Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, эфиров, кетонов и олефинов в водной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗИМИН ЮРИЙ СТЕПАНОВИЧ

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ, ЭФИРОВ, КЕТОНОВ И ОЛЕФИНОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

УФА-2006

Работа выполнена в Башкирском государственном университете

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Варламов Владимир Трофимович

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович

доктор химических наук Назаров Алексей Михайлович

Ведущая организация: Институт биохимической физики

им. Н.М. Эмануэля РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 10 ноября 2006 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической .химии УНЦ РАН (450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН,

Автореферат разослан 5 октября 2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, / ///

д. х. н., проф. / Валеев Ф.А.

1, ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Реакции озона с органическими соединениями играют важную роль во многих природных и технологических процессах, В этой связи практическое значение имеет изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций Оэ с органическими соединениями различных классов. Особый интерес представляет исследование этих реакций в водной среде, т. к, многие практически важные процессы с участием озона (водоподго-товка, очистка сточных вод, атмосферные процессы) протекают либо в водных растворах, либо в присутствии значительных количеств водяных паров.

Изучению кинетики озонированного окисления органических соединений (ЯН) посвящено большое количество работ (С.Д. Разумовский, П. Бэйли, В.Д. Комиссаров и др.). Однако количественные данные, характеризующие реакцию ЯН + Од, относятся преимущественно к органическим средам. Сведения о кинетических закономерностях окисления органических соединений в водных растворах немногочисленны и зачастую противоречивы. Для таких соединений, как кетокы и олефины, имеются лишь единичные данные о кинетике процесса, а для диоксанов они вообще отсутствуют. Реакции кетонов осложнены кето-енольным равновесием, влияющим на скорость и механизм процесса. Поэтому изучение кинетических закономерностей окисления озоном органических соединений с разными функциональными группами в водных растворах является весьма важной и актуальной задачей.

В последние годы интерес исследователей вызывают реакции окисления не только низкомолекулярных, но и высокомолекулярных органических соединений - синтетических полимеров и природных полисахаридов. Здесь особо следует отметить поливиниловый спирт и арабиногалак-тан, обладающие рядом таких свойств (водорастворимость, нетоксичность, относительная простота получения), которые способствуют их применению в медицинской практике. Однако, область использования названных полимеров может быть значительно расширена, если научиться

получать и использовать олигомеры определенной молекулярной массы с заданными функциональными группами. Получение таких олигомеров возможно с помощью озона и пероксида водорода, применение которых не приведет к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Поэтому изучение кинетики и механизма окислительных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (номер государственной регистрации 01.99.0003103). Научные исследования проводились при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 2.1-573); научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» на 2002-2003 годы (проект УР.05.01.024); федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (контракт № 02.438.11.7003); научной отраслевой программы Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2005 год (проект У Р.05.01.008); государственной научно-технической программы Академии наук Республики Башкортостан «Новые материалы, химические технологии для промышленности, медицины и сельского хозяйства на базе нефтехимического, минерального и возобновляемого сырья Республики Башкортостан» на 2005-2006 годы (контракт 4/9-Х); аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 год (код проекта РНП.2.2.1.1.6332).

Цель работы

Изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций озона с органическими (низко- и высокомолекулярными) соединениями, содержащими разные функциональные группы, в водных растворах.

Научная новизна и практическая ценность работы

Получены новые данные по константам скорости и активациоиным параметрам реакции озона с рядом одно-, двух- и полиатомных спиртов, диоксанов н кетонов в водных растворах (для диокеанов и кетонов акти-вационные параметры в Н20 получены впервые), имеющие практическую ценность.

Обнаружена линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скорости реакции озона с одно- и двухатомными спиртами в растворах НгО и СС14, позволяющая прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом. Аналогичная линейная зависимость обнаружена между IgA реакции Оз с олефинами в Н^О и ССЦ.

На примере трет-бутанола показано, что вода как растворитель способна подавлять ассоциацию молекул спирта, приводя к изменению кинетических закономерностей окислительного процесса.

Установлено, что введение одного электроотрицательного атома в р-положение по отношению к другому электроотрицательному атому оказывает сильное дезактивирующее влияние на реакционную способность СН-связей различных классов органических соединений: двухатомных спиртов* гетероциклических соединений (1,4-дноксана, 3-окситетрагидро-фурана). Практическая реализация данного эффекта позволит получать соединения с повышенной устойчивостью к окислению.

На основании анализа экспериментальных данных предложена и кинетически обоснована новая схема окислительных превращений фенолов под действием озон-кислородной смеси.

Обнаружено, что реакция озонированного окисления спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах сопровождается хемнлюминес-ценцией в видимой области спектра. Показано, что интенсивность свечения и концентрация Оэ связаны между собой пропорциональной зависимостью, что позволяет использовать метод хем »люминесценции для кинетического описания реакции озона с субстратом окисления.

Впервые обнаружено, что добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к увеличению интенсивности сигнала

хем «люминесценции. На примере метилэтилкетона показано, что в кислых растворах окисление кетонов озоном протекает не только молекулярным (как считалось ранее), но и радикальным путем.

Показано, что поливиниловый спирт и арабиногалактан под действием озон-кисло род ной смеси и пер оксида водорода в водных растворах окисляются по радикальному механизму. Окисление полимеров сопровождается деструкцией их макромолекул, приводя к образованию олигоме-ров с новыми функциональными группами. Варьирование условий проведения процесса (температура, соотношение начальных концентраций реагентов) позволяет регулировать степень деструкции полимерных соединений, а также степень функционализации образующихся олигомеров. Продукты окислительных превращений поливинилового спирта и арабинога-лактана планируется использовать в качестве олигомерных матриц для создания лекарственных препаратов пролонгированного действия.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций» (Ярославль, 1993), Международной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале» (Пермь, 1996), 111 и IV Международных конгрессах «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98, 2000» (Москва, 1998,2000), Всероссийской научно-технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001), Школе-семинаре «Химическая экология» (Уфа, 2001), I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002), Научно-практической конференции «Химия и химическая технология» (Уфа, 2002), IV и V Всероссийских научных семинарах «Химия и медицина» (Уфа, 2003, 2005), XI Международной конференции по химии органических и элемен-тоорганических пероксидов (Москва, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization (Alicante, 2003), Научно-практической конференции «Университетская наука — Республике Башкортостан» (Уфа, 2004), XXIII Всероссийской школе-симпозиуме моло-

дых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), VIH Всероссийской молодежной научной школ е-конференции по органической химии (Казань, 2005), Всероссийской конференции молодых ученых и II школе «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля (Москва, 2006), IV Всероссийской научной INTERN ЕТ-конфе-ренции «Ингефация науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии» (Уфа, 2006).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 39 статей в отечественных и зарубежных научных журналах и сборниках (из них 24 статьи - в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации результатов докторской диссертации) и тезисы 23 докладов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, четырех глав с изложением результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы (352 ссылки). Работа изложена на 302 страницах, содержит 77 таблиц и 84 рисунка.

Автор выражает благодарность 1д. х. н., проф. Комиссарову В.Д. за инициирование настоящей работы и плодотворное обсуждение результатов, академику РАН Монакову Ю.Б. за постоянную поддержку проводимых исследований и ценные советы и д. х. и., проф. Борисову И.М., д. х. н„ проф. Герчикову А.Я., д. х. н., проф. Хурсану СЛ. за полезное обсуждение отдельных разделов диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Кинетика и механизм жидкофазного окисления озоном органических соединений»

Литературный обзор содержит сведения, касающиеся кинетических закономерностей и механизма озонированного окисления изученных в данной работе соединений - спиртов, ацеталей, кетонов, олефинов, фенолов, поливинилового спирта и арабиногалактана.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и очистку реагентов проводили по известным методикам. В качестве растворителя использовали б и дистиллированную воду.

Кинетику реакций изучали методами кинетической спектрофотомет-рии (при временах полупревращения озона тш > 2 мин использовали статический метод, а при т^ < 2 мин - метод остановленной струи) и хеми-люминесценции. Продукты реакций анализировали с помощью спектральных методов (ЯМР, ИК, УФ), методов газовой хроматографии и химического анализа. Вязкости водных растворов полимеров измеряли в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.

4. КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Расходование озона в водных растворах субстратов может осуществ-, ляться по двум направлениям: термическое разложение озона и его реакция с субстратом. В отсутствие субстрата озон в воде разлагается по реакции первого порядка. Температурная зависимость (8-*-71°С) эффективной константы скорости ко описывается арреннусовским уравнением:

IgAo (с"1) = (4.3 ± 0.9) - (10.7 ± 1.9)/0, г = 0.996, где б = 2.303 ЯГ к кал/моль, г— коэффициент корреляции.

Первичные и вторичные спирты

Кинетику реакции изучали на примере одно-, двух- и поли- (с числом ОН-групп п г 3) атомных спиртов (табл. 1).

В указанных условиях ([S]0 » [Oj]Q) кинетика расходования озона хорошо описывается уравнением реакции первого порядка с эффективной константой скорости к'. Во всех опытах к'» кц, то есть термическим разложением 03 можно пренебречь.

Для одно- и двухатомных спиртов наблюдается линейная зависимость к' от [S]0, вследствие чего расходование озона в реакции с названными субстратами описывается следующим кинетическим уравнением:

- d[03Vdí = *'[03] = к [S][03], (IV. 1)

где к — константа скорости реакции озона с одно- и двухатомными cmip-

Таблица 1

Условия изучения реакции озона со спиртами (Б) в водных растворах

Спирты Т, "С [вь-ю1, моль/л ГСЫв-Ю*. моль/л

Одноатомные: 1-бутанол. 2-бутанол. ызопентанол, фенилкарбинол 1^-44 0.4-^4.5 З.бт8.9

Двухатомные: этиленгликоль. три-метиленгликоль, тетраметилен гликоль, пентаметиленгликопь, неопен-тилгликоль, диэтилеигликоль и три-этиленгликолъ 4-31 0.25-^21.3 0.5-1-3.0

Цолиатомные: глицерин, этриол. пентаэритрит и маннит 4^31 0.14-8.0 О.З-ьЗ.О

тами. Из температурной зависимости к для исследуемого ряда спиртов определены активационные параметры (табл. 2).

Таблица 2

Кинетические параметры реакции озона с одно- и двухатомными спиртами

Спирт к (31°С), л/моль-с м (л/моль-с) в, ккал/моль

СН3СНгСН2СН2ОН 2.75 ±0.24 5.4 ± 0.5 6.7 ± 0.4

сн3сн2сн(0н)снз 1.99 ± 0.18 • 8.2 ± 0.4 10.8 ±0.5

(СН3)2СНСН2СН2ОН 2.58 ±0.22 9.6 ±0.3 12.710.4

С6Н5СН2ОН 160 ± 18 14.6 ±0.2 17.2 ±0.3

НОСН2СНгОН 1.20 ±0.14 14.6 ± 3.2 20.2 ± 5.0

НО(СН2)3ОН 1.86 ±0.41 11.1 ± 1.6 15.3 ±2.1

НО(СН2)4ОН 2.38 ±0.10 13.1 ±0.8 17,8 ± 1.1

НО(СНг)5ОН 2.81 ±0.16 10.8 ±1.3 14.4 ± 1.7

Н0(СН2)20(СНг)20Н 0.64 ±0.10 10.1 ± 1.0 14.4 ± 1.3

Н0(С;Н40)2(СН2)20Н 0.92 ±0.14 12.7 ± 1.9 17.6 ±2.5

(СНз)2С(СН2ОН), 2.77 ±0.16 13.1 ± 1.5 17.6 ±2.0

При окислении озоном полиатомных спиртов (в отличие от одно- и двухатомных) порядок реакции по субстрату отличается от первого. При этом эффективная константа скорости второго порядка, определенная формально как к^ = А'/[Б]о, с ростом концентрации субстрата падает, а 1/^эФФ с увеличением [Билинейно возрастает.

Полученные экспериментальные результаты согласуются с кинетической схемой, включающей образование комплекса спирта с озоном Э ■ О3: Б + Оэ Э-Оз, (1,-1)

5*03 -- продукты, (2)

Б—Оз + Б -- продукты. (3)

Следует отметить, что данная схема относится исключительно к лимитирующей стадии расходования озона и не описывает состав и последовательность образования промежуточных и конечных продуктов реакции.

В рамках приведенной схемы проведен анализ всего массива кинетических данных (известных из литературы и полученных в настоящей работе) с учетом, что при ее реализации возможны следующие варианты протекания процесса.

Вариант 1. + Л3|5|» А_1

Все образовавшиеся комплексы Б—03 ([5—03] « [03]) превращаются в продукты и, следовательно, скорость расходования озона определяется скоростью реакции (I):

^-А.ГЭДОз].

Этот случай, вероятно, имеет место при окислении одно- и двухатомных спиртов; при этом в уравнении (IV.!) константа скорости второго порядка к =кь

Анализ табл. 2 и литературных данных показал, что между парциальным (т.е. отнесенным к одной реагирующей а-СН-связи субстрата) кинетическим параметром и Е наблюдается линейная корреляция - компенсационный эффе кг:

\е,Ан = -(0.08 ± 0.47) + (0.71 ± 0.04)£, /-=0.989 (число точек я = 35). Данная зависимость свидетельствует о единой лимитирующей стадии окисления одно- и двухатомных спиртов озоном.

Обнаружено, что выполняется линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скоростей реакции озона со спиртами в растворах НгО и СС14:

1Е*н2о -(035±0.17) + (0.99±0.17).^Л534, г = 0.975 (и=11).

Существование такой зависимости позволяет прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом.

Влияние заместителей на реакционную способность одно- и двухатомных спиртов в растворах Н20 и ССЦ хорошо описывается уравнениями Тафта:

1в*5го = (0.11±0.17)-(1Л6±0.19)-£ст*, г = 0.965 (л=15),

= -(0.18 ± 0.12) - (1.09 ± 0.15)* Ест*, г = 0.980 («=12).

Из двух последних выражений получаем уравнение: 1£*ннг0 - 0.30 + 1.06 ■18*"Я4,

которое фактически совпадает с приведенной выше формулой, найденной эмпирически.

Эти корреляционные зависимости дополнительно подтверждают единую лимитирующую стадию в реакции 03 с одно- и двухатомными спиртами.

При построении всех приведенных выше корреляционных соотношений не учитывались результаты, полученные барботажным методом, а также данные для СНэОН и СбН;СН2ОН (в последнем случае озон вступает в реакцию не только со связью СН, но и с ароматическим кольцом).

Вариант 2. » кг + А^в]

Реакция протекает в квазиравновесном режиме, т. е. реакции (2) и (3) практически не влияют на обратимую стадию (1). В стационарном режиме относительно Б—Оз

ж =£]1к±М§к)[5]о[Оз]Е> (1У.2)

1 -г Л

где /ч = [Оз]е = [03] + [Э-.-Оз] — суммарная концентрация свободного и связанного в комплекс озона. Из (1У.2) следует:

_ + Агэ[3]0> ,

" 1 + ¿"Дв], * и}

Если реакцией (3) можно пренебречь (к2 » к3 [5]), то получаем:

+ (,У'4) ^ (1У<5)

Процесс лимитируется стадией распада комплекса 3—Оз. Данный случай, очевидно, наблюдается в реакции озона с полиатомными спиртами. Согласно (1У.4) и (IV.5) эффективная константа скорости ^фф с ростом концентрации субстрата падает, а 1/Азфф с увеличением [Б]о линейно возрастает, что и наблюдается на опыте (см. выше).

Последнее уравнение позволило определить для ряда полиатомных спиртов константы скорости реакции кг и константы равновесия К-,. Из зависимости к2 от температуры вычислены активационные параметры реакции распада промежуточного комплекса (табл. 3).

Таблица 3

Активационные параметры распада 8—0}

Спирт Ег, ккал/моль

НОСН2СН(ОН)СН2ОН 10.5 ± 1.6 15.8 ±2.1

C2HjC(CHjOH)3 10.5 + 1.5 15.6 ± 1.9

С(СНгОН>4 6.1 ± 1.5 10.0 ± 1.9

НОСН2(СНОН)4С нгон 13.7 ±3.9 19.3 ±5.0

При &)[S] » лимитирующей стадией процесса становится реакция (3) и выражение (1V.3) преобразуется к виду:

tf.JtJS]«, 111

*>** = 1+Xrs]0 (,V-6) или + ([V'7)

Этот случай, скорее всего, реализуется при окислении метанола, этанола и 2-пропанола в области высоких концентраций субстрата; к^ с ростом [S]o увеличивается, стремясь в пределе к к}. Действительно, литературные данные по озонированному окислению названных спиртов в области высоких [S]o хорошо (г = 0.990-0.995) линеаризуются в координатах уравнения (IV.7), подтверждая тем самым предлагаемую схему процесса.

Третичные спирты

Кинетику реакции озона с mpem-бутанолом (ROH) изучали при 22"С-в среде Н20 и СС14; [ROH]<>= 0.02-Í-2.0 моль/л, [О3]0= (0.5-8.0)-10~4 моль/л. В этих условиях озон расходуется по реакции первого порядка.

В водном растворе эффективная константа скорости к' линейно (г = 0.996) растет с увеличением концентрации т/гет-бутанола:

A'-Jto+^ROHJo,

где кц = (5.8 ± 0.4)-10"4 с"1 — константа скорости, характеризующая разложение Oj в воде в отсутствие субстрата; Ai = (2,00 ± 0.05)* 10"3 л/моль-с -константа скорости реакции озона с гидратиро ванны ми молекулами /иреот-бутанола (ассоциацией молекул ROH в области исследованных концентраций можно пренебречь вследствие ее подавления гидратацией).

В среде неполярного растворителя СС14 (в отличие от Н20) линейная зависимость к' от [ROH]0 не выполняется; при этом эффективная константа скорости второго порядка, определенная формально как ~ £'/[ROH]o, с ростом концентрации трет-бутанола падает. Полученные в среде ССЦ результаты могут быть объяснены в рамках схемы, учитывающей ассоциацию молекул ROH (предполагается, что ассоциированные формы субстрата по отношению к озону неактивны):

ROH + (ROH)„ (ROH)n+i,

ROH + Оз —2-»- продукты.

Здесь п - 1, 2, 3,...; К = [(ROH)„+1 ]/([ROH][<ROH)J); f^ - константа скорости реакции озона с мономером.

Выражение для константы равновесия К (в предположении, что К не зависит от п) имеет вид:

К_ '"-Я

" a, [RÓHJo *

где а, = [ROH]/[ROH]0; [ROH]0 = [ROH] + [(ROH)2] + [(ROH)3I + ... Так как в соответствии с предложенным механизмом - d[03]ldt = [ROHJotO,] = МROH] [О,].

то = После подстановки этого значения а] в выражение для

константы равновесия и соответствующих преобразований получаем:

Последнее уравнение хорошо (г = 0.991) описывает эксперименталь-

А™ = (2.43 ± 0.07)-10"3 л/моль-с, К = (0.65 ±0.11) л/моль.

Найденное значение К с точностью до погрешности ее определения совпадает с известной из литературы величиной константы димеризации трет-бутыюла К = 0.58 л/моль (25°С, растворитель — ССЦ).

Таким образом, в обоих изученных растворителях лимитирующей стадией процесса является реакция Оз с мономерной формой ROH. При этом в HjO друг с другом реагируют гидратированные молекулы ROH и озона и ассоциацией спирта можно пренебречь. В то же время, в среде ССЦ ассоциация ROH оказывается существенной, что приводит к изменению кинетических закономерностей процесса.

Диоксаны

Изучена реакционная способность ряда замещенных 1,3-диоксанов (2,4-д и метил-, 4,4-диметил-, 4,4,5,5-тетраметил-, 4-метил-2-изопропил-, 2,4-д имети л -2-этил-, 2-бутил-) и 1,4-дноксана по отношению к озону в водных растворах. Исследования проводили при 8+3$°С, [RH]o = (0.1+1.0)'10~г, [Оз]ов (OJ-i-S.O^lO"4 моль/л.

В указанных условиях озон расходуется по уравнению:

Для всех диоксанов изучена температурная зависимость к и определены активационные параметры реакции (табл. 4). '

Оказалось, что при переходе от 1,3-диоксанов к 1,4-диоксану наблюдается значительное (в 4-30 раз при 13°С; табл. 4) снижение константы скорости реакции. Подобная картина отмечалась при окислении озоном двухатомных спиртов — введение атома кислорода в р-положен не по от-

ные результаты, что позволило определить значения к^ и К:

-</[0,]/а5г=-*[КН]{0,].

Таблица 4

Кинетические параметры реакции озона с диоксанами

Диоксан кОГС), ¡¡^ Е,

л/моль-с (л/моль-с) ккал/моль

2,4-днметил-1,3-диоксан 0.33 ± 0.03 7.7 ± 1.1 10.2 ± 1.4

4,4-дим ет ил-1,3-ди океан 0.12 ± 0.02 7.6 ± 0.7 11.0 ± 1.0

4,4,5,5-тетраметил-1,3-диоксан 0.24 ± 0.01 9.4 ± 0.6 13.2 ± 0.9

4-метил-2-изопропил-1,3-диоксан 0.54 ± 0.06 11.8 ±1.6 16.0 ± 2.0

2,4-диметил-2-этил-1,3-диоксан 0.90 + 0.03 12.9 ±0.4 17.0 ± 0.5

2-бутил-1,3-диоксан 0.25 ± 0.01 11.8 ±0.7 16.2 ± 1.1

' 1,4-диоксан 0.030 ± 0Л02 10.2 ±2.3 14.9 ± 3.1

ношению к ОН-группе в молекуле диэтиленгликоля приводит к снижению константы скорости реакции в 3.7 раза (табл. 2) по сравнению с тетраме-тиленгликолем. Необычная химическая устойчивость к окислению обнаружена и для 3-окситетрагидрофурана: барботаж озон-кислородной смеси через 3-окситетрагидрофуран в течение 1 часа при 50°С не приводит к заметным окислительным превращениям субстрата.

Таким образом, введение одного электроотрицательного атома в р-положение по отношению к другому электроотрицательному атому оказывает сильное дезактивирующее влияние на реакционную способность СН-связей различных классов органических соединений: двухатомных спиртов, гетероциклических соединений (1,4-диоксана, 3-окситетрагид-рофурана). Практическим значением этого эффекта может быть получение соединений, обладающих повышенной устойчивостью к окислению.

Кетоны

В реакции озона с кетонами (ПН) важная роль принадлежит кето-енольному равновесию, следствием которого является участие в окислительном процессе как кето-, так и енольной форм субстрата. Особенно наглядно это проявляется при проведении реакции в водной среде, где скорость енолизации легко регулируется изменением концентрации добавляемой кислоты — катализатора енолизации.

В настоящей работе роль кето-енольного равновесия при окислении кетонов озоном в водных растворах изучена на примере циклонентанона, ци кло гексанона, метил этил- и метилбутилкетоноа.

Реакцию озона с кетонамп в нейтральных растворах проводили при 50°С, [RH]0 = (0.1-И.5)-10~2, [О3]0 = (0.4-5-2.8)-10"1 моль/л. В указанных условиях озон расходуется по реакции первого порядка. Эффективные константы скорости к' с увеличением концентрации субстрата линейно возрастают:

' к' =Ao+A,[RH], (IV.8)

где ко — эмпирическая константа скорости, характеризующая разложение Oj в отсутствие субстрата, kt - константа скорости реакции 03 с кетоном.

Окисление кетонов в кислых растворах проводили при 30-г-71°С, [RHJo = (0.1+1.0)-10"г, [OjJo = (0.4+2.8)-10"4, [HClOJo = 0.002+0.5 моль/л. В этих условиях озон практически на всю глубину процесса расходуется с постоянной скоростью fV, не зависящей от концентрации Oj в реакционной смеси. Установлено, что Ж линейно растет с увеличением начальных концентраций субстрата и кислоты, что свидетельствует о первом порядке реакции по RH и НСЮ4.

Кинетическая схема реакции. Экспериментальные результаты по окислению кетонов озоном в нейтральных и кислых водных растворах находят объяснение в рамках известной схемы, учитывающей взаимодействие Оз как с кето- (R.H), так и с енольной (ЕпН) формами кетонов:

RH + Оз ——" продукты, (1)

RH + Н* 5=£ ЕпН + Н+, (Еп, -Еп)

ЕпН + Оз -- продукты. (2)

Схема относится к лимитирующей стадии расходования озона.

В стационарном режиме относительно ЕпН

к, [КНЦО, ] + -^ег1]^НКНС10<!][03 ] |L 11 1J A-atHClOJ + AjIO,] ■ * '

Поскольку А;[03]» А_Еп[НСЮ4], то выражение (IV.9) приобретает вид:

W = A,[RH][03] + АЕя[ЯН][НС104]. (IV. 10)

При достаточно большой концентрации кислоты в растворе скорость всего процесса полностью определяется скоростью енолизации кетона, что приводит к нулевому порядку реакции по Оз, первому — по ЯН и НСЮ4.

Из уравнения (1УЛ0) следует;

(Г . . [НС104] ШоУ*1**- [Оз] • (1У П)

Последнее уравнение хорошо согласуется с экспериментальными результатами, что подтверждает справедливость предложенного механизма и позволяет определить константы скорости и к^. Из температурной зависимости к] и к£П для исследованного ряда кетонов определены актива-ционные параметры соответствующих реакций (табл. 5).

Таблица 5

Активационные параметры реакции озона с кетонами

Кетой

М] Ей Меп Ей1>

(л/моль-с) ккал/моль (л/мол ь-с) к кал/моль

С5НкО 11.9 ± 1.6 18.0 ± 2.4 9.2 ± 1.2 17.9 ± 1.7

СбН.оО1 9.7 £ 0.3 15.6 ± 0.5 9.4±0.3 18.1 ±0.5

СН3СОС2Н5 ] 1.5 ± 3.0 18,8 ±4.4 6.9±1.3 15.8±2.0

СН3СОС4Н9 10.7 ± 1,2 16.2 ±1,7 5.5±0.9 13.4 ±1.1

Отметим, что величины к| (при 50°С), определенные с помощью уравнений {IV.8) и (IV.11) практически совпадают. Этот факт позволяет утверждать, что при окислении кетонов в кислых водных растворах распад озона незначителен и им можно пренебречь.

Таким образом, в присутствии кислоты с озоном реагирует как кето-, так и енольная форма кетонов, причем доля последней реакции не зависит от [КН], падает с ростом [03] и возрастает с увеличением [НСЮ4].

Олефины

Енольную форму кетонов можно рассматривать как замещенный олефин и поэтому в настоящей работе изучены закономерности реакции озона с олефинами (01) общей формулы Х|Х2С=СХ3Х4. Исследования

проводили при 20 "С в среде ССЦ и НгО\ Начальные концентрации О! в реакционной смеси выбирали (в зависимости от их реакционной способности) в интервале от 1-10"4 до 0.25 моль/л (в Н20 от 2*Ю"5 до 1*10~2 моль/л); [Оэ)о = (0.1+7,0)'10"4 моль/л. В обоих растворителях кинетика расходования 03 хорошо описывается уравнением реакции второго порядка (первого по озону и первого по олефину).

Таблица б

Константы скорости к (л/моль*с) реакции Оэ с олефинами, 20°С

Олефин 18* Олефин

Растворитель — четыоеххлогистый углегюд

С12С=СНС1 0.204 СН2=СНСН2ОС6Н5 4.491

СНг=СНОЧ 2.362 СНг=СНЗ|(ОС2Н5)з 4.556

СН2=СС1СН3 2.857 орто-{ НО)С$Н4СН2СН=СН2 4.580

аь-снв^сь 3.362 СН г=С НСН2 Э! (ОС2Н ;)з 4.672

СН2=СНСН2С1 3.785 С1ЬСН=СНСН2Вг 4.799

С1Ь=ССНаС(0>0СНгС6Н1 3.845 »-С4Н,СН=СН, 5.041

СН3СН=С11СНО 3.934 и-С8Н17СН=СН2 5.079

СН2=СНСН2Вг 4.013 СН2=СН51(СН3)3 5.114

СН^С(СИз)СН!С1 4.041 СН2=СНС6Н5 5.146

СН2-С(СН3)С(0)0СН3 4.362 «-С8Н] ?СН-СН(СН2)7СООН 5.255

СН2=СН0С(0)СН, 4.398 (СН,)2С=СССН3)2 5.380

Растворитель- билистиллированная вола

С12С=СНС1 1.380 С1СН2СН=С(С1)СН3 3.719

1/ыоС1СН=СНС| 2.369 СН2=СНСНС1СН2С1 4.418

СН2=СН501СН=СН2 2.766 СН2=С(СН3)С(0)ОСНз 4.518

сн2=снсы 2.970 СН2=СНСН2Вг 4.845

трачс-С1СН=СНС1 3.458 СНгСНСНгСЩОНК^ 5.301

СНг-С(СН3)СООН 3.540 СН2=СНСН2ОН 5.322

Анализ констант скорости к реакции Оз с О!, полученных в среде ССЬ нами (табл. 6) и известных из литературы, показал, что они (всего 62 зна-

* Пределы растворимости олефиков в воде определяли метолом спектрофотометр«и. Для повышения растворимости использовали добавки тр>гт-бутанола (1% масс.).

чения для 46 олефинов) могут быть описаны не только уравнением Тафта:

lg*=Ig¿o + plCT*, (IV. 12)

но также уравнением, предложенным Свэйном и сотр.:

lg А = A +fJLF + г Z&, (IV. 13)

где lgAo, р, h,/и г - константы; T.F, HR — суммы, соответственно, индукционных, нерезонансных и резонансных постоянных заместителей X1, X2, X3 и X4.

По характеру корреляционных зависимостей (1V.12) и (1V.13) все олефины можно разделить на три группы.

1. Олефины, которые содержат заместители, не способные к сопряжению с реакционным центром >С=С<. Для них получено:

lg к = (5.58 ± 0.10) - (0.61 ± 0.03) £ст* (г = 0.988, число олефинов п01 = 35, число констант пк = 44) и lg А = (4.20 ±0,54) - (2,10+0.21) (0.74 ± 0.51) (г = 0.992, па = 12, «* - 17).

2. Олефины, имеющие заместители, способные к сопряжению с реакционным центром. Для этих олефинов получено:

lg к = (6.98 ± 0.50) - (0.96 ±0.15) (г = 0.985, и« = 6, щ = 9) и lg к = (3.73 ± 0.68) + (8.24 ± 1.20) EF- (3.17 ± 0.76) ТЯ (г = 0.997, и0, = 3, и* = 7).

3. Транс-олефины. Немногочисленные данные не позволяют провести корректный количественный анализ реакции озона с транс-олефинами.

Константы скорости к реакции Оз с олефинами в водных растворах (табл. 6) удовлетворительно описываются уравнением Тафта:

lg*н2о = (6.06 ± 0.37) - (0.56 ± 0.07) Ser* (г = 0.983);

из корреляции исключена к для реакции озона с I Р.-транс-дихлорэтеном.

Между логарифмами констант скорости реакции Оз с олефинами в водном растворе и в растворе ССЦ обнаружена линейная зависимость:

lg *н2о= (1.04 ± 0.14) + (0.883 ± 0.065) - lg ¿Cci4 (г = 0.991, п = 17),

позволяющая прогнозировать реакционную способность озона по отношению к олефинам в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом.

Фенолы

В настоящей работе изучена реакционная способность фенола (Ф,), 2,6-диметилфенола (Ф2) и 2,6-днхлорфенола (Ф3) по отношению к Оз в водной среде, а также стехиометрия этих реакций в зависимости от условий проведения процесса.

Кинетику и стехиометрию реакции озона с фенолами изучали в интервале значений рН 1+6.2 и температур 6+30°С. Во всех опытах начальная концентрация фенолов [ФДо = 0.01 моль/л.

Исследования показали, что стехиометрический коэффициент равный отношению количества израсходованного 03 в расчете на 1 моль Ф„ увеличивается со временем (табл. 7).

Таблица 7

Зависимость стех неметрического коэффициента 5 реакции озона с фенолами от времени озонирования; 20°С, рН - 6.2, [Ф^о = 0.01 моль/л

/, мин 5, моль/моль

ф, Ф* Фз

0.5 0.25 0.23 0.24

1 0.48 0.59 0.52

1.5 0.71 0.83 0.59

2 1.1 1.3 0.93

3.5 1.8 2.0 1.6

5 2.5 2.9 2.4

Установлены линейные зависимости параметра 5 реакции озона с фенолами от рН среды:

Ф,: £ = (0.46±0.02) + (3.8 ±0.5)-10"2 -рН; Ф2: 5 = (0.59 ±0.03) + (4.0 ± 0.7)* 10'2 -рН; Ф3: 5 = (0.46±0.01) + (2.1 ±0.3)-10"2-рН. Температурная зависимость, эффективной константы скорости к' (л/моль-с) реакции 03 с Ф| хорошо описывается уравнениями Аррениуса:

* Величину к рассчитывали по методике, предложенной С.Д. Разумовским.

Ф,: ДО = (8.5 ± 1.0)- (7.1 ± 1.3)/9, Фг: (8.2 ± 0.4) - (6.4 ± 0.5)/8, Фз*. ДО = (6,6 ± 0.4) - (4.8 ±0.б)/0,

где 6 = 2.303 ИТ ккал/моль.

К вопросу о механизме озонированного окисления фенолов. Для реакции 03 с фенолами в литературе предложены схемы процесса, согласно которым основная часть продуктов окисления образуется молекулярным путем и стехиометрический коэффициент £ на начальном этапе протекания процесса должен быть равен единице (схема Ф. С. Бэйлн) либо близок к единице (схема С. Д. Разумовского). Однако, в настоящей работе (табл. 7) показано, что даже при небольшой глубине реакции коэффициент 5 существенно отличается от единицы и меняется со временем.

Механизм озонолиза фенола в начальном периоде процесса, сформулированный на основании детального анализа полученных и литературных данных, объясняющий как образование продуктов реакции, так и переменную величину параметра 3, представлен на следующей схеме:

ОН

ОН

ОН

С

соон

соон

он

(3)

о

ОН

+ но2

он

НОз +. Оз -НО* + 202

НО; + РЮН —н2о2 + РЮ*

(5)

(б)

(7)

(8)

(9)

(10) (И)

Согласно схеме, в стационарном режиме относительно [РТОН—03], [НОЛ и [НО*] скорость расходования фенола равна:

_ ¿[РЮН] сИ

= (а + 75)Л,[РЬ0Н][03],

(IV .14)

А, + А, + к.

к4

гдеа= ' - * , у= .....- ^ - б =

+ + ' А_, +к2 +к3 + А4' А7 + -»-Аб)

а и у — вероятности необратимого распада комплекса на продукты реакции и радикалы, соответственно; 5 — комбинация кинетических кон-

стант, физический смысл которой можно охарактеризовать как эффективность цепного канала расходования фенола;

В = - —А, |{РЬОН]______ _ вероятность гибели радикала Н02* на феноле.

А)0[О3] + Ам[РЬОН]

Аналогичным образом можно получить уравнение для скорости расходования озона:

= [а+(и (з)у(5 -1)]А-,[РЬ0Н][03]. (IV. 15)

а1

Тогда, поделив (IV. 15) на (IV. 14), получим:

403] =а + (1-р)Т(5-1) (/[РЬОН] а+у5

Уравнение (IV,16) позволяет объяснить многие экспериментальные результаты, описанные выше. Действительно, если игнорировать радикальный канал озонированного окисления фенола (у = 0), то в соответствии со схемой, предложенной Бэйли, легко получить стехиометрический коэффициент 5=1. Напротив, если радикальный канал играет значительную роль, а вероятность а достаточно мала, то возможна реализация соотношений а « уб и а « (1 - Р)у(5 - 1). Тогда стехиометрический коэффициент в начальном периоде процесса будет равен

¿[03] =(1-Р)(5-1) ¿[РЮН] 5 '

Поскольку (5—1)/5 < I, то величина 5 определяется вероятностью р, т.е. зависит от соотношения концентраций озона и фенола и, в принципе, может быть достаточно малой дробной величиной.

Таким образом, предложенная выше схема, которую можно рассматривать как уточненный и дополненный вариант схемы С. Д, Разумовского, объясняет образование основных и минорных молекулярных продуктов реакции, а также низкое и переменное значения параметра 5.

5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОЗОНИРОВАННОМ ОКИСЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Впервые обнаружено, что реакция озона с первичными и вторичными спиртами, диоксанами и кетонами в водных растворах сопровождается

хемилюм и нес цен цией (ХЛ) в видимой области спектра. При окислении этанола и лирем-бутанола озоном хемилюминесценция не наблюдалась. В то же время, при проведении реакции О? с кетонами в кислых водных растворах наблюдалось усиление интенсивности сигнала ХЛ.

Хемилюм инесценция в реакции озона со спиртами, диоксанами и кетонами в нейтральных водных растворах. Спектральный состав ХЛ изучен на примере 2-пропанола, 2,4-диметил-1,3-диоксана и метил-этил кето на, Сопоставление спектров хемилюминесценции и фотолюминесценции оксидатов (или модельных соединений) свидетельствует о том, что эмиттерами свечения являются возбужденные карбонилсодержащие продукты реакции; эмиттеры ХЛ при окислении метилэтилкетона — диаце-тил и р-оксо-масляный альдегид.

Кинетику изменения интенсивности ХЛ исследовали на примере 1- и 2-пропанолов (60°С); 2,4-диметил-, 4,4-диметил-, 2,4-диметил-2-этил- и 4,4,5-триметил-1,3-диоксанов (50+80°С); метилэтилкетона и циклогекса-нона (47+87°С). Начальные концентрации субстратов [ЯН]о изменяли в диапазоне 0.01+0.1 моль/л (для 1,3-диоксанов 0.001+0.01 моль/л); во всех опытах [ЯН]0 »[Оз]0.

Уменьшение интенсивности ХЛ при окислении спиртов, 1,3-диокса-нов и кето нов в нейтральных водных растворах подчиняется одним и тем же закономерностям: интенсивность свечения спадает по реакции первого порядка, а эффективные константы скорости к' линейно возрастают с увеличением начальных концентраций окисляемых субстратов:

к'=к[ 1Ш]0, (V.!)

где к - константа скорости реакции второго порядка.

Для 1,3-диоксанов и кето но в изучены температурные зависимости к и определены активационные параметры реакции (табл. 8).

Анализ полученных экспериментальных результатов и литературных данных позволяет предложить следующую схему радикального окисления спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов озоном, которая приводит к образованию электронно-возбужденных частиц:

Таблица 8

Активационные параметры реакции озона с 1,3-диоксанами и кетонами

Субстрат lg Л (л/моль-с) £, ккал/моль

2,4-диметил-1,3-диоксан 7.1 ± 1.6 9.7 ± 2.5

4,4-диметил-1,3-диоксан 5.9 ±0.8 8.0 ± 1.2

' 2,4-диметил-2-этил-1,3 -ди океан 8.6 ±1.3 11.8 ±2.0

4,4,5-триметил-1,3-диоксан 8.1 ¿1.1 11.4 ± 1.7

метилэтилкетон 11.9 ±1.1 20.1 ±0.4

циклогексанон 13,3 ± 1.3 20.8 ±2.0

Л /-- Pu (1.1)

RH + 03 -<

4-R* + НО*+ 02 (1.2)*

НО' + RH -НгО + R* (2)

R* + 02 -ROa' (3)

ROj' + RH ->■ ROOH + R' (4)

y (?7l)» >C=0* + P5, (5.1)

RO; + R02 -

ML2l2^ >c=0 + PS2 (5.2)

>C=0 + hv (6.1)

>C=0 (6.2)

>c=o*

Здесь Ри - молекулярные продукты реакции (1.1), Рл и Ри - продукты стадий (5.1) и (5.2) соответственно, tjt и щ — выходы возбуждения и испускания >С=0*, соответственно, ij = tjyfy - выход хемнлюмиНесценции. Согласно приведенной схеме интенсивность свечения

/= ъкы [>СЮ*] = 77*51 [R02f-В квазистационарном режиме относительно [ROj"]

* Наряду с реакцией (1.2) в системе может протекать реакция К.' + Оз с образованием радикала ЯО\ способного продолжать цепь окисления. Однако, ввиду малой доли Оз в озон-кислородной смеси (-1+2 об. %), вероятность этой реакции будет мала по сравнению с конкурирующей реакцией Я* + Оз, протекающей с диффузионно-контролируе-мой константой скорости.

*м[КОЛ2 = 2А|2[[Ш][03]

и, следовательно,

/ = 2цкп [ЯН][03] = 27]ак, [11Н][Оз] - 2?аА'[03],

где а = А)2/*1 - доля радикального канала в реакции (I), к'= ^[КН].

Таким образом, предполагаемый механизм возбуждения приводит к пропорциональной зависимости интенсивности свечения от концентрации озона. Действительно, при окислении спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов уменьшение интенсивности ХЛ и расходование озона происходит по одному и тому же закону реакции первого порядка.

Предложенная схема объясняет линейный характер зависимостей к' от [КН]о; при этом в уравнении (У.1) константа скорости 4 = А]. Отсюда следует, что расходование Оз и уменьшение интенсивности ХЛ в реакции озона с ЯН лимитирует одна и та же стадия (1) (см, схему).

Хемилюмнпесценция в реакции озона с метилэтил кетой ом в кислых водных растворах. Согласно литературным данным, в нейтральных водных растворах реакция Оз с кето-формой кетонов протекает по радикальному цепному механизму, в то время как в кислых растворах озон реагирует с енольной формой кетонов по молекулярному механизму. На основании этого следовало ожидать уменьшения интенсивности хеми-люминесценции при переходе от нейтральных к кислым водным растворам. Однако оказалось, что добавление кислоты к водному раствору кето-на приводит не к уменьшению, а наоборот, к увеличению интенсивности сигнала ХЛ. Чтобы понять природу этого явления, в настоящей работе проведено исследование закономерностей окисления кетонов в кислых водных растворах на примере метилэтилкетона (МЭК).

Кинетику уменьшения интенсивности ХЛ изучали при 57+77°С, [ЯНЬ = 0.0НОЛ моль/л, [НМО3]0 = (0.5-г5.0)-10~2 моль/л. В этих условиях интенсивность ХЛ уменьшается во времени с постоянной скоростью IV. Установлено, что IV линейно растет с увеличением [[Ш]о и [НЬГОзЬ, что свидетельствует о первом порядке реакции по метилэтилкетону и кислоте.

По данным.спектрального анализа установлено, что в кислой и нейтральной средах эмиттеры свечения одни и те же; наиболее вероятными эмиттерами ХЛ являются диацетил и р-оксо-масляный альдегид.

В условиях постоянного барботажа озон-кислородной смеси через кислые растворы МЭК была изучена кинетика накопления кислоты и гидроперо ксадных продуктов. В начальный период реакции происходит быстрое накопление пероксидов. Концентрация пероксидов достигает максимума за время -30 минут, после чего уменьшается. Кинетическая кривая накопления кислоты имеет Б-образныЙ характер. Расходование перок-сидных продуктов сопровождается резким усилением сигнала ХЛ, интенсивность которого проходит через максимум.

Сопоставление полученных зависимостей позволяет предположить, что образование эмиттеров ХЛ связано с радикальным разложением пероксидов под действием озона. Следовательно, рост интенсивности свечения может быть связан с увеличением скорости инициирования за счет реакции КООН + Оа. Уменьшение интенсивности ХЛ, по-видимому, обусловлено несколькими факторами: уменьшением концентрации МЭК, пероксидов; увеличением скорости нерадикального кислотно-каталитического распада пероксидов; тушением эмиттеров продуктами окисления.

Для проверки гипотезы о роли гидроперо кс идо в в формировании эмиттеров ХЛ была исследована кинетика изменения интенсивности свечения в реакции озона с МЭК при введении пероксида водорода. Система О! + Н^СЬ (1 моль/л) свечения не дает, в то время как добавление кетона (0.1 моль/л) к пероксиду водорода, не содержащему озон, приводит к ХЛ сравнительно низкой интенсивности. При подаче озона в систему Н-.02 + МЭК наблюдалось резкое усиление интенсивности сигнала ХЛ.

Из оценки отношения скоростей реакций 03 с пероксидом и кетоном установлено, что первая реакция доминирует. Продукты реакции Н2О2 + 03 - гидроксильные радикалы реагируют с Н202 (30%) и с МЭК (70%), приводя в конечном итоге к пероксирадикалам метилэтилкетона и ХЛ.

Схема окисления кетонов. В кислом водном растворе присутствуют как кето- ((Ш), так и енольная (ЕпН) формы метилэтилкетона. Взаимодействие озона с кетоформой МЭК протекает по радикальному механизму. Анализ приведенных выше результатов и литературных данных позволяет предложить следующую схему окисления озоном енольной формы МЭК:

О II

СНэ-СНг-С— СН3

ОН

Н+

ОН I

СН3-СН=С—СНз + Оз

СНз-СН=С-СНз -»- СНз—С-С—СНз

А ¿Н

СНЭ—С-С—СНз —

Н ОН

о

-»- СНзСНО + СНз^ООН

о он

—1СНз^ОН + СНзСНОО]

(ООН.

• яоон

ЯООН + Оз -ЙС^ + Нб + Оз

Далее радикальные интермедиаты вступают в такие же реакции, как и в нейтральной среде, приводя, в конечном счете, к электронно-возбужденным продуктам реакции и хемилтоминесцеиции.

Из оценки соотношения скоростей реакции озона с кето- и енольной формами МЭК следует, что в сопоставимых условиях (60°С, [!Ш]0 = 0.1 моль/л, [О3]0 = 2-10"4 моль/л, [Н+]0 = 0.05 моль/л) -90% озона реагирует с енольной формой кетона. Усиление интенсивности ХЛ при добавлении кислоты связано с появлением дополнительного канала инициирования по реакции гидропероксидов с озоном. Оценка скорости этой реакции (1.2+1.4)-10"6 моль/л*с показывает, что взаимодействие НООН с Оз практически не влияет на скорость расходования озона в реакции с енольной формой МЭК {\Veiih ^ 4-10-5 моль/л'с). Данный факт объясняет нулевой порядок1 по концентрации Оз (раздел 4.1).

В то же время, скорость реакции ЛООН + Оз' сопоставима со скоростью взаимодействия кето-формы МЭК с озоном = 1.2-10"6 моль/л с). Следовательно, распад гидропероксидов под действием Оз обеспечивает существенное увеличение скорости инициирования и возрастание интенсивности сигнала ХЛ.

6. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

Нагревание водных растворов поливинилового спирта (ПВС) при 70-=-90°С не приводит к изменению вязкости растворов и химическим превращениям полимера. Однако, при добавлении к водным растворам ПВС озона или пероксида водорода происходят процессы окисления и деструкции полимера.

Окисление поливинилового спирта сопровождается накоплением кислот и диоксида углерода. Установлено, что в реакционных системах «ПВС + 03 + Ог + Н20» и «ПВС + Н202 + 02 + Н20» при 70+90°С карбоксильные группы накапливаются со временем (по следующему закону:

где а и А — эффективные параметры, характеризующие, соответственно, минорный и основной каналы накопления СООН-групл. Зависимость концентрации С02 и Н202 от времени в системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» при 6СК90°С описывается законами:

где с - эффективный параметр, характеризующий динамику накопления диоксида углерода, к - эффективная константа скорости расходования пероксида водорода.

Окислительная деструкция макромолекул ПВС подтверждается кинетикой снижения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов полимера. Сопоставление кинетических кривых изменения вязкостей и накопления карбоксильных групп и СОг свидетельствует о том, что на начальной стадии окисления ПВС, когда происходит довольно быстрое уменьшение вязкостей, концентрация СООН-групп и С02 возрастает незначительно. На следующей стадии, наоборот, вязкости раствора изменяются слабо, но резко возрастает скорость накопления конечных продуктов реакции. Из приведенных данных следует, что на начальной стадии окисления ПВС преобладает окислительная деструкция, а затем происходит окисление образовавшихся олигомеров.

[-СООН] = а-* + 6-Л

(VI.!)

[Н202] = £Н202]очГ*',

(VI.2) 0/1.3)

Радикальная природа окислительных превращений поливинилового спирта подтверждается исследованиями, проведенными с одной из реакционных систем «ПВС + Нг02 + 02 + Н20»:

1. Окисление полимера протекает только в присутствии примесей металлов переменной валентности (Ре, Мп, Си, Сг), содержащихся в используемой бидистиллированной воде и исходном ПВС*. При введении в систему «2% масс. ПВС + 1.5 моль/л Н202 + Н20» при 90°С МО"3 моль/л Трилока Б, связывающего ионы металлов в комплекс, процесс окисления затормаживается до такой степени, что карбоксильные группы перестают накапливаться. Очевидно, примеси металлов переменной валентности катализируют распад пероксида водорода, приводя к образованию активных НО'-радикалов.

2. При добавлении в реакционную систему «ПВС + Нз02 + 02 + Н20» сульфата железа (II) возрастают эффективная константа скорости к распада Нг02 и параметры а, Ь, с, характеризующие динамику накопления кислот и С02, соответственно.

3. Окисление поливинилового спирта под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (И) в водных растворах (90°С) сопровождается хемилюминесценцией в видимой области спектра. Кинетика изменения интенсивности свечения (Г) проходит через максимум. Начальный участок кинетической кривой хорошо (г = 0.998) линеаризуется в координатах уравнения

Кинетическая схема процесса. На основании анализа полученных результатов, а также литературных данных, предложена схема радикальных окислительных превращений поливинилового спирта (РН):

/ = £*/2 (^ - тангенс угла наклона прямой).

(V 1.4)

Н202 + М1

*■ НО" + но* + м(0+1)+

О) (1.1) (1.2)

РН + 03 РН—Оз

Р(1) + но*+ о2 Р*(2) + но*+ о2

' Количественный анализ примесей металлов выполнен методом агомно-адсорбцнонной спектрометрии в отделе аналитической химии НИИ БЖД Республики Башкортостан.

у-Р(1) + Н20 (2.1)

НО* + РН -< * '

4-+ Н20 (2.2)

Р'Ш + ■-Р(.А* (3.1)

Р'(2) + —^ Р(1)02- (3.2)

Р(|)02' -— г{()СНО + г,г,СНО + НО* (4.1)

- г(3)СООН + СН3С(0)г(4) + НО* (4.2)

► Г(3)С(0)г{5) + Н02* (4.3)

—Р*(1) + Н2Оз (5.1)

—р-(2) + Н202 (5.2)

Р(2)02* -

Н02 + РН

Р(1р2* + Р0)О2' -*- П61 (6.1)

Р«А' + Р(2)Ог' -» П62 (6.2)

гСНО + НО* -*■ гС*=0 + Н20 (7)

гС*=0 + 02 -гС(0)00* (8)

гС(0)00* + гСНО -*■ гС(0)00Н + гС'=0 (9)

гС(0)00* + гС(0)00*'-*• П10 (10)

гС(0)00Н + Мп+ -*- 1С(ОР' + НО" + М{л+1)+ (II)

гС(0)0* + гСНО -гСООН + гС'О (12)

г€(0)0" —-> г* + С02 (13)

г + 02 -гО/ (14)

Ю2- + Ю2- -Пи (15)

Здесь Р'^) и Р*(2) - вторичный и третичный ал к ильные радикалы ПВС, соответственно; П61, П62, Пю и П|5 - продукты стадий гибели пероксильных радикалов (6.1), (6.2), (10) и (15), соответственно; г(1>, г(2), г(3), г(4), г(5}, г -фрагменты олигомеров ПВС с разным числом структурных звеньев.

Зарождение радикалов в,реакционной системе «ПВС + Н202 + 02 + Н20» происходит по реакции (1) (М"+ - примеси металлов переменной

валентности). Инициирование радикального процесса в системе «ЛВС + Оз + О2+Н2О», скорее всего, осуществляется по реакциям (1.1) и (1.2).

Образовавшиеся на стадии инициирования гидроксильные радикалы весьма активны в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей поливинилового спирта (реакции (2.1) и (2.2)). Поскольку окисление ПВС протекает в присутствии кислорода, алкильные радикалы очень быстро превращаются в пероксильные (реакции (3.1) и (3.2)).

Окислительная деструкция поливинилового спирта, очевидно, происходит в результате распада макрорадикалов Р(1)02* и Рф02* по реакциям (4.1) и (4.2). Для пероксильного радикала Р{2)02*, наряду с реакцией (4.2), термодинамически выгодным является превращение, приводящее к выделению гидропероксильного радикала (реакция (4.3)).

Продукты деструкции (альдегиды и кетоны) подвергаются дальнейшим окислительным превращениям. Однако, реакционная способность альдегидов в реакциях окисления значительно выше по сравнению с кето-ками. Исходя из этого, мы предположили, что конечные продукты окисления ПВС (кислоты и С02) преимущественно образуются из олигомеров, содержащих альдегидные группы (реакции (7)-(13)).

Проведем кинетический анализ схемы, условно разделив ее на два последовательно протекающих процесса:

1. Окислительная деструкция макромолекул поливинилового спирта. Лимитирующей стадией деструкции, скорее всего, является стадия распада пероксильных макрорадикалов Р(1)02' или Р(2)02\

Согласно схеме, в стационарном режиме относительно [Р(1>02'} скорость образования олигомеров с альдегидной группой равна:

Интегрирование (VI.5) (при условии, что Vx = const) приводит к следующему уравнению кинетической кривой накопления альдегидов:

¿[гСНО] с к4Л jV; dt 2^2к6'л V

(V1.5)

(VI.6)

Аналогичным образом можно получить уравнение кинетической кривой накопления кислот

[гСООН] =

1 = а-1. (VI. 7)

Таким образом, при деструкции радикалов Р^^Оз* и Р(2)02' альдегиды и кислоты накапливаются со временем по одинаковому линейному закону.

2. Окислительная функционализация олигомеров.

Образовавшиеся альдегиды, в соответствии со схемой, окисляются далее до пероксикислот со скоростью:

ФС(0)00Н1 = V й-Щ _ г (У[8)

А ~

Конечные продукты окислительных превращений поливинилового спирта (кислоты и С02), вероятно, образуются в нелимитирующих стадиях (12) и (13). Применив условие квазистационарности к радикалу гС(0)0\ приходим к следующим уравнениям кинетических кривых накопления кислот и диоксида углерода:

[гСООН (У1.9)

2^/2*10

№0)

где аир- доли пероксикислот, приводящие к образованию кислых продуктов реакции и СОг, соответственно.

Из выражений (У1.9) и (VI.10) следует, что кислоты и диоксид углерода должны накапливаться со временем по одинаковому закону. Однако, для гСООН существует еще один канал образования — окислительная деструкция радикалов Р^Рг" по уравнению (4.2), Тогда, с учетом выражений (VI.7) и (У1.9), получаем окончательное уравнение кинетической кривой накопления кислот:

[гСООН] = (7*/ + 6'Г2, (VI.11)

которое совпадает с эмпирической зависимостью (VI. 1).

Приведенная схема позволяет объяснить квадратичную временную зависимость изменения интенсивности ХЛ (уравнение (У1.4)), описывающую начальный участок кинетической кривой. Действительно, если принять, что эмиттеры свечения (карбонилсодержащие продукты >С=0*) об-

разуются в акте диспропорцио ннровани я пероксильных радикалов олиго-меров ПВС (см. кинетическую схему процесса, реакция (15)):

Ю2* + Ю2' -(?])>С=0* + (1-7?,)>С=0 + продукты, (15)

>С=0* >С=0 + Ац <16)

то интенсивность свечения

1= = m-tfrkisitOA2 - П-кц1хОгЧ2.

Здесь t}i и т}2 — выходы возбуждения и испускания >С=0*, соответственно, '7 = Ui'42 — выход хемилюминесценции.

Применив условия квазистационарности к радикалам Ю2\ г*, гС(0)0' и воспользовавшись интегральной формой уравнения (VI.8), приходим к следующему выражению для интенсивности хемилюминесценции:

/ = _L_tL_2_.il J:-.-, i,г2 (VI. 12)

которое совпадает с зависимостью (VI.4), найденной эмпирически.

Таким образом, приведенная выше схема окислительных превращений поливинилового спирта позволяет объяснить полученные экспериментальные результаты. Действительно, основная часть кислот (уравнения (VI.1) и (VI.l 1)), С02 (уравнения (VI.2) и (VI.10)) и эмиттеры ХЛ (уравнения (VI.4) и (VI. 12)) образуются по квадратичному закону в процессе радикального окисления альдегидов. Незначительный канал накопления кислот, скорее всего, обусловлен деструкцией радикалов Р<2)02*.

7. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

АРАБИНОГАЛАКТАНА

Арабиногалактан (АГ) в водной среде при 40-з-95°С не подвергается

химическим превращениям. При добавлении озона или пероксида водоро-

да к водным растворам АГ в этом же температурном интервале происхо-

дят окисление и деструкция полисахарида.

Кинетику окисления арабнногалактана изучали по изменению

концентрации кислот и пероксисоединений. Исследования проводили при

40+95°С, [АГ]о = 1-10% масс., [Н2О2]0 = 0.0075+2.0 моль/л.

Установлено, что в реакционных системах «АГ + Оз + 02 + Н20» и «АГ + Н2О2 + 02 + Н2О» скорость накопления СООН-групп уменьшается со временем. Поэтому, в качестве количественной характеристики использовали максимальную скорость накопления карбоксильных групп (^соон), которую определяли по данным полиномиального анализа.

Кинетика изменения концентрации пероксисоединеннй (-0-0-) в реакционной системе «АГ + Н202 + 02 + Н20» зависит от начальной концентрации пероксида водорода и температуры. Так, в области малых [Н2О2]0 (0.01+0.10 моль/л) кинетические кривые изменения [-О-О-] линеаризуются в координатах уравнения реакции первого порядка:

1п [-0-<Н = 1п [-0-0-]о - кЧ. (VII. I)

При увеличении [Н202]о до 1 моль/л кинетика расходования пероксидов изменяется. Так, при 85+95°С кинетические кривые линеаризуются в координатах уравнения (VII. 1) реакции первого порядка. При более низких температурах на начальной стадии реакции наблюдается возрастание концентрации пероксисоединеннй, а затем их уменьшение.

Зависимость эффективной константы скорости к' расходования пероксисоединеннй от начальной концентрации пероксида водорода проходит через максимум (табл. 9). Максимальное значение к' наблюдается при [Н2О2]0 = 0.1 моль/л. Уменьшение к' с ростом [Н2О2]0 свидетельствуют о том, что в системе «АГ + Н202 + О2 + НгО» происходит не только расходование пероксида водорода, но и накопление пероксидных продуктов окисления арабиногапактана с последующим их расходованием. Видимо, при больших [Н2О;]0 расходование пероксида водорода компенсируется накоплением пероксидных продуктов АГ в большей степени, чем при малых [Н2О2]0.

Анализ табл. 9 показывает, что концентрация кислот ([-СООН]95%), накопленных к моменту практически полного (более 95%) расходования пероксисоединеннй, возрастает с увеличением начальной концентрации пероксида водорода.

Эффективная константа скорости А' расходования пероксисоединеннй и максимальная скорость К^оон накопления карбоксильных групп возрастают с увеличением начальной концентрации арабиногалактана в

Таблица 9

Зависимость эффективной константы скорости к' расходования перокси-соединений и выхода кислот от [Н2О2]0; ЭО'С, [АГ]й = 10% масс.

[НгС^Зо, АЧО2, [-СООН]95%,

моль/л мин"1 моль/л

0.0075 0.78 0.009

0.01 1.05 0.014

0.02 1.32 0.026

0.04 1.92 0.042

0.06 2.52 0.045

0.08 3.12 0.058

0.10 4.50 0.095

0.20 3.36 0.14

0.38 2.34 0.28

0.65 1.38 0.36

1.0 1.05 0.75

1.5 0.96 1.62

2.0 0.84 2.10

системе «АГ + Н202 + 02 + Н20». При этом существенно возрастает степень расходования Н202 (в совокупности с пероксидами окисленного АГ): так, при [АГ]о = 10% масс, в реакционной смеси пероксид водорода за 6 часов при 90°С расходуется практически полностью, в то время как при [АГ]о = 1% масс. Н202 расходуется за это же время лишь на 11%.

Окислительная деструкция арабиногалактана подтверждается кинетикой уменьшения кинематической и характеристической вязкостей водных растворов полисахарида. Степень снижения вязкостей в системе «АГ + Н202 + Ог + Н20» растет с увеличением [Н202]о в растворе.

Начальная концентрация пероксида водорода влияет также на соотношение олигомерной и полимерной фракций полисахарида (табл. 10): с увеличением [Н202]о возрастает выход олигомерной фракции.

О радикальной природе окислительного процесса свидетельствуют следующие экспериментальные факты (на примере реакционной системы «АГ + Н202 + 02 + Н20»):

Таблица 10

Зависимость выхода олигомерной и полимерной фракций деструктиро-ванного арабиногалактана от [Нг02]о; 90°С, [АГ]о — 10% масс,

[НгО2]0, моль/л

0.06 0.08 0.8 1.0 2.0 2.5

Выход фракции, % масс.

Олигомерная 8 II 54 73 85 89

Полимерная 91 89 42 24 11 4

1. Арабиногалактан окисляется только в присутствии примесей металлов переменной валентности, содержащихся в используемых растворителе (Н20) и субстрате (АГ). При введении в систему «10% масс. АГ + 1.0 моль/л Н2О2 + Н20» при 90°С (3+9)*10~3 моль/л Трилона Б, связывающего ионы металлов в комплекс, уменьшается скорость расходования перокси-соединений и перестают накапливаться СООН-группы.

2. При добавлении в исследуемую систему сульфата железа (II) возрастают эффективная константа скорости к' расходования пероксисоеди-нений и максимальная скорость накопления карбоксильных групп.

3. При введении в реакционную систему «АГ + Н202 + 02 + Н20» добавок фенола (ингибитора окисления) возрастает период индукции на кинетической кривой накопления кислот, а также снижаются эффективная константа скорости расходования перо кси со единений и максимальная скорость накопления СООН-групп.

К вопросу о механизме процесса. Анализ экспериментальных результатов и литературных данных позволяет заключить, что в реакционных системах «АГ + Оз + 02 +■ Н20» и «АГ + Н202 + 02 + НгО» арабиногалактан окисляется по радикальному механизму, включающему стадии инициирования, продолжения и обрыва цепи. Этот процесс сопровождается окислительной деструкцией макромолекул АГ с образованием слнго-меров, содержащих карбонильные и карбоксильные группы.

В реакционной системе «АГ + Н202 + 02 + Н20» зарождение радикалов происходит при распаде пероксида водорода, катализируемого примесями ионов металлов переменной валентности:

н2о2 + Мп+ -*- НО" + НО* + М<"+1)+

В системе «АГ + 03 + 02 + Н20» инициирование радикального процесса, скорее всего, осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С-Н-связеЙ арабиногалактана (РН):

РН + 03 -Р* + НО* + Ог.

Гидроксильные радикалы, образовавшиеся на стадии инициирования, очень активны в реакциях отрыва водорода от С-Н-связей полисахарида. Однако, первичное место отрыва водорода в макромолекулах АГ будет определяться, скорее всего, доступностью этих связей для атаки радикалами НО", а не их прочностью. Поэтому свободная валентность в углерод-центрированных макрорадикалах может быть локализована как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях арабиногалактана:

НО* + РН -НгО + Р\

где Р* - совокупность различных углеродцентрированных макрорадикалов АГ. Углеродцентрированные радикалы очень быстро присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные:

р- + о2 ->■ ро2\

Дальнейшие превращения радикалов РОг*, вероятно, связаны с внутримолекулярным (пероксирадикал полимера атакует собственные С-Н-связи) или межмолекулярным (радикал РОг* атакует С-Н-связн соседних молекул) продолжением цепи.

Таким образом, арабиногалактан в реакционных системах «АГ + 03 + 02 + Н20» и «АГ + Н202 + Ог + Н20» окисляется по радикальному механизму. Окисление арабиногалактана сопровождается деструкцией макромолекул полисахарида, приводя к образованию олигомеров с новыми функциональными группами. Варьирование условий проведения процесса (температура, соотношение начальных концентраций реагентов) позволяет регулировать степень деструкции арабиногалактана, а также степень функционализации образующихся олигомеров.

ВЫВОДЫ

Изучены кинетические закономерности окисления в водной среде органических соединений разных классов (первичных, вторичных и третичных спиртов, диоксанов, кетонов, олефинов, фенолов) под действием озон-кислородной смеси и полимерных соединений (синтетического поливинилового спирта и природного арабиногалактана) - под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода, на основании которых сделаны следующие основные выводы:

1. Реакции озона с одно- и двухатомными (первичными и вторичными) спиртами, диоксанами и кетонами в водных растворах протекают по кинетическим уравнениям второго порядка. Добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к изменению лимитирующей стадии процесса. Определены активационные параметры реакций,

2. Установлены корреляционные зависимости между парциальным значением иредэкспоненциального множителя и энергией активации Е (компенсационный эффект) для одно- и двухатомных спиртов в водной и неводной средах и между логарифмами парциальных констант скорости реакции О! со спиртами в водном растворе и растворе ССЦ. Зависимость реакционной способности от строения субстрата описывается уравнением Тафта,

3. Окисление полиатомных спиртов (глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита) в воде протекает через стадию образования промежуточного комплекса озона с субстратом. Определены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса.

4. Окисление /ирет-бутанола при 22°С в среде СС1< и Н20 лимитируется реакцией озона с мономерной формой спирта. В полярном растворителе (Н^О) друг с другом взаимодействуют гидратированные молекулы реагентов. В среде неполярного ССи ассоциация молекул трет-Ъута-нола приводит к изменению кинетических закономерностей процесса.

5. Изучено озонированное окисление олефинов при 20°С на примере 22 соединений в среде СС14 и 12 соединений в НгО, В обоих растворителях реакция протекает по кинетическому закону второго порядка. Вы-

явлена линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции в водном растворе и растворе СС14. Влияние строения субстрата на его реакционную способность описывается уравнением Тафта.

6. Изучена реакционная способность фенола, 2,6-диметилфенола и 2,6-дихлорфенола по отношению к озону в водной среде, а также стехиометрия этих реакций в зависимости от условий эксперимента (кислотность среды, температура). Предложена новая схема озонированного окисления фенолов, в которой существенная роль отводится радикальным превращениям.

7. Обнаружена хемнтоминесценция в видимой области спектра при окислении озоном спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах. Изучены спектральный состав свечения (эмиттерами являются возбужденные карбонилсодержащие продукты окисления) и кинетика уменьшения интенсивности хемилюминесценции в реакции озона с названными субстратами. Показано, что реакция имеет первый порядок

4 по каждому из реагентов. На примере ряда 1,3-диоксанов и кетонов изучена температурная зависимость константы скорости уменьшения интенсивности и определены активационные параметры процесса.

8. Впервые показано, что при переходе от нейтральных к кислым водным растворам кетонов наблюдается увеличение интенсивности сигнала и изменение кинетических закономерностей снижения интенсивности хемилюминесценции: реакция имеет первый порядок по субстрату и кислоте и нулевой - по озону. Эмиттеры свечения в нейтральных и кислых средах образуются при рекомбинации пероксильных радикалов окисляющихся кетонов. В кислой среде появляется дополнительный канал образования эмиттеров, инициированный радикальным распадом накапливающихся гидропероксидов под действием озона.

9. Окисление поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водной среде протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул полимера и окислительной функционализацией образующихся олигомеров. Кинетически обоснована схема процесса, описывающая деструкцию полимера на стадии распада пероксильных макрорадика-

лов и образование кислот и диоксида углерода при окислении олиго-меров.

10. Изучены закономерности озонированного и пероксидного окисления арабиногалактана в водной среде. Показано, что окисление арабинога-лактана протекает радикальным путем и сопровождается деструкцией его макромолекул. Состав образующихся продуктов определяется условиями проведения процесса: в мягких условиях (низкая температура, малые концентрации окисляющего агента) преобладают продукты окисления макромолекул, а в жестких условиях (высокая температура, высокие концентрации окисляющего агента) доминируют продукты окислительной деструкции полисахарида.

11.Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении полимерных соединений (поливинилового спирта и арабиногалактана) в водной среде под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II). Показано, что в случае поливинилового спирта хемилюминесценция возникает в результате окислительных превращений олигомеров с альдегидными группами; в случае же арабиногалактана свечение имеет примесную природу.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Хурсан С.Л., Зимин Ю.С., Герчиков А.Я. Реакционная способность пероксирадикалов 1,4-диоксана при их взаимодействии с пространствен но-затрудненными фенолами // Башк. хим. ж. - 1994. - Т. 1, № 2. -С. 18-20.

2. Хурсан СЛ., Терегулова А.Н., Зимин Ю.С., Фаизова Э.И., Герчиков А.Я. Константы скорости реакции пероксирадикалов 1,4-диоксана с пространственно-затрудненными фенолами // Хим. физика. — 1995. — Т. 14, № 6. -С. 41-45.

3. Борисов И.М, Зимин Ю.С., Гарифуллина Г.Г., Шарафутдинова З.Ф. Кинетика и стехиометрия газовыделения при распаде гидропероксидов пропилгептилкетона // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 199б. — Т. 39, Ха 4-5. - С. 61-64.

4. Борисов И.М., Зимин Ю.С., Шарафутдинова З.Ф. Кинетика газовыделения при окислении кетонов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1996. - Т. 39, Ха 4-5. - С. 65-68.

5. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Рафикова Г.М., Насыров И.Ш., Баженов Ю.П., Морозова С.Г., Герчиков А.Я. Изучение эффективности очистки сточных вод производства синтетического каучука озоном // Химия и технология воды. - 1997. - Т. 19, № 3. - С. 301-305.

6. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Рафикова Г.М., Комиссаров В.Д. Кинетика окисления циклогексанона озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39, № 4. - С. 503-504.

7. Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Shamsutdinov R.R., Komissarov V.D. Kinetics of oxidation of diols by ozone in aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68, № 2. - P. 237-242.

8. Gerchikov A.Ya., Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Evgrafov V.N. Kinetics of oxidation of aliphatic alcohols by ozone in aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68, Jfe 2. - P. 257-263.

9. Зимин Ю.С., Гусманов A.A., Гайнуллина A.M. Исследование кинетики реакции озона с кетонами методом хсмилюминесценции // Сборник статей и тезисов Научной конференции по научно-технической программе Минобразования России. Часть 1.-Уфа, 2000, - С. 124-130.

10. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Герчиков А.Я., Бутасова Е.М., Зубаирова Э.А. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном в водных растворах//Кинетика и катализ. -2000. -Т. 41, № 6. -С. 823-826.

11. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Стрельцова И.В., Комиссаров В.Д. Кинетика окисления многоатомных спиртов озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41, № 6. - С. 827-830.

12. Комиссаров В.Д., Зимин Ю.С., Труханова Н.В. Кинетика окисления спиртов озоном // Башк. хим. ж. - 2000. - Т. 7, № 3. - С. 34-38.

13. Зимин Ю.С., Гусманов А.А., Самохина М.Г., Вакулин И.В. Окисление циклических ацеталей озоном в водных растворах // Материалы конкурса научных статей «На рубеже веков: отдельные вопросы общественно-гуманитарных и естественно-математических наук в трудах ученых Башкортостана». - Уфа, 2001. - С. 109-114.

14. Zimin Yu.S., Gusmanov A.A., Hairetdinova G.I., Makaeva R.M. Kinetics of oxidation of dioxanes by ozone in aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. - 2002. - V. 76, № 2. - P. 393-399.

15. Зимин Ю.С., Гусманов A.A., Гайнуллина A.M. Определение констант скорости реакции озона с кетонами методом хемилюминесценции // Изв. Вузов. Химия и хим.технология.-2002.-Т.45, №4.-С. 134-136.

16. Шафиков НЛ„ Гусманов А.А., Зимин Ю.С., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции озона с mpem-бутанолом // Кинетика и катализ. — 2002. -Т. 43, №6.-С. 859-861.

17. Borisov I.M., Monakov Yu.B., Toistikov G.A., Shirokcfva E.N., Zimin Yu.S. Liquid-phase oxidation of arabinogalactan // Russian Polymer News. - 2003. - V. 8, № 2. - P. 43-46.

18. Borisov I.M., Monakov Yu.B., Toistikov G.A., Shirokova E.N., Zimin Yu.S. Kinetics of oxidation and functionality introduction of arabinogalactan // Russian Polymer News. - 2003. - V. 8, № 4. - P. 47-50.

19. Борисов И.М., Широкова E.H., Мударисова P.X., Зимин Ю.С., Толсти-ков Г.А., Монаков Ю.Б. Окислительная деструкция арабиногалактана лиственницы (Larix sibirica L.) под действием пероксида водорода! // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2003. - Т. 46, № 4. - С. 29-31.

20. Monakov Yu.B., Borisov 1.М., Zimin Yu.S., Mudarisova R.Kh., Tolstikova T.G., Shirokova E.N., Medvedeva S.A., Zaikov G.E. Peroxide oxidation of arabinogalactan: kinetics and products // Peroxides at the beginning of the third millennium: synthesis, properties, and application / Antonovsky V.L., Kasaikina O.T., Zaikov G.E., eds. - NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004. - P. 65-83.

21. Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Komissarov V.D., Zaikov G.E. On kinetics of liquid-phase ozonolysis of alcohols // Trends in polymer and composite research / Monakov Yu.B,, Zaikov G.E., Dalinkevich A.A., eds. — NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004. - P. 1-10,

22. Borisov I.M., Zimin Yu.Si, Shirokova E.N., Monakov Yu.B., Zaikov G.E. Oxidation and destruction of arabinogalactan of Siberian larch (Larix sibirica L.) in aqueous phase // Homolytic and heterolytic reactions: problems and solutions / Zaikov G.E-, Monakov Yu.B,, Jimenez A., eds, - NY: Nova Science Publishers, Inc., 2004, - P. 157-174.

23. Gusmanov A.A., Agapitova N.A., Zimin Yu.S., Borisov I.M. Chem¡luminescence in the reaction of ozone with 1,3-dioxans in aqueous solutions // React KineL Catal.Lett.-2004,- V. 81,№2.-P. 357-364.

24. Борисов И.М., Широкова E.H., Мударисова Р.Х., Муслухов P.P., Зимин Ю.С., Медведева С.А., Толстиков Г.А., Монаков Ю.Б. Кинетика окисления арабиногалактана лиственницы (Larix sibirica L.) в водной среде в присутствии пероксида водорода П Изв. АН. Сер. хим. — 2004. — Xä 2. - С. 305-311.

25. Борисов И.М., Зимин Ю.С., Широкова E.H., Монаков Ю.Б., Заиков Г.Е. Окисление и деструкция арабиногалактана сибирской лиственницы в водной фазе // Теорет. основы хим. технологии. — 2004. — Т. 38, № 3, — С. 321-331.

26. Комиссаров В.Д., Шафиков Н Л., Зимин Ю.С. Кинетика реакции озона с замешенными этиленами // Кинетика и катализ. — 2004. — Т. 45, № 4, -С. 514-518.

27. Зимин Ю.С., Гусманов A.A., Хурсан СЛ. Хем«люминесценция при окислении метилэтилкетона озоном в кислых водных растворах // Ки-

. нетика и катализ. - 2004. - Т. 45, № 6. - С. 829-835.

28. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф„ Янышева A.B., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика озонированного окисления поливинилового спирта в водной среде // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 2004. — Т. 47, ЛаЗ.-С. 119-121.

29. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Серебренникова К.Г., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода в водной среде // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47, № 4. - С. 37-39.

30. Зимин Ю.С., Комиссаров В.Д. Влияние условий проведения процесса на кинетику и стехиометрию озонированного окисления фенолов // Вестн. Башк. ун-та. - 2004. - № 4. - С. 31-33.

31. Monakov Yu.B., Borisov I.M., Zimin Yu.S., Mudarisova R.Kh., Tolstikova T.G., Shirokova E.N., Medvedeva S.A., Zaikov G.E. Peroxide oxidation of arabinogalactan of Siberian larch. Kinetics and products // Oxidation Communications. - 2005. - V. 28, № 2. - P. 472-489.

32. Komissarov V.D., Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Zaikov G.E. То the question about kinetics of oxidation of alcohols by ozone// Oxidation Communications. - 2005. - V. 28, № 3. - P. 559-567.

33. Зимин Ю.С., Монаков Ю.Б., Комиссаров В.Д. Кинетика и механизм озонированного окисления кетонов // Панорама современной химии России. Химическая и биологическая кинетика. Новые горизонты: Посвящается 90-летию со дня рождения академика Н,М. Эмануэля: В 2 т.

— Т. 1: Химическая кинетика: Сб. обзорных статей. — М.: Химия, 2005.

- С. 282-305.

34. Шафиков Н.Я., Зимин Ю.С., Герчиков А.Я., Комиссаров В.Д. Кинетика реакции озона с олефинами в водных растворах // Кинетика и катализ. - 2005. - Т. 46, № 6. - С. 873-876.

35. Зимин Ю.С., Борисов И.М., Агеева А.Ф., Хазиахметов Н.Р., Монаков Ю.Б. Кинетика выделения диоксида углерода при окислении поливинилового спирта// Вестн. Башк, ун-та. -2005.-№4. - С. 35-40.

36. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Шамсетдинова И.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика и механизм окисления поливинилового спирта под действием пероксида водорода // Башк. хим. ж. - 2006. — Т. 13, lis 1. — С. 118-122.

37. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Окисление поливинилового спирта в водной среде. I. Радикальная природа процесса // Изв, Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49, № 1. -С. 52-57.

38. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Окисление поливинилового спирта в водной среде. 1Е. Кинетическая схема процесса // Изв. Вузов. Химия и хим. технология, — 2006, - Т. 49, № 2. -С. 58-62.

39. Зимин Ю.С., Агеева А.Ф., Кадырова Г.Ф., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Хемилюминесценция при окислении поливинилового спирта под действием пероксида водорода // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2006. - Т. 49, № б. - С. 30-34.

40. Борисов И.М., Зимин Ю.С., Шарафутдинова З.Ф. Свободно-радикальный механизм газообразования при жидкофазном окислении кетонов //

Тезисы докладов Международной конференции «Кинетика радикальных жидкофазных реакций». — Ярославль, 1993. — С. 37.

41. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Рафикова Г.М., Насыров И.Ш., Баженов Ю.П., Морозова С.Г., Герчиков А.Я. Изучение эффективности очистки сточных вод производства синтетического каучука с помощью озона И Материалы Международной конференции «Перспективы развития естественных наук на Западном Урале». Том 2. Экология. - Пермь, 1996. -С. 123-125.

42. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления пол и атомных спиртов озоном в водных растворах // Тезисы докладов III Международного конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98». - Москва, 1998. - С. 654-655.

43. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления циклогексанона озоном в водных растворах // Тезисы докладов III Международного конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98». - Москва, 1998.-С. 655-656.

44. Зимин Ю.С., Комиссаров В.Д., Труханова Н.В. Окисление полиатомных спиртов озоном в водных растворах // Тезисы докладов IV Международного конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000». - Москва, 2000. - С. 341-342. • -

45. Зимин Ю.С., Герчиков А.Я., Труханова Н.В. Озонированное окисление кетонов в водных растворах // Тезисы докладов IV Международного конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000». — Москва, 2000. - С. 508-509.

46. Зимин Ю.С., Гусманов A.A., Самохина М.Г., Хайретдинова Г.И. Изучение реакции озона с ацеталями в водной среде // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий». - Уфа, 2001. - С. 92-93.

47. Труханова Н.В., Зимин Ю.С., Герчиков А.Я. Изучение эффективности очистки сточных вод озоном // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Водоснабжение на рубеже столетий». -Уфа,2001.-С. 186.

48. Гусманов A.A., Зимин Ю.С., Гайнуллина А.М. Изучение кинетики окислительной деструкции кетонов озоном методом хемилюминес-

ценции !! Материалы школы-семинара «Химическая экология». - Уфа,

2001.-С. 172.

49. Борисов И.М., Широкова E.H., Мударисова Р.Х., Зимин Ю.С. Пере-кисное окисление арабиногалактана сибирской лиственницы (Larix sibiríca L.) в водной фазе // Материалы I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем». -Уфа, 2002.-С.21.

50. Янышева A.B., Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М. Окисление поливинилового спирта озоном в водной среде // Материалы научно-практической конференции «Химия и химическая технология». - Уфа,

2002.-С 76.

51. Фарухшина А.Р., Широкова E.H., Зимин Ю.С., Борисов И.М. Кинетика окислительной деструкции арабиногалактана в водной среде // Материалы научно-практической конференции ((Химия и химическая технология». - Уфа, 2002. - С. SI -82.

52. Агеева А.Ф., Янышева A.B., Зимин Ю.С., Борисов И.М,, Монаков Ю.Б. Окислительная деструкция поливинилового спирта в водной среде // Проблемы создания новых лекарственных средств: Материалы IV Всероссийского научного семинара «Химия и медицина». — Уфа: Ги-лем, 2003.-С. 50-51.

53. Гусманов A.A., Зимин Ю.С., Хурсан СЛ. Хемилюминесценция при окислении метилэтилкетона озоном в кислых водных растворах // Тезисы XI Международной конференции по химии органических и эле-ментоорганических пероксидов, — Москва, 2003. - С, 178-179.

54. Монаков Ю.Б., Серебренникова К.Г., Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием озона и пероксида водорода // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии. Т. 1, - Казань, 2003, — С. 343.

55. Borisov 1.М., Zimin Yu.S., Shirokova E.N., Monakov Yu.B., Zaikov G.E. Oxidation and destruction of arabinogalactan of Larix sibirica L. in water medium // Transactions of 2nd Workshop on polymer and biopolymer analysis, degradation and stabilization. — Alicante, Spain, 2003. - P. 54-55.

56. Зимин Ю.С., Агеева А .Ф., Борисов И.М. Окисление и деструкция поливинилового спирта в водной среде // Материалы научно-практической конференции «Университетская наука - Республике Башкортостан}». Т. I. Естественные науки. - Уфа, 2004. - С. 38-39.

57. Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Кинетика окислительной деструкции поливинилового спирта в водной среде // Тезисы XXIII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. — Москва, 2005. — С. 12.

58. Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Получение функционализированных олигомеров поливинилового спирта // Тезисы докладов VIII Всероссийской молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань, 2005. — С. 127.

59. Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Получение модифицированных олигомеров поливинилового спирта //.Новые лекарственные средства: успехи и перспективы: Материалы V Всероссийского научного семинара «Химия и медицина». - Уфа: Гилем, 2005. —С. 152-153.

60. Шамсетдинова И.Ф., Агеева А.Ф., Зимин Ю.С. Кинетика окисления и функцнонализации поливинилового спирта в водной среде под действием пероксида водорода и озона // Материалы IV Всероссийской научной INTERNET-конференции http:Wwww.conf.rusoiI.net «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и биотехнологии». - Уфа, 2006. - С. 98-99.

61. Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Хемилюми-несценция при окислении поливинилового спирта под действием пероксида водорода II Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых и II школы «Окисление, окислительный стресс и анти-оксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля. — Москва, 2006, - С. 70.

62. Агеева А.Ф., Зимин Ю.С., Борисов И.М., Монаков Ю.Б. Окисление и деструкция поливинилового спирта в водных растворах // Тезисы докладов Всероссийской конференции молодых ученых и II школы «Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты» им. академика Н.М. Эмануэля. -Москва, 2006. - С. 71-72.

Зимин Юрий Степанович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ, ЭФИРОВ, КЕТОНОВ И ОЛЕФИНОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 22*09,2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Уел, печ. л. 2,99, Уч.-иза. л. 3,06. Тираж 130 экз. Заказ 697.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цель и задачи исследования.

1.3. Научная новизна и практическая ценность работы.

1.4. Апробация работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР (КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОЗОНОМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ).

2.1. Спирты.

2.1.1. Продукты окисления.

2.1.2. Интермедиаты.

2.1.3. Кинетика реакции озона со спиртами.

2.1.4. К вопросу о механизме процесса.

2.2. ацетали.

2.2.1. Продукты реакции.

2.2.2. Интермедиаты.

2.2.3. Кинетика реакции озона с ацеталями.

2.3. кетоны.

2.3.1. Окисление кстонов в нейтральных растворах.

2.3.1.1. Продукты окисления.

2.3.1.2. Кинетические закономерности реакции.

2.3.1.3. Радикальная природа процесса.

2.3.2. Окисление кстонов в кислых растворах.

2.3.2.1. Продукты окисления.

2.3.2.2. Кинетические закономерности процесса.

2.4. олефины.

2.4.1. Продукты реакции.

2.4.2. Кинетика процесса.

2.4.3. Механизм реакции озона с двойной связью.

2.5. Фенолы.

2.5.1. Продукты окисления.

2.5.2. Кинетические закономерности процесса.

2.5.3. Механизм озонированного окисления фенолов.

2.6. Поливиниловый спирт.

2.6.1. Получение и применение поливинилового спирта.

2.6.2. Деструкция поливинилового спирта.

2.6.2.1. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси

2.6.2.2. Окислительная деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода

2.7. Арабиногалактан древесины лиственницы.

2.7.1. Структура и получение арабнногалактана.

2.7.2. Деструкция полисахаридов.

2.7.2.1. Окислительная деструкция полисахаридов под действием озон-кислородной смеси

2.7.2.2. Окислительная деструкция полисахаридов под действием пероксида водорода

2.8. Постановка задачи

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез и очистка реагентов.

3.1.1. Синтез озона.

3.1.2. Исходные реагенты, их очистка.

3.2. Методы анализа.

3.2.1. Анализ озона.

3.2.2. Анализ кислот.

3.2.3. Анализ пероксидных соединений.

3.2.3.1. Титриметрический метод.

3.2.3.2. Спектрофотометрический метод.

3.2.4. Анализ фенолов.

3.2.5. Изучение спектрального состава хемилюминесценции.

3.2.6. Определение вязкости растворов.

3.2.6.1. Кинематическая вязкость.

3.2.6.2. Характеристическая вязкость.

3.2.7. Определение удельного угла вращения.

3.2.8. Спектральное определение состава продуктов окислительной деструкции.

3.3. Методы кинетического эксперимента.

3.3.1. Методы изучения кинетики расходования озона в жидкой фазе.

3.3.1.1. Статический метод.

3.3.1.2. Метод остановленной струи.

3.3.2. Барботажный метод изучения озонолитических реакций.

3.3.3. Метод хемнлюминесценции.

3.3.3.1. Изучение медленных реакций.

3.3.3.2. Изучение быстрых реакций.

3.3.4. Циркуляционная методика слежения за газообразными продуктами.

3.4. Метод неэмпирических квантово-химических расчетов.

4. КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Кинетика термического разложения озона в воде.

4.2. Первичные и вторичные спирты.

4.2.1. Одноатомные спирты.

4.2.2. Двухатомные спирты.

4.2.3. Полиатомные спирты.

4.2.4. Кинетическая схема реакции.

4.3. Третичные спирты.

4.4. диоксаны.

4.5. кетоны.

4.5.1. Окисление в нейтральных водных растворах.

4.5.2. Окисление в кислых водных растворах.

4.5.3. Кинетическая схема процесса.

4.6. олефины.

4.6.1. Окисление в среде четыреххлористого углерода.

4.6.2. Окисление в водном растворе.

4.6.2.1. Определение растворимости олефинов в воде.

4.6.2.2. Кинетические закономерности окисления.

4.7. Фенолы.

4.7.1. Влияние условий проведения процесса на кинетику и стехиометрию окисления фенолов.

4.7.2. К вопросу о механизме озонированного окисления фенолов.

5. ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПРИ ОЗОНИРОВАННОМ ОКИСЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

5.1. Первичные и вторичные спирты.

5.1.1. Спектральный состав свечения при окислении 2-пропанола.

5.1.2. Кинетика изменения интенсивности хсмилюминесценции.

5.2. Диоксаны.

5.2.1. Спектральный состав свечения при окислении 2,4-диметил-1,3-диоксана.

5.2.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции.

5.3. кетоны.

5.3.1. Эмиттеры хемилюминесценции при окислении метилэтилкетона.

5.3.2. Кинетика изменения интенсивности хемилюминесценции.

5.3.3. Моделирование реакции озона с кето-формой метилэтилкетона

5.4. Кинетическая схема окисления спиртов, диоксанов и кетонов в нейтральных водных растворах.

5.5. Хемилюминесценция в реакции озона с метилэтилкетоном в кислых водных растворах.

5.5.1. Эмиттеры хемилюминесценции.

5.5.2. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции.

5.5.3. Кинетика накопления кислоты и гидропероксидных продуктов.

5.5.4. Влияние пероксида водорода на кинетику реакции озона с метилэтилкетоном.

5.5.5. Квантово-химическое моделирование взаимодействия озона с енолыюй формой метилэтилкетона.

5.5.6. Схема окисления кетонов в кислых водных растворах.

6. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА.

6.1. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси.

6.1.1. Кинетика поглощения озона.

6.1.2. Кинетика накопления кислоты и пероксидных продуктов.

6.1.3. Кинетические закономерности изменения вязкости.

6.2. Окисление и деструкция поливинилового спирта под действием пероксида водорода.

6.2.1. Кинетика расходования пероксида водорода и накопления кислоты.

6.2.2. Кинетика накопления диоксида углерода.

6.2.3. Кинетические закономерности изменения вязкости.

6.2.4. Кинетика накопления карбонилсодержащих соединений.

6.3. Радикальная природа окислительных превращений поливинилового спирта.

6.4. Хемилюминесценция при окислении поливинилового спирта пероксидом водорода.

6.5. Кинетическая схема процесса окислительной деструкции поливинилового спирта.

7. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ И ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ АРАБИНОГАЛАКТАНА

7.1. Окисление и деструкция арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси.

7.1.1. Кинетика поглощения озона.

7.1.2. Кинетика накопления кислоты и псроксидпых продуктов.

7.1.3. Кинетические закономерности озонированного окисления арабиногалактана в присутствии пероксида водорода.

7.2. Окисление и деструкция арабиногалактана под действием пероксида кислорода.

7.2.1. Кинетика изменения концентрации пероксисоединений и накопления кислоты.

7.2.2. Кинетические закономерности изменения вязкости.

7.2.3. Продукты окислительных превращений арабиногалактана.

7.3. радикальная природа окислительных превращений арабиногалактана.

7.4. хемилюминесценция при окислении арабиногалактана пероксидом водорода.

7.5. К вопросу о механизме окислительных превращений арабиногалактана.

1.1. Актуальность работы

Реакции озона с органическими соединениями играют важную роль во многих природных и технологических процессах, в частности:

• в атмосферной химии и, в первую очередь, в химии тропосферного озона;

• в тонком органическом синтезе;

• в промышленном получении ценных кислородсодержащих соединений;

• при решении различных экологических задач, например, при подготовке питьевой воды и деструктивной очистке сточных вод.

В этой связи практическое значение имеет изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций Оз с органическими соединениями различных классов. Особый интерес представляет исследование этих реакций в водной среде, т. к. многие практически важные процессы с участием озона (водоподготовка, очистка сточных вод, атмосферные процессы) протекают либо в водных растворах, либо в присутствии значительных количеств водяных паров.

Изучению кинетики озонированного окисления органических соединений (RH) посвящено большое количество работ (С.Д. Разумовский, П. Бэйли, В.Д. Комиссаров и др.). Однако количественные данные, характеризующие реакцию RH + Оз, относятся преимущественно к органическим средам. Сведения о кинетических закономерностях окисления органических соединений в водных растворах немногочисленны и зачастую противоречивы. Для таких соединений, как кетоны и олефины, имеются лишь единичные данные о кинетике процесса, а для диоксанов они вообще отсутствуют. Реакции кетонов осложнены кето-енольным равновесием, влияющим на скорость и механизм процесса. Поэтому изучение кинетических закономерностей окисления озоном органических соединений с разными функциональными группами в водных растворах является весьма важной и актуальной задачей.

В последние годы интерес исследователей вызывают реакции окисления не только низкомолекулярных, но и высокомолекулярных органических соединений -синтетических полимеров и природных полисахаридов. Здесь особо следует отметить поливиниловый спирт и арабиногалактан, обладающие рядом таких свойств (водорас-творимость, нетоксичность, относительная простота получения), которые способствуют их применению в медицинской практике. Однако, область использования названных полимеров может быть значительно расширена, если научиться получать и использовать олигомеры определенной молекулярной массы с заданными функциональными группами. Получение таких олигомеров возможно с помощью озона и пероксида водорода, применение которых не приведет к дополнительному загрязнению реакционной смеси. Поэтому изучение кинетики и механизма окислительных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (номер государственной регистрации 01.99.0003103). Научные исследования проводились при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 2.1573), научной программы Министерства образования Российской Федерации «Университеты России» на 2002-2003 годы (проект УР.05.01.024), федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы (контракт № 02.438.11.7003), научной отраслевой программы Федерального агентства по образованию Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2005 год (проект УР.05.01.008), государственной научно-технической программы Академии наук Республики Башкортостан «Новые материалы, химические технологии для промышленности, медицины и сельского хозяйства на базе нефтехимического, минерального и возобновляемого сырья Республики Башкортостан» на 2005-2006 годы (контракт 4/9-Х), аналитической ведомственной целевой программы Министерства образования и науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы» на 2006 год (код проекта РНП.2.2.1.1.6332).

9. ВЫВОДЫ

Изучены кинетические закономерности окисления в водной среде органических соединений разных классов (первичных, вторичных и третичных спиртов, диоксанов, кетонов, олефинов, фенолов) под действием озон-кислородной смеси и полимерных соединений (синтетического поливинилового спирта и природного арабиногалактана) - под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода, на основании которых сделаны следующие основные выводы:

1. Реакции озона с одно- и двухатомными (первичными и вторичными) спиртами, диоксанами и кетонами в водных растворах протекают по кинетическим уравнениям второго порядка. Добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к изменению лимитирующей стадии процесса. Определены активацион-ные параметры реакций.

2. Установлены корреляционные зависимости между парциальным значением пре-дэкспоненциального множителя lgy4n и энергией активации Е (компенсационный эффект) для одно- и двухатомных спиртов в водной и певодной средах и между логарифмами парциальных констант скорости реакции Оз со спиртами в водном растворе и растворе CCI4. Зависимость реакционной способности от строения субстрата описывается уравнением Тафта.

3. Окисление полиатомных спиртов (глицерина, этриола, пентаэритрита и манпита) в воде протекает через стадию образования промежуточного комплекса озона с субстратом. Определены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса.

4. Окисление трет-бутанола при 22°С в среде ССЦ и Н20 лимитируется реакцией озона с мономерной формой спирта. В полярном растворителе (Н20) друг с другом взаимодействуют гидратированные молекулы реагентов. В среде неполярного ССЦ ассоциация молекул трет-бута-иопа приводит к изменению кинетических закономерностей процесса.

5. Изучено озонированное окисление олефинов при 20°С на примере 22 соединений в среде ССЦ и 12 соединений в Н20. В обоих растворителях реакция протекает по кинетическому закону второго порядка. Выявлена линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции в водном растворе и растворе ССЦ. Влияние строения субстрата на его реакционную способность описывается уравнением Тафта.

6. Изучена реакционная способность фенола, 2,6-диметилфенола и 2,6-дихлорфенола по отношению к озону в водной среде, а также стехиометрия этих реакций в зависимости от условий эксперимента (кислотность среды, температура). Предложена новая схема озонированного окисления фенолов, в которой существенная роль отводится радикальным превращениям.

7. Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении озоном спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах. Изучены спектральный состав свечения (эмиттерами являются возбужденные карбонилсодержащие продукты окисления) и кинетика уменьшения интенсивности хемилюминесценции в реакции озона с названными субстратами. Показано, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов. На примере ряда 1,3-диоксанов и кетонов изучена температурная зависимость константы скорости уменьшения интенсивности и определены активационные параметры процесса.

8. Впервые показано, что при переходе от нейтральных к кислым водным растворам кетонов наблюдается увеличение интенсивности сигнала и изменение кинетических закономерностей снижения интенсивности хемилюминесценции: реакция имеет первый порядок по субстрату и кислоте и нулевой - по озону. Эмиттеры свечения в нейтральных и кислых средах образуются при рекомбинации пероксильных радикалов окисляющихся кетонов. В кислой среде появляется дополнительный канал образования эмиттеров, инициированный радикальным распадом накапливающихся гидропероксидов под действием озона.

9. Окисление поливинилового спирта под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода в водной среде протекает по радикальному механизму и сопровождается окислительной деструкцией макромолекул полимера и окислительной функциоиализацией образующихся олигомеров. Кинетически обоснована схема процесса, описывающая деструкцию полимера на стадии распада пероксильных макрорадикалов и образование кислот и диоксида углерода при окислении олигомеров.

10. Изучены закономерности озонированного и пероксидиого окисления арабиногалактана в водной среде. Показано, что окисление арабиногалактана протекает радикальным путем и сопровождается деструкцией его макромолекул. Состав образующихся продуктов определяется условиями проведения процесса: в мягких условиях (низкая температура, малые концентрации окисляющего агента) преобладают продукты окисления макромолекул, а в жестких условиях (высокая температура, высокие концентрации окисляющего агента) доминируют продукты окислительной деструкции полисахарида.

11. Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении полимерных соединений (поливинилового спирта и арабиногалактана) в водной среде под действием пероксида водорода в присутствии сульфата железа (II). Показано, что в случае поливинилового спирта хемилюминесценция возникает в результате окислительных превращений олигомеров с альдегидными группами; в случае же арабиногалактана свечение имеет примесную природу.

8. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе исследованы кинетика и механизм озонированного окисления в водных растворах органических соединений (спиртов, диоксанов, кетонов, олефинов, фенолов), содержащих разные функциональные группы. Наряду с низкомолекулярными соединениями, изучены закономерности окислительных превращений высокомолекулярных соединений - поливинилового спирта (ПВС) и арабиногалактана (АГ). Следует отметить, что названные полимеры представляют собой кислородсодержащие органические соединения, макромолекулы которых содержат огромное количество гидроксильных (ПВС и АГ) и простых эфирных (АГ) групп.

Кинетические закономерности реакции Оз с первичными и вторичными спиртами (S) зависят от числа гидроксильных групп в молекуле субстрата. Так, озон в реакции с одно- и двухатомными спиртами расходуется по закону второго порядка (первого по озону и первого по субстрату). Для полиатомных спиртов первый порядок реакции по субстрату не выполняется: эффективная константа скорости второго порядка окисления глицерина, этриола, пентаэритрита, маппита и поливинилового спирта с ростом концентрации субстрата падает.

Разнообразие экспериментальных данных по озонированному окислению спиртов находит объяснение в рамках известной кинетической схемы, учитывающей образование промежуточного комплекса озона с субстратом S—О3. При этом второй порядок реакции озона с одно- и двухатомными спиртами, очевидно, обусловлен лимитирующей стадией взаимодействия молекул озона и субстрата с образованием комплекса S-O3. Окисление полиатомных спиртов (в соответствии со схемой) лимитирует стадия распада промежуточного комплекса, вследствие чего и появляется зависимость эффективной константы скорости второго порядка от начальной концентрации субстрата.

Следует ожидать, что комплекс S—Оз образуется в результате реакции гидрати-рованных молекул спирта и озона. При этом в области исследованных концентраций S (мольная доля S в реакционной смеси составляет 2-105-+4-103) ассоциацией спиртов можно пренебречь вследствие ее подавления гидратацией. Правомерность сделанного допущения подтверждается особенно наглядно данными, полученными в реакции озона с трет-бутанопом. Дело в том, что в третичных спиртах (в отличие от первичных и вторичных) с озоном реагирует не СН-, а ОН-связь спирта, которая одновременно участвует и в ассоциативных процессах. Поэтому, если роль ассоциации молекул третбутанола окажется существенной, то следует ожидать изменения кинетических закономерностей окислительного процесса. Исследования показали, что в водных растворах скорость расходования озона в реакции с wpem-бутаполом в широком диапазоне начальных концентраций спирта 0.02+2.0 моль/л хорошо описывается кинетическим уравнением второго порядка. В среде же неполярпого растворителя CCI4 (в отличие от Н2О) первый порядок реакции по трет-бутаиолу не выполняется, что нашло объяснение в рамках схемы, учитывающей ассоциацию молекул спирта.

Возможно, образование комплексов озона с субстратом носит достаточно общий характер для реакций озонирования. Так, в литературном обзоре мы уже называли работы [7, 22, 23, 129-132], в которых лабильные промежуточные комплексы наблюдали в реакции 03 с рядом насыщенных, непредельных и ароматических углеводородов, фенолов и других соединений. Образование комплексов озона с субстратом можно ожидать и в наших системах - при окислении в водных растворах диоксанов, кетонов, олефинов и фенолов. Действительно, наблюдаемый второй порядок (первый по озопу и первый по субстрату) реакции Оз с названными классами соединений может быть связан со стадией образования комплекса озон-субстрат, лимитирующей окислительный процесс. Первичным продуктом реакции озона с олефинами, согласно механизму Крите [142, 143], является так называемый молозонид, который нестоек и достаточно быстро распадается.

Карбонилсодержащие соединения (кетопы) обладают способностью к таутомер-ным превращениям и поэтому в окислительном процессе могут участвовать как кето-, так и еиольпая формы субстратов. При добавлении кислоты - катализатора енолизации - наблюдается увеличение доли реакции с енольной формой кетонов, в то время как в нейтральной среде озоп реагирует главным образом с кето-формой субстратов. Это обстоятельство и обуславливает изменение кинетических закономерностей расходования Оз при переходе от нейтральных к кислым водным растворам кетонов: порядок реакции по озону меняется с первого на нулевой. Добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к изменению лимитирующей стадии процесса - этой стадией в кислых водных растворах становится стадия енолизации кетонов.

Важную роль в понимании механизма рассмотренных выше реакций сыграла хемилюминесценция (XJI) в видимой области спектра, обнаруженная при озонированном окислении спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водной среде. Оказалось, что уменьшение интенсивности сигнала XJ1 в реакции Оз с названными субстратами подчиияется одним и тем же закономерностям: интенсивность свечения спадает по реакции первого порядка, а эффективные константы скорости, найденные из полулогарифмических анаморфоз, линейно возрастают с увеличением начальных концентраций окисляемых субстратов. На основании полученных результатов и литературных данных была предложена схема процесса, в соответствии с которой лимитирующей стадией является стадия инициирования (Оз + RH), а эмиттеры XJ1 образуются в стадии рекомбинации пероксильных радикалов. Таким образом, два, казалось бы, разных процесса (расходование озона и уменьшение интенсивности XJ1) в реакции Оз со спиртами, 1,3-диоксанами и кетонами лимитируются одной и той же стадией - стадией взаимодействия озона с молекулами субстрата, что позволяет использовать метод хемилюминесценции для кинетического описания озонолитических реакций.

Последний вывод подтверждается данными, полученными при озонированном окислении кетонов в кислых водных растворах. Действительно, при переходе от нейтральных к кислым водным растворам кетонов кинетические закономерности уменьшения интенсивности хемилюминесценции и расходования Оз изменяются одинаково: реакция имеет первый порядок по субстрату и кислоте и пулевой - по озону.

В настоящей работе впервые обнаружено, что добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к увеличению интенсивности сигнала хемилюминесценции. На примере метилэтилкетона показано, что в кислых растворах окисление кетонов озоном протекает не только молекулярным (как считалось ранее), ио и радикальным путем. Увеличение сигнала XJ1 с ростом концентрации кислоты обусловлено появлением дополнительного канала инициирования радикального процесса по реакции озона с гидропероксидами. Последние образуются в результате изомеризации или взаимодействия с растворителем карбонилоксидов - продуктов озонолиза енолыюй формы метилэтилкетона.

Окисление высокомолекулярных соединений - поливинилового спирта и арабиногалактана - в водной среде происходит только в присутствии веществ (озона или пероксида водорода), способных генерировать свободные радикалы. Окислительный процесс интенсифицируется при введении в раствор инициирующих систем (источников радикалов) и останавливается при добавлении Трилона Б, связывающего ионы металлов переменной валентности в комплекс. Приведенные факты свидетельствуют о радикальной природе окислительных превращений ПВС и АГ в водной среде.

Окисление поливинилового спирта и арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси и пероксида водорода сопровождается деструкцией макромолекул этих полимеров, что подтверждается изменением вязкостных характеристик растворов. Окислительная деструкция ПВС и АГ, скорее всего, происходит на стадии распада пероксильных макрорадикалов, которые предварительно подвергаются изомеризации (в результате внутримолекулярного продолжения цепи). Однако, нельзя исключать и межмолекулярного продолжения цепи, приводящего к образованию гидропероксидных продуктов. Поскольку при озонированном окислении поливинилового спирта концентрация накопленных пероксидов составляет очень малую величину 10 моль/л) и сохраняется на этом уровне в течение всего окислительного процесса, то можно считать, что роль межмолекулярного продолжения цепи в процессе окислительных превращений ПВС незначительна.

В процессе деструктивных превращений поливинилового спирта и арабиногалактана образуются олигомеры, содержащие новые функциональные группы. Варьирование условий проведения процесса (температура, соотношение начальных концентраций реагентов) позволяет регулировать степень деструкции полимерных соединений, а также степень функционализации образующихся олигомеров.

1. Гурвич J1.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

2. Разумовский С.Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М.: Наука, 1974.-322 с.

3. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. V. I. New York, San Francisco, London: Academic Press, 1978.

4. Bailey P.S. Ozonation in Organic Chemistry. V. 2. New York, San Francisco, London: Academic Press, 1982. - P. 31-78,255-311,349-354.

5. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской АН, 1983.-287 с.

6. Handbook of Ozone Technology and Applications. V. 2: Ozone for Drinking Water Treatment / Rice R.G., Netzer A., eds. Ann. Arbor Science Publ., 1984. - 378 p.

7. Разумовский СД. Озон в процессах восстановления качества воды // Ж. Всесоюз. хим. общества им. Д. И. Менделеева. 1990. - Т. 35. -№ 1. - С. 77-88.

8. Ozone in Water Treatment: Application and Engineering. V. 1. / Langlais В., Reckhow D.A., Brink D.R., eds. Lewis Publishers, Inc., 1991.-569 p.

9. Лунин B.B., Попович М.П., Ткаченко C.H. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ, 1998.-480 с.

10. Oyama S. Chemical and Catalytic Properties of Ozone // Ted. Catal. Rev.-Sci. and Eng. 2000. - V. 42. - № 3. - P. 279-322.

11. Donovan D.O. Solubility of Ozone in Water // J. Amer. Water Works Assoc. 1965. -V. 57.-№ 10.-P. 1167-1170.

12. Kosak-Channing L.F., Helz G.R. Solubility of Ozone in Aqueous Solutions of 0-0.6 M Ionic Strength//Environ. Sci. Technol.- 1983,-V. 17.-№3.-P. 145-149.

13. Тарунина B.H., Тарунин Б.К, Переплетчиков М.Л., Александров 10.А. Растворимость озона в водных растворах // Ж. общ. химии. 1983. - Т. 53. - № 7. -С. 1441-1442.

14. Александров Ю.А., Тарунин Б.К, Переплетчиков М.Л. Растворимость озона в жидкостях //Ж. физ. химии. 1983. - Т. 57. -№ 10. - С. 2385-2397.

15. Roth J. A., Sullivan D.E. Kinetics of Ozone Decomposition in Water I I Ozone: Sci. And Eng. 1983.-V. 5.-№ 1.-P. 37-49.

16. Раукас М.М., Myitmep P.P., Сийрде Э.К. О скорости разложения озона в водах с различными свойствами // Ж. прикл. химии. 1984. - Т. 57. - № 11. - С. 25972599.

17. Мунтер P.P. Разложение озона в водном растворе // Химия и технол. воды. -1985.- Т. 7.-№5.-С. 13-17.

18. Hiroshi Т., Hiroshi F., Gilbert G. Kinetics and Mechanism of Ozone Decomposition in Basic Aqueous Solution // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. -№ 19. - P. 2962-2966.

19. Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart E.J. Ozone Decomposition in Aqueous Acetate Solutions // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - № 9. - P. 2359-2361.

20. Nadezhdin A.D. Mechanism of Ozone Decomposition in Water. The Role of Termination // Ind. and Eng. Chem. Res. 1988. - V. 27. - № 4. - P. 548-550.

21. Вересипина Е.Э., Сийрде Э.К. Номограмма для определения растворимости озона в воде//Химия и технол. воды. 1993.-Т. 15.-№ 9-10. - С. 620-623.

22. Hoigne J. Mechanisms, Rates and Selectivities of Oxidations of Organic Compounds Initiated by Ozonation of Water // Handbook of Ozone Technology and Applications. V. 1. / Rice R.G., Netzer A., eds. Ann Arbor Science: Ann Arbor, MI, 1982.-P. 341-379.

23. Hoigne J., Bader H. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. I. Non-Dissociating Organic Compounds // Water Res. 1983. -V. 17. -№ 2. - P. 173-183.

24. Hoigne J., Bader H. Rate Constants of Reactions of Ozone with Organic and Inorganic Compounds in Water. II. Dissociating Organic Compounds // Water Res. 1983. -V. 17.-№2.-P. 185-194.

25. Герчиков А.Я. Кинетика и механизм озонированного окисления метилэтилкетона в жидкой фазе. Дисс. канд. хим. наук. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1975. -165 с.

26. ГалимоваЛ.Г. Механизм окисления циклогексана озоном. Дисс. . канд. хим. наук.-Уфа: ИХ БФАНСССР, 1975.-124 с.

27. Комиссарова КН. Механизм окисления альдегидов озонированным кислородом. Дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАНСССР, 1977. - 142 с.

28. Шерешовец В.В. Механизм окисления кумола озонированным кислородом. Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАНСССР, 1978.-90 с.

29. Шафиков Н.Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном. Дисс. . канд. хим. наук.-Уфа: ИХ БФАНСССР, 1985.- 166 с.

30. Галиева Ф.А. Кинетика брутто- и радикального распада гидротриоксидов. Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИХ БФАН СССР, 1986. - 185 с.

31. Кабальпова Н.Н. Органические гидротриоксиды как источники синглетного кислорода. Дисс. канд. хим. наук. Уфа: ИХ БНЦ УрО АН СССР, 1988. - 166 с.

32. Труханова КВ. Кинетика окислеиия озоном спиртов и кетонов в водных растворах. Дисс. . канд. хим. наук.-Уфа: ИОХ УНЦРАН, 2000.- 136 с.

33. Гусманов А.А. Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде. Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003.-160 с.

34. Комиссаров В.Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: ИХ БНЦ УрО АН СССР, 1990. - 305 с.

35. Шерешовец В.В. Реакции органических триоксидов. Дисс. . докт. хим. наук. -Уфа: ИОХ УрО РАН, 1992.-416 с.

36. Хурсан СЛ. Органические полиоксиды. Дисс. . докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 1999.-328 с.

37. Barnard D., McSweeney G.P., Smith J.F. Reaction of Ozone with Organic Hydroperoxides // Tetrahedron Lett. 1960. - № 14. - P. 1 -4.

38. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика, продукты и механизм реакции озона с гидроперекисью кумила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№ 11.-С. 2482-2487.

39. Pryor W.A., Kurz М.Е. On the Mechanism of the Reaction of Ozone with /er/-Butyl Hydroperoxide // Tetrahedron Lett. 1978. -№ 8. - P. 697-700.

40. Kurz M.E., Pryor W.A. Radical Production from the Interaction of Closed-Shell Molecules. 9. Reaction of Ozone with /er/-Butyl Hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. -1978.-V. 100.-№25.-P. 7953-7959.

41. Brudnik B.M., Komissarova I.N., Kuramshin E.M., Imashev U.B., Zlotsii S.S., Rakhmankulov D.L. Kinetics and Mechanism of the Reaction of 1,1-Diethoxyethane Hydroperoxide with Ozone // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. - V. 13. - № 2. - P. 97103.

42. Сыроежке A.M., Проскуряков В.А. Стойкость к действию озона кислородсодержащих производных алканов и циклоалканов//Ж. прикл. химии. 1998.-Т. 71. — №8.-С. 1346-1349.

43. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Окисление циклогексанола озонированным кислородом //Докл. АН СССР. 1960. - Т. 132. -№ 3. - С. 595-597.

44. Whiting М.С., Bolt A.T.N., Parish Т.Н. The Reaction between Ozone and Saturated Compounds // Adv. Chem. Ser. 1968. - V. 77. - P. 4-14.

45. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of Ozone-Paraffin Reactions in Carbon Tetrachloride Solution // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - № 10. - P. 2949-2952.

46. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов E.T. Кинетика и константы скорости реакций озопа с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде // Кинет, и катал. 1974. - Т. 15. -№ 2. - С. 509-511.

47. Вихорев А.А., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А., Потехин В.М. Жидкофазное окисление 1-метилциклогексанола озонированным кислородом воздуха // Ж. прикл. химии. 1975. - Т. 48. - № 9. - С. 2059-2062.

48. Waters W.L., Rollin A.J., Bardwell С.М., Schneider J.A., Adnerud T.W. Oxidation of Secondary Alcohols with Ozone // J. Org. Chem. 1976. - V. 41. - № 5. - P. 889891.

49. Вихорев A.A., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление 3-метилциклогексано-ла озоном // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1976. - Т. 19. - № 10. -С. 1499-1503.

50. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола в водном растворе // Ж. физ. химии. 1980. -Т. 54.-№5.-С. 1288-1289.

51. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола // Кинет, и катал. 1980. - Т. 21,- № 6. - С. 15961598.

52. Шафиков Н.Я., Шерешовец В.В., Садыков Р.А., Панасенко А.А., Комиссаров В.Д. Образование и разложение а-гидроксиэтилгидротриоксида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981.- № 8. - С. 1923-1924.

53. Короткова Н.П., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление циклогексанола озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 3. - С. 660665.

54. Shereshovets V.V., Galieva F.A., Tsarkov A.V., Bikbulatov I.Kh. Kinetic Studies of Ozonation of Polyhydric Alcohols // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 21. - № 3-P. 413-418.

55. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д., Царьков А.В., Бик-булатов И.Х. Кинетика окисления алифатических одноатомных спиртов озоном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. -№ 5. - С. 1011-1015.

56. Niki Е„ Yamamoto Y., Saito Т., Nagano К., YokoiS., Kamiya Y. Ozonization of Organic Compounds. VII. Carboxylic Acids, Alcohols and Carbonyl Compounds // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. - V. 56. - № 1. - P. 223-228.

57. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Ломакин Г.С., Иванов А.И., Ахунов И.Р., Пономарев О.А., Комиссаров В.Д. Окисление этанола озоном и анализ вероятной структуры активированного комплекса // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 6. -С. 1265-1271.

58. Takahashi N., Katsuki О. Окислительное разложение фенола и этиленгликоля озоном // Ниппон кагаку кайси, J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1987. -№ 5. - P. 862-869 (цитировано по РЖХим, 1987,20Б4253).

59. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Ozone with Aliphatic Alcohols // Int. J. Chem. Kinet. 1990. - V. 22. -№ 4. - P. 321-329.

60. Галстян Г.А., Галстян T.M. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими спиртами в растворе уксусной кислоты // Нефтехимия. 1991. - Т. 31. -№ 6. -С. 829-836.

61. Сыроежко A.M., Бегак О.Ю. Озонолиз 1-метилциклогексанола // Ж. прикл. химии. 2003. - Т. 76. - № 6. - С. 990-994.

62. Dick G.R., Наппа R.F. Aromatic Peracids. The Effects of Solvent on the Ozone-initiated Autoxidation of Benzaldehydes // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - № 4. -P. 1218-1222.

63. White H.M., Bailey P.S. Ozonation of Aromatic Aldehydes // J. Org. Chem. 1965. -V. 30.-№9.-P. 3037-3041.

64. Ericbon R.E., Bakalik D„ Richards C., Skanlon M„ Huddleston G. Mechanism of Ozonation Reactions. II. Aldehydes // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - P. 461-467.

65. Сырое A.A., Цысковский B.K. К вопросу о механизме действия озона на альдегиды //Ж. орг. химии. 1970. -Т. 6. -№ 7. -С. 1392-1399.

66. Комиссарова КН., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Механизм окисления бензаль-дегида озонированным кислородом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 9. - С. 1991-1996.

67. Комиссаров В.Д., Комиссарова КН., Фаррахова Г.К, Денисов Е.Т. Цепное разложение озона в системе СН3СН0-03-02 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№ 10. -С. 1205-1211.

68. Галстян Г.А., Плужник КМ., Галстян А.Г., Поташенко Э.В. Кинетика и механизм реакции озопа с бензальдегидом и его замещенными в уксусной кислоте // Кинет, и катал. 1998 - Т. 39. - № 5. - С. 742-745.

69. Sato К., Klotz В., Taketsugn Т., Takayanagi Т. Kinetic Measurements for the Reactions of Ozone with Crotonaldehyde and its Methyl Derivatives and Calculations of Transition-State Theory // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. - V. 6. - № 15. - P. 3969-3976.

70. Price C.C., Tumolo A.L. The Cource of Ozonation of Ethers // J. Amer. Chem. Soc. -1964. V. 86. - № 21. - P. 4691 -4694.

71. Erickson R.E., Hansen R.T., Harkins J. Mechanism of Ozonation Reactions. III. Ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 24. - P. 6777-6783.

72. Bailey P.S., Lerdal D.A. Ozonation of Nucleophiles. 10. Ethers // J. Amer. Chem. Soc. -1978. -V. 100. № 18.-P. 5820-5825.

73. Брудник Б.М., Шерешовец В.В., Курамшин Э.М., Кмашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов ДЛ. Реакция озона с этилортоформиатом // Ж. прикл. химии. 1981. -Т. 54.-№ 10.-С. 2359-2362.

74. Ильин В.А., Буйное В.Н., Самойлова О.В., Шерешовец В.В. Кинетика взаимодействия озона с некоторыми эфирами ортофталевой и себациновой кислот // Ж. прикл. химии. 1982. - Т. 55. -№ 7. - С. 1658-1661.

75. Keul Н, Choi H.-S., Kuczkowski R.L. Ozonolysis of Enol Ethers. Formation of 3-Alkoxy-l,2-Dioxolanes by Concerted Addition of a Carbonyl Oxide to an Enol Ether // J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - № 18. - P. 3365-3371.

76. Rakovsky S.K., Cherneva D.R., Deneva M. Ozone Reactions with Aliphatic Ethers in CC14. Kinetics and Mechanism // Int. J. Chem. Kinet. 1995. - V. 27. -№ 2. - P. 153165.

77. Hitomi S., Toyomi Т., Tadashi M. Direct Oxidation of Methyl Ethers to Carbonyl Compounds with a Combination of Nitrogen Dioxide and Water in the Presence or Absence of Ozone // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. -V. 70. -№ 12. - C. 3111-3115.

78. Deslongchamps P., Moreau C. Ozonolysis of Acetals // Can. J. Chem. 1971. - V. 49. -№ 14.-P. 2465-2467.

79. Deslongchamps P., Moreau C., Frehel D., Atlani P. The Importance of Conformation in the Ozonolysis of Acetals // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. -№ 7. - P. 3402-3404.

80. Deslongchamps P., Atlani P., Frehel D., Malavai A., Moreau C. The Oxidation of Acetals by Ozone. // Can. J. Chem. 1974. - V. 52. - № 21. - P. 3651 -3664.

81. Deslongchamps P. Stereoelectronic Control in the Cleavage of Tetrahedral Intermediates in the Hydrolysis of Esters and Amides // Tetrahedron report. 1975. - V. 31. -P. 2463-2490.

82. Deslongchamps P., Moreau C„ Frehel D., Chenevert R. Oxidation of Benzylidene Acetals by Ozone // Can. J. Chem. 1975. - V. 53. - № 4. - P. 1204-1209.

83. Брудник Б.М., Злотский C.C., Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л. Влияние строения на реакционную способность циклических ацеталей в реакции с озоном // Докл. АН СССР.- 1978.-Т. 241.-№ 1.-С. 129-130.

84. Брудник Б.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Кинетика реакций озона с линейными и циклическими ацеталями в четыреххлористом углероде // Ж. прикл. химии. 1978. - Т. 51. -№ 9. - С. 2125-2126.

85. Брудник Б.М. Реакции ацеталей и их производных с озоном в жидкой фазе. Авто-реф.дисс. .канд. хим. наук.-Уфа: УНИ, 1979.-25 с.

86. Брудник Б.М., Шерешовец В.В., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Инициирование радикальных процессов при озонолизе ацеталей//React. Kinet. Catal. Lett. 1979.-V. 11.-№2.-Р. 179-182.

87. Taillefer R.J., Thomas S.E., Nadeau Y., Beierbeck H. An Isokinetic Relationship in the Oxidation of Acetals by Ozone. Evidence for Rotation before the Oxidation of Acyclic Acetals // Can. J. Chem. 1979. - V. 57. -№ 23. - P. 3041-3046.

88. Taillefer R.J., Thomas S.E., Nadeau Y., Fliszar S„ Henry H. The Mechanism of Oxidation of Acetals by Ozone. I. Stoichiometry, Order of the Reaction, Solvent Effects, and Substituent Effects // Can. J. Chem. 1980. - V. 58. - № 11. - P. 1138-1143.

89. Брудник Б.М., Спирихин Л.В., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакция несимметричных 1,3-диоксацикланов с озоном // Ж. орг. химии.- 1980.-Т. 16.-№6.-С. 1281-1284.

90. Брудпик Б.М., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Продукты и механизм реакции озона с ацеталями // Ж. орг. химии. 1981. - Т. 17. - № 4. - С. 700-706.

91. Брудпик Б.М., Курамшин Э.М., Наймушин А. Н., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Связь строения ацеталей с реакционной способностью при взаимодействии с озоном в жидкой фазе // Ж. орг. химии. 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 1807-1810.

92. Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л., Барток М., Мо-лиар А. Реакции окисления ацеталей молекулярным кислородом и озоном в жидкой фазе // Acta Phys. et Chem. Szeged. 1982. -V. 28. -№ 1-2. - P. 77-109.

93. Курамшин Э.М., Садаева P.X., Гумерова В.К, Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Кинетический изотопный эффект при окислении циклических и линейных ацеталей озоном и молекулярным кислородом // Ж. орг. химии. 1983. - Т. 19. - № 1. -С. 149-153.

94. Курамшин Э.М., Гумерова В.К, Кулак Л.Г., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Активность ацеталей дейтерироваппых альдегидов в реакциях окисления // Ж. общ. химии,- 1985.-Т. 55.-№7.-С. 1611-1615.

95. Кулак Л.Г., Пастушенко Е.В., Курамшин Э.М., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Взаимодействие 2-этокси-1,3-диоксолапа с озоном // Ж. прикл. химии. 1985. -Т. 58.-№4.-С. 867-869.

96. Рахманкулов Д.Л., Курамшин Э.М., Злотский С.С. Реакции ацеталей с озоном // Усп. химии. 1985. - Т. 54. - № 6. - С. 923-940.

97. Рахманкулов Д.Л., Мусавиров Р.С., Злотский С.С., Кантор Е.А. Алкил-1,3-диоксациклоалканы и их производные в качестве химических реактивов. Серия «Реактивы и особо чистые вещества». М.: НИИТЭХИМ, 1985. - 42 с.

98. Кулак Л.Г., Злотский С.С., Курамшин Э.М., Рахманкулов Д.Л. Окислительные превращения замещенных циклических ацеталей // Башк. хим. ж. 1995. - Т. 2. -№2.-С. 13-18.

99. Герчиков А.Я., Комиссаров В Д., Денисов Е.Т., Кочемасова Г.Б. Кинетика и продукты окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в растворе четы-реххлористого углерода//Кинет, и катал. 1972. - Т. 13.-№ 5.-С. 1126-1130.

100. Комиссаров В Д., Герчиков А.Я., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Цепная реакция окисления озоном органических соединений // Докл. АН СССР. 1973. — Т. 213. — №4.-С. 881-883.

101. Герчиков А.Я., Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах // Кинет, и катал. 1974. - Т. 15. - № 1. - С. 230-232.

102. Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Кинетика окисления циклогексапо-па озонированным кислородом // Кинет, и катал. 1974. - Т. 15. -№ 4. - С. 10631065.

103. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Денисов Е.Т. Цепное окисление метилэтилкетона озоном в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. - № 11. - С. 26162619.

104. Вихорев А.А., Сыроежко A.M. Озонированное окисление 3- и 4-метилциклогекса-понов//Хим. пром.-1977.-№ 12.-С. 16-17.

105. Горбенко-Германов Д.С., Баскова Н.К., Водопьянова ИМ. Окисление ацетона озоном в кислых водных растворах // Химическая кинетика и катализ. М.: Наука, 1979.-С. 40-43.

106. Короткова ПЛ., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление циклогексанона и его промежуточных кислородсодержащих производных озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 4. - С. 861 -867.

107. Короткова Н.П., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление алифатических кетонов озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 4. -С. 885-890.

108. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and Mechanism of the Reaction of Ozone with Organic Compounds. 1. Interaction of Aliphatic Ketones with Ozone // Oxid. Commun. -1989.-V. 12.-№3-4.-P. 108-114.

109. Ахметов A.M. Озонолиз а,Р-пенасыщенных циклических кетонов в синтезе а,со-фуикциопализированных соединений. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2002. - 22 с.

110. Andreozzi R., Insola A., Silveslre A.M., Caprio V. The Non-radicalic Ozonation of Gly-oxylic Acid in Aqueous Solution // Oxid. Commun. 1989. - V. 12. - № 1-2. - P. 3-8.

111. Leilzke A., Reisz E., Flyunl R., Von Sounlag C. The Reactions of Ozone with Cinnamic Acids: Formation and Decay of 2-Hydroperoxy-2-Hydroxyacetic Acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. - № 5. - P. 793-797.

112. Ксенофонтова М.М., Митрофанова А.Н., Тверитинова Е.А., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонирования малеиновой кислоты // Ж. физ. химии. 2003. - Т. 77. - № 6. - С. 1028-1031.

113. Bailey P.S. The Reaction of Ozone with Organic Compounds // Chem. Rev. 1958. -V. 58.-P. 925-1010.

114. Bailey P.S. Organic Groupings Reactive toward Ozone: Mechanisms in Aqueous Media // Ozone in Water and Wastewater Treatment / Evans F.L. ed. New York: Ann. Arbor. Science Publ., 1972.-P. 29-59.

115. Шевченко M.A., Гончарук В.В., Кержнер Б.К. Реакции озонирования в водных растворах // Химия и технол. воды. 1987. - Т. 9. - № 4. - С. 334-346.

116. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г., Вакуленко В.Ф. Озонирование как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка //Химия и технол. воды. 1995. - Т. 17. -№ 1. - С. 3-33.

117. Березин КВ., Вацек К, Казанская Н.Ф. Взаимодействие свободных метальных радикалов с гидроксильными атомами водорода третичного бутилового спирта // Докл. АН СССР.-1962.-Т. 144.-№ 1.-С. 139-142.

118. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

119. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.К., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих органических соединений. Минск: Наука и техника, 1975. -334 с.

120. Галимова Л.Г., Комиссаров В Д., Денисов Е.Т. Кинетика и продукты окисления циклогексана озонированным кислородом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. -№2.-С. 307-312.

121. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. Соотношение радикального и ие-радикального путей распада оксигидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1984. -№ 7. -С. 1668.

122. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1981. -158 с.

123. Murray R.W., Lumma W.C., Lin J. Singlet Oxygen Sources in Ozone Chemistry. Decomposition of Oxygen-Rich Intermediates // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92.№ 10.-P. 3205-3207.

124. Шерешовец B.B., Xypcan C.JI., Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А. Органические гидротриоксиды // Усп. химии. -2001. Т. 70. -№ 2. - С. 123-148.

125. Антоновский В.Л., Хурсан С.Л. Физическая химия органических пероксидов. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

126. Заречная О.М., Дмитрук А.Ф., Опейда И.А. Переходное состояние реакции термолиза органических оксигидротриоксидов // Ж. физ. химии. 2005. - Т. 79. - № 4. -С. 641-644.

127. Varcony Н., Pass S., Mazur У. Reaction of Ozone with Saturated Hydrocarbons. Ozone-Hydrocarbon Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. - № 11. - P. 437438.

128. Varcony H„ Pass S„ Mazur Y. Reaction of Ozone with Saturated Hydrocarbons. Photochemistry of Ozone-Hydrocarbon Complexes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975. -№ 17.-P. 709-710.

129. Bailey P.S., WardJ.M., Hornish R.E. Complexes of Ozone with Carbon 7i-Systems 11 J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - № 14. - P. 3552-3554.

130. Bailey P.S., WardJ.M., Carter T.P., Nieh E., Fisher C.M., Khashab A.Y. Studies Concerning Complexes of Ozone with Carbon rc-Systems // J. Amer. Chem. Soc. 1974. -V. 96.-№ 19.-P. 6136-6140.

131. Шерешовец B.B., Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г. Исследование комплексообра-зовапия озона с кумолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. № 11. - С. 2632-2634.

132. Шерешовец В.В., Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д. Исследование комплексообра-зования озона с ароматическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981.-№ 11.-С. 2488-2492.

133. Шерешовец В.В., Коротаева Н.М., Комиссаров В.Д. Хемилюминесценция при разложении комплексов озона с ароматическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. -№ 7. - С. 1684-1685.

134. Stary F.E., Emge D.E., Murray R.W. Ozonization of Organic Substrates. Hydrotrioxide Formation and Decomposition to Give Singlet Oxigen 11 J. Amer. Chem. Soc. 1976. -V. 98.-№7.-P. 1880-1883.

135. Kovac F., Plesnicar B. The Substituent Effect on the Thermal Decomposition of Acetal Hydrotrioxides. Polar and Radical Decomposition Paths // J. Amer. Chem. Soc. 1979. -V. 101.-№10.-P. 2677-2685.

136. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. JI.: Химия, 1968.-575 с.

137. Роберте Д., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. - 469 с.

138. Химическая энциклопедия. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1990. - 671 с.

139. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкостных реакций. М.: Наука, 1971.-С. 124.

140. Criegee R. Ozonisierung der Cis-trans Isomeren Di-/er/-butyl Athylen // Angew. Chem. 1959. - V. 71. -№ 16. - P. 525-532.

141. Criegee R. Mechanismus der Ozonolyse // Angew. Chem. 1975. - V. 87. - № 21. -P. 765-771.

142. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетика и механизм реакции озона с двойными связями // Усп. химии. 1980. - Т. 49. -№ 12. - С. 2344-2376.

143. Одинокое В.Н., Толстиков Г.А. Озонолиз современный метод в химии олефинов // Усп. химии. - 1981. - Т. 50. - № 7. - С. 1207-1251.

144. De More W.B. Arrhenius Constants for the Reactions of Ozone with Ethylene and Acethylene // Int. J. Chem. Kinet. 1969. - V. 1. - № 2. - C. 209-220.

145. Finlayson B.J., Pitts J.N., Atkinson R. Low-Pressure Gas-Phase Ozone-Olefin Reactions. Chemiluminescence, Kinetics and Mechanisms // J. Amer. Chem. Soc. 1974. -V. 96. -№ 17. -C. 5356-5367.

146. Jahar S.M., Wee C.H., Niki H. Rate Constants for the Reaction of Ozone with Olefins in the Gas Phase // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - № 23. - C. 2318-2320.

147. Herron J. Т., Huie R.E. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas Phase. Ethylene // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - № 16. -P. 5430-5435.

148. Walter T.A.,Bufalini J.J., Gay B.W. Mechanism for Olefin-Ozone Reactions // Environ. Sci. and Technol. 1977. - V. 11. - № 4. - C. 382-386.

149. Herron J.T., Huie R.E. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas Phase. Propene and Isobutene // Int. J. Chem. Kinet. 1978. - V. 10. -№ 10.-P. 1019-1041.

150. Harding L.B., Goddard W.A. Mechanisms of Gas-Phase and Liquid-Phase Ozonolysis // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. -№ 23. - C. 7180-7188.

151. Kan C.S., See F., CarvertJ.G., ShowJ.H. Mechanism of Ozone-Ethene Reaction in Dilute N2/02 Mixtures near 1-Atm Pressure // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85. - № 16. -C. 2359-2363.

152. Adeniji S.A., Kerr J.A., Williams M.R. Rate Constants for Ozone-Alkene Reactions under Atmospheric Conditions // Int. J. Chem. Kinet. 1981. - V. 13. - № 2. - C. 209217.

153. Hatareyama S., Hondo S., Akimoto H. Reactions of the Ketene, Methylketene, Ethylke-tene, and Dimethylketene with Ozone in Air // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. - V. 58. -№8.-P. 2411-2412.

154. Martinez R.I., Herron J.T. Stopped-Flow Studies of the Mechanisms of Ozone-Alkene Reactions in the Gas Phase: /ra/w-2-Butene // J. Phys. Chem. 1988. - V. 92. - № 16. -P. 4644-4648.

155. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of Ozone-Olefin Reactions in Carbon Tetrachloride Solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 14. - P. 3668-3672.

156. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of Reactions of Ozone with Chlorinated and Conjugated Olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. -№ 16. - P. 4248-4252.

157. Разумовский С.Д. Промежуточные стадии реакции присоединения озона к олефи-нам // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1970. № 2. - С. 335-343.

158. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. О влиянии строения непредельного соединения па скорость его реакции с озоном //Ж. орг. хим. 1972. - Т. 8. -№ 3. - С. 464-468.

159. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетика реакции озона с органическими соединениями, содержащими кратные связи // Ж. орг. хим. 1972. - Т. 8. - № 3. - С. 468472.

160. Carles J., Fliszar S. Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XVI. Sub-stituent Effects in the Ozonization Rates of Alkylenes // Ozon React. Org. Compounds. Washington, D.C., 1972. - P. 35-49.

161. Henry Я, Zador M., Fliszar S. A Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XVIII. A Kinetic Study of the Ozone Attack on Phenylethylenes // Can. J. Chem. -1973. V. 51. - № 20. - C. 3398-3402.

162. Раковски С.К., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Кинетические параметры реакции озона с малеиновым ангидридом и малеиновой и фумаровой кислотами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1974. -№8.-С. 1766-1769.

163. Тарунин Б.И., Александров Ю.А., Переплетчикова В.Н., Бакланов Н.В. Влияние среды на кинетику реакции озона с трихлорэтиленом // Кинет, и катал. 1977. -Т. 18. -№ 5. - С. 1329-1332.

164. Поспелов М.В., Меняйло А.Т., Калико О.Р., Бортян Т.А., Беляева Е.С., Карасев Ю.З. Образование симметричных диалкилперекисей при озонировании олефинов в присутствии воды//Ж. орг. хим. 1978. - Т. 14. -№ 2. - С. 247-251.

165. Ферсюк З.И., Якоби В.А. Озонолиз аллилового спирта, малеиновой и бензойной кислот в водных растворах // Химия и технол. воды. 1983. - Т. 5. - № 2. - С. 159161.

166. Гомес М., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Параметры уравнения Аррениуса для реакций озопа с непредельными соединениями в растворе //Изв.АН СССР. Сер. хим.-1983.-№2.- С. 265-268.

167. Pryor W.A., Giamalva D„ Church D.F. Kinetics of Ozonation. 1. Electron-Deficient Alkenes // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105. -№ 23. - P. 6858-6861.

168. Pryor W.A., Giamalva D., Church D.F. Kinetics of Ozonation. 3. Substituent Effects on the Rates of Reaction of Alkenes // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - № 9. -P. 2793-2797.

169. Caprio V., D'Amore M.G., Insola A. The Kinetics of Ozonation of Maleic Acid in Aqueous Solution//Oxid. Commun.- 1987.- V. 10.-№ 1-2.-P. 105-113.

170. Theil F., Schick H. Investigation of the Dimethyl Acetal Formation during the Ozoniza-tion of Alkenes in Methanol // J. Prakt. Chem. 1987. - V. 329. - № 4. - P. 690-704.

171. Murray R.W., Kong W., Rajechyaksho S.N. The Ozonolysis of Tetramethylethylene. Concentration and Temperature Effects // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - № 2. -P. 315-321.

172. Разумовский С.Д. Сопоставление параметров уравнения Арреииуса, описывающих кинетику реакций озона с алкенами в растворе и газовой фазе // Хим. физ. -2000.-Т. 19.-№7.-С. 58-62.

173. Fenske J.D., Kuwata К.Т., Houk K.N., Paulson S.E. OH Radical Yields from the Ozone Reaction with Cycloalkenes // J. Phys. Chem. A. 2000. - V. 104. - № 31. - P. 72467254.

174. Zhong L., Kuo C.-H. Reaction Kinetics of Ozonation of Trichloroethylene and Benzene in Gas and Liquid Phases // Chin. J. Chem. Eng. 2000. - V. 8. - № 3. - C. 272-275 (цитировано по РЖХим, 01.21-19Б4.190).

175. Thiault G„ Thevenet R„ Mellouki A., Le Bras G. OH and 03-Initiated Oxidation of Ethyl Vinyl Ether// Phys. Chem. Chem. Phys. -2002. V. 4. -№ 4. -C. 613-619.

176. Zhang D„ Lei W„ Zhang R. Mechanism of OH Formation from Ozonolysis of Isoprene: Kinetics and Product Yields // Chem. Phys. Lett. 2002. - V. 358. - № 3-4. - C. 171179.

177. Мапташяп A.A., Аракелян Э.А., Арсентьев С.Д. Кинетический анализ механизма окислеиия этилена // Хим. физ. 2003. - Т. 22. - № 5. - С. 43-50.

178. Li L., Zhou Н„ Tian A. Huaxue wuli xuebao (Квантовохимическое изучение механизма реакции CH2CHF с озоном) // Chin. J. Chem. Phys. 2003. - V. 16. - № 5. -P. 371-374 (цитировано по РЖХим, 04.13-19Б4.23).

179. Hatakeyama S., Akimoto H. Reactions of Criegee Intermediates in the Gas Phase // Res. Chem. Intermed. 1994. - V. 20. -№ 3-5. - P. 503-524.

180. Horie O., Moortgat G.K. Gas Phase Ozonolysis of Alkenes. Recent Advances in Mechanistic Investigations // Accounts of Chemical Research. 1998. - V. 31. - № 7. -P. 387-396.

181. Методы исследования быстрых реакций / Под ред. Г. Хеммиса. М.: Мир, 1977. -716 с.

182. Robinson R.J., Holbrook К.A. Unimolekular Reactions. New York: Wiley, 1972.

183. Cremer D. Stereochemie der Ozonolyse von Alkenen: Ozonid-Contracarboniloxid-Kontrolle // Angew. Chem. 1981. - V. 93. -№ 10. - P. 934-935.

184. Cremer D., Kraka E„ McKee M.L., Radhakrishnan T.P. The Carbonyl Oxide-Aldehyde Complex: a New Intermediate of the Ozonolysis Reaction // Chem. Phys. Lett. 1991. -V. 187.-№5.-P. 491-493.

185. Cremer D„ Kraka E„ Szalay P.G. Decomposition Modes of Dioxirane, Methyldioxirane and Dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT Investigation // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 292. -№ 1-2. - P. 97-109.

186. Sander W. Carbonyl Oxide: Zwitterion or Diradical? // Angew. Chem. 1990. - V. 102. -№4.-P. 362-372.

187. Bunnelle W. Preparation, Properties, and Reactions of Carbonyl Oxides // Chem. Rev. -1991.-V. 91.-№3.-P. 335-362.

188. Кандзас П.Ф., Мокипа А.А. Применение озона для очистки промышленных сточных вод // Ж. Всесоюз. хим. общества им. Д. И. Менделеева. 1972. - Т. 17. -№2.-С. 169-177.

189. Разумовский С.Д., Рубан Л.В., Никифоров Г.А., Гурвич Я.А., Шатохина Е.И., Заиков Г.Е. О влиянии строения фенолов на скорость их реакции с озоном // Нефтехимия. 1973.-Т. 13.-№ 1.-С. 101-107.

190. Разумовский С.Д., Константинова М.Л., Заиков Г.Е. Влияние растворителя на скорость реакции фенола с озоном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 12. -С. 2765-2768.

191. Gurol M.D., Nekouinaini S. Kinetic Behavior of Ozone in Aqueous Solutions of Substituted Phenols // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1984. -№ 23. - P. 54-60.

192. Константинова М.Л., Разумовский С.Д, Заиков Г.Е. Кинетика и механизм реакции озона с фенолом в щелочных средах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. -№ 2. - С. 320-324.

193. Константинова М.Л., Разумовский С.Д, Заиков Г.Е. Механизм реакции озона с фенолами // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. -№ 2. - С. 324-328.

194. Бенько Е.М., Бокова М.Н., Пряхин А.Н., Лунин В.В. Кинетические закономерности озонолиза модельных соединений лигнина в водных растворах // Ж. физ. химии. -2003. Т. 77. - № 4. - С. 663-666.

195. Shen H., Shen H. Huaxue fanying gongcheng yu gonyi (Кинетика озонирования «-нитрофенола в водных растворах) // Chem. React. Eng. and Technol. 2003. -V. 19.-№3.-P. 193-198 (цитировано но РЖХим, 05.02-19Б4.164).

196. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Гущин А.А., Костров В.В. Кинетика деструкции рас-твореного в воде фенола под действием озона и электрического поля // Ж. прикл. химии. 2004. - Т. 77. - № 3. - С. 399-403.

197. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1957. - 388 с.

198. Справочник химика. Т. 4. М.-Л.: Химия, 1965. - 920 с.

199. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т. 1. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960.-552 с.

200. Энциклопедия полимеров. Т. 2. М.: Советская энциклопедия, 1974. - С. 787-792.

201. Sakurada /., Matsuzawa S. Окисление поливинилового спирта пермапганатом калия // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1959. - V. 16. - № 174. - P. 633-636 (цитировано по РЖХим, 1960, № 13(2), 55725).

202. Sakurada /., Matsuzawa S. Окисление поливинилового спирта бихроматом калия // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1961. - V. 18. -№ 192. - P. 252-256 (цитировано по РЖХим, 1962, 20РЗЗ).

203. Trudelle Y, NeelJ. Oxydation Chromique de L'alcool Polyvinylique // C. r. Acad. sci. -1964. V. 258. - № 17. - P. 4267-4270.

204. Trudelle Y, NeelJ. Oxydation Chromique de L'alcool Polyvinylique // C. r. Acad. sci. -1964. V. 258. - № 18. - P. 4542-4544.

205. Schlapfer K. Zur Kenntnis der Reaktion zwischen Polyvinylalkohol und Sechswertigen Chrom unter besonderer Berucksichtigung der Reaktion in lichtempfindlichen Schich-ten // Schweiz. Arch, angew. Wiss. und Techn. 1965. -V. 31. - № 5. - P. 154-179.

206. Vink H. Degradation of Some Polymers in Aqueous Solutions // Makromolek. Chem. -1963.-V. 67.-P. 105-123.

207. Mino G., Kaizerman S., Rasmussen E. The Oxidation of Polyvinyl Alcohol by Ceric Ion // J. Polymer Sci. 1959. - V. 39. - № 135. - P. 523-529.

208. Ikada Y., Nishizaki Y„ Iwata H„ Sakurada I. Reaction of Polyvinyl alcohol) with Tet-ravalent Ceric Ion// J. Polym. Sci. 1977. -V. 15. -№ 2. - P. 451-460.

209. Staszewska P., Ulinska A., Pomagala B. Kopolimeryzacja Szezepiona Poli (alkoholu winylowego) wobec Jonow Ce4+. Cz. 1. Zaleznosic Pomiedzy Srybkoscia Reduckji

210. Jonow Ce4+ a Zawartoscia Struktur 1,2-Dlikowych w Poli (alkoholu winylowym) // Polimerytworz. Wielkoczasteczk. 1973. - V. 18. - № 9. - P. 459-462 (цитировано no РЖХим, 1974, 8C233).

211. Sakurada /., Matsuzawa S. Деструкция поливинилового спирта при действии соляной кислоты // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1963. - V. 20. - № 218. -P. 349-352 (цитировано по РЖХим, 1964,16С189).

212. Ibonai М. Degradation of Vinyl Alcohol Isopropenyl Alcohol Copolymer by Periodic Acid // Polymer. 1964. - V. 5. - № 6. - P. 317-319.

213. Siraisi M., Matsumoto M. О деструкции поливинилового спирта в горячем водном щелочном растворе // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1962. - V. 19. - № 212. - P. 722-727 (цитировано по РЖХим, 1964,16С203).

214. Sakurada I., Matsuzawa S. Окисление поливинилового спирта озоном // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1961. - V. 18. - № 192. - P. 257-261 (цитировано по РЖХим, 1962,18Р70).

215. Suzuki J., Hukushima К., Suzuki S. Влияние обработки озоном на биоразлагаемость водорастворимых полимеров // Environ. Sci. and Technol. 1978. - V. 12. - № 10. -P. 1180-1183.

216. Imamura S., Teramoto M., Ogawa Y., Teranishi H. Озонирование водорастворимых полимеров под действием УФ-облучения // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25. -№6.-P. 997-1005.

217. Morooka S., Ikemizu K„ Kato Y. Degradation of Watersoluble Polymers by Ozone // Proc. 3 Pacif. Chem. Eng. Congr., V. 4. Seoul, 1983. - P. 289-294 (цитировано no РЖХим, 1985,23C367).

218. Sakurada /., Matsuzawa S. Окисление поливинилового спирта перекисью водорода // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1959. - V. 16. - № 173. - P. 565-570 (цитировано по РЖХим, 1960, № 13(2), 55724).

219. Takayama G. Окисление и разложение поливинилового спирта перекисью водорода // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1960. - V. 17. - № 187. - P. 698-702 (цитировано по РЖХим, 1961,22П30).

220. Siraisi М., Matsumoto М. Реакция поливинилового спирта с перекисью водорода в щелочных растворах // «Кобунси кагаку», Chem. High Polym. 1963. - V. 20. -№ 213. - P. 35-41 (цитировано по РЖХим, 1965, 19С164).

221. Патент ПНР, кл. 39С, 25/01, (С 08 F). Способ окисления поливинилового спирта / Cypryk J., Pawidowicz В., Kapecka Т. (Instytut Wlokien Sztucznych i Syntetycznych). -№ 54239; Заявл. 18.11.65; Опубл. 20.11.67.

222. Патент США, кл. 260-91.3VA, (С 08 F 3/34). Окислительная деструкция поливинилового спирта / Maurer H.W. (Westvako Corp.). № 3859269; Заявл. 28.09.73; Опубл. 7.01.75.

223. Кислепко В.Н., Берлин А.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода//Усп. химии. 1991. - Т. 60. -№ 5. - С. 949-981.

224. Козлов Ю.Н., Надеждин А.Д., Пурмалъ А.П. Механизм инициирования в системе Fe3+ + Н202 // Кинет, и катал. 1973. - Т. 14. -№ 1. - С. 141-148.

225. Сычев А.Я., Исак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Усп. химии. 1995. -Т. 64.-№ 12.-С. 1183-1208.

226. Медведева С.А., Александрова ГЛ. Стратегия модификации и биопотенциал природного полисахарида арабиногалактана // Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия, 2003.-С. 328-351.

227. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Некоторые вопросы экстракции водорастворимых полисахаридов древесины сибирской лиственницы // Химия древесины. 1983. -№2.-С. 89-96.

228. Белова Т.А., Егорова Т.Н., Антоновский С.Д., Чочиева М.М., Чочиева А.Ф. Применение арабиногалактана лиственницы при поверхностной обработке бумаги для гофрирования // Бумажная промышленность. 1973. - № 7. - С. 3-4.

229. Алексеева Т.В., Беленькая Н.Г., Чочиева М.М., Антоновский С.Д, Терпукова А.Ф. Влияние арабиногалактана на свойства бумаги // Химия древесины. 1978. - № 5. -С. 104-109.

230. Sien Н. "Home-Grown" Natural Gum Offers Dependable Supply // J. Chem. Process. -1963.-V. 26.-№ 13.-P. 22-23.

231. Nazareth M.R., Kennedy C.E., Bhatia V.N. Studies on Arabinogalactan // J. Pharmac. Sci. 1961. -V. 50. -№ 7. - P. 560-563.

232. Clarke A.E., Anderson R.L., Stone B.A. Form and Function of Arabinogalactans and Arabinogalactan-Proteins // Phytochemistry. 1979. -V. 18. - P. 521-540.

233. Арифходжаев А.О. Галактаны и галактансодержащие полисахариды высших растений // Химия природ, соединений. 2000. -№ 3. - С. 185-197.

234. Оводов Ю.С. Полисахариды цветковых растений: структура и физиологическая активность // Биоорган, химия. 1998. - Т. 24. - № 7. - С. 483-501.

235. Yamada К, Kiyohara К, CyongJ.C., Otsuka Y. Structural Characterisation of an anti-Complementary Arabinogalactan from the Roots of Angelika Acutiloba Kitagawa // Carbohydr. Res. 1987. - V. 159. - № 3. - P. 275-291.

236. Kiyohara #., Yamada H. Structure of an ^//-Complementary Arabinogalactan from the Roots of Angelika Acutiloba Kitagawa // Carbohydr. Res. 1989. - V. 193. - № 10. -P. 173-192.

237. Kiyohara H., CyongJ.C., Yamada H. Relationship between Structure and Activity of an ««//-Complementary Arabinogalactan from the Roots of Angelika Acutiloba Kitagawa //Carbohydr. Res.- 1989.-V. 193.-№ 10.-P. 193-200.

238. Gonda R., Tomoda M., Ohara N., Takada K. Arabinogalactan Core Structure and Immunological Activities of Ukonan C, an Acidic Polysaccharide from the Rhizome of Curcuma Longa // Biol. Pharm. Bull. 1993. - V. 16. - № 3. - P. 235-238.

239. Groman E. V., Gou D. Development of an Immunoassay for Larch Arabinogalactan and Its Use in the Detection of Larch Arabinogalactan in Rat Blood // Carbohydr. Res. -1997.-V. 301.-№2.-P. 69-76.

240. Дубровина В.И., Медведева C.A., Александрова Г.П., Тюкавкипа Н.А., Голубинский Е.П., Иванова Т.А., Коновалова Ж.А. Иммупомодулирующие свойства арабиногалактана лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) // Фармация. 2001. - № 5. -С. 26-27.

241. Медведева С.А., Александрова Г.П., Бабкин В.А. Создание терапевтических препаратов пролонгированного действия на основе арабиногалактана // Химия древесины.-1998.-№ 1.-С. 6-7.

242. Hauer J., Anderer F.A. Mexanism of Stimulation of Human Natural Killer Cytotoxicity by Arabinogalactan from Larix Occidentalis // Cancer Immunol Immunother. 1993. -V. 36.-№4.-P. 237-244.

243. BeuthJ., Schirrmacher V., Uhlenbruck G., Pulverer G. Inhibition of Liver Tumor Cell Colonization in Two Animal Tumor Models by Lectin Blocking with D-galactose or Arabinogalactan // Clin. Exp. Metastasis. 1988. - V. 6. - № 2. - P. 115-120.

244. Hagmar В., Ryd W., Skomedal H. Arabinogalactan Blokade of Experimental Metastases to Liver by Murine Hepatoma // Invasion Metastasis. 1991. - V. 11. - № 6. - P. 348355.

245. Kelly G.S. Larch Arabinogalactan: Clinical Relevance of a Novel Immune-Enhancing Polysaccharide // Altern. Med. Rev. 1999. - V. 4. - № 2. - P. 96-103.

246. Широкова E.H. Окисление арабиногалактана под действием пероксида водорода и персульфата калия в водной среде. Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2003.-140 с.

247. Aspinal G.O. Gums and Mucilages // Advan. Carbohyd. Chem. Biochem. 1969. -V. 24. - P. 333-379.

248. Антонова Г.Ф., Усов А.И. Структура арабиногалактана древесины лиственницы сибирской (Larix Sibirica L.) // Биоорган, химия. 1984. - Т. 10. - № 12. - С. 16641669.

249. Karacsonyi S., Kovacik К, Alfoldi J., Kubackova M. Chemical and ,3C-N.M.R. Studies of an Arabinogalactan from Larix Sibirica L. // Carbohydr. Res. 1984. - V. 134. -P. 265-274.

250. Крылов Г.В. Леса Сибири и Дальнего Востока. М.-Л.: Гослесбумиздат, 1960. -353 с.

251. Чочиева М.М., Цветаева И.И., Юрьева М.К., Зайцева А.Ф., Петропавловский Г.А., Никитин НИ Распределение арабиногалактана в древесине даурской лиственницы // Труды Ин-та леса АН СССР. 1958. - Т. 45. - С. 31-49.

252. Зайцева А. Ф., Федорищева И.П., Никитин Н.И. Комплексное использование даурской лиственницы // Труды Ин-та леса АН СССР. 1958. - Т. 45. - С. 85-92.

253. Цветаева ИЛ., Юрьева М.К. Хроматографическое изучение арабиногалактана и других водноэкстрактивных веществ даурской лиственницы // Ж. прикл. химии. -1959. -Т. 32. -№ 11. С. 2533-2541.

254. Цветаева И.П., Юрьева М.К. Об экстрактивных веществах древесины лиственницы // Изв. Вузов. Лесной журнал. 1969-№ 1. - С. 148-151.

255. Цветаева ИЛ., Муковникова М.К, Никитин Н.И. О химическом составе древесины даурской лиственницы//Ж. прикл. химии. 1952. -Т. 25. -№ 2. - С. 174-190.

256. Антонова Г.Ф., Пен Р.З., Тюкавкина Н.А. Исследование процесса экстракции арабиногалактана и флавоноидов из древесины Larix Sibirica водой и ее смесями с органическими растворителями // Химия древесины. 1970. -№ 6. - С. 147-155.

257. Николаева Г.В., Левин Э.Д., Иоффе Г.М. Экстракция арабиногалактана из щепы лиственницы//Химия древесины. 1971.-№ 8.-С. 155-158.

258. Pat. 3509126 (USA). Recovery of High Purity Arabinogalactan from Larch / Klaus D. -1967 (цитировано по РЖХим, 1970, ЗП6П).

259. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Получение высокочистого арабиногалактана из древесины лиственницы // Химия древесины. 1976. - № 4. - С. 60-62.

260. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А. и др. Химия углеводов. М.: Химия, 1967.-672 с.

261. Aspinal G.O. The Polysaccharides. V. 1. London: Academic Press, 1982. - 340 p.

262. Patent 4, 950, 751 USA, CI. С 07 H 1/00. Depolymerisation and Sulfation of Polysaccharides/Naggi A., Torri G. (USA). -№ 536-128; 2.06.89; 21.08.90.

263. Заявка 61-21102 Япония, МКИ С 08 В 37/08. Способ получения хитозановых оли-госахаридов / Нандзе Ф., Токумаке С., Сакаи К. (Япония). № 59-143783; Заявл. 10.07.84; Опубл. 29.01.86.

264. Patent 2, 640, 628 France, С1. С 07 Н 13/02. Preparation of p-(l-4)-01ygomers of 2-Acetamido-2-Deoxyglucoses and a-Galactoses as Drags / Defaue C., Gadelle A., Peder-sen C. (France). 16.12.88; 22.01.90.

265. Заявка 2-41301 Япония, МКИ С 08 В 37/08. Способ получения водорастворимого хитозана / Ипоуэ Т. (Япония). -№ 63-191933; Заявл. 30.07.88; Опубл. 9.02.90.

266. Wang Y., Holligsworth R.I., Kasper D.L. Ozonolytic Depolymerization of Polysaccharides in Aqueous Solution // Carbohydr. Res. 1999. - V. 319. - P. 141-147.

267. Муллагалиев И.Р., Кабалъпова H.H., Галиаскарова Г.Г., Покало Е.И., Шерешовец В. В., Монаков Ю.Б. Окислительная деструкция хитозаиа при озонировании // Ж. прикл. химии.-1997.-Т. 70.-№ 10.-С. 1709-1712.

268. Муллагалиев И.Р., Кабалъпова Н.Н., Яхипа Э.З., Галиаскарова Г.Г., Сафарова В.Г., Шерешовец В.В., Монаков Ю.Б. Влияние конформации макромолекул хитозаиа на скорость взаимодействия с озоном // Докл. АН. 1997. - Т. 357. - № 6. - С. 787788.

269. Kabalnova N.N., Murinov K.Yu., Mullagaliev I.R., Krasnogorskaya N.N., Shereshovets V.V., Monakov Yu.B„ Zaikov G.E. Oxidative Destruction of Chitosan Under the Effect of Ozone and Hydrogen Peroxide//J. Appl. Polymer Sci.-2001. -V. 81. P. 875-881.

270. Демин B.A., Кабальнова H.H., Остова Г.Я., Шерешовец В.В. Деполимеризация целлюлозы при озонировании // Ж. прикл. химии. 1993. - Т. 66. - № 11. - С. 2562-2567.

271. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепиых полимеров. JI.: Химия. 1990. -288 с.

272. Иванов В.И, Каверзнева Е.Д., Кузнецова З.И Химические превращения макромолекулы целлюлозы при окислении // Изв. АН СССР. Отд. хим. 1953. -№2.-С. 374-384.

273. Chang К, Tai М., Cheng F. Kinetics and Products of the Degradation of Chitosan by Hydrogen Peroxide // J. Agric. Food Chem. 2001. - V. 49. - P. 4845-4851.

274. Isbell H.S., Gubarow P. Oxidation of Carbohydrates by Alkaline Hydrogen Peroxide in the Presence and in the Absence of Ferrous Ion // Carbohydr. Res. 1990. - V. 203. -P. 287-289.

275. Муллагалиев И.Р., Галиаскарова Г.Г., Монаков Ю.Б. О деструкции хитозаиа под действием перекиси водорода // Докл. АН. 1995. - Т. 345. -№ 2. - С. 199-204.

276. Вендилло В.П., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Лабораторная установка для получения озона//Заводск. лаборатория. 1959. - Т. 25. - № 11. - С. 1401-1402.

277. Денисов Е.Т., Соляпиков В.М. Изучение кинетики окислеиия изопропилового спирта // Нефтехимия. 1963. - Т. 3. - № 3. - С. 360-366.

278. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.

279. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж„ Тупс Э. Органические растворители. -М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1958. 518 с.

280. Органикум. Практикум по органической химии. Т. II. М.: Мир, 1979. - 442 с.

281. Nakagawa Т. W„ Anders L.J., Keefer R.M. The Kinetics of Ozonization of Polyalkyl-benzenes // J. Amer. Chem. Soc. 1960. - V. 82. -№ 2. - P. 269-277.

282. Антоновский B.JI., Бузланова KM. Аналитическая химия органических соединений. М.: Химия, 1978. - 309 с.

283. Методика 57-86 ВНИИТИГ. Фотоколориметрическое определение массовой доли фенолов в технологической 2,4-Д кислоте.

284. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. -М.: Химия, 1974.-336 с.

285. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров КВ., Вичутинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966. - 300 с.

286. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

287. Экспериментальные методы химической кинетики / Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. школа, 1980. - 375 с.

288. Волошин А.К, Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Генерация синглет-пого кислорода при адсорбции и распаде озона на силикагеле // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. - Т. 11. - С. 2613-2615.

289. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и ^-элементов. М.: Наука, 1980.-176 с.

290. Борисов КМ. Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений. Дисс. докт. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 1999. - 278 с.

291. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N. Nguyen K.A., Su S., Windus T.L. The General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Сотр. Chem. 1993. - V. 14. - P. 1347.

292. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-2 Theory Using Reduced Moller-Plesset Orders // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. -№ 2. - P. 1293-1298.

293. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory. N. Y.: John Wiley & Sons, 1986.

294. Xypcan C.JI. Квантово-химические неэмпирические расчеты энтальпий образования и гидрирования иминов //Ж. физ. химии.-2002. Т. 76. -№ 3. - С. 481-487.302. http ://srdata.nist.gov/cccbdb.

295. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия: термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. J1.: Наука, 1990.-220 с.

296. Хурсан С.Л., Михайлов Д.А., Гусманов А.А., Борисов КМ. Энергии разрыва химических связей в органических пероксисоединениях // Ж. физ. химии. 2001. -Т. 75.-№5.-С. 815-824.

297. Покопова Ю.В. Галоидэфиры: способы получения, свойства, применение. J1.: Химия, 1966.-340 с.

298. Graja A. On a Modified Model of Alcohol Association in Neutral Solvents // Acta Phys. Pol. 1976. - V. A50. - № 2. - P. 197-208.

299. Верещагин А.К. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. - 110 с.

300. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окислеиия органических соединений. М.: Наука, 1973. - 279 с.

301. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - 327 с.

302. Хурсан С.Л., Семесько Д.Г. О необычной химической устойчивости 3-окситетра-гидрофураиа// Вестн. Башк. ун-та. -2003. -№ 2. С. 19-21.

303. Бранд Дою., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967.-280 с.

304. Тафт Р. У. Пространственные эффекты в органической химии. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1960. - С. 562-626.

305. Swain C.G., Unger S.K, Rosenquist N.R., Swain M.S. Substituent Effects on Chemical Reactivity. Improved Evaluation of Field and Resonance Components // J. Amer. Chem. Soc. 1983. - V. 105. -№ 3. - P. 492-502.

306. Жданов Ю.А., Минкин В.И Корреляционный анализ в органической химии. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1966.-470 с.

307. MacPhee J.A., Panaye A., Dubois I.E. II Tetrahedron. 1978. - V. 34. - P. 3553.

308. Carles J., Fliszar S. Quantitative Investigation of the Ozonolysis Reaction. XVI. Substituent Effects in the Ozonization Rates of Ethylenes // Ozone React. Org. Compounds. Washington, D. C., 1972. - P. 35-49.

309. Справочник химика. Т. 2. M.-JL: Химия, 1963. - 1168 с.

310. Химическая энциклопедия. Т. 3. М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. -639 с.

311. Константинова M.JI., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Свободные радикалы в реакции 2,4,6-три-/и/?ет-бутилфенола с озоном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. -№6.-С. 1396-1397.

312. Комиссаров В.Д., Комиссарова КН. Образование фенола при озонолизе бензола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 3. - С. 677-679.

313. Худяков КВ. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций радикалов антиокси-дантов // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 17. М.: ВИНИТИ, 1987.-С. 116-188.

314. Горбенко-Германов Д.С., Водопьянова Н.М. О различной реакционной способности радикала ОН и ион-радикала О", образующихся при распаде озона в щелочных водных средах // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 219. - № 4. - С. 903-905.

315. Buhler R.E., Staehelin J., Hoigne J. Ozone Decomposition in Water Studied by Pulse Radiolysis. 1. H02/02~ and HO3/O3- as Intermediates // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. -№ 12.-P. 2560-2564.

316. Ravishankara A.R., Wine P.H., Langford A.O. Absolute Rate Constant for the Reaction OH (u = 0) + 03 -> H02 + 02 over the Temperature Range // J. Chem. Phys. 1979. -V. 70.-№2.-P. 984-989.

317. Raghavan N. V., Steenken S. Electrophilic Reaction of the OH Radical with Phenol. Determination of the Distribution of Isomeric Dihydroxycyclohexadienyl Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. -№ 10. - P. 3495-3499.

318. Рогинский В.А. Фепольпые аитиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. - 247 с.

319. Денисов Е. Т. Реакции радикалов ингибиторов и механизм ингибированного окисления углеводородов // Итоги науки и техники. Серия «Кинетика и катализ». Т. 17. М.: ВИНИТИ, 1987. - С. 3-115.

320. DeMore W.B. //J. Phys. Chem. 1979.-V. 83.-№. 9.-P. 1113.

321. Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в растворах. IV. Определение выхода возбуждения диацетила при окислении метилэтилкетона // Опт. и спектр. 1968. - Т. 24. -№ 3. - С. 419-423.

322. Васильев Р.Ф. II Усп. физ. наук. 1966. - Т. 89. - № 3. - С. 409-436.

323. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Выходы возбуждения кетонов и их дальнейшие реакции при хемилюминесценции органических веществ в растворах. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. - Т. 32. -№ 8. - С. 1325-1331.

324. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция и механизм обрыва цепей при окислении углеводородов, имеющих третичную связь С-Н. Кумол // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 239. -№ 2. - С. 344-347.

325. Сафиуллин Р.Л., Запольских В.В., Якупова Л.Р., Зарипов Р.Н., Терегулова А.Н. Кинетика реакции гибели пероксидных радикалов органических соединений в воде // Хим. физ. 2001. - Т. 20. - № 5. - С. 110-113.

326. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. - 200 с.

327. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я. Изучение кинетики жидкофазного окисления органических соединений озоном// Кинет, и катал.-1974.-Т. 15.-№4.-С. 916-921.

328. Sehested К., Corfitzer Н, Holcman J., Hart E.J. Decomposition of Ozone in Aqueous Acetic Acid Solutions // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 1005-1009.

329. Денисов Е. Т., Денисова Т.Г. Реакционная способность озона в реакциях со связями С-Н углеводородов, спиртов и кетонов: анализ в рамках параболической модели // Кинет, и катал. 1996. - Т. 37. -№ 1. - С. 51-55.

330. Борисов ИМ., Зимин Ю.С., Шарафутдинова З.Ф. Кинетика газовыделения при окислении кетонов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1996. - Т. 39. -Вып. 4-5.-С. 65-68.

331. Борисов КМ., Шарафутдинова З.Ф., Мартемьяпов B.C., Шамсутдииова А.Р., Янборисов В.М. Кинетика газовыделения при термической и термоокислительной деструкции эфиров пировипоградпой кислоты // Башк. хим. ж. 1996. - Т. 3. -Вып. 5-6.-С. 45-47.

332. Козицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектро-скопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. - 240 с.

333. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия. Т. 1. М.: Высшая школа, 2001.-615 с.

334. Артемов А.В., Елфимова Г.И. Каталитический распад пероксидных соединений и их стабилизация // Катал, в пром-сти. 2003. - № 5. - С. 13-28.

335. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Полярный и сольватационный эффекты в реакциях атома кислорода, гидроксильного и алкоксильных радикалов с кислородсодержащими соединениями // Изв. АН. Сер. хим. 1994. -№ 1. - С. 38-42.

336. Денисов ЕЛ., Денисова Т.Г. Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов//Усп. хим. 2004. - Т. 73.-№ 11.-С. 1181-1209.

337. Crapski G., Samuni A., Meisel D. The Reactions of Organic Radicals Formed by Some "Fenton-Like"Reagents//! Phys. Chem.- 1971.-V. 75.-№21.-P. 3271-3280.

338. Хурсан СЛ., Зимин Ю.С., Герчиков А.Я. Реакционная способность пероксиради-калов 1,4-диоксапа при их взаимодействии с пространственно-затрудненными фенолами // Башк. хим. ж. 1994. - Т. 1. - № 2. - С. 18-20.

339. Хурсан СЛ., Терегулова А.Н., Зимин Ю.С., Фаизова Э.К, Герчиков А.Я. Константы скорости реакции пероксирадикалов 1,4-диоксана с пространственно-затрудненными фенолами//Хим. физика.- 1995.-Т. 14.-№6.-С. 41-45.

340. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Бимолекулярные реакции генерирования радикалов // Усп. хим. 2002. - Т. 71. - № 5. - С. 477-499.

341. Антоновский B.JI. Влияние состава среды на кислотно-каталитические реакции гидропероксидов//Хим. физ. 1996.-Т. 15.-№ 11.-С. 49-64.