Каталитические эффекты в реакции сульфенилгалогенирования алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

ШАЛИН СЕРГЕЙ КЛАВДИЕВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В РЕАКЦИИ СУЛЬФЕНИЛГАЛОГЕНИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

На соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи УДК 547.313:547.54

Научный руководитель д.х.н., проф. Скоробогатова Е.В.

Научный консультант д.х.н., проф. Карташов В.Р.

Нижний Новгород 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Современные представления о механизме реакций сульфе-нилгалогенидов с алкенами................................................. 8

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ....................................... 39

2.1. Реакция циклогексена и аллилбензола с 2,4- динит-робензолсульфенилхлоридом в различных растворителях........................................................................... 41

2.1.1. Влияние растворителя на продукты реакции.................................................................... 41

2.1.2. Влияние растворителя на кинетику реакции 2,4- динитробензолсульфенилхлорида с циклогек-сеном и аллилбензолом...................................... 48

2.1.3. Обсуждение результатов............................. 53

2.2. Влияние растворителя на эффективность действия добавок электролитов на продукты и кинетику реакции 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с циклогексеном и аллилбензолом.......................................................... 63

2.3. Эффект общего иона в реакции 2,4- динитробензолсульфенилхлорида с циклогексеном и аллилбензолом в муравьиной кислоте.................................................... 80

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................... 91

3.1. Методы анализа................................................... 91

3.1.1. Химический анализ..................................... 91

3.1.2. Определение содержания хлористого водорода в реакции в муравьиной кислоте........................ 92

3.2. Очистка растворителей и синтез исходных веществ...................................................................................... 92

3.3. Методика проведения кинетических опытов.............. 94

3.4. Общая методика выделения продуктов реакции 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с циклогексеном и аллилбензолом.......................................................... 96

3.4.1. Реакция 2,4- динитробензолсульфенилхло-рида в уксусной кислоте, смеси уксусная кислота: уксусный ангидрид и уксусном ангидриде в присутствии перхлората лития ................................. 97

3.4.1.1. Реакция циклогексена....................... 97

3.4.1.2. Реакция аллилбензола...................... 97

3.4.2. Реакция 2,4- динитробензолсульфенилхло-рида в смеси уксусная кислота- ацетонитрил в присутствии перхлората лития...................................... 98

3.4.3. Реакции в смеси уксусная кислота - этилен-карбонат (массовое соотношение 1:1).................. 99

3.4.3.1. Реакция 2,4- динитробензолсульфе-нилхлорида с циклогексеном........................ 99

3.4.3.2. Реакция 2,4- динитробензолсульфе-нилхлорида с аллилбензолом........................ gg

3.4.4. Реакция циклогексена с 2,4- динитробензол-сульфенилхлоридом в смеси ацетамид- дихлорэтан.................................................................. 100

3.4.5. Реакция циклогексена с 2,4- динитробензол-сульфенилхлоридом в ацетамиде......................... 101

3.4.6. Реакция цикпогексена и аллилбензола с 2,4-динитробензолсульфенилхлоридом в муравьиной

кислоте....................................................................... 102

3.4.6.1. Реакция аллилбензола......................... Ю2

3.4.6.2. Реакция циклогексена........................... 102

ВЫВОДЫ.......................................................................... ЮЗ

ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................-........... Ю5

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................113

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследования последних десятилетий открыли широкие возможности использования реакции сульфенилга-логенидов с алкенами в препаративном синтезе и привели к пересмотру сложившихся ранее теоретических представлений о ее механизме. Для этой реакции характерным является эффективное влияние добавок сильных электролитов на способ образования и структуру продуктов и на соотношение между ними. Для определения механизма этого явления необходимы обоснованные представления о строении промежуточных частиц в реакции, протекающей в отсутствие добавок. Имеющиеся в литературе данные не позволяют сделать однозначных выводов, и для решения указанной проблемы необходимы дополнительные исследования.

Целью работы явилось изучение влияния свойств растворителя на кинетику и продукты реакции сульфенилгалогенидов с алкенами и выявление роли растворителя в эффективности действия добавок сильных электролитов, в том числе и электролита с общим ионом, на скорость реакции и образование продуктов. В работе использована методология кинетических исследований, позволяющая выявить важные особенности реакции, которая описана в ряде работ, выполненных на кафедре физической химии НГТУ.

Работа выполнена в рамках проекта ФТ-4 МНТП "Тонкий органический синтез" и Единого заказ-наряда при финансовой поддержке Госкомвуза России (номер государственной регистрации темы 01870003883).

Научная новизна и практическая ценность работы. С привлечением растворителей с широким диапазоном изменения полярных и

специфически сольватирующих свойств показана доминирующая роль электростатических взаимодействий в переходном состоянии реакции сульфенилгалогенирования двойной связи алкена. Выявлены закономерности влияния свойств нуклеофильноактивных растворителей на сопряженное присоединение реагента и растворителя, Полученные данные указывают на то, что даже в высокополярных средах необходимым условием для развития этого процесса является специфическая сольватация интермедиата в лимитирующей стадии реакции.

Установлено, что в растворителях со слабыми ионизирующими свойствами влияние добавок электролитов на образование продуктов реакции происходит по каталитическому механизму. Впервые определена роль диэлектрической проницаемости в протекании каталитического потока реакции, в котором образуются продукты сольвоприсоединения - с увеличением значения диэлектрической проницаемости количество сольвоаддуктов возрастает.

На примере реакции в смеси АсОН :этиленкарбонат впервые показано, что добавки исю4 и НСЮ4 могут значительно изменять соотношение продуктов, не оказывая при этом влияния на общую скорость реакции. Из этих данных следует, что действие этих добавок происходит на нелимитирующих стадиях реакции.

Установлено ингибирующее действие выделяющегося хлористого водорода на образование продуктов сольвоприсоединения при проведении реакции сульфенилгалогенирования алкенов в муравьиной кислоте.

Впервые показана возможность участия амидов в реакции сопряженного присоединения при взаимодействии сульфенилгалоге-нидов с алкенами,

Апробация работы и пуликации. Результаты работы докладывались на Нижегородских научных сессиях молодых ученых (1996, 1997 гг.). По результатам работы опубликовано 4 печатных работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, приложения и библиографии. Материал диссертации изложен на 132 страницах, включая 16 рисунков и 15 таблиц. Библиография насчитывает 151 наименование цитируемой литературы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Современные представления о механизме реакций сульфенилгалогенидов с алкенами.

В ранних работах на основе данных кинетических и стереохими-ческих исследований было сделано заключение [1], что механизм присоединения сульфенилгалогенидов к алкенам может быть описан как Ade - реакция. Свидетельством злекгрофильного механизма явилось увеличение скорости реакции с ростом электронодо-норных свойств заместителей в алкене [2,3] и полярности растворителя [4-7]. Стереохимия реакции практически всегда соответствует анти - присоединению [8 -10].

Однако наряду с перечисленными закономерностями, общими для Ade - реакций, при взаимодействии алкенов с сульфенилгало-генидами наблюдаются характерные особенности. Так, в этой реакции не наблюдается образование сольвоаддуктов при проведении ее в нуклеофильных растворителях, таких, как уксусная кислота или ацетонитрил, и не осуществляются скелетные перегруппировки или другие процессы, сопровождающие присоединение к алкенам других электрофильных реагентов [1,11-19]. В AdE - реакциях алкенов, в которых при двойной связи имеются группы, обладающие сильными резонансными эффектами, например, в реакциях производных стиролов, стереохимия может нарушаться, и наряду с продуктами транс-присоединения образуются и продукты цис- присоединения [12,15]. В отличие от этого сульфенилгалогенирование таких систем происходит как правило полностью транс- стереоселек-тивно [12,14]. К настоящему времени известно лишь два примера образования продуктов цис-присоединения в реакциях сульфенил-

галогенирования алкенов [20,21]. В реакциях алкенов несимметричной структуры присоединение сульфенилгалогенидов происходит преимущественно против правила Марковникова [21а]. Для этих реакций характерны относительно небольшие значения реакционных констант. Например, для реакции 2,4- динитробензолсульфе-нилхлорида с замещенными в бензольное кольцо стиролами р = -2.34 [5,22}, тогда как при роданировании и бромировании этих алкенов данный параметр равен -5.3 и -4.21, соответственно [23,24]. Для объяснения перечисленных особенностей был предложен механизм, согласно которому в качестве интермедиата в лимитирующей стадии реакции образуется зписульфониевый ион (1)[1]. Предполагалось, что, так как атом серы обладает большей поляризуемостью, чем атомы других электрофильных реагентов, зписульфониевый ион, как правило, является более симметричным, чем другие ониевые катионоидные интермедиаты, и обе связи С - Б являются практически равноценными. Вследствие этого положительный заряд в эписульфониевом ионе в значительной степени локализован на атоме серы. Поэтому полагали, что зписульфониевый ион может взаимодействовать только с собственным нуклеофилом (как более активным, чем растворитель) с образованием аддуктов и не способен вступать в реакции, типичные для катионоидных ин-термедиатов в Ас!е - реакциях других электрофильных реагентов [4,11,12]. В обзорной работе [25] было предложено рассматривать реакцию сульфенилгалогенирования алкенов, в качестве модельной, а ее характеристики - как тест на симметричность интермедиата при исследовании взаимодействия алкенов с другими реагентами.

V-с/

/ V/ ^

1

Приведенная точка зрения была широко распространена до середины 70-х годов, хотя, следует отметить, что некоторые авторы высказывали и другие взгляды на механизм этой реакции [4,8,11,12,26-28]. Например, в работе [28] было сделано предположение, что при взаимодействии алкенов с орто- нитропроизвод-ными бензолсульфенилхлоридов в лимитирующей стадии образуются интермедиаты (2) и (3).

V—с' ' \ /\

-Н5 СГ

(Ж

С1

о

N0,

2 3

В качестве альтернативы эписульфониевому иону предлагались

также интермедиаты сульфурановой структуры (4) [28,29,31].

Л

Я О 4

К настоящему времени установлено, что соединения, содержащие в своем составе эписульфониевый ион, можно получить в стабильном состоянии, если в реакционной среде отсутствуют ак-

и

тивные нуклеофилы [28-33]. Один из методов синтеза такого рода соединений включает замену галогена в сульфенилхлориде на координационно насыщенные нуклеофилы (такие как ВР4", РР6", ЗГ6", 8ЬС16", РБОз") [34,35-39]. Полученный таким образом реагент вступает в реакцию с алкенами при низких температурах (-60°С и ниже) с образованием комплексов эписульфониевых ионов, которые в большинстве случаев устойчивы в растворах. В серии работ было установлено, что соединения, содержащие в своем составе эпи-сульфониевый ион, можно получить в стабильном состоянии [2833]. Их структура доказана спектральными методами, а для 1,2-диметилаценафтилен-Б-эписульфоний тетрахлоралюмината проведено рентгеноструктурное исследование [40].

Изучение реакционной способности эписульфониевых ионов [35,39] показало, что:

1) они чрезвычайно легко реагируют с нуклеофильными реагентами, в том числе с уксусной кислотой и ацетонитрилом,

2) взаимодействие нукпеофильного реагента осуществляется целиком (или, по крайней мере, преимущественно) не с атомом серы, а с атомом углерода эписульфониевого цикла,

3) раскрытие эписульфониевого иона происходит исключительно как транс - процесс,

4) зписульфониевые ионы оказались способными при повышении температуры в отсутствие нуклеофилов претерпевать стереоконверсию, а также скелетные перегруппировки типа 1,2 - сдвигов,

5) зписульфониевые ионы, полученные из пропилена или изобутилена, при взаимодействии с нуклеофилами раскрываются по правилу Марковникова.

Таким образом, из данных эксперимента следует, что реакционная способность эписульфониевых ионов принципиально не отличается от свойств других катионоидных интермедиатов, образование которых предполагается в Ас1Е-реакциях алкенов. Особо следует отметить легкость взаимодействия эписульфониевых ионов с уксусной кислотой и ацетонитрилом, так как считалось, что в элек-трофильных реакциях по отношению к этим растворителям они являются инертными.

Полученные результаты поставили под сомнение приведенные выше представления о строении интермедиатов в реакциях суль-фенилгалогенидов с алкенами. Хотя следует иметь в виду, что условия получения стабильных эписульфониевых ионов и их последующих превращений отличаются от условий Ас!Е-реакций сульфенилгалогенидов отсутствием в реакционной среде несвязанных галогенид- анионов.

Более серьезным основанием для пересмотра механизма супь-фенилгалогенирования алкенов послужило открытие явления, которое в работах [19,41-45] было названо допинг - эффектом. Суть этого явления заключается в следующем. Было обнаружено, что добавление сильных электролитов, в частности, солей хлорной кислоты, резко меняет обычный ход реакций сульфенилгалогениро-вания алкенов. С добавками солей реакция протекает по таким направлениям, которые в отсутствие их или совсем не проявляются, или проявляются лишь в незначительной степени. Так, впервые было обнаружено образование продуктов перегруппировки -кетонов (8) при взаимодействии алкенолов (5) с бензолсульфенил-хлоридом в уксусной кислоте в присутствии добавок перхлоратов лития и тетраэтиламмония [13,19,42]. Выход, например, перегруп-

пированного продукта (8, Р=п-С1) при концентрации перхлората лития 0.01 М достигает 51 % [13,19].

гняп ¥ ^

¿н ¿Нз Ан ¿Н3 й ¿Нз

5 в,7 8

п-СНзО, п-СНз, м-СНз, Н, п-С1, м-С1; 6 Х=С1, У=8СбН4, 7 Х=8С6Н4, У=С1; К1= и,

Перегруппировка Вагнера - Мейервейна была установлена для большого ряда реакций сульфенилирования алкенов в присутствии добавок солей [13,18,44-55]. Кроме того, оказалось, что в условиях добавок электролитов могут протекать и другие процессы с перестройкой углеводородного скелета: гидридные сдвиги [49-52,56-72], гомоаллильное участие двойной связи [47,48], гетероцикпизация [49,52] и другие процессы [73-75].

Приведем ряд примеров из множества таких реакций.

При взаимодействии алкенола (9) с сульфенилроданидами (10) в уксусной кислоте в присутствии перхлората лития (УСЮ4:Аг38СЫ=1:1) происходит преимущественное образование продуктов молекулярной циклизации (13а)(70%) и (13Ь)(80%), в то время как без добавки исю4 суммарный выход циклических эфи-ров не превышает 10% [69].

ОН(СН2)зСН=СН2 +

9 ЗОИ

10

а) Ь) Я=СН3

иск)*

АсОН

^ОЩСН^зСНС^-З-^Я ^ 11а,Ь

О

¿ел

12а,Ь

сн2-сн2

с

13а,Ь

Присоединение арилсульфенилхлоридов к ненасыщенным производным трицикло[4.2.2.02,5]декана в неполярных растворителях (ССЦ, СН2С12, этилацетат, дизтиловый зфир) протекает региоселек-тивно по двойной связи четырехчленного кольца с образованием транс-аддукгов. я-Связь шестичленного кольца в этом случае не затрагивается [49,51,55]. Например реакция диена (14) с 2- нитробен-золсульфенилхлоридом образуется продукт (15).

>Аг

+ Аг$С1

14 15

Аг=2-Ы02С6Н4; Я=СН3 (а), СООСН3 (Ь)

В присутствии же 1_ЮЮ4 или УВР4 образуются продукты транс-аннулярного участия второй двойной связи. Результатом этого является кросс- циклизация, которая завершается либо присоединением внешнего нуклеофила [51], либо участием нуклеофильных функциональных групп [49]. Например, в реакции соединения (14Ь)

с арилсульфенилхлоридами в уксусной кислоте в присутствии этих добавок в качестве единственных продуктов образуются каркасные 5-лактоны (16) [49].

$Аг

Г __

ЫСЮДЖ^

АсОН К /^С=0 СООСЩ

14Ь 16

,СООСН3

+ А&О-

соосн.

АГ=2-Ы02С6Н4, 2,4-(Ы02)2СеН3

При сульфенилгалогенировании диена (17) в присутствии УСЮ4 образуются циклический эфир (18) и продукты скелетной перегруппировки - ацетат (19) и перхлорат (20), а также соединение (21) тетрацикло[6.1.1.02'705-1°]декановой серии [47].

§Аг

ОСЮ4

^ + Аг8С1-4

/А^/) АсОН

.О

¿НгС!

$Аг

18

19Х=ОАс 20Х=ОСЮ3

Аг=2,4-(М02)2С6НЗ, 2-М02С6Н4

В реакции 2,4- динитробензолсульфенилхлорида с циклоокге-ном (22) в уксусной кислоте образуется хлорсульфид (23). При добавлении иСЮ4 наряду с ним образуются ацетоксисульфид (24) (18%) и продукт транс-аннулярного гидридного сдвига (25) (8%).

испо4

+

/чл

у^ОАс

+ оас

Л-Л

22 23 24 25

Для алкенов, структура которых не имеет движущей силы для перестройки, д�