Синтез и исследование свойств латексов полифункциональных полимеров на основе бутадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

3 Ой

на правах рукописи

" 1 ДЬ'Н

МАХНИН АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЛАТЕКСОВ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА-1,3, СТИРОЛА И АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЯРОСЛАВЛЬ 1998

Работа выполнена на кафедре технологии полимерных материалов Ярославского государственного технического университета

Научный руководитель -

Научный консультант -

Официальные оппоненты

кандидат технических наук, доцент Миронова Н.М.

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Петухов А.Б.

- доктор технических наук Басов Б.К.

(ОАО "СК Премьер")

- кандидат химических наук, профессор Индейкин Е.А.

Ведущая организация - ОАО НИИ "Ярсинтез"

Защита состоится '"/?* СШУМЛрЛ 1998 г. в 40 ч на заседании диссертационного совета Д 063.69.01 в Ярославском государственном техническом университете по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский пр-т, д.88.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ярославского государственного технического университета.

Автореферат разослан НОЛГрЯ 1998

г.

Ученый секретарь ^

диссертационного совета И^к'г^^ ВАЛодгорно

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

В последние годы значительное внимание уделяется полимерам, содержащим в макромолекулярной цепи активные функциональные группы, поскольку они обладают высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Особый интерес представляют полимеры, содержащие в макромолекулярной цепи диеновые звенья и звенья со сложноэфирными и карбоксильными группами. Они обладают рядом ценных свойств: эластичностью, высокой адгезией к материалам различной природы, температуро-стойкостью, светочувствительностью и др. Наиболее распространенным и достаточно совершенным в технологическом отношении методом получения таких полимеров является метод эмульсионной полимеризации. Ла-тексы сополимеров на основе акриловых и виниловых производных успешно применяются в композиционных материалах различного назначения, в частности, в виде связующих, адгезивов, пропиточных составов и клеев. Кроме того, известно, что полимеры с функциональными группами могут быть использованы в качестве светочувствительных материалов, например, фоторезистов. Поэтому исследования, направленные на изучение закономерностей синтеза таких полимеров и установление взаимосвязи между условиями синтеза и свойствами получаемых полимеров, являются весьма актуальными, имеющими как теоретическое, так и практическое значение.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ:

- синтез и исследование латексов полифункциональных сополимеров с целью их использования в клеевых композициях;

- создание светочувствительных полимерных композиций для процессов записи и обработки топографической информации.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

• Синтезированы латексы карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера нового состава. Исследованы особенности сополимеризации в эмульсии бутадиена-1,3, стирола, метилметакрила-та и метскрнловой кислоты.

« Отработаны условия п рецептура синтеза латекса карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера и клеевой композиции на его основе.

« Определены дифференциальный и интегральный составы, а также структура карЗохсилеодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатиого сополимера, полученного методом эмульсионной полимеризации.

в Определены основные факторы, влияющие на скорость сополимеризации бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты, а также эффективные константы скорости и энергия активации сополимеризации, порядок реакции сополимеризации по эмульгатору и инициатору.

• Изучена зависимость свойств клеевой композиции от состава карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера.

• Синтезирована новая фотополимерная композиция на основе латекса сополимера бутилакрилата и метилметакрилата, чувствительная к

длине волны гелий-неонового лазера и предназначенная для использования в голографии.

• Изучено влияние молекулярной массы бутилакрилат-метилметакрилатного сополимера на коллоидно-химические характеристики латексов и светочувствительность полимерной композиции.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

Разработана новая высокоэффективная клеевая композиция на основе карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного латекса, предназначенная для склеивания изделий из бумаги, древесины, полимерных пленок, кожи, линолеума и для отделочных работ, в частности, для приклеивания керамической плитки и синтетических обоев. Испытания опытной партии рододисперсиоиного клея на предприятиях Ярославской области (АООТ ".Ярославский судостроительный завод", ТОО Компании "Шалди", ЗАО "МарКон", ОАО "СК Премьер") показали, что клей имее" сысокке адгезисн:*! те характеристики при склеивании плоскоклееькх гот опок (рессор), приклеивании шпона на ДСП, при склеивании этикеточной (ГОСТ 7625-86Е), оберточной (ГОСТ 8273-75), упаковочной (ГОСТ 8828-89) бумаги и тарных картонов (ГОСТ 7933-89Е, ГОСТ 9421-80), а также при ламинировании бумаги различных сортов полимерной пленкой (триацетатной, полиэтилентерефталатной) и при приклеивании пластмассы к бетону.

Синтезированная фотополимерная композиция прошла испытания в лаборатории когерентной оптики кафедры общей физики >11ПУ. Установлена принципиальная возможность использования латексов бутилакрилат-метилметакрилатных сополимеров в качестве основы светочувствительных материалов с дальнейшей перспективой использования в области оптической обработки информации и голографических измерений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии" (г. Курск, 1995 г.), IV Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96" (г. Нижнекамск, 1996 г.), межвузовской региональной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов (г.Ярославль, 1997 г.), I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (г. Иваново, 1997 г.), областной межвузовской конференции "Актуальные проблемы гуманитарных, естественных и технических наук" (г.Ярославль, 1997 г.), V Международной конференции "Наукоемкие химические техно-логин'1 (I .Ярославль, 1998 г.), IX Международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений11 (г. Казань, 1998 г.).

ПУБЛИКАЦИИ

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи и 9 тезисов докладов. Кроме того, подана заявка на выдачу патента РФ на изобретение.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ

Диссертаци изложена на Щ Ь страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, методической и трех экспериментальных глав, выводов и приложения. В диссертации ¿^Гиллюстра-ций, ¿¿"таблиц. Библиография содержит ссылки на литературные источники.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На кафедре технологии полимерных материалов ЯГТУ совместно с ОАО "СК Премьер" был разработан и апробирован в опытно-промышленном масштабе клей "Асполан" для полиграфической промышленности, который получают смешением двух латексов: карбоксилсодер-жащего бутадиен-метилметакрилатного (БМК-30) и выпускаемого в промышленности бутадиен-стирольного латекса СКС-65ГП. Учитывая родственную природу бумаги с древесиной, была изучена возможность использования данного клея в мебельной промышленности. Однако клей "Асполан" не обеспечивал необходимой адгезии при склеивании древесных материалов. Поэтому встал вопрос о создании нового модифицированного высококачественного полифункционалыюго клея для полиграфической н мебельной отраслей промышленности, что было решено путем синтеза латекса, представляющего собой не физическую смесь двух сополимеров, а химическое соединение мономеров, входящих в состав клея "Асполан".

С целью повышения адгезии к древесностружечным материалам были синтезированы и испытаны в качестве клея образцы латексов карбок-силсодержащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров с повышенным содержанием мономеров с активными функциональными группами (таблица 1). Установлено, что образцы с содержанием бутадиена-1,3, ме-тилметакрилата, метакриловой кислоты в соотношении 35:65:1 обладают высокой адгезией при склеивании древесностружечных материалов (79000 Н/м) и бумажной продукции (320 Н/м). Однако при использовании данных клеевых композиций в процессе ламинирования бумаги черного цвета полимерной пленкой имело место искажение цветового фона бумажной подложки. В рецепте клея "Асполан" этот недостаток был устранен путем

Таблица 1 - Рецепт сополимеризации бутадиена-1,3, метилметакри-лата и метакриловой кислоты

Компоненты Содержание, масс. ч.

Бутадиен-1,3 70-30

Метилметакрилат 30-70

Метакриловая кислота 0,5 - 3,0

Сульфонол НП-3 3

Лейканол 0,5

Ронгалит 0,3

Гидропероксид пинана 0,25 - 0,4

Третичный додецилмеркаптан 0,7

Вода 150

рН водной фазы 4,0-4,5

Температура полимеризации, °С 20 ± 1

введения в состав клея бутадиен-стирольного латекса марки СКС-65ГП. В связи с этим в состав макромолекулярной цепи тройного карбоксилсодер-жащего бутадиен-метилметакрилатного сополимера был введен четвертый мономер - стирол, устраняющий этот недостаток, а введение его на стадии полимеризации не только упростило технологический процесс (получение клеевого латекса без смешения в одну стадию), но и позволило получить новое химическое соединение, обладающее новыми свойствами и высокими адгезионными характеристиками. Рецепт синтеза латекса четверного карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера представлен в таблице 2.

Таблица 2 - Рецепт еополимеризации бутадиена-1,3, стирола, метил-метакрилата и метакриловой кислоты

Компоненты Содержание, масс. ч.

Бутадиен-1,3 50-65

Стирол 20-35

Метилметакрилат 5-15

Метакрилсвая кислота 0-1,0

Сульфонол НП-3 2,5 - 4,0

Лейканол 0,5 - 0,7

Ронгалит 0,25 - 0,4

Третичный додецилмеркаптан 0-0,7

Гидропероксид

пара-изопропилциклогексилбензола 0,25 - 0,55

Водная фаза 140-200

рН водной фазы 3 ...7

Температура полимеризации, °С 10... 30

Для доказательства того, что получаемый четверной сополимер является истинным, и все четыре мономера входят в полимерную цепь, образуя новое химическое соединение, изучено влияние состава полимера на температуру стеклования (рис. 1). Для всех исследуемых карбоксилсодер-жащих бутадиен-стирол-метилметакрилатных сополимеров при различных соотношениях бутадиен-1,3 / стирол и бутадиен-1,3 / метилметакри-лат в исходной шихте наблюдается монотонное повышение температуры стеклования с уменьшением содержания бутадиена-1,3 в полимерной цепи, что свидетельствует об образовании истинных сополимеров, а не смеси гомополимеров.

§

10:75 20:65 30.55 40:45 50:35 ¿0:25 Соотношение стирол/бутаднсн-1,3 в исходной шихте, масс. ч.

14.60 20:50 30:40 40:30 Соотношение ММА/бугадиен-1,3 в исходной шихте, касс. ч.

А

Б

Рисунок 1. - Влияние состава исходной шихты на температуру стеклования сополимеров. А - содержание ММА 15 масс, ч., МАК - 0,25 масс. ч. в исходной штате; Б - содержание стирола 30 масс, ч., МАК - 0,25 масс. ч. в исходной шихте.

Известно, что на адгезионные характеристики полимера большое влияние оказывает его молекулярная масса. Регулирование молекулярной массы эмульсионных полимеров возможно за счет введения в полимерную цепь регулятора молекулярной массы, в качестве которого использовался третичный додецилмеркапган (т-ДДМ). Установлено, что при отсутствии т-ДДМ клеящая способность карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного латекса (БСМК) при склеивании бумаги была высокой, однако по отношению к деревянным поверхностям оказалась неудовлетворительной. Рекомендуемая дозировка т-ДДМ в рецепте сополимери-зации, выбранная на основании прочностных испытаний, составляет 0,3 масс. ч. на 100 масс. ч. мономеров. Высокие прочностные характеристики клеев обеспечиваются определенным соотношением мономеров в1 полимерной цепи. Поэтому с целью достижения высоких адгезиошшх характеристик БСМК латексов на выбранной дозировке т-ДДМ был проведен

ряд экспериментов по исследованию соотношения стирол / метилметакри-лат в исходной шихте. Изменение соотношения стирол/метилметакрилат в исследуемых пределах не оказывает существенного влияния на коллоидно-химические характеристики латексов. Скорость сополимеризации незначительно возрастает с увеличением содержания в системе более активного при сополимеризации метилметакрилата. Для полученных образцов БСМК латекса с различным соотношением стирол/метилметакрилат была проверена клеящая способность. При склеивании бумаги и полимерной пленки отрыв полимерной пленки шел по бумаге; при приклеивании шпона к различным деревянным поверхностям также наблюдалась высокая адгезия. Таким образом, количество стирола в рецепте можно варьировать в исследуемом диапазоне за счет изменения количества метилметакрилата без ухудшения эксплуатационных свойств латекса. Изменение соотношения бутадиен-1,3 / стирол з исследуемых пределах практически не влияе: на скорость сополимеризации и коллоидно-химические характеристики БСМК латексоз. Адгезионные характеристики для всех полученных лаге:; сов с различным соотношением бутадиен-1,3 / стирол оказались высокими как при приклеивании полимерной пленки к различным видам печатной продукции, так и при припрессовке шпона к изделиям из древесины. Следовательно, количество бутадиена-1,3 в рецепте можно варьировать в диапазоне от 50 до 65 масс. ч. за счет изменения количества стирола и метилметакрилата без ухудшения эксплуатационных свойств латекса.

Введение карбоксильных групп в состав макромолекулярной цепи уже в небольшом количестве также оказывает заметное влияние на адгезионные характеристики высокомолекулярного соединения. Поэтому представляло интерес изучение влияния количества метакриловой кислоты в сополимере на свойства получаемых БСМК латексов.

Коллоидно-химические свойства БСМК латексов при различных дозировках метакриловой кислоты в исследуемом интервале существенно не изменялись. Однако с введением даже небольшого количества метакриловой кислоты в состав сополимера адгезионные характеристики латексов по отношению к склеиваемым субстратам значительно улучшились. На основании прочностных испытаний выбрана дозировка метакриловой кислоты 0,25 масс. ч. на 100 масс. ч. остальных мономеров.

Выбор соотношения мономеров и количества регулятора молекулярной массы в исходной шихте обеспечил высокую адгезию, прочность и липкость БСМК латекса. Далее представляло интерес проследить изменение состава полученного сополимера в зависимости от конверсии мономеров, что дает возможность узнать о характере распределения мономерных звеньев в полимерной цепи по всему ходу процесса. Однако для определения состава сополимера необходимо знание коэффициентов относительной активности используемых мономеров в условиях эмульсионной сопо-лимеризации. Для расчета состава четверного карбоксилсодержашего бу-тадиен-стирол-метилметакрилатиого сополимера необходимо знание 12 констант сополимеризации для б пар мономеров. В литературе имеются достоверные сведения о константах сополимернзации в эмульсии для 5 пар мономеров, используемых в настоящей работе. Отсутствие данных по константам сополимернзации в эмульсии для пары стирол - метилметак-рилат потребовало определения коэффициентов относительной активности этих мономеров в условиях эмульсионной полимеризации. Для определения констант сополимернзации для пары стирол - метилметакрилат были синтезированы полистирол и полиметилметакрилат (для проведения калибровки) и сополимеры стирола с метилметакрилатом различного состава. На основе растворов полистирола и полиметилметакрилата в хлороформе концентрации 4 г/л готовились искусственные смеси различного

состава и анализировались методом ультрафиолетовой спектроскопии на спектрофотометре Specord UV-VIS. Сополимеры стирола с метилметакри-латом также исследовались методом УФ-спектроскопии. Состав этих сополимеров рассчитывался с помощью удельного коэффициента погашения, найденного в результате калибровки. Точность коэффициента погашения была проверена на предполагаемом азеотропном составе, рассчитанном по схеме Алфрея - Прайса. Для расчета констант сополимеризации данных мономеров был применен метод линеаризации Файнемана - Росса с использованием метода наименьших квадратов, который позволяет объективно оценить допущенную в расчетах ошибку. На основании полученных данных определены константы сополимеризации для пары стирол -метилметакрилат, которые соответственно составили: Г] = 0,65 ± 0,02 и г2 = 0,50 + 0,02.

Пользуясь найденными значениями констант сополимеризации для пары стирол - метилметакрилат в условиях эмульсионной сополимеризации и уже известными константами сополимеризации для остальных пар мономеров, используемых в синтезе латекса четверного карбоксилсодер-жащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера, рассчитаны интегральный и дифференциальный составы данного сополимера при различных конверсиях мономеров (рис. 2). На основании составленной по уравнению сополимеризации для четырехкомпонентной системы математической модели установлена возможность целенаправленного регулирования распределения функциональных групп в макромолекулярной цепи за счет изменения условий проведения процесса эмульсионной полимеризации. В соответствии с теоретическими расчетами соотношение бутадиен-1,3 / стирол / метилметакрилат / метакриловая кислота = 55 / 30 / 15 / 0,25 обеспечивает наиболее равномерное распределение функциональных групп в полимерной цепи по ходу процесса, и, следовательно, дает ■

возможность получать однородный по составу и структуре сополимер, что обусловливает необходимый комплекс свойств при использовании его в качестве основы полифункционального клея.

0,6 0,8 1,0

X, ыольн. доли

Рисунок 2. - Зависимость интегрального и дифференциального состава сополимера от суммарной конверсии мономеров.

- интегральный состав сополимера (ш)

дифференциальный состав сополимера (Б) 1, Г - бутадиен -1.3; 2,2' - стирол; 3,3' - метилметакрилат Точки - экспериментальные данные.

Экспериментальное исследование состава и структуры данного сополимера в зависимости от степени превращения мономеров проводилось методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и инфракрасной спектроскопии (ИКС). Спектры ЯМР-Н1 растворов карбоксилсодержащих бутади-ен-стирол-метилметакрилатных сополимеров записаны на спектрометре ЯМР марки В8-567 ("Тез1а", Брно) при рабочей частоте 100 МГц. В качестве внутреннего стандарта использовался гексаметилдисилоксан. Химические сдвиги измерены в шкале 5, температура образца при записи спектра поддерживалась равной 21°С. Концентрация растворов сополимеррв в ССЦ составляла 10 % масс.

По сигналам в области 7,0-7,5 м.д. (протоны ароматического кольца), 4,5-5,6 м.д. (протоны при двойной связи) и 3,5-4,0 м.д. (протоны -ОСНз- группы) рассчитаны составы полученных сополимеров при различных конверсиях мономеров.

Методом ЯМР-Н1 установлено, что доля звеньев бутадиена-1,3 в сополимере, присоединенных в положение 1,2, составляет я 7.7% мольн. Доля блочного стирола составляет к 30% от общего количества стирольных звеньев, причем длина блоков была оценена из данных ИК-спектров. ИК-спектры образцов сополимеров записаны на спектрофотометре 1К-435 фирмы БсЫтасЬи (Япония) в области 4000-400 см"1. Образцы для записи спектров были приготовлены в виде пленок из растворов в ССЦ на подложке К118-5. Из рассмотрения ИК-спектров образцов, имеющих различный выход полимера, видно, что они практически идентичны. Установлено, что стирольные блоки состоят из 3-4 звеньев. Метод ИК-спектроскопии доказывает, что метакриловая кислота входит в полимерную цепь, о чем можно сделать вывод, рассматривая область валентных колебаний -ОН-группы при 3000-3500 см'1.

Из данных ЯМР-II1 и ИК-спектров можно сделать вывод, что по ходу процесса структура и интегральный состав карбоксилсодержащего бу-тадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера меняются незначительно, а экспериментальные данные по интегральному составу сополимера при различных конверсиях мономеров хорошо согласуются с расчетными и подтверждают корректность использования выбранных констант сопо-лимеризации. Таким образом, выбранные количества мономеров и регулятора молекулярной массы дают возможность получать новое высокомолекулярное соединение, обеспечивающее высокую адгезию к склеиваемым субстратам за счет однородности состава и структуры получаемого карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера в исследуемом интервале соотношений мономеров.

С целью осуществления сополимеризации с необходимой скоростью и при высокой стабильности коллоидной системы изучено влияние дозировок остальных компонентов системы: эмульгатора, инициатора, активатора, водной фазы; а также основных управляющих параметров реакции -температуры и рН водной фазы; - на скорость сополимеризации и коллоидно-химические характеристики БСМК латексов.

В качестве эмульгатора нами предложено использовать сульфонол НП-3, хорошо работающий в кислых средах, и выбрано его количество 3 масс. ч. на 100 масс. ч. мономеров, которое обеспечивает достаточно высокую скорость процесса при минимальном ценообразовании. В качестве активирующей группы в работе использована ронгалит-гидропероксидная окислительно-восстановительная система и установлена зависимость скорости сополимеризации от концентрации гидропероксида пара-изопропилциклогексилбензола и ронгалита. На основе результатов эксперимента был рассчитан порядок реакции по инициатору и по эмульгатору. Исходя из полученных данных, уравнение скорости реакции cono-

лимеризации бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты можно записать следующим образом:

= к [I] °'41[Е]0,66,

где W - скорость сополимеризации, [I]- концентрация инициатора, [Е]-концентрация эмульгатора, к - эффективная константа скорости сополимеризации, что в пределах экспериментальной ошибки находится в соответствии с количественной теорией Смита-Эварта и подтверждает механизм зарождения полимерно-мономерных частиц в мицеллах эмульгатора.

В работе изучено влияние температуры в интервале от 10 до 30° С на скорость процесса сополимеризации и свойства образующейся водной дисперсии сополимера и установлено, что увеличение скорости сополимеризации с повышением температуры не оказывает существенного влияния на свойства латекса карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера, поэтому для проведения синтеза можно выбрать любую температуру из этого интервала, руководствуясь, например, возможностью регулирования скорости процесса в промышленных условиях. Основываясь на полученных экспериментальных данных, рассчитаны эффективные константы скорости сополимеризации при различных температурах и энергия активации процесса (Еакг= 39,4 кДж / моль).

Важным параметром синтетических латексов является вязкость, во многом определяющая их поведение, как в процессе получения, так и при последующем целевом использовании. Любая клеевая композиция должна обладать требуемой вязкостью, определяемой различными техническими условиями и ГОСТами в зависимости от ее назначения. Вязкость отогнанного БСМК латекса с содержанием сухого вещества 42 % масс., измеренная вискозиметром истечения ВЗ-4, составляет 16,4 с. Учитывая техноло-

гические аспекты, вязкость клея для ламинирования бумаги полимерной пленкой должна быть не менее 20 с, а для припрессовки шпона к деревянным поверхностям не менее 40 с. В связи с этим возникает необходимость загущения клеевой композиции. С целью исключения дестабилизации коллоидной системы при введении загустителя (поливинилового спирта (ПВС) или натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)) и для достижения наилучшей смачиваемости в латекс был введен неионогенный эмульгатор ОП-Ю и выбрано его количество 2,5 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера. Установлено, что КМЦ, как загуститель данной полимерной композиции, в 2 раза эффективнее ПВС. В дальнейшем для загущения полимерной композиции на основе карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного латекса предлагается использовать 7%-ный водный раствор КМЦ.

Таким образом, в результате работы создана новая клеевая композиция на осноес латекса четверного карбоксилсодержащего бутадисн-стирол-мстилметакрилагного сополимера, обеспечивающая более высокую а/цезию при ламигшроканик бумага полимерной пленкой, при склеивании шпона, натуральной кожи по сравнению с вододисперсионными клеями, которые сейчас используются при склеивании аналогичных материалов.

Кроме использования латексов сополимеров с функциональными группами в качестве клеев, из ранее проводимых на кафедре работ известно, •что такие сополимеры могут применяться в качестве светочувствительных материалов. В частности, тройной сополимер бутадиена-1,3, ме-тилметакрилата и метакриловой кислоты, полученный методом эмульсионной сополимеризации, использовался в фотолитографии для получения фоторезистов.

Светочувствительные полимеры или фотополимеры могут использоваться также при записи голограмм. Распространение методов голографии в различных областях науки и техники стимулирует разработку эффективных светочувствительных сред для записи, хранения и обработки оптической информации. Фотополимеры достаточно просты в изготовлении, не требуют стадии проявления, обеспечивают оперативную запись и одновременное восстановление волнового фронта (изображения, информации) и характеризуются широкой областью спектральной чувствительности.

Полностью проявленные фотополимеры должны обладать длительным сроком хранения и давать изображения, подлежащие долгому хранению и обладающие высокой точностью воспроизведения.

Для облучения полимерной системы нами был использован гелий-неоновый лазер с длиной волны X = 633 нм. Полученный ранее тройной сополимер бутадпена-1,3, метилметакрилата и метакриловой кислоты не показал чувствительности к данной области спектра, поэтому дальнейшая работа велась в направлении увеличения содержания хромофорных гр>пн, ю есть групп, способных поглощать свет. К таким группам относятся сложноэфирные, карбоксильные, ароматические, ненасыщенные гетероциклические группы, двойные связи и др. Поскольку фотохимические свойства карбоцепных полимеров определяются строением и поглощающей способностью боковых заместителей (так как связи С-С не поглощают свет с X > 180 нм), то было решено увеличить светочувствительность полимера при сохранении его эластичности за счет введения в полимерную цепь бутилакрилата вместо бутадиена-1,3. Синтезирован ряд латексов с различным соотношением акриловых мономеров (бутилакрилата, ме-тилметакрилата и метакриловой кислоты) в макромолекулярной цепи.

Наилучшую светочувствительность в сочетании с высокой эластичностью и однородностью полимерной пленки после высыхания латекса на стеклянной подложке показал образец полимера с соотношением бутилакрилат / метилметакрилат = 80 / 20.

В литературе есть сведения по механизму фотохимических превращений полимеров. Согласно этим данным при облучении полимера акту образования сшивки предшествует образование свободных радикалов. Фотосшивание ускоряется в присутствии сенсибилизаторов. В качестве фотосенсибилизатора к видимой области спектра нами использован краситель метиленовый синий. Поглощая квант света, и переходя в возбужденное состояние, молекулы сенсибилизатора могут отрывать атом Н от макромолекулы и инициировать, таким образом, сшивание. Наиболее эффективны сенсибилизаторы, для которых велика вероятность перехода синг-

лстного состояния в триплетное 5" -> Т, так как большое время жизни

триплетных состояний обусловливает высокую скорость сшивания.

Молекулы метиленового синего, поглотившие квант света при экспонировании, характеризуются большой вероятностью внутримолекулярной конверсии возбужденного синглетного состояния 5* в триплетное Т,

обладающее более высоким окислительным потенциалом по сравнению с основным состоянием.

СН3 Н СН3

I I Ьу I

~СН,-С-СН2-С--г ~СН2-С-СН2-С~

I I -н I I

с=о с=о с=о с=о

I I I I

ОСНз ОС4Н9 ОСНз ОС4Н9

мтн м'„

Метиленовый синий имеет следующую формулу:

(CH3)2N

При взаимодействии неактивной макромолекулы и радикала, образование которого инициировалось метиленовым синим, реакция может идти по двум основным путям:

1-е образованием двух новых радикалов; 2-е образованием новой неактивной макромолекулы и нового радикала.

Представляло интерес исследование влияния молекулярной массы на адгезию и светочувствительность полимерных пленок. Были синтезированы синтетические латексы полимеров на основе бутилакрилата и мс тилметакрилата с различными молекулярными массами (60000-54ÜC00) з-i счет изменения дозировки т-ДДМ (0 - 0,45 масс. ч.). Определены их коллоидно-химические характеристики. Все полученные образцы в исследуемом интервале молекулярных масс обладают светочувствительностью к длине волны гелий-неонового лазера и удовлетворительной смачиваемостью стеклянных пластинок. Однако с целью повышения устойчивости латекса при введении сенсибилизатора и увеличения смачивающей способности латекса по отношению к стеклянным пластинкам исследовано влияние количества неионогенного эмульгатора ОП-Ю на краевой угол смачивания. Установлено, что минимум краевого угла смачивания (наилучшая смачивающая способность) достигается при дозировке ОП-Ю, равной 1 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера, что соответствует образованию моно-

слоя поверхностно-активного вещества на твердой поверхности, молекулы которого развернуты своими полярными группами к воде; это обеспечивает гидрофилизацию поверхности.

0,40 036 0,32 0Д8 0.24 0,20 0,16 0,12 0,С8 0,04

Рисунок 3. - Зависимость свето-поглощения полимерной пленки от длины волны. К - коэффициент пропускания, X - длина волны

400 500 600 700 800 X, НМ

Проведены испытания полимерных пленок на основе латексов синтезированных продуктов по пропусканию световых волн различной длины, Характеристика светопропускания была снята на монохроматоре УМ-2 (рис. 3). В результате проведенных исследований можно сделать вывод, что область максимальной спекгральной чувствительности данной фотополимерной композиции находится в интервале 620-660 нм. Синтезированная фотополимерная композиция является перспективной для использования в голографии, так как она светочувствительна к длине волны наиболее дешевого и чаще всего используемого гелий-неонового лазера, не требует стадии проявления, позволяет производить полив толстого (до 1 мм) слоя и обеспечивает оперативное восстановление информации. От известных сейчас синтетических фотополимеров данный продукт выгодно отличается простотой изготовления по методу эмульсионной полимеризации и отсутствием дальнейших стадий выделения полимера из латекса и приготовления растворов полимеров на основе токсичных растворителей.

Исследуемые образцы сополимеров показали возможность применения их в качестве светочувствительных материалов с дальнейшей перспективой использования в области оптической обработки информации и голографи-ческих измерений.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Осуществлен синтез новых водных дисперсий карбоксилсодер-жащих бутадиен-стирол-метилметакрилатных сополимеров. Выбранные условия и рецептура синтеза латекса данного сополимера позволяют проводить процесс полимеризации с необходимой скоростью и высокой конверсией мономеров.

2. Рассчитаны интегральный и дифференциальный составы четверных карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-метилметакрилатных сополимеров, различных по составу, в зависимости от степени превращения исходных мономеров, что позволяет теоретически обосновать возможность целенаправленного регулирования распределения функциональных групп в полимерной цепи за счет изменения исходного соотношения мономеров.

3. Методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии определены интегральный состав и структура карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера, исходный состав которого (соотношение бутадиен-1,3 / стирол / ме-тилметакрилат / метакр иловая кислота = 55/30/ 15 / 0,25 по массе соответственно) по теоретическим расчетам обеспечивает наиболее равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулярной цепи. Установлено, что в зависимости от конверсии мономеров интегральный состав и структура полученного сополимера меняются незначительно.

Экспериментальные данные по интегральному составу сополимера хорошо коррелируют с рассчитанными по уравнению сополимернзации для четырехкомпонентной системы, что подтверждает корректность использования выбранных констант относительной активности мономеров в условиях эмульсионной полимеризации.

4. Новая клеевая композиция на основе карбоксилсодержащего бу-тадиен-стирол-метилметакрилатного латекса обеспечивает высокую адгезию при склеивании древесностружечных материалов, натуральной кожи, различных сортов бумаги и картона, при ламинировании бумаги полимерной пленкой, при приклеивании пластмассы и линолеума к бетону, а также при проведении отделочных работ (приклеивание керамической плитки и обоез). По адгезионным характеристикам полученный клей превосходит вододпсперсионные клеи, используемые сейчас для аналогичных целей.

5. Синтезирована новая фотополлмерпая композиция па основе водной дисперсии сополимера бутила;.рилаш и мегилметакрилата. Установлено, что молекулярная масса Зуталзкрилат-метшметакрилатвого сополимера в диапазоне от 60 ООО до 540 ООО практически И'" влияет на коллоидно-химические характеристик;! латексов и светочувствительность полимерной композиции.

6. Полученная фотополимерная композиция является перспективой для использования в голографии, так как она светочувствительна к длине волны наиболее дешевого и чаще всего используемого гелий-неонового лазера, не требует стадии проявления и обеспечивает оперативную запись и одновременное восстановление информации.

Основвые положения диссертационной работы пзложепы в следующих публикациях:

1. Махиии A.A., Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез полифункциональной полимерной композиции для облицовки изделий мебельной промышленности.// Всероссийская научно-техническая конференция "Проблемы химии и химической технологии": Тез. докл.- Курск. -1995,-с.36.

2. Коротнева И.С., Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез латексных композиций для ламинирования полимерных пленок к изделиям из бумаги.// Всероссийская научно-техническая конференция "Проблемы химии и химической технологии": Тез. докл.- Курск. - 1995.-с.41-42.

3. Махнин A.A., Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез новых нетоксичных полимерных продуктов на основе диенов и акриловых мономеров с целью использования их в композиционных материалах различного назначения.// IV Международная конференция по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-96": Тез. докл. -Нижнекамск. - 1996. - с. 100-101.

4. Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Определение констант сополимеризации в эмульсии для пар мономеров стирол - метакр*:-ловая кислота.//' Межвузовская региональная научно-техническая конференция молодтлх ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл.- Ярославль. - 1997. - с.24.

5. Махнин A.A., Втулкнн М.Ю., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Получение полимерных светочувствительных материалов на основе латексов акриловых полимеров.// I Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-97): Тез. докл.- Иваново.- 1997.- с.97-98.

6. Махнин A.A., Куприянова B.C., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Новая универсальная водоэмульсионная клеевая композиция на основе бута-диена-1,3, стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты.// Областная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Актуальные проблемы гуманитарных, естественных и технических наук": Тез. докл.-Ярославль.- 1997.- с.34-35.

7. Синтез композиционных клеев на основе водных дисперсий кар-боксилсодсржащих бутадиен-метилметакрилатных сополимеров./ Корог-нева И.С., Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М.// Вестник ВерхнеВолжского отделения Академии технологических наук РФ. Серия: "Химия и химическая технология". Выпуск 1.- Ярославль. - 1996,- с.75-77.

8. Синтез универсального вододисперсионного клея на основе бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты./ Махнин A.A., Коротнева И.С., Петухов А.Б., Миронова Н.М.// Вестник ВерхнеВолжского отделения Академия технологических наук РФ. Серия: "Химия и химическая технология". Выпуск 1.- Ярославль. - 1996,- с.148-150.

9. Заявка № 97120628/04(020586) от 21.11.97. Способ получения вододисперсионного клея./ Петухов А.Б., Махнин A.A., Миронова Н.М.

10. Коротнева И.С., Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Совершенствование некоторых технологических характеристик новых композиционных клеев полиграфического назначения.// V Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл.- Ярославль.- 1998,- с.411-412.

11. Махнин A.A., Яблонский О.П., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Исследование структуры и состава сополимеров на основе бутадиена-1,3, стирола, метилметакрилата и метакриловой кислоты.// IX Международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл.- Казань. - 1998.- с.93.

12. Коротнева И.С., Махнин A.A., Петухов А.Б., Миронова Н.М. Синтез латексов карбоксилсодержащих бутадиенметилметакрилатных сополимеров и применение их в качестве основы герметизирующих составов.// Международная конференция молодых ученых "Синтез, исследование свойств и переработка высокомолекулярных соединений": Тез. докл.-

3. 2253. Т. 100.

Отпечатано в типография Ярославского государственного технического университета тел. 30-56-63

Казань. - 1998,- с.47-48.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Синтез, свойства и области применения латексов полимеров, содержащих в макромолекулярной цепи функциональные группы

1.2. Методы исследования состава и структуры полимеров с функциональными группами

1.3. Применение полимеров с функциональными группами в качестве основы для получения светочувствительных материалов и механизм фотохимических превращений

Метод эмульсионной сополимеризации открывает широкие возмож* ности для получения материалов с заданным комплексом эксплуатационных свойств. Даже если ограничиться такими широко используемыми в промышленности мономерами, как бутадиен-1,3, стирол, винилхлорид, ви-нилиденхлорид, акрилонитрил, винилацетат, низшие акрилаты и метакри-латы, то и в этом случае число различных сополимеров, включая многокомпонентные, которые могут быть синтезированы на основе этих мономеров, составит несколько сотен [1]. Кроме того, естественно, что из одних и тех же мономеров, меняя их соотношения и условия проведения процесса, можно получать сополимеры различного состава и строения, заметно различающиеся по свойствам. Установление зависимости свойств от начального состава мономерной смеси путем прямого перебора возможных вариантов во всей области составов уже для трехкомпонентного сополимера представляет собой весьма трудоемкую экспериментальную задачу. Что касается сополимеров с большим числом компонентов, то она вообще является практически неразрешимой. С другой стороны, с увеличением числа компонентов в сополимере гораздо легче сделать его удовлетворяющим одновременно нескольким различным требованиям.

На данный момент отсутствуют приемлемые для практики результаты, полученные в рамках строгого физического рассмотрения на молекулярном уровне, и для установления зависимости состава, строения и композиционной неоднородности сополимеров (а следовательно, и их свойств) от исходного соотношения мономеров и других условий синтеза сополимеров используются различные полуэмпирические соотношения, основанные на обработке многочисленных экспериментальных данных [2]. Поэтому в перспективе очень важно разработать теоретический подход к установлению количественных корреляций между условиями синтеза сополимера и его химическими и физико-механическими свойствами.

По-видимому, такой подход пока трудно предложить, учитывая разнообразие явлений, встречающихся в различных полимеризационных системах. В настоящее время более реальным является не поиск общих количественных закономерностей для широкого круга систем, а определение границ применимости тех или иных зависимостей, установленных на ограниченном числе конкретных объектов. В роли таких объектов особый интерес представляют мономеры с функциональными группами (сложноэфирными, карбоксильными и др.) и сополимеры на их основе. Даже небольшие количества мономеров с функциональными группами, введенные в реакцию сополимеризации с бутадиеном и стиролом могут существенно изменить свойства сополимера [3, 4, 5, 6]. Наличие в полимерной цепи двух или более функциональных групп делает эффект модификации еще более ярко выраженным. Учитывая большое научное и практическое значение метода получения новых сополимеров путем введения в макромолекулу мономеров с функциональными группами на стадии эмульсионной полимеризации, целью настоящей работы является исследование синтеза и свойств латексов полифункциональных полимеров на основе бу-тадиена-1,3, стирола и акриловых мономеров. Данная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой Государственного Комитета РФ по высшему образованию: "Новые полимерные материалы".

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

6. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Осуществлен синтез новых водных дисперсий карбоксилсодержа-щих бутадиен-стирол-метилметакрилатных сополимеров. Выбранные условия и рецептура синтеза латекса данного сополимера позволяют проводить процесс полимеризации с необходимой скоростью и высокой конверсией мономеров.

2. Рассчитаны интегральный и дифференциальный составы четверных карбоксилсодержащих бутадиен-стирол-метилметакрилатных сополимеров, различных по составу, в зависимости от степени превращения исходных мономеров, что позволяет теоретически обосновать возможность целенаправленного регулирования распределения функциональных групп в полимерной цепи за счет изменения исходного соотношения мономеров.

3. Методами спектроскопии ядерного магнитного резонанса и инфракрасной спектроскопии определены интегральный состав и структура карбоксилсодержащего бутадиен-стирол-метилметакрилатного сополимера, исходный состав которого (соотношение бутадиен-1,3 / стирол / метил-метакрилат / метакриловая кислота = 55 / 30 / 15 / 0,25 по массе соответственно) по теоретическим расчетам обеспечивает наиболее равномерное распределение мономерных звеньев в макромолекулярной цепи. Установлено, что в зависимости от конверсии мономеров интегральный состав и структура полученного сополимера меняются незначительно.

Экспериментальные данные по интегральному составу сополимера хорошо коррелируют с рассчитанными по уравнению сополимеризации для четырехкомпонентной системы, что подтверждает корректность использования выбранных констант относительной активности мономеров в условиях эмульсионной полимеризации.

4. Новая клеевая композиция на основе карбоксилсодержащего бута-диен-стирол-метилметакрилатного латекса обеспечивает высокую адгезию при склеивании древесностружечных материалов, натуральной кожи, различных сортов бумаги и картона, при ламинировании бумаги полимерной пленкой, при приклеивании пластмассы и линолеума к бетону, а также при проведении отделочных работ (приклеивание керамической плитки и обоев). По адгезионным характеристикам полученный клей превосходит водо-дисперсионные клеи, используемые сейчас для аналогичных целей.

5. Синтезирована новая фотополимерная композиция на основе водной дисперсии сополимера бутилакрилата и метилметакрилата. Установлено, что молекулярная масса бутилакрилат-метилметакрилатного сополимера в диапазоне от 60 ООО до 540 ООО практически не влияет на коллоидно-химические характеристики латексов и светочувствительность полимерной композиции.

6. Полученная фотополимерная композиция является перспективой для использования в голографии, так как она светочувствительна к длине волны наиболее дешевого и чаще всего используемого гелий-неонового лазера, не требует стадии проявления и обеспечивает оперативную запись и одновременное восстановление информации.

1. Реакции в полимерных системах / Под ред. С.С.Иванчева,- Л.: Химия, 1987.- 304 с.

2. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров.-М: Химия, 1976,-416 с.

3. Uraneck С.А. et al.// Ind. Eng. Chem.- 1960 Vol.52, №9,-P.790.

4. Бродский Г.И., Сахновский H.JI., Резниковский М.М., Евстратов В.Ф.// Каучук и резина,- 1960,- №9 С.22.

5. Захаров Н.Д.// Известия ВУЗов, серия "Химия и химическая технология".- 1959.- №2 С.430.

6. Копылов Е.П., Лазарянц Э.Г., Эпштейн В.Г.// Высокомолекулярные соединения,- 1965,- Т.7, №3 С.523.

7. Притыкин Л. М., Драновский М. Г., Бугаева С. В., Еремов Я. Е.// Пласт, массы,- 1975.- № 6 С. 49.

8. Rosenblum F. M.II Mh. Age.- 1979,- Vol.22.- No 4,- P. 19.

9. Dietrich D., Rieck J. N.// Mb. Age.- 1978,- Vol.21.- No 2,- P.24.

10. Dietrich D.//Progr. Org. Coat.- 1981. Vol.9.- P.281.11. Патент США 3898197, 1972.

11. Патентная заявка ФРГ 2725589, 1978.

12. Патентная заявка ФРГ 2811148, 1978.

13. Demmer С. G., Garnish Е. W., Massy D. J.// Brit. Polymer J.- 1983,-Vol.15.-P.76.

14. Hudock F. A., Graver R. В.// Org. Coat. Appl. Polymer Sei. Proc.-1982,-Vol.46.-P.665.

15. Wilson I. B.//Mb. Age.- 1981,- Vol.24.-No 5.-P.41.

16. PagelH., LuckmanE. R.//Mb. Age.- 1981.-Vol.24.-No 10.-P.34.

17. Hickman A. D.// In: Proc. Paper Synth. Conf. TAPPI Publ.- 1983.

18. Oldack R. C., Btoss R. E.// Mb. Age.- 1979,- Vol.22.- No 4,- P.38.

19. Evans J. M., Krajca К. E.II Mb. Age.- 1982,- Vol.25.- No 3,- P.25.21. lones M. I.// In: Adhesive Chemistry-Developments and Trends. N. Y.:

20. Plenum Press.- 1984,- P.693.

21. Fry I. S., Stregowski R. // Polymer Prepr.- 1983,- Vol.24.- No 2,1. P.203.

22. Справочник по клеям и клеящим мастикам в строительстве / Под ред. В.Г.Микульского и О.Л.Фиговского.- М.: Стройиздат, 1984,- 240 с.

23. Кузнецов B.JL, Штейнберг С.А., Краюшкина Е.И., Трофимович Д.П. Тематический обзор. Латексы: свойства, модификация, ассортимент. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-92 с.

24. Синтетический каучук / Под ред. И.В.Гармонова. Л.: Химия, 1983,- 550 с.

25. Заявка 2232204 Япония, МКИ С 08 F 2/44, С 08 F 2/24/ Получение полимерного латекса / Мурой Тосимаса, Цурими Митио; Асахи касэй коге к.к,- №1 52048. Заявл. 6.03.89; опубл. 14.09.90 // Кокай токке кохо. Сер.3(3).- 1990,- 105,- С.25-32.

26. Заявка 2665450 Франция, МКИ С 08 F 2/38, 236, 10/ Procede de preparation de dispersion aqueuse de copolymeres / Charmot Dominique, Oger Nicole; Rhone Pouleuc Chimie.- №9009816. Заявл. 1.08.90; опубл. 7.02.92.

27. Заявка 4011772 ФРГ, МКИ С 08 F 246/00/ Wabrige Polyacralatdispersionen oder Polyacrylater disionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung zur temporaren Schtzbeschichtung von harten

28. Oberflachen / Geke Jurgen, Meyer Dieter; Henkel KGaA.- №4011772.3. Заявл. 11.04.90; опубл. 2.10.91.

29. Патент 5194469 США, МКИ С 08 L 9/08/ Latex for coatings having improved flexibiliti / Srall R.E., Burroway G.L.; The Goodyear Tire and Rubber Co.- №662091. Заявл. 28.02.91; опубл. 16.03.93.

30. Заявка 4138073 ФРГ, МКИ С 09 D 11/10 В 41 М 1/02/ Drucklack auf Wasserbasis / Gunsel Rolf, Melzer Ufa; Joachim Dyes, Lackfabrik GmbH-№4138073.8. Заявл. 19.11.91; опубл. 27.05.93.

31. Никулин С.С., Сидоров СЛ., Шаповалов Н.Н. и др. Производство прессованных материалов с латексными связующими // Производство и использование эластомеров,- 1994,- №3,- С. 11-15.

32. Хвостик Л.И., Вострокнутов Е.Г. и др. Оссобенности реологических свойств адгезивов для липких пленок медицинского назначения // Производство и использование эластомеров,- 1992,- №3,- С.25-27.

33. Sparks W. J.//Adh. Age.- 1982.- Vol.25.-No 3,- P.38.

34. Gehman D. R., Sanderson F. Т. Ellis S. A., Miller S. J.// Mb. Age -1977,- Vol.20.-No 12.-P.23.

35. Fries // Paper, Film, Foil Conv.- 1981.- Dec.- P.49.

36. Федорова В.Г., Смыслова Р.А.// В кн.Достижения науки и технологии в области резины,- М.: Химия, 1969,- С.69-79.

37. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение,- М: Химия, 1983,- 256 с.

38. Клеи и герметики / Под ред. Д.А.Кардашова,- М.:Химия, 1978,200 с.

39. Кардашов Д.А. Конструкционные клеи. М.: Химия, 1980.288 с.

40. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М:Химия, 1976,- 504 с.

41. Адгезивы и адгезионные соединения: Пер. с англ. / Под ред. JL-X. Ли.-М: Мир, 1988. 266 с.

42. Harold P. Brown, Carlin F.// Ind. Eng. Chem.- 1955,- Vol.47.- №5,1. РЛ006.

43. Аналитическая химия полимеров / Под ред. Г.Клайна.- М.: ИЛ, 1963,- T.L- С.276.

44. Мекрюкова Т.В., Колпаков В.А., Доронин А.С. Потенциометри-ческое определение связанной метакриловой кислоты в латексах на основе карбоксилсодержащих полимеров.// Промышленность СК, шин и РТИ,-1987,- №11,- С.13-15.

45. Teramachi Shinya, Hesagawa Akira, Motoyama Ken. Compositional fractioation of copoly-(styrene / methelmethacrylate) by normal phase and liquid chromatogaphig // Polim. J. 1990. Vol.22, N6. P. 489-496.

46. Ralchevski Ts., Stoev G., Angelova m., Voinova S. Определение констант сополимеризации тройных сополимеров этилкрилат метилме-такрилат - метакриловая кислота // Докл. Болг. АН. - 1990,- Т. 43, № 5,-С. 29-32.

47. Shashidhar G.V.S. and other. Spectroscopic methods for the determination of composition in styrene- methacrylate copolymers // J. Polym. Sci. Polym. Lett. - 1990 - Vol. 28 C, № 5,- P. 158-161.

48. Mao Runsheng, Liu Yan, Hyglin Malcolm В., Holmes Paul A. Determination of monomer reactivity ratios in the cross-linking copolymerizationof methyl methacrylate with ethylene dimethacrylate // Macromolecules.- 1995.-VoL 28, № 20,- P. 6739-6744.

49. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А.Кабанова.- М.: Советская энциклопедия, 1977.- Т.З.- 1152 стб.

50. Brar Ajaib Singh, Sunita Brar. Microstructure determination of styrene / ethyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy and its correlation with glass transition temperature // Makromol. Chem.- 1993,- Vol. 194, № 6.- P. 17071720.

51. Barton J.M.//J. Polym. Sci. Polym. Symp.- 1970,- № 30,- P. 573.

52. Moad Graeme. Some applications of modern NMR methods to polymers // Chem. Austral.- 1991,- Vol. 58, № 4.- P. 122-126.

53. Kotyk John J., Berger Pierre A., Remsen Edward E. Microstructural characterization of poly(methylmethacrylate) using proton-detected heteronuclear shift-correlated NMR spectroscopy // Macromolecules.- 1990,- Vol. 23, № 24.-P. 5167-5169.

54. Грузинов E.B., Панов В.П., Гусев B.B., Фросин В.Н. Исследование блочной структуры сополимеров бутадиена с акрилонитрилом методом ЯМР 13С спектроскопии //Ж. прикл. спектроскопии,- 1990,- Т. 53, № 3,- С. 488-491.

55. Doi Yoshiharu, Nunomura Masataka, Ohgizawa Naoko, Soga Kazuo. Synthesis and characterization of a diblock copolymer of propylene and methyl methacrylate // Makromol. Chem. Rapid Commun.- 1991,- Vol. 12, № 5,- P. 245-249.

56. Семчиков Ю.Д., Изволенский В.В., Смирнова Л.А., Князева Т.Е., Булгакова С.А. Влияние композиционной неоднородности на валовую микроструктуру цепей сополимера // Радик, полимериз./ Нижегор. гос. унт,- Н.Новгород, 1990,- С. 98-104.

57. Brar A.S., Sunita. Determination of microstructure and glass-transition temperature of acrylonitrile methyl acrylate copolymers by 13C-NMR spectroscopy//J. Polym. Sci. A.- 1992.- Vol. 30, № 12,- P. 2549-2557.

58. Ute Koichi, Hatada Koichi. Analysis of polymers and oligomers by online GPC / NMR using a 500 MHz NMR spectrometer as a detector of GPC: Pap. Int. Congr. Anal. Sci., Chiba, 25-31 Aug. 1991 //Anal. Sci.- 1991,- 7, Pt 2, Suppl.-P. 1629-1632.

59. Ito K., Yamashita Y.// J. Polym. Sci.- 1965,- Vol. ВЗ,- № 8,- P.625.

60. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto M.A.// Angew. makromol. Chem.- 1980.-B. 86,- S.l.

61. San Roman J., Madruga E.L., Del Puerto МАЛ Angew. makromol. Chem.- 1979,- B. 18.-S.129.

62. Uebel J.J., Dinan F.J.// J. Polym. Sci., Polym. Chem.- 1983,- Vol. 21.-№ 8.-P.2427.

63. Uebel J.J., Dinner F.J.//J. Polym. Sci.- 1983,-Vol. 21,-№ 3,-P.917.

64. Nill D.J.T., O'Donnell J.H., O'Sullivan P.W.// Macromolecules.- 1982,-Vol 15,- № 4,- P.960.

65. Maxwell Ian A., Aerdts Annemieke M., German Anton L. Free radical copolymerization: an NMR investigation of current kinetic models // Macromolecules.- 1993.- Vol. 26, № 8,- P. 1956-1964.

66. Price F.P.// Markov Chain and Monte Carlo Calculations in Polymer Science.- New York: Marcel Dekker Inc., 1970.- P. 187.

67. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров,- М.: Химия, 1978,- 367 с.

68. Valvasseri A., Sartory G.//Adv. Polym. Sci.- 1967,- Vol. 5,- P.28.

69. Несеребряные и необычные среды для голографии / Под ред. В.А.Барчевского,-Л: Наука, 1978,- 128 с.

70. Голография и голографические методы контроля качества. Термины и определения. ГОСТ 24865.1-81.

71. Driemeier W., Kopietz М., Lecherer M.D. Multiple storage of holograms in blocks of PMMA / MMA / titanocenechloride.// Colloid and Polym. Sci.- 1986,- Vol.264.-№ 12,-P. 1024-1029.

72. Fukumura H., Mibuka N., Eura S., Masuhara H. Porphyrin-sensitized laser swelling and ablation of polymer films.// Appl. Phys. A.- 1991.- Vol.53.- № 3,- P.255-259.

73. Marotz J. Holographic storage in sensitized polymethylmethacrylate blocks // J. Appl. Phys.- 1985,- Vol. В37,- № 4.

74. Matsuzawa Nobuyuki, Tamura Shin-ichiro, Seto Jun'etsu. Optical recording characteristics of due/polymer systems I I Jap. J., Appl. Phys. Pt.L-1990,- Vol. 29, № 10,- P. 1963-1966.

75. Srinivasan R. Ablative photodecomposition of polymers by ultraviolet laser radiation // Image Technol. SPSE's 38th Annu. Conf. Atlantic City, № 7, May 12-16, 1985.- Springfield, 1985.

76. Urita Shoji, Sugiura Masaaki, Sakai Testuya. Изучение взаимодействия излучения эксимерного лазера на KrF (248 нм) с полиметилметакрила-том // Sci. Jap.- 1990,- Vol. 59, № 4,- P. 304-310.

77. Bolle Matthias, Lazare Sylvain. Characterization of submicrometer periodic structures prodused on polymer surfaces with low-fluence ultraviolet laser radiation//J. Appl. Phys.- 1993,- Vol. 73, № 7,- P. 3516-3524.

78. Eich Manfred, Wendorff Ioachim H. Erasable holograms in polymeric liquid crystals // Makromol. Chem. Rapid. Commun.- 1987,- Vol. 8, № 9,- P. 467-471.

79. Ramanujam P.S., Hvilsted S., Berg R.H. New polymer materials for erasable holographic storage // Holography.- June, 1996,- Vol. 6, № 2.- P. 2-3.

80. Кирилов H.M. Высокоразрешающие фотоматериалы для голографии и процессы их обработки,- М.: Наука, 1979,- 136 с.

81. Шепелев Г.В. Лазерная стереолитография новое направление в моделировании / Пластические массы,- 1994,- № 1,- С. 51-53.

82. Пресс Ф.П. Фотолитографические методы в технологии полупроводниковых приборов и интегральных микросхем,- М.: Советское радио,1978.- 96 с.

83. Справочник по коллоидной химии латексов и поверностно-активных веществ / Под ред. Р.Э.Неймана.- М.: Высшая школа, 1972.- 176 с.

84. Рейхсфельд В .Л., Еркова П.Н., Рубан В. Л. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам.- Л.: Химия, 1967,- 226 с.

85. Карякина М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий,- М.: Химия, 1977,- 240 с.

86. Коваленко Л.Н. Синтез и некоторые области применения сополимеров на основе бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук-Ярославль: ЯПИ, 1986,- 190 с.

87. Туров Б.С., Миронова Н.М., Швецов O.K. Методы получения и анализа синтетического каучука. Синтез и исследование свойств каучуков и латексов. Учебное пособие.- Л.: ЯПИ, 1980,- 92 с.

88. Судзуки М. Органические функциональные материалы и перспективы их применения.// Нэнре кекайси,- 1983,- Т. 62,- № 672,- С.235-245.

89. Кузнецов В.Л. Тематический обзор. Устойчивость и вязкость латексов, методы их регулирования,- М.: ЦНИИТЭнефтехим, В. 1. 1989,- 46 с.

90. Shvecov O.K., Mironova N.M., Shapiro Ju.E. u.a. Faserforschung und Textiltechnik, 1977, V. 28, № 5, P. 217.

91. Бресллер JI.С., Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H. Полимеризация цис- и транс-пиперилена под влиянием координационных каталитических систем//ДАН СССР, 1964. Т.155, С.1101-1108.

92. Елисеева В.И., Иванчев С.С. Кучанов С.И., Лебедев A.B. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. М.: Химия, 1976. 240 с.

93. Хэм Д. Сополимеризация,- М.: Химия, 1971,- 615 с.

94. Fineman M., Ross S.// J. Polim. Sei.- 1954,- Vol. 14, 47,- P. 508.

95. Walling C., Briggs E.R. Copolymerization. Systems containing more than two monomers // J. Am. Chem. Soc.- Vol. 67.- P. 1774 1778.

96. Bovey F.A., Firs G.V., Filipovich G.// J.Polym.Sci.- 1959,- Vol. 38,1. P. 73.

97. Patnaik В., Takahashi A., Gaybord. N.G.// J.Macromol.Sci.- 1970,-Vol. A4,- P. 143.

98. Seun W.L.// Anal.Chim.Acta.- 1963,- Vol. 29,- P. 505.

99. Дехант И. и др. Инфракрасная спектроскопия в полимерах,- М.: Химия, 1976.- С. 160.

100. ПО. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы,- Л.: Химия, 1983,- 224 с.

101. Соболев В.М., Бородина И.В. Промышленные синтетические каучуки,- М.: Химия, 1977,- 392 с.

102. Долгоплоск Б.А., Тинякова Е.И. Окислительно- восстановительные системы как источники свободных радикалов,- М.: Наука, 1972. -240 с.

103. Шаталов В.П. // Каучук и резина,-1971.- № 2,- С. 49.

104. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения,- М.: Высшая школа, 1971.-520 с.

105. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация,- Л.: Химия, 1985,280 с.

106. Smith W., Ewart R.// J. Chem. Phys.- 1948,-Vol. 16,-P. 592.

107. Friis N., Nyhagen L.// J. Appl. Polym. Sei.- 1973,- Vol. 17,- P. 2311.

108. Litt M., PatsigaR., Stannet V.//J. Polym. Sei.- 1970,-A-l, Vol. 8,-P. 3607.

109. Елисеева В.И. Полимерные дисперсии,- M.: Химия, 1980,- 296 с.

110. Gershberg D.// J. Chem. Eng. Sympos. Ser., London Inst. Chem. Eng.- 1965,-№3,-P. 3.

111. Иванчев С.С., Павлюченко В.Н., Рожкова Д.А,// Высокомолекулярные соединения,- 1974,- Т. Al6,- С. 893.

112. Medvedev S.S., Gritskova I.A.// J. Macromol. Sei. Chem.- 1973,-Vol. А7,- P. 715.

113. Piirma J., Wang Pao-Chi.// Emulsion Polymerization. Am. Chem. Soc.

114. Symp. Wash. Ser.- 1976.- Vol. 24.- P. 34.

115. Piirma I., Chang M.// I. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed.- 1982.- Vol 20,-P. 489.

116. Friis N., Hamielec A.E.// J. Appl. Polym. Sei.- 1975,- Vol. 19,- P. 97.

117. Луховицкий В.И., Поликарпов B.B. Технология радиационной эмульсионной полимеризации,- М.: Атомиздат, 1980,- 60 с.

118. Зильберман E.H., Наволокина P.A. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений,- М.: Высшая школа, 1984,- 224 с.

119. Голиков Г.А. Руководство по физической химии,- М.: Высшая школа, 1988.-384 с.

120. Справочник по химии полимеров / Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Веселовский P.A.- Киев: Наукова Думка, 1971,- 536 с.

121. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука,- Л.: Химия, 1970,- 528 с.

122. Гурвич Я.А., Маликова Е.Ю., Винницкая Е.Л. Ингредиенты для латексной технологии (каталог).- М.: ЦНИИнефтехим, 1985,- 64 с.

123. Зимон Д.А. Адгезия жидкости и смачивание,- М.: Химия, 1974.416 с.

124. Чмель А.Е., Кондырев A.M., Смирнова З.А. Влияние молекулярной массы полимеров на их устойчивость к действию лазерного излучения // Высокомолекулярные соединеия,- 1986,- T. А28, № 2.

125. Fl:=a*deta*(a + b/ab + c/ac + d/ad); F2:=b*detb*(a/ba + b + c/bc + d/bd); F3:=c*detc*(a/ca + b/cb + c + d/cd);

126. В АООТ "Ярославский судостроительный завод" проведены испытания опытного образца воднодисперсионного клея, синтезированного на кафедре химической технологии полимерных материалов Ярославсккбго. государственного технического университета.

127. Были проведены опытные работы по склейке плоскоклееных заготовок (рессор), приклейке шпона на ДСП латексным клеем.

128. Клей наносился нистью. Режимы склеивания аналогичны режимам применяемым при использовании смолы КФ-МТ.

129. Предварительные испытания показали положительные результаты и принципиальную возможность использования данного воднодисперсионного клея в исследуемых позициях.

130. Ректор Ярославского Генеральный директор

131. Ректор Ярославского государе ственного педагогического1. Ректор Ярославскогогосударственного/техническогоунив^^щета/Зкадемик1. Ш^^^^т^^ггШосквичев1998 года1. АКТ

132. Доцент, к. т.н. Доцент, к. т.н.оуШ^З Н.М.Миронова Г.В.Жусь

133. Ведущий научный сотрудник, к. т.н.-А. Б. Петухов1. Аспирант кафедры ТПМЖ1. Шшл1 А.А.Махнин