Повышение валентности S(IV) серасодержащих соединений в реакциях с алкенами и N, N-дихлорамидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
Пигин, Олег Валерьевич
АВТОР
|
||||
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Нижний Новгород
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
РГ6 од
у '■ ордена Трудового Красного Знамени
Государствекный технический университет
ПОВЫШЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТИ заУ) СЕРАСОДЕРХАЩЖ СОЕ1ЖЕНИЯ 3 РЕАКЦИЯХ С АЛХТНАЙЙ И И,*-ДО30РАВДАШ
С 02.00.03 - органическая химия >
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
На права;: рукописи
ПШШ Олег Валерьевич
Ни.тний Новгород - 1?93
Работа выполнена з Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени Гссударетвеннсм техническом университете на кафедре "Органическая химия и строение вещества"
научные руководители.-
г.
фискальные оппоненты.-
Ведущая организация:
заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор
И. 3. Бодряков
кандидат химических наук, доцент
3. .Л. Краснов
член-кор. РАН. доктор химических наук, профессор
Г. А. Домрачев
кандидат химических наук, 0. В. Орехов
АО "Научно-исследовательский институт карбамида" г. Дзержинск
Защита диссертации состоится' "ЗО" 1993 г. и
на заседании специализированного Совета £063.85.03 в
Нижегородском Государственного техническом университете (Нижний Новгород, ул. Минина, 24).
С диссертацией можно ознакомиться г библиотеке Нижзгородсксе~э Государственного технического университета.
Автореферат разослан "А6" 1993 г.
Учений секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, доцеят (с/.
Г. Д. С у ли мо ва
. Актуальность проблемы. Многие серасодержащие соединения проявляют в реакциях как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Часто в реакциях серасодержащих реагентов происходит изменение валентности атома серы, участвующего в образовании связи с атомамк углерода,азота, кислорода. Б последние хгады подобные реакции привлекают все большее внимание в связи с возросшим интересом к таким, соединениям, как оульфонаты, сульфоны и сульфоксимлды. Поэтому актуальным является поиск новых реакций серасодержащих . соединений с повышением валентности атома серы для получения промышленно и препаративно важных гетероатомных соединений.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ научного совета по направлению ."Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез)" (2.11) и планом научно-исследовательских работ Нижегородского Государственного технического университета на 1986-1990 гг. (номер государственной регистрации теш 016601202755.
Цель работы заключается в увеличении синтетических возможностей реакций с ¡юшзением валентности атома серы при получении соединений ЭЛ15, находящих широкое применение в препаративном и промьшгенном органическом синтезе (алкан-сульфонати, сульфоны, сульфокскшды), а также в выявлении факторов контролирующих регкэ- л ете^оселектавность изучаемых реакций.
Научная новизна и практическая ценность работы. Установлено, что система диоксид серы - амин - вода, ягляегся сульфирующим реагентом, вовлекаемым в нуклеофильиое присоединение к активировании алкензм -как эквивалент замененного
бисульфита аммония (образование замещенных аакансульфонатов аммония). Выявлены стереохимические закономерности найденной реакции.
Найдены два новых направления превращения диарилсульфоксидов в -реакциях Ь м.м-дихлораммдами, приводящие к образованию диарилсульфонов и S.S-диарилсульфоксимидов. Первый тип реакций, реализующейся при действии замещенных
Н.м-дихлорбензамидов на диарилсульфиды и диарилсульфоксиды, t
включает перенос атома кислорода от амидов к сульфидам и сульфоксидам (образование -s=o связи). - Второй тип превращений, характерный для N.N-дихлораренсульфонамидов и диарилсульфоксидов, заключается в замещении геминальных атомов хлора в реагенте сульфоксидным фрагментом (образование S=N связи). Впервые проведен квантовохимический анализ реакций сульфоксидов с W.N-дихлорашдами кар'боновых и суль-фоновых кислот и выявлены стадии, обеспечивающие различия в направлениях реагирования этих субстратов- Найденные реакции являются удобными методами получения диарилсульфоксидов,. даарилсульфонов и и-арилсульфонил-з,з-диарилсульфоксишдов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на областной конференции "Актуальные проблемы современной химии" (г. Куйбышев, 1983 г.), на III Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (г. Суздаль, 1988 г.), на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань, 1992 г. >.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 публикациях.
Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов опытов и их 4
обсуждения, экспериментальной часта к . библиографического списка литературы, который содержит наименований работ
отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на
страницах машинописного текста, содержит № рисунков и~ , ¿4 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В соответствии с поставленной цель» в работе изучается-возможность повышения валентности атома серы в диарилсуль-фидах и даар'илсулъфоксидах при взаимодействии .с хлорамидами ароматических карбоновых и сульфокислот, а также при действии систем амин - 502- вода на непредельные соединения. . "
I. ' Нуклеофильное сульфирование алкеноз системой диоксид серы - амин - вода 1
Диоксид серы в обычном состоянии обладает низкой нуклеофильной активностью. Б нашей работе изучены системы, в которых нуклеофильнссть 302 повышается действием амина в присутствии воды. В опытах использовались системы диоксида серы с первичными (метиламин. этиламиЮ, вторичными <ди-метиламин) к третичными ■ (триметиламин) аминами в растворе метанола или этанола. При выборе, моделей непредельных соединений (I) учитывались необходимость электрофильного активирования, двойной связи и требование надежности соотнесения конфигурации аддуктов по данным рентгене--структурного метода 'и спектроскопии ПМР. Конфигурация
к
'молекулы" одного из использованных субстратов определена рентгенострухтурньм методом ( рис. I).
Рис. I..Структура этил-З-фенид-2-цианопропеноата
Установлено, что в этих условиях независимо от природы амина и структуры субстрата образуются с высокими выходами замещенные алкансульфонаты аммония <Па-э),; характеристики которых приведены в табл. I.
1 *
" ч у" « В
* к эоз ♦ н20
I
э з Я Я
11! и. я-с-с-й
I I ' "035 Н
г в* Й .
Па-э-
Строение сульфонатов доказано рентгеноструктурннм методом и дачными ПМР-спектров. Молекулярная - структура ,1-<4-метоксифснил)-2-нитроэтансульфоната метиламмония (1.16) приведена на рис. 2.
Таким образом, при взаимодействии систем амин - 30 -вода с электрофильно активированными алкенами происходит повышение валентности атома 3(17) диоксида серы.
TaCJMua I
Bhxo^ij h TewnepaTypu ruiaBJieHH.q cyj:B$0HaT0B CIIa-3)
a 6 B
r A
e x
3
jj
K j! M H o
n p
c
t
y
X
u
u ffl m
5
1-®3c>=aH4
c6H5
4 -ch_oc h
3 o 4
4-brc h
o 4
4-BrC H
o 4
1-src h o «a
4-brc h
6 4
C2H5 C H
<5 5
CA
4-CH OC H
3 o 4
4-ch oc h
3 o 4
4-ch oc h
3 (5 4
4-ch oc h
3 6 4
4-BrC H
O 4
4-BrC H
o 4
4-BrC H
o 4
4-BrC^H^
c6h5ch=ch
cooch q
' -
coc h
6 5
K2 . R3 - j?4 f?3 Re BfcE. *r> V"
H N02 H CH3 H _ ' 91 154-155
K NO2 H CH3 H aa 9 b-93
H C00C2H5 CN CH3 H 80 104-105
H CODC H 2 5 CN H CH3 87 119-120
H cooc2h5 ccoc2h5 cn CH3 H 68 74-75
K cn CH3 H 98 148-150
h h ccxxzH5 CCX)C2H5 cn cn C2H= H H CH3 92 82 113-135 105-106
h C00C2H5 CIJ ch3 CH3 93- II0-II2
ch3 COX2H5 cn CH3 h 98 95-96
cri3 C00C2H5 cn h CH3 90 -
ch„ h cooc2h5 c00ch3 cn . cooch, H 'CH3 ch3 h 92 80 190-191
h,. c00ch3 c00ch3 h CH3 97v 125-126
h coocha C00CH3 ch3 h 80 184-186
h cooch 3 COOCH3 h 72 108-189
H cooch3 cooch 3 h ch3 98 191-193
V COOCH3 COOCH 3 cobch ch3 Pa 87 192 pasji
H COOCH 3 CH3 h 94 213-214
H c00ck3 cooch3 CZH5 h 71 162-163 i
H cooch3 COOCH, h ' CH, 93 • 189-190
H H. COOCH, 3 COOCH 3 •C00CH3 COOCH3 COOCH ' ch li H CH3 CH3 94' 99 I49-I5G 175-177
H h H CH3 99 75-77
h 1 coch. H CH3 H 90 I47-pa3Ji j
-CCH2V h H C"3 91 | I8I-IS4 ! 1
Рис. 2. Структура 1-(ч-метоксифенил)-2-нитроэтан-сульфоната метиламмония (По)
Для устаиозления стереоналравленности изученных реакций определена структура продуктов сульфирования этил-З-арил-2-цианопропеноатов, которые согласно данным РСА и ПМР спектроскопии имеют Е-конфигурацию. При взаимодействии этих алкенов ■ с системами амин - диоксид серы - вода образуются I -арил-З-ок.со-2-циано-З-этоксипропансульфонаты ажиламмония" (Пв-и), которые в соответствии с данными РСА и ПМР спектроскопии являются ¿^-изомерами продуктов син-присоединения реагента по кратной связи. Структура сульфоната (Иг) представлена на рис. 3.
соосане
СзН
* й^зм'боа ♦ н20
■ н-
-З03 Н3МССН3Э2 -Снм
мэс-
соас2н5
соосан5
* Пара энэнтиомеров + эк.
8
Рис. 3. Структура 3-оксо-1-арил-2-циано-3-этокси-пропансулъфоната диметиламмокия (иг)
В реакции I-бензоилциклогексена с системой диметиламин - диоксид серы - вода согласно данным РСА (рис. така® реализуется син-присоединение, с образованием -и-изомера 2-бензоилциклогексачсульфоната диметиламмония С11э). о
Ь * С СН3 эо2 . н2о
зз3н2!*:сн3 }2 „ ссн3э2мн2 о32 ,
РЬ •
II , II
о о
В отличие от'этих реакций нуклеофильное сульфирование алкенов, содержащих алкильные 'заместители у реакционного центра, системой диметиламин - диоксид серы - вода приводит к смеси продуктов син- и анти-приеоедмнения реагента по кратной свя^и. Соо'.'коше»ние между г- и и-диастереомйг.ами по данным спектров ПМР в сульфонате Сил) составляет 1-.1,. а в сульфонате (Им) рагно 2.7:1.
Рис. 4. Структура 2-бензоилциклогексансульфоната диметиламмония (Пэ)
Сульфонаты (Пв-ч) и <11а,б,ш,а,э), полученные при сульфировании соответствующих алкенов системой- третичный амин - диоксид серы - 020 в дейтерометаноле, содержат соответственно один и два атома дейтерия в. /?-положении по отношению к - вошедшему нуклеофилу. Специальными опытами установлено также, что в полученных сульфонатах СП) ^-протоны полностью обмениваются яа дейтерий в условиях реакции. ;
кч У*
X;* с
СН353«-50„
н о
с0300 i 1 оао -► (? - с - с ~ я
ОзЭ □ *
ссн3:>3ш
Полученное данные позволяют сделать некоторые суждения о схеме нуклеофильного сульфирования алкенов системой амин -дисксид серы - Еода, а также о контроле стереохимии реакции.
Кухлеофилькш оульфируюшм агентом в из ученных нами реакциях является завешенный бисульфит аммонал, ¿ш-окная часть которого присоединяется по двойной связи с
образованием интермедиата типа карбаниона CIII). В завершении реакции,- в принципе, могут участвовать как протоны растворителя, аммоний катиона, так и вошедшего нуклеофила -сульфогруппы:
1 ti» 2 р Ч. 2 е> р 3
1 * е 2 о р !: 2 р
* - « « * ' \т -,/ ,_RV ДУ
2^С==СГ , * HS03 R R2N4 ♦ Н20 -► X - С" -> С - СГ
R '^ / \3 /. \
. S03H " S03 н
. s е* sb*
R R2NH R R2NH
III
Обнаруженный быстра обмен протонов у карбанионного центра показывает, что стадия протонирования интермедиата является быстрой и обратимой, что свидетельствует о термодинамическом характере стереоконтроля реакции. Однако из полученных результатов по стереохимии следует также, что независимо от способа генерирования карбанионного интер-медиата Сп- или о-путь), протоны вошедшего нуклеофила вносят доминирующий вклад в завершение реакции. Это непосредственно следует из результатов нуклеофильного сульфирования алкенов, где возникающие интермедиа™ (III) характеризуются конфор-мационной жесткостью или альтернативными ситуациями, отличавшимися значительной разницей в энергиях стерического взаимодействия' вяцинальных заместителей. Так, в реакции сульфирования I-бензсилциклогексена, где возможно образование карбаниона С1115» характеризующегося конфирмационной жесткостью, реализуется только син-присоедипение наиболее вероятно за счет внутримолекулярного переноса протона в янтермедиате (III). Наблюл аему» высокую сии-егере оселектив-ность реакции сульфирования е-этял-З-арил-2-цианопропеноатоз также можно рассматривать как результат внутримолекулярного .
II
переноса протона в возникающем интермедиате (III), в котором ингибировано свободное вращение за счет сильного отталкивания фрагментов с н5 и С00С2Н5 в син-расположении. Нивелирование разницы в стерическом взаимодействии вициналь-ных заместителей в карбанионах (III), получаемых для сульфонатоь Шл,м), как и следовало ожидать, приводит к , уменьаению степени дяастереоселектавности процесса.
2. Реакции диарилсульфоксидов о N.N-дйхлорамидами ароматических карбоновых и сульфонових кислот
Нами впервые установленс, что при взаимодействии диарилсульфидов с ы,Ы-дихлорбензамидом (1:1) образуются диарилсульфоксиды (iva,б) и бензонйтрил с высокими выходами (85-90:0. Реакция протекает с выделением хлора.
R1 R1
^ . У<5>-. -
R1 ft1
iva, б
R1 = Н (a); CI (б)
N, К-Дихлорбензамиды также являются донорами атома кислорода и при взаимодействии с диарилсульфокеидами. приводя к образованию диарилсульфонов, выхода которых составляют 66-95*.
я3- В*
-
0
к1 я1
Уа-д УГа.б
й1 = н (а); сн3 (б); р (В); с1 ( Г) ; вг (д); I?2 = н <а); N02 (б)
В 'отличие от м,к-дихлорбензамидов, которые являются донорами кислорода в реакциях с диарилсульфидами и диаридсульфохсидами, м.и-дихлораренсульфонамяды реагируют с сульфоксидами с образованием соединений, содержащих связь г=ы - ы-арилсульфЬнил-3,3-диарилсульфоксимидов (УПа-к). 'я1 ' к1
<§>.0 ° - <§>.0 ; й1 я1
VII а-к
к1,!?3 = н,н с а); сн3, н (б); р, н Св); с1, н (г>; вг.н (д);
н,с| Се); сн3,с1 (ж); Г,С| (3); с1 ,с1 (И?; вг,с1 Ск)
Соединения (VIIа-к) представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Характеристики полученных сульфоксимидов приведены в табл. 2. -
Строение полученных соединений доказано рентгено-структурным методом и с помощь» Ж, ЯКР13 С и ПМР спектроскопии. Ренгтеноструктурный анализ выполнен для 5,3-ди(Д-бромфенил)-МЧ4~хлорф^иисульфонил)сульфоксимяда (УПк) (ряс.5).
Таблица 2
Характеристики к-арилсульфонил-э.з-даарилсульфоксимидов (УПа-к).
N Вых. % Т пл. Характерные частоты поглощения в Ж спектре (см-1) V ни КГЗ^О ЭО. С-С 2 ар Химические сдвиги сигналов в ПМР *Н спектре 6 (м. д.)
а 94 130-132 1240.0 1312. 0 1564 0 7. 87-8.62 м, СА
1092.9 1152. 7
б 99 149-150 1228.0 1320". 0 1592 0 7. 17-7.69 м, СА
1091.4 1152.0 2. 31 с, снз
в 96 162-164 1231.5 1308. 0 1588 0 7. 08-8.03 м. СА
1091.0 1156. 0 м. СЛ
г 98 124-125 1239,9 1320. 0 1572 6 7. 21-8.10 м, СА
1100.0 1158. 4 м, СЛ
Д 86 136-138 1240.0 1318. 9 1569 5 7. 45-7.83 м, С.Л
- 1104.7 1158. I м, С<Л
е 98 122-123 1237.8 1324. 0 1583. 4 7. 18-7. 95 м, СЛ
1089. 6 1152. I м, ял
ж 96 138-140 1234.5 1326. с. 1592. 0 7. 12-7.84 м, СЛ
1084.0 1156. 0 2. 28 с, СН3
3 98 188-190 1240.0 1320. 0 1584. 0 7. 17-8.08 м, чл
1084.1 1163. 8
и 97 190-191 1244.0 1322. 9 1574 8 7. 26-7.93 м, СА
1086.2 1157. 8
к 94 175-176 1242:7 1324. 0 1579 4 7. 38-7.92 м, СА
1092.0 1159. 0
Данные РСА показывают, что в кристалле сульфоксимида
СУ11к) присутствуют два типа конформеров Са и В), отличающиеся диэдральными углами между плоскостями бензольных колец и плоскость» Э-ы-Б (табл.3). Длина двойной связи в
сульфоксимидэ (УПк) составляет 1.55 А, что несколько больше, чем соответствующая длина связи 5=К в сульфоксимидах, не содержав« заместителей у атома азота. 14
Рис.' 5. Структура 3,3-дм(4-бромфенил)-М-С4-хлорфенил-сульфонил)сульфоксимида (конформер А)
Таблица 3
Диэдр'алъные углы между плоскостями бензольных колец и плоскостью э-Н-З в конформерах А и в
Плоскость кольца Конформеры
А В
а 30.5° 33.4°
13 96.3° 93.5°
г 71.0° 72.3°
Согласно данным спектра ЯМР13С соединения СVIIX) • С <5, м. д.141.7, 137.7, 137.5, 133.2, 129.5", 129.3, 129.2, 128.1), наличие конформеров в растворе не наблюдается.
Таким образом, найдены реакции N,и-дихлорамидов дооматяческг.х карбоновьк кислот, в которых происходит перенос атома кислорода амидов к. ато*^ серы диарнлсульфидов или и ота»плеьй&- молекулы хлора.
Для N. .м-д'лхлораренсудьфоаамидов обнаружено другое направление реакции, а именно, отщепление молекулы•хлора и образование новой 3=Н связи.
3. Квантовохимический анализ реакции сульфоксидов с N.N-дихлорамидами
Найденные реакции сульфоксидов с N.N-дихлорамидами и, особенно, различия в направлениях реагирования ы.ы-дихлорамк-дов карбоновых и оульфсновых кислот трудно представить некой априорной схемой. В связи с этим нами проведен анализ данных реакций методом ммш (spd-базис, полная оптимизация геометрии состояний). При этом основное внимание уделено выявлению стадий, ответственных за различия в направлениях реагирования N.N-дихлорашдов карбоновых и сульфоновых кислот.
В качестве моделей в расчетах взяты диметилсульфоксид (VIII)," N,К-дихлорацеггмид (1Ха) у. N.N-дихлорметансульфонамид (1X6). расчеты молекул исходных и некоторых промежуточных соединений- показали, что замена фенильных групп (используемые - в опытах соединения) на метальные не вносит принципиальных изменений в характеристики изучаемых реакций?
На рис. 6 и 7 приведены энергетические диаграммы реакций диметилсульфоксида с N.N-дихлорацетамидом и N.N-дихлорметансульфонамидом соответственно, на которых отражены наиболее принципиальные с рассматриваемой точки зрения состояния реагирующих систем.
Расчеты выполнены по программе MNDO-90 на ЭВМ IBM РС-486.
и
. Полученные.различия в характеристиках приведены в диссертации. 16
40 -г-
АН,
Екал 20 ■
0 : -20 --4а ■
-во -
-80
1
.1^11111]
координата реакции. Рис. ь . Энергетический профиль реакции диметил-сульфоксида с ^.И-дихлорацетамидом
25-
АН,
жжлл ЮЛ*
-25-
-125-
-175-
ХЪ -5.«
/А ХКЬ —35.1
Ль -80.1
^тшо -тал
ХЯЬ -154.2
координата реакции
Рис. 7. Энергетический профиль реакции диметил-
сульфоксида с м,К-дяхлорметансульфонамидом
В соответствии с данными квантовохимических расчетов первая стадия найденных реакций ^М-дихлорамидов (1Ха,б) с диметилсульфоксидом, наиболее вероятно, включает атаку атомом серы сульфоксида атома азота дихлорамидов (переходное состояние (Ха,б)). Действительно, анализ показывает, что верхняя заполненая молекулярная орбигаль сульфоксида центрирована в значительной степени на атоме серы (63%), в формировании . же нижней вакантной молекулярной орбитали дихлорамидов (1Ха) и (1X6) основной вклад вносят атомные орбитали фрагмента -N013 (84% и 66%). Эта стадия реакции сопровождается миграцией хлора к атому серы с образованием интермедиата <Х'Га,б). .
- С1 С1
Н=СЧ , I
П Г1 V—пи 1 ^-ч
н,</
5=0 * С1 аМ—Х-СН3 -» —N—Х-СН3
ь
VIII 1ха,б XIа,б .
X : с=о (а), зо3 <б) .
•Дальнейшая судьба1 интермедиатов СXIа) и СХ16) зависит от природы амидного фрагмента. Для интермедиата (Х1а) наиболее выгодна '.трансформация в интермедиат (ХУа), реализации которой предшествует стадия образования промежуточного соединения (XI11а) с атомом азота, находящимся в апикальном положении тригональной бипирамиды.
У™
С1 С1 О О С1 о о м
I II I. I II и II
Л—N—е-СН3 —•—► С1 —N—С-СН3 -- С 1-5^-0—С-СН3
НзСсн3
Х1а ЙЛа ХУа'
Промежуточное соединение (:<Уа), согласно расчетам, может претерпевать конформационные превращения (псевдовращения
19
Бэрри). Наиболее реакционный конформер (XVII) легко вовлекается, в реакцию -типа с участием атома хлора и углерода иминоэфирной группы. В результате образуются молекулы сульфона С1ХХ) (образование 3=0 связи) и хлоракгидрида И-хлориминоуксуснсй кислоты (XX), который, как
известно, лекго превращается в нитрил.
н
"З1- А;
г/
,С!
СН3
XVII
о II
н3с—е—сн3 о
1ХХ
сг
XX
Такое направление превращения менее выгодно для реакции диметилсульфоксида с Ы, М-дихлормет&нсульфонамидок. В . этом случае для интермедиата (Х1б) - предпочтительнее другое направление - отщепление молекулы хлора с образованием •К-метансулъфонил-5,з-диме?ил-сульфоксимида (образование связи).
с1 с1 о
и,Л
сн,
сн,
;-сня
-с1 .
о
—Э-СНз ¿н3 о
XXI16-
Х1б
Таким образом видно, что различие в направлениях реакций сульфоксидов с дихлорамидаш карболовых и сульфоновых кислот -контролируется-, в осядЕном, различием в. энергии переходных состояний стадий перегруппировки.
ВЫВОДЫ • . -
I. 'Найдены реакции сульфидов и сульфоксидов с И.ы-ди-хлорашдами карбоновнх и сульфоновых кислот и комплексов
(
амин - диоксид серы с алкенами, протекающие с повышением валентности ЗСШ з 5СУ1). Выявлены основные закономерности процессов.
2. Впервые установлено, что система амин-20 -вода при взаимодействии с электрофильно активированными алкенами является сульфирующим реагентом, обеспечиваюпмм присоединение бисульфита аммония по двойной связи С образование замещенных алкансульфонатов аммония).
3. Установлено, что стереохимия нуоеофиль.чого присоединения реагента, генерируемого в системе гп зИи, по двойной связи, в основном контролируется заместителями з алкенах, варьирование которых обеспечивает изменение диа-стереоселективности процесса в широких пределах. Увеличение различия стерических объемов геманальных заместителей при двойной связи алкенов обеспечивает повышение селективности син-присоединения наеденного куклеофила. Полученные данные показывают, что заверсение присоединения осуществляется за счет внутримолекулярного переноса протона сульфогрупгш.
4. Реализованы два направления превращения хлорзмидов с диарилсульфоксидами: реакции с переносом атома кислорода от амидов к сульфоксидач и замещение геминальных атомов хлора сульфоксидным Фрагментом.
5. Найдены новые реакции сульфидов и сульфоксидов с N.Я-дихлорамидами карбоновых кислот, приводящие к образованию диарилсульфонс'в и нитрилов с высокими выходами.
6. Установлено, что взаимодействие диарядсульфоксидон с м,м-дихлораренсульфона.мидами протекает с .образованием М-ярилсульфоиял -5, з -диарилсульфоксимкдов.
7. С немота» г. &еи?с гохями 'гескя х расчетов выявлено
различия б направлениях взаимодействия сульфоксидов с М.и-дахлорамидами карбоновых и сульфоноьых кислот. Определены геометрические и энергетические характеристики переходных -состояний1 и интермедиатоЕ альтернативных маршрутов реакции.
8. На основании экспериментальных данных к результатов расчетов предложены наиболее вероятные схемы многостадийных реакций сульфоксидов с н,ы-дкхлорамидами карбоновых и сульфоновых кислот :
образование сульфоноь включает в качестве основных стадий внедрение атома серы сульфоксида по связи N-01 к,ы-дихлорацетачида, • перегруппировку в интермедиате и процесс Бм1 -типа-,
образование сульфоксимида представляет собой двухста-дкйнып процесс, включающий внедрение атома серы йульфоксида по связи Ы-С1 К',)«-дихлорашда ыетаясульфокислсты и отщепление молекулы хлора.
Основные результаты работы изложены в следующих сообщениях :
1. Пигин 0. Б., Краснов Б. Л. Сульфирование алкеков комплексами аминов с диоксидом серы // Актуальные проблемы современной химик : Тез. докл. обл. научн. кокф. - Куйбышев. 198В. - С. 13.
2. Ьодриков И.В., Краснов Б.Л., Пигин 0.Б. Трансформация комплексно;;-, реагента диоксид серы - амин в реакциях с, ¿лке-нами /V ^фракционные методы в химии .■ Тез.. докл. Всесоке. совещания. - Суздаль. 198В. - С.А-23.
2. Бодриков К. В.-, Вельский В. К., Краснов Б. I;., Пигин О.Е.
Нуклеофальное сульфирование алкенов системой диоксид серы -амин - вода. Стереохиммческие закономерности // Ж. Орг. хим. - 1992. - 7.28. - Вып.II. - С.2226-2233.
4. Краснов В. Л., Пигин 0. В., Тишков С. Я., Вельский В. К., Бодриков Я. В. Способ получения N-арилсульфонилдиарилсуль-фоксамидов /-■' Положительное решение по заявке N 485496 от 25 сентября 1951 г.
5. Лигия O.S.. Краснов 2.1.. Вельский 3. К. . Бодриков И. В. Синтез диарилсульфснов и 3,2-диарилсульфоксимидов --v 18 научная хенФерениил по химии я технология органических соединений серы : Тез. докл. - Казань. 1592. - С. А-88.
Подл, s печ. I'*. 05.93. «ориа? £0x84^/16. Бумага оо'ерт. Печать офсетная. Уч.-изд.л.1,0. Tupia ICO энз. Заказ В-9. Бесплатно.
Лаборатория офсетной печати полиграфической базы НГТУ. 603022, Н.Новгород, пр. Гагарина,!.