Создание катализаторов на основе β-циклодекстринов с использованием метода молекулярного импринтинга тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

003449663

КАРАПЕТЯН Люсьен Мамиконович

СОЗДАНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА МОЛЕКУЛЯРНОГО ИМПРИНТИНГА

02 00 13 - нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2008

003449663

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Караганов Эдуард Аветисович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Усачев Николай Яковлевич (Институт органической химии имени Н Д Зелинского РАН)

доктор химических наук, профессор Клюев Михаил Васильевич (Ивановский государственный университет)

Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза

имени А В Топчиева РАН

Защита состоится «24» октября 2008 года в 11 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 501 001 97 при Московском государственном университете имени MB Ломоносова по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан «22» сентября 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

I

Ю С Кардашева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Создание высокоэффективных металлокомплексных катализаторов предполагает использование специально синтезированных лиган-дов, обеспечивающих за счет электронных и пространственных факторов высокую скорость и избирательность протекающих процессов

Перспективным для синтеза подобных лигандов являются молекулы - мак-роциклические рецепторы, способные к молекулярному распознаванию субстрата за счет образования комплексов включения «гость-хозяин» Регулирование активности и селективности катализаторов на их основе предполагает, как правило, целенаправленную модификацию самого рецептора комплексообразующими группами, расположение которых определяет координацию субстрата на атоме металла в образующемся металлокомплексном катализаторе

Другой подход к дизайну катализаторов, обладающих способностью к молекулярному распознаванию, основан на получении макрорецепторов методом молекулярного импринтинга (или темплатного синтеза) с использованием органических молекул в качестве темплата В этом случае структура молекулы тем-плата оказывается своеобразной матрицей, вокруг которой образуются супрамо-лекулярные надструктуры, состоящие из нескольких молекул рецепторов Закрепление этой надструктуры тем или иным образом позволяет получать макроли-ганды, которые оказываются способны селективно связывать соединения, схожие по структуре с молекулой темплата

Целью работы являлось исследование возможности применения метода молекулярного импринтинга для создания катализаторов ряда нефтехимических процессов

Научная новизна Разработаны методы синтеза циклодекстринсодержащих катализаторов методом молекулярного импринтинга и впервые изучены каталитические свойства металлокомплексных каталитических систем на их основе Показано, что полученные макролиганды могут успешно применяться в реакциях Вакер-окисления, гидрирования, окислительной димеризации нафтолов и окислительного сочетания стиролов с бензолом

Практическая значимость

Установлено, что увеличение активности и селективности металокомплекс-ных каталитических систем на основе циклодекстринов может быть достигнуто за счет применения макролигандов, синтезированных с использованием метода молекулярного импринтинга На примере Вакер-окисления непредельных соединений и гидрировании альдегидов показано, что для повышения субстратной селективности целесообразным является использование в качестве темплатов соответствующих субстратов На примере окислительной димеризации нафтолов и

окислительного сочетания бензола со стиролами продемонстрирована высокая эффективность применения в качестве темплатов аналогов переходных состояний

Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на 3rd IUPAC-sponsored International Symposium on Macro-and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-06) (Tokyo, 2006), 1 Ith IUP AC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005), 14lh International Symposium on Homogeneous Catalysis (Munich, 2004) Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006 г)

Публикации По результатам работы опубликовано 8 печатных работ, из них 4 статьи и 4 тезисов докладов

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы В первой главе суммированы литературные данные по методу молекулярного импринтинга и использованию данного метода для синтеза метал-локомплексных катализаторов Также в главе рассмотрена возможность применения в реакции молекулярного импринтинга ß-циклодекстрина Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при изучении реакции молекулярного импринтинга ß-циклодекстрина в присутствии различных темплатных молекул и связывающих агентов и применении синтезированных таким образом макролигандов в различных каталитических реакциях - Вакер-окислении, гидрировании, окислительной димеризации и окислительного сочетания В третьей главе приведены методики синтеза полученных веществ, описание методов анализа и их результаты, методики каталитических экспериментов

Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 39 таблиц и 43 рисунка Список литературы включает 121 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез супрамолекулярных лигандов на основе р-циклодекстрина

Создание новых высокоэффективных катализаторов важнейших нефтехимических процессов, таких как Вакер-окисление, гидрирование, окислительное сочетание и др представляет значительный теоретический и практический интерес В последнее время все большее распространение и применение в качестве компонентов каталитических систем находят макромолекулярные рецепторы -циклодекстрины, каликсарены, краун-эфиры, которые, благодаря наличию гидрофобной полости, способны образовывать комплексы включения типа «гость-хозяин» с различными по строению органическими соединениями Это свойство макроциклических рецепторов нередко оказывает влияние на протекание катализируемых процессов связывание субстрата в комплекс полостью молекулы «хозяина» ведет к существенному росту скорости и изменению селективности реакции

Исследования, направленные на поиск новых каталитических систем, показывают перспективность создания металлокомплексных катализаторов, сочетающих в одной молекуле свойства металлокомплекса со способностью к молекулярному распознаванию Одним из наиболее привлекательных методов для получения таких систем является молекулярный импринтинг, подразумевающий синтез искусственных рецепторов за счет самоорганизации на темплатных молекулах Традиционно темплатный синтез рассматривается как процесс комплексообразо-вания и синтеза новых соединений, в котором ион металла, помимо своей основной функции - комплексообразователя, выступает еще и в качестве своеобразной матрицы или шаблона для получения из исходных веществ соединений, которые в отсутствие иона металла не образуются вообще, либо получаются с низкими выходами и селективностью При создании катализаторов в роли темплата мы использовали не ионы металлов, а различные органические молекулы, определяющие строение лиганда При этом в качестве соединения, связывающего тем-плат, выступал Р-циклодекстрин

В этом случае процесс импринтинга схематично можно представить следующим образом:

- соединение, закрепляющее структуру например 2,4-толуолдиизоцианат

А, В - труппы, способные выступать в качестве "гостей" например фенил, н-алкил, трет-бутил и др.

Р - циклодекстрин

Первоначально происходит образование комплексов включения с участием двух или более (в зависимости от выбранного темплата) молекул «хозяина» (Р-циклодекстрина) с фрагментами молекулы темплата за счет нековалентных взаимодействий - предорганизация. Закрепление структуры, образовавшейся в результате предорганизации, позволяет получить макролиганд, включающий темплат. Последующее его удаление приводит к лиганду, способному к молекулярному узнаванию соединений, схожих по структуре с молекулой темплата. Это позволяет надеяться на то, что металлокомплексы с такими лигандами будут проявлять высокую субстратную селективность.

Выбор исходной молекулы рецептора объясняется способностью Р-циклодекстрина образовывать растворимые в воде комплексы включения «гость-хозяин» с различными темплатами (рис. 1) - высшие алкены-1 с различной длиной цепи (додецен-1, гексадецен-1), соединения с длинным углеводородным радикалом нормального строения (додеканаль и октадекан), молекулы, содержащие ароматические фрагменты (я-трет-бутилстирол, гексадецилпиридиний бромид, 1,1'-бис(нафтол-2) и транс-стипъбен).

додецен-1

гексадецен-1

додеканаль

октадекан

Вг

\

гексадецилшфидиний бромид

и-трет-бутилстирол

ТО

1,Г-бис(нафтол-2)

транс-стильбен

Рис 1 Соединения, выступающие в роли темплатов

Следует отметить, что выбор темплатных молекул обусловлен следующими соображениями рост активности катализатора возможен как за счет молекулярного распознавания субстрата, так и благодаря достижению соответствия между строением лиганда и переходным состоянием реакции В первом случае увеличение скорости достигается при проведении реакции в двухфазных системах (вода -неполярное соединение), когда селективность связывания позволяет существенно увеличивать концентрацию реагента в полярной фазе Во втором случае увеличение скорости определяется снижением энергии переходного состояния вследствие взаимной ориентации реагентов Для синтеза лигандов, селективно связывающих субстраты, в качестве темплатов использовали додецен-1, гексадецен-1,

додеканаль, октадекан, гексадецилпиридиний бромид и и-трет-бутилстирол Применение же в качестве темплатов 1,1'-бис(2-нафтола) и /иранс-стильбена -аналогов переходных состояний, было направленно на получение макролигандов со способностью к связыванию активированного комплекса, в результате стабилизации которой можно достичь существенного увеличения скорости реакции

В качестве молекул, закрепляющих структуру супрамолекулярного лиганда, были использованы соединения, содержащие два или более реакционных центра, способных вступать во взаимодействие с гидроксильными группами р-циклодекстрина 2,4-толуолдиизоцианат, эпихлоргидрин, 1,3-диэпоксибутан, 1,7-диэпоксиоктан, М,М'-метилендиакриламид и диглицидиловый эфир глицерина (рис 2)

I I

эпихлоргидрин

гг^У-,

1 о о

К,№-метилендиакриламид

о о

/\ /\

1,3-диэпоксибутан

1,7-диэпоксиокган диглицидиловый эфир глицерина

Рис 2 Связывающие агенты

В результате была получена серия макролигандов (таблица 1) Полученные в работе вещества анализировали методами ЯМР-Н1 и С13 спектроскопии, матричной лазерной десорбционной ионизации с времяпролет-ным детектированием (МАЫЛ-ЮТ), масс-спектрометрии ЕБТ-МБ и ВЖЭХ

Макролиганды синтезированные в работе

Темплат Связывающий агент Макролиганд Макролиганд без темплата*

додецен-1 2,4-толуолдиизоцианат С0-Т01-С|2 СО-ТО1

трет-бутил старо л СО-ТОГ-ВШ

М-цетилпиридиний бромид СО-ТО1-Се!

гексадецен-1 СО-ТО1-С|6

гексадецен-1 1Ч,М'-метилен-диакриламид СЭ-АА-С|6 СБ-АА

додеканаль эпихлоргидрин С015-Еру-С|2а1" СО120-Нру-С12а| СО-Еру(попСПа|)

октадекан С01 20-Еру-С|8*" СО-Еру(пОпС|2а|)

1,1'-бис(2-нафтол) С021-Еру-ВШОЬ"" CDl5-Epy-BINOL" СО-Еру(попВ1КОЬ)

1,Г-бис(2-нафтол) 1,3-Диэпоксибутан СЭ-ОЕВ-ВИчЮЬ СО-ЭЕВ

1,1'-бис(2-нафтол) 1,7-диэпоксиоктан СО-ОЕО-В1ЫОЬ СЭ-ОЕО

1,Г-бис(2-нафтол) диглицидиловый эфир глицерина С0-000-В1Ы0Ь СО-ООЭ

транс-стильбен эпихлоргидрин СО-Еру-^ СО-Еру(поп81)

макролиганд, синтезировании и в отсутствие темплатнои молекулы " соотношение СБ темплат = 1 5 "* соотношение СЭ темплат = 1 20 соотношение СО темплат = 2 1

При проведении реакции с 2,4-толуолдиизоцианатом было показано, что в составе лиганда присутствуют соединения следующего строения

Мономеры

л

СО=ТО[

СО(ТШ),

Димеры

со-та-соспм),

Соотношение между отдельными соединениями в продуктах импринтинга определяется строением темплата

В таблице 2 представлены значения степени модификации гидроксильных групп молекулы Р-циклодекстрина в присутствии различных темплатов для образцов, полученных с использованием в качестве модифицирующего вещества 2,4-толуолдиизоцианата

Таблица 2

Интенсивность сигналов протонов р-циклодекстринов, модифицированных толу-

олдиизоцианатом

Макролиганд Темплат Степень модификации*

СО-ТО1-С|2 додецен-1 0 48

СО-ТШ-С1б гексадецен-1 0 33

солта-вт /ире/и-бутилстирол 0 26

СО-ТО1-Се1 Ы-цетилпиридиний бромид 0 33

СО-ТЭ! отсутствует 0 26

* рассчитывается как отношение замещенных гидроксильных групп в молекуле циклодекст-рина к общему количеству гидроксильных групп (21)

Так, в случае использования в качестве темплата додецена-1 степень замещения составляет 0 48, при этом модификации подвергаются гидроксильные группы при втором и шестом атомах углерода При проведении импринтинга на гексадецене-1 и на цетилпиридиний бромиде в обоих случаях степень замещения составляет 0 33, при том, что связываются в среднем от 2 до 3 гидроксильных групп при втором и третьем атомах углерода молекулы Р-циклодекстрина При применении в качестве темплатной молекулы с относительно небольшими размерами (и-трет-бутилстирол), а также - в ее отсутствие, степень модификации р-циклодекстрина составляет 0 26, причем в олигомере, полученном в присутствии темплатной молекулы, преимущественно связываются вторичные гидроксильные группы

Методами масс-спектрометрии и ВЭЖХ было показано, что использование темплатов с числом атомов углерода больше 12 наблюдается увеличение доли димеров

В работе были также синтезированы различные макролиганды взаимодействием р-циклодекстрина с эпихлоргидрином (таблица 3)

Таблица 3

Макролиганды, синтезированные в взаимодействием Р-циклодекстрина с эпихлоргидрином

Темплат СО темплат (моль) Лигавд

додеканаль 1 5 СО, 3-Еру-С,2а1

додеканаль 1 20 СО, 20-Еру-С,2а,

октадекан 1 20 СО, 2о-Еру-С,8

без темплата — СО-Еру(пОпС,2а1)

гшоь' 2 1 С02 гЕру-ВГЫОЬ

В1ЫОЬ 1 5 СО, з-Еру-ВЦчЮЬ

без темплата — СО-Еру(попВШОЬ)

(7^-стильбен 2 1 СО-Еру^

без темплата — СО-Еру(поп51)

♦ВШОЬ = 1,Г-бис(2-нафтол)

Модификацию циклодекстрина с использованием эпихлоргидрина проводили в присутствии различных темплатов Было показано, что реакция протекает по следующей схеме

Доля продуктов с числом циклодекстриновых фрагментов 3 и более оказалась очень низкой

Средняя степень олигомеризации эпихлоргидрина и количество в полученном материале соединений, включающих в себя две химически связанные молекулы циклодекстрина, существенно зависит от присутствия, концентрации и природы темплата Для оценки влияния строения темплата на состав продуктов использовали показатель, представляющий собой увеличение относительной доли димерных молекул по сравнению с мономерными - эффект молекулярного им-принтинга (таблица 4)

Таблица 4

Характеристики макролигандов, полученных взаимодействием Р-циютодекстрина и эпихлоргидрина

Макролиганд число глицериновых остатков Мономеры димеры Эффект молекулярного импринтинга*

СО-Еру(ПОПС12а1) 4 3

СБц-Еру-С,™ 4 3-4 1.21

С1),2(гЕру-С18 6-7 4-5 1.75

СВ12о-Еру-С12а1 7-8 5-6 3.96

СП-Еру(попВШОЬ) 4-5 5-6

С02 ,-Еру-ВСЧОЬ 5-6 6-7 11

СО-ЕруСпопЭО 4-5 5-6

СО-Еру-в! 5-6 6-7 9

* отношение долей димерных продуктов в образцах, синтезированных в присутствии и от-

сутствии темплата

Наибольший эффект наблюдается при использовании в качестве темплатов соединений, имеющих жесткий углеродный скелет - транс-стипъбен и динафтол.

Использование высоких концентраций темгитата в случае додеканаля, а также в меньшей степени - при использовании избытка октадекана позволило существенно увеличить долю димеров в конечном продукте реакции.

Для оценки влияния природы связывающего вещества на структуру и свойства образующихся макролигандов нами был синтезирован ряд производных (5-циклодекстрина в присутствии 1,1'-бис(нафтола-2) как темплата. В качестве связывающих агентов применяли бифункциональные реагенты с различной длиной цепи - эпихлоргидрин, 1,3-диэпоксибутан, 1,7-диэпоксиоктан и диглицидиловый эфир глицерина.

По мере увеличения геометрических размеров и, соответственно, гибкости молекулы закрепляющего агента резко падает величина эффекта молекулярного импринтинга. Таким образом, использование диглицидилового эфира глицерина в реакции молекулярного импринтинга оказывается неэффективным (рис. 3). 11,00

10,00

о

X

о.

(К ГС

и

D t

2

И ■&

го

0,00

5,00

1,72

0,00

3

Еру

4 DEB

8

DEO

11

DGD

Длина цепи, атомы С

Рис. 3. Зависимость эффекта молекулярного импринтинга от числа атомов углерода в молекуле связывающего агента. Еру - эпихлоргидрин, DEB - диэпоксибу-тан, DEO - диэпоксиоктан, DGD - диглицидиловый эфир глицерина.

2. Исследования каталитических реакций с применением макролигандов, синтезированных методом молекулярного импринтинга

Синтезированные в работе макролиганды были использованы в качестве компонентов каталитических систем в Вакер-окислении непредельных соедине-

ний, гидрировании альдегидов, окислительной димеризации нафтолов-2 и окислительного сочетания бензола со стиролами

2.1 Вакер-окисление непредельных соединений

Реакцию Вакер-окисления непредельных соединений алифатического и ароматического ряда осуществляли в стальных автоклавах при избыточном давлении кислорода 0 8 МПа, температуре 50°С и интенсивном перемешивании с использованием каталитической системы Рс1804 Си804 макролиганд Н,,п[РМо|2_„Уп04о] (НРА) = 1 10 5 10 в двухфазных условиях вода/субстрат Продукты реакции экстрагировали эфиром, органическую фазу анализировали методом ГЖХ

Реакция протекала в двухфазных условиях Используемые водорастворимые макролиганды выполняли роль межфазных переносчиков

Было показано, что основными продуктами являются метилкетоны, селективность по которым составляет >98% Образование изомерных апкенов-2 и ал-кенов-3 наблюдалось в незначительных количествах Соответствующие им кето-ны в продуктах реакции не обнаруживаются

Изменение активности катализаторов в зависимости от лиганда характеризовали как отношение числа оборотов реакции в присутствии макролиганда, полученного методом молекулярного импринтинга (ТОР„мп), к числу оборотов реакции для лиганда, полученного в отсутствие темплата (ТОРбезимп)

_ ^(продукта)

V-) /

тог

со = шт

ТОР (коэффициент увеличения активности катализатора)

без имя

При окислении ундецена-1 и додецена-1 в присутствии макролиганда СО-ТО[-С]6 наблюдаются высокие коэффициенты увеличения активности катализатора (таблица 5)

Таблица 5

Окисление ундецена-1 и додецена-1 в присутствии макролигандов на основе (3-циклодекстрина, модифицированного толуолдиизоцианатными группами

Алкеи СО-ТО1-С 16 СО-ТО!

Выход, % ТОР Выход, % ТОР

СИ 18 1200 5 333 3,6

С12 14 933 2 133 7

Ра504/Си504/НРА/Макролиганд/Субстрат= 1/10/10/2/100 1 5 ч, 50°С, 0 8 МПа

Аналогичные результаты наблюдаются и для других алкенов-1 при использовании СО-ТО1-С,2 и СО-ТО1-С,6 (рис 4)

ш

10 11 12 13

' □оэпкип^ т то! 1плх1 о-ю-)! □! -1

Рис 4 Коэффициенты увеличения скорости для иСО-ТТН-Сп и пСО-ТШ-С^ в Вакер-окислении алкенов-1 Рс^О^СиБО^РА/Макролиганд/Субстрат = 1/10/10/2/100 = 1/10/10/2/100 50°С, 0 8 МПа

Применение в качестве компонентов каталитической системы макролигандов, полученных при использовании в качестве темплата и-трет-бут ил стирола и гексадецилпиридинийбромида также приводило к увеличению активности системы в окислении н-алкенов, хотя и в меньшей степени Максимальное увеличение активности наблюдалось для додецена-1 (таблица 6)

Окисление алкенов-1 в присутствии макролигандов на основе Р-циклодекстрина, модифицированного толуолдиизоцианатными группами

Число оборотов реакции, ТОР

Алкен-1 ____С0-Т01-ВШ СО-ТО1-Се1

Си-ТО! ТОР <о той со

С9 4800 5400 1 1 3800 08

СЮ 1400 2800 2 4000 29

С12 400 1400 35 800 2

Р(1504/Си504/НРА/Макролиганд/Субстрат = 1/10/10/2/100 50°С, 0 8 МПа

При окислении производных стиролов положительный эффект наблюдается только в случае использования макролиганда, полученного в присутствии и-трет-бутилстирола (таблица 7) При замене макролиганда, полученного без темплата, скорость реакции возрастает в 1 7 раз в случае стирола и в 2 4 раза в случае п-метилстирола

Таблица 7

Окисление алкенов-1 в присутствии макролигандов на основе Р-циклодекстрина, модифицированного толуолдиизоцианатными группами

Субстрат Число оборотов реакции, ТОР

СО-ТО1 СО-ТО!-С1б СО-ТО1-Ви1

Выход, % ТОР Выход, % ТОР и Выход, % ТОР (О

Стирол 24 4800 25 5000 1 0 40 8000 1.7

и-Метил стирол 10 2000 13 2600 1 3 24 4800 2.4

л-трет-Бутил стирол 14 2800 17 3400 1 2 17 3400 1 2

Рс1504/Си504/ПРЛ == 1 10 10 50°С, 0 8 МПа

2.2 Гидрирование альдегидов до спиртов

Реакцию гидрирования альдегидов (гексаналя-1, гептаналя-1, окатаналя-1 и додеканаля-1) до спиртов проводили в двухфазных условиях вода-бензол

В качестве компонентов каталитических систем вместе с трихлоридом рутения использовали сульфированный трифенилфосфин и иодид калия

Результаты приведены в таблице 8 Основным продуктом реакции был соответствующий спирт, селективность по которому превышала 98% Использование макролигандов позволяет существенно увеличить выходы спирта в межфазных условиях, причем увеличение скорости реакции максимально для высших альдегидов - октаналя и додеканаля

Гидрирование альдегидов, катализируемое комплексами Я и

Макролиганд Гексаналь Гептаналь Октан аль Додеканаль

СО-Еру(попС12а1) 93 72 63 8

СЭОЕ* 99 89 78 10

отсутствует 88 70 21 <1

* СБОЕ - р-циклодексгрин, модифицированный этиленоксидом [КиСЩ/[ТРРТ8]/[Макролиганд]/[К1]/[Субстрат] = 1/6/7/50/50, [ИиСЬ] = 13,6 мкмоль, Т = 80°С, рН2 = 1 МПа, бензол/Н20 = время реакции 6 часов ТРРТБ - 3,3',3"-трисульфотрифенилфосфина натриевая соль

В оптимальных условиях для С6-С8 альдегидов удалось достигнуть количественных выходов соответствующих спиртов уже за 2 часа проведения реакции. Увеличение скорости реакции в присутствии циклодекстринов может быть объяснено, как и в случае Вакер-окисления, переносом малорастворимого в воде субстрата в водную фазу.

Соответственно с уменьшением растворимости субстратов эффективность использования циклодекстринов существенно возрастает. Такой механизм протекания реакции подтверждается корреляцией между растворимостью в воде соответствующего альдегида и ростом скорости реакции (рис. 5).

а

б

4

3,5 октанагь

& о 3

<8 А 2,5

3 2

гелтаналь

8 0,5

0,02 0,4 0.6

Растворимость, г/л

Рис. 5. Активность каталитической системы в зависимости от растворимости субстрата в воде (условия реакции: [11иС1з]/[ТРРТ8]/[Макролиганд]/ [К1]/[Субстрат] = 1/6/7/50/50, [ЯиСЬ] = 13,6 мкмоль. Т = 80°С, рН2 = 1 МПа. Бензол/Н20 = 1/2. Время реакции 6 часов)

Для исследования влияния на скорость и селективность гидрирования мак-ролигандов, полученных разными способами, мы сравнивали активность систем, включающих в себя циклодекстрины, синтезированные при различных соотношениях СБ:темплат.

Применение макролигандов, полученных в присутствии додеканаля и окта-декана, позволяет увеличить скорость реакции при гидрировании додеканаля по сравнению с системами, в которых макролиганд был получен без добавления темплата (рис. 6).

2.3 Окислительная димеризация производных нафтола-2

Окислительная димеризация (В-нафтола с использованием трихлорида железа или сульфата ванадила в качестве реагентов исследовалась в условиях межфазного катализа в системе дихлорэтан/вода. Основным продуктом реакции в этом случае был 1,1'-бинафтол, селективность по которому превышала 95%. В отсутствии циклодекстрина реакция протекает очень медленно, и выход продукта не превышает 20% за 10 часов проведения реакции в случае использования соли железа и 10% за 7 суток при использовании соли ванадила.

Скорость процесса в двухфазных условиях может быть увеличена как за счет переноса Р-нафтола в водную фазу, так и за счет сближения двух молекул [3-нафтола в комплексе с макролигандом.

Рис. 6. Увеличение скорости реакции гидрирования при использовании макролигандов на основе р-циклодекстрина, полученных в присутствии темплатов.

м

■ ГШ 1-Ер)Ч"Ш

□ш :о-Еру-а:а1 □01)1

Увеличение скорости реакции в этом случае может быть объяснено увеличением доли димеров в соответствующих лигандах. Можно предположить, что в синтезированных образцах макролигандов в присутствии темплата происходит селективная модификация части гид-роксильных групп молекулы хозяина, при которой образующиеся изомеры преимущественно связывают субстрат крупных размеров, использовавшийся в качестве темплата.

Использование в качестве компонента каталитической системы циклодек-стринов, синтезированных в присутствии биснафтола, позволило увеличить ее активность почти в два раза Выход димера составлял 65% через 5 часов после проведения реакции (рис 7)

Рис 7 Каталитическая активность системы при использованию! лиганда, полученного в присутствии р-нафтола (условия реакции [ТеСЬ] [Р-нафтол] [макро-лиганд] =2102 [БеСЬ] = 0,7 ммоль Т = 60°С С2Н4С12 Н20 = 1 1)

По-видимому, в этом случае скорость реакции увеличивается не только за счет переноса субстрата в водную фазу, но и за счет стабилизации переходного состояния макролигандом, полученным методом молекулярного импринтинга, когда в качестве темплата служил 1,1'-бис(нафтол-2) Было показано, что скорость окислительной димеризации нафтолов-2 в присутствии импринтированного макролиганда значительно выше, чем в его отсутствие Значения коэффициентов увеличения скорости реакции со представлены в таблице 9

Таблица 9

Коэффициенты увеличения скорости реакции окислительной димеризации наф-тола-2 и его производных в межфазных условиях вода-дихлорэтан

субстрат со

2-нафтол 2 2

6-т/>еот-бутил-2-пафтол 2 2

2,6-нафталиндиол 21 1,3 -нафталиндиол

2-нафтол-З-карбоновая кислота 19

Гидразид 2-нафтол-З-карболовой кислоты 1 9

реСЬ] [Р-нафгол] [С02 гЕру-ВШОЬ] = 2 1 0 05, [БеСЬ] = 07 ммоль, Т = 60°С, СУШ: Н20 = 1 1

В качестве гетерогенных катализаторов нами также были использованы комплексы циклодекстринов с хлоридом железа (Ш) В этом случае применение макрорецептора, синтезированного с использованием метода молекулярного импринтин-га, также позволило существенно увеличить скорость реакции Преимуществом использования данного подхода является легкость отделения его от продуктов реакции и возможность повторного использования без потери каталитической активности (рис 8)

Рис 8 Кинетические кривые реакции окислительной димеризации нафтола-2

2.4 Окислительное сочетание производных стирола с бензолом

В качестве еще одной модельной реакции было выбрано окислительное сочетание бензола со стиролом и его ш/и-замещенными производными Реакцию проводили в однофазных условиях, где в качестве растворителя служил сам бензол Нами были использованы макролиганды синтезированные как в присутствии,

так и в отсутствии транс-стильбена Структура последнего может рассматриваться в качестве аналога переходного состояния в исследуемой реакции

В качестве каталитической системы использовали предварительно полученный комплекс соответствующего макролиганда (СО-Еру-Б^ СО-Еру(поп50 и р-СЭ) с ацетатом палладия (II)

В таблице 10 представлены выходы продуктов реакции окислительного сочетания в зависимости от времени

Таблица 10

Выходы продуктов реакции окислительного сочетания бензола со стиролом и его производными в однофазных условиях в среде бензола

Макролиганд Выход, %

стирол и-метилстирол л-трет-бутил сти ро л

1 сут 3 суг 1 сут 3 сут 1 сут 3 сут

CD-Epy-St 22 53 17 35 =0 ~0

CD-Epy(nonSt) 8 19 8 14 1 3

P-CD 12 20 10 18 3 9

Условия Pd(OAc)2 субстрат макролиганд = 1 25 250, [Pd(OAc)2] = 0 025 ммоль, бензол 1 мл, Т = 100°С, Р(02) = 0 5 МПа

Начальная скорость реакции в случае макролиганда, синтезированного в присутствии темплата, оказывается выше, чем для макролиганда, полученного в отсутствие темплата

Рост скорости реакции наблюдается как для стирола, так и для п-метилстирола При использовании пространственно затрудненного трет-бутилстирола выходы оказались незначительными в присутствии макролигандов, модифицированных эпихлоргидрином

Таким образом, полученные в работе результаты свидетельствуют о перспективности использования метода молекулярного импринтинга для создания катализаторов различных нефтехимических процессов Вакер-окисления непредельных соединений, гидрирования альдегидов до спиртов, оксилительной диме-ризации нафтолов-2 и окислительного сочетания бензола со стиролами

Выводы

1 С использованием метода молекулярного импринтинга синтезированы макро-лиганды на основе Р-циклодекстринов, в качестве связывающих агентов применялись эпихлоргидрин, 1,3-диэпоксибутан, 1,7-диэпоксиоктан и 2,4-толуолдиизоцианат Полученные макромолекулярные рецепторы бьши исследованы методами ЯМР-Н1 и С13 - спектроскопии, масс-спектрометрии МАЬЭМОР и ЕБЬМБ, и методом ВЭЖХ

2 Исследованы каталитические реакции Вакер-окисления непредельных соединений, гидрирования альдегидов, окислительной димеризации нафтолов и окислительного сочетания ароматических соединений с использованием в качестве компонентов каталитических систем циклодекстринсодержащих мак-ролигандов, полученных в условиях молекулярного импринтинга Показано, что применение метода молекулярного импринтинга позволяет увеличивать каталитическую активность и селективность макромолекулярных комплексов палладия, рутения и железа

3 Продемонстрировано, что использование метода молекулярного импринтинга позволяет достичь субстратной селективности в реакциях Вакер-окисления высших алкенов-1 и стиролов, а также гидрирования альдегидов При использовании в качестве компонента каталитической системы макролиганда, полученного в присутствии темплатной молекулы, максимальным оказалось увеличение активности катализатора в реакции Вакер-окисления додецена-1 и «-метилстирола (более чем в 2-3 раза) В реакции гидрирования додеканаля, катализируемого комплексами рутения, наиболее эффективным оказалось использование в качестве компонента каталитической системы макролиганда, синтезированного с использованием субстрата в качестве темплата

4 Установлено, что применение циклодекстринсодержащих макролигандов в двухфазной системе вода-дихлорэтан позволяет существенно увеличить скорость окислительной димеризации нафтолов-2 с использованием соединений железа и ванадия

5 Показано, что гетерогенные катализаторы, полученные на основе соли железа и макролиганда, являются эффективными в реакции окислительной димеризации нафтола-2 и могут быть использованы повторно без значительной потери активности

6 Установлено, что применение макролигандов, полученных методом молекулярного импринтинга, позволяет существенно увеличивать активность систем Рё(Н) макролиганд в реакции окислительного сочетания бензола со стиролом и я-метилстиролом

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Караханов Э А, Максимов A JI, Жучкова А Я, Филиппова Т Ю , Карапе-тянЛМ Использование метода молекулярного импринтинга для создания супрамолекулярных катализаторов на основе циклодекстринов в Вакер-окислении непредельных соединений // Нефтехимия - 2005 - Т 45 - № 2 -С 97

2 Karakhanov Е А, Karapetyan L М, Kardasheva Yu S , Maksimov A L, Runova E A, Skorkin V A, Terenina M V Molecular Recognition and Catalysis from Macrocychc Receptors to Molecularly Impnnted Metal Complexes In Recent Advances and Novel Approaches in Macromolecule-Metal Complexes // Macro-molecular Symposia -2006 -V 234 -P 212

3 Zhuchkova A Ya, Maksimov A L, Filippova T Yu, Karapetyan L M, Karakhanov E A 1-Alkene Oxidation to Ketones Catalyzed by Palladium Complexes of Cyclodextrins Modified with Nitnle-Contaimng Groups // Petroleum Chemistry -2002 -V 42 -P 184

4 Караханов Э A, Кардашева Ю С, Карапетян JI M, Затолочная О А Окисление 2-нафтола с использованием катализаторов на основе модифицированных Р-циклодекстринов //Нефтехимия -2007 -Т 57 -№6 - С 415

5 Karakhanov Е А, Kardashev S V, Karapetyan L М Oxidation of phenols and P-naphthol using catalytic systems based on modified cyclodextrins design of "host" usmg molecular imprinting method 3rd IUPAC-sponsored International Symposium on Macro-and Supramolecular Architectures and Materials (MAM-06) Practical Nano-Chemistry and Novel Approaches Book of Abstracts Japan - Tokyo 2006 P 301

6 Karakhanov E A, Karapetyan L M, Vagabov M Design of Catalysts using molecular imprinting method 11th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes Book of Abstracts Italy-Pisa 2005 P 21

7 Karakhanov E A, Zhuchkova A Ya, Karapetyan L M, Filippova T Yu Wacker-oxidation with Modified Cyclodextnns design of "Host" using Molecular Imprinting Method 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis Book of Abstracts Germany-Munich 2004 P 207

8 Карапетян Л M, Тикунова E П, Казаков А Э, Караханов Э А Димеризация Р-нафтола в условиях межфазного катализа дизайн катализаторов с использованием метода молекулярного импринтинга Школа-конференции молодых ученых по нефтехимии Тезисы докладов Звенигород 2006 С 52

г

Подписано в печать 19 09 2008 Формат 60x88 1/16 Объем 1 5 п л Тираж 50 экз Заказ № 742 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Молекулярный импринтинг.

1.1. Реагенты, применяемые в методе молекулярного импринтинга.

1.2. Оценка эффективности использования метода молекулярного импринтинга.

2. Использование Р-циклодекстрина в качестве лиганда в реакции молекулярного импринтинга.

2.1. Комплексы включения Р-циклодекстрина.

2.2. Применение Р-циклодекстрина в методе молекулярного импринтинга.

3. Создание металлокомплексных катализаторов методом молекулярного импринтинга.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез супрамолекулярных лигандов на основе р-циклодекстрина.

2. Исследования каталитических реакций с применением макролигандов, синтезированных методом молекулярного импринтинга.

2.1. Вакер-окисление непредельных соединений.

2.2. Гидрирование альдегидов до спиртов.

2.3. Окислительная димеризация различных производных нафтолов-2.

2.4. Окислительное сочетание производных стирола с бензолом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Вещества, использованные в работе.

2. Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции.

2.1. Анализ методом газо-жидкостной хроматографии.

2.2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.3. Анализ методом ЯМР-спектроскопии.

2.4. Анализ методом масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации с времяпролетным анализатором (МА1Л>1-ТОР).

2.5. Анализ методом жидкостной хроматографии — масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением (ЪС-МБ-ЕБ!).

3. Синтез лигандов на основе Р-циклодекстрина.

3.1. Синтез толуолдиизоцианатных производных р-циклодекстрина.

3.2. Синтез толуолдиизоцианатных производных 2,6-ди-О-метил-Р-циклодекстрина.

3.3. Синтез акриламидных производных Р-циклодекстрина.

3.4. Синтез олигомеров Р-циклодекстрина с эпихлоргидрином.

3.5. Синтез олигомеров р-циклодекстрина с использованием в качестве темплата 1,1'-бис(2-нафтола).

4. Синтез субстратов на основе Р-нафтола.

4.1. Синтез 6-трет-бутил-2-гидроксинафталина.

4.2. Синтез замещенных 1,1'-бис(2-нафтолов).

5. Синтез фосфор-молибден-ванадиевой гетерополикислоты (НРА).

6. Синтез тринатриевой соли трифенилфосфин-3,3',3"-трисульфононовой кислоты (трифенилсульфоната натрия, ТРРТв).

7. Методика проведения реакции Вакер-окисления непредельных соединений, палладий содержащими каталитическими системами.

8. Методика проведения реакции гидрирования альдегидов, катализируемая металлокомплексами рутения.

9. Методика проведения реакции окислительной димеризации Р-нафтола и его производных солями металлов.

10. Методика проведения реакции окислительного сочетания ароматических соединений, катализируемая ацетатом палладия (II).

ВЫВОДЫ.'.

Создание высокоэффективных металлокомплексных катализаторов предполагает использование специально синтезированных лигандов, обеспечивающих за счет электронных и пространственных факторов высокую скорость и избирательность протекающих процессов.

Перспективным для синтеза подобных лигандов являются молекулы — мак-роциклические рецепторы, способные к молекулярному распознаванию субстрата за счет образования комплексов включения «гость-хозяин». Регулирование активности и селективности таких катализаторов предполагает, как правило, целенаправленную селективную модификацию самого рецептора комплексообразую-щими группами, расположение которых определяет координацию субстрата на атоме металла в образующемся металлокомплексном катализаторе.

Другой подход к дизайну катализаторов, обладающих способностью к молекулярному распознаванию, основан на получении макрорецепторов методом молекулярного импринтинга (или темплатного синтеза) с использованием органических молекул в качестве темплата. В этом случае структура молекулы тем-плата оказывается своеобразной матрицей, вокруг которой образуются супрамо-лекулярные надструктуры, состоящие из нескольких молекул рецепторов. Полученные таким образом макролиганды способны селективно связывать соединения, схожие по структуре с молекулой темплата.

Целью настоящей работы являлось исследование возможности применения метода молекулярного импринтинга для создания катализаторов ряда нефтехимических процессов.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

выводы

1. С использованием метода молекулярного импринтинга синтезированы макро-лиганды на основе р-циклодекстринов, в качестве связывающих агентов применялись эпихлоргидрин, 1,3-диэпоксибутан, 1,7-диэпоксиоктан и 2,4-толуолдиизоцианат. Полученные макромолекулярные рецепторы были исследованы методами ЯМР-Н1 и С13 - спектроскопии, масс-спектрометрии МА1Х>1-ТОР и Е81-М8, и методом ВЭЖХ.

2. Исследованы каталитические реакции Вакер-окисления непредельных соединений, гидрирования альдегидов, окислительной димеризации нафтолов и окислительного сочетания ароматических соединений с использованием в качестве компонентов каталитических систем циклодекстринсодержащих мак-ролигандов, полученных в условиях молекулярного импринтинга. Показано, что применение метода молекулярного импринтинга позволяет увеличивать каталитическую активность и селективность макромолекулярных комплексов палладия, рутения и железа.

3. Продемонстрировано, что использование метода молекулярного импринтинга позволяет достичь субстратной селективности в реакциях Вакер-окисления высших алкенов-1 и стиролов, а также гидрирования альдегидов. При использовании в качестве компонента каталитической системы макролиганда, полученного в присутствии темплатной молекулы, максимальным оказалось увеличение активности катализатора в реакции Вакер-окисления додецена-1 и я-метилстирола (более чем в 2-3 раза). В реакции гидрирования додеканаля, катализируемого комплексами рутения, наиболее эффективным оказалось использование в качестве компонента каталитической системы макролиганда, синтезированного с использованием субстрата в качестве темплата.

4. Установлено, что применение циклодекстринсодержащих макролигандов в двухфазной системе вода-дихлорэтан позволяет существенно увеличить скорость окислительной димеризации нафтолов-2 с использованием соединений железа и ванадия.

5. Показано, что гетерогенные катализаторы, полученные на основе соли железа и макролиганда, являются эффективными в реакции окислительной димериза-ции нафтола-2 и могут быть использованы повторно без значительной потери активности.

6. Установлено, что применение макролигандов, полученных методом молекулярного импринтинга, позволяет существенно увеличивать активность систем Рс1(П):макролиганд в реакции окислительного сочетания бензола со стиролом и я-метилстиролом.

1. Motherwel W.B., Bingham M.J., Six Y. Recent progress in the design and synthesis of artificial enzymes // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 4663-4686.

2. Pauling L. Molecular architecture and biological reactions // Chem. Eng. News.- 1946.-V. 24.-P. 1375-1377.

3. Cafeo G., Gargiulli C., Gattuso G., KohnkeF.H., Notti A., Occhipinti S., Pappalardo S., Parisi M.F. Recognition and binding of paraquat dichloride by cyclodextrin/calix6.pyrrole binary host systems // Tetrahedron Letters. 2002. -V. 43.-P. 8103-8106.

4. Geraci C., Piattelli M., Neri P. Preorganization of calix8.arenes. Synthesis of basket-shaped doubly-crowned calix[8]arenes //Tetrahedron Letters. 1995. — V. 36.-P. 5429-5432.

5. Gao C., Lavey B.J., Lo C.-H. L., Datta A., Wentworth P., Janda K.D. Direct Selection for Catalysis from Combinatorial Antibody Libraries Using a Boronic Acid Probe: Primary Amide Bond Hydrolysis // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 2211-2217.

6. Cormack P.A.G., Mosbach K. Molecular imprinting: recent developments and the road ahead //Reac. Func. Polymers. 1999. -V. 41. - P. 115-124.

7. Takeuchi T., Matsui J. Molecular imprinting: An approach to "tailor-made" synthetic polymers with biomimetic functions // J. Acta. Polymer. — 1996. — V. 47. -P. 471-480.

8. Wulff G. Molecular Imprinting in Cross-Linked Materials with the Aid of Molecular Templates A Way towards Artificial Antibodies // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1995. - V. 34. - P. 1812-1832.

9. Beach J.V. Shea K.J. Designed catalysts. A synthetic network polymer that catalyzes the dehydrofluorination of 4-fluoro-4-(p-nitrophenyl)butan-2-one // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 379-380.

10. Tao Y.-T., Ho Y.-H. Molecular recognition in a monolayer matrix on silica gel // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. -P. 417-418.

11. Wulff G., Heide B., Helfmeier G. Enzyme-analog built polymers. Molecular recognition through the exact placement of functional groups on rigid matrixes via a template approach // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 1089-1091.

12. Kempe M., Mosbach K. Molecular imprinting used for chiral separations // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 694. - P. 3-13.

13. Kempe M., Mosbach K. Separation of amino acids, peptides and proteins on molecularly imprinted stationary phases // J. Chromatogr. A. 1995. - V. 691. - P. 317-323.

14. LeiY., Mosbach K.//J. Incl. Phenom. & Macrocyc. Chem. 2001. V. 41. P. 107-113.

15. Wulff G., Gross T., Schonfeld R. Enzyme Models Based on Molecularly Imprinted Polymers with Strong Esterase Activity // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997.-V. 36.-P. 1962-1964.

16. Leonhardt A., Mosbach K. Enzyme-Mimicking Polymers Exhibiting Specific Substrate Binding and Catalytic Functions // React. Polym. 1987. - V. 6. -P. 285-290.

17. Sellergren B., Shea K.J. Enantioselective ester hydrolysis catalyzed by imprinted polymers //Tetrahedron A. 1994. - V. 5. - P. 1403-1406.

18. Lui X., Mosbach K. Studies towards a tailor-made catalyst for the Diels-Alder reaction using the technique of molecular imprinting // Macromol. Rapid Commun. 1997. - V. 18. - P. 609-615.

19. Ohkubo K., UrataY., Hirota S., Honda Y., Sagawa T. Homogeneous and heterogeneous esterolytic catalyses of imidazole-containing polymers prepared by molecular imprinting of a transition state analogue. // J. Mol. Catal. 1994. — V. 87. - P. L21-L24.

20. Hishiya T., Asanuma H., Komiyama M. Spectroscopic Anatomy of Molecular-Imprinting of Cyclodextrin. Evidence for Preferential Formation of Ordered Cyclodextrin Assemblies. // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 570-575.

21. WulffG., VesperW., Grobe-EinslerR., SarhanA. On the synthesis of polymers containing chiral cavities and their use for the resolution of racemates. // Makromol. Chem. 1977. -V. 178. - P. 2799-2816.

22. Wulff G., Vietmeier J. Synthesis of macroporous copolymers from a-amino acid based vinyl compounds. // Makromol. Chem. 1989. - V. 190. - P. 17171726.

23. Turkewitsch P., Wandelt B., Darling G.D., Powell W.S. Fluorescent Polymer-Based Sensor for cAMP. // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 2771.

24. Matsui J., FujiwaraK., Takeuchi T. Atrazine-Selective Polymers Prepared by Molecular Imprinting of Trialkylmelamines as Dummy Template Species of Atrazine//Anal. Chem. 2000. - V. 72.-P. 1810-1813.

25. Haupt K., Dzgoev A., Mosbach K. Assay system for the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a molecularly imprinted polymer as the artificial recognition element // Anal. Chem. 1998. - V. 70. - P. 628-631.

26. Tanabe K., Takeuchi T., Matsui J., Ikebukuro K., Yano K., Karube I. Recognition of barbiturates in molecularly imprinted copolymers using multiple hydrogen bonding//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995. - P. 2303-2304.

27. Matsui J., Miyoshi Y., Doblhoff-Dier O., Takeuchi T. A molecularly imprinted synthetic polymer receptor selective for atrazine // Anal. Chem. 1995. -V. 67.-P. 4404-4408.

28. Polborn K., Severin K. Molecular imprinting with an organometallic transition state analogue // Chem. Commun. -1999. P. 2481-2482.

29. SpivakD., GilmoreM.A., Shea K.J. Evaluation of Binding and Origins of Specificity of 9-Ethyladenine Imprinted Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V. 119.-P. 4388-4393.

30. VogtleF. Supramolecular Chemistry: An Introduction. N.-Y.: Wiley, 1993. -501 p.

31. Schneider H.-J., Yatsimirsky A. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry. N.-Y.: Wiley, 1996. 174 p.

32. Haiduc I., Edelmann F.T. Supramolecular Organometallic Chemistry. N.-Y.: Wiley, 1999.-275 p.

33. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. N.-Y.: Wiley, 2000. -475 p.

34. Behr J.P. The Lock-and-Key Principle, Volume 1, The State of the Art-100 Years On. N.-Y.: Wiley, 1995. 336 p.

35. Feiters M.C. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 10. ed. Rein-Houdt D.N. Oxford: Elsevier, 1996. 360 p.

36. Wenz G. Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 803-804.

37. Bender M.L., KomiyamaM. Cyclodextrin Chemistry. N.-Y.: SpringerVerlag, 1978.-530 p.

38. Tabushi I. Artificial allosteric systems // Pure Appl. Chem. 1986. - V. 58. -P. 1529-1531.

39. Easton C.J., Lincoln S.F. Chiral discrimination by modified cyclodextrins // Chem. Soc. Rev.- 1996.-V. 25.-P. 163-164.

40. Easton Ch.J., Lincoln S.F. Modified cyclodextrins. Scaffolds and Templates for Supramolecular Chemistry. London: Imperial College Press, 1999. 426 p.

41. Rizzarelli E., Vecchio G. Metal complexes of functionalized cyclodextrins as enzyme models and chiral receptors // Coord. Chem. Rev. — 1999. — V. 188. — P. 343-345.

42. Szejtli J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 1743-1754.

43. Wenz G. Cyclodextrins as Building Blocks for Supramolecular Structures and Functional Units // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 803822.

44. Vogtle F. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 2. Oxford: Elsevier, 1996.-300 p.

45. Szejtli J., OsaT. Comprehensive Supramolecular Chemistry. V. 3. Oxford: Elsevier, 1996.-280 p.

46. Kirby A.J. Enzyme mechanisms, models, and mimics // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996.-V. 35.-P. 707-710.

47. Sanders J.K.M. Supramolecular catalysis in transition // Chem. Eur. J. -1998.-V. 4.-P. 1378-1379.

48. Breslow R., Dong S.D. Biomimetic reactions catalyzed by cyclodextrins and their derivatives // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 1997-2003.

49. Reetz M.T. New approaches to supramolecular transition metal catalysis // Top. Catal. 1997. - V. 4.-P. 187-201.

50. Schneider H.-J. Mechanisms of Molecular Recognition : Investigations of Organic Host-Guest Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30. -P. 1417-1436.

51. Aree T., SchulzB., Reck G. Crystal structures of beta-cyclodextrin complexes with formic acid and acetic acid // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2003.-V. 47.-P. 39-45.

52. Lindner K., Saenger W. Crystal and molecular structures of cyclomaltohep-taose inclusion complexes with HI and with methanol // Carbohydr. Res. 1982. -V. 107.-P. 7-16.

53. TokuokaR., AbeM., FujiwaraT., TomitaK., Saenger W. Crystal Structure of a p-Cyclodextrin-Ethanol-Octahydrate // Chem. Lett. 1980. - P. 491-494.

54. Steiner T., Koellner G., Saenger W. A vibrating flexible chain in a molecular cage: Crystal structure of the complex cyclomaltoheptaose (P-cyclodextrin)-l,4-butanediol-6.25H20 // Carbohydr. Res. 1992. - V. 228. - P. 321-332.

55. Steiner T., Saenger W. Relief of steric strain by intramolecular C-H- • -O interactions: structural evidence for the 1,4-disubstituted cyclohexanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1998. - P. 371-377.

56. Harata K. The Structure of the Cyclodextrin Complex. XVII. Crystal Structure of P-Cyclodextrin-Hexamethylenetetramine (1:1) Complex Hexahydrate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57. - P. 2596-2599.

57. CairaM., Griffith V., Nassimbeni L. X-ray Structural Comparison of the Modes of Inclusion of Meclofenamate Sodium and Diclofenac Sodium by (3-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1998. - V. 32. - P. 461-476.

58. Caira M., Griffith V., Nassimbeni L., Oudtshoorn B Synthesis and X-ray crystal structure of (3-cyclodextrin diclofenac sodiu undecahydrate, a (3-CD complex with a unique crystal packing arrangement // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994.-P. 1061-1062.

59. Bogdan M., Caira M.R., Farcas S.I. Inclusion of the Niflumic Acid Anion in P-cyclodextrin: A Solution NMR and X-ray Structural Investigation // Supramol. Chem. 2002. - V. 14. - P. 427-435.

60. Caira M., Griffith V., Nassimbeni L., Oudtshoorn B. X-ray structure and thermal analysis of a 1:1 complex between sulfathiazole and P-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1994. - V. 17. - P. 187-201.

61. Caira M.R., Dodds D.R. Inclusion of Nonopiate Analgesic Drugs in Cyclodextrins. I. X-Ray Structure of a 1:1 p-Cyclodextrin-p-bromoacetanilide Complex // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. 34. - P. 19-29.

62. Mavridis I.M., Hadjoudis E. The crystal structure of the inclusion complex of cyclomaltoheptaose (P-cyclodextrin) with 4-tert-butyltoluene // Carbohydr. Res. 1992. - V. 229.-P. 1-15.

63. Aree T., ChaichitN. Crystal structure of P-cyclodextrin-benzoic acid inclusion complex // Carbohydr. Res. 2003. - V. 338. - P. 439-446.

64. Rontoyianni A., Mavridis I.M. Complex formation of some nonionic surfactants with hydroxypropyl-(3-cyclodextrin and with heptakis (2,6-di-0-methyl)-(3-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1994. - V. 18. - P. 211-227.

65. Ramos CabrerP., Alvarez-Parrilla E., MeijideF., SeijasJ.A., Rodriguez Nunez E., Vazquez Tato J. Complexation of Sodium Cholate and Sodium Deoxy-cholate by P-Cyclodextrin and Derivatives // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 54895495.

66. Shen X., Belletete M., Durocher G. Quantitative Study of the Hydrophobic Interaction Mechanism between Urea and Molecular Probes Used in Sensing Some Microheterogeneous Media // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 8212-8220.

67. Nigam S., Durocher G. Spectral and Photophysical Studies of Inclusion Complexes of Some Neutral 3H-Indoles and Their Cations and Anions with P-Cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1996. -V. 100. - P. 7135-7142.

68. Cao J., Zhao Ch., Huang L., Ding Y., WangL., Han Sh. Solubilization of substituted indole compounds by P-cyclodextrin in water // Chemosphere. 2000. -V. 40. - P. 1411-1416

69. Yang H., Bohne C. Effect of Amino Acid Coinclusion on the Complexation of Pyrene with p-Cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1996. - V. 100. - P. 1453314539.

70. Munoz de la Pena A., Ndou T.T., Zung J.B., Greene K.L., Live D.H., Warner I.M. Alcohol size as a factor in the ternary complexes formed with pyrene and .beta.-cyclodextrin // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 1572-1577.

71. Munoz de la Pena A., Ndou T.T., Zung J.B., Warner I.M. Stoichiometry and formation constants of pyrene inclusion complexes with beta- and gamma-cyclodextrin // J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. - P. 3330-3334.

72. Bakhtiar R., Kaifer A.E. Mass spectrometry studies on the complexation of several organometallic complexes by a- and P-Cyclodextrins. // Rapid. Commun. Mass. Spectrom. 1998. - V. 12. - P. 111-114.

73. Yilmaz V.T. Karadag A. Preparation and spectroscopic examination of some inclusion complexes of ferrocene and its derivatives with P-cyclodextrin // Turk. J. Chem. 1995.-V. 19.-P. 236-241.

74. Funasaki N., Neya S. Multiple Complexation of Didecyldimethylammonium Bromide and Cyclodextrins Deduced from Electromotive Force Measurements // Langmuir. 2000. - V. 16. - P. 5343-5346.

75. Liptaj T., Prynayova N., Kralova K. NMR study of the inclusion complex of cationic surfactant N,N'-bis4-(4-tert-butylphenoxy)butyldimethyl.-1,6-hexane-diammonim dibromide with P-cyclodextrin // Pharmazie. 1995. - V. 11. — P. 744-747.

76. Yoshihiro S., HaruhisaU., Masahiko A., Takatoshi S., Sherril C.D. Inclusion complexation of triton X-100 with greek small letter a-, P- and y-cyclodextrins // Colloids Surf. A. 1998. -V. 135. - P. 103-108.

77. Buschmann H.J., Cleve E., Schollmeyer E. The Interactions Between Non-ionic Surfactants and Cyclodextrins Studied by Fluorescence Measurements // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. - P. 233-241.

78. Pozuelo J., Nakamura A., Mendicuti F. Molecular Mechanics Study of the Complexes of P-Cyclodextrin with 4-(dimethylamino)benzonitrile and Benzonitrile // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 1999. - V. 35. - P. 467-485.

79. Raj C.R., Ramaraj R. Influence of cyclodextrin complexation on the emission of thioflavin T and its off-on control // J. Photochemistry Photobiology A: Chemistry. 1999. - V. 122. - P. 39-46.

80. AsanumaH., AkiyamaT., KajiyaK., HishiyaT., Komiyama M. Molecular imprinting of cyclodextrin in water for the recognition of nanometer-scaled guests // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 435. - P. 25-33.

81. Zhen Ch., Bradshow J.S., Lee M.L. A convenient synthesis of mono-6-hydroxy permethylated (3-cyclodextrin via tert-butyldimethylsilylation // Tetrahedron Letters. 1996. -V. 37. - P. 6831-6834.

82. Saito R., OkunoY., Kobayashi H. Synthesis of polymers by template polymerization. I. Template polymerization of poly (methacrylic acid) with beta-cyclodextrin // J. Pol. Sci. A: Polymer Chemistry. 2001. - V. 39. - P. 3539-3546.

83. HishiyaT., AsanumaH., KomiyamaM. Spectroscopic Anatomy of Molecular-Imprinting of Cyclodextrin. Evidence for Preferential Formation of Ordered Cyclodextrin Assemblies // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 570575.

84. BartschH., KonigW.A., StrabnerM., Hintze U. Quantitative determination of native and methylated cyclodextrins by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry // Carbohydr. Res. 1996. -V. 286.-P. 41-53.

85. HishiyaT., ShibataM., Kakazu M., AsanumaH., KomiyamaM. Molecularly Imprinted Cyclodextrins as Selective Receptors for Steroids // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 2265-2269.

86. Tabushi I. Cyclodextrins catalysis as a model for enzyme action // Acc. Chem. Res. 1982. - V. 15. - P. 66-72.

87. Tabushi I., Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M., Yamamura K. Cyclodextrin flexibly capped with metal ion // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 192. - P. 7100-7102.

88. HartB.R. SheaK.J. Synthetic Peptide Receptors: Molecularly Imprinted Polymers for the Recognition of Peptides Using Peptide-Metal Interactions // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123.-P. 2072-2073.

89. Brunkan N.M., Gagne M.R. Effect of Chiral Cavities Associated with Molecularly Imprinted Platinum Centers on the Selectivity of Ligand-Exchange Reactions at Platinum // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 6217-6225.

90. ReetzM.T. New approaches to supramolecular transition metal catalysis // Top. Catal. 1997. - V. 4.-P. 187-201.

91. Reetz M.T. Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems // Catal. Today. 1998. - V. 42. - P. 399-411.

92. Matsui J., Nicholls I., Karube I., Mosbach K. // J. Org. Chem. 1996. - V. 61.-P. 5414-5417.

93. PolbornK., SeverinK. Molecular imprinting with an organometallic transition state analogue // Chem. Commun. 1999. - P. 2481-2482.

94. PolbornK., SeverinK. Biomimetic Catalysis with Immobilised Organometallic Ruthenium Complexes: Substrate- and Regioselective Transfer Hydrogénation of Ketones // Chem. Eur. J. 2000. - V. 6. - P. 4604-4611.

95. GamezP., Branko D., Pinel C., Lemaire M. "Molecular Imprinting Effect" in the Synthesis of Immobilized Rhodium Complex Catalyst (IRC cat) // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36. - P. 8779-8782.

96. KohJ.H., Larsen A.O., White P.S., Gagne M.R. Disparate Roles of Chiral Ligands and Molecularly Imprinted Cavities in Asymmetric Catalysis and Chiral Poisoning // Organometallics. 2002. - V. 21. - P. 7-9.

97. Santora B.P., Larsen A.O., Gagne M.R. Toward the Molecular Imprinting of Titanium Lewis Acids: Demonstration of Diels-Alder Catalysis // Organometallics. 1998. - V. 17.-P. 3138-3140.

98. Becker J.J., Gagne M.R. Exploiting the Synergy between Coordination Chemistry and Molecular Imprinting in the Quest for New Catalysts // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - P. 798-804.

99. Cammidge A.N., Bainesa N.J., Bellingham R.K. Synthesis of heterogeneous palladium catalyst assemblies by molecular imprinting // Chem. Commun. 2001. -P. 2588-2589.

100. Heron E.J., Caprioli R.M. Classification of fructose- 1,6-bisphosphate aldolases based on 180 retention in the cleavage reaction // Biochim. Biophys. Acta. Enzymology. 1975. - V. 403. - P. 563-572.

101. Clapham S.E., Hadzovic A., Morris R.H. Mechanisms of the H2-hydrogenation and transfer hydrogenation of polar bonds catalyzed by ruthenium hydride complexes // Coord. Chemi. Rev. 2004. - V. 248. - P. 2201-2237.

102. Ding K., Wang Y., Zhang L., Wu Y. A Novel Two Phase Oxidative Cou1. T ipling of 2-Naphtols Suspended in Aqueous Fe Solutions // Tetrahedron. 1996. -V. 52.-P. 1005-1010.

103. NakajimaM., Miyoshi I., KanayamaK., HashimotoS. Enantioselective Synthesis of Binaphthol Derivatives by Oxidative Coupling of Naphthol Derivatives Catalyzed by Chiral Diamine Copper Complexes // J. Org. Chem. 1994. -V. 64.-P. 2264-2271.

104. Sakamoto., YoneharaH., Pac C. Efficient Oxidative Coupling of 2-Naphtols Catalyzed by Alumina-Supported Copper (II) Sulfate Using Dioxygen as Oxidant // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - P. 6859-6861.

105. Toda F., Tanaka K., Iwata Sh. Oxidative coupling reactions of phenols with iron(III) chloride in the solid state // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 30073009.

106. Bakhmutov V.I., Berry. J. F., Cotton F.A., Ibragimov S., Murillo C.A. Nontrivial behavior of palladium(II) acetate // Dalton Trans. 2005. - P. 1989-1992.

107. Tsigdinos G.A., Hallada C.J. Molybdovanadophosphoric acids and their salts. I. Investigation of methods of preparation and characterization // Inorg. Chem. -1968.-V. 7.-P. 437.

108. Szabo T., Institoris L., Szejtli J., Szente L., Jod I. Methylated cyclodextrin type compounds and process for preparing same // US Pat. 5008386. 1991.

109. Parmerter M., Allen E., Hull Ch., Hull G. Reaction products of cyclodextrin and unsaturated compounds // US Pat. 3453258.- 1969.O