Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов к C60-фуллерену тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

11-2

3327

КОРОЛЕВ ВЯЧЕСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ ДИАЗОАЛКАНОВ

К Сбо-ФУЛЛЕРЕНУ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 - Кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2011

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Туктаров Айрат Рамилевич

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Мустафин Ахат Газизьянович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тюмкина Татьяна Викторовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Новосибирский Институт органической химии СО РАН

Защита диссертации состоится "24" мая 2011 года в 16.00 час на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./ факс: (347)2842750. E-mail: ink@anrb.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН и с авторефератом на сайте http://ink.anrb.ru

Автореферат разослан "21" апреля 2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Шарипов Г.Л.

V ! ■ -3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А кт уальиост ь т ем ы. С момента открытия См-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия углеродных кластеров стала одной из самых популярных и потенциально обнадеживающих областей современной органической химии. За столь короткое время (-20 лет) в мировой литературе опубликовано более 20 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамешенных фуллеренов -материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Анализ мировой литературы свидетельствует о том, что наиболее перспективными функциональнозамещенными производными С^-фуллеренов являются пирролидинофуллерены и метанофуллерены, синтезируемые в условиях реакций Прато и Бингеля-Хирша. Наряду с указанными выше методами синтеза метанофуллеренов в последние годы широкое применение в синтетической практике нашли способы, основанные на циклоирисоединении к углеродным кластерам диазосоединений. На наш взгляд, циклоприсоедпнепие диазосоединений к фуллеренам обладает более широким синтетическим потенциалом в отличие от реакции Бингеля-Хирша, поскольку наряду с метанофуллеренами этим методом удается получать 5,6-открытьге аддукты (гомофуллерены).

До начала наших исследований большая часть опубликованных в литературе результатов в данной области касалась термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в с техиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза как гомо-, так и метанофуллеренов заданно]'! структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Цель исследования. Изучение реакции циклоприсоединения диазоалкапов к С6(Гфуллерену в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Рс1 и ЯЪ с целыо разработки селективных методов синтеза гомо- и метанофуллеренов, содержащих при мостиковом углеродном атоме заместители различной природы.

Научная новизна. В результате проведенных исследований предложена трехкомпонеитиая каталитическая система РсИасасЬ-РРЬз-Е^А! и разработаны условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоеднпение линейных и

циклических диазоалканов к См-фуллерснам с высокими выходами и селективностью.

С использованием в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPI13—EtiAl, осуществлен синтез индивидуальных гомофуллеренов путем циклоприсоедмнения к С„(Гфуллерену монозамещенных диазометанов.

Изучено влияние структуры алкильного заместителя в замещенных диазометанах на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов. В результате установлено, что указанная реакция с участием несимметричных диазоалканов, генерируемых in situ окислением соответствующих гидразонов, полученных на основе кетонов, приводит к снижению селективности реакции, а именно, образованию смеси стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов. Увеличение размера алкильного заместителя в молекуле исходного гидразона, приводит к преимущественному образованию энергетически более выгодного гомофуллсрена с расположением более объемного заместителя над плоскостью пятпчленного фрагмента молекулы Сои.

Впервые показано, что моно- и дизамещенные диазометаны, содержащие гетероциклические заместители, в разработанных условиях вступают в реакцию с С6о с образованием исключительно метанофуллеренов.

По аналогии с моно- и дизамещенными диазометанами изучено циклоприсоединение к С6(Гфуллерену циклических диазосоединений различной природы (в том числе оптически активных), приводящее к индивидуальным с/ш/ю-гомофуллеренам.

В результате выполненного исследования разработан общий каталитический метод селективного синтеза гомофуллеренов циклоприсосдиненнем диазоалканов различной структуры к С^п-фуллерену с участием в качестве катализатора Рс1(асас)2-РРЬ:-ЕЬА1.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных гомо- и метанофуллеренов с высокими выходами и селективностью. Гомо- и метанофуллерены перспективны в качестве материалов для медицины, фотопреобразователей солнечной энергии, а также материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики.

Апробация работы и публикации. Основные положения работы были представлены на IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009 (2009, Si.Petersburg), 111 Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), International Symposium "Advanced Science in Organic Chemistry" (2010, Miskhor, Crimea).

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей в центральных академических российских и зарубежных журналах,

рекомендованных ВАК, 4 тезиса российских и международных конференций, получен I патент РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазоалканов к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 114 наименований.

Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, включает 11 таблиц, 7 рисунков.

Работа выполнена в лаборатории каталитического синтеза Учреждения Российской академии наук Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с научным направлением Института по бюджетным темам «Металлокомплексный катализ в химии металлорганических соединений и непереходных металлов» (№ Гос. регистрации 01.200.2 04378) и «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» (№ Гос. регистрации 0120.0 850048), а также в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Гос. контракт № П1218).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Циклоприсоединение диазометана к Сй«-фуллерену, катализируемое Р(1(асас)2

Учитывая, что диазометан является простейшим представителем диазоалканов, мы решили на примере его взаимодействия с Сг,о-фуллереном разработать наиболее эффективный катализатор, а также оптимальные условия для осуществления реакции циклоприсоединения диазометана к С60-фуллерену (растворитель, температура, продолжительность реакции), которые, как мы надеялись, в дальнейшем удастся распространить на более сложные диазосоединения. Из числа испытанных катализаторов на основе соединений Си, Рс1 и Шт (табл. 1), проявляющих наибольшую активность и селективность в циклоприсоединении диазосоединеннй к олефинам, наиболее активным в реакции эфирного раствора диазометана и С6о (соотношение 2:1, 20°С, 1 ч, толуол) оказался РсЦасас)2, приводящий к образованию гомофуллерена 1 с выходом -60% . Увеличение температуры указанной реакции до 40ПС приводит к образованию смеси гомо- 1 и метанофуллеренов 2 с общим выходом -60% в соотношении 2:3 соответственно. Дальнейшее увеличение температуры реакции, а также замена растворителя толуола на хлорбензол, о-дихлорбеизол или 1,2,4-трихлорбензол не приводит к увеличению выхода 6,6-закрытого аддукта 2.

Здесь н далее гю тексч-у выходы соединении приведены в расчете на вчятын в решению исходны/; С(,и

20"С. 1 ч

Pd(acac),

+ CH,N,

40"С\ 2 ч Ptl(ilCilC),

Таблица 1. Влияние природы катализатора на выход и соотношение целевых

I Катализатор Выход 1, 2 % Соотношение* 1 .2

1 RhCI3 30 4 : 1

: CuCl

Cu(acac), !

CuOAc - -

Pd(acac), 60 1:0

я-allylPdCL, j

; Ptl(acac),:4PPli,:4Et,Al 15 2,5:1

PdCl,

j Ho(acac). 50 2:1

Без катализатора 30 3:1

Условия реакции: 20"С. 1 ч, растворитель-толуол.

-соотношение изомеров 1 и 2 определяли па основании интегральных кривых характеристичных сигналов атомов водорода, связанных с мостиковым углеродным атомом в спектре ЯМР 'Н целевых моноаддуктов.

При взаимодействии С^гфуллерена с диазометаном, генерируемым ш situ из Д'-метил-ТУ-нитрозомочевины и водного раствора КОН, в присутствии 20 мол% Pd(acac)2 (40°С, 2 ч. толуол) образуется смесь гомо- 1 и метанофуллереиов 2 с общим выходом -60% в соотношении 1:1.

1 2

На примере катализируемой Pd(acac)2 реакции Сбо-фуллереиа с диазометаном, генерируемым in situ, было также изучено влияние природы растворителя на общий выход и соотношение циклоаддукгов 1 и 2 (Табл. 2).

Таблица 2. Влияние природы растворителя на общий выход и соотношение соединений 1

и 2

,-г Оощии выход г, 1 1 [родолжнтсльиость Растворитель ! циклоаддукгов 1 и | реакции, ч | 2 Соотношение циклоаддукгов 1 и 2

Толуол 2 | 60 1:1

Хлорбензол 1 75 0:1

1,2-Дихлорбензол 1 : 80 8:5

1,2,4-Трихлорбензол 1 65 2:3

Из данных таблицы следует, что проведение реакции в хлорбензоле является более предпочтительным, поскольку позволяет селективно получать метанофуллерен 2.

Таким образом, нами разработан эффективный метод каталитического цикл о при соединения диазометана к С6(Гфуллерену в присутствии Pd(acac)2, позволяющий в зависимости от условий реакции получать индивидуальные гомо- и метанофуллерены с высокими выходами.

2. Каталитическое цнклоприсоедипепис моно- н днзамещснных диазометанов к С60-фуллерену

Принимая во внимание крайне низкую стабильность диазоалканов, нами было принято решение при постановке экспериментов с фуллереном использовать методику генерирования моно- и дизамещенных диазометанов in situ окислением соответствующих гидразонов альдегидов или кетонов с помощью Ag20 либо Мп02.

При изучении реакции С(,о-фуллерена с моно- и дизамещенными диазоалканами мы обнаружили, что Pd(acac)2, проявляющий наибольшую каталитическую активность в циклоприсоединении диазометана к С<-,0, оказался малоэффективным в случае замещенных диазоалканов. Поэтому на примере модельной реакции цнклоирнсосдинения диазоэтана, генерируемого in situ окислением гндразона ацетальдегида с помощью Мп02, к С6о-фуллерену было вновь изучено влияние центрального атома катализатора и его лигандного окружения на выход и состав целевых продуктов (табл. 3).

Таблица 3. Влияние природы катализатора на выход и соотношение целевых цнклоаддуктов 3-5.

Катализатор Выход соединений 3-5, % Соотношение* соединений 3-5

RhCh 25 3:1:0

CuC] 13 2:1:2

CuOAc 20 3:1:1

Cu(acac)2 15 2:1:1

PdCl2 20 2:1:1

Pd(OAc)2 20 3:1:1

Рс1(асас)г 25 3:2:2

Pd(acac)2:2PPhi:4Et3Al 35 1:0:0

Pd(acac)2:4PPhj:4Et3Al 30 1:0:0

Pd(acac)2:10PPh3:4Et3Al 15 1:0:1

Pd( acac)2:2P(OPhb :4Et3Al 30 3:0:1

Pd(acnc)2:4P(OPh )i :4Et3 A1 30 2:0:1

Pd(acac)2: lOP(OPh)3:4HljAl 12 2:1:1

PdCI2-2AMCO 35 1:0:1

Pd(PhCN)2Cl2 30 2:1:1

beiкатализатора 30 5:2:1

Условия реакции: 20"С, 30 мин, расгворптсль-тлуол.

-соотношение изомеров 3-5 определялось сравнением интенсивностен характеристичных сигналов атома водорода мсгильноп группы в спектре ЯМР 'Н целевых моноаддуктов.

Так, из числа испытанных катализаторов на основе соединений Си, Pd и Rh (табл. 3) наибольшую активность в реакции цнклоприсоединеыия диазоэтаыа к С6о-фуллерепу (соотношение 2:1, 20°С, 30 мин) проявил трехкомпоиентный катализатор. приготовленный in situ из Pd(acac)2, PPh3 и Et^Al, взятых в мольном соотношении 1:2:4 соответственно. В этих условиях наблюдается образование исключительно гомофуллерена 3 с выходом -35%.

В связи с этим все последующие эксперименты по изучению реакции каталитического циклоприсоединения моио- и дизамещенных диазометанов к Сб0-фуллерсну проводили в присутствии указанной каталитической системы.

Увеличение продолжительности реакции до 1 ч не приводит к заметному повышению выхода (-38%) циклоаддукта 3.

Спектр ЛМР 'Н индивидуального соединения 3 характеризуется наличием дублета и квартета, принадлежащих атомам водорода метальной группы (¿¡и 2.93 м.д. J= 5Гц) и мостикового углеродного атома (t)H 2.89 м.д. J= 5Гц), соответственно, что также подтверждено двумерными экспериментами ЯМР. Отсутствие в спектре ЯМР |3С сигнала в области г)с 70-75 м.д. принадлежащего .$у/-гибридизованным атомам углерода фуллереновой сферы свидетельствует об образовании аддукта открытой структуры, что также подтверждается отсутствием слабой полосы в УФ спектре в области 420-430 им, характерной для всех [6,6]-закрытых циклоаддуктов фуллерсна.

Учитывая, что в реакции С^гфуллерена с генерируемым in situ диазометаном природа используемого растворителя играет ключевую роль, также как и природа катализатора, то при разработке нами метода каталитического циклоприсоединения моно- и дизамещенных диазометанов к Q,o нами было изучено влияние природы растворителя на выход целевого циклоаддукта 3

Установлено, что проведение реакции диазоэтана с Сыгфуллереном в хлорсодержащих растворителях (хлорбензол и 1,2-дихлорбегпол) позволяет существенно увеличить выход гомофуллерена 3 с 35% до 60-70%. Можно предположить, что увеличение выхода целевого аддукта связано с уменьшением количества используемого растворителя за счет лучшей растворимости исходного фуллерепа в хлор- ir 1,2-дихлорбензоле.

В разработанных условиях (20 мол% Pd(acac)-¡-2PPh-r4Et3A1, 20°С, 30 мин, 1,2-дихлорбензол) монозамещенные диазометаны, генерируемые окислением гидразонов бутаналя, пентаналя, гексаналя и октаналя с помощью МпОз, взаимодействуют с С(;0-фуллереном с образованием индивидуальных гомофуллерепов (6-9) с расположением алкпльного заместителя над плоскостью пятичленного фрагмента молекулы С6<,-фуллерена с выходом 35-65%. Как видно из схемы, с увеличением размера алкильного заместителя в исходных диазоалканах выход целевых 5,6-открытых циклоалдуктов резко снижается, что может быть связано с увеличением стабильности генерируемых днлзоалканов в указанном ряду. Гидразон ундеканаля в указанную реакцию не вступает вследствие его низкой растворимости в органических растворителях. Аналогичные результаты были получеиы при использовании монозамещенных диазометанов, содержащих ароматические заместители, такие как фенил и нафтил, также приводящих в описанных выше условиях к индивидуальным гомофуллеренам 30 и 11 с выходом - 50%.

+ NH,-N=C

\

/

Л

R

1\](асж:),:2Г'Г|1;:-Ц-1,Л1

M11O.

6-11

6: R-Pr (65%); 7: R-Bu (58%); 8: R~Am (50%.), 9: R-Hept (35%); 10: R=Ph(55%); 11: R-Naph(50%)

Структура полученных соединений надежно охарактеризована современными методами анализа (одно- и двумерная спектроскопия ЯМР, масс-спектрометрня высокого разрешения. ИК-, УФ-спектроскопия).

Так, образование гомофуллерена 6 с расположением атома водорода при мостиковом углеродном атоме над плоскостью шестичленного фрагмента молекулы С6ц было однозначно доказано на основании характеристичного триплетного сигнала метипового атома водорода при 5(Н)= 2.78 м.д. {J- 7.6 Гц)*. Спектр ЯМР 'Н соединения 6 также характеризуется набором сигналов, а именно, триплета (5(Н)= 1.26 м.д. (J-7.6 Гц)), квартета (й(Н)= 3.49 м.д. (./= 7.6 Гц)) и секстета (5(Н)= 1.95 м.д. (J= 7.6 Гц)), принадлежащих ¿помам водорода пропильной группы при мостиковом углеродном атоме. Мостиковый углеродный атом в спектре ЯМР ЬС резонирует при 5(С)=49.06 м.д., а л/г-гнбридизованные атомы углерода фуллеренового остова молекулы наблюдаются в области 134-148 м.д. Аналогичным образом доказана структура соединений 7-11.

В отличие от монозамещеипых диазометанов, диазоалканы. генерируемые in situ окислением гидразонов метилэтил-, метил-нзо-бутил-. метилгексил-, метилоктил- и метшщиклопропил кетонов с помощью Мп02. вступают в реакцию с С6(гфуллсрсном в условиях (20°С, 30 мин, 20 мол% Рс1(асас)2-2РР1>,-4Е1зА1) с образованием смеси стереоизомериых 5.6-открытых циклоаддуктов 12 а-д и 13 а-д, различающихся положением метальной группы при мостиковом углеродном атоме, соотношение которых определялось сравнением интегральных кривых в спектре ЯМР 'Н характеристичных синглешых сигналов атомов водорода метильной группы при мостиковом углеродном атоме (табл.5). При использовании гидразона ацетофенона в указанной реакции образуется индивидуальный гомофуллерен 12е, что вероятно, связано с наличием фенильного заместителя в исходном диазоалкане. который способствует стабилизации образующихся иитермедиатиых карбенов.

fA.D.Smith 111 L-t al.,/. Am. Client. Soc.. 1995. ! 17. 5492

12 (а-ж)

13 (а-д)

Симметричный дизамещенный диазометан, генерируемый из гидразона ацетона, в каталитической реакции с С^, как и следовало ожидать, приводит к индивидуальному гомофуллерену 12ж с выходом 70% (табл. 4).

Таблица 4. Общим выход и соотношение соединений 12 и 13

Общий Соотношение

№ R R' выход соединений, % стереоизомерных гомофуллеренов

12 13

а Ме Et 50 3 2

б Ме /-Bu 45 9 1

в Ме I Тех 43 3 1

г Ме Oct 40 4 1

д Ме cyclo-Pr 55 3 I

е Ме Ph 53 1 -

ж Ме Me 70 1 -

Расположение метнлыюй группы при мостиковом углеродном атоме в соединениях 12 а-е и 13 а-д над шестпчленным или пятичленным фрагментом молекулы определялось сравнением характеристичных синглетных сигналов атомов водорода мегильной группы в спектре ЯМР 'Н. Так, например, для гомофуллеренов 12 а-е сииглетпый сигнал характерный для атомов водорода мегильной группы при мостиковом углеродном атоме находится в более сильном поле (5(Н)=1.16-1.19 м.д.). чем для стереоизомерных гомофуллеренов 13 а-д (й(Н)= 3.12-3.17 м.д.). В свою очередь, сигналы атомов водорода алкильных заместителей в 5,6-открытых аддуктах 12 а-е расположены в более слабом поле по сравнению с аналогичными сигналами соединений 13 а-д.

Как видно из табл. 4. при незначительном отличим структуры заместителей в исходном гндразоне, например гидразоп метилэтилкетона. соотношение стереоизомерных гомофуллеренов стремится к единице. Увеличение длины одного из алкильных заместителей исходного гидразона приводит к преимущественному образованию гомофуллерена с расположением более объемного заместителя над плоскостью пятичленного фрагмента молекулы С(,и. Снижение селективности реакции С6(Гфуллерена с

несимметричными дизамещенными диаюмстаиамп. вероятно, обусловлено наличием второго алкилыюго заместителя мри мое тиковом углеродном атоме циклоаддукта, что увеличивает вероятность образования стереоизомериых 5,6-открытых аддуктов.

С целью однозначного объяснения наблюдаемого эффекта преимущественного образования гомофуллеренов 12 в,г и существенного снижения селективности реакции в случае метилэтилдиазометана нами были рассчитаны тепловые эффекты модельных реакций экструзии молекулы азота из фуллеропиразолинов 14 а-г, гипотетически полученных реакцией С(,о с диазопенганом, 2-диазогексаном, З-диазогептаном и 4-диазооктаном.

а: Я-Ы: б: К-Мс; в: 11-Е1; I': К=Рг

Расчеты проводились методом теории функционала плотности РВЕ/Зх (программа Г1РИРОДА-6), корректно воспроизводящим энергетические характеристики и строение фуллеренов. а также их производных.

Показано, что разложение гипотетических фуллеропиразолинов 14 а-г с разными заместителями при атоме углерода пнразолинового цикла может приводить к образованию двух изомеров (реакция 1 или 2), различающихся ориентацией заместителей Я и Ви относительно ближайших пятичленного и шестичленного циклов фуллерена. Образование обоих 5,6-открытых изомеров 15, 16 а-г характеризуется экзотермическим тепловым эффектом. Однако термодинамически более стабильными являются те изомеры, в которых наиболее объемный заместитель расположен над плоскостью иятичленно! о фрагмента молекулы Сг,о (реакция 2): выигрыш энергии А при этом невелик (до -3 кДжмоль-1) и и ряду аддуктов 15, 16 а-г возрастает по мере уменьшения числа атомов углерода в заместителе Я (табл.5).

Таблица 5. Рассчитанные тепловые эффекты Д,/-Г альтернативных каналов реакции разложения фулл

Я -Аг1/Л -А ,:/-Г. Л - /V/-/" - А.,//". ! 1

кДжмоль 1 кДж-моль 1 кДЖ'МОЛ!» 1

11 127.0 129.7 -2.7

Ме 114.9 116.3 -1.4 !

Е1 117.8 118.0 -0.2 ;

Рг 117.8 117.9 -0.1 :

Таким образом, на основании проведенных теоретических исследований установлено, что с увеличением размера второго заместителя при мостнковом углеродном атоме в соединениях 15 и 16 тепловой эффект

реакции 1 уменьшается, что следовательно влечет за собой снижение селективности реакции экструзии молекулы азота из фуллеропиразолинов 14 а-г, а именно, увеличение содержания аддуктов 15 в реакционной смеси, что полностью согласуется с полученными нами экспериментальными данными.

Известно, что 5,6-открытые цитслоаддукты, содержащие заместители при мостиковом углеродном атоме, могут быть подвергнуты изомеризации в соответствующие метанофуллереньт.* В связи с этим, а также с целью получения ранее неописанных метанофуллеренов, нами осуществлена термическая изомеризация синтезированных моно- (3, 6-11) и дизамещенных гомофуллеренов (12 а-ж и 13 а-д). В результате, при кипячении указанных циклоадцуктов в толуоле за 14 ч происходило количественное образование индивидуальных 6,6-закрытых изомеров 5,17-29.

110-С

толуол

3,6-11

3, 5: R=Mc; 6. 17: R---Pr: 7, 18: R=Bu; S, 19: R=Am: 9, 20: R=Hepl lü, 2): R=Pli; 11.22: R=Naph.

IIO-'C

12 (а-ж)

13 (а-д)

23-29

12a,13a,23: R=Me, R'=rt: 126,136,24: R=Me. R^x-Bu; 12b, 13b,25: R=Me. R'=Hcx; 12r,13r.26: R~Mc, R'-Oct: 12д,13д,27: R-Me, K'-cyclo-Pr: I2e,28:R"Mc, R'-I'h; 12ж,29: R=R'=Mií;

В УФ спектре индивидуальных метанофуллеренов 5, 17-29 наблюдается узкая полоса поглощения слабой интенсивности в области 430 нм, что является достаточно простой и надежной характеристикой образования 6,6-закрытых циклоадцуктов.

В спектре ЯМ? 'Н соединений 5, 17-22 атом водорода при мостиковом углеродном атоме испытывает существенное экранирование (6м СН = -4.13 м.д.) в отличие от аналогичных триплетных сигналов атомов водорода (6Н СН = -2.75 м.д.) исходных гомофуллеренов 3, 6-11. В свою очередь, сигналы атомов водорода метальной группы (йн СН3 = -2.32 м.д.) при мостиковом углеродном атоме метанофуллеренов 23-29 в спектре ЯМР 'Н характеризуются сильнопольным смешением относительно аналогичных

сигналов гомофуллеренов 13а-д (5Н СН = -3.14 м.д.) и слабопольным сдвигом относительно соединений 12а-е (5ц СН —1.17 м.д.).

С целые расширения области приложения найденной нами каталитической системы Pd(acac)2:2PPhv'4Et;,Al в разработанных выше условиях (20"С, 30 мин, хлорбензол) мы провели циклоприсоединение к С6п-фуллереиу диазоалканов, содержащих гетероциклические фрагменты.

Установили, что в отличие от моно- и дизамещенных диазометанов, содержащих алкильные либо карбоциклические заместители, диазоалканы, в структуре которых содержатся тиснильный или фуранильный фрагменты, вступают во взаимодействие с Cf,o с образованием исключительно метанофуллереиов 30-32, при этом второй заместитель в исходном диазосоединенин, как видно из схемы, не влияет на выход и состав целевых продуктов. Отсутствие примеров присоединения к С^-фуллерену диазосоедииспий, содержащих пиррольные фрагменты обусловлено высокой стабильностью гидразоиов, синтезированных на основе N-метилпиррола, к окислению до соответствующих диазопроизводиых.

Надо полагать, что гетероароматические заместители в молекуле диазосоединсния способствуют стабилизации образующихся в ходе реакции соответствующих карбепов за счет делокализацни неспаренных электронов с ароматическим ядром, что и определяет формирование 6,6-закрытых циклоаддуктов.

Полученные соединения 30-32 надежно идентифицированы спектральными методами (ЯМР, ИК, УФ, а также масс-спектрометрия).

Таким образом, нами разработан эффективный каталитический метод циклоприсоединения к Сагфуллерену моно- и дизамещенных диазометанов различной структуры, основанный на генерировании последних in situ окислением гидразопов альдегидов пли кстоиов с помощью МпО? в присутствии каталитической системы Pd(acach:2PPlVi:4El3A].

32 (-45%)

3. Циклические диазосоедииения в реакции с С^-фуллсреном, катализируемой Рс1(асас)2-2РРНз-4Е1зА1.

В развитие исследуемых выше реакций циклоприсоединения моно- и дизамещенных диазометанов к С(,0 в присутствии трехкомпонеитной каталитической системы Рс](асас)2-2РРЬз-4Е13А1 мы попытались распространить данный метод на циклические диазосоединенпя. При этом, было изучено влияние природы и структуры исходных диазоциклоалканов на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов.

Установлено, что при взаимодействии Qo с диазоциклопепганом, генерируемым in situ окислением гидразона циклопенганопа с помощью МпО:, (мольное соотношение 1:1.5) в присутствии 20 мол% трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) в условиях (~20°С, 1.5 ч, толуол) образуется исключительно с///у/ю-гомофуллереп 33 с выходом -70%. Увеличение продолжительности реакции до 2 ч приводит к образованию циклоаддуктов диприсоедпиения. Циклоаддукт С(,0 с диазоциклопентаном по 6,6-связи исходного углеродного кластера в реакционной массе обнаружен не был даже при повышении температуры реакции до 80°С.

H,N

Mno„:o-c. i.? 'i

PJ(acuc):::i>lJh;:4|-.l,Al

Спектр ЯМР 'Н соединения 33 представляет собой симметричную восьмиспиновую систему связанных протонов в спектре COSY, описывающую спмро-циклопентановый фрагмент, расположенный в плоскости симметрии молекулы. Ci/н-ориентированные протоны метиленовой группы над плоскостью шестичленного цикла фуллеренового остова молекулы испытывают существенное экранирование (би СН2(2?) = 1.69 м.д.) в отличие от сигналов протонов метиленовой группы (бн СН2(5') = 3.99 м.д.), расположенных над пятнчленным фрагментом молекулы С«). Аналогичное экранирование испытывает диастереотопный метиленовый углеродный атом в егш-ориентации (5С СН2(2') = 35.88 м.д.) к шестичлепному фрагменту относительно метиленовой группы (5С СН2(5') = 43.08 м.д.). Для углеродных атомов диастереотопное расщепление уменьшается до 0.1 м.д., тогда как в протонных спектрах отличие в экранировании составляет Ад|,„с= 5Н СН2(41) - 5ц СН2(3') = 0.3 м.д. Наличие одной плоскости симметрии в структуре 33 приводит к уменьшению числа сигналов фуллереновой сферы в спектре ЯМР ЬС до 26. В эксперименте НМВС наблюдаются корреляционные пики сх-протонов сшт/ю-циклопентанового фрагмента со

спиро-алотт C(1 ') (5С - 57.49 м.д.) и узловыми С(1) н С(2) (6С - 143.87 м.д.) углеродными атомами фуллеренового каркаса.

Отсутствие в спектре ЯМР '"С соединения 33 сигнала в области 70-75 м.д. и в УФ-спектре слабой полосы поглощения при 420-430 нм однозначно указывают на образование открытого циклоаддукта по 5,6-связи CV>(r фуллерепа.

Масс-спектр MALDI TOF отрицательных ионов, зарегистрированный в отражательном режиме, полученного аддукта 33 С6о-фуллерена характеризуется пиками осколочного m/z 720.642 [Cfl0] и молекулярного 788.724 [М ] (рассчитано 788.759) ионов, что подтверждает образование моноаддукта предложенной структуры.

В приведенных выше условиях мы осуществили реакцию Смгфуллерена с диазососдинениями. полученными на основе гидразонов циклогексанона, циклогептанона и циклооктанона. В результате установили, что диазоциклогексан, диазоциклогептан и диазоциклооктан, генерируемые ш situ из описанных выше циклических гидразонов, вступают в реакцию с Qo-фуллереном с образованием циклоалкилиденгомофуллеренов 34-36 с выходами 70-80%. Увеличение размера цикла в исходном диазосоединснии до 10 и 11 углеродных атомов приводит к резкому снижению выхода соответствующих с/гиро-гомофуллеренов 37 и 38 до 15 и 10% соответственно, что может быть связано с увеличением стабильности синтезируемых in situ циклических диазоалканов, а также со стсрическими затруднениями. Дальнейшее увеличение размера цикла приводит к тому, что диазоцнклододекан не вступает в указанных выше условиях в реакцию с Сс,0-фуллереном, что вероятно связано с плохой растворимостью синтезированного гидразона в органических растворителях.

Термическая изомеризация полученных с/ш/?о-гомофуллеренов 33-36 кипячением в толуоле в течение 12 ч приводит к количественному образованию соответствующих индивидуальных с/ш/ю-метанофуллеренов

п

п= 2-4

34: п-2; 35: п=3; 36: п=4; 37: п=6: 38: п=7

39-42.

33: n=l; 34: n=2; 35: n=3; 36: n-4;

39: n=l; 40: n=2: 41: n=3; 42: n=4

В УФ спектре индивидуальных соединений 39-42 наблюдается узкая полоса поглощения средней интенсивности в области 430 им, что свидетельствует об образовании 6.6-закрытых аддуктов.

Наличие двух плоскостей симметрии, проходящих через циклопропановый и с.7ш/7г>-цпклопентановый фрагменты в соединении 39, приводит к попарной эквивалентности восьми углеродных атомов [С(1)-С(9) и С(52)-С(60), а также С(21) н С(30). С(40) и С(31)]§ фуллерепоиого остова, расположенных в плоскостях элементов симметрии и тринадцати неэквивалентных групп, состоящих из 4 атомов углерода. Вследствие чего, в спектре ЯМР ЬС циклоаддукта 39 наблюдается 17 неэквивалентных сигналов для фуллеренового остова молекулы. 4 из которых имеют удвоенную интенсивность, а 13 сигналов - учетверенную интенсивность, что полностью отражает элементы симметрии в молекуле метанофуллерена 39. Сигнал четвертичных .v/Агибридизованных атомов углерода фуллерсновой сферы öc = 83.61 м.д. удвоенной интенсивности имеет выраженный кросс-пик в эксперименте НМВС за счет впцииальных взаимодействий с протонами 5И С(2') и С(5') = 2.91 м.д. Последний сигнал имеет также кросс-пики в спектре НМВС с углеродным сигналом спиро-атома 5С С(Г) = 49.05 м.д. за счет геминального спин-спинового взаимодействия.

Масс-спектр соединения 39 содержит пики молекулярного иона m/z 788.719 [М"] (рассчитано 788.759) и осколочного иона фуллеренового остова молекулы m/z 720.642, образующийся за счет отрыва циклопропанового фрагмента.

Ранее расчетным путем было предсказано, что бис-спиро-метанофуллерен с расположением присоединенных адендов в trans-1 положении, перспективен в качестве ингибитора II1V-1 протеазы.

С целью изучения возможности синтеза trans-1 бис-спиро-йплуклоъ мы исследовали циклоприсоединенне второй молекулы дназоциклоалканов к соответствующим аддуктам моноприсоединения 33-36. Обнаружили, что при взаимодействии диазоциклопентана или диазоциклогексана, генерируемых in situ окислением соответствующих циклических гидразонов, со спиро-гомофуллсренами 33 или 34 наблюдается образование смеси региоизомерных бг/с-аддуктов 43 и 44. С увеличением размера цикла в исходном диазоциклоалкане, а также в С7ш/?о-гомофуллерене происходит

' Нумерация углеродных аго.мов к молекуле фуллсрспа приведена согласно II,'РАС " S.U.Friedman cl al../. Med. Chcm.. 1998 '.41. 2424.

преимущественное образование сн/оспироаддуктов 45,46 с анти расположением присоединенных аддендов подобно Irans-1 бис-метанофуллереиам. Из-за низкого выхода образования моноаддуктов 37 и 38, подобные эксперименты с последними не проводились.

МпО,, 20' С, 1.5 ч

Pdtiicac),:2I,Ph1:4F.liAI

n=l;2

>'=0] П

H,N Jn

МпО,, 20"С, 1.5 ч P(I(acac),:2PPhj:4F.l,AI

п=3;4

43: п=1; 44: п=2

35: п=3; 36: п=4

45: п=3; 46: п=4

В смеси бис-аддуктов 43, 44 наблюдается увеличение числа изомеров по положению заместителей в фуллереновом остове молекулы, что отражается на увеличении числа характерных сигналов. Так, спектр ЯМР 1jC региоизомерной смеси биоаддуктов 44 характеризуется мультиплетами 5с 47-52 м.д. (максимумы: 5С 48.82, 49.32, 49.58, 49.68, 49.76, 49.95, 50.17, 50.25 м.д.), 29-32 м.д. (максимумы: 8С 30.]5, 30.58, 30.73, 30.81, 30.89, 31.00, 31.05, 31.18, 31.34 м.д.) и 37-40 м.д. (максимумы: 38.70, 38.72, 38.76, 38.95, 39.15, 39.30, 39.32, 39.43, 39.56 м.д.), принадлежащие углеродным сигналам спиро-атомов, С(2') и С(6"), а также С('3')-С('5'), соответственно. В протонных спектрах Яг/с-аддукта 44 также существенно увеличивается число сигналов, отвечающих регионзомерным продуктам циклоприсоединения. Так, спектр ЯМР 'Н характеризуется мультиплетами в области 6М 1.50-1.85 и 2.00-2.27 м.д, принадлежащие протонам циклогексилидеиовых фрагментов. Масс-спектр полученной смеси ш/оаддуктов 44 содержит интенсивные пики молекулярного m/z 884.863 (рассчитано 884.929) и осколочного m/z 802.758 ионов (рассчитано 802.786), образующихся за счет отрыва одного циклогексилиденового фрагмента от б^оаддукта 44.

В спектрах ЯМР 13С соединений 45 и 46 наблюдается увеличение интенсивностей сигналов углеродных атомов в сильном поле, принадлежащих атомам углерода вторично присоединенных аддендов по сравнению со спектрами соответствующих аддуктов моноприсосдинения 35 и 36. В то же время наблюдается уменьшение количества сигналов sp~-гибрпдизоваппых углеродных атомов фуллереновой сферы. что свидетельствует о высокой симметрии полученных ш/оаддуктов 45 и 46, что

указывает на ант и расположение присоединенных аддендов подобно (reins-1 бис-мета но ф у л лер еиа м.

Таким образом, в результате проведенных исследовании показано, что циклические диазоалканы, генерируемые in situ окислением соответствующих циклических гидразонов с помощью МпСХ легко вступают в реакцию циклоприсоединеиия с Сс,0-фуллереиом под действием трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPhi-Et1Al, образуя селективно с>7ы/?о-гомофуллерены с достаточно высокими выходами (70-80%).

С целью изучения влияния природы и структуры исходных циклических диазоалкапов на направление и селективность реакции мы исследовали циклопрнсоединение каркасных и иолпциклических диазоалкаиов к С6П.

В качестве объектов исследования выбрали диазосоединения, синтезируемые in situ окислением рацемических гидразонов камфоры, 2-адамантаиона и оптически ак тивного холестан-3-она с помощью МпСЬ.

Установлено, что в разработанных ранее условиях (20 мол% Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al, 20° С, 1.5 ч, 1,2-дихлорбеизол) 2-дназо-1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан и 2-диазоадамантан, генерируемые окислением гидразонов соответствующих кетонов с помощью Мп02, взаимодействую! с См-фуллереном с образованием с/ш/хыомофуллеренов 47 и 48 с выходом -38%. Увеличение продолжительности реакции до 3 ч не приводит к заметному повышению выходов целевых цнклоаддуктов.

МпО,, 2(> (.'. 1.5 ч rd(acac)::2l'Tl);:4hi,Al

Mn0:.20»c. 1.5 ч PJfaciic>,:2PPh,:4Iil,AI

Стоит отметить, что в спектрах ЯМР 'Ы и 1?С был зарегистрирован стереоизомер соединения 47, однако низкое содержание ею в смеси не позволяет надежно охарактеризовать структуру минорной примеси. На аити-расположение метального заместителя при С(2') и положение углеродного атома С(б') над плоскостью пятичленного фрагмента молекулы С<>о в спиро-гомофуллерене 47 указывает сильнопольный сигнал атома углерода метиленовой группы СХ61) 46.43 м.д. и слабопольные сигналы атомов водорода и углерода метнлытой группы 5м 2.18 и 5С- 21.32 м.д. при С(2'), в отличие аналогичных сигналов атомов С и И минорного изомера (5С С(б') 56.28 м.д., йи С(8') 1.00 м.д. и 6С С(8') 17.03 м.д.). Сигналы фуллеренового каркаса молекулы резонируют в виде 47 линий, причем пять из них имеют утроенную интенсивность и три - удвоенную, что свидетельствует о принадлежности молекулы к группе симметрии С; за счет наличия хиральных центров С-(2') и С'(5') в бициклановом фрагменте.

В качестве модельного объекта исследования циклоприсоединения полициклических диазосоедииепий к С^-фуллерену в условиях мсталлокомплексного катализа нами был выбран гндразон холестан-З-она. Проведенными экспериментами было показано, что взаимодействие диазопроизводного холестана с С60 приводит к образованию смеси стереоизомериых 5,6-открытых циклоаддукгов 49 и 50 с общим выходом -40% и соотношением 3:2 соответственно.

МпО,, 20"Г. 1.5 ч 1М(лсас)2:2РР]1.:4П1зА1 +

Стереоизомерные гомофуллерены 49 и 50 отличаются расположением метиленовой группы С(2')Н2 холестанового фрагмента над плоскостью шестичленного фрагмента (49) или пятичленного фрагмента (50) фуллереновой сферы, о чем свидетельствует удвоенный набор сигналов с соотношением интенсивностей 3:2 в спектрах ЯМР 'Н и ,3С полученной смеси. Прочно связанная трехспиновая система протонов в соединении 49 согласно эксперименту СОЗУ (6Н Нах (4') 2.85 м.д., 5Н НС[, (41) 4.42 м.д., 5Н Нах (5') 1.94 м.д.) дезэкрапирована относительно сильнопольпых сигналов атомов водорода метиленовой группы С(2,)Н2 (1.70 и 1.46 м.д.). Также дезэкранированым является сигнал метиленового углеродного атома 5С С(4') 41.16 м.д. в отличие от сигнала 8<-; С(4') 32.07 м.д. в изомере 50, для которого характерны слабопольпые сигналы как углеродного атома 5с С(2') 34.87 м.д. (в отличие от бс 0(2') 26.46 м.д. в соединении 49), так и четырехспиновой протонной системы АА'ВВ' (6Н Нсч (2') 4.76 м.д., 6М Н;1Х (2') 3.01 м.д., 6Н Нв (Г) 2.14 м.д., 8Н Нв (Г) 1.78 м.д.) за счет экранирования электронной системой шестичленного фрагмента фуллереновой сферы молекулы.

Брутто формула С^Кк, и структура синтезированных с/ш/м-аддуктов 49 и 50 также подтверждается данными масс-спектрометрии МА1Л31/ТОР, в спектрах которых наблюдается пик молекулярного иона М1 = 1091.498 а.е.м. (вычислено 1091.295) и [М-Н]" - 1090.949 а.е.м.

Синтезированные слш/ю-гомофуллерены 47-50, содержащие в своей структуре каркасные и полициклическнс соединения, были также подвергнуты термической изомеризации. При этом было установлено, что

соединение 47 достаточно легко изомеризуегся в соответствующий 6,6-закрытый аддукт 51 при кипячении в толуоле в течение 15 ч в отличие от стфо-юмофуллеренов 48, 49 и 50, которые не подвергаются термической изомеризации даже при кипячении в о-дихлорбензоле в течение 100 ч.

100 ч 180°С

100 ч 180"С

49+50 -X-

61-ДХБ

В развитие исследований по каталитическому циклоирисоединению циклических диазоалканов к С6о-фуллерену мы попытались вовлечь в эту реакцию хиральные диазосоединения, надеясь на возможность осуществления селективного синтеза ранее не описанных оптически активных стшро-гомофуллеренов. Выдвинутую нами идею удалось реализовать иа примере оптически активных гидразонов, синтезированных из (-)-ментона и с/-(+)-камфоры. Как выяснилось, (-)-1-диазо-2-(/зо-пропил-5-метилциклогексан и 2-диазо-1,7.7-триметилбицикло[2.2.1]гептан,

генерируемые \п яКи окислением гидразонов (-)-ментона и ¿/-(+)-камфоры соответственно с помощью МпСЬ, вступают в реакцию с С<,ц в прису тствии 20 мол % Рё(асас)2-2РРЬ;-4ЕЬА1 (20°С, 1 ч) с образованием индивидуальных с7/г//?о-гомофуллеренов 52 и 53 с выходом ~ 40%.

tMc

* л

Mc-^M MnO,

52

Условия реакции: 20UC, 1 ч, растворитель - о-ДХБ, 20 мо.ч% I\i(ai.'ac>2:2PPh-:4Е13Al

Положение углеродного атома С(2') в соединении 52 и антирасположение мзо-пропильного заместителя над плоскостью пятичленного фрагмента молекулы С^-фуллерена однозначно определяются слабопольным значением сигналов атома водорода метиновой группы 5 Н(С(2')) 4.64 м.д. и экранированием атомов водорода метнленовой о Нсч,(С(6')) 1.46 и 5 Нах(С(6')) 1.68 м.д. за счет анизотропного влияния ближайшего шестичленного фрагмента молекулы фуллерена. Наличие интенсивного кросс-пика аксиального атома водорода 8 HUX(C(6')) 1.68 м.д. с углеродным атомом фуллереновой сферы 5 С(1) 140.42 м.д. в эксперименте НМВС, и слабого кросс-пика экваториального атома водорода б На,(С(6')) 1.46 м.д. с ó С(2) 137.96 м.д. свидетельствует об анизотропном влиянии хирального центра С(2') на диастереотопное расщепление сигналов фуллереновой сферы, что отражается на экранировании углеродных атомов, приводя к увеличению числа сигналов углеродных атомов фуллереновой сферы до 52, причем четыре из них обладают утроенной интенсивностью. Таким образом, влияние хирального центра в заместителе распространяется на электронное окружение практически всех углеродных атомов фуллереновой сферы.

Учитывая, что в качестве исходных мономеров использовались оптически чистые (-)-ментон с [а]п -23.1" (с 18.5 в СНСЬ) и ¿/-(+)-камфора с [a]D -1-21.Io (с 1.2 в СНСЬ), нами была предпринята попытка измерения оптических углов вращения плоскости поляризации синтезированных гомофуллеренов 52 и 53. Эксперименты проводились на поляриметре Perkin Elmer модель 341 с натриевой лампой при длине волны X 589 нм в двух разных концентрациях (С| 0.021 и с2 0.028 в СНСЬ) по 1 1 измерений.

Усредненное значение [а]о соединения 52 составляет -М93±5 (c¡ 0.021, СНСЬ) и +176±5 (с2 0.028, СНС13), а соединения 53 +121±2 и 120+2 соответственно. Более высокие концентрации растворов соединений 52 и 53 имеют темную окраску и существенно поглощают при измеряемой длине волны, вследствие чего значение угла вращения более концентрированных растворов измерить не удалось.

Кипячение в толуоле 5,6-открытых г/шух-ьциклоаддуктов 52 и 53 в течение 15 ч приводит к их количественной изомеризации в соответствующие метаиофуллерепы 54 и 55 соответственно.

53

м

■ Me

ПО-С. 15ч

Mc

Me

52

54

Me

Mc

1H)"C. 15 ■[

Me

Me

53

55

Структура оптически активных соединений 54 и 55 также подтверждена одно- ('Н и 1?С) и двумерными (COSY, IISQC, IIMBC) спектрами ЯМР, а также УФ спектроскопией.

Усредненное значение угла вращения с/ш/?о-циклоаддуктов 54 и 55, измеренное при двух концентрациях (cj 0.021 и с: 0.028 в С-НСЬ,), составляет 12±1 (с, 0.021, СНС13) и -13±1 (с2 0.028. СНС13) для соединения 54 -20±1 и -24±1 соответственно для 55.

Необходимо отметить, чго в качестве исходных соединений для получения оптически активных дпазоалкаыов были выбраны гидразоны ментона и камфоры с удельными углами вращения -23. Г' (с 18.5 в СНС1з) и +21.1° (с 1.2 в СЫСЬ) соответственно. При этом синтезировнные 5,6-открьггые аддукты 52 и 53 на основе указанных выше диазоалканов и Ci)(r фуллерена имеют положительные значения углов вращения.

Между тем, термическая изомеризация указанных аддуктов 52 и 53 проходит с образованием 6,6-закрытых аддуктов 54 и 55, для которых получены отрицательные значения углов вращения.

Разработанный метод циклоирисоединения циклических диазосоединений различной природы и структуры к С'^-фуллерену под действием комплексных палладиевых катализаторов открывает эффективный путь к селективному синтезу практически важных с/ш/ю-гомофуллеренов заданной структуры, которые перспективны в качестве новых материалов при создании современных лекарственных препаратов и оптических приборов.

1. Разработаны эффективные каталитические методы циклолрисоединения диазометана, линейных и циклических диазоалканов к фуллерену С&0 под действием комплексов Рс1 с получением гомо- и метанофуллеренов.

Основные результаты и выводы

2. Осуществлен селективный синтез гомо- и метанофуллереиов с высокими выходами циклоприсоединением диазометана к С6о в присутствии Pd(acac)2. Показано, что использование эфирного раствора диазометана приводит к образованию 5,6-открытого аддукта, а его генерирование in silu - к 6,6-закрытому.

3. Разработан селективный метод синтеза моио- и дизамещениых гомофуллерснов циклоприсоедпнением линейных диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов, полученных из альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к фуллерену С6() в присутствии трехкомионеитного катализатора Pd(acac)2: 2PPh;, :4Et:,Al.

4. Установлено, что взаимодействие CWI с монозамещеиными и симметричными дизамещенными диазомеганами происходит с образованием гомофуллерснов. В аналогичных условиях несимметричные дизамещетшые диазометаиы образуют смесь стереоизомериых 5,6-открытых алдуктов.

5. Обнаружено, что диазоалканы, содержащие гетероциклические заместители, реагируют с С6(гфуллереном, давая индивидуальные метанофуллсрсны.

6. Показано, ч' го взаимодействие С^и с ациклическими дназоалканами в присутствии комплексного катализатора на основе Pd (Pd(acac)2: 2PPhi :4EhAl) имеет общий характер и с успехом может быть использовано в реакции с циклическими диазосоединениямн различной структуры с получением с/шро-гомофуллерено».

7. Впервые осуществлен синтез стерпчески затрудненных и оптически активных с/шро-гомофуллеренов, взаимодействием фуллерена С6о с каркасными, полициклическими и оптически активными циклическими диазососдииеннями под действием катализатора Pd(acac)2: 2PPli3 :4Et3Al.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи:

1. Туктаров А.Р., Королев В.В., Халилов JI.M., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое циклопропанирование фуллерена[60] с помощью диазометана ИЖури. орг. хим. - 2009. - Т.45. - №11. - С. 1608-1611.

2. Туктаров А.Р., Королев В.В., Джемилев У.М. Каталитическое циклоприсоединение диазоалканов, генерируемых in situ, к Сыгфуллерену // Журя. орг. хим. - 2010. - Т.46. - №4. - С.595-596.

3. Туктаров А.Р., Королев В.В., Тулябаев А.Р., Яныбпн В.М., Халилов Л.М., Джемилев У.М.. Циклоприсоединение циклических диазосоединенин к фуллерену С(,о в присутствии Pd-содержащего комплексного катализатора // Изв. АН, Сер. хим. - 2010. - №5. - С.956-962.

4. А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Д.Ш.Сабиров. У.М.Джемилев. Каталитическое цмклоирисоедмиепие диазоалкаиов к С^-фуллерену Н Жури, орг. хим. - 2011. - Т.47. - №1. - С.45-50.

5. У.М.Джемилев, А.Р.Туктаров, В.В.Королев, Л.М.Халилов. Циклоприсоединение каркасных и полициклических диазосоединений к фуллерену Со0 в прису тст вии Pd(acacPPh-4El3А1!! Нефтехимия - 2011. -Т.51. - №2. - С.134-138.

6. Tuktarov A.R., Akhmctov A.R., Korolev V.V., Khuzin A.A., Khasanova L.L., Popod'ko N.R., Khalilov L.M. Palladium-catalyzed selective cycloaddition of diazo compounds to [60]fullerene // ARKJVOC. - 2011. - (viii). - P." 54-66.

7. Tuktarov A.R., Korolev V.V., Tulyabaev A.R., Popod'ko N.R.. Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. Synthesis of optically active spiro homo- and methanofullerenes // Tetrahedron Lett. - 2011. - V.52. - P. 834-836.

Патенты РФ:

8. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Королев B.B.. Ибрагимов А.Г. Способ совместного получения (Сбо-/|,)[5,6]фуллеро[2\3':1,9]циклолропана и Г(2')а-гомо(С6(Г/,0[5,6]фуллерена // Патент РФ №2409546. - 201 1. - Зарегистр. 20.01.11.-Б.И. №2.

Тезисы докладов:

9. Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Королев В.В., Камалов Р.Ф., Кириченко Т.Н., Глазунова В.И., Джемилев У.М. Метано- и гомофуллерены - эффективные наноразмерные компоненты современных присадок /У 111 Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (к 75-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ). -Звенигород. - 2009. - С.

10.Туктаров А.Р., Королев В.В., Джемилев У.М. Селективный синтез спирогомофуллеренов с использованием Pd-содержащих комплексных катализаторов // Всероссийская конференция по органической химии, посвященная 75-лстию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН. - Москва. - 2009. - С.411.

11.Tuktarov A.R., Korolev V.V., Dzhemilev U.M. Selective [2+l]-cycloaddition of diazomethaue to [60]fullercne assisted by metal complex catalysts // 9l" Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. - St. Petersburg. - 2009. -P. 156.

12.Туктаров A.P., Ахметов A.P., Королев B.B., Хузин A.A.. Хасанова Л.Л., Джемилев У.М. Селективное циклоприсоединение диазосоединений к Cf)0-фуллсрену с участием комплексов Pd // Advanced Science in Organic Chemistry. - Miskhor, Crimea. - 2010 - C. 51.

Отпечатано в типографии ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет ЮСЗДРАВА» Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 19.04.2011 г. Тираж 120 экз. Заказ №612 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 3

7 в ;

2010199723

2010199723

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Взаимодействие фуллеренов с диазометаном.

1.2. Циклоприсоединение замещенных диазометанов к фуллерену.

1.3 Циклические диазосоединения в реакции с фуллеренами.

С момента открытия Сбо-фуллерена и разработки препаративных методов его получения химия, углеродных кластеров стала одной из самых популярных и потециально обнадеживающих областей современной органической химии. За столь короткое время (~20 лет) в мировой литературе опубликовано более 20 тысяч публикаций, которые нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, молекулярной электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Анализ мировой литературы свидетельствует о том, что наиболее перспективными функциональнозамещенными производными Сбо-фуллеренов являются пирролидинофуллерены и метанофуллерены, синтезируемые в условиях реакций Прато и Бингеля-Хирша соответственно. Наряду с указанными выше методами синтеза метанофуллеренов в последние годы весьма широкое применение в синтетической практике нашли способы, основанные на циклоприсоединении к углеродным кластерам диазосоединений. На наш взгляд, циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам обладает более широким.' синтетическим потенциалом в отличие от реакции- Бингеля-Хирша^ поскольку наряду с метанофуллеренами этим методом удается получать 5,6-открытые аддукты (гомофуллерены).

До начала наших исследований большая часть опубликованных в литературе результатов в данной области касалась термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические1 методы синтеза как гомо-, так и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Цель работы:

Изучение реакции циклоприсоединения диазоалканов к Сбо-фуллерену в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Pd и Rh с целью разработки селективных методов получения гомо- и метанофуллеренов, содержащих при мостиковом углеродном атоме заместители различной природы.

Научная новизна работы: В результате проведенных исследований предложена трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al и разработаны оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоединение линейных и циклических диазоалканов к Сбо-фуллеренам с высокими выходами и селективностью.

С использованием- в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, осуществлен синтез индивидуальных гомофуллеренов' путем циклоприсоединения к Сбо-фуллерену монозамещенных диазометанов.

Изучено влияние структуры алкильного заместителя в замещенных диазометанах на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов. В результате установлено, что указанная реакция с участием несимметричных диазоалканов, генерируемых in situ окислением соответствующих гидразонов, полученных на основе кетонов, приводит к снижению селективности реакции, а именно, образованию смеси стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов. Увеличение размера алкильного заместителя в молекуле исходного гидразона, приводит к преимущественному образованию энергетически более выгодного t гомофуллерена с расположением более объемного заместителя над ■ плоскостью пятичленного фрагмента молекулы Сбо

Показано, что моно- и дизамещенные диазометаны, содержащие гетероциклические заместители, в разработанных условиях вступают в реакцию с Сбо с образованием исключительно метанофуллеренов.

По аналогии с моно- и дизамещенными диазометанами изучено циклоприсоединение к Сбо-фуллерену циклических диазосоединений различной природы (в том числе оптически активных), приводящее к индивидуальным сииро-гомофуллеренам.

В результате выполненного исследования разработан общий каталитический метод селективного синтеза гомофуллеренов циклоприсоединением диазоалканов различной структуры к Сбо-фуллерену с участием в качестве катализатора Pd(acac)2 - PPh3 - Et3Al.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных гомо- и метанофуллеренов с высокими выходами и селективностью. Гомо- и метанофуллерены перспективны в качестве материалов для медицины, фотопреобразователей солнечной энергии, а также материалов для молекулярной электроники и нелинейной оптики.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009 (2009, St.Petersburg), III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), International Symposium "Advanced Science in Organic Chemistry" (2010, Miskhor, Crimea).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей, тезисы докладов, получен 1 патент РФ и 4 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазоалканов к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (114 наименований), изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 7 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные каталитические методы циклоприсоединения диазометана, линейных и циклических диазоалканов к фуллерену Сбо под действием комплексов Pd с получением гомо- и метанофуллеренов.

2. Осуществлен селективный синтез гомо- и метанофуллеренов с высокими выходами циклоприсоединением диазометана к Сбо в присутствии Pd(acac)2. Показано, что использование эфирного раствора диазометана приводит к образованию 5,6-открытого аддукта, а его генерирование in situ — к 6,6-закрытому.

3. Разработан селективный метод синтеза моно- и дизамещенных гомофуллеренов циклоприсоединением линейных диазоалканов, генерируемых in situ окислением гидразонов, полученных из альдегидов и кетонов с помощью Мп02, к фуллерену С6о в присутствии трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2: 2PPh3 :4Et3Al.

4. Установлено, что взаимодействие Сбо с монозамещенными и симметричными дизамещенными диазометанами происходит с образованием гомофуллеренов. В аналогичных условиях несимметричные дизамещенные диазометаны образуют смесь стереоизомерных 5,6-открытых аддуктов.

5. Обнаружено, что диазоалканы, содержащие гетероциклические заместители, реагируют с Сбо-фуллереном, давая индивидуальные метанофуллерены.

6. Показано, что взаимодействие Сбо с ациклическими диазоалканами в присутствии комплексного катализатора на основе Pd (Pd(acac)2 : 2РРЬз : 4Et3Al) имеет общий характер и с успехом может быть использовано в реакции с циклическими диазосоединениями различной структуры с получением слм/?о-гомофуллеренов.

7. Впервые осуществлен синтез стерически затрудненных и оптически активных б77м/?б>-гомофуллеренов, взаимодействием фуллерена Сбо с каркасными, полициклическими и оптически активными циклическими диазосоединениями под действием катализатора Рё(асас)2: 2РРЬ3 :4Е13А1.

Заключение

Из приведенных литературных данных следует, что одним из первых синтетических превращений в химии фуллеренов с момента получения последних в макроколичествах следует считать циклоприсоединение диазосоединений к углеродным кластерам с образованием гомо- и метанофуллеренов. Описано несколько способов проведения данной реакции в различных условиях — это генерирование диазосоединений in situ из

126

97] соответствующих нитрозосоединений, а также незамещенных гидразонов и тозилгидразонов, которые реагируют с фуллеренами в термических и фотохимических условиях, или в условиях твердофазной реакции и микроволнового облучения. С использованием указанных выше способов удается, как правило, получать изомерную смесь [6,6]-закрытых и [5,6]-открытых циклоаддуктов.

Большая часть опубликованных в литературе на сегодня результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами. Кроме того, большинство описанных выше методов синтеза гомо- и метанофуллеренов отличаются низкой селективностью и малоперспективны для практического применения.

В связи с вышеизложенным можно надеяться, что внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что откроет широкие возможности применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях науки и техники.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ литературных данных показал, что интерес к реакции фуллеренов с диазосоединениями обусловлен возможностью получения наряду с метанофуллеренами 5,6-открытых изомеров. Однако, как правило, низкая селективность данной реакции несколько снижает ее практическую ценность. В мировой литературе известно всего несколько примеров каталитического циклоприсоединения диазосоединений к Сбо -фуллерену, приводящее к селективному образованию 6,6-закрытых аддуктов [7,98,99], при этом в качестве катализаторов используют дорогостоящие Ш12(ОАс)4 и Рс1(ОАс)2 в стехиометрических количествах, вследствие чего предложенные каталитические методы не нашли широкого применения. В диссертационной работе нами предложена трехкомпонентная каталитическая система Рс1(асас)2-РРЬз-Е13А1, использование которой в количестве 20 мол% позволяет проводить циклоприсоединение диазоалканов различной структуры с достаточно высокой селективностью.

2.1 Циклоприсоединение диазометаиа к Сбо-фуллереиу, катализируемое Рс1(асас)2.

Учитывая, что диазометан является простейшим представителем диазоалканов, мы решили на примере его взаимодействия с Сбо-фуллереном разработать наиболее эффективный катализатор, а также оптимальные условия для осуществления реакции циклоприсоединения диазометана к Сбо-фуллерену (растворитель, температура, продолжительность реакции), которые, как мы надеялись, в дальнейшем можно было бы распространить на более сложные диазосоединения. Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Рс1 и ЯЬ (табл. 1), проявляющих наибольшую активность и селективность в циклоприсоединении диазосоединений к олефинам [109-109], наиболее активным в реакции эфирного раствора диазометана и Сб0 (соотношение 2:1, 20°С, 1 ч, толуол) оказался Рс1(асас)2, приводящий к образованию гомофуллерена 1 с выходом -60% . Увеличение температуры указанной реакции до 40°С приводит к образованию смеси гомо- 1 и метанофуллеренов 2 с общим выходом -60% в соотношении 2:3 соответственно. Дальнейшее увеличение температуры реакции, а также замена растворителя толуола на хлорбензол, о-дихлорбензол или 1,2,4-трихлорбензол не приводит к увеличению выхода 6,6-закрытого аддукта 2.

20°С, 1 ч Рс1(асас)2 СН2М2

40°С, 2 ч Рс1(асас)2

1. М.В.Рейнов, М.А.Юровская. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллероидных структур // Усп. Химии- 2007.- Т.76.- № 8- С.768-783

2. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Syntheses, structures, and properties of methanofullerenes// Chem. Soc. Rev.- 1994.-V.23.- № 4.-P.243-255

3. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Valence isomerism and rearrangements in methanofullerenes// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 1994,-Issue 3.- P.391-394

4. A.Curioni, P.Giannozzi, J.Hutter, W.Andreoni. C61H2 in Molecular and Solid Phases: Density-Functional Approach to Structural and Electronic Properties// J. Phys. Chem.- 1995.-V.99.- Issue 12.- P.4008-4014

5. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Dihydrofulleroid H2C6i: synthesis and properties of the parent fulleroid// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.- Issue 18.-P.7301-7302

6. A.B.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanov. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C6iH2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 13.- P.5829-5830

7. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены// Учебн. пособие.-М.'.Университетская книга, Логос.- 2006.-С.42

8. A.Hirsch. Addition reactions of buckminsterfullerene (Сбо)// Synthesis.- 1995.-№ 8.- P.895-913

9. C.Thilgen, A.Herrmann, F.Diederich. The Covalent Chemistry of Higher Fuilerenes: C70 and Beyond// Angew. Chem., Int. Ed.- 1997.-V.36.- Issue 21.-P.2268-2280

10. C.Thilgen, F.Diederich. //Top. Curr. Chem.- 1999.-V.199.-P.135-171

11. И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатулина, В.В.Зверев. О взаимодействии карбанионов бис(диалкоксифосфорил)бромметана с фуллеренами С60 и С70// Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 2,- С.317-320

12. D.R.McKenzie, C.A.Davis, D.J.H.Cockayne, D.A.Muller, A.M.Vassallo. The structure of the C70 molecule//Nature.- 1992.-V.355.- № 6361.- P.622-623

13. G.E.Scuseria. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study // Chem. Phys. Lett.- 1991.-V.180.- Issue 5.- P.451-456

14. D.Sh.Sabirov, S.L.Khursan, R.G.Bulgakov. Ozone addition to C6o and C70 fuilerenes: A DFT study// J. Mol. Graph. Model.- 2008.-V.27.- Issue 2.- P.124-130

15. G.Roth, P.Adelmann. The crystal structure of C70S48: the first a priori structure determination of a C70-containing compound// J. Phys. I, Fr.- 1992.-V.2.- Issue 8.- P.1541-1548

16. D.Heymann, S.M.Bachilo, R.B.Weisman. Ozonides, Epoxides, and Oxidoannulenes of C70// J. Am. Chem. Soc.- 2002.-V.124.- Issue 22.- P.6317-6323

17. Д.Ш.Сабиров, С.Л.Хурсан, Р.Г.Булгаков. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам// Изв. АН. Сер. хим.- 2008.- № 12.- С.2469-2474

18. Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, У.М.Джемилев. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярногоприсоединения с использованием индексов поляризуемости// Докл. АН.-2009.-№.425.- Вып. 2.- С.196-198

19. C.Thilgen, F.Diederich. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerenechirality//Chem. Rev.-2006.-V. 106.- Issue 12.- P. 5049-5135

20. X.Wen, X.Ren, S.Wu. Theoretical Studies on Stabilities and Spectroscopy of С80СШ// Acta Chim. Slov.- 2008.-V.55.- Issue 2.- P.419-424

21. M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, et al. Gaussian 03, Revision B. 01, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA (2003).

22. B.Wanno, AJ.Du, V.Ruangpornvisuti, S.C.Smith. Addition of diazomethane to armchair single-walled carbon nanotubes and their reaction sequences: A theoretical prediction// Chem. Phys. Lett.- 2007.-V.436,- Issue 1-3.- P.218-233

23. M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. Energetic Preference in 5,6 and 6,6 Ring Junction Adducts of C60: Fulleroids and Methanofullerenes// J. Am. Chem. Soc.-1993.-V. 115.-Issue 18.-P. 8479-8480

24. G.Schick, A.Hirsch. Highly diastereoselective formation of stable fulleroids// Tetrahedron.-1998.-V.54.- Issue 17.- P.4283-4296

25. M.Eiermann, F.Wudl, M.Prato, M.Maggini. Electrochemically Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerne// J. Am. Chem. Soc.-1994.-V.116.- Issue 18.- P.8364-8365

26. M.Prato, A.Bianco, M.Maggini, G.Scorrano, C.Toniolo, F.Wudl. Synthesis and characterization of the first fullerene-peptide//J. Org. Chem.-1993.-V.58.- Issue 21.-P. 5578-5580

27. M.H.Hall, H.Lu, P.B.Shevlin. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V.123.- Issue 7.-P. 1349-1354

28. R.A.J.Janssen, J.C.Hummelen, F.Wudl. Photochemical Fulleroid to Methanofullerene Conversion via the Di-.pi.-methane (Zimmerman) Rearrangement//J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.- Issue 1.- P.544-545

29. J.Osterodt, M.Nieger, P.-M. Windschief, I.Vogtle. Verkronte-Fullerene// Chem. Ber.- 1993.-V.126.- Issue 10.-P.2331-2336

30. S.R.Wilson, Y.Wu. Crown ether fulleroids and their detection in solution by electrospray MS// J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.- Issue 9.- P.784-786

31. S.Shi, K.C.Khemani, Q."Chan" Li, F.Wudl. A Polyester and Polyurethane of Diphenyl C61: Retention of Fulleroid Properties in a Polymer.// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.- Issue 26.- P.10656-10657

32. F.Wudl. The Chemical Properties of Buckminsterfullerene (C60) and the Birth and Infancy of Fulleroids// Acc. Chem. Res.-1992.-V.25.- Issue 3.- P. 157-161

33. R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. Synthesis of a fiillerene derivative for the inhibition of HIV enzymes// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 15.- P.6510-6512

34. S.H.Friedman, D.L.DeCamp, R.P.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, G.L.Kenyon. Inhibition of the HTV-1 protease by fullerene derivatives: model building i studies and experimental verification// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue15.-P. 6506-6509

35. K.L.Wooley, C.J.Hawker, J.M.J.Frechet. Fullerene-bound Dendrimers: Soluble, Isolated Carbon Clusters// J. Am. Chem. Soc.-V.l 15.- Issue 21.- P.9836-9837

36. T.Oshima, H.Kitamura, T.Higashi, K.Kokubo, N.Seike. Kinetic Substituent and Solvent Effects in 1,3-Dipolar Cycloaddition of Diphenyldiazomethanes with

37. Fullerenes C6o and C70: A Comparison with the Addition to TCNE, DDQ, and

38. Chloranil// J. Org. Chem.- 2006.-V.71. Issue 8,- P.2995-3000

39. K.-Y.Kay, L.H.Kim, I.C.Oh. The first methano-bridged diferrocenyl fiillerene (C60)// Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.- Issue 9.- P. 1397-1400

40. R.Pellicciari, B.Natalini, L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia. Synthesis of Methano60.fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic Acids// Synlett.- 2000.- Issue 12.- P.1816-1818

41. И.П.Романова, Э.И.Мусина, А.А.Нафикова, В.В.Зверев, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Модификация фуллерена С6о фосфорилированными диазосоединениями//Изв. АН., Сер. хим.- 2003.-№ 8.- С.1660-1667

42. E.Ciganek. 7,7-Dicyanonorcaradienes// J. Am. Chem. Soc.- 1965.-V.87.- Issue 3.- P.652-653

43. E.Ciganek. Dicyanocarbene// J. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.88.- Issue 9.-P.1979-1988

44. E.Ciganek. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof// J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89.- Issue 6.- P.1454-1458

45. M.Keshavarz.-K., B.Knight, R.C.Haddon, F.Wudl. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly//Tetrahedron.- 1996.-V.52.- Issue 14.- P.5149-5159

46. W.W.Win, M.Kao, M.Eiermann, J.J.McNamara, F.Wudl, D.L.Pole, IC.Kassam, J.J.Warkentin. Methyl 1,2-Dihydrofullerenecarboxylate// J. Org. Chem.-1994.-V.59.- Issue 20,- P-5871-5876

47. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl, O.Almarsson. Synthesis of m-Phenylene- and p-Phenylenebis(phenylfulleroids): Two-Pearl Sections of Pearl Necklace Polymers//J. Am. Chem. Soc.-1992-V.114.- Issue 18,- P-7300-7301

48. J.Rnol, J.C.Hummelen. Photodimerization of a m-Phenylenebis(arylmethanofullerene): The First Rigorous Proof for Photochemical Inter-Fullerene 2 + 2. Cycloaddition// J. Am. Chem. Soc.-2000.-V.122,- Issue 13.-P.3226-3227

49. LH.Kitamura, K.Kokubo, T.Oshima. Stereoelectronic Effects in Diastereoselective Formation of Fulleroids//Org. Lett.-2007.-V.9.- Issue 20.-P.4045-4048

50. J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Fullerenes by pyrolysis of hydrocarbons and synthesis of isomeric methanofullerenes// Tetrahedron.- 1996.-V.52.- Issue 14.-P.4949-4962

51. M.D.Meijer, M.Rump, R.A.Gossage, J.H.T.B.Jasterzebski, G. van Koten. New "bucky-ligands". Potentially monoanionic terdentate diamino aryl pincer ligands anchored to C60// Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39.- Issue 37.- P.6773-6776

52. N.Martin, L.Sanchez, D.M.Guldi. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in Сбо-based dyads// Chem. Commun.- 2000.- Issue 2.- P.113-114

53. H.Nishikawa, S.Kojima, T.Kodama, K.Kikuchi, I.Ikemoto, M.Fujitsuka, O.Ito. Fullerenes-V.12: The Exciting World of Nanocages and Nanotubes, Proceedings-Electrochemical Soc., 2002-12, 115 (2002)

54. T.Ohno, K.Moriwaki, T.Miyata. Intramolecular Charge-Transfer Interaction in a New Dyad Based on C6o and Bis(4'-tert-butylbiphenyl-4-yl)aniline (BBA) Donor// J. Org. Chem.-2001.-V.66.- Issue 10.- P.3397-3401

55. Y.-Z.An, Y.Rubin, C.Schaller, S.W.McElvany. Synthesis and Characterization of Diethynylmethanobuckminsterfullerene, a Building Block for Macrocyclic and Polymeric Carbon Allotropes// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.- Issue 11.-P.2927-2929

56. M.D.Meijer, E.de Wolf, M.Lutz, A.L.Spek, G.P.M. van Klink, G. van Koten. C,N-2-(Dimethylamino)methyl.phenylplatinum Complexes Functionalizedwith C6o as Macromolecular Building Blocks// Organometallics.- 2001.-V.20.-Issue 20,- P.4198-4206

57. A.G.Avent, P.R.Birkett, F.Paolucci, S.Roffia, R.Taylor, N.K.Wachter. Synthesis and electrochemical behaviour of 60.fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends// J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2.- 2000.-Issue 7,-P. 1409-1414

58. M.R.Shortreed, S.F.Swallen, Z.-Y.Shi, W.Tan, Z.Xu, C.Devadoss, J.S.Moore, R.Kopelman. Directed Energy Transfer Funnels in Dendrimeric Antenna Supermolecules// J. Phys. Chem. B.- 1997.-V.101.- Issue 33.- P.6318-6322

59. Z.Xu, J.S.Moore. Design and synthesis of a convergent and directional molecular antenna// Acta Polym.- 1994.-V.45.- Issue 2,- P.83-87

60. F.Giacalone, J.L.Segura, N.Martin. Synthesis of l,l'-Binaphthyl-Based Enantiopure C60Dimers// J. Org. Chem.- 2002.-V.67.- Issue 10.- P.3529-3532

61. K.Moriwaki, F.Matsumoto, Y.Takao, D.Shimizu, T.Ohno. Synthesis and properties of novel methanofullerenes having ethylthienyl and/or w-pentyl group for photovoltaic cells// Tetrahedron.-2010.-V.66.- Issue 36.- P.7316-7321

62. P.Ceroni, F.Conti, C.Corvaja, M.Maggini, F.Paolucci, S.Roffia, G.Scorrano, A.Toffoletti. Tempo-C6i: An Unusual Example of Fulleroid to Methanofullerene Conversion// J. Phys. Chem. A.- 2000.-V.104.- Issue 1.-P.156-163

63. J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl, J.Yao, C.L.Wlikins. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives// J. Org. Chem.- 1995.-V.60,- Issue 3.- P.532-538

64. R.Gonzalez, J.C.Hummelen, F.Wudl. The Specific Acid-Catalyzed and Photochemical Isomerization of a Robust Fulleroid to a Methanofullerene// J. Org. Chem.- 1995.-V.60.- Issue 8.- P.2618-2620

65. Z.Li, P.B.Shevlin. Why Is the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order?// J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V.119.- Issue 5.-P.l 149-1150

66. H.Kitamura, T.Oshima. Structural Effects on Thermal* Rearrangement of Fulleroids to Methanofullerenes. The Prominent Role of Cyclopropyl vs Aryl Substituent// Org. Lett.-2008-V.10- Issue 2.- P.293-296

67. M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl, V.Lucchini, M.Maggini. Experimental evidence for segregated ring currents in C6o// J- Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.- Issue 17.-P.7876-7877

68. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals// J. Org. Chem.-1996.-V.61.- Issue 4.- P.1306-1309

69. M.W.J.Beulen, L.Echegoyen, J.A.Rivera, MlA.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin. Adduct removal from ' methanofullerenes via reductive electrochemistry// Chem. Commun.- 2000.- Issue 4.- P.917-918

70. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, B.Illescas, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive Electrochemistry of Spiromethanofullerenes// J. Org. Chem.- 2001.-V.66.- Issue 12.- P.4393-4398

71. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive electrolysis of 60.fullerene mono-methanoadducts in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields// Chem. Commun. -2001.- Issue 5.- P.407-408

72. F.-F.Li, X.Gao, M.Zheng. Why 6,6.- and l,2-Benzal-3-N-4-0-Cyclic Phenylimidate C6o Undergo Electrochemically Induced Retro-Addition

73. Reactions while l,4-Dibenzyl-2,3-Cyclic Phenylimidate C6o Does Not? C-H—X (X = N, O) Intramolecular Interactions in Organofullerenes// J. Org. Chem.-2009.-V.74.- Issue 1.- P.82-87

74. K.-Y.Kay, I.C.Oh. The First Fullerene(C60)-Substituted 2.2.(2,7)Fluorenophane// Tetrahedron Lett.- 1999.-V.40.- Issue 9.- P.1709-1712

75. T.Benincori, E.Brenna, F.Sannicolo, L.Trimarco, G.Zotti. Ein elektrisch leitfahiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten// Angew. Chem.- 1996.-V.108.- Issue 6.- P.718-720

76. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P.1931-1943

77. A.Vasella, P.Uhlmann, C.A.Waldraff, F.Diederich, C.Thilgen. Fullerene Sugars: Preparation of Enantiomerically Pure, Spiro-Linked C-Glycosides of C60// Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1992.-V.31.- Issue 10.- P.1388-1390

78. P.Uhlmann, E.Harth, A.B.Naughton, A.Vasella. Glycosylidene Carbenes. Part 20. Synthesis of deprotected, spiro-linked' C-glycosides of C6o // Helv. Chim. Acta.- 1994.-V.77.- Issue-8.- P.2335-2340

79. K.Komatsu, M.Murata, G.-W.Wang, T.Tanaka, N.Kato, K.Fujiwara. The SolidState Mechanochemical Reaction of Fullerene C(,q // Fullerene Sci. Techn.-1999.-V.7.- Issue 4.- P.609-620

80. P.G.Rasmussen, T.S.Fabre, P.A.Beck, M.J.Eissa, J.Escobedo, R.M.Strogin. The Reaction of 60.Fullerene with 2-Diazo-4,5-dicyanoimidazole// Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.- Issue 39.- P6823-6825

81. T.S.Fabre, W.D.Treleaven, T.D.McCarley, C.L.Newton, R.M.Landry, M.C.Saraiva, R.M.Strongin. The Reaction of Buckminsterfullerene with

82. Diazotetrazole. Synthesis,Isolation and Characterization of (C6CO2C2. // J- Org. Chem.-1998.-V.63- Issue 11.- P.3522-3523

83. J.Osterodt, F.Vogtle. C6iBr2: a new synthesis of dibromomethanofiillerene and; mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C121 and Ci22 //■ Chem. Commun.- 1996.-Issue 4.-P.547-548

84. N.Dragoe, S.Tanibayashi, K.Nakahara, S.Nakao, H.Shimotani, L.Xiao, K.Kitazawa, Y.Achiba, K.Kikuchi, K.Nojima. Carbon allotropes of dumbbell structure: Ci2! and€122//Chem. Commun.- 1999.- Issue 1.-P.85-86

85. Z.Li, K.H.Bouhadir, P.Shevlin. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes// Tetrahedron Lett.- 1996:-V.37.- Issue 27.- P.4651-4654

86. T.Ishida; K.Shinozuka, T.Nogami, M.Kubota, M.Ohashi. Synthesis and. characterization of C60 derivatives possessing TEMPO radicals// Tetrahedron.-1996.-V.52.-Issue 14.-P.5103-5112

87. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F.Langa, B.Illescas, N.Martin. Cycloadditions to 60.fullerene using microwave irradiation: A convenient and expeditious procedure// Tetrahedron.- 1997.-V.53,- Issue 7.- P.2599-2608

88. S.H:Friedman, P.S.Ganapathi, Y.Rubin, G.L.Kenyon. Optimizing the Binding of Fullerene Inhibitors of the HIV-1 Protease; through Predicted Increases in Hydrophobic Desolvation// J.Med. Chem.-1998.-V.41.- Issue 13.- P.2424-2429

89. V.I.Sokolov, M.N.Nefedova, T.V.Potolokova, V.V.Bashilov. Fullerenes covalently linked to transition metals with organic ligands// Pure Appl. Chem.-2001.-V.73.- № 2.- P.275

90. M.Suda. Cyclopranation of Terminal Olefins Using Diazometane/Palladium (II) Acetate// Synthesis.-1981.-V.9.- Issue 3.- P.714.

91. P.Blickle, M.Bloch, T.B.Jones. Alicyclische Verbindungen, II. Darstellung und Photoelektronenspektren der Cyclopropanierungsprodukte von 3,4-Dimethylen-1 -cyclobuten// Chem. Ber.-1979.-V.l 12.- Issue 11.- S.3691-3702

92. W.T.Dent, R.Long, J.Wilkinson. Some observations on the preparation of n-allylic palladium chloride complexes//J. Chem. Soc.-1964.-V.5.-P.1585-1588

93. Р.М.Марванов, Р.М.Фахретдинов, У.М.Джемилев. Термическая реакция аллиламинов с этилдиазоацетатом.// Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1985.-№ 7.-С.1680-1682

94. Y.Liu, P.Liu, Z.-Y.Zhao, S.-M.Liu, Y.-Q.Yin. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene// Appl. Catal. A: General.-1998.-V. 167.- Issue 7.- L1-L6

95. О.М.Нефедов, А.И.Иоффе, Л.Г.Мечников. Химия карбенов. М.: Химия, 1990.

96. O.M.Nefedov, Yu.V.Tomilov, A.B.Kostitsyn. Cyclopropanation of Unsaturated Compounds with Diazomethane Generated in situ: A New Efficient and Practical Route to Cyclopropane Derivatives// Mendeleev Commun.-1992.-V.2.- Issue 1.- P.13-15.

97. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple//Phys.Rev.Let.-1996.-V.77.-P:3865.

98. D.N.Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules// Chem.Phys.Lett.-2005.-V.416.- Issue 1-3.-P.l 16-120

99. Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных системс применением параллельных вычислений // Изв.АН, Сер. хим.-2005.-№ 3.- С.804-810

100. У.М.Джемилев, Н.Р.Поподько, Е.В.Козлова. Металлокомплексный катализ в органическом синтезе. Алициклические соединения М.: Химия, 1999.

101. C.Loncle, J.M.Brunei, N.Vidal, M.Dherbomez, Y.Letourneux. Synthesis and antifungal activity of cholesterol-hydrazone derivatives// Eur. J. Med. Chem.-2004.-V.39.- Issue 12,- P.1067-1071