Повышение валентности S(IV) серасодержащих соединений в реакциях с алкенами и N, N-дихлорамидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Пигин, Олег Валерьевич АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
1993 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.03 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Повышение валентности S(IV) серасодержащих соединений в реакциях с алкенами и N, N-дихлорамидами»
 
Автореферат диссертации на тему "Повышение валентности S(IV) серасодержащих соединений в реакциях с алкенами и N, N-дихлорамидами"

РГ6 од

у '■ ордена Трудового Красного Знамени

Государствекный технический университет

ПОВЫШЕНИЕ ВАЛЕНТНОСТИ заУ) СЕРАСОДЕРХАЩЖ СОЕ1ЖЕНИЯ 3 РЕАКЦИЯХ С АЛХТНАЙЙ И И,*-ДО30РАВДАШ

С 02.00.03 - органическая химия >

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На права;: рукописи

ПШШ Олег Валерьевич

Ни.тний Новгород - 1?93

Работа выполнена з Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени Гссударетвеннсм техническом университете на кафедре "Органическая химия и строение вещества"

научные руководители.-

г.

фискальные оппоненты.-

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор химических наук, профессор

И. 3. Бодряков

кандидат химических наук, доцент

3. .Л. Краснов

член-кор. РАН. доктор химических наук, профессор

Г. А. Домрачев

кандидат химических наук, 0. В. Орехов

АО "Научно-исследовательский институт карбамида" г. Дзержинск

Защита диссертации состоится' "ЗО" 1993 г. и

на заседании специализированного Совета £063.85.03 в

Нижегородском Государственного техническом университете (Нижний Новгород, ул. Минина, 24).

С диссертацией можно ознакомиться г библиотеке Нижзгородсксе~э Государственного технического университета.

Автореферат разослан "А6" 1993 г.

Учений секретарь специализированного Совета кандидат химических наук, доцеят (с/.

Г. Д. С у ли мо ва

. Актуальность проблемы. Многие серасодержащие соединения проявляют в реакциях как электрофильные, так и нуклеофильные свойства. Часто в реакциях серасодержащих реагентов происходит изменение валентности атома серы, участвующего в образовании связи с атомамк углерода,азота, кислорода. Б последние хгады подобные реакции привлекают все большее внимание в связи с возросшим интересом к таким, соединениям, как оульфонаты, сульфоны и сульфоксимлды. Поэтому актуальным является поиск новых реакций серасодержащих . соединений с повышением валентности атома серы для получения промышленно и препаративно важных гетероатомных соединений.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ научного совета по направлению ."Синтетическая органическая химия (тонкий органический синтез)" (2.11) и планом научно-исследовательских работ Нижегородского Государственного технического университета на 1986-1990 гг. (номер государственной регистрации теш 016601202755.

Цель работы заключается в увеличении синтетических возможностей реакций с ¡юшзением валентности атома серы при получении соединений ЭЛ15, находящих широкое применение в препаративном и промьшгенном органическом синтезе (алкан-сульфонати, сульфоны, сульфокскшды), а также в выявлении факторов контролирующих регкэ- л ете^оселектавность изучаемых реакций.

Научная новизна и практическая ценность работы. Установлено, что система диоксид серы - амин - вода, ягляегся сульфирующим реагентом, вовлекаемым в нуклеофильиое присоединение к активировании алкензм -как эквивалент замененного

бисульфита аммония (образование замещенных аакансульфонатов аммония). Выявлены стереохимические закономерности найденной реакции.

Найдены два новых направления превращения диарилсульфоксидов в -реакциях Ь м.м-дихлораммдами, приводящие к образованию диарилсульфонов и S.S-диарилсульфоксимидов. Первый тип реакций, реализующейся при действии замещенных

Н.м-дихлорбензамидов на диарилсульфиды и диарилсульфоксиды, t

включает перенос атома кислорода от амидов к сульфидам и сульфоксидам (образование -s=o связи). - Второй тип превращений, характерный для N.N-дихлораренсульфонамидов и диарилсульфоксидов, заключается в замещении геминальных атомов хлора в реагенте сульфоксидным фрагментом (образование S=N связи). Впервые проведен квантовохимический анализ реакций сульфоксидов с W.N-дихлорашдами кар'боновых и суль-фоновых кислот и выявлены стадии, обеспечивающие различия в направлениях реагирования этих субстратов- Найденные реакции являются удобными методами получения диарилсульфоксидов,. даарилсульфонов и и-арилсульфонил-з,з-диарилсульфоксишдов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на областной конференции "Актуальные проблемы современной химии" (г. Куйбышев, 1983 г.), на III Всесоюзном совещании "Дифракционные методы в химии" (г. Суздаль, 1988 г.), на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань, 1992 г. >.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 5 публикациях.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов опытов и их 4

обсуждения, экспериментальной часта к . библиографического списка литературы, который содержит наименований работ

отечественных и зарубежных авторов. Диссертация изложена на

страницах машинописного текста, содержит № рисунков и~ , ¿4 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной цель» в работе изучается-возможность повышения валентности атома серы в диарилсуль-фидах и даар'илсулъфоксидах при взаимодействии .с хлорамидами ароматических карбоновых и сульфокислот, а также при действии систем амин - 502- вода на непредельные соединения. . "

I. ' Нуклеофильное сульфирование алкеноз системой диоксид серы - амин - вода 1

Диоксид серы в обычном состоянии обладает низкой нуклеофильной активностью. Б нашей работе изучены системы, в которых нуклеофильнссть 302 повышается действием амина в присутствии воды. В опытах использовались системы диоксида серы с первичными (метиламин. этиламиЮ, вторичными <ди-метиламин) к третичными ■ (триметиламин) аминами в растворе метанола или этанола. При выборе, моделей непредельных соединений (I) учитывались необходимость электрофильного активирования, двойной связи и требование надежности соотнесения конфигурации аддуктов по данным рентгене--структурного метода 'и спектроскопии ПМР. Конфигурация

к

'молекулы" одного из использованных субстратов определена рентгенострухтурньм методом ( рис. I).

Рис. I..Структура этил-З-фенид-2-цианопропеноата

Установлено, что в этих условиях независимо от природы амина и структуры субстрата образуются с высокими выходами замещенные алкансульфонаты аммония <Па-э),; характеристики которых приведены в табл. I.

1 *

" ч у" « В

* к эоз ♦ н20

I

э з Я Я

11! и. я-с-с-й

I I ' "035 Н

г в* Й .

Па-э-

Строение сульфонатов доказано рентгеноструктурннм методом и дачными ПМР-спектров. Молекулярная - структура ,1-<4-метоксифснил)-2-нитроэтансульфоната метиламмония (1.16) приведена на рис. 2.

Таким образом, при взаимодействии систем амин - 30 -вода с электрофильно активированными алкенами происходит повышение валентности атома 3(17) диоксида серы.

TaCJMua I

Bhxo^ij h TewnepaTypu ruiaBJieHH.q cyj:B$0HaT0B CIIa-3)

a 6 B

r A

e x

3

jj

K j! M H o

n p

c

t

y

X

u

u ffl m

5

1-®3c>=aH4

c6H5

4 -ch_oc h

3 o 4

4-brc h

o 4

4-BrC H

o 4

1-src h o «a

4-brc h

6 4

C2H5 C H

<5 5

CA

4-CH OC H

3 o 4

4-ch oc h

3 o 4

4-ch oc h

3 (5 4

4-ch oc h

3 6 4

4-BrC H

O 4

4-BrC H

o 4

4-BrC H

o 4

4-BrC^H^

c6h5ch=ch

cooch q

' -

coc h

6 5

K2 . R3 - j?4 f?3 Re BfcE. *r> V"

H N02 H CH3 H _ ' 91 154-155

K NO2 H CH3 H aa 9 b-93

H C00C2H5 CN CH3 H 80 104-105

H CODC H 2 5 CN H CH3 87 119-120

H cooc2h5 ccoc2h5 cn CH3 H 68 74-75

K cn CH3 H 98 148-150

h h ccxxzH5 CCX)C2H5 cn cn C2H= H H CH3 92 82 113-135 105-106

h C00C2H5 CIJ ch3 CH3 93- II0-II2

ch3 COX2H5 cn CH3 h 98 95-96

cri3 C00C2H5 cn h CH3 90 -

ch„ h cooc2h5 c00ch3 cn . cooch, H 'CH3 ch3 h 92 80 190-191

h,. c00ch3 c00ch3 h CH3 97v 125-126

h coocha C00CH3 ch3 h 80 184-186

h cooch 3 COOCH3 h 72 108-189

H cooch3 cooch 3 h ch3 98 191-193

V COOCH3 COOCH 3 cobch ch3 Pa 87 192 pasji

H COOCH 3 CH3 h 94 213-214

H c00ck3 cooch3 CZH5 h 71 162-163 i

H cooch3 COOCH, h ' CH, 93 • 189-190

H H. COOCH, 3 COOCH 3 •C00CH3 COOCH3 COOCH ' ch li H CH3 CH3 94' 99 I49-I5G 175-177

H h H CH3 99 75-77

h 1 coch. H CH3 H 90 I47-pa3Ji j

-CCH2V h H C"3 91 | I8I-IS4 ! 1

Рис. 2. Структура 1-(ч-метоксифенил)-2-нитроэтан-сульфоната метиламмония (По)

Для устаиозления стереоналравленности изученных реакций определена структура продуктов сульфирования этил-З-арил-2-цианопропеноатов, которые согласно данным РСА и ПМР спектроскопии имеют Е-конфигурацию. При взаимодействии этих алкенов ■ с системами амин - диоксид серы - вода образуются I -арил-З-ок.со-2-циано-З-этоксипропансульфонаты ажиламмония" (Пв-и), которые в соответствии с данными РСА и ПМР спектроскопии являются ¿^-изомерами продуктов син-присоединения реагента по кратной связи. Структура сульфоната (Иг) представлена на рис. 3.

соосане

СзН

* й^зм'боа ♦ н20

■ н-

-З03 Н3МССН3Э2 -Снм

мэс-

соас2н5

соосан5

* Пара энэнтиомеров + эк.

8

Рис. 3. Структура 3-оксо-1-арил-2-циано-3-этокси-пропансулъфоната диметиламмокия (иг)

В реакции I-бензоилциклогексена с системой диметиламин - диоксид серы - вода согласно данным РСА (рис. така® реализуется син-присоединение, с образованием -и-изомера 2-бензоилциклогексачсульфоната диметиламмония С11э). о

Ь * С СН3 эо2 . н2о

зз3н2!*:сн3 }2 „ ссн3э2мн2 о32 ,

РЬ •

II , II

о о

В отличие от'этих реакций нуклеофильное сульфирование алкенов, содержащих алкильные 'заместители у реакционного центра, системой диметиламин - диоксид серы - вода приводит к смеси продуктов син- и анти-приеоедмнения реагента по кратной свя^и. Соо'.'коше»ние между г- и и-диастереомйг.ами по данным спектров ПМР в сульфонате Сил) составляет 1-.1,. а в сульфонате (Им) рагно 2.7:1.

Рис. 4. Структура 2-бензоилциклогексансульфоната диметиламмония (Пэ)

Сульфонаты (Пв-ч) и <11а,б,ш,а,э), полученные при сульфировании соответствующих алкенов системой- третичный амин - диоксид серы - 020 в дейтерометаноле, содержат соответственно один и два атома дейтерия в. /?-положении по отношению к - вошедшему нуклеофилу. Специальными опытами установлено также, что в полученных сульфонатах СП) ^-протоны полностью обмениваются яа дейтерий в условиях реакции. ;

кч У*

X;* с

СН353«-50„

н о

с0300 i 1 оао -► (? - с - с ~ я

ОзЭ □ *

ссн3:>3ш

Полученное данные позволяют сделать некоторые суждения о схеме нуклеофильного сульфирования алкенов системой амин -дисксид серы - Еода, а также о контроле стереохимии реакции.

Кухлеофилькш оульфируюшм агентом в из ученных нами реакциях является завешенный бисульфит аммонал, ¿ш-окная часть которого присоединяется по двойной связи с

образованием интермедиата типа карбаниона CIII). В завершении реакции,- в принципе, могут участвовать как протоны растворителя, аммоний катиона, так и вошедшего нуклеофила -сульфогруппы:

1 ti» 2 р Ч. 2 е> р 3

1 * е 2 о р !: 2 р

* - « « * ' \т -,/ ,_RV ДУ

2^С==СГ , * HS03 R R2N4 ♦ Н20 -► X - С" -> С - СГ

R '^ / \3 /. \

. S03H " S03 н

. s е* sb*

R R2NH R R2NH

III

Обнаруженный быстра обмен протонов у карбанионного центра показывает, что стадия протонирования интермедиата является быстрой и обратимой, что свидетельствует о термодинамическом характере стереоконтроля реакции. Однако из полученных результатов по стереохимии следует также, что независимо от способа генерирования карбанионного интер-медиата Сп- или о-путь), протоны вошедшего нуклеофила вносят доминирующий вклад в завершение реакции. Это непосредственно следует из результатов нуклеофильного сульфирования алкенов, где возникающие интермедиа™ (III) характеризуются конфор-мационной жесткостью или альтернативными ситуациями, отличавшимися значительной разницей в энергиях стерического взаимодействия' вяцинальных заместителей. Так, в реакции сульфирования I-бензсилциклогексена, где возможно образование карбаниона С1115» характеризующегося конфирмационной жесткостью, реализуется только син-присоедипение наиболее вероятно за счет внутримолекулярного переноса протона в янтермедиате (III). Наблюл аему» высокую сии-егере оселектив-ность реакции сульфирования е-этял-З-арил-2-цианопропеноатоз также можно рассматривать как результат внутримолекулярного .

II

переноса протона в возникающем интермедиате (III), в котором ингибировано свободное вращение за счет сильного отталкивания фрагментов с н5 и С00С2Н5 в син-расположении. Нивелирование разницы в стерическом взаимодействии вициналь-ных заместителей в карбанионах (III), получаемых для сульфонатоь Шл,м), как и следовало ожидать, приводит к , уменьаению степени дяастереоселектавности процесса.

2. Реакции диарилсульфоксидов о N.N-дйхлорамидами ароматических карбоновых и сульфонових кислот

Нами впервые установленс, что при взаимодействии диарилсульфидов с ы,Ы-дихлорбензамидом (1:1) образуются диарилсульфоксиды (iva,б) и бензонйтрил с высокими выходами (85-90:0. Реакция протекает с выделением хлора.

R1 R1

^ . У<5>-. -

R1 ft1

iva, б

R1 = Н (a); CI (б)

N, К-Дихлорбензамиды также являются донорами атома кислорода и при взаимодействии с диарилсульфокеидами. приводя к образованию диарилсульфонов, выхода которых составляют 66-95*.

я3- В*

-

0

к1 я1

Уа-д УГа.б

й1 = н (а); сн3 (б); р (В); с1 ( Г) ; вг (д); I?2 = н <а); N02 (б)

В 'отличие от м,к-дихлорбензамидов, которые являются донорами кислорода в реакциях с диарилсульфидами и диаридсульфохсидами, м.и-дихлораренсульфонамяды реагируют с сульфоксидами с образованием соединений, содержащих связь г=ы - ы-арилсульфЬнил-3,3-диарилсульфоксимидов (УПа-к). 'я1 ' к1

<§>.0 ° - <§>.0 ; й1 я1

VII а-к

к1,!?3 = н,н с а); сн3, н (б); р, н Св); с1, н (г>; вг.н (д);

н,с| Се); сн3,с1 (ж); Г,С| (3); с1 ,с1 (И?; вг,с1 Ск)

Соединения (VIIа-к) представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Характеристики полученных сульфоксимидов приведены в табл. 2. -

Строение полученных соединений доказано рентгено-структурным методом и с помощь» Ж, ЯКР13 С и ПМР спектроскопии. Ренгтеноструктурный анализ выполнен для 5,3-ди(Д-бромфенил)-МЧ4~хлорф^иисульфонил)сульфоксимяда (УПк) (ряс.5).

Таблица 2

Характеристики к-арилсульфонил-э.з-даарилсульфоксимидов (УПа-к).

N Вых. % Т пл. Характерные частоты поглощения в Ж спектре (см-1) V ни КГЗ^О ЭО. С-С 2 ар Химические сдвиги сигналов в ПМР *Н спектре 6 (м. д.)

а 94 130-132 1240.0 1312. 0 1564 0 7. 87-8.62 м, СА

1092.9 1152. 7

б 99 149-150 1228.0 1320". 0 1592 0 7. 17-7.69 м, СА

1091.4 1152.0 2. 31 с, снз

в 96 162-164 1231.5 1308. 0 1588 0 7. 08-8.03 м. СА

1091.0 1156. 0 м. СЛ

г 98 124-125 1239,9 1320. 0 1572 6 7. 21-8.10 м, СА

1100.0 1158. 4 м, СЛ

Д 86 136-138 1240.0 1318. 9 1569 5 7. 45-7.83 м, С.Л

- 1104.7 1158. I м, С<Л

е 98 122-123 1237.8 1324. 0 1583. 4 7. 18-7. 95 м, СЛ

1089. 6 1152. I м, ял

ж 96 138-140 1234.5 1326. с. 1592. 0 7. 12-7.84 м, СЛ

1084.0 1156. 0 2. 28 с, СН3

3 98 188-190 1240.0 1320. 0 1584. 0 7. 17-8.08 м, чл

1084.1 1163. 8

и 97 190-191 1244.0 1322. 9 1574 8 7. 26-7.93 м, СА

1086.2 1157. 8

к 94 175-176 1242:7 1324. 0 1579 4 7. 38-7.92 м, СА

1092.0 1159. 0

Данные РСА показывают, что в кристалле сульфоксимида

СУ11к) присутствуют два типа конформеров Са и В), отличающиеся диэдральными углами между плоскостями бензольных колец и плоскость» Э-ы-Б (табл.3). Длина двойной связи в

сульфоксимидэ (УПк) составляет 1.55 А, что несколько больше, чем соответствующая длина связи 5=К в сульфоксимидах, не содержав« заместителей у атома азота. 14

Рис.' 5. Структура 3,3-дм(4-бромфенил)-М-С4-хлорфенил-сульфонил)сульфоксимида (конформер А)

Таблица 3

Диэдр'алъные углы между плоскостями бензольных колец и плоскостью э-Н-З в конформерах А и в

Плоскость кольца Конформеры

А В

а 30.5° 33.4°

13 96.3° 93.5°

г 71.0° 72.3°

Согласно данным спектра ЯМР13С соединения СVIIX) • С <5, м. д.141.7, 137.7, 137.5, 133.2, 129.5", 129.3, 129.2, 128.1), наличие конформеров в растворе не наблюдается.

Таким образом, найдены реакции N,и-дихлорамидов дооматяческг.х карбоновьк кислот, в которых происходит перенос атома кислорода амидов к. ато*^ серы диарнлсульфидов или и ота»плеьй&- молекулы хлора.

Для N. .м-д'лхлораренсудьфоаамидов обнаружено другое направление реакции, а именно, отщепление молекулы•хлора и образование новой 3=Н связи.

3. Квантовохимический анализ реакции сульфоксидов с N.N-дихлорамидами

Найденные реакции сульфоксидов с N.N-дихлорамидами и, особенно, различия в направлениях реагирования ы.ы-дихлорамк-дов карбоновых и оульфсновых кислот трудно представить некой априорной схемой. В связи с этим нами проведен анализ данных реакций методом ммш (spd-базис, полная оптимизация геометрии состояний). При этом основное внимание уделено выявлению стадий, ответственных за различия в направлениях реагирования N.N-дихлорашдов карбоновых и сульфоновых кислот.

В качестве моделей в расчетах взяты диметилсульфоксид (VIII)," N,К-дихлорацеггмид (1Ха) у. N.N-дихлорметансульфонамид (1X6). расчеты молекул исходных и некоторых промежуточных соединений- показали, что замена фенильных групп (используемые - в опытах соединения) на метальные не вносит принципиальных изменений в характеристики изучаемых реакций?

На рис. 6 и 7 приведены энергетические диаграммы реакций диметилсульфоксида с N.N-дихлорацетамидом и N.N-дихлорметансульфонамидом соответственно, на которых отражены наиболее принципиальные с рассматриваемой точки зрения состояния реагирующих систем.

Расчеты выполнены по программе MNDO-90 на ЭВМ IBM РС-486.

и

. Полученные.различия в характеристиках приведены в диссертации. 16

40 -г-

АН,

Екал 20 ■

0 : -20 --4а ■

-во -

-80

1

.1^11111]

координата реакции. Рис. ь . Энергетический профиль реакции диметил-сульфоксида с ^.И-дихлорацетамидом

25-

АН,

жжлл ЮЛ*

-25-

-125-

-175-

ХЪ -5.«

/А ХКЬ —35.1

Ль -80.1

^тшо -тал

ХЯЬ -154.2

координата реакции

Рис. 7. Энергетический профиль реакции диметил-

сульфоксида с м,К-дяхлорметансульфонамидом

В соответствии с данными квантовохимических расчетов первая стадия найденных реакций ^М-дихлорамидов (1Ха,б) с диметилсульфоксидом, наиболее вероятно, включает атаку атомом серы сульфоксида атома азота дихлорамидов (переходное состояние (Ха,б)). Действительно, анализ показывает, что верхняя заполненая молекулярная орбигаль сульфоксида центрирована в значительной степени на атоме серы (63%), в формировании . же нижней вакантной молекулярной орбитали дихлорамидов (1Ха) и (1X6) основной вклад вносят атомные орбитали фрагмента -N013 (84% и 66%). Эта стадия реакции сопровождается миграцией хлора к атому серы с образованием интермедиата <Х'Га,б). .

- С1 С1

Н=СЧ , I

П Г1 V—пи 1 ^-ч

н,</

5=0 * С1 аМ—Х-СН3 -» —N—Х-СН3

ь

VIII 1ха,б XIа,б .

X : с=о (а), зо3 <б) .

•Дальнейшая судьба1 интермедиатов СXIа) и СХ16) зависит от природы амидного фрагмента. Для интермедиата (Х1а) наиболее выгодна '.трансформация в интермедиат (ХУа), реализации которой предшествует стадия образования промежуточного соединения (XI11а) с атомом азота, находящимся в апикальном положении тригональной бипирамиды.

У™

С1 С1 О О С1 о о м

I II I. I II и II

Л—N—е-СН3 —•—► С1 —N—С-СН3 -- С 1-5^-0—С-СН3

НзСсн3

Х1а ЙЛа ХУа'

Промежуточное соединение (:<Уа), согласно расчетам, может претерпевать конформационные превращения (псевдовращения

19

Бэрри). Наиболее реакционный конформер (XVII) легко вовлекается, в реакцию -типа с участием атома хлора и углерода иминоэфирной группы. В результате образуются молекулы сульфона С1ХХ) (образование 3=0 связи) и хлоракгидрида И-хлориминоуксуснсй кислоты (XX), который, как

известно, лекго превращается в нитрил.

н

"З1- А;

г/

,С!

СН3

XVII

о II

н3с—е—сн3 о

1ХХ

сг

XX

Такое направление превращения менее выгодно для реакции диметилсульфоксида с Ы, М-дихлормет&нсульфонамидок. В . этом случае для интермедиата (Х1б) - предпочтительнее другое направление - отщепление молекулы хлора с образованием •К-метансулъфонил-5,з-диме?ил-сульфоксимида (образование связи).

с1 с1 о

и,Л

сн,

сн,

;-сня

-с1 .

о

—Э-СНз ¿н3 о

XXI16-

Х1б

Таким образом видно, что различие в направлениях реакций сульфоксидов с дихлорамидаш карболовых и сульфоновых кислот -контролируется-, в осядЕном, различием в. энергии переходных состояний стадий перегруппировки.

ВЫВОДЫ • . -

I. 'Найдены реакции сульфидов и сульфоксидов с И.ы-ди-хлорашдами карбоновнх и сульфоновых кислот и комплексов

(

амин - диоксид серы с алкенами, протекающие с повышением валентности ЗСШ з 5СУ1). Выявлены основные закономерности процессов.

2. Впервые установлено, что система амин-20 -вода при взаимодействии с электрофильно активированными алкенами является сульфирующим реагентом, обеспечиваюпмм присоединение бисульфита аммония по двойной связи С образование замещенных алкансульфонатов аммония).

3. Установлено, что стереохимия нуоеофиль.чого присоединения реагента, генерируемого в системе гп зИи, по двойной связи, в основном контролируется заместителями з алкенах, варьирование которых обеспечивает изменение диа-стереоселективности процесса в широких пределах. Увеличение различия стерических объемов геманальных заместителей при двойной связи алкенов обеспечивает повышение селективности син-присоединения наеденного куклеофила. Полученные данные показывают, что заверсение присоединения осуществляется за счет внутримолекулярного переноса протона сульфогрупгш.

4. Реализованы два направления превращения хлорзмидов с диарилсульфоксидами: реакции с переносом атома кислорода от амидов к сульфоксидач и замещение геминальных атомов хлора сульфоксидным Фрагментом.

5. Найдены новые реакции сульфидов и сульфоксидов с N.Я-дихлорамидами карбоновых кислот, приводящие к образованию диарилсульфонс'в и нитрилов с высокими выходами.

6. Установлено, что взаимодействие диарядсульфоксидон с м,м-дихлораренсульфона.мидами протекает с .образованием М-ярилсульфоиял -5, з -диарилсульфоксимкдов.

7. С немота» г. &еи?с гохями 'гескя х расчетов выявлено

различия б направлениях взаимодействия сульфоксидов с М.и-дахлорамидами карбоновых и сульфоноьых кислот. Определены геометрические и энергетические характеристики переходных -состояний1 и интермедиатоЕ альтернативных маршрутов реакции.

8. На основании экспериментальных данных к результатов расчетов предложены наиболее вероятные схемы многостадийных реакций сульфоксидов с н,ы-дкхлорамидами карбоновых и сульфоновых кислот :

образование сульфоноь включает в качестве основных стадий внедрение атома серы сульфоксида по связи N-01 к,ы-дихлорацетачида, • перегруппировку в интермедиате и процесс Бм1 -типа-,

образование сульфоксимида представляет собой двухста-дкйнып процесс, включающий внедрение атома серы йульфоксида по связи Ы-С1 К',)«-дихлорашда ыетаясульфокислсты и отщепление молекулы хлора.

Основные результаты работы изложены в следующих сообщениях :

1. Пигин 0. Б., Краснов Б. Л. Сульфирование алкеков комплексами аминов с диоксидом серы // Актуальные проблемы современной химик : Тез. докл. обл. научн. кокф. - Куйбышев. 198В. - С. 13.

2. Ьодриков И.В., Краснов Б.Л., Пигин 0.Б. Трансформация комплексно;;-, реагента диоксид серы - амин в реакциях с, ¿лке-нами /V ^фракционные методы в химии .■ Тез.. докл. Всесоке. совещания. - Суздаль. 198В. - С.А-23.

2. Бодриков К. В.-, Вельский В. К., Краснов Б. I;., Пигин О.Е.

Нуклеофальное сульфирование алкенов системой диоксид серы -амин - вода. Стереохиммческие закономерности // Ж. Орг. хим. - 1992. - 7.28. - Вып.II. - С.2226-2233.

4. Краснов В. Л., Пигин 0. В., Тишков С. Я., Вельский В. К., Бодриков Я. В. Способ получения N-арилсульфонилдиарилсуль-фоксамидов /-■' Положительное решение по заявке N 485496 от 25 сентября 1951 г.

5. Лигия O.S.. Краснов 2.1.. Вельский 3. К. . Бодриков И. В. Синтез диарилсульфснов и 3,2-диарилсульфоксимидов --v 18 научная хенФерениил по химии я технология органических соединений серы : Тез. докл. - Казань. 1592. - С. А-88.

Подл, s печ. I'*. 05.93. «ориа? £0x84^/16. Бумага оо'ерт. Печать офсетная. Уч.-изд.л.1,0. Tupia ICO энз. Заказ В-9. Бесплатно.

Лаборатория офсетной печати полиграфической базы НГТУ. 603022, Н.Новгород, пр. Гагарина,!.