Селективное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену C60, катализируемое комплексами палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

003486570

На правах рукописи

Ахметов Арслан Рифхатович

Селективное циклоприсоединение диазосоединсний к фуллерену С6о, каталшяруемое комплексами палладия

02.00.03 - Органическая химия 02.00.15 Катализ

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2009

" 3 ДЕК 2009

003486570

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тукгаров Айрат Рамилевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Докичев Владимир Анатольевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Тюмкина Татьяна Викторовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт элементооргаиических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

У о о

Защита диссертации состоится «21» декабря 2009 года в СО часов на заседании диссертационного совета Д.002.062.01 при Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу: 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел./факс: (347) 2842750. E-mail: ink@anib.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке института и на сай ге http:// ink.anrb.ru

Автореферат разослан «Г7» ноября 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук /'/!АЛАЦу/л Л^ Шарипов Г.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы." Известно не так много примеров, когда научное открытие оказывало бы столь сильное влияние на становление и развитие новых направлений фундаментальных и прикладных исследований как это случилось с фуллеренами - новой аллотропной модификацией углерода. С момента получения фуллеренов прошло около 25 лет, за это время в мировой литературе опубликовано уже более 20 тысяч публикаций, связанных с различными аспектами синтеза, изучения свойств и применения этого уникального класса соединений углерода. Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Как правило, функционализацию фуллеренов осуществляют с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике. Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью.

Изучение мировой литературы показало, что до начала наших исследований большая часть опубликованных результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Автор выражает искреннюю благодарность члену-корр. РАН У.М. Джем плеву, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов.

Цель исследования. Разработка эффективных каталитических методов селективной функционализации фуллерена См, основанных на реакции циклоприсоединения к последнему диазоацетатов и диазокетонов в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Pd и Rh, приводящих к гомо- и метанофуллеренам.

Научная новизна. Разработаны трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3AI и оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоединение диазоацетатов и диазокетонов к С«> с высокими выходами и селективностью.

С использованием в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPli3-Et3Al, осуществлен синтез карбоксилсодержащих гомо- и метанофуллеренов путем циклоприсоединения к фуллерену Ceo диазоуксусного эфира. Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных карбоксигомо- и метанофуллеренов, содержащих различные заместители в сложноэфирной группе.

Изучено влияние величины алкильного заместителя в а-положении исходного диазоацетата на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоадцуктов, В результате установлено, что с увеличением размера а-алкильного заместителя в молекуле диазосоединения реакционная способность последних уменьшается, но растет выход 6,6-закрытых аддуктов.

По аналогии с диазоацетатами изучено циклоприсоединение к Сбо -фуллерену диазокетонов различной структуры. Показано, что при взаимодействии с фуллереном С6о гетероциклических диазокетонов, молекулы которых содержат атомы азота, выходы целевых метанофуллеренов увеличиваются в ~2 раза.

В результате разработан общий каталитический метод синтеза карбонилсодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением диазокетонов различной структуры к Сбо с участием в качестве катализатора Pd+2 - PPh3 - Et3Al.

Предложена вероятная схема - механизма цикло присоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо с участием трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

Формирование молекул циклоаддуктов проходит через ряд последовательных стадий, а именно, окислительное присоединение фуллерена С6о к Рс1(РРЬз)4, образование палладийциклопропанового комплекса С60Рс1(РРЬз)2, который далее реагирует с молекулой диазосоединения с одновременным элиминированием N2, что приводит к интермедиатному фуллеропапладациклобутану, трансформирующегося в условиях реакции в целевые метанофуллерены с регенерацией Pd(PPh3)4..

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных карбоксил- и карбонилсодержащих гомо- и метанофуллеренов фуллеренов с высокими выходами и селективностью. Установлено, что синтезированные в диссертации серасодержащие метанофуллерены значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на VIH-th и IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2007 и IWFAC'2009 (2007 и 2009, St.Petersburg), III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), Всероссийском научно-инновационном конкурсе в рамках программы УМНИК «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ» (2009, Махачкала).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 статьи приняты в печать, тезисы 4 докладов, получено 7 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований), изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц, 12 рисунков.

Содержание работы

1. Каталитическое циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену С«

С целью разработки эффективного препаративного метода синтеза гомо- и метанофуллеренов мы исследовали циклоприсоединение диазоацетатов к фуллерену Сбо, катализируемое комплексами переходных металлов.

На примере модельной реакции циклоприсоединения диазоуксусного эфира к фуллерену С6о мы изучили влияние природы и структуры катализатора на выход и состав продуктов циклопропанирования углеродного кластера.

Установили, что из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Pd и Rh наибольшей активностью и селективностью действия в реакции диазоуксусного эфира и См (соотношение 5:1, 80°С, 7ч) является трехкомпонентный катализатор, приготовленный in situ из Pd(acac)2, PPh3 и Et3Al (табл. 1), приводящий к образованию смеси 6,6-закрытого 1 и 5,6-открытых аддуктов 2,3, а также соответствующих продуктов бмс-присоединения 4-6 с общим выходом -70% при соотношении продуктов моно- и диприсоединения, равном -4:1. Проведение синтеза при 40°С и ниже не наблюдается образование целевых циклоаддуктов 1-6.

Катализатор Конверсия Сбо Выход 1-3 Соотношение 1:2:3*

СиС1 10 100 2:1:2

Си(асас)2:2РРЬ3:4Е13А1 5 100 2:1:2

Р(1(асас)2 10 100 1 3:1:2

Р<1(асас)2:РРЬ3:4Е13А1 70 80 1:1:3 .

Р<1(асас)2:2РРЬз:4Е13А1 68 80 1:1:3

Рс!(асас)2:ЗРРЬ3:4Е^А1 70 75 2:1:2

Р^асас)?:4РРЬ3:4Е1зА1 70 80 5:1:1

Ра(асас)2:8РРЬ3:4Е13А1 10 100 1:1:1

Без катализатора 35 100 1:2:4

Условия реакции: 80°С, 7 ч, растворитель-толуол, '-соотношение изомеров 1-3 определялось сравнением интенсивностей сигналов атома водорода, связанного с мостиковым углеродным атомом в спектре ЯМР 'Н целевых

моноадцукгов.

При использовании таких катализаторов как ИЬСЬ, СиОАс, Си(асас)2, я-а\\у]РЛС\2, Р(1(ОАс)2 нам не удалось осуществить циклоприсоединение диазоуксусного эфира к Сбо в выбранных условиях.

В условиях применения трехкомпонентных катализаторов на основе фосфиновых комплексов Р(1 при соотношении компонентов в каталитической системе 1:2:4 или 1:4:4 удается достичь образования смеси аддуктов 1-3 с преимущественным содержанием гомофуллерена 3 или метанофуллерена 1

соответственно (табл.1). С учетом полученных экспериментальных данных последующие эксперименты по циклоприсоединению диазоуксусного эфира и его производных к фуллерену Ceo проводили с участием разработанного трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

Последующими экспериментами показали, что проведение реакции диазоуксусного эфира с фуялереном Ceo в хлорсодержащих растворителях позволяет существенно сократить время реакции, а именно с 7 ч до 1 ч, при этом конверсия Сб0 достигает 80%, а выход соединений 1-3 достигает -90%.

С помощью полупрепаративной ВЭЖХ нами были выделены смеси циклоаддуктов моно- 1-3 и диприсоединения 4-6. Одно-(ЯМР 1Н и 13С, DEPT 135°) и двумерные (HHCOSY, HSQC, НМВС) эксперименты показали, что циклоаддукты 1-3 представляют смесь 6,6-закрытого и стереоизоМерных 5,6-вясрытих моггоаддуктвв фуялереяа, а соединения 4-6 - смесь региоизомеров 6,6-закрытых и 5,6-открытых бис-адцуктов.

Из смеси 1-3, полученной при использовании каталитической системы с соотношением компонентов 1:2:4, с помощью полупрепаративной ВЭЖХ был выделен индивидуальный циклоаддукт фуллерена 1. Разделить циклоаддукты 2 и 3 нам не удалось. Это связано с тем, что физико-химические константы и полярность при хроматографировании полученных стереоизомерных циклоаддуктов 2,3 очень близки. Таким образом, в спектре смеси 6,6- и 5,6-замещенных изомеров 1-3 (соотношение сигналов 1:1:3), преобладающим является 5,6-изомер 3, сигнал мостикового углеродного атома которого находится в более слабом поле (<5С 54.17 м.д.), чем для изомера 2 (<5С 51.83 м.д.). Расположенный в области экранирования метановый атом водорода при <5н 3.82 м.д. принадлежит изомеру 3, в отличие от сильно дезэкранированного атома водорода при <5Н 7.48 м.д., расположенного над плоскостью пятичленного фрагмента молекулы 2.

В спектре ЯМР |3С циклоаддукта 1 наблюдается 25 сигналов в фуллереновой области 136-149 м.д., причем три из них имеют удвоенную интенсивность. Наличие плоскости симметрии метанофуллерена 1 приводит к

двум сигналам для циклопропанового фрагмента. Мостиковый углеродный атом при ¿с 39.46 м.д. связан с атомом водорода, синглетный сигнал которого наблюдается при <5Н 4.79 м.д., подтверждая образование аннелированного циклопропанового фрагмента 6,6-замещенного фуллеренового остова.

В продуктах диприсоединения 4-6 наблюдается увеличение числа изомеров по положению заместителей в фуллереновом остове молекулы, что отражается на увеличении числа характерных сигналов. Наиболее отчетливо расщепления наблюдаются для сигналов сложноэфирной группы, причем три максимума: <5с 164.19, 164.52 и 164.65 отвечают фрагментам 6,6-закрытых изомеров, а четыре сигнала при Зс 168.05, 168.28, 168.54 и 168.72 м.д. - 5,6 -открытым изомерам. В протонных спектрах аддуктов 4-6 также существенно увеличивается число сигналов, отвечающих изомерным циклоадцуктам присоединения. Так, для изомеров по типу 6,6-присоединения 4 наблюдается три сигнала метановых атомов водорода при <5Н 4.70, 4.76 и 5.12 м.д. (уширенный сигнал), для изомеров по типу 5,6 анти 5 - <5Н 6.31, 7.05, 7.08 м.д., а метановые атомы водорода изомеров по типу 6 резонируют при <5н 4.36, 4.37 и 4.49 м.д.

Термическая изомеризация смеси бис-аддуктов фуллерена 4-6 (толуол, 110 °С, 20 ч) приводит к существенному уменьшению изомеров 5 и 6 и получению исключительно 4.

В спектре ЯМР 'Н бис-циклоаддуктов термической изомеризации смеси 4-6 существенно возрастает интенсивность метанового протона при <5Н 5.12 м.д., что указывает на повышение доли 6,6-закрытых изомеров 4 для продуктов диприсоединения. К сожалению, спектр ЯМР ПС не позволил однозначно определить положение второго циклопропанового фрагмента в молекуле 4.

В развитие исследований по каталитическому циклоприсоединению диазоуксусного эфира к Сб0, а также с целью изучения влияния структуры заместителя в сложноэфирной группе исходного диазосоединения на селективность реакции было изучено взаимодействие фуллерена Сбо с изопропил-, трет-бушп, циклогексил-, аллил-, бензил- и фенилдиазоацетатами в присутствии комплексного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

Показано, что при взаимодействии изопропилдиазоацетата с фуллереном Сад в присутствии 20 мол% трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al (1:2:4) в условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол), также как и для реакции С6о с диазоуксусным эфиром, образуется смесь 6,6-закрытого 7 и двух стереоизомерных 5,6-открытых 8 и 9 аддуктов фуллерена с общим выходом -70% (соотношение циклоаддуктов 7:8:9 составило 6:5:4 соответственно). Увеличение продолжительности реакции до 2 ч не приводит к заметному повышению общего выхода (-76%) целевых циклоадцуков.

Однако, при осуществлении реакции С6о с трет-бухш, циклогексил, аллил, бензил и фенилдиазоацетатами в аналогичных выше условиях образуются соответствующие 6,6-закрытые и 5,6-открытые циклоадцукты 10,11 а-д в соотношении ~1:3. Отсутствие характеристичных слабоп.ольных (<3Н -7.40 м.д.), а также сигналов мостиковых углеродных атомов (<5С -52 м.д.) в спектрах ЯМР 'Н и 13С, полученных циклоаддуктов, однозначно указывает на то, что в ходе реакции не образуются стерео изомеры аддуктам 11 а-д.

7

8

9

n2chc02i-pr

Pd(acac)2:4PPh,:4EtjA!

RC"

H

Pd(acac)r2PPh3-4EtjAI

NjCHCOjR

Юа-д

11 а-д

n2chco2r

Pd(acac)2-4PPh3-4Et3AI

a: R= /-Ba; 6: R= Су; в: R= allyl; r: R= Bn; д: R= Ph

.Изменение соотношения компонентов каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al с 1:2:4 на 1:4:4 в реакции фуллерена Сбо с вышеуказанными диазоуксусными эфирами способствует образованию исключительно метанофуллеренов 7 и 10а-д.

На основании литературных и собственных экспериментальных результатов нами предложена схема-механизма циклоприсоединения диазоуксусного эфира к Сбо с участием комплексов Pd.

Окислительное присоединение фуллерена С6о к центральному атому катализатора (Pd(PPh3)4) проходит с образованием палладийциклопропанового комплекса C60Pd(PPh3)2 12, что подтверждается наличием единственного сигнала с химическим сдвигом 5р 25.23 м.д. в спектре ЯМР 31Р, полученного комплекса 12 и изменением окраски раствора фуллерена от фиолетово-пурпурного до темно-зеленого цвета. Далее N2CHC02Et реагирует с комплексом 12 по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана 13, который в условиях реакции трансформируется в целевой метанофуллерен 1 с регенерацией исходного комплекса Pd. Образование смеси циклоаддуктов 1-3 при использовании трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al с соотношением компонентов в ней 1:2:4 объясняется прохождением конкурирующей термической реакции циклоприсоединения диазоуксусного эфира к Ceo-

Таким образом, нами разработан эффективный метод каталитического циклоприсоединения диазоуксусного эфира к фуллерену Ceo-, позволяющий получать в зависимости от соотношения компонентов катализатора в разработанной нами каталитической системе преимущественно гомо- или метанофуллерены с высокими выходами. Предложена наиболее вероятная схема-механизма данной реакции.

2. Каталитическое циклоприсоедииение а-замещенных этил диазоацетатов к фуллерену С60

С целью изучения влияния заместителя в а-положении исходного диазоацетата на выход и селективность взаимодействия последних с С60, осуществлено циклоприсоедииение диазопроизводных этиловых эфиров а-аминокислот. Для строгого сравнения полученных результатов циклоприсоедииение а-замещенных диазоацетатов к Сбо проводили в присутствии разработанной нами каталитической системы Рс1(асас)2:2РР113:4ЕСзА1.

Так, нами установлено, что в отличие от реакции фуллерена Сбо с диазоуксусным эфиром, взаимодействие Сб0 с этил-2-метил-2-диазоацетатом в о-дихлорбензоле в присутствии 20 мол% трехкомпонентного катализатора Рс1(асас)2 : РРЬ3 : Е13А1 (1:2:4) проходит при комнатной температуре (20°С) за 18 ч с образованием смеси 6,6-закрытого 14 и 5,6-открытого 15 аддуктов фуллерена, а также соответствующих циклоаддуктов ¿жс-присоединения 16,17 в соотношении (14+15): (16+17) -3:1 с общим выходом -77%.

Смесь циклоаддуктов моно- 14,15 и диприсоединения 16,17 была разделена с помощью полупрепаратиьной ВЭЖХ. Одно-(ЯМР 'Н и 13С) и двумерные (HHCOSY, HSQC, НМВС) эксперименты с циклоаддуктами 14,15 и 16,17 показали, что в выбранных нами условиях образуется смесь 6,6-закрытого 14 и 5,6-открытого 15 моноаддуктов фуллерена, а также смесь региоизомерных 6,6-закрытых 16 и 5,6-открытых 17 ¿шс-аддуктов. При этом в смеси циклоаддуктов моноприсоединения стереоизомерный циклоаддукту 15 изомер, в отличие от реакции с диазоуксусным эфиром, не был обнаружен.

В спектре ЯМР 'Н смеси 14,15 преобладающим является 5,6-открытый аддукт 15 (соотношение сигналов 1:6), для которого синглет протонов метальной группы находится в более слабом поле (<5Н 3.22 м.д.), чем для соединения 14 (<5Н 2.54 м.д.). Кроме того, отсутствие в УФ спектре слабого сигнала в области 420-430 нм однозначно указывает на преимущественное образование в смеси 5,6-открытого аддукта 15.

В спектре ЯМР |3С циклоаддуктов диприсоединения 16,17 наблюдается увеличение числа изомеров по положению заместителей в фуллереновом остове молекулы, что отражается на увеличении числа характерных сигналов для этильных, метальных и карбонильных групп, полученных бис-аддуктов. В смеси

циклоаддуктов диприсоединения 16,17 преобладающим является 5,6-открытый циклоадцукт 17, который представлен 7 региоизомерами. Об этом свидетельствует наличие 7 сигналов в спектре при дс 25.08, 25.27, 25.34, 25.38,. 25.60, 25.67, 25.93 м.д., характерных для метальных групп при мостиковых углеродных атомах, которые, в свою очередь, представлены 7 сигналами углеродных атомов при <5С 52.78, 52.89,52.96,53.23, 53.46, 53.44, 53.51 м.д.

При нагревании смеси бис-аддуктов 16,17 в условиях (толуол, 110°С, 16 ч) наблюдается термическая изомеризация бкс-аддукта 17 в 16.4

В спектре ЯМР 'Н циклоаддуктов, полученных термической изомеризации смеси 16,17, существенно возрастает интенсивность метальных протонов в области <5н 2.4-2.6 м.д., что указывает на повышение доли 6,6-закрытых изомеров 16. Наличие в спектре ЯМР 'Н (16) 9 сигналов (<5н 2.43, 2.46, 2.47, 2.48, 2.49, 2.51, 2.55, 2.56, 2.58 м.д.), характерных для метальных групп, связанных с мостиковым углеродным атомом, свидетельствует об образовании 9 региоизомерных бис-аддукта 16. Масс-спектр соединения 16, снятый в линейном режиме с регистрацией более информативных отрицательных ионов, подтверждает молекулярный состав, о чем свидетельствует наличие молекулярного иона m/z 920.764 (вычислено 920.874)

Для более надежной идентификации образующихся в этих опытах региоизомеров мы методом теории функционала плотности PBE/3z (программа Priroda 2.02+), корректно воспроизводящим энергетические и геометрические характеристики фуллеренов, рассчитали тепловые эффекты последовательных стадий присоединения этил 2-метил-2-диазоацетата к фуллерену Сю-

Так, присоединение второй молекулы этил 2-метил-2-диазоацетата к моноаддукту 14 приводит к образованию девяти (по количеству неэквивалентных двойных связей в соединении 14 (рис. 1)) региоизомеров, каждый из которых

может существовать в виде двух стереоизомеров (в зависимости ориентации групп Ме и С02Е1 друг относительно друга (ш,ш или т,ои1)). Образование таких изомеров, различающихся ориентацией групп Ме и СОгЕ1, равновероятно, о чем свидетельствует небольшая разница тепловых эффектов реакций присоединения (табл. 2).

Рис.1. Возможные региоизомеры бнс-аддукта 16 Таблица 2. Рассчитанные тепловые эффекты реакций присоединения этил 2-метил-2-

диазоацетата к моноаддкту 14

Тепловой эффект реакции ~АгЯ7кДж-моль 1

ЕЮЛ Мо

Бисаддукты ©

№ СО^й ЕЮ3С мс

т,т т,оШ

си-1 205.0 215.7

си-2 264.2 264.2

с«-3 264.3 264.6

¡гат-1 273.1 269.7

¡гат-2 272.2 272.5

¡гат-З 275.4 277.6

1гап$-4 268.4 268.8

276.9 274.7

^асе 273.0 275.7

Реакции образования девяти пар изомерных бнс-аддуктов экзотермичны и характеризуются тепловыми эффектами -ДГН°, лежащими в пределах 205.0-276.9 кДж-моль"'. Величины -ДГН° образующихся бис-аддуктов мало отличаются друг от друга. Лишь для изомеров с«-1 ;'«, т и тепловые эффекты на ~50

кДж-моль-1 меньше, чем для остальных изомерных бис-садуктов, что связано с

взаимодействием циклопропановых циклов между собой, аннелированых по 6,6 связям и принадлежащих одному гексагону.

В дальнейшем мы исследовали влияние размера алкильного заместителя в а-положении диазосоединения на выход и селективность образования моно- и бноаддуктов фуллерена С60 на примере этил-2-этил-, этил-2-изо-пропил-, этил-2-изо-бутил- и этил-2-бензил-2-диазоацетатов. Установили, что в разработанных условиях (40°С, 1.5-2.0 ч, Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al) С60 взаимодействует с указанными диазосоединениями (мольное соотношение 1:5), образуя соответствующие циклоаддукты 18-20 а-г.

Анализ спектров ЯМР 'Н и 13С соединений 18-20 а-г свидетельствует о том, что в ходе реакции фуллерена Ceo с этил-2-изо-пропил-, этил-2-шо-бутил- и этил-2-бензил-2-диазоацетатами (в отличие от реакции с этил-2-метил-2-диазоацетатом) наряду со смесью циклоадцуктов моноприсоединения (186,196, 18в,19в и 18г,19г) образуются стереоизомерные 5,6-открытые аддукты (20б-г) с расположением алкильных заместителей над плоскостью шестичленного фрагмента молекулы фуллерена. Конверсия Сбо при циклоприсоединении этил-2-этил-, этил-2-шо-пропил-, этил-2-шо-бутил- и этил-2-бензил-2-диазоацетатов составляет 75% (2:1:0), 70% (8:4:1), 68% (11:6:1) и 70% (4:4:1) соответственно. Проведение этих реакций в более мягких условиях (20°С, 40 ч) не меняет общей картины, кроме реакции фуллерена С60 с этил 2-изо-бутил-2-диазоацетатом, где выход целевых циклоадцуктов 18в-20в уменьшается вдвое при температуре реакции ~20°С. Содержание бмс-аддуктов в этих опытах не превышает 8%, поэтому спектральный анализ этих соединений не проводили. Положение алкильных заместителей в стереоизомерах 19а-г и 20б-г определили сравнением сигналов атомов водорода этильного фрагмента в сложноэфирной группе с ранее

18 а-г

19 а-г

20б-г

a: R- Et; б: R= i-Pr; в: R= /-Bu; г: R= Bn

полученными данными для образцов, синтезированных взаимодействием С£,о с диазоуксусным эфиром.

Обнаружили, что в разработанных условиях (40°С, 2 ч, 20 мол% РсЗ(асас)2:2РРЬз:4Е13А1) весьма селективно происходит циклоприсоединение этил-2-(3-1#-индолметил)-2-диазоацетата к фуллерена Сбо с получением моноаддуктов 21,22 с общим выходом -40%. С таким же выходом могут быть получены аддукты 21,22 при комнатной температуре ~20°С за 21 ч. Как видно из схемы, в этих опытах не наблюдается образование бмс-аддуктов.

Как следует из данных спектров ЯМР 'Н соотношение изомеров 21:22, в полученной смеси, составляет 6:1 при температуре 40°С и 2:1 при 20°С.

С целью расширения области приложения найденной нами каталитической системы Pd+z:PPh3:Et3Al в разработанных выше условиях (80сС, 30 мин, о-дихлорбензол) мы провели циклоприсоединение к С6о - фуллерену диазопроизводных этиловых эфиров метионина и треонина.

Установили, что при взаимодействии диазопроизводных этиловых эфиров метионина или треонина с фуллереном С60 (мольное соотношение 5:1) в присутствии 20 мол% указанного выше катализатора образуется смесь 6,6-закрытого 23 и стереоизомерных 5,6-открытых 24 и 25 адцуктов или 26 и 27 с общим выходом -45 и 35% соответственно. Изменение соотношения компонентов каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al с 1:2:4 на 1:4:4 в указанных выше условиях реакции приводит к селективному образованию метанофуллеренов 23 и

22

26.

Pd(acac)j-2PPhj-4Et,Al

N==* Me CO,Et

CO^Et EtOjC.

Ра(асас)3-2РРЦ-4ЕЦА!

Полученные соединения 23-27 надежно идентифицированы спектральными методами (ЯМР, ИК, УФ, а также масс-спекгрометрия).

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что алкил- и гетероарил- замещенные этил 2-диазоацетаты легко вступают в реакцию циклоприсоединения с фуллереном С6о под действием трехкомпонентного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, образуя в зависимости от условий реакций 6,6-закрытые или 5,6-открытые аддукты с достаточно высокими выходами. С увеличением размера а-алкильного заместителя в молекуле диазоацетата реакционная способность последних уменьшается, но растет выход 6,6-закрытых аддуктов.

3. Каталитическое циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С60

В развитие исследуемых выше реакций циклоприсоединения диазоацетатов к Сбо в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al мы попытались распространить данный метод на диазокетоны. Одновременно, было изучено влияние структуры заместителя в исходном диазокетоне на выход и селективность образования функциональнозамещенных метанофуллеренов.

В качестве модельной реакции выбрали циклоприсоединение к фуллерену Сбо 2-оксо-2-фенил диазоэтана. Установлено, что при взаимодействии 2-оксо-2-фенил диазоэтана с С60, взятых в соотношении 5:1, в присутствии 20 мол%

трехкомпонентного катализатора Р<3(асас)г-РРЬз-Е1зА1 (1:2:4) в условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол) образуется исключительно 6,6-закрытый циклоаддукт 28 с выходом ~40%. Увеличение продолжительности реакции до 2 ч не приводит к заметному повышению общего выхода (-43%). Реакция 2-оксо-2-фенил диазоэтана с См в аналогичных условиях в отсутствии комплексного катализатора приводит к образованию смеси 6,6-закрытого 28 и стереоизомерных 5,6-открытых 29,30 аддуктов с общим выходом -35% в соотношении 1:1:3 соответственно. Продукты диприсоединения и фуллеродигидрофуран, как правило, образующиеся в условиях термической реакции С« с диазокетонами, в наших опытах обнаружены не были.

Спектр ЯМР !Н соединения 28 характеризуется наличием синглета (<5Н 5.65 м.д.), принадлежащего атому водорода при мостиковом углеродном атоме, а также набором дуплета (<5Н 8.48 м.д. 7=7.6 Гц) и двух триплетов (<5н 7.70 и 7.72 м.д. 7=7.6 Гц), характерных для атомов водорода фенильной группы.

Одно-(ЯМР ]Н и иС) и двумерные (ННСОЗУ, НБрС, НМВС) эксперименты с образцами 28-30 показали, что в выбранных нами условиях образуется смесь 6,6-закрытого 28 и стереоизомерных 5,6-открытых 29,30 моноадцукгов фуллерена.

В спектре ЯМР 'Н смеси 28-30 преобладающим является 5,6-открытый изомер 30 (соотношение сигналов 1:1:3), на что указывает синглетный сигнал атома водорода при мостиковом углеродном атоме, находящегося в более сильном поле (<5н 4.53 м.д.), чем сигнал, характерный для стереоизомерного ему циклоаддукту 29 (<5н 8.14 м.д.), а также метанофуллерену 28 (<5н 5.65 м.д.).

В развитие этих исследований мы изучили циклоприсоединение 2-оксо-2-циклопропил-, 2-оксо-2-циклобутил- и 2-оксо-2-циклопентилдиазоэтанов к Сб0 в разработанных ранее условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол) в присутствии трехкомпонентного катализатора Рс1(асас)2-РРЬ3-Е1зА1 (1:2:4) с получением

соответствующих метанофуллеренов 31-33 с общим выходом -45%. При этом установили, что увеличение размера карбоцикла при карбонильном углеродном атоме исходного диазосоединения не влияет на направление реакции и выходы циклоаддуктов.

Реакция каталитического циклоприсоединения диазокетонов к Сб0 имеет общий характер и может быть распространена не только на арилсодержащие и карбоциклические, но и (0,8,1М)-гетероциклические диазокетоны различной структуры Установили, что в результате реакции С« с 2-оксо-2-фуран-2'-ил-, 2-оксо-2-тиофен-2'-ил-, 2-оксо-2-пиридин-2'-ил- или 2-оксо-2-(2'-фенилхинолин-4'-ил)-диазоэтанами в присутствии 20 мол% катализатора Pd(acac)2-2PPh3-4Et3Al селективно образуются соответствующие 6,6-закрытые циклоаддукты 34-37 с выходами 30-60%. При этом показано, что наиболее высокие выходы (-60%) целевых циклоаддуктов удается получить при использовании N-содержащих гетероциклических диазокетонов.

О

н

31: п=1; 32: п=2; 33: п=3

о

о

34: Х=0(~30%) 35: X=S(~35%)

37 (-60%)

Структура полученных соединений 34-37 надежно идентифицирована с помощью ЯМР-, ИК-, УФ-спектроскопии, а также масс-спектрометрии высокого разрешения.

Обнаружено, что в разработанных условиях (80°С, 1 ч, 20 мол % Pd(acac)2:2PPh3:4Et3Al) весьма селективно происходит циклоприсоединение 2-оксо-2-адамантан-1 '-ил-диазоэтана к фуллерену С6а с получением моноадцукта 38 с выходом -40%.

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что диазокетоны так же как и диазоуксусные эфиры достаточно легко вступают в реакцию циклоприсоединения с С60 - фуллереном под действием комплексов палладия, давая соответствующие метанофуллерены.

4. Некоторые аспекты практического применения функциональнозамещенных метанофуллеренов

Учитывая, что большинство применяемых в настоящее время присадок в промышленности являются серасодержащими можно было предположить о перспективности применения серасодержащих производных фуллерена в качестве новых материалов для улучшения смазочных и антифрикционных свойств присадок, а также материалов значительно улучшающих противозадирные и противоизносные свойства масел.

Для подтверждения выдвинутой нами идеи были изучены трибологические свойства продуктов взаимодействия фуллерена С60 с диазопроизводным этилового эфира метионина. Мы обнаружили, что циклоаддукты моноприсоединения 23-25 практически не растворяются в индустриальных маслах, а также в известных серасодержащих присадках, вследствие чего, мы предприняли попытку

осуществить полиприсоединение диазопроизводного метионина к С60, взятых в соотношении 50:1 соответственно, в присутствии 20 мол% катализатора Рс1(асас)2-4РРЬ3-4Е13А1, надеясь на получение полициклоаддуктов, имеющих, как мы пологали, хорошую растворимость. В этих условиях происходит образование смеси региоизомерных циклоаддуктов 39, которые построены из одной молекулы фуллерена С® и пяти молекул остатка диазопроизводного метионина. Конверсия фуллерена С6о в этих опытах составляет-100%.

Состав полученной смеси циклоаддуктов 39 определяли на основании масс-спектрометрии МАЬ01 ТОР, а также одно- и двумерной ЯМР спектроскопии.

Полученная нами региоизомерная смесь циклоаддуктов 39 не растворялась в индустриальном масле И-20А, поэтому мы попытались растворить циклоаддукты 39 в известных присадках ДФЛ1 и ОТП, представляющие собой сульфидированные тетрамеры пропилена, а также высших а-олефинов с помощью элементной серы. Полученные таким образом композиции присадок легко растворялись в индустриальном масле И-20А в количестве 3-7% мае., что позволило сравнить эффективность полученных присадок с известными образцами. Исследование на противозадирные свойства смазок проводили на четырехшариковой машине трения. Оценочными показателями служили нагрузка сваривания (Рс), характеризующая предельную работоспособность смазочного материала в условиях испытания, критическая нагрузка (Рк), а также обобщенный показатель износа (ОПИ), определяющие способность смазочного материала предотвращать возникновение задира трущихся поверхностей. Результаты проведенных испытаний представлены в табл. 3.

в

39 и Ме

5

Таблица 3. Испытание присадок к маслам, содержащих смесь региоизомерных циклоаддуктов 39

Присадки Концентрация в масле И-20А, %мас. Рк, кгс Рс, кгс от

Гприса дки Р 8 Ъл

1 2 3 4 5 6 7 8

1. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) + смесь региоизомерных пентациклоаддуктов 39 5 - 0,900 - 100 596 72

2. Сульфидированные а-олефины фракции С16-С18 + смесь региоизомерных пентациклоаддуктов 39 5 - 1,500 - 112 708 86

3. ДФ-11 + смесь региоизомерных пентациклоаддуктов 39 3 0,141 0,291 0,141 89 501 72

4. Сульфидированные а-олефины фракции С16-С]8 + смесь региоизомерных пентациклоаддуктов 39 7 - 2,100 - 112 794 86

5. Сульфидированные а-олефины фракции С16-С18 + смесь региоизомерных пентациклоаддуктов 39 3 - 0,900 ■ - 100 501 82

6. Сульфидированные тетрамеры пропилена (ОТП) 40 - 7,2 - 100 596 72

7. Сульфидированные а-олефины фракции С16-С18 25 - 7,5 - 100 631 86

8. ДФ-11 20 0,940 1,941 0,992 100 447. 72

Как видно из данных табл. 3, полученные новые составы присадок по сравнению с известными обладают лучшими противоизносными и противозадирными свойствами, хорошей совместимостью с индустриальными маслами, что позволяет в несколько раз уменьшить расход (3-8 раз), применяемых и выпускаемых в настоящее время промышленностью серасодержащих присадок,

I

при сохранении их эффективности, а также расширить ассортимент новых отечественных полифункциональных присадок.

Таким образом, полученные нами серасодержащие карбоксиметанофуллерены при добавлении к известным и широко применяемым серасодержащим присадкам и маслам значительно повышают их противоизносные и противозадирные свойства, при этом существенно сокращается количество используемых базовых присадок.

Выводы

1. Разработаны эффективные методы синтеза гомо- и метанофуллеренов циклоприсоединением диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

2. Осуществлено циклоприсоединение диазоуксусного эфира к Ceo в присутствии комплексного катализатора на основе Pd, приводящее в зависимости от соотношения компонентов в каталитической системе к преимущественному образованию гомо- или метанофуллеренов. Установлено, что увеличение размера заместителя в сложноэфирной группе исходного диазоуксусного эфира способствует увеличению селективности реакции.

3. Показано, что а-замещенные диазоацетаты значительно легче вступают в реакцию циклоприсоединения с фуллереном С® в присутствии разработанной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, чем диазоуксусные эфиры. При этом увеличение размера а-алкильного заместителя в молекуле исходного диазоацетата приводит к уменьшению реакционной способности последних.

4. Установлено, что диазокетоны также как и диазоацетаты достаточно легко вступают в циклоприсоединение с фуллереном Cso под действием катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al. Показано, что 2-оксо-циклоалкандиазоэтаны, а также диазокетоны, полученные на основе производных азотгетероциклов и адамантана, в условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол, 20 мол% катализатора) дают с С60 исключительно метанофуллерены с высокими выходами.

5. Предложена вероятная схема - механизма реакции циклоприсоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо с участием трехкомпонентной

каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, согласно которой на первой стадии происходит окислительное присоединение фуллерена Сбо к комплексу палладия. Далее N2CHC02Et реагирует с комплексом по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана, который в условиях реакции трансформируется в целевой метанофуллерен с регенерацией исходного комплекса Pd. 6. Обнаружено, что введение серасодержащих карбоксиметанофуллеренов в состав известных и широко применяемых базовых серасодержащих присадок и масел позволяет значительно повысить их противоизносные и противозадирные свойства, при этом существенно сокращается количество используемых промышленных присадок.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Сабиров Д.Ш., Халилов J1.M., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену[60] // Изв.АН, Сер.хим.-2009.-№8.-С.1671.

2. Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Камалов Р.Ф., Халилов JI.M., Pudas М., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Каталитическое [2+1]-циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену[60] // ЖОрХ.-2009.-Т.45.-Х°8.-С.1180.

3. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Камалов Р.Ф., Ибрагимов А.Г., Садыков P.A. Способ совместного получения 1 '-этилформил-(Сзд-4)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и Га-этилформил-Га-карба-Г(2')а-гомо(С60-4)[5,б]фуллерена. Заявка № 2008129561 (полож. реш. от 27.08.08).

4. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Ибрагимов А.Г., Садыков P.A. Способ совместного получения Г-алкил-Г-этилформил-( С60-/ь)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропанов и Га-алкил-Га-этилформил-1'а-карба-Г(2')а-гомо(С6о-4)[5,6]фуллеренов. Заявка № 2008138903 (полож. реш. от 21.11.08).

5. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Ибрагимов А.Г., Муслимов З.С. Способ совместного получения Г-(3-1н-индолметил)-Г-этилформил-(Сбо-

/(1)[5,б]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана и Га-(3-1н-индолметил)-Га-этилформил-1 ,а-карба-Г(2')а-гомо(Сбо-Д)[5,6]фуллерена. Заявка № 2008144404 (полож. реш. от 15.12.08).

6. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Ибрагимов А.Г., Садыков P.A. Способ получения 1'а-метил-1 'а-этилформил-Га-карба-Г(2')а-гомо(С60-/ь)[5,6]фуллерена. Заявка № 2008142156 (полож. реш. от 04.12.08).

7. Джемилев У.М., Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Ибрагимов А.Г., Муслимов З.С. Способ совместного получения Г-[2-(метилсульфанил)-этш1]-Г-этилформил-(С«г 4)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]-циклопропана и 1 V[2-(мeтилcyльфaнил)этил]-Гa-этилфopм^ш-Гa-кapбa-lX20a-гoмo(C6<r/h)[5,6]фyллepeнa. Заявка № 2008152912 (полож. реш. от 15.12.08).

8. Джемилев У.М., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Ибрагимов А.Г., Туктаров А.Р., Десяткин A.A., Ахметов А.Р., Королев В.В. Технологическая смазка для холодной объемной штамповки металла. Заявка № 2009125359 (полож. реш. от 07.08.09).

9. Джемилев У.М., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Ибрагимов А.Г., Туктаров А.Р., Десяткин A.A., Ахметов А.Р., Королев В.В. Противозадирные и противоизносные присадки к маслам, работающим при высоких давлениях. Заявка № 2009124929 (полож. реш. от 04.08.09).

10.Tuktarov A.R., Akhmetov A.R., Dzhemilev U.M. Catalytic [2+l]-cycloaddition of diazoacetates to [60]fullerene // IX Biennial Internatuional Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009.- St.Petersburg.-2009.-P. 157.

11.Туктаров A.P., Ахметов A.P., Королев B.B., Камалов Р.Ф., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Джемилев У.М. Метано- и гомофуллерены - эффективные наноразмерные компоненты современных присадок // III Российская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии».-Звенигород.-2009.-С.

12.Туктаров А.Р., Ахметов А.Р., Джемилев У.М. [2+1]-Циклоприсоединение диазокетонов к фуллерену С«, катализируемое комплексами Pd // Всероссийская

конференция по органической химии, посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН.-Москва.-2009.-С.4Ю. 13.Ахметов А.Р., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Туктаров А.Р., Джемилев У.М. Синтез наноразмерных серасодержащих Сбо-фуллеренов - эффективные присадки к маслам для высоконагруженных машин и механизмов // Всероссийский научно-инновационный конкурс в рамках программы УМНИК «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ».-Махачкала.-2009.-С.

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 214, тираж 120, печать л. 2,0, 450054, пр. Октября, 71

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Реакция фуллеренов с диазометаном.

1.2. Циклоприсоединение замещенных диазометанов к фуллерену.

1.3 Циклические диазосоединения в реакции с фуллеренами.

1.4 Фуллерены в реакции с диазопроизводными аминокислот и диазокетонов.

Известно не так много примеров, когда научное открытие оказывало бы столь сильное влияние на становление и развитие новых направлений фундаментальных и прикладных исследований как это случилось с фуллеренами - новой аллотропной модификацией углерода. С момента получения фуллеренов прошло около 25 лет, за это время в мировой литературе опубликовано уже более 20 тысяч публикаций, связанных с различными аспектами синтеза, изучения свойств и применения этого уникального класса соединений углерода. Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. Как правило, функционализацию фуллеренов осуществляют с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике. Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью.

Изучение мировой литературы показало, что до начала наших исследований большая часть опубликованных результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах комплексов переходных металлов для осуществления этих превращений.

В связи с этим внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами, как мы предположили, позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого Автор выражает искреннюю благодарность члену-корр. РАН У.М. Джемилеву, в лаборатории которого выполнена данная работа, за выбор направления исследования и постоянную помощь при обсуждении полученных результатов. применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

Цель работы:

Разработка эффективных каталитических методов селективной функционализации фуллерена Сбо, основанных на реакции циклоприсоединения к последнему диазоацетатов и диазокетонов в присутствии комплексных катализаторов на основе Си, Pd и Rh, приводящих к гомо- и метанофуллеренам.

Научная новизна работы: Разработаны трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al и оптимальные условия реакции (соотношение исходных реагентов и компонентов катализатора, природа растворителя, температура, степень разбавления), позволяющие проводить циклоприсоединение диазоацетатов и диазокетонов к Сбо с высокими выходами и селективностью.

С использованием в качестве комплексного катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, осуществлен синтез карбоксилсодержащих гомо- и метанофуллеренов путем циклоприсоединения к фуллерену С60 диазоуксусного эфира. Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных карбоксигомо- и метанофуллеренов, содержащих различные заместители в сложноэфирной группе.

Изучено влияние величины алкильного заместителя в а-положении исходного диазоацетата на выход и селективность образования целевых [2+1]-циклоаддуктов. В результате установлено, что с увеличением размера а-алкильного заместителя в молекуле диазосоединения реакционная способность последних уменьшается, но растет выход 6,6-закрытых аддуктов.

По аналогии с диазоацетатами изучено циклоприсоединение к Сео -фуллерену диазокетонов различной структуры. Показано, что при взаимодействии с фуллереном Сбо гетероциклических диазокетонов, молекулы которых содержат атомы азота, выходы целевых метанофуллеренов увеличиваются в ~2 раза.

В результате разработан общий каталитический метод синтеза карбонилсодержащих метанофуллеренов циклоприсоединением диазокетонов различной структуры к С60 с участием в качестве катализатора Pd+2-PPh3-Et3Al.

Предложена вероятная схема - механизма циклоприсоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену С60 с участием трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

Формирование молекул циклоаддуктов проходит через ряд последовательных стадий, а именно, окислительное присоединение фуллерена С60 к Pd(PPh3)4, образование палладийциклопропанового комплекса C6oPd(PPh3)2, который далее реагирует с молекулой диазосоединения с одновременным элиминированием N2, что приводит к интермедиатному фуллеропалладациклобутану, трансформирующегося в условиях реакции в целевые метанофуллерены с регенерацией Pd(PPh3)4.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных карбоксил- и карбонилсодержащих гомо- и метанофуллеренов фуллеренов с высокими выходами и селективностью. Установлено, что синтезированные в диссертации серасодержащие метанофуллерены значительно повышают противоизносные и противозадирные свойства при введении последних в базовые и широко применяемые в промышленности присадки.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на IX Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2009 (2009, St.Petersburg), III Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (2009, Звенигород), Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН (2009, Москва), Всероссийском научно-инновационном конкурсе в рамках программы УМНИК «Разработка инновационных технологий получения наноразмерных структур органических веществ» (2009, Махачкала).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 статьи приняты в печать, тезисы 4 докладов, получено 7 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Циклоприсоединение диазосоединений к фуллеренам», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (126 наименований), изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц, 12 рисунков.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные методы синтеза гомо- и метанофуллеренов циклоприсоединением диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al.

2. Осуществлено циклоприсоединение диазоуксусного эфира к v-^бо в присутствии комплексного катализатора на основе Pd, приводящее в зависимости от соотношения компонентов в каталитической системе к преимущественному образованию гомо- или метанофуллеренов. Установлено, что увеличение размера заместителя в сложноэфирной группе исходного диазоуксусного эфира способствует увеличению селективности реакции.

3. Показано, что а-замещенные диазоацетаты значительно легче вступают в реакцию циклоприсоединения с фуллереном С6о в присутствии разработанной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, чем диазоуксусные эфиры. При этом увеличение размера а-алкильного заместителя в молекуле исходного диазоацетата приводит к уменьшению реакционной способности последних.

4. Установлено, что диазокетоны также как и диазоацетаты достаточно легко вступают в циклоприсоединение с фуллереном Сбо под действием катализатора Pd(acac)2-PPh3-Et3Al. Показано, что 2-оксо-циклоалкандиазоэтаны, а также диазокетоны, полученные на основе производных азотгетероциклов и адамантана, в условиях (80°С, 1 ч, о-дихлорбензол, 20 мол% катализатора) дают с Сбо исключительно метанофуллерены с высокими выходами.

5. Предложена вероятная схема - механизма реакции циклоприсоединения диазоацетатов и диазокетонов к фуллерену Сбо с участием трехкомпонентной каталитической системы Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, согласно которой на первой стадии происходит окислительное присоединение фуллерена Сбо к комплексу палладия. Далее N2CHC02Et реагирует с комплексом по поляризованной Pd-C связи с одновременным элиминированием N2 и образованием интермедиатного фуллеропалладациклобутана, который в условиях реакции трансформируется в целевой метанофуллерен с регенерацией исходного комплекса Pd.

6. Обнаружено, что введение серасодержащих карбоксиметанофуллеренов в состав известных и широко применяемых базовых серасодержащих присадок и масел позволяет значительно повысить их противоизносные и противозадирные свойства, при этом существенно сокращается количество используемых промышленных присадок.

Заключение

Из приведенных литературных данных следует, что одним из первых синтетических превращений в химии фуллеренов с момента получения последних в макроколичествах следует считать циклоприсоединение диазосоединений к углеродным кластерам с получением гомо- и метанофуллеренов. В настоящее время описано несколько способов проведения данной реакции в различных условиях — это генерирование диазосоединений in situ из соответствующих нитрозосоединений, незамещенных гидразонов и тозилгидразонов, которые вовлекаются в реакцию с фуллеренами в термических, фотохимических, каталитических условиях, а также в условиях твердофазной реакции и микроволнового облучения. С использованием указанных выше способов удается селективно получать как [6,6]-закрытые, так и [5,6]-открытые циклоаддукты.

Большая часть опубликованных результатов в данной области касается термических реакций диазосоединений с углеродными кластерами и лишь в отдельных случаях имеются примеры применения в стехиометрических количествах катализаторов для осуществления этих превращений.

Совершенно очевидно, что внедрение методов металлокомплексного катализа в химию углеродных кластеров, в частности, в реакции диазосоединений с фуллеренами позволит разработать высокоселективные и эффективные каталитические методы синтеза гомо- и метанофуллеренов заданной структуры, что даст возможность широкого применения этих уникальных по своей структуре и свойствам соединений в различных областях промышленности.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Анализ литературных данных показал, что интерес к реакции фуллеренов с диазосоединениями обусловлен возможностью получения наряду с метанофуллеренами 5,6-открытых изомеров. Однако, как правило, низкая селективность данной реакции несколько снижает ее практическую ценность. В мировой литературе известно всего несколько примеров каталитического циклоприсоединения диазосоединений к фуллерену Сбо, приводящее к селективному образованию 6,6-закрытых

12 89 108 аддуктов, ' ' при этом в качестве катализаторов использовались дорогостоящие тетраацетат диродия, диацетат палладия (Rh2(OAc)4 или Pd(OAc)2) в стехиометрических количествах, вследствие чего предложенные каталитические методы не нашли широкого применения. В диссертационной работе нами разработана трехкомпонентная каталитическая система Pd(acac)2-PPh3-Et3Al, использование которой в каталитических количествах (5-20 мол%) позволяет проводить циклоприсоединение диазоацетатов и диазокетонов с достаточно высокой селективностью.

2.1. Каталитическое циклоприсоединение диазоуксусного эфира к фуллерену С6о

На примере модельной реакции циклоприсоединения диазоуксусного эфира к фуллерену Сбо мы изучили влияние природы и структуры катализатора на выход и состав продуктов циклопропанирования углеродного кластера.

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и соединений Си, Pd и Rh (табл. 1) наиболее активным в реакции диазоуксусного эфира и Сбо (соотношение 5:1, 80°С, 7ч) является трехкомпонентный катализатор, приготовленный in situ из Pd(acac)2, PPh3 и Et3Al, приводящий к образованию смеси 6,6-закрытого 1 и 5,6-открытых аддуктов 2,3, а также соответствующих циклоаддуктов бг/с-присоединения 4-6 с общим выходом -70% при соотношении продуктов моно- и диприсоединения, равном -4:1. Проведение указанной реакции при 40°С не приводит к образованию целевых циклоаддуктов 1-6.

N2CHC02Et

ЕЮ2С„

ЕЮ,С H

Pd]-Ln Ln=PPh3

ЕЮ,С

-CO.Et /—H

11 " Et02C

5 6

1. М.В.Рейнов, М.А.Юровская. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллероидных структур // Усп. Химии- 2007.- Т.76.- С.768

2. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl, O.Almarson. Systematic inflation of backminsterfullerene Сбо: synthesis of diphenyl fulleroids C6i to Сбб// Science.-1991,- V. 254.-P. 1186

3. F.Wudl. The chemical properties of buckminsterfullerene (C6o) and the birth and infancy of fulleroids//Acc. Chem.-Res.- 1992.-V.25.-P.157

4. T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Synthesis of m-phenylene- and p-phenylenebis(phenylfulleroids): two-pearl sections of pearl necklace polymers// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P.7300

5. S.Shi, K.C.Khemani, Q."Chan" Li, F.Wudl. A polyester and polyurethane of diphenyl C^: retention of fulleroid properties in a polymer// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P. 10656

6. M.Prato, V.Lucchini, M.Maggini, E.Stimpfl, G.Scorrano, M.Eiermann, T.Suzuki, F.Wudl. Energetic preference in 5,6 and 6,6 ring junction adducts of Сбо"- fulleroids and methanofullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P. 8479

7. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Syntheses, structures, and properties of methanofullerenes//Chem. Soc. Rev.- 1994.-V.23.-P.243

8. F.Diederich, L.Isaacs, D.Philp. Valence isomerism and rearrangements in methanofullerenes// J. Chem. Soc., Perkin Trans.2.- 1994.-P.391

9. A.Curioni, P.Giannozzi, J.Hutter, W.Andreoni. Сб 1H2 in Molecular and Solid Phases: Density-Functional Approach to Structural and Electronic Properties// J. Phys. Chem.- 1995.-V.99.-P.4008

10. O.T.Suzuki, Q.Li, K.C.Khemani, F.Wudl. Dihydrofulleroid Н2Сб1: synthesis and properties of the parent fulleroid// J. Am. Chem. Soc.- 1992.-V.114.-P.7301

11. A.B.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanov. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (Сб.Н2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.5829

12. L.Isaacs, F.Diederich. Structures and Chemistry of Methanofullerenes: A Versatile Route into N-(Methanofullerene)carbonyl.-Substituted Amino Acids//Helv. Chim. Acta.- 1993.-V.76.-P.2454

13. A.Skiebe, A.Hirsch. A facile method for the synthesis of amino acid and amido derivatives of C&)H J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.-P.335

14. J.Osterodt, M.Nieger, P.-M.Windschief, I.Vogtle. Verkronte-Fullerene// Chem. Ber.- 1993.-V.126.-P.2331

15. Э.Г.Раков. Нанотрубки и фуллерены// Учебн. пособие.-М.:Университетская книга, Логос,- 2006.-С.42

16. A.Hirsch. Addition reactions of buckminsterfullerene (C6o)// Synthesis.- 1995.-P.895

17. C.Thilgen, A.Herrmann, F.Diederich. The Covalent Chemistry of Higher Fullerenes: C70 and Beyond// Angew. Chem., Int. Ed.- 1997.-V.36.-P.2269

18. C.Thilgen, F.Diederich. //Top. Curr. Chem.- 1999.-V.199.-P.135

19. И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатулина, В.В.Зверев. О взаимодействии карбанионов бис(диалкоксифосфорил)бромметана с фуллеренами С6о и С70// Изв. АН. Сер. хим.- 2002.-С.317

20. D.R.McKenzie, C.A.Davis, D.J.H.Cockayne, D.A.Muller, A.M.Vassallo. The structure of the C70 molecule//Nature.- 1992.-V.355.-P.622

21. G.E.Scuseria. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study // Chem. Phys. Lett.- 1991.-V.180.-P.451

22. D.Sh.Sabirov, S.L.Khursan, R.G.Bulgakov. Ozone addition to Сбо and C7o fullerenes: A DFT study// J. Mol. Graph. Model.- 2008.-V.27.-P. 124

23. G.Roth, P.Adelmann.// J. Phys. I, Fr.- 1992.-V.2.-P.1541

24. D.Heymann, S.M.Bachilo, R.B.Weisman. Ozonides, Epoxides, and Oxidoannulenes of C70// J. Am. Chem. Soc.- 2002.-V.124.-P.6317

25. Д.Ш.Сабиров, С.Л.Хурсан, Р.Г.Булгаков. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам// Изв. АН. Сер. хим.- 2008.-С.2469

26. Д.Ш.Сабиров, Р.Г.Булгаков, С.Л.Хурсан, У.М.Джемилев. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости// Докл. АН.-2009.-№.425 .-С. 196

27. X.Wen, X.Ren, S.Wu. Theoretical Studies on Stabilities and Spectroscopy of C80CH2// Acta Chim. Slov.- 2008.-V.55.-P.419

28. B.Wanno, A.J.Du, V.Ruangpornvisuti, S.C.Smith. Addition of diazomethane to armchair single-walled carbon nanotubes and their reaction sequences: A theoretical prediction// Chem. Phys. Lett.- 2007.-V.436.-P.218

29. M.Eiermann, F.Wudl, M.Prato, M.Maggini. Electrochemical ly Induced Isomerization of a Fulleroid to a Methanofullerene// J. Am. Chem. Soc.- 1994.-V.l 16.-P.8364

30. M.Prato, A.Bianco, M.Maggini, G.Scorrano, C.Toniolo, F.Wudl. Synthesis and characterization of the first fullerene-peptide// J. Org. Chem.-1993.-V.58.-P. 5578

31. M.H.Hall, H.Lu, P.B.Shevlin. Observation of Both Thermal First-Order and Photochemical Zero-Order Kinetics in the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes// J. Am. Chem. Soc.- 2001.-V.123.-P. 1349

32. R.A.J.Janssen, J.C.Hummelen, F.Wudl. Photochemical Fulleroid to Methanofullerene Conversion via the Di-.pi.-methane (Zimmerman) Rearrangement// J. Am. Chem. Soc.- 1995.-V.117.-P.544

33. S.R.Wilson, Y.Wu. Crown ether fulleroids and their detection in solution by electrospray MS//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-P.784

34. R.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, J.A.Castoro, C.Wilkins, S.H.Friedman, D.L.DeCamp, G.L.Kenyon. Synthesis of a fullerene derivative for the inhibition of HIV enzymes//J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.6510

35. S.H.Friedman, D.L.DeCamp, R.P.Sijbesma, G.Srdanov, F.Wudl, G.L.Kenyon. Inhibition of the HIV-l protease by fullerene derivatives: model building studies and experimental verification// J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P. 6506

36. И.П.Романова, Э.И.Мусина, А.А.Нафикова, В.В.Зверев, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Модификация фуллерена Сбо фосфорилированными диазосоединениями//Изв. АН., Сер. хим.- 2003.-С.1660

37. R.Pellicciari, B.Natalini, L.Amori, M.Marinozzi, R.Seraglia. Synthesis of Methano60.fullerenephosphonic- and Methano[60]fullerenediphosphonic Acids// Synlett.- 2000.-P.1816

38. E.Ciganek. 7,7-Dicyanonorcaradienes// J. Am. Chem. Soc.- 1965.-V.87.-P.652

39. E.Ciganek. Dicyanocarbene//J. Am. Chem. Soc.- 1966.-V.88.-P. 1979

40. E.Ciganek. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. I. 7,7-Dicyanonorcaradienes. Preparation and Structure Proof// J. Am. Chem. Soc.-1967.-V.89.-P. 1454

41. M.Keshavarz.-K., B.Knight, R.C.Haddon, F.Wudl. Linear free energy relation of methanofullerene C6i-substituents with cyclic voltammetry: Strong electron withdrawal anomaly//Tetrahedron.- 1996.-V.52.-P.5149

42. J.Knol, J.C.Hummelen. Photodimerization of a m-Phenylenebis(arylmethanofullerene): The First Rigorous Proof for Photochemical Inter-Fullerene 2 + 2. Cycloaddition// J. Am. Chem. Soc.-2000.-V.122.-P.3226

43. J.Osterodt, A.Zett, F.Vogtle. Fullerenes by pyrolysis of hydrocarbons and synthesis of isomeric methanofullerenes// Tetrahedron.- 1996.-V.52.-P.4949

44. M.D.Meijer, M.Rump, R.A.Gossage, J.H.T.B.Jasterzebski, G. van Koten. New "bucky-ligands". Potentially monoanionic terdentate diamino aryl pincer ligands anchored to C60// Tetrahedron Lett.- 1998.-V.39.-P.6773

45. M.D.Meijer, B.Mulder, G.P.M. van Klink, G. van Koten. Synthesis of C60-attached SCS pincer palladium(II) complexes// Inorganica Chimica Acta.-2003.-V.352.-P.247

46. М.Н.Нефедова, В.И.Соколов. Синтез т|6-хромтрикарбонильных производных дифенилметанофуллерена с использованием металлорганического производного диазометана// Изв. АН., Сер. хим.-1995.-С.780

47. N.Martin, L.Sanchez, D.M.Guldi. Stabilisation of charge-separated states via gain of aromaticity and planarity of the donor moiety in Сбо-based dyads// Chem. Commun.- 2000.-P.113

48. Y.-Z.An, Y.Rubin, C.Schaller, S.W.McElvany. Synthesis and Characterization of Diethynylmethanobuckminsterfullerene, a Building Block for Macrocyclic and Polymeric Carbon Allotropes// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.-P.2927

49. M.D.Meijer, E.de Wolf, M.Lutz, A.L.Spek, G.P.M. van Klink, G. van Koten. C,N-2-(Dimethylamino)methyl.phenylplatinum Complexes Functionalized with Сбо as Macromolecular Building Blocks// Organometallics.- 2001.-V.20,-P.4198

50. A.G.Avent, P.R.Birkett, F.Paolucci, S.Roffia, R.Taylor, N.IC.Wachter. Synthesis and electrochemical behaviour of 60.fullerene possessing poly(arylacetylene) dendrimer addends// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 2000.-P.1409

51. M.R.Shortreed, S.F.Swallen, Z.-Y.Shi, W.Tan, Z.Xu, C.Devadoss, J.S.Moore, R.Kopelman. Directed Energy Transfer Funnels in Dendrimeric Antenna Supermolecules// J. Phys. Chem. В.- 1997.-V.101.-P.6318

52. Z.Xu, J.S.Moore. Design and synthesis of a convergent and directional molecular antenna// Acta Polym.- 1994.-V.45.-P.83

53. F.Giacalone, J.L.Segura, N.Martin. Synthesis of l,l'-Binaphthyl-Based Enantiopure C60Dimers//J. Org. Chem.- 2002.-V.67.-P.3529

54. P.Ceroni, F.Conti, C.Corvaja, M.Maggini, F.Paolucci, S.Roffia, G.Scorrano, A.Toffoletti. Тетро-Сбь An Unusual Example of Fulleroid to Methanofullerene Conversion//J. Phys. Chem. A.- 2000.-V.104.-P. 156

55. J.C.Hummelen, B.W.Knight, F.LePeq, F.Wudl, J.Yao, C.L.Wlikins. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives//J. Org. Chem.- 1995.-V.60.-P.532

56. R.Gonzalez, J.C.Hummelen, F.Wudl. The Specific Acid-Catalyzed and Photochemical Isomerization of a Robust Fulleroid to a Methanofullerene// J. Org. Chem.- 1995.-V.60.-P.2618

57. Z.Li, P.B.Shevlin. Why Is the Rearrangement of 6,5. Open Fulleroids to [6,6] Closed Fullerenes Zero Order?// J. Am. Chem. Soc.- 1997.-V.119.-P.1149

58. P.G.Rasmussen, T.S.Fabre, P.A.Beck, M.J.Eissa, J.Escobedo, R.M.Strogin. The reaction of 60.fullerene with 2-diazo-4,5-dicyanoimidazole// Tetrahedron Lett.- 2001.-V.42.-P.6823

59. T.S.Fabre, W.D.Treleaven, T.D.McCarley, C.L.Newton, R.M.Landry, M.C.Saraiva, R.M.Strongin. The Reaction of Buckminsterfullerene with Diazotetrazole. Synthesis, Isolation, and Characterization of (C60)2C2 // J. Org. Chem.- 1998.-V.63.-P.3522

60. J.Osterodt, F.Vogtle. C6iBr2: a new synthesis of dibromomethanofullerene and mass spectrometric evidence of the carbon allotropes C)2i and C)22 // Chem. Commun.- 1996.-P.547

61. N.Dragoe, S.Tanibayashi, K.Nakahara, S.Nakao, H.Shimotani, L.Xiao, K.Kitazawa, Y.Achiba, K.Kikuchi, K.Nojima. Carbon allotropes of dumbbell structure: Cl2i and Cl22//Chem. Commun.- 1999.-P.85

62. M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl, V.Lucchini, M.Maggini. Experimental evidence for segregated ring currents in Ceo// J- Am. Chem. Soc.- 1993.-V.115.-P.7876

63. T.Ohno, N.Martin, B.Knight, F.Wudl, T.Suzuki, H.Yu. Quinone-Type Methanofullerene Acceptors: Precursors for Organic Metals// J. Org. Chem.-1996.-V.61.-P.1306

64. M.Eiermann, R.C.Haddon, B.Knight, Q.Chan Li, M.Maggini, N.Martin, T.Ohno, M.Prato, T.Suzuki, F.Wudl. Electrochemical Evidence for Through-Space Orbital Interactions in Spiromethanofullerenes// Angew. Chem., Int. Ed. Engl.- 1995.-V.34.-P. 1591

65. M.W.J.Beulen, L.Echegoyen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin. Adduct removal from methanofullerenes via reductive electrochemistry// Chem. Commun.- 2000.-P.917

66. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, B.Illescas, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive Electrochemistry of Spiromethanofullerenes// J. Org. Chem.- 2001.-V.66.-P.4393

67. M.W.J.Beulen, J.A.Rivera, M.A.Herranz, A.Martin-Domenech, N.Martin, L.Echegoyen. Reductive electrolysis of 60. fullerene mono-methanoadducts in THF leads to the formation of bis-adducts in high yields// Chem. Commun. -2001.-P.407

68. K.-Y.Kay, I.C.Oh. The First Fullerene(C60)-Substituted 2.2.(2,7)Fluorenophane//Tetrahedron Lett.- 1999.-V.40.-P. 1709

69. T.Benincori, E.Brenna, F.Sannicolo, L.Trimarco, G.Zotti. Ein elektrisch leitfahiges Polythiophen mit kovalent gebundenen Fullerenresten// Angew. Chem.- 1996.-V.108.-P.718

70. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P. 1931

71. A.Vasella, P.Uhlmann, C.A.Waldraff, F.Diederich, C.Thilgen. Fullerene Sugars: Preparation of Enantiomerically Pure, Spiro-Linked C-Glycosides of C60 //Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1992.-V.31.-P. 1388

72. P.Uhlmann, E.Harth, A.B.Naughton, A.Vasella. Glycosylidene Carbenes. Part 20. Synthesis of deprotected, spiro-linked C-glycosides of C6o // Helv. Chim. Acta.- 1994.-V.77.-P.2335

73. K.Komatsu, M.Murata, G.-W.Wang, T.Tanaka, N.Kato, K.Fujiwara. The Solid-State Mechanochemical Reaction of Fullerene C60 // Fullerene Sci. Techn.-1999.-V.7.-P.609

74. Z.Li, K.H.Bouhadir, P.Shevlin. Convenient synthesis of 6,5 open and 6,6 closed cycloalkylidenefullerenes// Tetrahedron Lett.- 1996.-V.37.-P.4652

75. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F.Langa, B.Illescas, N.Martin. Cycloadditions to 60.fullerene using microwave irradiation: A convenient and expeditious procedure// Tetrahedron.- 1997.-V.53.-P.2599

76. L.Isaacs, A.Wehrsig, F.Diederich. Improved Purification of Сбо and Formation of 5- and 7c-Homoaromatic methano-bridged fullerenes by reaction with alkyl diazoacetates// Helv. Chim. Acta.- 1993.-V.76.-P. 1231

77. G.-W.Wang, Y.-J.Li, R.-F.Peng, Z.-H.Liang, Y.-C.Liu. Are the pyrazolines formed from the reaction of 60.fullerene with alkyl diazoacetates unstable?// Tetrahedron.- 2004.-V.60.-P.3921

78. R.Pellicciari, D.Annibali, G.Constantino, M.Marinozzi, B.Natalini. Dirhodium(II) Tetraacetate-Mediated Decomposition of Ethyldiazoacetate and

79. Ethyldiazomalonate in the Presence of Fullerene. A New Procedure for the Selective Synthesis of 6-6.-Closed Methanofullerenes// Synlett.- 1997.-P.1196

80. N.Dragoe, H.Shimotani, M.Hayashi, K.Saigo, A.deBettencourt-Dias, A.L.Balch, Y.Miyake, Y.Achiba, K.Kitazawa. Electronic Interactions in a New Fullerene Dimer: C122H4, with Two Methylene Bridges// J. Org. Chem.- 2000.-V.65.-P.3269

81. R.D.Beck, P.Weis, A.Hirsh, I.Lamparth. Laser Desorption Mass Spectrometry of Fullerene Derivatives: Laser-Induced Fragmentation and Coalescence Reactions//J. Phys. Chem.- 1994.-V.98.-P.9683

82. H.Ito, T.Tada, M.Sudo, Y.Ishida, T.Hino, K.Saigo. 60.Fullerenoacetyl Chloride as a Versatile Precursor for Fullerene Derivatives: Efficient Ester Formation with Various Alcohols// Org. Lett.- 2003.-V.5.-P.2643

83. T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. Synthesis and Reactions of 2,2-60.Fullerenoalkanoyl Chlorides//J. Org. Chem.- 2006.-V.71.-P. 1633

84. T.Tada, Y.Ishida, K.Saigo. The First Synthesis of a Methano60.fullerene with an Electron-Donating Group at the Methano-Bridge Carbon: Synthesis and Reaction of Aminomethano[60]fullerene// Org. Lett.- 2005.-V.7.-P.5897

85. I.G.Safonov, P.S.Baran, D.I.Schuster. Synthesis and photophysics of a novel porphyrin-Сбо hybrid// Tetrahedron Lett.- 1997.-V.38.-P.8133

86. C.C.Zhu, Y.Xu, Y.Q.Liu, D.B.Zhu. Preparation and Characterization of Novel Amphiphilic C60 Derivatives//J. Org. Chem.- 1997.-V.62.-P. 1996

87. M.Reyes-Reyes, K.Kim, D.L.Carrol. High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3-hexylthiophene) and l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1- phenyl-(6,6)C6i blends// Appl. Phys. Lett.- 2005.-P.87.- №083506.-doi:10.1063/1.2006986

88. A.Cravino, N.S.Sariciftci. Double-cable polymers for fullerene based organic optoelectronic applications//J. Mater. Chem.- 2002.-V.12.-P. 1931

89. X.Yang, J.Loos, S.C.Veenstra, W.J.FI.Verhees, M.M.Wienk, J.M.Kroon, M.A.J.Michels, R.A.J.Janssen. Nanoscale Morphology of High-Performance Polymer Solar Cells//Nano Lett.- 2005.-V.5.-P.579

90. D.Chirvase, J.Parisi, J.C.Hammelen, V.Dyakonov. Influence of nanomorphology on the photovoltaic action of polymer-fullerene composites// Nanotechnology.- 2004.-V. 15 .-P. 1317

91. G.Li, V.Shrotriya, J.Huang, Y.Yao, T.Moriarty, K.Emery, Y.Yang. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends//Nat. Mater.- 2005.-V.4.-P.864

92. F.Matsumoto, K.Moriwaki, Y.Takao, T.Ohno. Synthesis of thienyl analogues of PCBM and investigation of morphology of mixtures in P3HT// Beilstein Journal of Organic Chemistry.- 2008.-V.4.-№.33.-doi: 10.3762/bjoc.4.33

93. M.M.Wienk, J.M.Kroon, W.J.H.Verhees, J.Knol, J.C.Hummelen, P.A.vanHal, R.A.J.Janssen. Efficient Methano70.fullerene/MDMO-PPV Bulk Heterojunction Photovoltaic Cells// Angew. Chem. Int. Ed.- 2003.-V.42.-P.3371

94. F.B.Kooistra, V.D.Mihailetchi, L.M.Popescu, D.Kronholm, P.W.M.Blom, J.C.Hummelen. New C§4 Derivative and Its Application in a Bulk Heterojunction Solar Cell// Chem. Mater.- 2006.-V.18.-P.3068

95. C.Shu, W.Xu, C.Slebodnick, H.Champion, W.Fu, J.E.Reid, H.Azurmendi, C.Wang, K.Harich, H.C.Dorn, H.W.Gibson. Syntheses and Structures of Phenyl-C81 -Butyric Acid Methyl Esters (PCBMs) from M3N@C80// Org. Lett.-2009.-V.11.-P.1753

96. V.I.Sokolov, M.N.Nefedova, T.V.Potolokova, V.V.Bashilov. Fullerenes covalently linked to transition metals with organic ligands// Pure Appl. Chem.-2001.-V.73.-P.275

97. В.И.Соколов, Т.В.Потолокова, М.Н.Нефедова, А.С.Перегудов. Реакция 1,1'-бис(диазоацетил)ферроцена с фуллереном Сбо: синтез конформационно жесткого фуллерен-ферроценового анш-производного// Изв. АН, Сер. хим.- 2003.-С.1373

98. М.Н.Нефедова, Т.В.Муха, В.И.Соколов. Реакция С6о с диазоацетилцимантреном: первое производное фуллерена Сбо, содержащее я-комплекс марганца в адденде// Изв. АН, Сер. хим.- 1999.-С.1615

99. R.Pellicciari, B.Natalini, T.V.Potolokova, M.Marinozzi, M.N.Nefedova, A.S.Peregudov, V.I.Sokolov. Thermal and Catalytic Reactions of Diazoacetylmetallocenes with 60.Fullerene// Synthetic Commun.- 2003.-V.33.-P.903

100. L.Feng, X.Zhang, Z.Yu, J.B.Wang, Z.Gu. Chemical Modification of Tb@C82 by Copper(I)-Catalyzed Cycloadditions// Chem. Mater.- 2002.-V.14.-P.4021

101. V.Nair, D.Sethumadhavan, K.C.Sheela, S.M.Nair, G.K.Eigendorf. Dipolar cycloaddition of carbonyl ylides with 60. fullerene: formation of novel heterocycle fused fullerene derivatives// Tetrahedron.- 2002.-V.58.-P.3009

102. R.Gonzalez, B.W.Knight, F.Wudl. The Reversible Cycloaddition of Isomunchnones to C60// J. Org. Chem.- 1994.-V.59.-P.7949

103. В.П.Губская, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Янилкин, В.И.Морозов, А.В.Торопчина, В.В.Зверев, Н.М.Азанчеев, И.А.Нуретдинов. Синтез и строение новых производных фуллерена Сбо, содержащих карбонильные группы// Изв. АН, Сер. хим.- 2005.-С.1424

104. B.B Башилов, Б.JI. Туманский, П.В. Петровский, В.И. Соколов. Реакция диарильных производных бис(трифенилфосфин)платины (II) су60.фуллереном как путь к платиновому комплексу rf-C6oPt(PPh3)2 //Изв.Ан., Сер.хим.- 1999.-Т.З.-С.575

105. Ю.В. Томилов, В.А. Докичев, У.М. Джемилев, О.М. Нефедов. Каталитическое разложение диазометана как общий метод метиленирования химических соединений // Усп.хим.-1993.-Т.62.-С.847

106. J.P.Perdew, K.Burke, M.Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple// Phys.Rev.Let.-1996.-V.77.-P.3865.

107. D.N.Laikov. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules// Chem.Phys.Lett.-2005.-V.416.-P.l 16.

108. Д.Н.Лайков, Ю.А.Устынюк. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв.АН., Сер. хим.-2005,-С.804 Дшя. Chem. Bull.-2005.-V.54.-P.820 (Engl. Transl.).

109. M.S. Newman., G.F. Ottmann., C.F. Grundmann.// Org. Synth. Coll. Vol.-1963.-V.4.-P.424.

110. A. Burger., S. Avakian. Some derivatives of homoanisic acid// J. Org. Chem.-1940.-V.5.-P.606.