаторов осуществлялся при использовании значительного количества регулятора молекулярной массы (до 8 масс.ч.), при этом молекулярная масса сополимеров составляет ~ 3000.

Таблица 1 - Некоторые коллоидно-химические свойства растворов карбоксил-содержащих поверхностно-активных сополимеров__

Содержание звеньев в сополимере, % масс. Критическая концентрация мицеллообразования, г/л Поверхностная активность, Дж-м/кг 10 Поверхностное натяжение 2,5 % растворов сополимеров, мН/м

МАК НАК пп

55 22 23 2,8 7,9 50

45 27 28 2,0 12,5 47

35 32 33 1,6 16,9 45

32 30 38 1,3 23,1 42

34 10 56 0,8 25,0 52

55 - 45 1,9 8,9 53

50 - 50 1,1 14,5 56

45 - 55 0,7 24,3 55

Сополимеры характеризуются наличием определенной критической концентрации мицеллообразования (таблица 1). Размер мицелл, определенный методом малоуглового рассеяния лазерного излучения, составляет 10-40 нм. Это свидетельствует о возможности протекания полимеризации в присутствии полимерных эмульгаторов по мицеллярному механизму зарождения частиц. Характерно, что с увеличением содержания в сополимере звеньев пиперилена и уменьшением содержания звеньев метакриловой кислоты критическая концентрация мицеллообразования снижается, в то же время происходит возрастание поверхностной активности сополимеров. Т.е. с увеличением гидрофобных звеньев в макромолекуле возрастает склонность сополимеров к образованию межмолекулярных ассоциатов. Однако при содержании в сополимере менее 30 % звеньев МАК сополимеры перестают полностью растворяться в водно-щелочных растворах. Значения поверхностного натяжения 2,5 % растворов сополимеров (таблица 1) выше, чем у

традиционных низкомолекулярных эмульгаторов, что обеспечивает более низкое ценообразование в процессе синтеза латексов и при отгонке мономеров.

3.2 Синтез латексов бутадиен-нитрильных каучуков с применением полимерных эмульгаторов

Как известно, в процессе синтеза и при отгонке мономеров устойчивость латексов БНК уменьшается, с увеличением содержания НАК в сополимере. В то же время, присутствие полярного сомономера НАК оказывает влияние и на скорость процесса. Поэтому, представлялось целесообразным изучить эмульсионную полимеризацию с использованием полимерных эмульгаторов при относительно невысоком содержании НАК в исходной смеси мономеров (24,5 масс.ч.), а полученные закономерности применить для других полимеризационных систем.

С целью определения особенностей полимеризации в присутствии полимерного эмульгатора нами было изучено влияние различных факторов,

таких как скорость перемешивания, концентрация эмульгатора, железо-трилонового комплекса и электролита в исходной смеси, а также рН водной фазы на кинетику сополимеризации бутадиена с НАК в присутствии полимерного эмульгатора и свойства полученных латексов. На основании проведенных исследований, были выбраны дозировки эмульгатора, сульфата железа (П), трилона Б и электролита для синтеза латексов БНК-26 с использованием полимерного эмульгатора (таблица 2).

Проведенные исследования по влиянию состава полимерных эмульгаторов на кинетику и свойства латексов, полученных в их присутствии, показали, что сополимеры, содержащие более 45% звеньев метакриловой кислоты, не могут быть использованы в качестве эмульгаторов при синтезе латексов бутадиен-нитрильных каучуков (таблица 3). Это связано с неудовлетворительным ГЛБ

Таблица 2 - Рецепт синтеза латекса БНК-26

Компоненты Масс. ч.

Бутадиен-1,3 75,5

НАК 24,5

Эмульгатор 4,5

Аммиак 0,015

Ре504-7Н20 0,002

Трилон Б 0,004

Ронгалит 0,12

Ацетат калия 1,0

Трет-додецилмеркаптан 0,35

Гидропероксид пинана 0,1

Вода 180

сополимеров, что определяется содержанием звеньев ПП и МАК, т.е. зависит от соотношения количества атомов углерода и карбоксильных групп в сополимере. В то же время, использование сополимеров МАК-НАК-ПП с содержанием звеньев МАК 32-35 % и сополимеров МАК-ПП, содержащих 45 % звеньев МАК, обеспечивает получение латексов БНК с заданной конверсией мономеров ~ 70 % и высокой стабильностью в процессе полимеризации, а также к тепловым и механическим воздействиям.

Таблица 3 - Коллоидно-химические характеристики латексов БНК-26, синтезированных с использованием полимерных эмульгаторов___

№ Состав полимерного эмульгатора, % Конверсия мономеров, % Коагулюм, % Средний диаметр частиц, нм

В процессе синтеза При отгонке мономеров

МАК HAK ПП

1 45 - 55 72 отс. 0,2 800

2 34 10 56 71 0,1 0,1 780

3 35 32 33 68 0,2 0,1 810

4 32 30 38 70 отс. 0,1 810

5 55 22 23 55 15,0 - -

6 45 27 28 67 2,7 0,9 -

7 55 - 45 57 9,0 - -

8 50 - 50 68 4,3 2,5 -

Таким образом, стабилизирующие свойства карбоксилсодержащих сополимеров во многом зависят от соотношения звеньев мономеров в сополимере. При этом наиболее эффективно использовать сополимеры МАК-НАК-ПП и МАК-ПП с соотношением количества атомов углерода и карбоксильных групп равным С13.15 на одну СООН группу.

3.3 Исследование особенностей эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии полимерных эмульгаторов

Кинетическая зависимость сополимеризации бутадиена и HAK в присутствии полимерного эмульгатора имеет S-образный вид (рисунок 1). Процесс достигает заданной конверсии за 10 часов. При этом скорость сополимеризации (Vp) бутадиена и HAK в присутствии полимерного эмульгатора характеризуется стационарным участком от 20 до 50 % конверсии. Аналогичные зависимости наблюдаются для сополимеризации бутадиена с HAK при использовании и других полимерных эмульгаторов выбранного состава.

а)

20 40 60 80 Конверсия, % Ь)

Эмульгатор - сополимер МАК: ПП (45 :55); соотношение бутадиен/НАК - 75,5/24,5 Рисунок 1 - Кинетическая зависимость (а) и зависимость скорости полимеризации от конверсии мономеров (Ь) при сополимеризации бутадиена и НАК в присутствии полимерного эмульгатора

Синтезированные латексы характеризуются относительно высокими значениями среднего диаметра частиц (таблица 3). Как правило, это связано или со смешанным механизмом образования частиц, например из мицелл и капель, или с агрегацией ПМЧ по ходу полимеризации. Для выявления механизма формирования и роста латексных частиц при сополимеризации бутадиена с НАК в присутствии полимерного эмульгатора было проведено исследование методом малоуглового рассеяния лазерного излучения (рисунок 2).

Л!

о.

«А

50 100 250 500 1000 2000 Дишстр,нк

а)

50 100 250 500 1000 2000 Диаметр, ны

Ъ)

50 100 250 500 1000 2000 Диаметр, км

С)

Эмульгатор - сополимер МАК: ПП (45 :55); соотношение бутадиен/НАК - 75,5/24,5 Конверсия мономеров: а - 6 %; Ь - 40 %; с - 69 %. Рисунок 2 - Распределение частиц латекса БНК по размерам при различной конверсии

мономеров 10

Было показано, что синтезированные с использованием полимерного эмульгатора латексы, начиная с низких степеней превращения мономеров, характеризуются широким распределением частиц по размерам (рисунок 2). В системе до высоких конверсии присутствуют первичные частицы с размером порядка 100 нм, что свидетельствует об образовании «новых» частиц в присутствии полимерного эмульгатора на протяжении всего процесса. В то же время при низкой конверсии мономеров в латексе уже присутствуют частицы с диаметром 0,5 мкм, при этом в процессе полимеризации доля крупных частиц постоянно возрастает, что свидетельствует о флокуляционном механизме роста частиц. Представленные на рисунке 3 микрофотографии латексов БНК, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора, при различной конверсии мономеров, подтверждают высокий размер латексных частиц, а также увеличение среднего диаметра частиц по ходу полимеризации.

■••'■л.: ■ '-■„••'■ ''--:о ъШ? л /.■к. ' ■' ■ ■•

а) Ь)

Конверсия мономеров: а - 27 %; Ь - 69 %;

Эмульгатор - сополимер МАК : ПП (45 : 55);соотношение бутадиен/НАК - 75,5/24,5 Рисунок 3 - Микрофотографии латексов БНК, синтезированных с применением полимерного эмульгатора, при различной конверсии мономеров

Флокуляционный механизм формирования частиц также подтверждается зависимостью изменения числа частиц (Мр) от конверсии мономеров (рисунок 4 а). В начале процесса (конверсия мономеров 5-7 %) число частиц максимально, что связано с образованием частиц на этом этапе. Затем число частиц резко снижается, и после конверсии 20% уменьшается незначительно. Характерно, что суммарная площадь поверхности частиц (8Р) во время стационарного этапа полимеризации практически не изменяется (рисунок 4 Ь). Постоянство

межфазной поверхности подтверждается сохранением по ходу полимеризации значения поверхностного натяжения 40 - 45 мН/м.

8 г :

оо"-

Ъ 4

о. ^ 2

> 1,5

ся 0,5 0

_1_1_I_)

20 40 60 Конверсия, %

а) Ъ)

Эмульгатор - сополимер МАК: ГШ (45 :55); соотношение бутадиен/НАК - 75,5/24,5 Рисунок 4 - Зависимость числа (а) и площади поверхности частиц (Ь) латекса БНК от конверсии мономеров

Таким образом, при сополимеризации бутадиена и HAK в присутствии полимерного эмульгатора рост частиц происходит преимущественно по флокуляционному механизму. При этом постоянство скорости на стационарном этапе объясняется сохранением суммарной поверхности ПМЧ как за счет образования новых частиц, так и за счет их флокуляции.

Процесс сополимеризации бутадиена с HAK в присутствии поверхностно-активных сополимеров определяется не только полимерной природой эмульгатора, но и влиянием полярного сомономера (HAK). Для подтверждения этого было проведено исследование кинетики сополимеризации с использованием полимерного эмульгатора при различном соотношении бутадиена и HAK в исходной мономерной смеси, а также изучено влияние концентрации HAK в системе на механизм формирования и роста ПМЧ в процессе полимеризации (рисунки 5 - 7). Соотношение мономеров и количество регулятора молекулярной массы (трет-додецилмеркаптана) было принято в соответствии с промышленными рецептурами синтеза основных марок БНК. Как и следовало ожидать, с увеличением в исходной смеси HAK скорость сополимеризации возрастает (рисунок 5 а).

20 « 15

oo"^

"2 10

'о.

Я в

а)

20 40 60 Конверсия, %

Ь)

Эмульгатор - сополимер МАК: ПП (45 : 55); Соотношение мономеров бутадиен/НАК: 1 - 56/44; 2 - 75,5/24,5; 3 - 86/14 Содержание трет-додецилмеркаптана, масс, ч.: 1 - ОД5; 2 - 0,35; 3 - 0,45 Рисунок 5 - Кинетические зависимости (»полимеризации бутадиена и HAK в присутствии

полимерного эмульгатора (а) и зависимости числа частиц латекса БНК от конверсии мономеров (Ь) при различном соотношении бутадиен/НАК в исходной смеси мономеров

При конверсии мономеров ~ 5-7% число частиц максимально и далее резко убывает (рисунок 5 Ь). Чем выше содержание полярного мономера в исходной смеси, тем больше частиц образуется в начале процесса. После конверсии ~ 30 % число частиц для всех выбранных соотношений мономеров становится практически одинаковым ( ~ 0,8 • 1018/м3) и далее изменяется незначительно.

^ 20 в4

^•frmf

50 100 230 500 1000 2000 50 100 250 500 1000 2000 50 100 250 500 1000 2000

Диаметр, ни Диаметр, ш Диаметр, нм

а) Ь) с)

Эмульгатор - сополимер МАК : ПП (45 :55); соотношение бутадиен/НАК - 86/14 Конверсия мономеров: а)-6%; Ь)-42%; с)-68% Рисунок 6 - Распределение частиц латекса БНК по размерам при различной конверсии

мономеров

■^ттп-гГГГГГ

50 100 250 500 1000 2000 Диаметр, нм

50 100 250 500 1000 2000 Диаметр, hm

a) b) с)

Эмульгатор - сополимер МАК: ПП (45 : 55); соотношение бутадиен/НАК - 56/44 Конверсия мономеров: а)-14%; Ь)-34%; с)-72% Рисунок 7 - Распределение частиц латекса БНК по размерам при различной конверсии

мономеров

В процессе сополимеризации бутадиена и HAK при содержании в исходной смеси мономеров 14 масс. ч. HAK (рисунок 6), начиная с низких степеней превращения мономеров, образуются частицы с размерами 100 - 800 нм, по ходу процесса доля крупных частиц постоянно возрастает. Аналогичный характер изменения распределения частиц по размерам наблюдается при сополимеризации бутадиена и HAK с содержанием в исходной смеси мономеров 24,5 масс. ч. HAK (рисунок 2). Однако с увеличением HAK в исходной смеси мономеров образование первичных частиц с диаметром менее 100 нм при высоких конверсиях становится более выраженным. При содержании в исходной смеси мономеров 44 масс. ч. HAK до высоких конверсии наблюдается бимодальный характер распределения частиц по размерам (рисунок 7). Это свидетельствует о зарождении частиц и после стационарного этапа. По ходу сополимеризации в системе присутствуют первичные частицы с размерами 50 - 100 нм и сверхкрупные частицы с диаметром ~ 2 мкм. При этом для конечного латекса, по сравнению с латексами, синтезированными с содержанием HAK 14 и 24,5 масс. ч. в исходной смеси мономеров, доля крупных частиц с размерами 1-2 мкм максимальна.

Таким образом, из представленных данных следует, что на процесс сополимеризации бутадиена и HAK при использовании полимерного эмульгатора существенное влияние оказывает присутствие в системе полярного сомономера. Чем выше содержание HAK в исходной смеси мономеров, тем больше образуется частиц в течение сополимеризации. Это связано с возможностью зарождения частиц как по микроэмульсионному механизму за счет полярного сомономера, так и по мицеллярному механизму. Образование новых частиц увеличивает суммарную площадь межфазной поверхности ПМЧ/водная фаза, что приводит к флокуляции частиц и уменьшению их числа по ходу полимеризации. Это обусловлено особенностями процесса при использовании полимерного эмульгатора. Макромолекулы полимерного эмульгатора адсорбируются практически необратимо на поверхности латексных частиц, при этом скорость их переориентации на поверхности быстро растущих ПМЧ мала. Как следствие стабилизация вновь образующихся частиц недостаточна, что приводит к флокуляции частиц и широкому распределению частиц по размерам. Следует отметить, что в процессе полимеризации и при отгонке мономеров образование коагулюма незначительно (таблица 4).

Таблица 4 — Коллоидно-химические характеристики латексов БНК

№ Соотношение бутадиен/НАК Конверсия мономеров, % Коагулюм,% Средний диаметр частиц, нм Поверхностное натяжение, мН/м

В процессе синтеза При отгонке мономеров

1 86/14 68 отс. 0,1 790 39,9

2 75,5/24,5 72 отс. 0,2 810 43,4

3 56/44 72 0,3 0,2 1320 44,7

Синтезированные латексы также характеризуются 100% устойчивостью при механических воздействиях. Одной из причин высокой стабильности латексов, синтезированных с различным содержанием HAK, является термодинамическое сродство полимерного эмульгатора к смесям мономеров и поверхности ПМЧ. Однако при высоких концентрациях HAK в системе (44 масс, ч.) возможно незначительное образование коа1улюма, что связано с влиянием полярного мономера на формирование и рост частиц по ходу

полимеризации. Значение поверхностного натяжения латексов, стабилизированных полимерным эмульгатором, близко к 46,4 мН/м - величине, при которой ценообразование становится незначительным.

3.4 Эмульсионная полимеризация бутадиена при использовании полимерного эмульгатора

Присутствие полярного сомономера оказывает существенное влияние на процесс формирования и роста частиц, что во многом обусловлено относительно высокой растворимостью HAK в воде (7,3 %). В связи с этим представляло интерес исследовать полимеризацию бутадиена с использованием полимерного эмульгатора в отсутствие полярного сомономера. С этой целью, был проведен синтез латекса полибутадиена. Кинетическая зависимость полимеризации бутадиена, а также зависимость числа частиц от конверсии мономеров представлены на рисунке 8. Для сравнения на рисунке 8 приведены аналогичные зависимости сополимеризации бутадиена с HAK (содержание HAK в исходной смеси мономеров - 24,5 масс. ч.).

8 6

сп

00^-

"о 4

О 20 40 60 80 Конверсия, %

а) Ъ)

Эмульгатор - сополимер МАК: ГШ (45 :55); 1 - (»полимеризация бутадиена с HAK (соотношение мономеров: 75,5/24,5) 2 - полимеризация бутадиена Рисунок 8 - Кинетические зависимости полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с HAK в присутствии полимерного эмульгатора (а) и зависимости числа латексных частиц от конверсии мономеров (Ь)

Кинетические кривые имеют S-образный вид с выраженным стационарным участком (рисунок 8). Скорости полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с HAK сравнимы. Однако, при синтезе латекса полибутадиена, по сравнению с рецептом получения БНК (таблица 2), требуется увеличение концентрации сульфата железа (II) и трилона Б в системе не менее, чем в 4 раза (сульфат железа (II) - 0,008 масс. ч. при соотношении FeSO/грилон Б - 1/2). Это может быть связано с реакционной способностью мономеров, что определяется природой реагирующих веществ и относительными активностями мономеров. С другой стороны, различие в скорости сополимеризации может быть обусловлено особенностями зарождения и роста частиц, то есть определятся количеством латексных частиц и средним числом свободных радикалов в ПМЧ. Зависимость числа частиц латекса от конверсии мономеров для полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с HAK имеет сходный характер (рисунок 8 Ь). В начале полимеризации число частиц в системе максимально и уменьшается после конверсии 10 %.

При получении латекса полибутадиена число частиц, образующихся на ранней стадии, по сравнению с сополимеризацией бутадиена и HAK при соотношении мономеров 75,5/24,5 меньше в 2,5 раза. В то же время зависимость практически совпадает с данными, полученными для сополимеризации бутадиена с HAK при соотношении мономеров 86/14 (рисунок 6). Исследованиями методом динамического светорассеяния было показано, что в процессе полимеризации бутадиена в присутствии полимерного эмульгатора, аналогично получению бутадиен-нитрильных латексов (рисунки 2, 6-7), уже при конверсии 10-20 %, начинают образовываться крупные частицы с размерами 500 - 800 нм (рисунок 9).

50 100 250 500 ÍOOO 2000 30 100 230 SW 11И1 ¿UUU J0 100 250 500 1000 2000

Диаметр, hm Диаметр, ны Диаметр, им

a) b) с)

Эмульгатор - сополимер МАК: ПП (45 : 55);

Конверсия мономеров: а - 7 %; b - 46 %; с - 69 % Рисунок 9 - Распределение частиц латекса полибутадиена по размерам при различной конверсии мономеров

По ходу процесса доля крупных частиц постоянно возрастает (рисунок 9). Однако, в отличие от сополимеризации бутадиена с HAK, в процессе синтеза латекса полибутадиена при конверсии мономеров выше 40% не наблюдается образование первичных частиц с диаметром порядка 50-100 нм. В то же время в конечном латексе присутствуют частицы с диаметром не более 1,5 мкм

Полученные данные позволяют сделать вывод, что при полимеризации бутадиена в присутствии полимерного эмульгатора происходит ограниченная флокуляция частиц. Однако по сравнению с получением бутадиен-нитрильных латексов процесс флокуляции менее выражен. Это еще раз подтверждает предположение о возможности зарождения частиц при высоких конверсиях по микроэмульсионному механизму за счет полярного сомономера. При полимеризации бутадиена зарождение частиц по ходу процесса практически отсутствует.

Таким образом, при полимеризации бутадиена и сополимеризации бутадиена с HAK в присутствии поверхностно-активных сополимеров на основе МАК-НАК-ПП или МАК-ПП механизм зарождения и роста частиц во многом определяется полимерной природой эмульгатора. Это связано с замедленной переориентацией макромолекул на поверхности ПМЧ,

возможностью химически прививаться на поверхности латексных частиц за счет двойной связи звеньев пиперилена и высокой солюбилизирующей способностью полимерного эмульгатора. С другой стороны, при полимеризации гидрофобных мономеров, таких как бутадиен, при высоких конверсиях практически не происходит образования новых частиц, и процесс протекает преимущественно в ранее сформированных частицах. В обоих случаях по ходу полимеризации наблюдается флокуляция частиц, что приводит к уменьшению числа ПМЧ в процессе полимеризации, образованию крупных частиц с диаметром порядка 1 мкм и широкому распределению частиц по размерам.

4 Особенности выделения и свойства бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора, и их вулканизатов

Одним из главных недостатков получения каучуков методом эмульсионной полимеризации с применением традиционных низкомолекулярных эмульгаторов является большой объем загрязненных сточных вод, содержащих значительное количество неорганических солей (коагулянтов) и ПАВ. Использование полимерного эмульгатора позволяет проводить синтез в отсутствие низкомолекулярных ПАВ и лейканола, а также обеспечивает выделение каучуков методом бессолевой коагуляции раствором серной кислоты. При этом расход коагулянта на 1 т БНК составил ~ 45 кг, сточных вод ~ 10 м3, при массовой доле полимерного эмульгатора в стоках менее 0,1 %. Таким образом, применение полимерных эмульгаторов может обеспечить снижение количества отходов в виде загрязненных сточных вод не менее чем в 2 раза.

На пилотной установке ОАО «Воронежсинтезкаучук» был получен опытный образец БНК с использованием полимерного эмульгатора -сополимера МАК-НАК-ПП (соотношение мономерных звеньев 32:30:38) (таблица 5).

Таблица 5 - Сравнение основных физико-механических свойств бутадиен-нитрильных каучуков и их вулканизатов

Рецепт вулканизации: каучук - 100 масс, ч., кислота стеариновая - 1,0, белила цинковые БЦОМ - 3,0, сульфенамид Ц - 0,7, углерод технический П 324 - 40,0, сера - 1,5; температура вулканизации 143 "С________

Показатели Нитриласт-26АМ Опытный образец БНК-26

Потери массы, % (не более 1 %) отс 0,50

Массовая доля HAK, % 29,0 30,0

Массовая доля растворимых в МЭК, % 99,9 99,9

Пластичность, усл.ед. 0,28 0,32

Вулканизация, 143/155 °С

Время начала вулканизации, мин 10,5/4,5 11/5

Время достижения оптимума, мин 20/10 19/11

Скорость вулканизации, %/мин 10,5/18,2 11/17

Свойства вулканизатов (143 °С)

Условная прочность при растяжении, МПа 26,5 31,5

Относительное удлинение при разрыве, % 490 500

Относительное остаточное удлинение, % 26 23

Изменение массы в смеси изооктан-толусш (7:3) 32,0 25,6

Было показано, что по сравнению с промышленным каучуком «Нитриласт-26АМ» наблюдается возрастание маслобегоостойкости на 20 % для опытного образца БНК-26 (таблица 5). Это связано с тем, что полимерный эмульгатор на основе МАК-НАК-ПП, оставаясь в каучуке, сам является маслобензостойким полимером, в отличие от традиционных эмульгаторов, ухудшающих маслобензостойкость БНК.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные подходы к синтезу латексов бутадиен-нитрильных каучуков с применением полимерных эмульгаторов в отсутствие низкомолекулярных ПАВ и лейканола. Установлено, что использование полимерных эмульгаторов обеспечивает получение латексов с заданной конверсией мономеров, высокой стабильностью в процессе полимеризации и отгонки мономеров, а также к тепловым и механическим воздействиям.

как по мицеллярному (внутри ассоциатов полимерного эмульгатора), так и по микрокапельному механизмам, причем образование новых частиц происходит до высоких конверсий мономеров.

3. Установлено, что при использовании полимерного эмульгатора в процессе сополимернзации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты рост латексных частиц происходит преимущественно по флокуляционному механизму. Синтезированные латексы характеризуются широким распределением частиц по размерам и средним диаметром частиц порядка 1 мкм, что обусловлено полимерной природой эмульгатора.

4. Изучено влияние состава анионакгивных эмульгаторов полимерной природы - сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена на стабильность латексов бутадиен-нитр ильных каучуков, синтезированных в их присутствии. Установлено, что необходимую стабильность латексов обеспечивают сополимеры на основе МАК-НАК-ПП, содержащие 32 - 35 % звеньев МАК, и МАК-ПП при содержании 45 % звеньев МАК.

5. Показано, что использование в качестве эмульгаторов карбоксилсодержащих сополимеров позволяет проводить бессолевую коагуляцию латексов раствором серной кислоты, что обеспечивает снижение количества отходов в виде загрязненных сточных вод не менее чем в 2 раза.

6. По разработанной рецептуре на пилотной установке ОАО «Воронежсинтезкаучук» получен образец бутадиен-нитрильного каучука с применением полимерного эмульгатора. Установлено, что вулканизаты на основе синтезированного каучука характеризуются более высокой маслобензостойкостью и по всем физико-механическим показателям соответствуют предъявляемым требованиям.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1 Исследование эмульсионной сополимергаации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии анионных эмульгаторов различной природы /

A.B. Борисов, O.K. Швецов, Е.Ю. Дуросова, A.B. Комин, Г.В. Катышева // Известия ВУЗов. Сер. "Химия и химическая технология". - 2009. - Т. 52, вып. 7. -С. 81-83.

2 Особенности получения и свойства бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированных с использованием в качестве эмульгатора анионных полимерных ПАВ / A.B. Борисов, O.K. Швецов, Е.Ю. Дуросова, A.B. Комин, Г.В. Катышева // Известия ВУЗов Сер. "Химия и химическая технология". - 2009. -Т. 52, вып. 10.-С. 133-135.

3 Некоторые особенности синтеза и свойств анионактивных полимерных эмульгаторов на основе метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперипена / A.B. Борисов, Е.Ю. Дуросова, A.B. Комин, O.K. Швецов, // Известия ВУЗов Сер. "Химия и химическая технология". - 2009. - Т. 52, вып. 11. — С. 95-98.

4 Швецов, O.K. Получение и свойства бутадиен-нитр ильных каучуков с использованием анионных полимерных эмульгаторов / O.K. Швецов, A.B. Борисов, Е.Ю. Дуросова // Материалы Ш Международной научно -технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытию), Ярославль, 2008, с. - 493 - 496.

5 «Исследование структуры и свойств бутадиен - ширильных каучуков с олигомерным эмульгатором и их вулканизатов» / A.C. Чумаков, О.Ю. Соловьева, O.K. Швецов, Е.Ю. Дуросова, A.B. Борисов // Материалы Ш Международной научно - технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2008, с. - 337 - 338.

6 Борисов, A.B. Синтез и свойства бутадиен-нитрильных каучуков, полученных с использованием в качестве эмульгатора анионных полимерных ПАВ / A.B. Борисов, A.B. Комин, Е.А. Николаенкова // Тез. докл. Шестьдесят второй научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, Ярославль, 2009, с. - 62.

7 Синтез и свойства олигомерных анионных эмульгаторов на основе

метакриловой кислоты / O.K. Швецов, A.B. Комин, A.B. Борисов, Е.Ю.

Дуросова // Тез. докл. X Международной конференции по химии и физихохимии олигомеров, Волгоград, 2009, с. -102.

8 Получение бутадиен-нитрильных каучуков с применением анионных гидрофобиз1фованных полиэлектролитов 1 A.B. Борисов, Комин A.B., Швецов O.K. и Дуросова Е.Ю. // Тез. докл. II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина», Москва, 2010, с. - 161-163.

9 Борисов, A.B. Свойства латексов СКН-26АМ, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора на основе сополимера метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена / A.B. Борисов, A.B. Комин, Е.Ю. Дуросова // Тез. докл. Шестьдесят третьей научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, Ярославль, 2010, с. - 56.

10 Любимова, O.A. Исследование эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии анионных эмульгаторов полимерной природы / O.A. Любимова, A.B. Борисов, A.B. Комин // Тез. докл. Шестьдесят третьей научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, Ярославль, 2010, с. - 62.

Подписано в печать 17.02.2011 г. Печ. л. 1. Заказ 219. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Борисов, Андрей Валерьевич

Список принятых сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Механизм и кинетика эмульсионной полимеризации

1.1.1 Мицеллярный механизм зарождения частиц

1.1.2 3 арождение частиц в микрокаплях

1.1.3 Флокуляционный механизм формирования частиц

1.2 Полимерные поверхностно-активные вещества 20 1.2.1 Получение полимерных поверхностно - активных веществ — полимерных эмульгаторов

1.3 Коллоидно-химические свойства поверхностно - активных полимеров

1.3.1 Конформационные изменения макромолекул поверхностно - активных полимеров в водном растворе

1.3.2 Солюбилизация в растворах полимерных ПАВ, поверхностная активность и ККМ

1.3.3 Формирование адсорбционных слоев полимерных ПАВ на границе раздела фаз

1.4 Механизм стабилизации латексов 33 1.4.1 Стабилизация латексных частиц поверхностноактивными полимерами

1.5 Кинетические закономерности процесса эмульсионной полимеризации в присутствии полимерных ПАВ

1.6 Особенности получения каучуков эмульсионной полимеризацией с применением традиционных эмульгаторов

Глава 2 Объекты и методы исследования

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методика получения латексов бутадиен-нитрильных и бутадиен-стирольных сополимеров

2.3 Методы анализа сополимеров и их дисперсий

2.3.1 Определение степени превращения мономеров

2.3.2 Приготовление водно-щелочных растворов карбоксил-содержащих сополимеров

2.3.3 Определение поверхностного натяжения

2.3.4 Определение размер частиц латекса методом светорассеяния

2.3.5 Определение вязкости полимерных дисперсий и растворов сополимеров

2.3.6 Определение механической устойчивости латексов

2.3.7 Определение термической устойчивости латекса

2.3.8 Определение дисперсного состава латексов

2.3.9 Электронная микроскопия

2.3.10 Определение рН

2.3.11 Определение адсорбционной насыщенности латексов

2.3.12 Выделение каучука из латекса

2.3.13 Определение растворимости каучука

2.3.14 Определение массовой доли связанного нитрила акриловой кислоты

2.3.15 Определение молекулярной массы каучука

Глава 3 Исследование процесса эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты при использовании карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

3.1 Свойства карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров

3.2 Синтез латексов бутадиен-нитрильных каучуков с применением эмульгаторов различной природы

3.2.1 Влияние состава поверхностно-активных сополимеров на стабильность латексов БНК

3.2.2 Влияние скорости перемешивания на процесс получения латексов БНК с использованием полимерного эмульгатора

3.2.3 Влияние концентрации полимерного эмульгатора в системе на процесс сополимеризации бутадиена с 75 HAK

3.2.4 Сополимеризация бутадиена с HAK с применением низкомолекулярных эмульгаторов

3.2.5 Сополимеризация бутадиена с HAK при дробной дозировке полимерного эмульгатора

3.2.6 Влияние концентрации ЖТР системы на процесс сополимеризации бутадиена с HAK в присутствии полимерного эмульгатора

3.2.7 Влияние концентрации электролита и pH водной фазы на свойства латексов БНК, синтезированных при использовании полимерного эмульгатора

3.3.1 Топохимия эмульсионной сополимеризации бутадиена и HAK при использовании полимерного эмульгатора

3.3.2 Молекулярно - массовые характеристики бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированных с применением полимерных эмульгаторов

3.3.3 Влияние полярного сомономера на сополимеризацию бутадиена и HAK в присутствии полимерного эмульгатора

3.3.4 Коллоидно-химические характеристики латексов БНК, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора

3.4 Эмульсионная полимеризация бутадиена при использовании полимерного эмульгатора

Глава 4 Особенности выделения и свойства бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированных с использованием полимерного эмульгатора, и их вулканизатов

4.1 Коагуляция синтезированных латексов бутадиен-нитрильных каучуков

4.2 Физико-механические свойства вулканизатов на основе бутадиен-нитрильного каучука, синтезированного с применением полимерного эмульгатора

Основные результаты работы и выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Эмульсионная сополимеризация бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии карбоксилсодержащих поверхностно-активных сополимеров"

Крупнотоннажное производство эмульсионных каучуков и латексов с использованием традиционных низкомолекулярных эмульгаторов по количеству загрязненных сточных, вод стало одной из экологически малоприемлемых технологий. Основным недостатком в промышленном производстве полимерных дисперсий является использование большого количества ПАВ, в том числе и бионеразлагаемого диспергатора - лейканола. В то же время, низкомолекулярные ПАВ могут оказывать негативное влияние на свойства продуктов эмульсионной полимеризации, такие как адгезия и водостойкость покрытий, физико-механические показатели каучуков.

В связи с этим, актуальной задачей является поиск новых видов ПАВ для использования в производстве методом эмульсионной полимеризации крупнотоннажных полимеров. Весьма интересным и перспективным нетрадиционным направлением по эмульсионному синтезу каучуков и латексов является использование полимерных анионактивных эмульгаторов - водорастворимых солей сополимеров метакриловой кислоты с необходимым гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), обеспечиваемым определённым соотношением атомов углерода на одну карбоксильную группу в полимере в диапазоне Сю-Сп.

В то же время, механизм зарождения и роста частиц в процессе эмульсионной полимеризации при использовании (со)мономеров с различной растворимостью в воде, особенно в присутствии полимерных ПАВ, изучен недостаточно. Поэтому исследование особенностей топохимии эмульсионной сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты с использованием в качестве эмульгаторов полимерных поверхностно-активных веществ является весьма актуальным.

Цель работы. Исследование сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты в присутствии анионактивных полимерных эмульгаторов - тройных сополимеров метакриловой кислоты (МАК), нитрила акриловой кислоты (HAK) и пиперилена (ПП) или двойных сополимеров МАК и ПП, и изучение свойств синтезированных латексов.

Объекты исследования. В работе использованы мономеры: бутадиен-1,3, нитрил акриловой кислоты. Сополимеризация проводилась в присутствии маслорастворимого инициатора - гидропероксида пинана (ГИПИН). Регулятор молекулярной массы - третичный додецилмеркаптан (т-ДДМ). В качестве эмульгатора использованы сополимеры МАК, HAK и ПП или МАК и ПП в виде водно-щелочного раствора. Данные сополимеры синтезированы методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации.

Установлено, что процесс характеризуется зарождением полимерно-мономерных частиц (ПМЧ), как по мицеллярному, так и по микрокапельному механизмам.

Показано, что использование в качестве эмульгатора сополимеров МАК-НАК-ПП или МАК-ПП установленного состава, позволяет получать латексы бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) с высокой устойчивостью в процессе полимеризации и при отгонке мономеров, а также стабильностью к механическим воздействиям.

Практическое значение работы. Разработаны рецептуры синтеза латексов БНК с применением в качестве эмульгатора сополимеров МАК-НАК-ПП или МАК-ПП, что позволяет получать латексы с высокой стабильностью в процессе полимеризации, при отгонке мономеров, обеспечивать возможность выделения эмульсионных каучуков бессолевой коагуляцией введением кислоты и получения полимеров с улучшенным комплексом свойств.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Основные результаты работы и выводы

2. Показано, что на процесс зарождения и роста латексных частиц при сополимеризации бутадиена и нитрила акриловой кислоты с применением полимерных эмульгаторов значительное влияние оказывает присутствие полярного сомономера. Установлено, что процесс зарождения частиц протекает как по мицеллярному (внутри ассоциатов полимерного эмульгатора), так и по микрокапельному механизмам, причем образование новых частиц происходит до высоких конверсий мономеров.

3. Установлено, что при использовании полимерного эмульгатора в процессе сополимеризации бутадиена с нитрилом акриловой кислоты рост латексных частиц происходит преимущественно по флокуляционному механизму. Синтезированные латексы характеризуются широким распределением частиц по размерам и средним диаметром частиц порядка 1 мкм, что обусловлено полимерной природой эмульгатора.

4. Изучено влияние состава анионактивных эмульгаторов полимерной природы - сополимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и пиперилена на стабильность латексов бутадиен-нитрильных каучуков, синтезированных в их присутствии. Установлено, что необходимую стабильность латексов обеспечивают сополимеры на основе МАК-НАК-ПП, содержащие 32 - 35 % звеньев МАК, и МАК-ПП при содержании 45 % звеньев МАК.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Борисов, Андрей Валерьевич, Ярославль

1. Гусев, Ю.К. Каучуки эмульсионной полимеризации. Состояние производства в Российской Федерации и научно-исследовательские работы Воронежского филиала ФГУП «НИИСК» / Ю.К. Гусев, В.Н. Папков // Каучук и резина. 2009. — №2. — С. 2.

2. Цайлингольд, B.JI. Полимерные эмульгаторы для полимеризационных процессов / B.JT. Цайлингольд, А.А. Ершов, O.K. Швецов и др. // Тематический обзор, сер. Промышленность СК. — М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1985.-47 с.

3. Швецов, O.K. Зависимость свойств поверхностно-активных олигомеров от их состава / O.K. Швецов, А.В. Корчагин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2004. — Т.47, вып 6. — С. 76-79.

4. Елисеева, В.П. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980. 296 с.

5. Bovey, F.A. Emulsion polymerization / F.A. Bovey, I.M. Kolthoff, A.I. Medalia, E.J. Meehan // Interscience Publishers. 1965.

6. Blakely, D.C. Emulsion polymerization. Theory and practice. / D.C. Blakely // London: Applied Science. 1975. - 646 p.

7. Eliseeva, V.I. Emulsion polymerization and its applications in industry / V.I. Eliseeva, S.S. Ivanchev, S.I. Kuchanov, A.V. Lebedev // Consultants Bureau. -1981.

8. Barton, J. Radical polymerization in disperse systems / J. Barton, I. Capek // Ellis Horwood. 1994.

9. Gilbert, R.G. Emulsion polymerization: a mechanistic approach / R.G. Gilbert // Academic Press. 1995.

10. Fitch, R.M. Polymer colloids: a comprehensive introduction / R.M. Fitch // Academic Press. 1997.

11. Harkins, W.D. A general theory of the mechanism of emulsion polymerization / W.D. Harkins // J. Chem. Soc. 1947. - N. 69. - P. 1428-1444.

12. Юрженко, А.И, Степень дисперсности синтетических латексов на разных стадиях их образования / А.И. Юрженко, С.М. Минц // ДАН СССР. -1947.-Т. 55.-С. 339-342.

13. Еркова, JI.H. Латексы / JI.H. Еркова, О.С. Чечик // Л.: Химия, 1983.221 с. J

14. Smith, W.V. Kinetics of emulsion polymerization / W.V. Smith, R.H. Ewart // J. Chem. Phys. 1948. - N. 16. - P. 592-599.

15. Kawaguchi, H. Functional polymer microspheres / H. Kawaguchi // Progress Polym. Sci. 2000. - V. 25. - P. 1171-1210.

16. Bangs, L.B. Microspheres, part 2: ligand attachment and test formulation / L.B. Bangs, M.B. Meza // IVD Technology. 1995. - V. 1. - N. 4. - P. 20-26.

17. Chern, C.S. Stability of acrylic lattices in a semibatch reactor / C.S. Chem, H. Hsu, F.Y. Lin // J. Appl. Polym. Sci. 1996. -N. 60. - P. 1301-1311.

18. Coen, E.M. Effects of poly(acrylic acid) electrosteric stabilizer on entry and exit in emulsion polymerization / E.M. Coen, R.A. Lyons, R.G. Gilbert // Macromolecules. 1996. N. 29.-P. 5128-5135.

19. Vorwerg, L. Electrosteric stabilization with poly(acrylic) acid in emulsion polymerization: effect on kinetics and secondary particle formation L. Vorwerg, R.G. Gilbert // Macromolecules. 2000. - N. 33. - P. 6693-6703.

20. Goicoechea, M. Entry of Hydrophilic Radicals into Latex Particles / M. Goicoechea, J. Maria, J.M. Asua // Macromolecules. 2006. - V. 39. - N. 15. - P. 5165-5166.

21. Céline, A. (Mini)emulsion Polymerization Kinetics Using Oil-Soluble Initiators / A. Céline, С. José, J.M. Asua // Macromolecules. 2007. - V. 40. - N. 17.-P. 6233-6238.

22. Friis, N. Gel-effect in emulsion polymerization of vinyl monomers. In: Piirma I, Gardon JL, editors / N. Friis, A.E. Hamielec // ACS symposium series N. 24. Washington, DC. 1976. - P. 82-91.

23. Russell, G.T. Chain-length-dependent termination rate processes in free-radical polymerization. 1. Theory. / G.T. Russell, R.G. Gilbert, D.H. Napper // Macromolecules. 1992. -N. 25. - P. 2459-2469.

24. Harkins W.D. A general theory of the reaction loci in emulsion polymerization / W.D. Harkins // J. Chem. Phys. 1945. - N. 13. - P. 381-382.

25. Ugelstad, J Kinetics and mechanism of emulsion polymerization / J Ugelstad, F.K. Hansen. //Rubb. Chem. &Tech. 1976. V. 49. -N 3. - P. 536-609.

26. Спиридонова, B.A. К механизму эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионных поверхностно-активных веществ / В.А. Спиридонова, С.А. Никитина, А.Б. Гаубман // ДАН СССР. 1968. - Т. 183.-С. 640-642.

27. Симакова, Г.А. Микроэмульгирование и его роль в процессе эмульсионной полимеризации гидрофобных мономеров: автореферат дис. .докт. хим. наук. М., - МИТХТ. - 1990. - 41 с.

28. Зуйков, А.В. Эмульсионная полимеризация стирола / А.В. Зуйков, И.А. Грицкова, С.С. Медведев // Коллоидный журнал. 1972. - Т. 34. - № 2. - С. 203-207.

29. Елисеева, В.И. Эмульсионная полимеризация полярных мономеров / В.И.Елисеева, A.B. Зуйков // ВМС. 1997. - Сер. А. - Т. 19. - № 1. - С. 2617-2627.

30. Грицкова, И.А. Эмульсионная полимеризация гидрофобных мономеров / И.А. Грицкова, C.B. Жаченков, Н.И. Проклов, А.Е. Ильменев // ВМС. 1991. - Сер. А. - Т. 33. - № 7. - С. 1476-1482.

31. Грицкова, И.А. О топохимии эмульсионной полимеризации / И.А. Грицкова, Л.И. Седакова, Д.С. Мурадян, А.Н. Праведников // ДАН СССР. -1978. Т. 238. -№ 3. - С. 607-610.

32. Праведников, А.Н. Микроэмульгирование при химической реакции на границе раздела фаз / А.Н. Праведников, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Н.И. Прокопов // Коллоидный журнал. 1985. - Т. 47. - № 1. - С. 189-191.

33. Праведников, А.Н. Образование ПАВ на границе раздела при эмульсионной полимеризации / А.Н. Праведникова, Г.А. Симакова, И.А. Грицкова, Прокопов Н.И. // Коллоидный журнал. 1985. - Т. 47. - № 1. - С. 192-194.

34. Грицкова, И.А. Дисперсный состав эмульсий мономеров и его влияние на механизм формирования ПМЧ // И.А. Грицкова, Г.А. Симакова, Д.С. Мурадян // ВМС. 1991. - Сер. А. - Т. 33. - № 7. - С. 1384-1391.

35. Швецов, O.K. Формирование частиц и массопередача при эмульсионной сополимеризации диенов с HAK / O.K. Швецов, Т.Д. Жукова, Б.Ф. Уставщиков и др. // Acta Polimerika. 1981. - В. 31. - №7. - С. 403-406.

36. Дуросова, Е.Ю. Синтез, свойства и применение анионактивных сополимеров (мет)акриловой кислоты и нитрила акриловой кислоты: дис. .канд. хим. наук. Ярославль, - 2004. - 156 с.

37. Меньшикова, А.Ю. Монодисперсные полимерные частицы с управляемой поверхностной структурой: дис.докт. хим. наук. Санкт-Петербург, - 2008. - 297 с.

38. Николаев, А.Ф. О молекулярных характеристиках поливинилацетата, полученного в гидрофторпеларгоновой кислоте / А.Ф.

39. Николаев, К.К. Белогородская, О.С. Романова // ЖПХ. 1971. - Т. 44. - С. 1832-1886; 2591-2594.

40. Елисеева, В.И. О строении латексных частиц и механизме эмульсионной полимеризации / В.И. Елисеева, Н.Г. Жаркова, В.М. Лукьянович // ДАН СССР. 1986. - Т. 178.-№5.-С. 1113-1115.

41. Robb, Y.D. Determination of the Number of Particles/ Unit Volume of Latex Durning the Emulsion Polymerization of Styrene / Y.D. Robb // Polymer Chem. 1969. - Pt. A - 1. - V. 7. - N. 2. - P. 417-427.

42. Brooks, B.V. Mats-transfer and Thermodynamic Effects in Emulsion Polymerization/B.V. Brooks // Brit. Polym. J. 1970. - V.3. -P. 197-201.

43. Shvetsov, O.K. Synthesis of acrylonitrile copolymer dispersions / O.K. Shvetsov // Acta Polymerica. 1987. - B. 37. -N. 9. - P. 573-577.

44. Mezger, T. Light decomposable emulsifiers: application of alkyl-substituted aromatic azosulfonates in emulsion polymerization / T. Mezger, O. Nuyken, K. Meindl, A. Wokaun // Prog. Org. Coat. 1996. -N. 29. - P. 147-157.

45. Матвеев, E.B. Альтернативные технологии синтеза бутадиен-стирольных латексов / Е.В. Матвеев // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы экологии природопользования» Сб. науч. трудов. — М.: Изд-во РУДН. Вып. 10, ч. 2.-2009.-С. 125-127.

46. Грицкова, И.А. Сополимеризация стирола с бутадиеном в присутствии смесей ионогенных и кремнийорганических ПАВ / И.А. Грицкова, С.В. Жаченков, Н.И. Прокопов и др. // Тезисы докл. II Всероссийской науч.-техн. конф. «Каучук и Резина». 2010. - С. 157-159.

47. Aslamazova, Т. On the colloidal stability of polystyrene particles prepared with surface active initiators / T. Aslamazova, K. Tauer // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. -N. 104. - P. 273-283.

48. Aslamazova, Т. On the colloidal stability of polystyrene particles prepared with different kinds of surface active initiators. / T. Aslamazova, K. Tauer // Colloid Surf. A: Physicochem Eng. Aspects. 2004. -N. 239. - P. 3-10.

49. Chem, C. Acrylic lattices stabilized by polymerizable non-ionic surfactant / C. Chern, Y. Shi, J. Wu // Polym. Int. 1996. - N. 40. - P. 129-139.

50. Denise, J. Novel polymerizable mono- and divalent quaternary ammonium cationic surfactants: 2. Surface active properties and use in emulsion polymerization / J. Denise, D.C. Sherrington // Polymer. 1997. - N. 38. - P. 1427-1438.

51. Klimenkovs, I. Maleic diamide polymerizable surfactants. Applications in emulsion polymerization / I. Klimenkovs, I. Zhukovska, I. Uzulina, A. Zicmanis, A. Guyot // C. R. Chim. 2003. - N. 6. - P. 1295-1304.

52. Яковлева, C.B. Затравочная эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола в присутствии дисперсий карбоксильных полимерных стабилизаторов: дис. .канд. хим. наук. Ярославль, - 2001. — 138 с.

53. Груздева, И.В. Безэмульгаторная эмульсионная сополимеризация акриловых мономеров и стирола в присутствии высококарбоксилатных акриловых поверхностно-активных сополимеров: дисс.канд. хим. наук. -Ярославль, 2004. 115 с.

54. Ершов, А.А. Технический синтез анионактивных полимерных ПАВ и их применение в процессе получения некоторых эластомеров: дис.канд. техн. наук. Ярославль, - 1983. - 193 с.

55. Chern, C.S. Emulsion polymerization mechanism and kinetics / C.S. Chern // Prog. Polym. Sci. 2006. V. 31. - P. 443-486.

56. Холмберг, К. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кромберг // Пер. с англ. М.:

57. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. - 528 с.

58. Zhang, G. The б0Со-у ray-initiated seeded emulsion polymerization of methyl methacrylate in the presence of waterborne polyurethane seeds / G. Zhang, Z. Zhang // Radiat Phys. Chem. 2004. - N. 71. - P. 271-274.

59. Котляр, И.Б. Некоторые свойства водных растворов натриевых солей сополимеров стирола с малеиновым ангидридом / И.Б. Котляр, Е.П. Шварев, Н.М. Чернышева // ЖПХ. 1966. - Т. 39. - №. 3. - С. 642-646.

60. Патент 420183 СССР. МКИ С 08 F. Способ получения синтетических полимеров и латексов / JI.E. Даннальс, K.P. Пиикер. Опубл. 1966, Бюл. № 10.

61. Заявка 62-44562 Япония. Способ -эмульсионной полимеризации с применением олгомеров / К.К. Кансай. Опубл. 1987, Бюл. № 3-11115.

62. Заявка 62-44001 Япония. Водная дисперсия виниловых мономеров и способ получения / К.К. Нок Опубл. 1987, Бюл. №3-1101.

63. Кожевов, А.Г. Полимерные поверхностно-активные вещества / А.Г. Кожевов, В.К. Тивоненкова, A.C. Чеголь // НИИТЭХим, ВНИИСВ, обзор, информация, серия: Синтет. волокна, 1978. С. 29.

64. Билкун, Д.Г. Получение и применение / Д.Г. Билкун, Б.Е. Чистяков, Н.К. Гетманский//Материалы всесоюз. научно-техн. конференция, ч. 1. -М.: 1974.-с. 119. (РЖХим, 1976, 2 Р. 536).

65. A.c. 937467 СССР. Способ получения полимерного эмульгатора-инициатора / A.A. Ершов, O.K. Швецов, B.JI. Цайлингольд и др. // Открытия. Изобретения. Опубл. 1982. - Бюл. № 23. - С. 111.

66. Комин, A.B. Взаимосвязь состава тер-полимеров метакриловой кислоты, нитрила акриловой кислоты и диена с их растворимостью в мономерах / A.B. Комин, O.K. Швецов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2008 г. Т.51, вып. 4, С. - 48-49.

67. Зотов, Е.В. Синтез водорастворимых анионных сополимеров с широким диапазоном величин ГЛБ / Е.В. Зотов, Е.Ю. Дуросова, O.K. Швецов

68. Материалы 2 Всесоюз. научно-техн. конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров". — Ярославль. — 1991. — С. 61.

69. A.c. 226141 СССР С 08 F. Способ стабилизации латексов синтетических каучуков // Кузнецов В.Л., Казакевич Т.С., Езриелев А.И. и др. Опубл. 1968. - Бюл. № 28.

70. A.c. 1171464 СССР С 08 F. Способ получения термореактивной фенольной смолы в водной дисперсии / A.C. Букин, B.C. Хуторсков, О.П. Царев и др. // Опубл. 1985. Бюл. № 29.

71. Цайлингольд, В.Л. Полимерные эмульгаторы, синтез и свойства / В.Л. Цайлингольд, О.П. Яблонский // Тезисы докладов Всесоюзн. конф. «Синтетические латексы, их модификация и применение в народном хозяйстве». Воронеж. - 1981. - С. 11.

72. Штаудингер, Г.Л. Высокомолекулярные органические соединения / Г.Л. Штаудингер // ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 339 с.

73. Токарев, B.C. Синтез и исследование карбоксилсодержащих пероксидных олигомеров, полимеров и латексов: автореферат дис.канд. хим. наук. Киев, 1980. — 16 с.

74. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников, Л.А. Аверко-Антонович, Ю.О. Аверко-Антонович // Л.: Химия.-1987.-С. 251.

75. Кабанов, В.А. О влиянии pH на константу скорости роста при радикальной полимеризации метакриловой кислоты в водных растворах /

76. B.А. Кабанов, А.И. Курилова, Д.А. Топчиев // ВМС. 1973. - Т. 15. - №. 9.1. C. 712-715.

77. Рябов, А.А. Роль среды при гомогенной радикальной сополимеризации ненасыщенных карбоновых кислот с винильными мономерами / А.А. Рябов, Ю.Д. Семчиков, Н.Н. Славницкая // ВМС. 1970. — Т.12 (А). -№ 3. - С. 553-560.

78. Долгоплоск, Б. А. Карбоксилсодержащие каучуки. 1. синтез карбоксилсодержащих каучуков и изучение структуры полимеров и резин / Б.А. Долгоплоск, Е.И. Тинякова, В.Н. Рейх и др. // Каучук и резина. 1957. — Т. 190.-№3.-С. 11-14.

79. Klein, A. Pseudo emulsion polymerization / A. Klein, E.S. Barabas // J. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1979. - V. 20. - N. 1. - P. 199-202.

80. A.c. 478841 СССР. Способ получения перекиснофункциональных полимеров / В.А. Пучин, С.А. Воронов, B.C. Токарев, и др. // Опубл. 1975. — Бюл. № 28.

81. Антонова, Л.Ф. Кинетика эмульсионной сополимеризации стирола с метакриловой кислотой / Л.Ф. Антонова, Г.В. Леплянин, С.Р. Рафиков // В сб.: Карбоцепные полимеры. М.: Наука. - 1977. - С. 40-44.

82. Ceska, G.W. The effect of carboxylic monomers on surfactant free emulsion copolymerization / G.W. Ceska // J. Appl. Polimer. Sci. - 1974. - V. 18. -N. 2.-P. 427-437.

83. А.С. 1181292 СССР, МКИЗ С 08 F. Способ получения бутадиен-нитрильного каучука./ А.А. Ершов, O.K. Швецов, В.Л. Цайлингольд и др. // Опубл. 1983. Бюл. № 23.

84. Чернихов, А .Я. Некоторые особенности поведения полиэмульгаторов в водных растворах / А.Я. Чернихов, С.С. Медведев // ДАН СССР. 1968. - Т. 180. -№ 4. - С. 913.

85. Manning, G.S. Limiting laws and counterion condensation in polyelectrolyte solutions. 7. Electrophoretic mobility and conductance / G.S. Manning//J. Phys. Chem. 1981.-V. 85.-N. 11.-P. 1506-1515.

86. Моравец, Г. Макромолекулы в растворе / Г.М. Моравец // М.: Мир. -1987.-456 с.

87. Тенфорд, Ч. Физическая химия полимеров / Ч. Тенфорд // 1965. 772 с.

88. Katchalsky, A. Poly electrolyte solutions / A. Katchalsky, Z. Alexandrowicz, О. Kedem // Chemical Physics of Ionic Solutions. 1966. — P. 295.

89. Van Leeuwen, H. P. Conductometric analysis of polyelectrolytes in solution / H. P. Van Leeuwen, R.F. Cleven, P. Valenta // Pure Appl. Chem. 1991. -V. 63.-N. 9.-P. 1251-1268.

90. Rasmusson, M. The electrophoresis of poly(N-isopropylacryl-amide) microgel particles / M. Rasmusson, B. Vincent, N. Marston // Coll. Polym. Sci. -2000. V. 278. - N. 3. - P. 253-258.

91. Ohshima, H. Electroosmotic velocity in an array of parallel soft cylinders in a salt-free medium / H. Ohshima // Coll. Surf: Biointerf. 2004. - V. 38. - N. 3-4.-P. 139-141.

92. Allison, S. General gel layer model for the transport of colloids and macroions in dilute solution / S. Allison, S. Wall, M.A. Rasmusson // J. Coll. Interface Sci. 2003. - V. 263. - P. 84-98.

93. Blaul, J. Osmotic coefficient of a synthetic rodlike polyelectrolyte in salt-free solution as a test of the Poisson-Boltzmarm cell model / J. Blaul, M. Wittemann, M. Ballauff, M. Rehahn // J. Phys. Chem. 2000. - V. 104. - N. 30. -P. 7077-7081.

94. Popov, A. Electrophoretic evidence for a new type of counterion condensation / A. Popov, D.A. Hoagland // J. Polymer Sci. 2004. - V. 42. - N. 19.-P. 3616-3627.

95. Muthukumar, M. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolytes: Adsorption mechanism / M. Muthukumar // J. Chem. Phys. -2004.-V. 120.-N. 19.-P. 9343-9350.

96. De Gennes, P.G. Remarks on polyelectrolyte conformation / P.G. De Gennes, P. Pincus, R.M. Velasco, F.J. Brochard // J. Phys. 1976. - V. 37. - P. 1461-1473.

97. Идеи скейлинга в физике полимеров / П. де Жен // Пер. с англ. М.: Мир. 1982.-376 с.

98. Dobrynin, A.V. Scaling theory of polyelectrolyte solutions / A.V. Dobrynin, R.H. Colby, M. Rubinstein // Macromolecules. 1995. - V. 28. - N. 6. -P. 1859-1871.

99. Liao, Q. Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations / Q. Liao, A.V. Dobrynin, M. Rubinstein//Macromolecules.-2006. -V. 39.-N. 5.-P. 1920-1938.

100. Bordi, F. Dielectric spectroscopy and conductivity of polyelectrolyte solutions / F. Bordi, C. Cametti, R.H. Colby // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. -V. 16.-N. 49.-P. 1423-1463:

101. Colby, R.H. Polyelectrolyte conductivity / R.H. Colby, D.C. Boris, W.E. Krause, J.S. Tan // J. Polym. Sei. Polym. Phys. 1997. - V. 35. - N. 17. - P. 2951-2960.

102. Bordi, F. Electrical conductivity of aqueous polyelectrolyte solutions in the presence of counterion condensation: The scaling approach revisited / F. Bordi, C. Cametti, T. Gili // Phys. Rev. E. 2002. - V. 66. - N. 2. - P. 4803-4809.

103. Scherage, H.A. Effect of hydrophobic bonding on protein reaction / H.A. Scherage // J. Phys. Chem. 1961. -V. 65. -N. 6. -P.l071-1072.

104. Nemethy, G. The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. III. The thermodynamic properties bonds in proteins / G. Nemethy, H.A. Scheraga // J. Phys. Chem. 1982.-V. 66.-N. 10.-P. 1773-1789.

105. Jnoue, H. Polisoap derived from poly-2-vinylpyridine. 1. Molekular dimensions in aqueous potassium bromide solutions / H. Jnoue // KolloidZeitschrift. 1964.-V. 195. -N. 2. -P. 1-7.

106. Штраус, У.П. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / У.П. Штраус // М.: Мир. 1980. - С. 568-573.

107. Измайлова, В.Н. О механизме солюбилизации углеводородов в водных растворах белков / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, В.А. Пчелин // Коллоидный журнал. 1971. - Т. 33. - № 6. - С. 842-846.

108. Коновалова, В.П. Рассмотрение особенностей строения водных растворов пероксидных поверхностно-активных веществ методом ЯМР-Н /

109. В.П. Коновалова, О.П. Яблонский, А.В. Беляев и др. // Синтетические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве // Тез. докл. всесоюзн. конф., Воронеж. 1981. - С. 41.

110. Ребиндер, П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах / П.А. Ребиндер // Коллоидная химия. М.: Наука. - 1978. — 246 с.

111. Jnoue, Н. Polisoap derived from poly-2-vinylpyridine. 2. Solubilization of hydrocarbons and long chain alcohol / H. Jnoue // Kolloid-Zeitschrift. 1964. -В 196.-N. l.-S. 1-7.

112. Кирш, Ю.Е. Структурные превращения макромолекул поли-4-винилпиридиний-бромидов / Ю.Е. Кирш, Л.Я. Бессмертная, В.П. Торчилин и др. // Дан СССР. 1970. - Т. 191. - № 3. - С. 603-606.

113. Некрасова, Т.Н. Вискозиметрические исследования конформационного перехода при ионизации полиметакриловой кислоты / Т.Н. Некрасова, О.Б. Птицин, М.С. Шиканова // ВМС. 1968. - Т. 10 (А). - № 7.-С. 1530.

114. Птицин, О.Б. Природа сил, определяющих пространственные структуры глобулярных белков / О.Б. Птицин // Успехи современной биологии. 1967. -Т.63, вып. 1. - С. 3-27.

115. Птицин, О.Б. Физические принципы самоорганизации белковых цепей / О.Б. Птицин // Успехи современной биологии. 1970. - Т. 69, вып. 1. - С.26-48.

116. Волькенштейн, М.В. Физика ферментов / М.В. Волькенштейн // М.: Наука.- 1967.-199 с.

117. Измайлова, В.Н. Структурообразование в белковых системах. В.Н. Измайлова, П.А. Ребиндер // М.: Наука. 1974. - 268 с.

118. Sisir К., Sinha /Light sxattering studies of polisoap solutions / Sisir K. Sinha, A.J. Modalia // J. Am. Soc. 1957. - V. 79. - P. 281.

119. Маркина, З.Н. Соли желчных кислот как ассоциированные коллоиды и их роль в процессе ассимиляции жиров // З.Н. Маркина, H.H. Цикурина // Успехи биологической химии. 1971. - Т. 12. — С. 119-135.

120. Волынская, A.B. Солюбилизация углеводородов и гидрофобная структура сывороточного альбумина человека / A.B. Волынская, В.П. Измайлова, В.А. Пчелин // ВМС. 1989. - Сер. А. - Т. 2. - С. 2509-2515.

121. Маркина, З.Н. О роли энтропийных и энтальпийных изменений при мицеллообразовании и солюбилизации в системах вода-поверхностно-активное вещество / З.Н. Маркина, В.В. Бовкун, В.В. Левин и др. // Коллоидный журнал. 1973. - Т. 35. - С. 881-886.

122. Измайлова, В.Н. Исследование взаимодействия бензола с молекулами сывороточного альбумина в водном растворе / В.Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, A.B. Волынская и др. // ДАН СССР. 1966. - Т. 169. - № 1. -С. 143-145.

123. Шинода, К. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамасучи и др. // Пер. с анг. под ред. М.: Мир. — 1966.-319 с.

124. Айдарова, С.Б. Поверхностное натяжение водных растворов дифильных полиэлектролитов / С.Б. Айдарова, К.Б. Мусабеков // Коллоидный журнал. 1989. - Т. 41. - № 1. - С. 117.

125. Воронов, С.А. Полимерные поверхностно-активные вещества, содержащие перекисные группы / С.А. Воронов, Е.М. Кисилев, B.C. Токарев и др. // Коллоидный журнал. 1980. - № 3. - С. 452-457.

126. Воронорв, С.А. Синтез и некоторые свойства водорастворимых пероксидированных сополимеров 2-метил-5-винилпиридина / С.А. Воронорв, В.А. Пучин, Е.М. Кисилев // ВМС. 1980. - Сер. А. - Т. 22. - № 2. - С. 116120.

127. Танчук, Ю.В. Поверхностная активность и мицеллообразование поверхностно-активных полимеров / Ю.В. Танчук, Г.С. Поп // Коллоидный журнал. 1978. -№ б. - С. 1209.

128. Груздева, И.В. Синтез и свойства олигомерных акриловых ПАВ / И.В. Груздева, O.K. Швецов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. -Т.47, вып. 6.-С. 79-81.

129. Бойко, В.П. Поверхностное натяжение водных растворов сополимера стирола и малеиновой кислоты на границе с воздухом / В.П. Бойко // Коллоидный журнал. 1976. - Т. 38. - № 3. - С. 539-541.

130. Roe, Ch.P. Emulsion polimerization with a surface active polyelectrolyte as the sole emulsifier / Ch.P. Roe // J. Colloid and Interface Sei.1971.-V. 37.-№ 1.-P. 93-101.

131. Кульман, P.A. О вероятном механизме формирования адсорбциооных слоев биомакромолеул / P.A. Кульман // ДАН СССР. 1979. -Т. 187.-№ 5.-С. 1092-1095.

132. Кульман, P.A. Понижение поверхностного натяжения при адсорбции макромолекул / P.A. Кульман // Макромолекулы на границе раздела фаз. — Киев: Наукова Думка. 1971. — С. 31.

133. Chern, C.S. Emulsion polymerization of styrene stabilized with an amphiphilic PEG-containing graft copolymer / C.S. Chern, C. Lee // Macromol. Chem. Phys. -2001. -N. 202. C. 2750-2759.

134. Ребиндер, П.А. Замечания к вопросу об агрегативной устойчивости дисперсных систем / П.А. Ребиндер, А.Б. Таубман // Коллоидный журнал. 1961. - Т. 23. -№ 3. - С. 359-361.

135. Be'al, L. Adsorption of block copolymers at latex surface and their utilization in emulsion polymerization / L. Be'al, Y. Chevalier // Polymer. 2005. -N. 46.-P. 1395-1405.

136. Кузнецов, B.JI. Новые стабилизаторы синтетических латексов / B.JI. Кузнецов, Т.С. Казакевич // Каучук и резина. 1973. - № 4. - С. 45.

137. Verwey, E.J.W. Theory of the stability of lyophobic colloids / E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek// Elsevier. 1943.

138. Sato, T. Stabilization of colloidal dispersions by polymer adsorption / T. Sato, R. Ruch // N.Y. 1980.

139. Napper, D.H. Polymeric stabilization of colloidal dispersions. London: Academic Press; 1983. - 487 p.

140. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич // Из-тво ЛАНЬ. 2008. - 336 с.

141. Peula-Garcia, J.M. Colloid stability and electrokinetic characterization of polymer colloids prepared by different methods / J.M. Peula-Garcia, R. Hidalgo-Alvarez, F.J. de las Nieves // Colloids Surfaces. A. 1997. - V. 127. - N. 1-3.-P. 19-24.

142. Husband, J.S. Shear-induced aggregation of carboxylated polymer lattices / J.S. Husband, J.M. Adams // Colloid Polym. Sci. 1992. - V. 127. - N. 1-3.-P. 1194-1200.

143. Galisteo-Gonzalez, F. Adsorption of monoclonal lgG on polystyrene microspheres / F. Galisteo-Gonzalez, A. Martin-Rodrigues, R. Hidalgo-Alvarez // Colloid Polym. Sci. 1994. -V. 272. -N. 3. - P. 352-358.

144. Prescott, J.H. Characterisation of polystyrene latexes by hydrodynamic and electrophoretic fingerprinting / J.H. Prescott, S. Shiau, R.L. Rowell // Lengmuir. 1993. - V. 9. -N. 8. - P. 2071-2076.

145. Capek, I. On the fine emulsion polymerization of styrene with non-ionic emulsifier /1. Capek, J. Chudej // Polym. Bull. 1999. - V. 43. - P. 417-424.

146. Непер, Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Пер с англ. под ред. Ю.С. Липатова // М.: Мир. 1986. - 487 с.

147. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества: Свойства и применение / 2-е изд., перераб. и доп. // Л.: Химия. 1981. - 304 с.

148. Coen, Е.М. Effects of poly(acrylic acid) alectrosteric stabilizer on entry and exit in amulsion polymerization / E.M. Coen, R.A. Lyons, R.G. Gilbert // Macromolecules. 1996. — V. 15.-N. 8.-P. 5128-5135.

149. Елисеева, В.И. О роли степени гидрофобности полимеров в устойчивости безэмульгаторных акрилатных латексов / В.И. Елисеева, Т.Р. Асламазова, Я.И. Рабинович // Коллоидный журнал. 1991. - Т. 53. - С. 21.

150. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко // Л.: Химия. 1979. - 144 с.

151. Розенберг, М.Э. Полимеры на основе поливинилацетата / М.Э. Розенберг // Л.: Химия. — 1983.

152. Okay а, Т. Importance of grafting in the emulsion polymerization of MMA using PVA as a protective colloid. Effect of initiators / T. Okaya, A. Suzuki, K. Kikuchi // Colloid Surf. A. Physicochem Eng. Aspects. 1999. - N. 153. - C. 123-125.

153. Пухоленко, A.B. Эмульсионная полимеризация в среде геля // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2007. - С. 198-199.

154. Kislenko, V.N. Emulsion graft polymerization: mechanism of formation of dispersions / V.N. Kislenko // Colloid Surf. A. Physicochem Eng. Aspects.- 1999.-N. 152.-C. 199-203.

155. Chen, Y. Hydroxypropyl cellulose (HPC)-stabilized dispersion polymerization of styrene in polar solvents: affect of reaction parameters / Y. Chen, H.W. Yang // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1992. - V. 30. - N. 13. - P. 2765-2772.

156. Kawaguchi, S. NMR study of dispersion copolymerization of n-butyl methacrylate with poly(ethylene oxide) macromonomer in deuterated methanol-water / S. Kawaguchi, M.A. Winnik, K.M. Ito // Macromolecules. 1996. - V. 29. -N. 13.-P 4465-4472.

157. Carra, S. Grafting and adsorption of poly(vinyl) alcohol in vinyl acetate emulsion polymerization / S. Carra, A. Sliepcevich, A. Canevarolo, S. Carra // Polymer. 2005. - N. 46. - P. 1379-1384.

158. Liu, Z. Poly(ethylene oxide) macromonomer-grafted polymer nanoparticles synthesised by emulsifier-free emulsion polymerization / Z. Liu, H. Xiao, N. Wiseman, A. Zheng // Colloid Polym. Sci. 2003. - N. 281. - P. 815-822.

159. Chern, C.S. Emulsion polymerization of acrylic monomers stabilized by poly(ethylene oxide) / C.S. Chern, Y.C. Liou, W.Y. Tsai // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1996. -N. 33. - P. 1063-1075.

160. Rimmer, S. The inclusion of b cyclodextrin provides a supramolecular solution to the problem of polymerization of dodecyl and octadecyl methacrylates in aqueous emulsion / S. Rimmer, P. Tattersall // Polymer. 1999. - N. 40. - P. 5729-5731.

161. E1-Aasser, M.S. Preparation of latexes using miniemulsions. In: Asua JM, editor. Polymeric dispersions. Principles and applications / M.S. El-Aasser, C.M. Miller // Dordrecht: Kluwer. 1997. - P. 109-126.

162. Antonietti, M. Polyreactions in miniemulsions / M. Antonietti, K. Landfester // Prog. Polym. Sci. 2002. - V. 27. - P. 689-757.

163. Asua, J.M. Miniemulsion polymerization / J.M. Asua 11 Prog. Polym. Sci. 2002. - V. 27. - P. 1283-1346.

164. Лапин, В.В. Стабилизация дисперсий канифоли водорастворимыми солями сополимеров стирола с малеиновым ангидридом /

165. B.В. Лапин, В.В. Афанасьева // Коллоидный журнал. 1979. - Т. 41. - №. 6.1. C. 1187.

166. Riess, G. Block copolymers as polymeric surfactants in latex and microlatex technology / G. Riess // Colloid Surf. A. Physicochem. Eng. Aspects. -1999.-N. 153.-P. 99-110.

167. Трубицина, С.Н. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полимерных эмульгаторов в их смеси с низкомолекулярными / С.Н. Трубицина, Г.С. Масти, М.А. Аскаров // Узб. хим. ж. 1975. - № 2. - С.37-39.

168. Трубицина, С.Н. Полимеризация метилметакрилата в присутствии полимерных ПАВ / С.Н. Трубицина, М.Ф. Маргаритова, М.А. Аскаров // ВМС.- 1976.-Сер. А.-Т. 18.-№ 10. С . 2348-2351.

169. Hwu, H.D. Studies of alkali soluble resin as a surfactant in emulsion polymerization / H.D. Hwu, Y.D. Lee // Polymer. 2000. - N. 41. - P. 5695-5705.

170. Chern, C.S. Effect of the structure of amphiphilic poly(ethylene glycol)-containing graft copolymers on styrene emulsion polymerization / C.S. Chern, C. Lee //J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2002. -N. 40. - P. 1608-1624.

171. Cheong, I.W. Water-soluble polyurethane resins as emulsifiers in emulsion polymerization of styrene: nucleation and particle growth / I.W. Cheong, M. Nomura, J.H. Kim // Macromol. Chem. Phys. 2001. - N. 202. - P. 24542460.

172. Мамедов, Ш.М. Бутадиен-нитрильные каучуки и резины на их основе / Ш.М. Мамедов, Ф.И. Ярдиев, Э.М. Ривин // Баку. Хим. 1991. - 204 с.

173. Weerts Pierre, A. Emulsion polymerization of butadiene-1,3. Kinetic effect of stirring conditions and monomer / P.A. Weerts, L.M. Van der Loos Jos, A.L. Germann//Chem. 1991,-N. 9.-P. 1993-2008.

174. Папков, В.И. Современные способы коагуляции синтетических латексов при производстве эмульсионных каучуков / В.И. Папков, О.В. Сигов, Т.Е. Рогозина, В.Н. Лохмачев, М.Я. Цырлов, А.В. Елисеева // Журнал Промышленность СК. 2000. - Вып. 6. - С. 3.

175. А.С. 859377 СССР, МПК5 С 08 С 2/06 С 08 С 1/14. Способ выделения синтетического каучука из латекса / О.В. Сигов, Р.Н. Волков // Опубл. 1981. -Бюл. № 22.

176. А.С. 896885 СССР, МКИ3 С 08 F. Способ получения бутадиен-нитрильных каучуков / А.А. Ершов, О.К: Швецов, В.Л. Цайлингольд // Опубл. 1981. Бюл. №> 23.

177. Нейман, Р.Э. Практикум по коллоидной химии / Р.Э. Нейман // М.: Высшая школа. 1972. — 176 с.

178. Лазарев, С.Я. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / С.Я. Лазарев, В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова // Л.: Химия. — 1986. -224 с.

179. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина // М.: Химия. 1977. - 240 с.

180. Туров, Б.С. Методы получения и анализа синтетического каучука и пластмасс / Б.С. Туров, Н.М. Миронова, O.K. Швецов // Учебное пособие 4-е изд. испр. и доп. -ЯПИ. 1991. - 83 с.

181. Зотов, Е.В. Синтез водорастворимых анионных сополимеров с широким диапозоном величин ГЛБ / Е.В. Зотов, Е.Ю. Дуросова, O.K. Швецов // Материалы 2 Всесоюзн. научно-техн. конф. «Свойства и применение водорастворимых полимеров», Ярославль. 1991. — С. 61.

182. White, W.W. Colloidal stabilization of latexes / W.W. White // J. Coated Fabrics. 1982.-V. 12.-N. 7.-P. 3-17.

183. Жукова, Т.Д. Сополимеизация изопрена с акрилонитрилом в массе и эмульсии: дисс.канд. хим. наук. -М.: МИТХТ. 1987. - 212 с.

184. Ривин, Э.М. Бутадиен-нитрильные каучуки. Синтез и свойства / Э.М. Ривин, В.В. Моисеев, Б.А. Кузнецова и др. // Тем. обзор. Сер. Промышленность CK. М.: ЦНТИИТЭНефтехим. - 1982. - 67 с.

185. Медведев, С.С. Эмульсионная полимеризация. Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул / С.С. Медведев // М.: Наука. 1968.-С. 5-17.

186. Кабанов, В.А. Полимеризация ионизирующих мономеров // В.А. Кабанов, Д.А. Топчиев // М.: Наука. 1975. - 224 с.

187. Нейман, Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов / Р.Э. Нейман // ВГУ. 1980. - 236 с.155