Синтез серасодержащих гомо- и метанофуллеренов с участием комплексных палладиевых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

005050609

На правах рукописи

Хузип Артур Альбертович

Синтез серасодсржащих гомо- п метанофуллеренов с участием комплексных палладиевых катализаторов

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15- Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2013

1 4 МАР 2013

005050609

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Туктаров Анрат Рамилевич

Научный консультант:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Байбулатова Наиля Зинуровна

доктор химических наук, профессор Талипов Рифкат Фаатович

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится « 5 » марта 2013 года в «Tw часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347) 2842750. E-mail: mk@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук и с авторефератом на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автореферат разослан » февраля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

^W^7 Щарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие фуллеренов - новой формы существования углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Сферическое строение молекул простейших Сбо- и С7о-фуллеренов позволило предположить о перспективности их использования в качестве присадок к маслам, в которых молекулы углеродных кластеров будут играть роль наноподшипников. Однако низкая растворимость фуллеренов в маслах препятствует применению последних в качестве присадок, хотя ведутся активные исследования по изучению трибологических свойств масел, содержащих нерастворённый С6о-фуллерен или фуллеренсодержащую сажу. Одним из перспективных направлений развития фундаментальных и прикладных исследований в данном направлении, на наш взгляд, является разработка методов синтеза функциональнозамещённых фуллеренов, обладающих хорошей растворимостью в индустриальных маслах, и которые могут представлять практический интерес для создания современных конкурентноспособных присадок для моторных масел и высоконагруженных механизмов.

К настоящему времени в мировой литературе описаны методы синтеза серасодержащих производных С60-фуллерена, при этом наиболее привлекательным с синтетической точки зрения является способ, основанный на термическом взаимодействии углеродных кластеров с серасодержащими диазосоединениями, поскольку варьируя условиями реакции в отдельных случаях можно добиться получения гомо-, метано-, либо пиразолинофуллеренов. Однако главным недостатком указанного метода является низкая селективность этих реакций. Между тем, недавно было показано, что внедрение методов металлокомплексного катализа в реакции фуллеренов с диазосоединениями позволяет добиться селективного получения каждого из указанных аддуктов с высокими выходами.

В связи с этим использование металлокомплексных катализаторов в реакциях серасодержащих диазосоединешш с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза серасодержащих гомо-, метано-, либо пиразолинофуллеренов заданной структуры, вследствие чего станет возможным создание на их основе перспективных нанокомпонентных присадок к смазочным маслам и высоконагруженным механизмам.

Цель исследования. Разработка эффективных каталитических методов синтеза серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов реакцией С6о-фуллерена с диазосоединениями различной структуры. На основе полученных серасодержащих фуллеренов создание новых нанокомпонентных присадок с последующим изучением их трибологических свойств.

Научная новизна■ В работе получены следующие результаты:

Впервые осуществлено каталитическое циклоприсоединение к С60- , __ фуллерену серасодержащих диазоалканов, генерируемых in situ окислением lJj

гидразонов соответствующих кетосульфидов с помощью Мп02, в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al с получением индивидуальных гомофуллеренов с высокими выходами.

Установлено, что гетероциклические диазоалканы в отличие от диазосоединений, содержащих атомы серы в ациклическом фрагменте, в реакции с С6о в присутствии комплексных палладиевых катализаторов, образуют исключительно метанофуллерены.

Впервые осуществлено циклоприсоединение серасодержащих диазокетонов к С6о-фуллерену, катализируемое Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al. Показано, что синтезированные в рамках данной диссертационной работы серасодержащие метанофуллерены являются термотески стабильными соединениями и не изомеризуются в соответствующие фуллеродигидрофураны даже при их длительном кипячении (30 часов) в 1,2-дихлорбензоле.

Впервые изучена реакция С60-фуллерена с диазотиоатами. Установлено, что диазотиоаты, синтезированные на основе глицина и меркаптанов, взаимодействуют с С60 с образованием индивидуальных пиразолинофуллеренов в условиях как термической, так и каталитической реакций. В отличие от незамещённых диазотиоатов диазосоединения, содержащие заместители в а-положении к диазогруппе, реагируют с С60-фуллереном давая стереоизомерную смесь 5,6-открытых аддуктов в условиях термической реакции, либо индивидуальные 6,6-закрытые [2+1]-циклоаддукты в присутствии 20 мол.% катализатора Pd(acac)2-2PPh3^ffit3Al.

Впервые получены новые композиции масел, содержащих 0.005 мас.% серасодержащих фуллеренов и изучены их трибологические свойства. Эффективность действия нанокомпонентных серасодержащих присадок определяли с использованием четырёхшарюсовой машины трения, а поверхность трущихся деталей изучали с помощью электронного и атомно-силового микроскопов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов с высокими выходами и селективностью. Установлено, что синтезированные серасодержащие производные С6о значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства масел при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на International Symposium «Advanced Science in Organic Chemistry» (2010, Miskhor, Crimea), Международном симпозиуме «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы» (2011, С.-Петербург), Joint International Conference «Advanced Carbon Nanostructures ACN» (2011, St.Petersburg), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (2011, Волгоград).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи, 5 тезисов докладов, получен 1 патент РФ и 5 положительных решений на выдачу патентов РФ.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Синтез и свойства серасодержащих производных Сбо-фуллерена», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (134 наименования), изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 10 рисунков.

Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института нефтехимии и катализа РАН по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений непереходных металлов» (№ Гос. per. 01.200.204378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. per. 0120.085004В).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Цнклопрнсоединение серасодержащих дназоалканов к С60-фуллерену, катализируемое Pd(acac)2-PPIi3-Et3Al.

На первом этапе наших исследований мы изучили реакцию каталитического циклоприсоединения серасодержащих дназоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов соответствующих кетосульфидов с помощью Мп02, к С60. Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Pd и Rh наибольшую активность в реакции дназоалканов и С60-фуллерена проявил трёхкомпонентный катализатор, приготовленный in situ из Pd(acac)2, PPh3 и Et3Al, взятых в соотношении 1:2:4 соответственно. В этих условиях наблюдается образование исключительно 5,6-открытых [2+1]-циклоаддуктов (гомофуллеренов). В связи с этим все последующие эксперименты по изучению реакции каталитического циклоприсоединения серасодержащих дназоалканов к С«гфуллерену проводили в присутствии указанной каталитической системы.

В качестве модельных серасодержащих объектов исследования были выбраны диазосоединения, генерируемые in situ окислением гидразонов 3-(пентилтиометил)- и 3-(циклогексилтиометил)-2-бутанонов с помощью МпО,.

Предварительными экспериментами установили, что при взаимодействии С6о-фуллерена с 1,5-кратным избытком 2-диазо-З-(пентилтиометил)-, либо 2-диазо-3-(циклогекснлт1гометил)бутаном, генерируемыми in situ окислением гидразонов соответствующих кетонов, в присутствии 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) при комнатной температуре (18-20 °С) в хлорбензоле за 1 ч образуются соответствующие гомофуллерены 1 и 2 с выходом ~ 50 % .

" Здесь и далее по тексту выходы соединений приведены в расчёте па взятый в реакцию исходный Сю.

5'

Me

R-S-

Me S-R

+ H2N-N

Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al

Mn02, 20 °C, 1 ч

Me

1:R=CjH„(53%); 2:R=Cy(50%)

Структура соединений 1 и 2 доказана методами масс-спектрометрии MALDI TOF, одно- и двумерными методами спектроскопии ЯМР ( Н, С, COSY, HSQC и НМВС), а также с помощью УФ и ИК спектроскопии.

Так, в масс-спектре соединения 1, снятом в отрицательном режиме в отсутствии матрицы (матрицей служат неионизированные молекулы исходного гомофуллерена), наблюдается интенсивный молекулярный пик rti/z 892.984, отвечающий брутто формуле C7oH2oS (вычислено 892.972).

В одномерном протонном спектре циклоадцукта 1 наблюдается трёхспиновая система метанового атома водорода с химическим сдвигом 5(НС2 )= 5.21 м.д. и диастереотопных атомов водорода метиленовой группы 5(НаС3')= 2.78 и 5(НЬС3')= 3.16 м.д., связанных между собой геминальным спин-спиновым 2Л\Ч\Ь = 12.8 Гц и вицинальными (JJHaH2 = 9.2 и 1/НьН2 = 4.8 Гц) взаимодействиями. Тиопентильный фрагмент описывается пятью углеродными сигналами, связанными в эксперименте HSQC с пятью группами сигналов атомов водорода. Метальная группа 6(Н3С ) = 1.59 м.д. (5(С5) = 29.64 м.д.), непосредственно связанная с хиральным центром С , представлена дублетным сигналом в ЯМР 'H ( J = 6.8 Гц), а метальная группа 5(Н3С4') = 1.04 м.д. (5(С4) = 13.96 м.д.) представлена син г летным сигналом в сильном поле. Сильнопольное экранирование метильной группы С4' как в протонном, так и в углеродном спектрах свидетельствует о его расположении над плоскостью шестичленного фрагмента молекулы С6о в отличие от слабопольного смещения метанового протона S (НС ) = 5.21 м.д. над плоскостью пятичленного кольца 5,6-открытого аддукта 1. Увеличение числа сигналов углеродных атомов для фуллеренового остова молекулы до 40 обусловлено анизотропным влиянием хирального центра С , приводящего к диастереотопному расщеплению сигналов углеродных атомов, находящихся в а, ß и у окружении относительно мостикового атома С .

Использование Pd-катализатора в количестве 20 мол.% является целесообразным, поскольку уменьшение количества катализатора до 5-10 мол.% снижает выход гомофуллерена 1, а его увеличение до 30 мол.% существенного влияния на выход целевого циклоаддукта не оказывает. Без катализатора селективность циклоприсоединения серасодержащего диазосоединения к С№-фуллерену снижается, а именно, в ходе указанной реакции образуется смесь 6,6-закрытого и стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов Сбо с низкими выходами.

В разработанных оптимальных условиях 20-22 °С, 1 ч, 20 мол.% Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4)) циклоприсоединение серасодержащих диазоалканов, генерируемых in situ из гидразонов 4-метилтиобензалъдегида и 2-ацетилтиофена, к С(,0-фуллсрспу приводит к соединениям 3 и 4 с выходами 50 и 45 %, соответственно.

Анализ спектров ЯМР 'Н и 13С, а также УФ спектров соединения 4 показал, что в ходе реакции С60 с диазосоединением, содержащим тиенильный фрагмент, образуется исключительно [2+1]-циклоаддукт закрытой структуры.

Аналогичное влияние гетероциклического заместителя исходного диазосоединения на селективность образования соответствующего метанофуллерена нами наблюдалось при изучешш реакции Сйо-фуллерена с серасодержащими диазоалканами, генерируемыми in situ окислением гидразонов циклических кетонов с помощью МпОг.

Так, циклоприсоединение диазоалкана, генерируемого из шдразона тиохроман-4-она, к С60 в разработанных выше условиях (20 °С, 1 ч, 20 мол.% Pd(acac)2 - 2PPh3 - 4Et3Al) приводит к образованию спиро-метанофуллерена 5 с выходом - 50%. При использовании гидразона циклического кетона не содержащего гетероатома в циклическом фрагменте, например гидразон о-метилсульфанилциклогексанона, в обсуждаемой реакции образуется индивидуальный спиро-гомофуллерен 6. Мы предполагаем, что образование метанофуллеренов, в случае гетероциклических диазосоединений, обусловлено стабилизацией образующихся в ходе реакции соответствующих карбенов за счёт делокализации неспаренных электронов с гетероароматическим ядром.

г*2

Благодаря наличию единственного хиралыюго центра при с метилсульфидной группой [8(8СН3) 17.06 м.д.] в соединении 6 его спектр ЯМР 13С содержит сигналы всех 60 неэквивалентных атомов углерода фуллеренового остова. Сильнопольные сигналы С Нг 1.62 и С Н? 26.02 м.д. в спектре ЯМР и 13С, соответственно, свидетельствуют об антирасположении группы БМе по отношению к шестичленному фрагменту фуллеренового остова.

Согласно литературным данным/ замещённые гомофуллерены достаточно легко могут быть изомеризованы в соответствующие метанофуллерены. В связи с этим, а также с целью получения ранее неописанных серасодержащих метанофуллеренов, нами осуществлена термическая изомеризация синтезированных 5,6-открытых циклоадцуктов 13,6. В результате, кипячением указанных гомофуллеренов в 1,2-дихлорбензоле за 15 ч получены индивидуальные 6,6-закрытые изомеры 7-10 с высокими выходами ~ 100%.

1: Я= С5НИ; 2: Я= Су 7: К-СЛ1,,; 8:Я=Су

Ме—

5,6-открытьш

6,6-закрытый

♦ А-В^пиШ III е! а1.1. Ат. Скст. 5ос., 1995,117, 5492.

Me

Me-

6

10

5,6-открытый

6,6-закрытый

Условия реакции: о-ДХБ, 180 °С, 15 ч

В УФ спектре индивидуальных метанофуллеренов 7-10 наблюдается узкая полоса поглощения слабой интенсивности в области 427-430 им, что является достаточно простой и надёжной характеристикой образования 6,6-закрытых циклоаддуктов.

В спектре ЯМР 'Н соединений 7-9 сигналы атомов водорода метальной группы (6Н С1Ь = ~ 2.22 м.д.) при мостиковом углеродном атоме для циклоаддуктов 7 и 8, а также атома водорода (6Н СН = - 5.39 м.д.) при мостиковом углеродном атоме метанофуллерена 9 характеризуются слабопольным смещением относительно аналогичных сигналов гомофуллеренов 1, 2 (5Н СН3 = ~ 1.04 м.д.) и 3 (5Н СН = ~ 4.10 м.д.) соответственно.

С целью получения аддуктов С6о, содержащих сульфоксидную или сульфоновую группы мы осуществили окисление синтезированных нами циклоаддуктов 1-3,5-10, в составе которых имеется сульфидная сера.

Показано, что обработка сульфидов 1-3,5-10 эквимольным количеством /н-СРВА приводит к образованию соответствующих индивидуальных сульфоксидов 11-19 с количественным выходом (контроль по ВЭЖХ и ЯМР 'Н). Так, в хроматограмме ВЭЖХ пик соответствующего сульфоксида, например, 11 или 12 характеризуется небольшим сдвигом во времени удерживания (~ 5 мин) по сравнению с исходным сульфидом 1 или 2 (~ 4 мин) Д = ~ 1 мин. Увеличение количества ш-СРВА по отношению к исходному сульфиду 1-3,5-10 до 3:1 приводит к образованию индивидуальных сульфонов 20-28, характеризующихся ещё большим временем удерживания (~ 6 мин) А = ~ 2 мин.

о II

R—S-

Me

-Me

R—S

-60

О |

^ (cj

5,6-открытые 11,12 или

6,6-закрытые 13Д4

5,6-открытые 1,2 или

6>6-закрытые 7,8 R = C5Hu,Cy

5,6-открытые 20,21 или

6,6-закрытые 22,23

5,6-открытый 15

или

6,6-закрытый 16

5,6-открытый 3 или

6,6-закрьпый 9

5,6-открытый 24 или

6,6-закрытый 25

6,6-закрытый 26

5,6-открытый 18 или

6,6-закрьпый 19

5,6-открытый 6 или

6,6-закрытый 10

5,6-открытый 27 или

6,6-закрытый 28

Условия реакции: i - m-CPBA (1 экв), толуол, 20 °С, 1 ч и - m-CPBA (3 экв), толуол, 20 °С, 1 я

Структура синтезированных сульфоксидов 11-19 и сульфонов 20-28 доказана с привлечением современных методов анализа (масс-спектрометрия MALDITOF, ЯМР 'Н и ПС, ИК- и УФ-спектроскопия).

Таким образом, нами разработан эффективный каталитический метод циклоприсоединения к С6о-фуллерену серасодержащих диазоалканов различной структуры, синтез которых осуществляется путём генерирования последних in situ окислением гидразонов альдегидов или кетонов с помощью

Мп02, в присутствии трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al.

2. Каталитическое циклоприсоедниеиие серасодержащих диазокетонов к С6о-фуллерену.

В развитие исследуемых выше реакций циклоприсоединения серасодержащих диазоалканов к С60 в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, мы попытались распространить данный метод на серасодержащие диазокетоны с целью изучения в дальнейшем влияния функциональных групп в серасодержащих аддуктах фуллерена на его трибологические свойства.

Установлено, что при взаимодействии С60 с модельным диазокетоном (мольное соотношение 1:5) в присутствии 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) в условиях 80 °С, 1.5 ч, хлорбензол или 1,2-дихлорбензол) образуется исключительно метанофуллерен 29 с выходом ~ 70%. Увеличение продолжительности реакции до 2 ч приводит к образованию циклоаддуктов диприсоединения. Гомофуллерен и фуллеродигидрофуран, как правило, образующиеся в условиях термической реакции С60 с диазокетонами, в наших опытах обнаружены не были.

о

29 (-70%)

Структура соединения 29 однозначно установлена с помощью одно- (!Н и 13С) и двумерной (HHCOSY, HSQC, НМВС) ЯМР спектроскопии, а также ИК-, УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии М ALDI TOF.

Так, наличие в спектре ЯМР 'Н соединения 29 синглетного сигнала, гфинадлежащего атому водорода при мостиковом углеродном атоме в обласп-г 5Н 5.35 м.д., имеющего кросс-пики с .s/Лгибридизованными атомами углерода фуллереновой сферы при 5С 72.30 м.д. в эксперименте НМВС свидетельствует о том, что в ходе реакции Сбо с диазокетоном селективно образуется метанофуллерен. В УФ спектре индивидуального соединения 29, выделенного из реакционной массы с помощью препаративной ВЭЖХ, наблюдается острая полоса поглощения средней интенсивности в области 420-430 им, что также подтверждает образование 6,6-закрытого циклоаддукта. Масс-спектр MALDI TOF отрицательных ионов, зарегистрированный в отражательном режиме, полученного соединения 29 характеризуется пиками осколочных tn/z 720.000 [СЫГ], 733.008 [С6()СП] и

молекулярного 822.004 [М"] (рассчитано 822.014) ионов, что подтверждает образование моноадцукта предложенной структуры.

С целью изучения влияния структуры исходного диазокетона на ход и направление обсуждаемой реакции мы изучили циклоприсоединение диазокетонов, содержащих метилтиопиридильный и меркаптоарильный заместители, к С6о- Показано, что в разработанных ранее условиях (80°С, 1.5 ч, о-дихлорбензол) указанные ароматические диазокетоны реагируют с С60-фуллереном в присутствии трёхкомпонентного катализатора Рс1(асас)2-РР11з-Е13А1 (1:2:4) с получением соответствующих метанофуллеренов 30 и 31 с выходом ~ 55 и 60 % соответственно. Как видно из схемы, наличие ароматического заместителя при карбонильном углеродном атоме исходного диазосоединения приводит к снижению выхода целевых метанофуллеренов, но не влияет на направление реакции.

Условия реакции: 80 °С, 1,5 ч, о-ДХБ, Р<1(асас)2:2РРЬ3:4Е13Л1

Известно*, что кипячение в толуоле метанофуллеренов, содержащих карбонильные группы, синтезированных в условиях реакции фуллерена С60 с диазокетонами, приводит к изомеризации последних в соответствующие дигидрофурановые производные.

110 °С, толуол

В результате проведённых экспериментов мы обнаружили, что синтезированные нами серасодержащие метанофуллерены 29-31 являются термически стабильными соединениями и не претерпевают каких-либо структурных или скелетных перегруппировок даже при длительном кипячении их в толуоле, хлорбензоле или 1,2-дихлорбензоле.

' Н-З.ВеэШшпп й а1.5упкп, 199«, 729.

3. Термическое и каталитическое цнклоприсоединение диазотиоатов к С6(гфуллерепу

В развитие исследований по изучению реакции циклоприсоединения диазосоединений к фуллеренам, а также разработки эффективных методов синтеза функциональнозамещённых серасодержащих С (l0-углеродных кластеров нами впервые осуществлено взаимодействие Сбо с диазотиоатами в условиях термической и каталитической реакций.

В качестве исходных диазотиоатов выбрали диазосоединения, синтезированные на основе а-аминокислот (глицина, аланина, лейцина и метионина) и алкилмеркаптанов.

Установлено, что диазотиоат 32 достаточно легко взаимодействует с С60 (20 °С, 7 ч, растворитель - хлорбензол) с образованием пиразолинофуллерена 33 с выходом ~ 28%. Повышение температуры реакции до 40 °С приводит к целевому [3+2]-циклоаддукту 33 с таким же выходом за 2 ч. Увеличение продолжительности реакции до 4 ч при 40 °С позволяет синтезировать пиразолинофуллерен 33 с выходом ~ 43%.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ нами выделен индивидуальный циклоаддукт 33, в масс-спектре MALDI TOF которого (режим регистрации отрицательных ионов с использованием элементной серы в качестве матрицы) имеется интенсивный пик молекулярного иона, равный [М] = 892.080 (вычислено 892.067), что соответствует предложенной структуре. Проведённые одномерные (*Н и 13С) и двумерные (COSY, HSQC, НМВС) эксперименты ЯМР с соединением 33 также подтверждают наличие в молекуле последнего пиразолинового кольца, сопряжённого с карбонильной группой. Так, в спектре ЯМР 13С наблюдаются сигналы, отвечающие пентилыгому фрагменту (5С 14.41, 22.81, 28.89, 29.74, 31.57 м.д.) и фуллереновому остову молекулы (27 сигналов в области 140-148 м.д.). Пиразолиновое кольцо представлено тремя сигналами, два из которых - sp гибридизованны и аннелированны с фуллереновым остовом (Sc 88.69 и 98.30 м.д.), а третий углеродный атом (5С 139.68 м.д.) связан двойной связью с атомом азота пятичленного гетероцикла. В свою очередь, карботиоильная связь в циклоаддукте 33 характеризуется сигналом карбонильной группы при 183.80 м.д. Таким образом, два sp гибридизованных углеродных атома фуллеренового остова 5С 88.69 и 98.30 м.д., а также слабопольный сигнал атома водорода в спектре ЯМР 'Н (5Н (NH) 8.09 м.д.) однозначно характеризуют строение соединения 33.

33 43 %)

Кипячение пиразолинофуллерена 33 в 1,2-дихлорбензоле привело к экструзии молекулы N2 из пиразолинового фрагмента и количественному образованию соответствующего метанофуллерена 34.

н

180 «С. 5 ч

5-С,Н ,

1,2-дихлорбензол, ~ 100%

Согласно данным масс-спектрометрии МАЬЭ! ТОР с лазерной десорбцией ионов в матрице Эк соединение 34 характеризуется интенсивным пиком молекулярного иона [М]+ = 864.079 (вычислено для Сб7Н]208, 864.061).

С целью расширения области приложения разработанного нами метода [2+1 ]-циклоприсоединения диазотиоатов к углеродным кластерам, а также изучения влияния структуры исходного диазотиоата на ход и направление реакции, осуществлено циклоприсоединение а-замещённых диазотиоатов к Сйо-фуллерену.

Так, нами установлено, что в отличие от реакции С6о-фуллерена с незамещёнными диазотиоатами, взаимодействие С60 с тиопентил-2-метил-2-диазотиоатом в хлорбензоле проходит при 40 °С за 1 ч с образованием индивидуального 5,6-открытого аддукта фуллерена 35 с расположением метальной группы при мостиковом углеродном атоме над плоскостью пятичленного фрагмента фуллеренового остова.

Ме

5 С.Н.

40 °С. I ч

хлорбензол

® с5н„

35 С-42%)

Последующими экспериментами было установлено, что использование 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора на основе фосфинового комплекса Р<1 (Рс1(асас)2-РР1ь-Е13А1) с соотношением компонентов 1:2:4 в реакции С60-фуллерена с тиопентил-2-метил-2-диазотиоатом позволяет направить её в сторону образования индивидуального 6,6-закрытого циклоаддукта 36 с выходом ~ 47%.

Ме.

Ме О

40 °С. 1 ч

Рё(асас)2-2РРЬ3-4Е13А1

С.Н,,

36 (-47%)

В дальнейшем мы исследовали влияние размера алкильного заместителя в а-положеннн диазосоединения на выход и селективность образования циклоаддуктов С60-фуллерена на примере диазотиоатов, синтезированных на основе амилмеркаптана, лейцина и метионина. Установили, что в термических условиях (40 "С, 1 ч) Сво взаимодействует с указанными диазосоединениями (мольное соотношение 1:5) в отсутствие катализатора, образуя смесь соответствующих стереоизомерных гомофуллеренов 37а,б и 38а,б. Выход и соотношение синтезированных соединений представлен в таблице 1. Нагревание смеси гомофуллеренов 37а,б и 38а,б в толуоле (80 °С) в течение 4 ч приводит к изомеризации 5,6-открытых циклоаддуктов в 6,6-закрытые 39а,б соответственно.

-48 - 55 %

80 "С, 4 ч

40 «С, 1 ч

Р<Касас)2-РРЬ3-Е1зА1 (1:2:4) - 54 - 60 %

40 «С, 1 ч

хлорбешол

39 а,б

Таблица 1. Общий выход и соотношение стереоизомерных гомофуллеренов 37а,б и 38а,б.

И Общин выход соединений 37 о 38, % Соотношение циклоаддуктов 37 и 38

а Ме 55 2:3

б -(СН2)28Ме 48 2:3

Проведение выше указанной реакции в условиях катализа (40 сС, 1 ч, 20 мол.% Рё(асас)2-2РРЬ3-4Е13А1) приводит к получению исключительно метанофуллеренов 39а,б с выходом 54-60 %.

Подобные результаты были получены при использовании изо-пропил-, циклогексил- и бензилдиазотиоатов. Во всех опытах с использованием каталитической системы Рс1(асас)2-2РРЬ3^4Е13А1 образуются соответствующие метанофуллерены 40-42.

40:11= /-Рг (~ 35%); 41:11= Су 52%); 42: Л= Вп 35%)

На примере метанофуллерена 396 показана возможность селективного окисления сульфидной серы до сульфоксидной и сульфоновой обработкой исходного соединения эквимольным количеством, либо 3-кратным избытком ю-СРВА.

Таким образом, нами впервые осуществлено циклоприсоединение диазотиоатов к фуллерену С6о в условиях термической и каталитической реакций. Установлено, что взаимодействие С60 с а-замещенными диазотиоатами в присутствии трёхкомпонентного катализатора на основе Pd приводит к селективному образованию соответствующих метанофуллеренов, в то время как в отсутствие катализатора образуется исключительно гомофуллерены.

4. Трибологические свойства серасодержащих циклоаддуктов С60-фуллерена

Недавно, нами было обнаружено, что введение серасодержащих производных Сбо-фуллерена в известные и широко применяемые сегодня в промышленности серасодержащие присадки [сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) или высшие а-олефины, а также диалкилдитиофосфат

цинка (ДФ-11)] в количестве 0.1 мас.% позволяет получать новый класс фуллеренсодержащих присадок. Эти фуллеренсодержащие присадки при добавлении к индустриальному маслу И-20А в количестве 3-7 мас.% обеспечивают повышенные противозадирные и противоизносные свойства. Без фуллеренсодержащих присадок известные серосодержащие присадки (сульфидированные тетрамеры пропилена или а-олефины, ДФ-11) обеспечивают аналогичные повышенные противозадирные и противоизносные свойства при добавлении к индустриальному маслу И-20А в количестве 20-40 %. Однако оставалось не ясным влияние структуры и природы с ер асо держащих последних С60-фуллеренов на трибологические свойства.

В связи с этим, в рамках данной работы мы изучили противоизносные и противозадирные свойства масел, содержащих синтезированные производные С60, в структуре которых содержатся атомы серы различной природы, а также различные функциональные группы. В качестве модельных серасодержащих аддуктов Сео были выбраны следующие соединения:

12

21

30

Me—S.

31

39 6

Первыми же экспериментами было установлено, что соединение 2 практически не растворяется в индустриальных маслах, а также в известных серасодержащих присадках, вследствие чего, мы предприняли попытку осуществить полиприсоединение соответствующего диазоаякана, генерируемого in situ окислением гидразона 3-(циклогексилтиометил)-2-бутанона с помощью Мп02, к С6о, взятых в соотношении 50:1 соответственно, в присутствии 20 мол.% катализатора Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al, надеясь на получение полициклоаддуктов с хорошей растворимостью. В этих условиях происходит образование смеси региоизомерных циклоаддуктов 2', которые построены из одной молекулы фуллерена С60 и пяти молекул остатков

исходного серасодержащего диазоалкана. Конверсия фуллерена С60 в этом опыте составляет ~ 100 %.

Состав полученной региоизомерной смеси 2' определяли на основании масс-спектрометрии \1ALDI ТОР, а также ЯМР спектроскопии.

Синтезированная нами региоизомерная смесь циютоаддуктов 2', а также моноаддукты 12, 21 и 30 не растворялись в индустриальном масле И-20А, поэтому мы попытались их растворить в известной присадке ОТП, представляющую собой сульфидированные тетрамеры пропилена. Полученные таким образом композиции присадок легко растворялись в индустриальном масле И-20А в количестве 5 мас.% при интенсивном перемешивании в условиях (4 ч, 60 °С), что позволило сравнить эффективность приготовленных присадок с известными образцами.

Исследование полученных присадок на противозадирные свойства проводили на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 (ЧШМ) согласно ГОСТ 9490-75.

При испытании на ЧШМ использовали шарики по ГОСТу 3722-81 из стали марки ШХ 15 диаметром 12.7 мм, степень точности 20. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Рс), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Рк), а также диаметр износа (ф), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей и иротивоизносные свойства. Результаты проведённых испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристики масел, содержащих циклоаддукты фуллерена Cso 2', 12,21,30

№ п/п Масло Рк, кгс Рс, кгс di, мм

1 2 3 4 5

1 Индустриальное масло + 5 мас.% ОТП* + 0,005 мас.% соединения 2' 71 596 0,73

2 Индустриальное масло + 5 мас.% ОТП + 0,005 мас.% соединения 12 75 >1000 0,76

3 Индустриальное масло + 5 мас.% ОТП + 0,005 мас.% соединения 21 71 >1000 0,74

4 Индустриальное масло + 5 мас.% 71 >1000 0,51

ОТП + 0,005 мас.% соединения 30

5 ИН'Л)с фИсиыые MHi ш • 5 мае. "'и ОГП «Kotlipo 1Ы11.Ш ofl[M iL'llj .'1 0.93

ШШ:§Й1 шш Ин i>cipuj ibiioi m;ic in 40 mhl-."» ОТП (Кошрольньш образец) ПК) 0.75

*-ОТП - сульфидированные тетрамеры пропилена

Как видно из данных таблицы 2, полученные новые составы присадок по сравнению с исходной (ОТП) обладают лучшими противоизносными и противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с индустриальными маслами, что позволяет в 8 раз уменьшить расход, применяемых и выпускаемых в настоящее время промышленностью серасодержащих противозадирных и проивоизносных присадок для высоконагруженных машин и механизмов, при сохранении их эффективности, а также расширить ассортимент новых отечественных полифункциональных присадок. При этом стоит отметить, что аддукты С60, содержащие сульфоксидную, сульфоновую, либо сульфидную и карбонильную группы обладают лучшей растворимостью в присадке ОТП в отличие от моноциклоаддуктов, содержащих исключительно сульфидную группу. Метанофуллерен 31, содержащий меркаптоарильный заместитель не растворяется в индустриальных маслах и в ОТП, в результате чего трибологические свойства серасодержащего С6о-фуллерена 31 изучить не удалось.

При подготовке композиционных масел для изучения трибологических свойств нами было установлено, что моноадцукт 396, в отличие от используемых выше соединений 2',12,21,30, хорошо растворяется непосредственно в индустриальном масле И-20А, вследствие чего добавка ОТП в данном случае нами не проводилась.

В результате исследований было показано, что индустриальное масло И-20А, содержащее 0.005 мас.% аддукта С6о с тиоатной группой, значительно превосходит по нагрузке свариваемости масла, содержащие 40 мас.% ОТП (Рс >1000 кгс), однако обладает низким показателем Рк (45 кгс).

Мы предположили, что низкий показатель критической нагрузки связан с низким содержанием серы в испытуемых образцах, поскольку мы отказались от использования 5 мас.% ОТП. В связи с этим, мы предположили, что увеличение серасодержащих фрагментов в молекуле фуллерена приведёт к увеличению показателя критической нагрузки. Для подтверждения выдвинутой нами идеи, был осуществлен синтез модельного полиаддукта 396', являющегося аналогом моноаддукту 396.

Испытание приготовленной композиции, состоящей из индустриального масла И-20А и 0.005 мас.% соединения 396' показало, что действительно, увеличение количества присоединённых фрагментов способствует увеличению критической нагрузки (Рк) с 45 кгс до 63, при этом нагрузка сваривания (Рс) уменьшается незначительно до 942 кгс.

Одновременно, с изучением трибологических свойств серасодержащих аддуктов Сбо-фуллерена представляло интерес исследовать профиль металлической поверхности, подвергнутой нагрузке в условиях трения в присутствии смазочных масел с фуллереновыми добавками.

Для достижения поставленной цели нами был использован электронный микроскоп, а также метод атомно-силовой микроскопии (АСМ). На рисунке 1 приведены фотографии поверхности стального шарика в месте пятна износа после трибоконтакта в присутствии масла И-20А, масла с содержанием в последнем 40 мас.% известной присадки ОТП, а также композиций с участием серасодержащих аддуктов С60-фуллерена.

^S—Me

+ 50 N=

40 «С, 1 ч Pd(acac)2-2PPh3-4EtjAI

шшш <5

ssssi" % §1

ш ш^Ш

» * J1 ' - »

Рисунок 1. Фотография поверхности стального шарика в месте пятна износа в результате трибоконтакта в присутствии: А- индустриального масла И-20А, Б- индустриального масла И-20А + 40 мас.% ОТП, В- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 2', Г- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 12, Д- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 21, Е- ищц'стриалыюго масла И-20А + 0.005 мас.% соединения 396, Ж-индустриального масла И-20А + 0.005 мас.% соединения 396'.

Как видно из рисунка 1, в результате введения в индустриальное масло И-20А серасодержащих производных С6о-фуллерена приводит к сглаживанию поверхности стального шарика в месте пятна износа, т.е. к уменьшению шероховатости.

На рисунке 2 представлены наиболее шероховатые области пятен износа (отмечены на рисунке 1), полученные методом АСМ, которые более наглядно демонстрируют изменение профиля поверхности пятна износа после трибоконтакта в результате использования фуллереновых добавок.

Рисунок 2. Профиль поверхности стального шарика в месте пятна износа в результате трибоконтакта в присутствии: А- индустриального масла И-20А, Б- индустриального масла И-20А + 40 мас.% ОТП, В- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 2', Г- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 12, Д- индустриального масла И-20А + 5 мас.% ОТП + 0.005 мас.% соединения 21, Е- индустриального масла И-20А + 0.005 мас.% соединения 396, Ж-индустриальното масла И-20А + 0.005 мас.% соединения 396'.

Таким образом, нами впервые разработаны эффективные методы синтеза производных фуллерена, содержащих атомы серы различной природы, циклоприсоединением серасодержащих диазосоединений к фуллерену Cso в присутствии трёхкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, что открывает достаточно простой и эффективный путь к синтезу гетероатомсодержащих гомо- и метанофуллеренов — эффективных присадок к маслам для высоконагруженных машин и механизмов.

Основные результаты и выводы

1. Выполнена программа работ, направленная на разработку эффективных методов синтеза серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов циклоприсоединением диазосоединений, содержащих в своей молекуле атомы серы к С60-фуллерену под действием металлокомплексных катализаторов с целью создания на их основе наноприсадок для масел нового поколения.

2. Осуществлён селективный синтез серасодержащих гомо- и спиро-гомофуллеренов с высокими выходами взаимодействием ациклических и циклических серасодержащих диазоапканов, генерируемых in situ окислением гидразонов соответствующих альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к С60 в присутствии комплексов Pd.

3. Установлено, что циклоприсоединение к С6о-фуллерену

гетероциклсодержащих диазоалканов в присутствии 20 мол.% Pd(acac)2-

2PPh3-4Et3Al, в отличие от диазосоединешш, не содержащих атома серы в циклическом фрагменте, приводит к образованию исключительно метанофуллеренов.

4. Разработан эффективный метод синтеза серасодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением соответствующих диазокетонов к Сбо-фуллерену в присутствии Pd-катализатора. Показано, что синтезированные серасодержащие метанофуллерены являются термически стабильными соединениями и не изомеризуются в соответствующие фуллеродигидрофураны даже при их длительном кипячении в 1,2-дихлорбензоле.

5. Впервые изучено взаимодействие Сбо-фуллерена с диазотиоатами в условиях термической и каталитической реакций. Установлено, что термическое циклоприсоединение диазотиоатов к Cw приводит к пиразолинофуллеренам, либо смеси стереоизомерных гомофуллеренов, в то время, как применение 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al в указанной реакции позволяет добиться формирования исключительно метанофуллеренов.

На основе синтезированных серасодержащих гомо- и метанофуллеренов получены новые композиции масел и изучены их трибологические свойства. Установлено, что аддукты С6о с тиоатной группой обеспечивают высокие противозадирные и противоизносные свойства при введении их в индустриальные масла в количестве 0.005 мас.%, что открывает реальные предпосылки для организации производства нового поколения отечественных наноразмерных присадок к маслам для высоконагруженных машин и механизмов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи;

1. A.R. Tuktarov, A.R. Akhmetov, V.V. Korolev, A.A. Khuzin, L.L. Khasanova, N.R. Popod'ko, L.M. Khalilov. Palladium-catalyzed selective cycloaddition of diazo compounds to [60]fullerene // Arkivoc. - 2011. - № 8. -P. 54-66.

2. A.P. Туктаров, A.A. Хузин, B.B. Королев, У.М. Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение гетероциклсодержащих диазосоединений к фуллерену С60 // Журн. орг. хим. - 2012. - Т. 48. -№1. - С. 104-108.

3. A.R. Tuktarov, A.A. Khuzin, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev. Cycloaddition of diazothioates to [60]fullerene // Tetrahedron Lett. - 2012. -V. 53-P. 3123-3125.

4. A.R. Tuktarov, A.A. Khuzin, N.R. Popod'ko, U.M. Dzhemilev. Synthesis and tribological properties of sulfur-containing methanofullerenes // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostmctures. - 2012. DOI: doi: 10.1080/1536383X.2012.690463

Патенты:

5. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Способ получения 1 а-метил-1 а-(3 '-тиоалкилирои-2 '-ил)-1 аЯ-1 (9)а-гомо(С60-

/ь)[5,6]фуллеренов / Патент РФ №2459805. - Б.И. - 2012. - № 24.

6. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Способ получения 3 '-метил-З'-фурил- или 3'-метил-3'-тиенил-3'/(-циклопропа[1,9](Сбо-4)[5,6]фуллеренов. Заявка №2011129489 (Полож. реш. от 26.08.11).

7. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Способ получения 1 '-[2"-(метилтио)этил]-Г-[$-алкилкарботиоил]-(С60-

7ь)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]-циклопропанов. Заявка №2011124653 (Полож. реш. от 29.06.11).

8. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Способ получения S-пентилкарботиоил-1аЯ,2'Я-[1,2]пиразолино[3',4':1,9](С6о-4)-[5,6]фуллерена. Заявка № 2012115852 (Полож. реш. от 22.05.12).

9. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях. Заявка № 2012129129 (Полож. реш. от 07.08.12).

10. У.М. Джемилев, А.Р. Туктаров, A.A. Хузин. Технологическая смазка для холодной объёмной штамповки металла. Заявка № 2012199471 (Полож. реш. от 07.08.12).

Тезисы докладов:

11. А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, В.В. Королев, А.А.Хузин, Л.Л.Хасанова, У.М. Джемилев. Селективное циклоприсоединение диазосоединений к Сягфуллерену с участием комплексов Pd // Advanced Science in Organic Chemistry. - Miskhor, Crimea. — 2010. - C. 51.

12. А.Р. Туктаров, B.B. Королёв, A.A. Хузин, У.М. Джемилев. Циклоприсоединение диазоалканов к фуллерену Сбо, катализируемое комплексом Pd // V Международный симпозиум «Химия алифатических диазосоединений: достижения и перспективы». - С.-Петербург. — 2011. -С. 109-110.

13. A.R. Tuktarov, V.V. Korolev, A.A. Khuzin, U.M. Dzhemilev. Catalytic synthesis of heteroatom-containing homo- and methanofullerenes // Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures. - St. Petersburg, Russia. - 2011. - P.308.

14. А.Р. Туктаров, А.Р. Ахметов, B.B. Королёв, A.A. Хузин, Л.Л. Хузииа, У.М. Джемилев. Реакции фуллеренов с диазосоединениями, катализируемые комплексами палладия // Менделеевский съезд. — Волгоград, Россия. - 2011.-С.195.

15. А.Р. Туктаров, A.A. Хузин, Л.Л. Хузина, У.М. Джемилев. Каталитическое циклоприсоединение диазотиоатов и диазоамидов к фуллерену Сво // Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». Москва (РУДН). -2012.-С. 199.

Хузин Артур Альбертович

Синтез серасодержащих гомо- и метанофуллеренов с участием комплексных палладиевых катализаторов

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15- Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание учепой степени кандидата химических наук

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 31.01.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 150 экз. Заказ №138.

450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3 ГОУ ЗПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакции нуклеофильного присоединения в синтезе ациклических серасодержащих производных Сбо-фуллерена.

1.2 [2+1]-Циклоприсоединение серасодержащих соединений к Сбо-фуллерену.

1.3 Синтез серасодержащих [2+3]-циклоаддуктов Сбо-фуллерена.

1.4 Реакции [2+4]-циклоприсоединения в синтезе серасодержащих аддуктов С6о-фуллерена.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа работ, направленная на разработку эффективных методов синтеза серасодержащих гомо-, метано- и пиразолинофуллеренов циклоприсоединением диазосоединений, содержащих в своей молекуле атомы серы к Сбо-фуллерену под действием металлокомплексных катализаторов с целью создания на их основе наноприсадок для масел нового поколения.

2. Осуществлён селективный синтез серасодержащих гомо- и спиро-гомофуллеренов с высокими выходами взаимодействием ациклических и циклических серасодержащих диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов соответствующих альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к Сбо в присутствии комплексов Pd.

3. Установлено, что циклоприсоединение к С6о-фуллерену гетероциклсодержащих диазоалканов в присутствии 20 мол.% Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al, в отличие от диазосоединений, не содержащих атома серы в циклическом фрагменте, приводит к образованию исключительно метанофуллеренов.

4. Разработан эффективный метод синтеза серасодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением соответствующих диазокетонов к Сбо-фуллерену в присутствии Pd-катализатора. Показано, что синтезированные серасодержащие метанофуллерены являются термически стабильными соединениями и не изомеризуются в соответствующие фуллеродигидрофураны даже при их длительном кипячении в 1,2-дихлорбензоле.

5. Впервые изучено взаимодействие Сбо-фуллерена с диазотиоатами в условиях термической и каталитической реакций. Установлено, что термическое циклоприсоединение диазотиоатов к Сбо приводит к пиразолинофуллеренам, либо смеси стереоизомерных гомофуллеренов, в то время, как применение 20 мол.% трёхкомпонентного катализатора i <*ч >'1 л * * Л s (t"«f У1, . H'f\in,i> >'

I . f ' ' i

I Л u.

I. J < f I ч i

Р(1(асас)2-2РРЬз-4Е13А1 в указанной реакции позволяет добиться формирования исключительно метанофуллеренов.

6. На основе синтезированных серасодержащих гомо- и метанофуллеренов получены новые составы масел и изучены их трибологические свойства. Установлено, что аддукты Сбо с тиоатной группой обеспечивают высокие противозадирные и противоизносные свойства при введении их в индустриальные масла в количестве 0.005 мас.%.

1. Y. Takaguchi, Y. Katayose, Y. Yanagimoto, J. Motoyoshiya, H. Aoyama, T. Wakahara, Y. Maeda, T. Akasaka. Photoinduced Dithiolation of Fullerene60. with Dendrimer Disulfide // Chem. Lett. - 2003. - V. 32. - P. 1124-1125

2. H. Isobe, H. Mashima, H. Yorimitsu, E. Nakamura. Synthesis of Fullerene glycoconjugates through sulfide connection in aqueous media // Org. Lett. 2003. -V. 5.-P. 4461-4463

3. A.S. Boutorine, H. Tokuyama, M. Takasugi, H. Isobe, E. Nakamura, C. Helene. Fullerene Oligonucleotide Conjugates : Photoinduced Sequence-Specific DNA Cleavage // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1994. - V. 33. - P. 2462-2465

4. Y.-Z. An, C.-H.B. Chen, J.L. Anderson, D.S. Sigman, C.S. Foote, Y. Rubin. Sequence-specific modification of quanosine in DNA by a C60-linked deoxyoligonucleotide: Evidence for a non-singlet oxygen mechanism // Tetrahedron. 1996. - V. 52. - P. 5179-5189

5. E. Allard, J. Cousseau, J. Orduna, J. Garin, H. Luo, Y. Araki, O. Ito. Photoinduced electron-transfer processes in Сбо-tetrathiafulvalene dyads containing a short or long flexible spacer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - 59445951

6. B.K. Schulze, С. Uhrich, R. Schlippel, К. Leo, M. Pfeiffer, Е. Brier, Е. Reinold, Р. Bauerle. Efficient vacuum-deposited organic solar cells based on a new low-bandgap oligothiophene and fullerene C60 // Adv. Mater. 2006. - V. 18. P. 28722875

7. A. Cravino, P. Leriche, O. Aleveque, S. Roquet, J. Roncali. Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with internal charge transfer // Adv. Mater. 2006. - V. 18. P. 3033-3037

8. D.M. Guldi, S. Gonzalez, N. Martin, A. Anton, J. Garin, J. Orduna. Efficient Charge Separation in C6o-Based Dyads: Triazolino4',5':l,2.[60]fullerenes // J. Org. Chem. 2000. - V. 65. - 1978-1983

9. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu. Synthesis of a New Crown Ether-Bearing 60.-Fulleropyrrolidine Containing a Benzothiazolium Styryl Dye // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40. P. 5759-5762

10. JI.H. Сидоров, M.A. Юровская и др. Фуллерены М.: Экзамен, 2005. - 687 с.

11. S.H. Kim, S.H. Lee, S.H. Kang. Preparation of co-Tetrahydropyran-2ylsulfanylalkylmagnesium Chlorides: Useful Reagents for the Synthesis of l-(co-Mercaptoalkyl)-l,2-dihydrobuckminsterfullerenes (C6o) // Tetrahedron Lett. -1998.-V. 39. P. 9693-9696

12. A. Hirsch, A. Soi, H.R. Karjunkel. Titration of C60 : A Method for the Synthesis of Organofullerenes // Ang. Chem. Int. Ed. 1992. - V. 31. - P. 766-768

13. A. Hirsch, T. Grosser, A. Skiebe, A. Soi. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem. Ber. 1993. - V. 126. - P. 1061 - 1067

14. Y. Murata, K. Motoyama, K. Komatsu, T.S.M. Wan. Synthesis, Properties, and Reactions of a Stable Carbanion Derived from Aklynyldihydrofullerene: 1-Octynyl-Сбо Carbanion // Tetrahedron 1996. - V. 52. P. 5077-5090

15. N. Bucci, T.J.J. Mtiller. Synthesis and electronic properties of (oligo)phenothiazine-ethynyl-hydro-C60 dyads // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 8329-8332

16. R.L. Carroll, C.B. Gorman. The Genesis of Molecular Electronics // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2002. - V. 41. - P. 4378-4400

17. G. Chen, Y. Zhao. Synthesis and electronic properties of alkyne-TTFAQ based molecular wires // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 5069-5073

18. A.S. Andersson, K. Ovortrup, E.R. Torbensen, J.-P. Mayer, J.-P. Gisselbrecht, C. Boudon, M. Gross, A. Kadziola, K. Kilsa, M.B. Nielsen. Synthesis andyt \ i4 ¡1 > ij»