Ацилирование и фосфинит-фосфиноксидная изомеризация β-циклодекстрина и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ФОСФОРИЛИРОВАННЫЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ (Литературный обзор).

1.1. Фосфорилирование циклодекстринов производными трехвалентного фосфора.

1.1.1. Хлораигидридный метод.

1.1.1.1. Перфосфорилирование циклодекстринов.

1.1.1.2. Фосфорилирование частично защищенных производных циклодекстринов.

1.1.1.3. Селективное фосфорилирование производных циклодекстринов.

1.1.2. Фосфорилирование амидами кислот трехвалентного фосфора

1.1.2.1. Перфосфорилирование циклодекстринов.

1.1.2.2. Фосфорилирование частично защищенных производных циклодекстринов.

1.1.2.3. Селективное фосфорилирование производных циклодекстринов.

1.2. Циклофосфорилирование у3-циклодекстрина.

1.2.1. 2,3-фосфоциклизация пер-6-0-трет-бутил(диметил)силил-р-циклодекстрина.

1.2.2. Синтез «кэппированных» производных /З-циклодекстрина.

1.3. Фосфорилирование циклодекстрина производными пятивалентного фосфора.

2. РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЕ АЦИЛИРОВАНИЕ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА (Обсуждение результатов).

3. ОСОБЕННОСТИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ «ФОСФИНИТ-ФОСФИНОКСИД» ПРОИЗВОДНЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА и РОДСТВЕННЫХ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Обсуждение результатов).

4. СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ ТИПА «ГОСТЬ-ХОЗЯИН» Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА И ЕГО ГИДРОКСИПРОПИЛИРОВАННОГО ПРОИЗВОДНОГО (Обсуждение результатов).

4.1. Незамещенный Д-циклодекстрин.

4.2. Гидроксинропилированные циклодекстрины.

5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

6. ВЫВОДЫ.

Циклодекстрины представляют собой циклические олигосахариды, в которых остатки О-глюкопиранозы соединены а-1-4-гликозидными связями. Благодаря наличию внутренней хиральной полости, циклодекстрины обладают рядом уникальных свойств, основным из которых является способность к образованию соединений включения типа «гость-хозяин». Именно эта способность и определяет в последние десятилетия интерес к фундаментальным и прикладным исследованиям цикподекстринов (и прежде всего, самого доступного из них - Р-циклодекстрина) и их производных [1-3]. Следует также отметить такие достоинства циклодекстринов как нетоксичность, биоразлагаемость и дешевизна. В связи с этим в настоящее время циклодекстрины и их многочисленные производные стали привлекать к себе особое внимание исследователей, работающих в области супрамолекулярной химии, тонкого органического синтеза и в различных междисциплинарных направлениях [4-6].

Многие важные свойства циклодекстринов, в том числе растворимость в воде и органических растворителях, способность к образованию соединений включения, могут быть направленно изменены путем селективной модификации их молекул [7]. Особый интерес представляют амфифильные производные, [6, 8, 9], которые содержат, например, остатки жирных кислот и находят применение как переносчики субстрата в двухфазном катализе, [10], при трансмембранном транспорте биологически активных молекул [5], при приготовлении пленок Ленгмюра-Блоджетт [11], при исследовании свойств мицелл и везикул на их основе [12], как супрамолекулярные «машины» [13], а также в качестве чувствительного элемента в сенсорных системах для определения других молекул [14].

Направленная функционализация циклодекстринов представляет собой сложную в экспериментальном отношении задачу из-за присутствия в молекулах этих соединений трех типов различных по природе гидроксильных групп, склонных к образованию внутри- и межмолекулярных водородных связей [15, 16]. В препаративной практике обычным является образование продуктов с неселективно замещенными первичными и вторичными гидроксильными группами. Между тем, в практическом отношении наиболее важными являются региоселективно замещенные циклодекстрины, комбинирующие в своей структуре лиофильные и полярные фрагменты. В качестве последних весьма перспективными могут быть карбонильные и фосфорильные функции. Именно эти вещества в настоящее время рассматриваются как «строительные блоки» в дизайне некоторых супрамолекулярных структур [17]. Для получения таких производных циклодекстринов обычно применяют трудоемкие многостадийные синтезы с использованием защитных групп [7].

В связи со сказанным, мы провели специальное исследование, представленное в виде диссертационного сочинения, посвященное изучению превращений Р-циклодекстрина в процессах непосредственного ацилирования и одного из перспективных вариантов фосфорилирования. Второе направление основано на использовании ценного в химическом отношении реагента - дифенилхлорфосфина (хл оран гидрида дифенилфосфинистой кислоты). Нам удалось обнаружить необычный и очень интересный факт самопроизвольного превращения первично образующихся олигодифенилфосфинитов р-циклодекстрина в фосфорильные системы, которые могут частично или полностью вступать в дальнейшие реакции. Необычность полученного результата потребовала расширения границ наших планов, в том числе в направлении проведения модельных экспериментов. Первые выводы о химизме необычных явлений включены в настоящую диссертацию.

Целями работы являются:

Поиск общих закономерностей ацилирования р-циклодекстрина хлорангидридами карбоновых кислот и изучение влияния условий реакции на региоселективность ацилирования. Исследование регионаправленности фосфорилирования Р-циклодекстрина хлорангидридом дифенилфосфинистой кислоты и условий изомеризации фосфинитных фрагментов в фосфиноксидные. Выяснение характера супрамолекулярного влияния цикподекстриновой полости на ход и направленность ацилирования хлорангидридами карбоновых кислот и фосфорилирования хлорангидридом дифенилфосфинистой кислоты. Исследование возможности образования соединений включения Р-циклодекстрина и его водорастворимого гидроксипропилированного производного с некоторыми ароматическими соединениями, являющимися синтетическими предшественниками медицинского препарата «Ибупрофен».

Научная новизна работы заключается в том, что:

• Впервые выявлены общие закономерности ацилирования Р-циклодекстрина хлорангидридами карбоновых кислот, в том числе влияние условий реакции и природы оснований на региоселективность ацилирования.

• Обнаружено определяющее влияние циклодекстриновой полости на ход и глубину ацилирования.

• Впервые в ряду Р(Ш)-фосфорилированных производных циклодекстринов и других углеводов обнаружена изомеризация «фосфинит -фосфиноксид» и изучены условия ее проведения.

Практическая значимость.

Синтезированы региоселективно замещенные по первичным гидроксильным группам с разной степенью замещения валерианированные производные ß-циклодекстрина. В результате фосфинит-фосфиноксидной изомеризации получены производные ß-циклодекстрина, содержащие фосфиноксидные фрагменты и представляющие интерес как специфические детергенты и полупродукты для последующего синтеза фосфинов с функциональными группами, закрепленными на циклодекстриновой матрице. Показана практическая возможность включения некоторых ароматических соединений, синтетических предшественников «Ибупрофена», для последующих энантиоселективных превращений.

Апробация работы.

Результаты работы были представлены и обсуждались на XV Международной конференции по химии фосфора (Сендай, Япония, 2001 г.), научных сессиях МПГУ (2002, 2003 гг.), 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, серо- и кремнийорганических соединений («Петербургские встречи», Санкт-Петербург, 2002 г.), 13-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2002 г.), III Молодежной школе-конференции по органическому синтезу (Санкт-Петербург, 2002 г.), II Международном симпозиуме по супрамолекулярной химии (Казань, 2002 г.) и XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре органической химии химического факультета МПГУ. С 2001 по 2002 г. работа была непосредственно связана с выполнением гранта Федеральной целевой программы «Интеграция» (грант № 257), а с 2002 по 2003 г. — с выполнением гранта Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-03-32694).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 82 схемы и 9 рисунков. Список цитируемой литературы включает 103 наименования. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного фосфорилированным циклодекстринам (методам их получения и особенностям химического поведения), обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

6. ВЫВОДЫ

1. Впервые установлены общие закономерности ацилирования Р-циклодекстрина хлорангидридами карбоновых кислот в зависимости от условий проведения реакций и природы используемых аминов.

2. Предложена гипотеза образования реакционноспособного комплекса включения ацилхлорида с циклодекстрином, которая позволяет единообразно объяснить большинство «необычных» фактов, наблюдаемых при проведении ацилирования Р-циклодекстрина и его производных.

3. С применением различных вариантов спектроскопии ЯМР и 13С предложены надежные критерии оценки местоположения и количества введенных ацильных групп в молекулу Р-циклодекстрина.

4. Найдено, что изомеризация «фосфинит - фосфиноксид» у производных Р-циклодекстрина определяется особенностями его строения и специфическими супрамолекулярными свойствами, благодаря наличию внутренней липофильной полости.

5. С привлечением модельных частичнозащищенных углеводов и их производных показано, что фосфинит-фосфиноксидная изомеризация и дефосфорилирование обуславливаются взаимодействием фосфорсодержащих фрагментов со свободными гидроксильными группами, находящимися в непосредственной близости на углеводной матрице.

6. Показана возможность образования соединений включения Р-циклодекстрина и его водорастворимого гидроксипропилированного производного с некоторыми ароматическими соединениями, являющимися синтетическими предшественниками медицинского препарата «Ибупрофен».

1. ЛенЖ.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

2. Steed J.W., Atwood J.L. Supramolecular chemistry. By J. Wiley&Sons, Ltd. England. 2000.745 p.

3. Chem. Rev. (special issue) 1998. V. 98. N. 5.

4. Hedges A.R. / Industrial application of cyclodextrins // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 2035-2044.

5. Uekama K., Hirayama F., Irie T. / Cyclodextrin drug carrier systems // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 2045-2076.

6. AngelovaB, Schmauder H.-P. / Lipophilic compounds in biotechnology -interactions with cells and technological problems II J. Biotechnol. 1999. V. 67. P. 13-32.

7. KhanA.R., Forgo P., StineK.J., D'SouzaV.T. / Methods of selective modifications of cyclodextrins // Chem. Rev. 1998. V. 98. N. 5. P. 1977-1996.

8. Schlenk H., Gellerman J.L., Sand D.M. / Acylated cyclodextrins as stationery phases for comparative gas-liquid chromatography // Anal. Chem. 1962. V. 84. P. 1529-1532.

9. Zhang P., Ling C.-C., Coleman A.W., Parrot-Lopez H., Galons H. / Formation of amphiphilic cyclodextrins via hydrophobic esterification at the secondary hydroxyl face // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. N 24. P. 2769-2770.

10. Substrate-selective catalysis in an aqueous biphasic system with per(2,6-di-0-methyl)-/?-cyclodextrin // Catal. Today 2001. V. 50. P. 1-7.

11. KawabataY., Matsumoto M., TanakaM., Takahasi H., IrinatsuY., Tamura S., Tagaki W., Nakahara H., Fukuda K. / Formation and deposition of monolayers of amphiphilic /^-cyclodextrin derivatives // Chem. Soc. Jpn. 1986. N11. P. 1933-1934.

12. RavooB.J., DarcyR. / Cyclodextrin bilayer vesicles // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, V. 39. N. 23. P. 4324-4326.

13. Harada A. / Cyclodextrin based molecular machines // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. N. 6. P. 456-464.

14. JanshoffA., SteinemC., MichalkeA., Henke C., GallaH.J. / Monofunctionalized P-cyclodextrins as sensor elements for the detection of small molecules // Sens. Actuators, B 2000. V. 70. P. 243-253.

15. SzejtliJ. /Introduction and general overview of cyclodextrin chemistry // Chem. Rev. 1998. V. 98. N 5. P. 1743-1753.

16. SaengerW., Jacob J., GesslerK., SteinerT., Hoffmann D., SanbeH., Kozumi K., Smith S.M., Tanaka T. / Structures of the common cyclodextrins and their larger analogues beyond the doughnut // Chem. Rev. 1998. V. 98. N5. P. 1787-1802.

17. WenzG. / Cyclodextrins as building blocks for supramolecular structures and functional units II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V. 33. P. 803-822.

18. Cramer F., Mackensen G., Sensse K. / Clathrate compounds. Optical rotatory dispersion of complexes of cyclodextrins and amyloses with some azo dyes in aqueous solution // Chem. Ber. 1969. V. 102. N2. p. 490-494.

19. Jozwiakowski MJ., Connors K.A. / Aqueous solubility behavior of three cyclodextrins // Carbohydr. Res. 1985. V. 143. P. 51-59.

20. Coleman A.W., Nicolisl., Keller N., DalbiezJ.P. / Aggregation of cyclodextrins: an explanation of the abnormal solubility of /^-cyclodextrin // J. Incl. Phenom. 1992. V. 13. P. 139-143.

21. Schneider H.-J., Hacket F., Rüdiger V. / NMR studies of cyclodextrins and cyclodextrin complexes // Chem. Rev. 1998. V. 98. N 5. P. 1755-1785.

22. Cyclodextrins and their industrial uses // Ed. D. Duchene, Editors de Sante, France. 1987.448 p.

23. Boger J., Corcoran R.J., LehnJ.-M. / 203. Cyclodextrin chemistry. Selective modification of all primary hydroxyl groups of a- and ß-cyclodextrins // Helv. Chim. Acta. 1978. V. 61. № 6. 2190-2218.

24. Gramer F., Mackensen G., Sensse K. / ORD-Spektren und Konformation der Glucose-Einheiten in Cyclodextrinen II Chem. Ber. 1969. B. 102. № 2.494-508.

25. FujitaK., NagamuraS., ImotoT. / Convenient preparation and effective separation of the C-2 and C-3 tosylates of a-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 1984. V. 23. № 49. P. 5673-5676.

26. Takahashi К., Hattori К., Toda F / Monotosylated a- and P-cyclodextrins prepared in an alkaline aqueous solution // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. №31. P. 3331-3334.

27. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. -М.: Издательство Московского университета. 1971. 351 с.; ПурделаД., ВылчануР. Химия органических соединений фосфора. М.: «Химия». 1972. 752 с.

28. Нифантьев Э.Е., Предводителев Д.А. / Производные трехвалентного фосфора в синтезе глицерофосфатидов и родственных фосфолипидов // Успехи хим. 1994. Т. 63. № 1. С. 73-92.

29. Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е. / Бициклофосфорилированные углеводы // Ж. общ. хим. 1993. Т. 63. Вып. 3. С. 481-521.

30. Santoyo-Gonzalez F., Isac-Garcia J., Vargas-Berengue A., Robles-Diaz R., Calvo-Flores F.G. / Selective pivaloylotion and diphenylacetylation of cyclomalto-oligosaccharides // Carbohydr. Res. 1994. V. 262. № 2 P. 271-282.

31. Глазырин A.E., Сырцев A.H., Курочкина Г.И., Кононов JI.O., Грачев М.К., Нифантьев Э.Е. / Необычное региоселективное ацилирование первичных гидроксильных групп Р-циклодекстрина // Известия АН. Серия химическая. 2003. № 1. С. 225-234.

32. Archipov Yu., Dimitris S., Bolker H., Heitner S. /31P-NMR spectroscopy in wood chemistry. Phosphite derivatives of carbohydrates// Carbohydr. Res. 1991. V. 220. P. 48-61.

33. Nifantyev E.E., Gratchev M.K., Mishina V.Yu., Mustafin I.G. / Thionophosphates of cyclodextrins // Phosphorus, Sulphur and Silicon. 1997. V. 130. P. 35-41.

34. Грачев M.K., Курочкина Г.И., Мишина В.Ю. Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилированные производные на основе пер-6-0-(/яре/я-бутил)(диметил)силилциклодекстринов // Ж. общ. хим. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1778-1783.

35. Грачев M.K., Мустафин И.Г., Нифантьев Э.Е. / Фосфорилирование пер-6-бром-пер-6-дезокси-Р-циклодекстрина И Ж. общ. хим. 1998. Т. 68. Вып. 9. С. 1519-1523.

36. Casu В., Reggiani М., Gallo G.G., Vigevani А. / Conformation of amylose and its derived products. Conformation of acetylated cyclodextrins and amylose // Carbohydr. Res. 1970. V. 12. P. 157-170.

37. Deshpande R.M., FukuokaA., IchikawaM. / Novel phosphinite capped cyclodextrin-rhodium catalysts in substrate selective hydroformylation // Chem. Lett. 1999. N. 1. P. 13-14.

38. Nifantiev E.E., Gratchev M.K., Burmistrov Yu.V. / Amides of trivalent phosphorus acids as phosphorylating reagents for proton-donating nucleophiles // Chem. Rev. 2000. V. 100. N 10. P. 3755-3795.

39. Нифантьев Э.Е., Глазырин A.E., Курочкина Г.И., Грачев М.К. / Перефосфорилирование, как специфическая особенность Р(Ш)-перфосфорилированных циклодекстринов // Ж. общ. хим. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1752- 1753.

40. Грачев М.К., Глазырин А.Е., Курочкина Г.И., Нифантьев Э.Е. / Особенности химического поведения пер-Р(Ш)-производного Д-циклодекстрина // Ж. общ. хим. (в печати, 2003, per. № 3-169).

41. Glazyrin А.Е., Kurochkina G.I., Gratchev M.K., Nifantiev E.E. / The transphosphorylation of P-cyclodextrin perphosphites: a new supramolecular property // Mendeleev Commun. 2001. № 6. P. 218-219.

42. Глазырин A.E. / Фосфорилированные производные циклодекстринов и соединения включения на их основе// Автореферат дис. . канд. хим. наук. М. 2002. 24 с.

43. Мустафин И.Г. / Исследование фосфорилирования а- и Р-циклодекстринов и их некоторых производных // Дисканд. хим. наук. М. 1997. 104 с.

44. Matteucci M.D., Caruthers M.N. / Synthesis of deoxyoligonucleotides on a polymer support// J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 11. P. 3185-3195.

45. Shimidzu Т., Yamana K., Kanda N., Kitagawa S. / Cyclic phosphorylation reaction of diols with tri(l-imidazolyl)phosphine // Bull. Chem. Soc. Jap. 1983. V. 56. № 11. P. 3483-3485.

46. Грачев М.К., Курочкина Г.И., Сутягин A.A., Глазырин А.Е., Нифантьев Э.Е. / Циклофосфорилирование пер-6-третбутил(диметил)силил-Р-циклодекстрина // Ж. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 938-941.

47. Сутягин A.A., Глазырин А.Е., Грачев М.К., Курочкина Г.И., Нифантьев Э.Е. / К вопросу о циклофосфорилировании (ш/?еш-бутил)(диметил)силильных производных циклодекстринов // Ж. общ. хим. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 942-945.

48. Сутягин A.A. / Регулярные фосфоциклические производные циклодекстринов // Дис. канд. хим. наук. М. 2000. 120 с.

49. Tabushi I., ShimokawaN., ShimizuN., ShirakataH., FujitaK. / Capped cyclodextrin II J. Am. Chem. Soc. 1976. 98. № 24. P. 7855-7856.

50. I. Tabushi, K. Shimokawa, K. Fujita / Specific bifunctionalization on cyclodextrin// Tetrahedron Lett. 1977. V. 18. № 18. P. 1527-1530.

51. TujitaK, EjimaS., UedaT., ImotoT., Schulten H.-R. / Meta/Para-selectivity variation by sulfide/sulfoxide conversion of 6-substituted ß-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. № 34. P. 3711-3714.

52. Cucinotta V., D'Alessandro F., Impellizzeri G. / Synthesis and conformation of dihistamine derivatives of cyclomaltoheptaose (ß-cyclodextrin) // Carbohydr. Res. 1992. V. 224. P. 95-102.

53. K. Teranishi, M. Ilisamatsu, T. Yamada / Regiospecific synthesis of 2A,2n-disulfonated y-cyclodextrin // Tetrahedron Lett. 2000. V.41. №6. P. 933-936.

54. Nemethy G., Sheraga H.A. / The structure of water and hydrophobic bonding in proteins. III. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins // J. Phys. Chem. 1962. V. 66. № 10. P. 1773-1789.

55. Emert J., BreslowR. / Modification of the cavity of ß-cyclodextrin by flexible capping II J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 3. P. 670-672.

56. Курочкина Г.И., Грачев М.К., Сутягин А.А., Нифантьев Э.Е. / Синтез фосфокэппированных производных /?-циклодекстрина // Ж. общ. хим. (в печати, 2003, per. № 3-059).

57. Croft A.P., Barstch R.A. / Synthesis of chemically modified cyclodextrins // Tetrahedron. 1983. V. 39. N 9. P. 1417-1474.

58. Tarelli E., Lemercinier X., Wheeler S. / Direct preparation of cyclodextrin monophosphates // Carbohydr. Res. 1997. V. 302. P. 27-34.

59. Ishihara K., Kurihara H., Yamamoto H. / An extremely simple, convenient, and selective method for acetylating primary alcohols in the presence of secondary alcohols // J. Org. Chem. 1993. V. 58. N 15. P. 3791-3793.

60. HaoA.Y., TongL.H., Zhang F.S., GaoX.M. / Convenient preparation of monoacylated /^-cyclodextrin (cyclomaltoheptaose) on the secondary hydroxyl sidq II Carbohydr. Res. 1995. V. 277. P. 333-337.

61. Chiu S.-H., Myles D.C. / Efficient monomodification of the secondary hydroxyl groups of /7-cyclodextrin // J. Org. Chem. 1999. V. 64. N. 2. P. 332-333.

62. Сутягин А.А., Глазырин А.Е., Курочкина Г.И., Грачев М.К., Нифантьев Э.Е. / Региоселективное ацетилирование /?-циклодекстрина // Ж. общ. хим. 2002. Т. 72. Вып. 1. С. 156-159.

63. Воск К., Pedersen С. / Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of monosaccharides II Adv. Carbohydr. Chem. B'tochem. 1983. V. 41. P. 27-66.

64. Skoulika S.G., Georgiou C.A., Polissiou M.G. / Interaction of p-cyclodextrin with unsaturated and saturated straight chain fatty acid anions studied by phenolphthalein displacement // J. Incl. Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1999. V. 34. P. 85-96.

65. Engeldinger E., Armspach D., Matt D. / Cyclodextrin cavities as probes for ligand-exchange processes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, V. 40. №. 13. P. 2526-2529

66. Г.И. Курочкина, A.H. Сырцев, M.K. Грачев, Э.Е. Нифантьев / Особенность перфосфорилирования Р-циклодекстрина хлорангидридом дифенилфосфинистой кислоты. // Ж. общ. хим. 2002. Т. 72. Вып. 11. С 1929-1930.

67. Gorenstein D.J. Progress in NMR Spectroscopy. 1983. V. 16. 91 p.

68. Yamashita M., Naoi M., Imoto H., Oshikawa Т. / Asymmetric hydrogenation using diphenylphosphinite derivatives of carbohydrates as the chiral ligand of rhodium catalysts II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62. N. 3. P. 942-944.

69. Xu. W., Rourke J.P., Vittal J.J., Puddephatt R.J. / Transition metal rimmed -calyxresorcinarene complexes II Inorg. Chem. 1995. V. 34. N. 1. P. 323-329.

70. Mathey F., Mercier F. / Conversion of phosphinic into phosphinous esters through nickelocene reduction-complexation of phosphinothioic O-esters. A new synthesis of carbon-phosphorus heterocycles // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. P 191-192.

71. Арбузов A.E. / О явлениях катализа в области превращений некоторых соединений фосфора. Докторская диссертация // с. 149 в кн.: Арбузов А.Е. Избранные труды по химии фосфорорганических соединений. М., «Наука». 1976. 560 с.

72. Домбровский А.В., Домбровский В.А., / Олефинирование РО-активированными реагентами // Успехи хим. 1966. Т. 35. Вып. 10. С. 1771-1787.

73. Eftink M.R., Andy M.L., Bystrom К., Perlmutter H.D., Kristol D.S. / Cyclodextrin inclusion complexes: studies of the variation in the size of alicyclic guests И J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 17. P. 6765-6772.

74. HarataK., Rao C.T., PithaJ. / The crystal structure of 6-0-(R)-2-hydroxypropyl.cyclomaltoheptaose // Carbohydr. Res. 1993. V. 247. P. 83-98.

75. Connors K.A. Binding constants: the measurement of molecular complex stability. New York. Wiley. 1987.

76. Connors K.A., Pendergast D.A. / Microscopic binding constants in cyclodextrin systems: complexation of or-cyclodextrin with sym-l,4-disubstituted benzenes // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. N. 24. P. 7607-7612.

77. Saito Y., Watanabe K., Hashizaki K., Taguchi H., Ogawa N., Sato T. / Determination of stability constants for alkanol/or-cyclodextrin inclusion complexes using the surface tension method // J. Incl. Phenom. 2000. V. 38. P. 445-452.

78. Landy D, Fourmantin S., Salome M., Surpateanu G. / Analytical improvement in measuring formation constants of inclusion complexes between p-cyclodextrin and phenolic compounds II J. Incl. Phenom. 2000. V. 38. P. 187-198.

79. Eli W., Chen W. / Determination of association constants of cyclodextrin-nonionic surfactant inclusion complexes by a partition coefficient method // J. Incl. Phenom. 2000. V. 38. P. 37-43.

80. Denney D.B., Denney D.Z., Hammond P.J., Liu L.T., Wang Y.P. / Preparation and nuclear magnetic resonance studies of pentacoordinated phosphorus compounds containing hexafluoroisopropoxy groups // J. Org. Chem. 1983. V. 48. N. 13. P. 2159-2164.

81. RaoC.T., LindbergB., PithaJ. /Substitution in P-cyclodextrin directed by basicity: Preparation of 2-0- and 6-0-(R)- and (S)-2-hydroxypropyl. derivatives II J. Org. Chem. 1991. V. 56. N 3. P. 1327-1329.

82. PithaJ., Rao C.T., LindbergB., SeffersP. /Distribution of substituents in2.hydroxypropyl ethers of cyclomaltoheptaose // Carbohydr. Res. 1990. V. 200. P. 429-435.