Фосфорилированные производные циклодекстринов и соединения включения на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. СЕЛЕКТИВНО АЦИЛИРОВАННЫЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ.

Циклодекстрины как уникальные природные объекты.

1.1. Ацетилированные циклодекстрины (литературный обзор).

1.1.1. Перацетилированные производные.

1.1.2. Селективно ацетилированные производные.

1.1.3. «Прямое» получение селективно ацетилированных циклодекстринов.

1.2. Другие ацильные производные циклодекстринов (литературный обзор).

1.2.1. Производные ароматических кислот.

1.2.2. Производные алифатических кислот.

1.3. Пальмитоилированные производные ft-циклодекстрина (обсуждение результатов).

2. ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ (обсуждение результатов).

2.1. Производные трехвалентного фосфора.

2.1.1. Перфосфорилированные производные.

2.1.2. Селективно фосфорилированные производные.

2.2. Перефосфорилирование, как специфическая особенность Р(Ш)-фосфорилированных циклодекстринов.

2.3. Производные пятивалентного фосфора.

2.3.1. Перфосфорилированные производные.

2.3.2. Селективно фосфорилированные производные.

2.3.3. Водорастворимые производные.

3. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ С ФЕНОЛФТАЛЕИНОМ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ J3

ЦИКЛОДЕКСТРИНА (обсуждение результатов).

3.1. Незамещенные циклодекстрины.

3.2. Производные у#-циклодекстрина.

4. ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ /ЩИКЛОДЕКСТРИНА -ПЕРЕНОСЧИКИ СУБСТРАТА В ДВУХФАЗНОМ КАТАЛИЗЕ (обсуждение результатов).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время циклодекстрины и их многочисленные производные находят широкое применение в различных отраслях науки, в первую очередь химии, медицине и в разнообразных междисциплинарных прикладных направлениях (косметика, пищевая промышленность и др.) [1-3]. Циклодекстрины представляют собой сложные природные олигосахариды, молекулы которых состоят из регулярно расположенных глюкопиранозных остатков. Благодаря наличию внутренней хиральной полости они обладают рядом уникальных свойств, основным из которых является способность к образованию соединений включения типа «гость-хозяин». Именно эта способность и определила, в последние 20 лет, повышенный интерес к исследованиям циклодекстринов и их производных. Кроме того, к их достоинствам, по сравнению с многими другими полостными системами, относятся: нетоксичность, биоразлагаемость и относительная дешевизна. Отметим также широкое применение циклодекстринов, как «строительных блоков» и «функциональных единиц», в развитии такого современного раздела химии как супрамолекулярная химия [4, 5].

Существенно, что важнейшие свойства циклодекстринов (водо- и органорастворимость, способность к образованию соединений включения и т.д.), могут быть направленно изменены благодаря их специфической функционализации [6]. К сожалению, эта возможность исследована фрагментарно и основные закономерности функционализации циклодекстринов, даже в направлении такой популярной реакции как ацилирование, еще не установлены [7]. Поэтому, актуальной задачей современной органической химии является выяснение важнейших факторов, определяющих реакционную способность гидроксильных групп, рассматриваемых олигосахаридов, расположенных в различных позициях. Другой задачей является селективная активация определенных видов гидроксилов, а также подбор специфических электрофильных реагентов для каждого типа важнейших реакций.

Конечно, планирование исследований по модификации циклодекстринов должно учитывать перспективу практического использования полученных продуктов. Сегодня особый интерес могут представлять амфифильные производные циклодекстринов, содержащие, например, остатки высших жирных кислот, обеспечивающие органорастворимость и специфическую ориентацию молекул, а также фосфорсодержащие группировки: фосфитные фрагменты, обеспечивающие последующую функционализацию, или полярные фосфатные остатки, обеспечивающие водорастворимость. Особо укажем на важность амфифильных производных циклодекстринов как переносчиков субстрата для быстроразвивающегося в последнее время двухфазного катализа [8, 9, 10], для исследования свойств мицелл и везикул на их основе [11], для их использования в сенсорных системах в качестве чувствительного элемента при определении других молекул [12, 13].

Несмотря на хорошую разработанность методик ацилирования и фосфорилирования применительно к моносахаридам и линейным полисахаридам, простой перенос этой техники на циклодекстрины оказался невозможен из-за наличия большого количества близких по реакционной способности пространственно сближенных гидроксильных групп, а также из-за наличия специфической молекулярной полости, обеспечивающей возможность образования соединений включения с реагентами и, как следствие, изменение «нормального» протекания реакций.

В связи с этим, мы провели специальное исследование, представленное в виде диссертационного сочинения, посвященное синтезу перфосфитов циклодекстринов, а также водорастворимых амфифильных производных циклодекстринов, и их исследованию как переносчиков органического субстрата в двухфазном катализе.

Целями работы являются:

Поиск путей получения пер-Р(Ш)-фосфорилированных производных циклодекстринов и исследование их свойств. Изучение условий ацилирования циклодекстринов хлорангидридами высших жирных кислот и анализ влияния условий реакции на регионаправленность ацилирования. Дизайн на основе /?-циклодекстрина и его силилированных и пальмитоилированных производных водорастворимых форм путем введения полярных фосфорсодержащих групп для использования их в двухфазном катализе. Изучение способности синтезированных водорастворимых производных циклодекстринов к созданию соединений включения (на примере фенолфталеина).

Научная новизна работы заключается в том, что:

• впервые проведено систематическое исследование ацилирования /3-циклодекстрина хлорангидридами высших жирных карбоновых кислот и изучено влияние природы оснований на ход и направление реакции;

• получены водорастворимые производные /?-циклодекстрина путем введения неполярных ацетильных и анионогенных фосфатных групп;

• синтезированы и выделены в индивидуальном виде первые перфосфиты: пер-(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)-/^циклодекстрин и пер-6-0-(жрет-бутил(диметил)силил)-2,3-(5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринан-2-ил)-/?-цикло декстрин;

• обнаружено и изучено явление перефосфорилирования, как специфической особенности пер-Р(Ш)-содержащих циклодекстринов;

• проведено исследование новых производных циклодекстринов в направлении использования их в двухфазном катализе.

Практическая значимость.

Синтезированы селективно замещенные по первичным гидроксильным группам пальмитоилированные производные и водорастворимые поверхностно-активные производные циклодекстринов. Синтезированные водорастворимые производные проявили высокую активность, как переносчики неполярных субстратов в двухфазном катализе.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на научных сессиях по итогам научной работы (МПГУ, Москва, 2000 и 2001 гг), на международных конференциях по химии элементоорганических соединений (Юбилейная сессия «Горизонты органической и элементоорганической химии», Москва, 1999 г.); молекулярному дизайну («Molecular design and synthesis of supramolecular architectures», Казань, Россия, 2000 г.).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета МПГУ. С 1998 по 2000 гг. работа была непосредственно связана с выполнением гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-33058), а в 2001 г. с выполнением гранта Федеральной целевой программы «Интеграция» (грант № 256).

Объем и структура работы.

Диссертационная работа изложена на 108 страницах печатного текста. Список цитируемой литературы включает 99 наименований. Работа состоит из 8 разделов, которые включают введение, главу 1, состоящую из подразделов 1.1 и 1.2, представляющих собой литературные обзоры по ацильным производным циклодекстринов и содержат необходимые данные для обсуждения собственных результатов, приведенных в разделе 1.3, посвященном пальмитоилированным производным циклодекстринов; в главах 2, 3 и 4 также представлены обсуждения собственных результатов, при этом необходимые литературные данные приведены в начале каждой главы. Номера соединений в частях посвященных литературному обзору обозначены римскими цифрами, а в посвященных обсуждению результатов -арабскими. В экспериментальной части описаны методики получения

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены в индивидуальном виде nep-P(III)-фосфорилированные производные /?-циклодекстрина. Их строение надежно подтверждено методами спектроскопии ЯМР на ядрах 31Р, 13С и 'Н, а также масс-спектроскопии MALDI-TOF.

2. Открыта новая реакция - перефосфорилирование, которая реализуется благодаря соучастию молекулярной полости циклодекстрина. Рассмотрен маршрут этой реакции и супрамолекулярный путь ее «выключения».

3. Найдено, что эффективность окисления перфосфитов циклодекстринов существенно зависит от чистоты соответствующего Р(Ш)-производного.

4. Обнаружено, что природа амина и условия реакции существенно влияют на региоселективность ацилирования /^-циклодекстрина при получении амфифильных производных, обладающих поверхностно-активными свойствами.

5. В результате испытаний некоторых водорастворимых производных циклодекстринов обнаружена их высокая эффективность как переносчиков органических субстратов в двухфазном катализе.

6. Циклодекстрины и некоторые их производные способны к образованию комплексов «гость-хозяин» с фенолфталеином разной степени прочности, в зависимости от природы, местоположения и количества заместителей.

7. С применением разработанных нами методов ацилирования и фосфорилирования получены первые представители амфифильных анионогенных производных циклодекстринов, обладающие повышенной органо- и водорастворимостью.

1. Hedges A.R. /Industrial application of cyclodextrins// Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 2035-2044.

2. Uekama K., Hirayama F., Irie T. /Cyclodextrin drug carrier systems// Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 2045-2076.

3. Blaga Angelova, Hans-Peter Schmauder /Lipophilic compounds in biotechnology interactions with cells and technological problems// J. Biotechnol. 1999. V. 67. P. 13-32.

4. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

5. Wenz G. /Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 803-822.

6. Croft A.P., BartschR.A. /Synthesis of chemically modified cyclodextrins// Tetrahedron 1983. V. 39. N 9. P. 1417-1474.

7. Khan A.R., Forgo P., StineK.J., D'SouzaV.T. /Methods of selective modifications of cyclodextrins// Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 1977-1996.

8. Goldberg Y. Phase transfer catalysis, selected problems and applications. Gordon and Breach science publishers, Amsterdam, 1992. 364 p.

9. DehmlovE.V., Dehmlov S.S. Phase transfer catalysis 3., rev. and enl. ed. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo. VCH. 1993. 499 p.

10. Ravoo B.J., Darcy R. /Cyclodextrin bilayer vesicles// Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Y. 39. N. 23. P. 4324-4326.

11. Janshoff A., Steinem C., Michalke A., Henke C., Galla HJ. /Monofunctionalized b-cyclodextrins as sensor elements for the detection of small molecules// Sens. Actuators, В 2000. V. 70. P. 243-253.

12. Janshoff A., Steinem C., Michalke A., Henke C., Galla H.-J. /Monofunctionalized /^-cyclodextrins as sensor elements for the detection of small molecules// Sens. Actuators, В 2000. V. 70. P. 243-253.

13. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. /Clathrate compounds. Optical rotatory dispersion of complexes of cyclodextrins and amyloses with some azo dyes in aqueous solution// Chem. Ber. 1969. V. 102. N2. P. 490-494.

14. Jozwiakowski M.J., Connors K.A. /Aqueous solubility behavior of three cyclodextrinsII Carbohydr. Res. 1985. V. 143. P. 51-59.

15. Coleman A.W., Nicolis I., Keller N., Dalbiez J.P. /Aggregation of cyclodextrins: an explanation of the abnormal solubility of /^-cyclodextrin// J. Incl. Phenom. 1992. V. 13. P. 139-143.

16. Schneider H.-J., Hacket F., Riidiger V. /NMR studies of cyclodextrins and cyclodextrin complexes// Chem. Rev. 1998. V. 98. N 5. P. 1755-1785.

17. SzejtliJ. /Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry// Chem. Rev. 1998. V. 98. N 5. P. 1743-1753.19. /Cyclodextrins and their industrial uses// Ed. D. Duchene, Editors de Sante, France. 1987. 448 p.

18. Van Etten R.L., ClowerG.A., Sebastian J.F., Bender M.L. /The mechanism of cycloamylose-accelerated cleavage of phenyl esters// J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 13. P. 3253-3262.

19. Zhang P., Ling C.-C., Coleman A.W., Parrot-Lopez H., Galons H. /Formation of amphiphilic cyclodextrins via hydrophobic esterification at the secondary hydroxyl face// Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. N 24. P. 2769-2770.

20. Freudenberg K., Jacobi R. /Shardingers dextrins from starch// Angew. Chem. 1935. V. 515. P. 102-103.

21. McClenahan W.S., TildenE.B., Hudson С.S. /Products obtained from starch by the action of the amylase of Bacillus maceransll J. Am. Chem. Soc. 1942. V. 64. P. 2139-2142.

22. Freudenberg K., Plankenhorn E., Knauber H. /Shardingers dextrins from starch// Angew. Chem. 1947. V. 558. P. 1-10.

23. Croft A.P., Barstch R.A. /Synthesis of chemically modified cyclodextrins// Tetrahedron. 1983. V. 39. N 9. P. 1417-1474.

24. French D., Norberg E., Levine M., Pazur J. /Shardingers dextrins preparation and solubility of a/?-, and ^--dextrins// J. Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 353-355.

25. French D., Levine M., Pazur J. /Shardingers dextrins preparation and properties of amylohaptaose//Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. P. 356-357.

26. Casu В., Reggiani M., Gallo G.G., Vigevani A. /Conformation of amylose and its derived products. Conformation of acetylated cyclodextrins and amylose// Carbohydr. Res. 1970. V. 12. P. 157-170.

27. HarataK., KazuakiH. /Х-Ray Structure of Hexakis(2,3,6-tri-0-acetyl)-a-cyclodextrin// Chem. Lett. 1998. N. 7. P. 589-590.

28. Lautsch W., Wiechert R., Lehmann H. /Tosyl and mesyl derivatives of cyclodextrins// Kolloid-Z. 1954. V. 135. P. 134-136.

29. Lautsch W., Wiechert R., Lehmann H. /Tosyl derivatives of cyclodextrins// Kolloid-Z. 1957. V. 153. P. 103-106.

30. Takeo K., Sumimoto Т., Kuge T. Лmproved synthesis of 6-deoxy analogs of cyclodextrins and amylose. Further interpretation of the proton magnetic resonance spectra of the peracetates of cyclodextrins and amylose// Staerke 1974. V. 26. P. 111-123.

31. Gadelle A., Defaye J. /Inclusion properties induced by selective modification at primary hydroxyl positions in cyclomalto-oligosaccharides//Angew. Chem. 1991. V. 103. N 1. P. 94-95.

32. GorinB.I., RiopelleR.J., Thatcher G.R.J. /Efficient perfacial derivatization of cyclodextrins at the primary face// Tetrahedron Lett. 1996. V. 37. N 27. P. 46474650.

33. BogerJ., Corcoran RJ., LehnJ.M. /Cyclodextrin chemistry. Selective Modification of all primary hydroxyl groups of a- and /^-cyclodextrins// Helv. Chim. Acta 1978. V. 61. N 6. P. 2190-2218.

34. Blanco J.L.J., Fernandez J.M.G., Gadelle A., Defaye J. /А mild one-step selective conversion of primaiy hydroxyl groups into azides in mono- and oligosaccharides// Carbohydr. Res. 1997. V. 303. P. 367-372.

35. Ishihara K., Kurihara H., Yamamoto H. /An extremely simple, convenient, and selective method for acetylating primary alcohols in the presence of secondary alcohols// J. Org. Chem. 1993. V. 58. N 15. P. 3791-3793.

36. СутягинА.А., Глазырин A.E., Курочкина Г.И., Грачев M.K., Нифантьев Э.Е. /Региоселективное ацетилирование /?-цикло декстрина// Ж. Общ. Хим. (в печати, 2000, per. №323).

37. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. /ORD-spectren und konformation der glucose-einheiten in cyclodextrinen// Chem. Ber. 1969. V. 102. N2. P. 494-508.

38. Hao A.Y., Tong L.H., Zhang F.S., Gao X.M. /Convenient preparation of monoacylated /^-cyclodextrin (cyclomaltoheptaose) on the secondary hydroxyl sidq/I Carbohydr. Res. 1995. V. 277. P. 333-337.

39. Gao X.M., Tong L.H., Inoue Y., Tai A. /Synthesis and characterization of novel multifunctional host compounds. Cyclodextrin derivatives bearing chromophoresII Synth. Commun. 1995. V. 25. N. 5. P. 703-713.

40. Kurono Y., Stamoudis V., Bender M.L. /The deacylation of acyl-cycloamyloses. The catalytic effects of benzimidazole derivatives on the rate// Bioorg. Chem. 1976. V. 5. P. 393-396.

41. Sakairi N., Kuzuhara H. /Efficient and regioselective preparation of an Eight-membered interglucosidic benzylidene derivative of J3-cyclodextrin// Chem. Lett. 1993. N 12. P. 2077-2080.

42. Santoyo-Gonsalez F., Isac-Garcia J., Vargas-Berenguel A., Robles-Diaz R., Calvo-Flores F.G. /Selective pivaloylation and diphenylacetylation of cyclomalto-oligosaccharides// Carbohydr. Res. 1994. V. 262. P. 271-882.

43. Chiu S.-H., Myles D.C. /Efficient monomodification of the secondary hydroxyl groups of /?-cyclodextrin// J. Org. Chem. 1999. V. 64. N. 2. P. 332-333.

44. SandD.M., SchlenkH. /Association of a- and (5- cyclodextrins with organic acids И Anal. Chem. 1961. V. 83. P. 2312-2320.

45. Schlenk H., Gellerman J.L., Sand D.M. /Acylated cyclodextrins as stationery phases for comparative gas-liquid chromatography// Anal. Chem. 1962. V. 84. P. 1529-1532.

46. Van Etten R.L., Cower G.A., Sebastian J.F., Bender M.L. /The mechanism of the cycloamylose-accelerated cleavage of phenyl esters// J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 13. P. 3253-3262.

47. Ueno A., Breslow R. /Selective sulfonation of a secondary hydroxyl group of /3-cyclodextrin// Tetrahedron Lett. 1982. V. 23. N. 34. P. 3451-3454.

48. Skoulika S.G., Georgiou C.A., Polissiou M.G. /Interaction of ^Cyclodextrin with Unsaturated and Saturated Straight Chain Fatty Acid Anions Studied by Phenolphthalein Displacement// J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1999. V. 34. P. 85-96.

49. СутягинА.А., Глазырин A.E., Грачев M.K., Курочкина Г.И., Нифантьев Э.Е. /К вопросу о циклофосфорилировании (трет-бутил)(диметил)силильных производных циклодекстринов// Ж. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 942 945.

50. Nifantiev E.E., Gratchev M.K., Burmistrov Yu.V. /Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donating nucleophiles// Chem. Rev. 2000. V. 100. N 10. P. 3755-3795.

51. Archipov Yu., Dimitris S., Bolker H., Heitner S. /31P-NMR spectroscopy in wood chemistry. Phosphite derivatives of cabohydrates// Carbohydr. Res. 1991. V. 220. P. 48-61.

52. Nifantyev E.E., Gratchev M.K., Mishina V.Yu., Mustafm I.G. /Thionophosphates of cyclodextrins// Phosphorus, Sulphur and Silicon. 1997. V. 130. P. 35-41.

53. Нифантьев Э.Е., Глазырин А.Е., Курочкина Г.И., Грачев М.К. /Перефосфорилирование, как специфическая особенность Р(Ш)-перфосфорилированных циклодекстринов// Ж. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1752- 1753.

54. Reetz М.Т., Rudolph J. /Synthesis of a phosphine-modified cyclodextrin and its rhodium complex// Tetrahedron: Asymmetry 1993. V. 4. N 12. . 2405-2406.

55. Reetz M.T., Waldvogel S.R. /Д-cyclodextrin-modified diphosphines as ligands for supramolecular rhodium catalistsII Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. V. 36. N 8. . 865-867.

56. Reetz M.T. /Supramolecular transition metal catalysts in two-phase systems// Catal. Today 1998. V. 42. N 4. P. 399-411.

57. ArmspachD., MattD. /Metal-capped a-cyclodextrins: the crowing of the oligosaccharide torus with precious metals// Chem. Commun. 1999. N 12. P. 1073-1074.

58. Deshpande R.M., FukuokaA., IchikawaM. /Novel phosphinite capped cyclodextrin-rhodium catalysts in substrate selective hydroformylation// Chem. Lett. 1999. N. 1. P. 13-14.

59. Предводителев Д.А., Грачев М.К, Галахов М.В., Нифантьев Э.Е. /Синтез и изучение диастереомерной анизохронности в спектрах ЯМР 2 -глико-1,3,2-диоксафосфоринанов//ЖОХ. 1979. Т. 49. Вып. 2. С. 285-295.

60. Eftink M.R., Andy M.L., BystromK., Perlmutter H.D., KristolD.S. /Cyclodextrin inclusion complexes: studies of the variation in the size of alicyclic guestsII J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 17. P. 6765-6772.

61. Грачев M.K., Курочкина Г.И., Мишина В.Ю., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. /Фосфорилированные производные на основе пер-6-0-(т/?ет-бутил)(диметил)силилциклодекстринов// Ж. общ. хим. 1999. Т. 69. N 11. С. 1778-1783.

62. Грачев М.К., Курочкина Г.И., СутягинАА., Глазырин А.Е., Нифантьев Э.Е. /Циклофосфорилирование иер-6-0-(трет-бутил)(диметил)силил-/?-циклодекстрина// Ж. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 938 941

63. СутягинА.А. /Регулярные фосфоциклические производные циклодекстринов// Дис. . канд. хим. наук. М. 2000. 120 с.

64. Грачев М.К., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. /Фосфорилирование пер-6-бром-пер-6-дезокси-{3-циклодекстрина// Ж. общ. хим. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1519-1523.

65. Tarelli Е., Lemercinier X., Wheeler S. /Direct preparation of cyclodextrin monophosphates// Carbohydr. Res. 1997. V. 302. P. 27-34.

66. KawabataY., Matsumoto M., TanakaM., Takahasi H., IrinatsuY., Tamura S., Tagaki W., Nakahara H., Fukuda K. /Formation and deposition of monolayers of amphiphilic /^-cyclodextrin derivatives// Chem. Soc. Jpn. 1986. N 11. P. 19331934.

67. Alexandre S., Coleman A.W., Kasselouri A., Valleton J.M. /Scanning force microscopy investigation of amphiphilic cyclodextrin Langmuir-Blodgett films// Thin Solid Films 1996. V. 284-285. P. 765-768.

68. Ravoo В .J., Darcy R. /Cyclodextrin bilayer vesicles// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, V. 39. N. 23. P. 4324-4326.

69. Connors К.A. Binding constants: the measurement of molecular complex stability. New York. Wiley. 1987.

70. Connors K.A., Pendergast D.A. /Microscopic binding constants in cyclodextrin systems: complexation of a-cyclodextrin with sym-l,4-disubstituted benzenes// J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. N. 24. P. 7607-7612.

71. Schneider H.-J., HacketF., RudigerV. /NMR studies of cyclodextrins and cyclodextrin complexes// Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 1755-1785.

72. SaitoY., WatanabeK., HashizakiK., Taguchi H., OgawaN., Sato T. /Determination of stability constants for alkanol/a-cyclodextrin inclusion complexes using the surface tension method// J. Inch Phenom. 2000. V. 38. P. 445-452.

73. Landy D, Fourmantin S., Salome M., Surpateanu G. /Analytical Improvement in Measuring Formation Constants of Inclusion Complexes between j3-Cyclodextrin and Phenolic Compounds// J. Incl. Phenom. 2000. V. 38. P. 187198.

74. Eli W., Chen W. /Determination of Association Constants of Cyclodextrin-Nonionic Surfactant Inclusion Complexes by a Partition Coefficient Method// J. Inch Phenom. 2000. V. 38. P. 37-43.

75. Newkome G.R., Godinez L.A., Moorefield C.N. /Molecular recognition using f3-cyclodextrin-modified dendrimers: novel building blocks for convergent self-assembly// Chem. Commun. 1998. N 12. P. 1821-1822.

76. Sasaki K.J., Christian S.D., Tucker E.E. /Study of the stability of 1 : 1 complexes between aliphatic alcohols and /?-cyclodextrins in aqueous solution// Fluid Phase Equilibria 1989. V. 49. Р/ 281-289.

77. Rekharsky M.V., Yoshihisal. /Complexation Thermodynamics of Cyclodextrins// Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 1875-1918.

78. Herrmann W.A., Kohlpaintner C.W. /Water soluble ligands, metal complexes, and catalysts: synergism of homogeneous and heterogeneous catalysis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V. 32. N 11. P. 1524-1544.

79. Gum C.R., Freitas E.R. /Shell's higher olefins process// Chem. Eng. Prog. 1979. V. 75. N1. P. 73-76.

80. Harada A., Hu Y., Takahashi S. /Cyclodextrin palladium chloride. New catalytic system for selective oxidation of olefins to ketones// Chem. Lett. 1986. N. 12. P. 2083-2084.

81. Monflier E., Tilloy S., Blouet E., Barbaux Y., Mortreux А. /А very useful and efficient Wacker oxidation of higher a-olefins in the presence of per(2,6-di-0-methyl)-/?-cyclodextrin// Tetrahedron Lett. 1995. V. 36. N. 3. P. 387-388.

82. Karakhanov E., MaximovA., KirillovA. /Biphasic Wacker-oxidation of 1-octene catalyzed by palladium complexes with modified ^-cyclodextrins// J. Mol. Cat. A: Chem. 2000. V. 157. P. 25-30.

83. MonflierE., Tilloy S., Castanet Y., MortreuxA. /Chemically modified (3-cyclodextrins: efficient supramolecular carriers for the biphasic hydrogenation of water-insoluble aldehydes// Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N. 19. P. 2959-2960.