Супрамолекулярные катализаторы на основе циклодекстринов в вакер-окислении непредельных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Жучкова Анна Яковлевна

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ В ВАКЕР-ОКИСЛЕНИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Караханов Э.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дергачев А.А. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН)

кандидат химических наук Вацадзе С.З. (Химический факультет, МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущее учреждение:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «21» декабря 2004 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан «19» ноября 2004 года

Ученый секретарь Диссертационного совета,

ОБЩАЯ ХАРАЕКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Создание водорастворимых металлокомплексных катализаторов в последнее время все больше привлекает внимание исследователей. Преимуществом этих систем является возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции. Такие катализаторы остаются в водной фазе и могут быть использованы многократно без потери активности. Следует отметить, что при использовании традиционных металлокомплексных катализаторов и проведении реакций в двухфазных системах скорость реакции для высших алкенов невелика из-за их низкой растворимости в воде. Для достижения высоких скоростей в этом случае необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика.

Особую актуальность представляет создание таких каталитических систем, которые бы объединяли в себе свойства металлокомплекса, поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному распознаванию. Этими свойствами могут обладать растворимые в воде модифицированные циклодекстрины, которые способны образовывать комплексы включения «гость-хозяин» с неполярными субстратами благодаря гидрофобной внутренней полости. Кроме того, определенный размер полости макроцикла -«хозяина», соответствующий размеру молекулы субстрата - «гостя», может существенно влиять на субстратную селективность.

Цель работы.

Целью работы являлось получение, исследование каталитической активности и возможность повторного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе р-циклодекстринов в Вакер-окислении олефинов различного строения.

Научная новизна

Основные результаты, представленные в работе, получены впервые. Разработаны методы получения новых водорастворимых производных р-циклодекстрина, модифицированных глицидильными и этиленоксидными группами. Получены новые нитрилсодержащие лиганды на основе р-циклодекстрина. Синтезированы макрокомплексы Pd(II) с этими лигандами и впервые исследована активность таких металлокомплексов в условиях двухфазного катализа в реакции Вакер-окисления олефинов. Показано, что каталитические системы, содержащие полученные макромолекулярные металло-комплексы обладают субстратной селективностью в реакции Вакер-окислении непредельных углеводородов. Обнаружено, что при использовании макрокомплексов палладия на основе циклодекстринов благодаря кооперативному связыванию субстрата достигается существенное увеличение скорости реакции по сравнению с каталитическими системами, содержащими немодифицированый циклодекстрин.

1 НАЦИОНАЛЬНАЯ; БИБЛИОТЕКА ]

Практическая значимость:

- показано, что каталитические системы на основе модифицированных р-циклодекстринов проявляют высокую активность в Вакер-окислении непредельных соединений. Это приобретает особую значимость для высших алкенов, тогда как в промышленном производстве используются низкомолекулярные олефины.

- показано, что активность каталитической системы зависит от строения модифицирующих групп р-циклодекстрина. Высокая субстратная селективность циклодекстринсодержащих каталитических систем зависит от соответствия размера молекулы алкена размеру полости циклодекстрина.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2001г., г.Москва, Россия), на X Международном симпозиуме ИЮПАК «Макромоле-кулярные металлокомплексы» (2001г., Москва, Россия) и на школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (2004г., Москва, Россия)

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 4 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, содержит 29 таблиц и 27 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основными преимуществами металлокомплексных катализаторов являются высокая активность и селективность. Однако, как правило, повторное использование таких гомогенных катализаторов невозможно из-за сложности отделения от продуктов реакции. Поворотным пунктом в решении этой проблемы стало создание водорастворимых металлокомплексов. После проведения реакции они остаются в водной фазе, могут быть легко отделены от неполярных продуктов и использованы многократно. Увеличение скорости реакции для высших алкенов может достигаться переносом неполярного субстрата в водную фазу за счет объединения свойств металлокомплекса со свойствами межфазного переносчика. Проведение реакций в двухфазных системах с неполярными субстратами, такими, как высшие алкены, требует для достижения высоких скоростей реакции использования добавок, обладающих свойствами межфазного переносчика.

Одним из наиболее привлекательных путей повышения активности водорастворимых металлокомплексов является использование в качестве компонентов каталитических систем соединений, способных к образованию водорастворимых комплексов включения «гость-хозяин», таких как циклодек-стрины.

Циклодекстрины представляют собой циклические олигомеры D-глюкопиранозы. Наиболее распространенными циклодекстринами являются а—, у-циклодекстрины, содержащие 6, 7 или 8 глюкозидных фрагментов. Протоны Н(3) и Н(5) всегда сориентированы внутрь полости молекулы, а гидроксильные группы наружу. В результате в молекуле возникает гидрофобная полость, которая способна связывать в комплексы типа «гость-хозяин» фрагменты молекул, размер и полярность которых соответствуют размеру и полярности полости.

В данной работе были изучены особенности поведения каталитических систем, содержащих модифицированные (3-циклодекстрины и их комплексы в реакции окисления алкенов кислородом в водно-органических средах, ка-тализируемй солями палладия (Вакер-окислении).

В качестве компонентов каталитических систем мы использовали несколько типов водорастворимых циклодекстринов.

7

Синтез этоксилированного (3-циклодекстрина (CD-2,6-ExOH) (1) проводили как путем взаимодействия этиленоксида с циклодекстрином в водном растворе гидроксида калия, так и по реакции этиленкарбоната с циклодекстрином. Такой подход позволяет получать циклодекстрины, модифицированные олиго-этиленоксидными фрагментами с различной длиной цепи.

Глицидилированный р-циклодекстрин (СО-2,б-С1,ОН) (2), получали обработкой р-циклодекстрина глицидолом в щелочной среде. Метилирование р-циклодекстрина (2-6-Ме CD) (3) проводили метилиодидом.

Были также синтезированы (З-циклодекстрины, содержащие нитрильные группы, которые образуют устойчивые и лабильные комплексы с ионами палладия. Использование палладиевых комплексов с этими лигандами в реакции Вакер-окисления непредельных углеводородов позволяет изучить влияние кооперативного связывания субстрата, как ионом палладия, так и полостью макромолекулы на их каталитическую активность.

Синтез лигандов, модифицированных нитрилсодержащими группами, проводили по следующей схеме.

Полученные супрамолекулярные лиганды были охарактеризованы мето-

но полученным данным нам удалось провести мономодификацию циклодекст-рина.

На основе лигандов, содержащих нитрильные группы были синтезированы комплексы палладия. Образование связи CN-Pd было подтверждено данными ИК-спектроскопии. Методом масс-спектрометрии было доказано, что в растворах преобладают частицы, в которых на ион палладия приходится одна молекула циклодекстрина:

1.Вакер-окисление олефинов, катализируемое системами на основе р-циклодекстринов

Реакцию Вакер-окисления проводили в стальном автоклаве при избыточном давлении кислорода 0.2-0.8 МПа, в интервале температур 30-80°С, при скорости перемешивания, обеспечивающей протекание реакции в кинетической области. 1. 1 Вакер-окисление октена-1

В качестве модельного субстрата для выяснения основных закономерностей протекания Вакер-окисления в присутствии каталитических систем на основе циклодекстринов был выбран октен-1.

Во всех случаях при использовании циклодекстринов, модифицированных нитрилсодержащими группами, выход кетона был выше, чем в отсутствии циклодекстринов, или при применении немодифицированных циклодекстри-нов.

СО-6-СН2РЬСК

саб-сн2снрч

Рис. 1. Окисление октена-1 в присутствии различных каталитических систем на основе Рс1(П). Т=6(РС, время реакции 2 часа, [октен-1]=176 р. моль, Рс? 7М Ф./Си '/[октен-1]=1/2/10/100, Р(02)=0.5МПа

Так для Р£1(РЬСЫ)2С12/СиС12 /СО-6-СН2РЬСК и РёСЬ/СиСуСО-б-СНгР!^

было показано, что увеличение времени реакции приводило к количественному превращению октена-1 в октанон-2 с селективностью свыше 98%.

Рис 2. Кривые накопления продукта окисления октена-1 при использовании различных каталитических систем.

время 2 часа, [октен-1]=176 // моль. Р<?' /М.Ф./Си2' /[октен-1] = = 1/2/10/100, Р (О2)^0.5 МП а.

Разница в активности этих катализаторов, по сравнению с немодифициро-ванным циклодекстрином, может быть объяснена следующим образом. Вакер-окисление с использованием циклодекстринов протекает с образованием комплексов «гость-хозяин» между субстратом и макроциклическим рецептором. В результате субстрат оказывается в водной фазе, где возможно его окисление по механизму, предложенному для традиционного Вакер-окисления. При использовании макрокомплексов палладия с циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими лигандами, возможно увеличение константы ус-

тойчивости образующегося комплекса «гость-хозяин» за счет одновременного связывания алкена как полостью циклодекстрина, так и ионом металла (кооперативное связывание).

02

Для подтверждения предположения о кооперативном связывании мы исследовали процесс комплексообразования р-циклодекстрина, и комплекса (5-циклодекстрина модифицированного пропионитрильной группой (CD-6-СН2СН2СХ) с палладием. Оказалось, что устойчивость комплекса с октеном-1 существенно различается в зависимости от используемого макроциклического рецептора: при переходе от немодифицированного циклодекстрина к комплексу палладия с циклодекстрином, модифицированным пропионитрильной группой константа устойчивости комплекса существенно возрастает.

Таблица 1

Окисление октена-1 в присутствии циклодекстринсодержащих каталитических систем на основе РсВО^СиБО« р(0г)=0.5 МПа, Т=60"С, [октен-1]=176 ц моль Рё27СБ-Ь/Си27[октен-1]=1/2/10/100, вр. р. 2ч.,соотношение ацетонитрил/вода-

1:1.

комплекс КыКГ 1 Начальная скорость, ммоль*(мин*л)"' Селективность, % Выход, %

210 9 98 95

90 2.4 91 46

Одним из существенных преимуществ водного двухфазного катализа является возможность повторного использования катализатора. В нашем случае активность каталитических систем на основе циклодекстринов не изменялась при многократном использовании.

Рис 3.Активность каталитических систем при повторном использовании. время 2 часа, [октен-1]=176 (¡моль.

Р<?*/М. Ф./Си2 '/[октен-1у=¡/2/1О/100.

1.2. Субстратная селективность при использовании циклодекстринсодержа-щих каталитических систем в Вакер-окислении алкенов-1

Поскольку константы устойчивости комплексов включения р-циклодекстрина с органическими соединениями существенно зависят от числа атомов углерода в молекуле субстрата, представляло интерес изучить Вакер-окисление ряда алкенов-1 от гексена-1 до децена-1.

Изменение субстратной селективности, а значит и способности макроли-ганда к молекулярному распознаванию субстрата, может быть охарактеризовано, как отношение числа оборотов реакции в присутствии макролиганда (ТОРсш) к числу оборотов реакции для лиганда полученного в отсутствие мак-ролиганда (ТОРб« со) ('9). Для оценки влияния на активность каталитической системы дополнительной модификации циклодекстрина в качестве знаменателя в формуле используется число оборотов реакции в присутствии немодифици-рованного р-циклодекстрина.

(коэффициент увеличения каталитической активности) Для всех исследованных алкенов при использовании в каталитических системах р-циклодекстрина наблюдается существенное увеличение выходов кетона по сравнению с каталитической системой, содержащей в качестве межфазного переносчика додецилсульфонат.

В случае немодифицированного р-циклодекстрина изменение скорости было максимально для гептена-1 и, в, меньшей степени, для октена-1. Представляет -

ся, что между алкеном с числом атомов углерода семь и восемь в цепи и размером полости молекулы «хозяина» наблюдается максимальное соответствие.

Рис.4. Окисление алкенов-1 в присутствии ¡i -циклодекстрина. TONcd ~ моль кетона на моль Pd в час в присутствии циклодекстрина, TON dos ~ моль кетона на мочь Pd в час в присутствии

додецилсульфоната.

Активность каталитической системы на основе этоксилированного циклодекстрина была

выше, а на основе глицидированного ниже по сравнению с

системой, содержащей немодифицированный циклодекстрин (рис.16). По-видимому, это связано с различной полярностью модифицирующих групп.

Рис. 5. Окисление алкенов-1 при использовании содержащих модифицированные /?-циклодекстрины циклодекстрина.. р (О¿1=0 5 МПа, время реакции 2 часа, [субстрат] =1 ммоль, сока-тализатор СиС12 ,Рс? /С£>-иСи2' /[субстрат]=112110

' ТОИсрцоц-моль кетона намоль В0в час в присутствиимодифицированных /З-циклодекстриновОЫсо-моль кетона на моль Pd в час в присутствии Д-циклодекстрина

При использовании в качестве катализаторов палладиевых комплексов с циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими группам, благодаря кооперативному связыванию, наблюдался рост скорости реакции, и изменялась субстратная селективность. Наибольшее увеличение выхода, по сравнению с катализатором, содержащим р-циклодектрин, достигалось в случае октена-1 для комплекса палладия сСЮ-б-СНгСНгС^ гептена-1 для комплекса палладия с СБ-6-С(0)РИСК и гексена-1 в случае использования макроком-плексас палладия с

Рис. 6. Окисление алкенов-1 при использовании /?-циклодекстринов, модифи -цированными нитрилсодержащими группами., р (02)=0.5 МПа, время реакции 2 часа, [субстрат]=1 ммоль, сокатализатор СиС12 ,Р<?'/СО-

иСк2' /[субстрат1=1/2/10

»углерода 1-------

Этот результат может быть объяснен следующим образом. При переходе от немодифицированного р-циклодекстрина к комплексам модифицированных нитрилсодержащими группами р-циклодекстринов с палладием скорость реакции Вакер-окисления олефинов зависит от устойчивости комплекса и ориентации субстрата в комплексе. Следует отметить существенное уменьшение кажущейся энергии активации реакции для всех субстратов, что говорит в пользу кооперативного связывания.

Таблица2

Кажущиеся энергии активации (ЕЛ) для Вакер-окисления алкенов-1,

Алкен-1 TONcd.CN/ ТОЫсо Ед, кДж/моль

Р-СБ сц-б-аъсн;^

Гексен-1 1.5 33 19

Гептен-1 1.7 72 56

Октен-1 2 74 57

Нонен-1 1.5 32 16

Децен-1 1.4 66 32

Додецен-1 1.4 50 21

Нам казалось интересным сравнить свойства металлокомплексов, различающихся положением активного центра. Для этого были получены два образца комплексов, в которых пропионитрильная группа, а, следовательно, и ион палладия, закреплены в узкой части тороида - со стороны первичных гидро-ксилов (2,6-Ме СБ-б-СТЬСНгСГ1}) и в широкой его части - со стороны вторичных гидроксилов (2,6-Ме СВ-3-СН2СН2С\). Активность первого образца оказалась существенно ниже, а второго выше, чем в случае |3-циклодектрина. Интересно, что для этого комплекса наблюдалось изменение субстратной селективности: скорость Вакер-окисления возрастала для всех олефинов Сй - Сю, особенно в случае нонена-1 и децена-1.

Рис. 7. Окисление алке-нов-1 при использовании метилированных цик-лодекстринов, модифицированных пропио-нитрильными группами р(0т)=0.5 МП а, время реакции 2 часа, [субстрат] =! мм оль, со-катализатор СиС ,Рс?УСй-

1УСи2 /[субстрат]= =1/.2/10/100

По-видимому, в первом случае, когда ион металла закреплен в узкой части циклодекстрина, метальные заместители уменьшают стабильность комплексов включения из-за стерических затрудненений, во втором, когда активный центр находится в широкой части, - увеличивают, в особенности для алкенов с числом атомов углерода больше восьми.

/ 3 Влияние температуры на Вакер-окисление алкенов-1

Поскольку устойчивость комплексов типа «гость-хозяин» существенно зависит от температуры, нами было изучено влияние этого фактора на выходы продукта. Оказалось, что уже для р-циклодекстрина константа устойчивости комплексов с алкенами-1 зависит от температуры.

Таблица 3

Константы устойчивости комплексов Р-циклодекстрина с алкенами-1 при различных температурах

Молекула гостя Константы устойчивости, моль-1

23°С 46 °С 68 °С

Гексен-1 52 - -

Гептен-1 63 100 -

Октен-1 12 126 41

Нонен-1 6 145 40

С ростом температуры константы первоначально растут, а затем уменьшаются.

Для р-циклодекстрина, модифицированного пропионитрильными группами повышение температуры приводило к росту скорости окисления для всех алкенов, наибольшее увеличение наблюдалось для гепте-на-1 и октена-1.

Рис.8. Окисление алке-нов-1, катализируемое комплексами палладия с СО-6-СН2СН2С^ р(0^=0.5 МПа, [Рс?*]=1 ммоль/л; [Рс?+]/[СиС12]/ /СЛ-6-СН2СН2СИ] /[алкен-1]=1/2/2/100, время реакции 2 ч.

Макрокомплексы палладия с циклодекстринами, содержащими пропио-нитрильные группы, были исследованы в Вакер-окислении циклических алке-нов - циклогексена, винилциклогексена, а также ряда стиролов.

2.1. Вакер-окисление циклогексенов

При окислении циклогексена с использованием каталитической системы на основе сульфатов палладия (И) и меди (II) в присутствии р-циклодекстринов происходит образование смеси продуктов: окисление двойной связи с образованием циклогексанона, продукта аллильного окисления - циклогексен-2-она и продукта окислительного дегидрирования - фенола.

Таблица 4

Окисление циклогексена в присутствии каталитической системы на основе

сульфата палладия

катализатор Т-б ОиС,РсРЛ сия 1 Ф./Си' тали-затор 7Гциклргексен1=1/2/10/100з

О™ О О

Р-СЭЩРИСМШг 42 Си2+ 23 11 7

(РЬСЫ)(СБ-6- сн2сн2сн)рас12 94 Си2+ 63 12 19

(рьсю(св-б- СН2СН2СЫ)Р(1С12 74 НРА'' 5 3 64

(РЬСК)(СБ-6- сн2сн2сы)рас12 2 МПа 41 Си2+ 39 2

* НРА-фосформолибденванадиевая гетерополики слота

2. Вакер-окисление циклогексенов и стиролов

Использование каталитической системы Рс^СУСиЗСУ СО-б-СНгСНгСГС приводит к почти количественной конверсии циклогексена с преобладанием в качестве продукта реакции фенола. Каталитическая система PdS04/CuS04/ГПK/CD-6-CH2CH2CN позволяет проводить реакцию окисления по стандартному механизму Вакер-окисления, где основным продуктом являлся циклогексанон.

На наш взгляд, механизм окисления циклогексена в фенол выглядит следующим образом

На первой стадии происходит аллильное окисление циклогексена с образованием циклогексен-2-она, который в дальнейшем изомеризуется в соответствующий енол. Последний превращается в фенол, причем стабилизация енола может объясняться образованием, как комплекса включения, так и водородных связей во внутренней полости молекулы циклодекстрина.

При использовании в качестве субстрата 4-винилциклогексена в случае системы на основе немодифицированного р-циклодекстрина РёЗСУСиБСУСВ происходит окисление двойной связи в боковой цепи. В присутствии же палла-диевого комплекса циклодекстрина модифицированного пропионитрильной группой наряду с 4-ацетилциклогексеном образовывался продукт его дальнейшего окисления - 2-ацетилциклогексанон:

Таблица 5

Окисление 4-винилциклогексена в присутствии каталитической системы на ос-

нове сульфата палладия, Т=60°С, Р(12+/М.Ф./Си2+/[циклогексен]=1/2/10/100, _ время 2 ч. р(0?)=0.5 МПа_

Кат. система Конверсия, Состав продуктов, %

% 4-ацетилциклогексе н 2-ацетилциклогекса нон

РсКОд/СивСУСЕ)-б-СН2СН2СК 63 36 27

РаБСУСиБСУР-СО 38 37 1

РёБСУСиЗС^ <1 <1 <1

Особый интерес представляет изучение в наших системах Вакер-окисления олефинов, содержащих ароматические фрагменты. Дело в том, что константа устойчивости комплексов «гость-хозяин» циклодекстринов с такими молекулами и их ориентация в полости хозяина существенным образом зависит от наличия дополнительных заместителей в ароматическом ядре.

В отличие от традиционного Вакер-окисления, при окислении стиролов наблюдается образование, как кетона, так и альдегида. Селективность процесса и суммарный выход продуктов существенно зависят от строения циклодекст-рина и объема заместителя в ароматическом кольце субстрата

При окислении стирола использование циклодекстрина, модифицированного комплексообразующими нитрилсодержащими группами вело к росту как конверсии субстрата, так селективности по соответствующему альдегиду.

Таблица 6

Окисление стирола _ __

Кат. Система Вр^7 ч. М. Ф. °с 'Си7[стиг версия, % %

Ацетофе-нон Фенилуксус-ный альдегид

РсЮСУСиЗСУ СБ-6- сн2сют 2 60 86 35 48

РсЮСМСиБО^ПЖ/р-СБ 0.5 60 16 15 1

РёБСУСиБСУ ГПК/2,6 МеСО-3-СН2СН^ 2 70 40 29 11

Этот эффект объясняется различием в структуре образующихся комплексов включения. По-видимому, при использовании модифицированных нит-рилсодержащими группами р-циклодекстринов ориентация молекулы «гостя» -стирола, такова, что доступность для нуклеофильной атаки водой а-атома углерода существенно падает, по сравнению с немодифицированным р-циклодекстрином.

При окислении п-метилстирола использование циклодекстрина дополнительно модифицированого метальными группами (2,6Ме СЭ-6-СН2СН2С]Ч) вызывает

рост выхода альдегида. Так в случае комплекса палладия с циклодекстрином, модифицированным пропионитрильными группами - селективность по альдегиду составляла лишь 5%, а в случае комплекса палладия с метилированным лигандом не только увеличивалась конверсия субстрата, но и селективность реакции по альдегиду.

Таблица 7

Окисление метилстирола в присутствии модифицированных циклодекст-ринов Ра2+/Ь/Си2+/[субстрат]= 1 /2/10/80; р(02)=0.5 МПа, время реакции 2 ч.,

выход в мольных %

Модифицированный Конверсия в моль% Селективность по

р-циклодекстрин альдегиду, %

Р-СБ 16 1

си-б-сн2сн2сы 39 5

2,6МеСО-6-СН2СН2СМ 54 28

Субстратная селективность наблюдалась при окислении замещенных стиролов. Так, в случае р-циклодекстрина максимальной оказалась скорость окисления стирола. Для этоксилированного циклодекстрина (СВ-2,6-Е50Н), напротив скорость окисления трет-бутилстирола была велика.

Таблица 8

Окисление стиролов в присутствии каталитических систем на основе палладия (II)

Р(32+/Ь/Си2+/[субстрат]=1/2/10/100,50 "С, р(02) =0.5 МПа,

вр. реакции 0.5 ч.

Субстрат р-сэ/ РМО^ СиС12 р-СБ Р НРА 1/3**' Р-СБ Рё/Н РА 1/3 СБ-2,6-ЕзоОН /РсЮС^ / СиС1г* **> СБ-2,6-е5он Р<ШР А 2/3 С1>-2,6-Е,он Рё/НР А 1/3 СО-2,6- е5он РсШРА 1/10

Стирол 12 11 15 18 13 21 18

п-метил стирол 7 8 7 18 10 14 18

п- третбутил стирол 2 4 9 25 29 29 26

*'-70 °С, время реакции 2 ч. **'- время реакции 0.25 ч. ***)- время реакции 2 ч.

Такое различие может быть объяснено разницей в константах образования комплексов «гость—хозяин». Комплекс р-циклодекстрина со стиролом существенно стабильнее, чем комплексы с метилстиролом и трет-бутилстиролом. В случае же оксиэтилированного циклодекстрина наблюдалась обратная ситуация. Максимальной была константа образования комплекса с трет-бутилстиролом

Таблица 9

Константы устойчивости комплексов циклодекстринов со стиролами

Гость СО-2,6-Е5ОН Р-СБ

К, моль"1 метанол/вода 3/2; вэжх К, моль"1 метанол/вода =1/1; вэжх К, моль'1 метанол/вода =1/1; ЯМР К, метанол/вода =1/9; УФ-спектроскопия

Стирол 4 12 9 228

Метил стирол 5 14 10 72

Трет- бутилстирол 12 34 29 54

При использовании циклодекстринов, модифицированных нитрилсодер-жащими группами максимальной, как и в случае р-циклодекстрина, оказалась активность в окислении стирола.

Таблица 10

Окисление стиролов каталитическими системами с использованием нитрилсо-держащих р-циклодекстринов.

Рс1'7М- Ф./Си:гУ[субстрат1~1 /2/10/100, вр. р. 0.5 ч. р(02)=0.5МПа

Субстрат СГ>-6- СО-6-СН2СН^ СО-6-СН2СН^

С(0)РЬСМ рс1/нра р(1/нра

/реш^сису 1/3 1/10

Стирол 37 19 31

п-метилстирол 15 16 18

п-трет- 9 5 3

бутилстирол

п-виниланизол 13 20 18

*-время реакции 2 ч, Т=60 °С

Влияние положения заместителя в ароматическом ядре стирола на активность каталитических систем было изучено на примере

метоксистиролов. В случае каталитической системы, содержащей этоксилиро-ванный циклодекстрин как и в случае комплекса палладия с

циклодекстрином, модифицированным пропионитрильной группой (СБ-6-СН2СН2СЭД скорость окисления мета-метоксистирола была минимальной .

Для макрокомплекса палладия с циклодекстрином, модифицированным прпио-нитрильной группой, активность при окислении п-метоксистирола, была выше, чем при окислении о-метоксистирола. По-видимому, в этом случае наличие заместителя в орто-положении к двойной связи затрудняет координацию субстрата.

Таблица 11

Окисление метоксистиролов в присутствии каталитических систем на основе сульфата палладия (II)

Рс12+/Ъ/Си27[субстрат]=1/2/10/100, р(02)=0.5 МПа, вр. р 0.5 ч.

РЬ- СВ-6-СН2СН2СК СО-2,6-Е5ОН

Р<ШРА 1/3 Рс!/НРА 1/10 ра/нрд 2/3 Рё/НР А 1/3 Р(ШРА1/10

О-СНзО 13 12 11 23 30

М-СНзО 11 10 5 8 8

п-сн3о 20 1В 15 17 34

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые водорастворимые производные р-циклодек-стринов, функционализированные олигоглицидильными, олигоэтиленоксид-ными, пропио-, бензил- и бензоилнитр ильными группами. Впервые получены комплексы палладия с р-циклодекстринами, модифицированными нитрилсо-держащими группами. Строение металлокомплексов доказано методами ЯМР 'Н И 13С, ИК-Фурье спектроскопии, РФЭС и масс-спектрометрии (МЛЬБ1 ТОР и БЗЬМБ).

2. Синтезированные палладиевые макрокомплексы проявляют высокую активность в Вакер-окислении непредельных соединений в двухфазных системах и могут быть использованы многократно без значительной потери активности. Реакция протекает хемиоселективно, выходы соответствующих метил-кетонов в оптимальных условиях близки к количественным.

3. Установлено, что использование в качестве компонентов каталитических систем циклодекстринов, модифицированных олигоглицидильными группами, приводит к снижению каталитической активности, а циклодекстринов, модифицированных олигоэтиленоксидными группами к ее увеличению по сравнению с немодифицированным циклодекстрином. Показано, что для синтезированных комплексов палладия, благодаря кооперативному связыванию субстрата ионом палладия и полостью циклодекстрина, каталитическая активность металлокомплексов в Вакер-окислении непредельных соединений существенно увеличивается по сравнению с системами на основе р-циклодекстринов, не содержащих комплексообразующих групп.

4. Показано, что скорость реакции окисления алкенов-1 в присутствии синтезированных палладиевых комплексов определяется природой модифицирующей группы в молекуле рецептора. Она максимальна для гексена-1 при

использовании комплекса палладия с циклодекстринами, модифицированными бензилнитрильной группой; для гептена-1 - комплекса палладия с циклодекст-рином модифицированным бензоилнитрильной группой; для октена -1 - комплекса палладия, с циклодекстрином модифицированным пропионитрильной группой; для нонена-1 и децена-1 - комплекса палладия с 2,6-диметилцикло-декстрином, модифицированным пропионитрильной группой.

5. Исследовано Вакер-окисление стиролов в присутствии водорастворимых ß-циклодекстринов. Показано, что в этом случае основными продуктами реакции являются метилкетон и соответствующий альдегид. Суммарный выход продуктов и селективность реакции по альдегиду зависят от строения цикло-декстрина и размера субстрата. При использовании палладиевых комплексов с нитрилсодержащими циклодекстринами наблюдался рост скорости реакции и увеличение селективности по альдегиду.

6. Обнаружено изменение субстратной селективности при окислении замещенных стиролов. В случае использования немодифицированного циклодекст-рина, максимальной оказалась скорость окисления стирола, а в случае этокси-лированного циклодекстрина- п-трет-бутилстирола.

7. Методами ВЭЖХ, ЯМР и УФ-спекторскопии определены константы образования комплексов «гость-хозяин»с линейными алкенами-1 и замещенными стиролами. Показано, что скорость реакции Вакер-окисления зависит от стабильности комплексов включения макроцикла с субстратами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Karakhanov Е., Maximov A., Kardasheva Y., Buchneva Т., Gayevskiy M., Zhuchkova A., Filippova T. Aqueous Catalysis by Novel macromolecule metal Complexes with Molecular Recognition Abilities //Polymer for Adv. Technologies. - 2001, -12, - p. 161-168

2. Жучкова А.Я. Караханов Э.А. ФилипповаТ.Ю. Максимов А.Л. Карапетян Л.М. Окисление алкенов-1 до кетонов, катализируемое комплексами палладия с циклодекстринами, модифицированными нитрилсодержащими группами // Нефтехимия, - 2002, - т.42, - N 3, - с. 233-235

3. Караханов Э.А. Жучкова А.Я. Филиппова Т.Ю. Максимов А.Л. Супрамо-лекулярные каталитические системы на основе циклодекстринов в Вакер-окислении // Нефтехимия, - 2003, - т.43, - N4, - с. 309-314

4. Karakhanov EA Maximov A.L. Runova E.A.Kardasheva Y.S. Terenina M.V.Buchneva T.S. Zhuchkova A.Ya. Supramolecular Catalytic Systems Based on Calixarenes and Cyclodextrins // Macromol. Symp. - 2003, - V.204, --p.159-173

5. Жучкова А.Я. ФилипповаТ.Ю. Предеина В.В. Максимов А.Л. Супрамо-лекулярные комплексы палладия в реакции Вакер-окисления олефинов //Актуальные проблемы нефтехимии, Тезисы докладов, - 2001, - с.204

6. Zhuchkova A.Ya. Karakhanov E.A. Maximov A.L. Predeina V.V. Cyclodex-trin based catalysts in Wacker oxidation of unsaturated compounds. Host-guest

phenomena // IUPAC 10th International Symposium on Macromolecule Metal Complexes (MMC-10) Moscow, - 2003, - p. 121 7. Жучкова А.Я. Вакер-окисление стиролов в двухфазных системах в присутствии циклодекстринов. // Школа конференция молодых ученых по нефтехимии. Москва, сентябрь 2004, - с.40

Р2 7 2 6 вг

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 18.11.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,25. Тираж 80 экз. Заказ 1154. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.