Окислительная трансформация 1,3-диоксациклоалканов и их производных под действием кислородсодержащих соединений хлора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Окислительная трансформация 1,3-Диоксациклоалканов.

1.1.1 Реакции 1,3-диоксациклоалканов с молекулярным кислородом.

1Л .2 Реакции 1,3-диоксациклоалканов с озоном.

1.1.3 Реакции 1,3-диоксациклоалканов с органическими пероксидными соединениями.

1.2 Кислородсодержащие соединения хлора как новые окислители в органическом синтезе.

1.2.1 Диоксид хлора.

1.2.2 Гипохлорит натрия.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

2.1 Окисление 1,3-диоксациклоалканов гипохлоритом натрия.

2.1.1 Продукты реакции гипохлорита натрия с 1,3-Диоксациклоалкана

2.1.2 Кинетические закономерности реакции гипохлорита натрия с 1,3-диоксоланом.

2.1.3 Механизм реакции гипохлорита натрия с 1,3-диоксациклоалкана

2.2 Окисление 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора.

2.2.1 Продукты реакции диоксида хлора с 1,3-Диоксациклоалканами.

2.2.2 Кинетические закономерности реакции диоксида хлора с

1.3 -диоксациклоалканами.

2.2.3 Влияние растворителя на скорость окисления

1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора.

2.2.4 Влияние строения субстрата на скорость окисления

1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора.

2.2.5 Механизм окисления 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора. 80 2.3 Окислительная трансформация и биологическая активность амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и продуктов его окисления.

2.3.1 Окислительная трансформация амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида.

2.3.2 Исследование биологической активности амил(4-метилен-1,3диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфона.

ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Синтез и очистка реагентов.

3.1.1 Очистка реактивов.

3.1.2 Синтез 4-хлорметил-1,3-диоксолана.

3.1.3 Синтез амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида.

3.1.4 Синтез оксона.

3.1.5 Синтез диметилдиоксирана.

3.1.6 Синтез диоксида хлора.

3.1.7 Техника безопасности при работе с диоксидом хлора.

3.1.8 Физико-химические характеристики 1,3-диоксациклоалканов.

3.2 Методы анализа.

3.2.1 Анализ пероксида водорода.

3.2.2 Анализ оксона.

3.2.3 Анализ диметилдиоксирана.

3.2.4 Анализ гипохлорита натрия.

3.2.5 Анализ диоксида хлора.

3.3 Инструментальные методы анализа.

3.3.1 Хроматографический анализ.

3.3.2 Инфракрасная спектроскопия.

СОДЕРЖАНИЕ

3.4 Методики эксперимента.

3.4.1 Методика окисления 1,3-Диоксациклоалканов водным раствором гипохлорита натрия.

3.4.2 Методика окисления 1,3-диоксациклоалканов водным раствором гипохлорита натрия в присутствии силикагеля.

3.4.3 Методика окисления 1,3-диоксациклоалканов диоксидом хлора.

3.4.4 Методика окисления 1,3-ДИОКсанов диоксидом хлора в присутствии силикагеля.

3.4.5 Методика окисления 1,3-ДИоксанов диоксидом хлора в присутствии 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1 -оксила.

3.4.6 Методика окисления 1,3-диоксанов диоксидом хлора на поверхности силикагеля.

3.4.7 Методики окисления амил(4-метилен-1,3-Диоксоланил)сульфида

3.5 Методики кинетических экспериментов.

3.5.1 Реакция 1,3-диоксолана с гипохлоритом натрия.

3.5.2 Реакция 1,3 -диоксациклоалканов с диоксидом хлора.

3.5 Определение бактерицидной активности амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида и амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфо

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Одним из распространенных способов превращения органических соединений самых различных классов является их окислительная трансформация под действием неорганических и органических окислителей. Поиск новых высокоэффективных окислителей является важной и актуальной задачей современной химии.

Несомненный интерес в качестве окислительных реагентов представляют кислородные соединения хлора - диоксид хлора и гипохлорит натрия -доступные продукты, часто используемые в качестве отбеливающих агентов и в водоочистке. Широкое применение данных окислителей в промышленности делает необходимым понимание механизмов процессов, протекающих с их участием. Между тем, органическая химия диоксида хлора слабо изучена, сведения о реакциях диоксида хлора в неводной среде практически отсутствуют, что ограничивает его применение в органическом синтезе.

Большой интерес также представляет изучение окислительной трансформации 1,3-диоксациклоалканов и их производных, поскольку продукты этих химических реакций находят широкое практическое применение (ингибиторы коррозии металлов, компоненты смазочных масел и топлив, растворители, пластификаторы).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с межвузовской научно-технической программой «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники». Подпрограмма (203) «Химия и химические продукты». Раздел (203.01) «Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами». Приказ Министерства образования России № 6539 от 12.02.2001.

Цель работы заключается в изучении продуктов и кинетических закономерностей окисления 1,3-диоксациклоалканов различного строения диоксидом хлора и гипохлоритом натрия, в подборе оптимальных условий ведения реакции; окислительной трансформации функционально замещенных циклических ацеталей под действием различных окислителей.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучены продукты, кинетика и механизм взаимодействия ряда циклических ацеталей с гипохлоритом натрия и диоксидом хлора, определены активационные параметры процессов. Оценена относительная активность исследованных 1,3-диоксациклоалканов по отношению к гипохлориту натрия и диоксиду хлора. Показано, что процесс окисления можно интенсифицировать путем добавления в систему силикагеля или стабильных нитроксильных радикалов. Изучены продукты окисления амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида рядом окислителей. Установлено, что амил(4-метилен-1,3-ДИОксоланил)сульфид проявляет бактерицидные свойства и подавляет рост сульфатвосстанавли-вающих бактерий.

Практическая ценность. Предложен удобный метод синтеза сложных моноэфиров гликолей, основанный на окислении 1,3-диоксациклоалканов гипохлоритом натрия или диоксидом хлора. Показана эффективность применения силикагеля или стабильного нитроксильного радикала (2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксила) в качестве катализаторов реакции циклических ацеталей с данными окислителями. На примере амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида показано, что селективное окисление серусодержащих циклических ацеталей различными окислителями (диметилдиоксираном, оксоном, пероксидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия) приводит к образованию соответствующих сульфоксидов и сульфонов. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид является эффективным бактерицидом и подавляет рост сульфатвосстанавливаю-щих бактерий.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Тринадцатой конференции по химическим реактивам «Реактив - 2000»; на Первой Всероссийской Конференции по Химии Гетероцик-лов (Суздаль, 2000), на Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2001).

ВЫВОДЫ 108

4. Показано, что окисление амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфида различными окислителями (диметилдиоксираном, оксоном, пероксидом водорода, озоном, диоксидом хлора и гипохлоритом натрия) приводит к образованию соответствующего сульфоксида и сульфона. Эффективными окислителями в реакции с амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфидом являются диметилдиоксиран, оксон, гипохлорит натрия и диоксид хлора. Однако более предпочтительными в использовании являются диоксид хлора и гипохлорит натрия в связи с большей экономичностью и технологической доступностью.

5. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид при концентрации 500 мг-л"1 полностью подавляет рост сульфатвосстанавливающих бактерий.

1. Курамшин Э.М., Злотский С.С., Дьяченко В.А., Рахманкулов Д.Л.

2. Окисление 1,3-диоксоланов в присутствии солей переходныхметаллов.//Нефтехимия. 1982. - Т.2. - №1. - С.72.

3. Mitteil Н., Seyfarth Н., Hesse А. Peroxygenierung von acetalen. II. Peroxygenierung 2,4,6-trisubstituierter l,3,5-trioxane.//Chem. Ber. 1967. -V.100. -№8.-S.2491-2493.

4. Rieche A., Schmitz F., Beyer F.//Chem. Ber. 1985. - V. 91. - №9. - S. 19351941.

5. Seyfarth H. Peroxygenierung von acetalen. IV. Die peroxygenierung von 2-acetonyl- und 2-alkenyl-l,3-dioxolanen. Bildung von spirocyclischen peroxiden.//Chem. Ber. 1968. -V.101.- S. 2069.

6. Seyfarth H.//Z. Chem. 1969. - V. 9. - № 4.- S. 150.

7. Кулак Л.Г., Злотский С.С., Курамшин Э.М., Рахманкулов Д.Л. Окислительные превращения замещенных циклических ацеталей. //Б.Х.Ж. -1995. Т.2. - Вып.2 - С.13-18.

8. Seyferth Н.Е, Hesse А., Rieche А. Peroxygenierung von acetalen. III. Reaktionen von 2-halogenmethyl-l,3-dioxolanen mit molekularem sauerstoff. Auslosung einer neuartigen// Chem. Ber. 1968. - V.101. -№2. - S.623-629.

9. Рахманкулов Д.Л., Злотский C.C., Мартемьянов B.C., Вдовин B.A., Агишева С.А. Кинетика и механизм инициированного окисления ряда 1,3-диоксацикланов.//Химия гетероцикл. соедин. 1975. -№ 9 - С. 1190.

10. Злотский С.С., Агишева С.А., Александров А. А., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Ингибированное жидкофазное окисление 4,4-диметил-1,3-диоксана.//Ж. прикл. химии. 1977. - Т.50. - № 4.- С. 939.

11. Злотский С.С., Агишева С.А., Александров А. А., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Константы скорости продолжения и обрыва цепей при окислении 1,3-диоксацикланов.//Нефтехимия. 1975. - Т.15. - № 5. -С.742.

12. Maillard В., Cazaux M., Lalande R. Additions de dioxolanes au (3-pinene.// Bull.Soc. chim. France. 1973. - V. 6. - P. 1368.

13. Эмануэль M.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука. 1965.

14. Эмануэль М.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука. 1973.

15. Денисов Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. M.-JL: Наука. 1971.

16. Латыпова Ф.Н., Ахунов Т.Ф., Злотский С.С., Салова Л., Рахманкулов Д.Л. Изучение комплексообразования циклических ацеталей с фенолом по ИК-спектрам.//Ж. Прикл. Химии. Т.50.- 1977. - С.223.

17. Deslongchamps P. and Moreau С. Ozonolysis of acetals. (1) Ester synthesis, (2) THP Ether cleavage, (3) Selective oxidation of (3-glycoside, (4)Oxidative removal of benzylidene and ethylidene protecting groups.// Can. J. Chem. -1971.- V.49.- P.2465.

18. Deslongchamps P. Moreau C., Frehel D. and Atlani P. The importance of conformation in the ozonolysis of acetals.//Can. J. Chem. -1972.- 50.- P.3402.

19. Deslongchamps P., Atlani P., Frehel D., Malaval A., Moreau C. The oxidation of acetals by ozone.//Can. J. Chem. -1974.- P. 3651-3664.

20. Брудник Б.М., Спирихин Л.В., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакция несимметричных 1,3-диоксацикланов с озоном.//Ж.орг.химии. 1980. - Т.16. - С.1281-1284.

21. Брудник Б.М., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Продукты и механизм реакции озона с ацеталями.//Ж орг. химии. -1981.- Т.17.- №4. С.700-706.

22. Брудник Б.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Кинетика реакций озона с линейными и циклическими ацеталями в четыреххлористом углероде.//Ж. прикл. Химии. -1978.- Т.51. С.2125.

23. Brudnik В.М., Komissarova I.N., Kuramshin Е.М., Imashev U.B., Zlotsky S.S., Rakhmankulov D.L. Kinetics and mechanism of 1.1-dietoxyethanehydroperoxide with ozone .//React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - Y.13. - P.97-103.

24. Брудник Б.М., Шерешовец B.B., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахмаикулов Д.Л. Инициирование радикальных процессов при озонолизе ацеталей.//React. Kinet. Catal. Lett. 1979. - V. 11. - P. 179.

25. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. 1974. 294 с.

26. Perkins N. J., Roberts В. P. Electron Spin Resonance Study of the fragmentation of Some Cyclic and Acyciclic Dialkoxyalkyl Radicals. The mechanism of 1,2-rearrangement of acyloxyalkyl radicals.//! Chem. Perkin Trans. 1975.-Part2.-№ l.-P. 77-84.

27. Taillefer R.J., Thomas S.E., Nadeau Y., Fliszar S., Henry H. Mechanism of oxidation of acetals by ozone. I. Stoichiometry, order of the reaction, solvent effects and substituent effects.//Can. J. Chem. -1980. V.58. - P. 1138.

28. Брудник Б.М., Злотский С.С., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л.//Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 241. -№ 1.-С. 129.

29. Кулак Л.Г., Злотский С.С., Курамшин Э.М., Рахманкулов Д.Л. Окислительные превращения замещенных циклических ацеталей.// Баш.Хим.Жур. 1995. - Т.2. - №2. - С.13.

30. Курамшин Э.М., Гумерова В.К., Дьяченко В.А. и др. Синтез сложных моноэфиров гликолей окислением 1,3-диоксацикланов.//Ж.общ.химии. -1988. Т.58. - №5. - С.1069.

31. Price С.С., Tumolo A.L. The course of ozonation of ethers.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V.86. -№.11.- P.4691-4694.

32. White H.M., Bailey P.S. Ozonation of aromatic aldehydes.//J. Org. Chem. -1965. V.30. - №.9. - P.3037-3041.

33. Murray R.W., Lumma W.C., Lin J.W.-P. Singlet Oxygen Sources in Ozone Chemistry. Decomposition of Oxygen-Rich Intermediates.//!. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92. - №.10. - P.3205-3207.

34. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Ozonization of Organic Substrates. Hydrotrioxide Formation and Decomposition to Give Singlet Oxygen.//J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V.98. - №.7. - P.1880-1883.

35. Plesnicar В., Kovac F., Schara M. Chemistry of Hydrotrioxides. Preparation, Characterization and Thermal Decomposition of Hydrotrioxides of Alkyl a-Methylbenzyl Ethers and a-Methylbenzyl Alcohol .//J. Amer. Chem. Soc. -1988. Y.l 10. - №.1. - P.214-222.

36. Шафиков H., Садыков P.A., Шерешовец B.B., Панасенко A.A., Комиссаров В.Д. Образование и разложение а-гидроксиэтилгидро-триоксида. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. - №.8. - Р.1923-1924.

37. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. Кинетика брутто-распада оксигидротриоксидов.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. - №.2. -Р.304-309.

38. Шерешовец В.В., Кабальнова Н.Н., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А., Образование гидротриоксидов при низкотемпературном озонирова-нии алифатических кетонов.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. - №.7. - Р.1660-1662.

39. Kovac F., Plesnicar В. Acetal Hydrotrioxides. //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978.-P. 122-124.

40. Kovac F., Plesnicar B. The Substituent Effect on the Thermal Decomposition of Acetal Hydrotrioxides. Polar and Radical Decomposition Paths.//J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V.101. - №.10. - P.2677-2681.

41. Pryor W.A. In Oxygen and Oxy-Radicals in Chemistry and Biology.// Ed. by Rodgers M. A., Powers E. L. New York, Academic Press. 1981. P. 133-139.

42. Курамшин Э.М., Кулак Л.Г., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Синтез и разложение гидротриоксидов 1,3-диоксоланов.//Ж. Орг. Хим. 1986. -V.22.-№.9.-Р. 1986-1989.

43. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Кабальнова Н.Н., Шишлов Н.М., Садыков P.P., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Кинетика образования итермического распада гидротриоксида 1,1-диэтоксиэтана.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1986. - №.2. - Р.317-322.

44. Рахманкулов Д.Л., Исагулянц В.И.|, Злотский С.С. Превращения 1,3-диоксана и его производных в присутствии органических перекисей .//Нефтехимия. 1973. - Т. 13. - №2. - С.254-258.

45. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С. Гомолитические жидкофазные реакции 1,3-диоксацикланов.//Химия гетероц. соедин. 1977. - №8. - С.1011-1025.

46. Курамшин Э.М., Молявко М.А., Злотский С.С. Превращения циклических ацеталей, инициируемые гидропероксидами.//Изв. Вузов. Сер. Химия и химич. технология 1985. - Т.28. - №9. - С.23-25.

47. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Узикова В.Н. Радикальная изомеризация циклических ацеталей пентаэритрита.//Ж. Орг. Химии. -1973. Т.9. -Вып.6. - С. 1309.

48. Злотский С.С., Кравец Э.Х., Мартемьянов B.C., Рахманкулов Д.Л. Новая перегруппировка внутримолекулярной миграцией водорода при радикальной изомеризации.//Ж. Орг. Химии. 1975. - Т.П. - С. 1982-1983.

49. Рахманкулов Д.Л., Мартемьянов B.C., Злотский С.С., Исагулянц В.И,

50. Кинетика и механизм радикальной изомеризации 1,3-диоксанов.// Нефтехимия. 1974. - T.14. - №2. - С.275-279.

51. Кравец Э.Х., Злотский С.С., Мартемьянв B.C., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Радикальная изомеризация 4-метил-1,3-диоксанов.// Ж.орг.химии. 1976. -T.12 - №4. - С.913.

52. Кравец Э.Х. Дис. на соискание уч. ст.канд. химич. наук. Иркутск.:ИрГУ, 1976.

53. Hosokawa Т., Imada Y., Murahashi S.-I. Palladium (II) catalysed oxidative ring cleavage of cyclic acetals with t-butyl hydroperoxide: preparation of monoesters of diols.//J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1983. - №21. - P. 12451246.

54. Chidambaran N., Bhat S., Chandrasekaran S. A highly selective metodology for the direct conversion of acetals to esters.//J. Org.Chem. 1992. - V.57. -№18. - P.5013.

55. Curci R., D'Accolti L., Fiorentino M., Fusco K. Oxidation of acetals, an ortoecters, and ethers by dioxiranes through a-CH insertion. //Tetr.lett. 1992. - V.33. - №29. - Pp.4225-4228.

56. Mello R., Cassidei L., Fiorentino M., Fusco C., Curci R. Oxidation by methyl(trifluoromethyl)dioxirane. 3. Selective polyoxyfunctionalization of adamantane.// Tetr. lett. 1990. - V.31. - P.3067-3070.

57. Curci R., D'Accolti L., Dioni A., Fusco K., Rosa A. Selective oxidation of О -isopropylidene derivatives of diols to 2-hydroxy ketones employing dioxiranes.//Tetr. lett. 1996. - V.37. - № 1. - P. 115-118.

58. Bovicelli P., Sanetti A. Fine regioselective tuning in the oxidation of sec,sec 1,2-diols by dimethildioxirane.//Tetrahedron. 1996. - V.52. - №33. -P. 10969-10978.

59. Abushakhmina G.M., Kabal'nova N. N., Zlotsky S.S., Shereshovets V.V., Rakhmankulov D.L. Kinetic regularitties of the reaction of dimethyldioxirane with cyclic acetals.//React. Kinet. Catal. Lett. 1999. - V.67. - №2. - P.289-294.

60. И.В. Никитин. Химия кислородных соединнений галогенов. М. Наука. 1986.

61. A.J. Colussi, М.А. Grela. Kinetics and thermochemistry of chlorine- and nitrogen-containing oxides and peroxides //J. Phys. Chem. 1993. - V.97. -№.15. - P.3775-3779.

62. Троицкая Н.В., Мищенко К.П., Флие И.Е. Исследование равновесия C102p. р + е СЮг'р-р в водных растворах при различных температурах.//Ж.физ.хим. 1959. - V.33. - №7. - с. 1614-1617.

63. G. Gordon, R.G. Kieffer, D.H. Rosenblatt. The chemistry of chlorine dioxide. Vol. 15. New York, London, Sydney, Toronto. Wiley Interscience Publishers. -1972.

64. A. Rehr, M. Jansen. Crystal-Structure of Chlorine Dioxide //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V.30. - №.11. - P.1510-1512.

65. A. Rehr, M. Jansen. Investigations On Solid Chlorine Dioxide Temperature-Dependent Crystal-Structure, Ir-Spectrum, and Magnetic- Susceptibility //Inorg. Chem. - 1992. - V.31. - №.23. - P.4740-4742.

66. K. Miyazaki, M. Tanoura, K. Tanaka, T. Tanaka. Microwave spectrum of chlorine dioxide in excited vibrational states //J. Mol. Spectrosc. 1986. -V.116.-P.435-449.

67. Stitt F., Friendlander S., Lewis H., Young F. Photometric determination of glucose in presence of fractose.//Anal. Chem.-1954.-V.26.-№9.-P. 1478-1484.

68. Tung-ho Chen. Spectrophotometric determination of microquantities of chlorate, chlorite, hypochlorite and chloride in Perchlorate.// Anal. Chem.-1967.-V.39.-№7.-P. 804-813.

69. Noack M.G., Iacovello S.A. in Chemical Oxidation Technologies for the Ninetiens. Vol. 2. Lancaster, Technomic Publishing Co. 1994. P.l-19.

70. Jalowiczor J. Reaction of chlorine dioxide with organic compounds. XIII. Reaction with cyclohexane, benzene, and toluene.//Zesz. Nauk. Politech. Szczecin., Chem. 1968. - V.8. - P.105-115.

71. Jalowiczor J. Badania reakcji dwutlenku chloru ze zwiazkami organiczmymi. IX. Reakcja dwutlenku chloru z etylenem, propylenem i izobutylenem. //Zesz. Nauk. Politech. Szczecin., Chem. 1967. - V.8. - P.65-71.

72. Lindgren B.O., Svan C.M., Widmark G. Chlorine dioxide oxidation of cyclohexene.//Acta Chem. Scand. 1965. - V. 19. - P.7-13.

73. Fredricks P.S., Lindgren B.O., Theander O. Inhibition of radical chlorination by chlorine dioxide in non-polar media //Acta Chem. Scand. 1970. - V.24. -№.2. - P.736.

74. Masschelein W.J. Chlorine Dioxide: Chemistry and Enviromental Impact of Oxychlorine Compounds. Ann Arbor, Ann Arbor Publishers, Inc., 1979.

75. Lindgren B.O., Svan C.M. Reactions of chlorine dioxide with unsaturated compouds. II. Methyl oleate. //Acta Chem. Scand. 1966. - V.20. - №.1. -P.211-218.

76. Lindgren B.O., Nilsson T. Oxidation of lignin model compounds with chlorine dioxide and chlorite. Reactions with stilbenes //Acta Chem. Scand. B. 1974. -V.28. - №.8. - P.847-852.

77. Choshen E., Elits R., Rav-Acha C. The formation of cation-radicals by the action of chlorine dioxide on p-substituted styrenes and other alkenes //Tetr. Lett. 1986. - V.27. - №.49. - P.5989-5992.

78. Rav-Acha C., Choshen E., Sarel S. Chlorine dioxide as an electron-transfer oxidant of olefmes. //Helv. Chim. Acta 1986. - V.69. - P. 1728-1733.

79. Merkel T., Maier M., Sacher F., Maier D. Reactions of polynuclear aromatic hydrocarbons with chlorine and chlorine dioxide in coal tar lined pipes //Aqua -1997. V.46. - №.6. - P.289-303.

80. Paluch K., Otto J., Starski R. Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of anthracene //Roczniki Chem. 1974. - V.48. - №.9. - P.1453-1457.

81. Reichert J.K. Carcirogenic substances in water and soil. XXIII. The removal of PAH with C102 while treating drincing water isolation and identification of 3,4-benzopyrene derivatives.// Arch. Hyg. Bact.- V.152. - P.265-276.

82. Paluch К., Jagielski J. Reaction of chlorine dioxide and sodium chlorite with some organic compounds. XXIV. Reactions of phenanthrene //Zesz. Nauk. Politech. Szczecin., Chem. 1972. - №.10. - P.113-120.

83. Rav-Acha C., Serri A., Chosen E., Limoni B. The role of Formation and reduction of THM and chlorite concentrations in the disinfection of water with Chlorine and Chlorine dioxide.// Environ. Pollut., Ser. B. 1985. - V.10. - №1. - P.47-60.

84. K.L. Handoo, S.K. Handoo, K. Gadru, A. Kaul. Reactions of chlorine dioxide in dichloromethane. I. Fromation of radical cations in acid media. //Tetr. Lett. -1985. V.26. - №.14. - P.1765-1768.

85. С. Rav-Acha. The reactions of chlorine dioxide with aquatic organic materials and their health efects //Water Res. 1984. - V.18. - №.11. - P. 1329-1341.

86. Paluch K., Otto J., Kozlowski K. Badania reakcji dwutlenki chloru ze zwiazkami organicznymi. VI. Reakcja alkoholu benzylowego z dwutlenkiem chloru oraz z kwasnym roztworem chlorynu sodowego. // Roczniki chem.-1965.-V.39.-№ll-P. 1603-1608.

87. Кучин A.B., Фролова JI.JI., Древаль И.В. Диоксид хлора новый мягкий окислитель аллильных спиртов.// Известия Академии наук. Серия химическая. - 1996.-№7. - С. 1871-1872.

88. Kudesia V.P., Sharma С.В., Sharma А.К. Kinetics and mechanism of oxidation of isobutanol by aqueous chlorine dioxide.// J. Iragi chem. Soc. 1984,- V.9.-№l-2. P. 13-24.

89. Sharma C.B. Kinetics and mechanism of oxidation of propan-2-ol by chlorine dioxide.//Rev. Roum. de chimie. 1985.- V.28.- №11-12. -P. 967-975.

90. Kudesia V.P., Sharma C.B. Kinetics and mechanism of oxidation of butan-2-ol by chlorine dioxide.// Acta Sienc. Indica., Ser.chem. 1981.-V.7 №1-4. P.51-56.

91. Otto J., Paluch K. Badania reakcji dwutlenku chloru ze zwiazkami organicznymi. V. Reakcja alkoholu aldehydy benzoesowego z dwutlenkiem chloru. //Roczniki chem. -1965.- V.39. №11. P. 1711-1712.

92. U. Glabisz. Reaction of chlorine dioxide with the components of phenolic waste waters. I. Reaction of chlorine dioxide with phenol.// Chem. Stosow., Ser.A -1966.-V.10. №2.-P. 211-220.

93. H. Ben Amor, J. De Laat, M. Dore. Chlorine dioxide consumption and reaction on phenolic compounds.// Water Res.- 1984.- Vol. 18, № 12, P. 1545-1560.

94. U. Glabisz. Reaction of Chlorine dioxide with components of phenolic waste waters. II. Reaction of chlorine dioxide with dihydroxyphenols.// Chem. Stosow., Ser.A 1966. -V. 10. - №2. - P. 221-227.

95. B.O. Lindgren, B. Ericsson. Reaction of chlorine dioxide with phenols: formation of a,(3- epoxy ketones from mesitol and 2.6 xylenol.// Acta chem. Scand. - 1969. - V.23. - № 10 - P. 3451 -3460.

96. Paluch K. Badania reakcji dwutlenku chloru z felonami. II. Hydrochinon, chloropochodne hidrochinonu i nitrofenole. //Roczn. chem. 1964-38 - №1. -P. 43-46.

97. Paluch K., Dziewonska D. Badania reakcji dwutlenku chloru ze zwiazkami organicznymi. XI. Reakcjia tiofenolu, p-chlorotiofenolu, dwusiarzku fenylu i deusiarzku p-chlorofenylu. //Roczn. chem.-1967 41. - №7-8. - P. 1285-1289.

98. Grimley E. h Gordon G. The kinetics and mechanism of the reaction between chlorine dioxide and phenol in acidic aqueous solution. //J. inorganic nucl.chem. 1973.-Vol.35- P.2383-2392.

99. Wajon J.E., Rosenblatt D.H., Burrows E.P. Oxidation of phenol and hydroquinone by chlorine dioxide.// Environ. Sci. Thecnol. 1982. - Vol.16. -№7, P. 396-402.

100. Huie R.E., Neta P. Kinetics of one electron transfer reactions involving C102 and N02// J. Phys. Chem. - 1986. - Vol. 90. - №6. P.l 193-1198.

101. Alfassi Z.B., Huie R.E., Neta P. Substituent effects on rates of one electron oxidation of phenols by the radicals C102, N02 and S03".// J. Phys. Chem. -1986. Vol. 90. № 17. P.4156-4158.

102. Alfassi Z.B., Huie R.E., Neta P., Shoute L.C.T. Temperature dependence of the rate constants for reaction of inorganic radicals with organic reductants// J. Phis. Chem. 1990. - Vol.94. - №25. - P.8800-8805.

103. Tratnyek P.G., Hoigne J. Kinetics of reactions of chlorine dioxide (ОСЮ) in water. Quantitative structure activity - relationships for phenolic compounds // Water Res. - 1994. Vol.28.-№l.P. 57-66.

104. Никольский Б.П., Флис И.Е. Окислительные потенциалы растворов гипохлоритов.//Ж.общ.химии. 1952. - Т.22. - с. 1298-1307.

105. Никольский Б.П., Крунчак В.Г., Пальчевский В.В., Сосновский Р.И. Механизм процессов саморазложения гипохлорита и хлорноватистой кислоты.//ДАН СССР. 1971. - Т. 197. - С. 140-142.

106. Флис И.Е., Туманова Т.А., Григор Т.Т. О роли кислорода в процессе окисления гипохлоритов.//Ж.прикл.химии. 1968. - Т.41. - С.2245-2251.

107. Флис И.Е. Некоторые вопросы механизма окисленияв растворах гипохлоритов.// Ж.прикл.химии. 1963. - №8. - С.1669-1675.

108. Якименко JI.M. Электрохимический синтез неорганических соединений. 1984. с.11-14.

109. Никольский Б.П., Крунчак В.Г., Пальчевский В.В., Сосновский Р.И. Каталитическое разложения гипохлорита и хлорноватистой кислоты металлическим иридием.//ДАН СССР. 1971. - Т. 197. - №5 - С.1110-1112.

110. Kreja L., DejewskaB. On the stepwise change of rate constant and activation energy at the catalytical decomposition of NaOCl.//Monatshefte fur Chemie. -1995. V.126. - S.281-283.

111. De Poorter В., Ricci M, Bortolini. O., Meunier B. Catalytic hydroxylation of saturated hydrocarbons with the sodium hypochlorite/Manganese porphyrin system.// J. Molec. Catalisis. 1985. - V.31. - №2. - p.221-224.

112. Сорокин А.Б., Хенкин A.M. Гидроксилирование насыщенных углеводородов в системе NaOCl-железопорфирин в условиях межфазного катализа.// Кинетика и катализ. 1989. - Т.30. - №2. - с.368-375.

113. Ryo Irie, Keiko Noda, Yoshio Ito, Tsutomu Kaskuki. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins using chiral (salen)manganese(III) complexes.//Tetr.Lett. 1991. - V.32. - №8. -Pp.1055-1058.

114. Guilmet E., Meunier B. Preliminary approach to the mechanism of the sodium hypochlorite Mn(TPP)OAc epoxidation system.//J. Mol. Cat. 1984. -V.23. - №1. - Pp. 115-119.

115. Hayrettin Turn and Warren T. Ford. Epoxidation of styrene with aqueous hypochlorite catalyzed by a manganese(III)porphyrin bound to colloidal anion-exchange particles.//! Org.Chem. 1991. - V.56. - №3. -Pp.1253-1260.

116. Guilmet E., Meunier B. A new catalitic route for the epoxidation of styrene with sodium hypochlorite activated by transition metal complexes. // Tetr.Lett. 1980. - V.21. - P.4449-4450.

117. Yamazaki Sh. and Yamazaki Y. Nickel-catalyzed epoxidation of olefin with NaOCl.// Bull. Chem. Soc. Jpn. -1991. V.64. - P. 3185-3187

118. Thomas R. Wagler and Cynthia J. Burrows. Synthesis of a chiral dioxo-cyclam derived from L-phenylalanine and its application to olefin oxidation chemistry.// Tetr.Lett. 1988. - V.29. - №40. - P.5091-5094.

119. Nolte R.J.M., Razenberg S.R., Schuurman R. On the rate-determining step in the epoxidation of olefins by monooxyganase models.//J.Am.Chem.Soc. -1986. V.108. - №10. - Pp.2751-2752.

120. Nolte R.J.M., Razenberg S.R., Drenth W. Mechasnism of olefins epoxidation by monooxyganase model.//Tetr.Lett. 1984. - V.25. - №7. -P.789-792.

121. Orita H., Hayakawa T. and Takehira K. Oxidation of cyclopentene by RuCl3-NaOCl catalyst.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - V.59. - №8. - Pp. 2637 -2638.

122. Григорян Г.С., Кароян И.Л., Малхосян А.Ц., Мартиросян Г.Т., Белецкая И.П. Окисление 1,4-дихлор-2-бутена водным раствором гипохлорита натрия в условиях межфазного катализа.//Ж.Орг.Химии. 1987. - Т.23. -№6.-С. 1149-1153.

123. Carvalho М.-Е., Meunier В. Stereochemical arguments against a possible chlorohydrin rout in the catalytic epoxidation of olefins with NaOCl / Mn-porphyrins. // Tetr.Lett. 1983. - V.24. - №34. - P.3621-3624.

124. Bortolini O., Meunier B. Enhanced selectivity by an "open-well effect" in a metalloporphyrin-catalysed oxygenation reaction.//! Chem. Soc.Perkin Trans. II- 1984. P.1967-1970.

125. Zhang W., Jacobsen E. N. Asymmetric olefin epoxidation with sodium hypochlorite catalyzed by easily prepared chiral Mn(III)Salen complexes. //J.Org.Chem. 1991 - V.56 - №3. - Pp. 1253-1260.

126. Огибин Ю.Н., Иловайский А.И., Никишин Г.И. Катализированное соединениями рутения окисление первичных спиртов в альдегиды гипохлоритом натрия.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. - №1. - С. 115121.

127. Lee G.A. and Freedman Н.Н. Phase transfer catalyzed oxidations of alcohols and amines by aqueous hypochlorite.//Tetr. lett. 1976. - №20. - P. 1641-1644.

128. Abramovici S., Newmann R. and Sasson Y. Sodium hypochlorite as oxidant in phase transfer catalytic systems. Part II. Oxidation of aromatic alcohols.// J. Mol. Cat. 1985. - № 29. - pp.299-303.

129. Tabushi I., Koga N. Senergeticcombination of the phase transfer-electron transfer type for the oxidation of alcohols or hydrocarbons.//Tetr. Lett. 1979. -№38.-P. 3681-3684.

130. Ido Tadaatsu, Tariki Hajime, Goto Shideo. Effects of solvents on oxidation of benzyl alcohols with solid-phase transfer catalysts.//Kagaku Ronbunshu. -1985. V.l 1 - №4. - P. 424-432.

131. Anelli P.L., Banfi S., Montanary F., Quici S. Oxidation of diols with alkali hypochlorites catalyzed by oxammonium salts uder two-phase conditions.//.!. Org. Chem. 1989. - V.54. - №12. -P.2970-2972.

132. Sugiyama H., Uchiyama J., Kajita Y. Process for the preparation of carbonyl compounds by oxidation of alcohols.//Jpn. Kokai Torryo Koho JP 63, 145, 248 88, 145, 248. (CI С 07C45/29), 17 Jun 1988, Appl. 86/292, 745, 09 Dec 1986; 3 pp.

133. Huang S.J., Wang I.F., Quinga E. Poly(enol-ketone) from the oxidation of poly(vinylalcohol).//Polym. Sci. Technol. 1985. - V.21. -P.75-83.

134. Abramovici S., Newmann R. and Sasson Y. Sodium hypochlorite as oxidant in phase transfer catalytic systems. Part I. Oxidation of aromatic aldehydes.// J. Molec. Catalysis. 1985.-Y.29. -pp.291-297.

135. Peter J. Guthrie and John Cossac. The pKa values of simple aldehydes determined by kinetics of chlorination.//Can. J. Chem. 1986. - №12. - P.2470.

136. Meyers C. Y. Aromatic aldehydes from benzyl alcohols via inorganic hypochlorite oxidation.//J. Org. Chem. 1961. - V.26. - P. 1046.

137. Воробьева Т.П., Дурова E.JI., Козлов Ю.Н. и др. Каталитические свойства стабильного азотокисного радикала.//Ж.Физ.Х. 1977. - Т.51. -№ 10. - с.2686-2687.

138. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М., Высш. школа. 1978. 367 с.

139. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. М.: Химия, 1977. 360 с.

140. Брудник Б.М., Курамшин Э.М., Наймушин А.И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Связь строения ацеталей с реакционной способностью при взаимодействии с озоном в жидкой фазе //Ж.Орг.Х 1982. - Т. 18. -№9.- С. 1807-1810.

141. Рахманкулов Д.Л., Курамшин Э.М., Злотский С.С. Реакции ацеталей с озоном.//Успехи химии. 1985. - № 6. - С. 923.

142. Акбалина З.Ф. Окисление 1,3-диоксациклоалканов диметилдиоксира-ном и некоторыми неорганическими окислителями. Дис. на соискание уч. ст. канд. химич. наук. Уфа: УГНТУ, 2000.

143. Nishiguchi T., Ohosima Т., Nishida A., Fujisaki Sh. Convertion of ketals to ketones by nitrogen dioxide in the presence of silica gel .// J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1995.- P.l 121-1122.

144. Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерешовец В.В., Кабальнова H.H. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука. 1999. 165 с.

145. Рахманкулов Д.Л., Караханов P.A., Злотский С.С., Кантор Е.А., Имашев У.Б., Сыркин A.M. Химия и технология 1,3 диоксацикланов. -Итоги науки и техники. Сер. технология органических веществ. 1979. Т. 5.

146. A.C. №1592477. Г.Г. Ягафарова, В.Г. Сафарова, E.H. Кантор, Б.А. Кирилюк, З.Ф. Сюнюкова, С.Д. Авдеева.

147. В.П. Вендилло, М. Емельянов. Лабораторная установка для получения озона. //Заводская лаборатория 1959. - №.25. - Р.1401.

148. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. М.: Химия.- 1979.- 344 с.

149. Володарский В.Д., Григорьев И.А., Диканов И.А., Резников В.А., Щукин Г.И. Имидазолиновые нитроксильные радикалы. Новосибирск. Наука, Сибирское отделение. 1988.-216 с.

150. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 541 с.

151. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974.-407 с.

152. Adam W., Bialas J., Hadjiarapoglou L. A Convenient Preparation of Acetone Solutions of Dimethyldioxirane.// Chem. Ber. 1991. - V.124. - P. 2377.

153. Adam W., Chan Y-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutsow D., Schindler M. Spectral and Chemical Proprties of Dimethyldioxirane as determined by Experiment and ab Initio Calculations.// J. Org. Chem. 1987. - V.52. - №13. -P.2800-2803.

154. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes. 20. Preparation and properties of some New Dioxiranes. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. - P.1346-1351.

155. W. Adam, R. Curci, J.O. Edwards. Dioxiranes: A New Class of Powerful Oxidants //Acc. Chem. Res. 1989. - V.22. - №.6. - P.205-211.

156. Антановский В.А., Бузланова M.M. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия. 1978. 307с.

157. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Сафиев О.Г., Сираева И.Н. Межфазный катализ в химии 1,3-диоксоланов. М.: Химия, 1993.

158. Кальтгоф И.М., Белчер Р., Стенгер В.А., Матсуяма Д.Н. Объемный анализ. Том III. М.: ГХИ. 1961. 311с.1. АКТлабораторных испытаний по определению бактерицидной активности для подавления сульфатвосстанавливающих бактерий

159. На кафедре «Общая и аналитическая химия» УГНТУ при личном участии аспиратнки Абдрахмановой А.Р. получены:

160. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфид;

161. Амил(4-метилен-1,3-диоксоланил)сульфон.

162. В табл. 1 представлены данные по степени подавления СВБ в зависимости от концентрации реагента.