Селективная гетеро-функционализация C60-фуллерена, катализируемая комплексами переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

□03069Б70

ТУКТАРОВ АЙРАТ РАМИЛЕВИЧ

СЕЛЕКТИВНАЯ ГЕТЕРО-ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ С60-ФУЛЛЕРЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02 00 03 - Органическая химия 02 00 15-Катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2007

003069670

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор,

член-корреспондент РАН Джемилев Усеин Меметович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Докичев Владимир Анатольевич

доктор химических наук, профессор Зайнуллин Радик Анваровнч

Ведущая организация. Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится «29» мая 2007 года в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д.002 062 01 при Институте нефтехимии и катализа РАН по адресу. 450075, Уфа, проспект Октября, 141. Тел/факс: (347) 2312750. E-mail. ink@anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН

Автореферат разослан «19» апреля 2007 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Булгаков Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фундаментальные и прикладные исследования в области химии углеродных кластеров, проводимые в России и за рубежом, направлены на разработку эффективных методов селективной функционализации этих уникальных молекул с целью придания фуллеренам полезных свойств, например, увеличение растворимости в органических и водных средах, повышение адгезионных характеристик и биологической активности, а также электропроводящих свойств Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов -материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии В настоящее время, как правило, функционализация углеродных кластеров осуществляется с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью

До начала наших исследований в мировой литературе практически отсутствовали сведения, касающиеся селективной функционализации углеродных кластеров с использованием металлокомплексных катализаторов Имеющиеся в литературе примеры ограничивались синтезом производных фуллерена реакцией последних с электрофильными и нуклеофильными реагентами Причем большинство этих реакций отличаются низкой селективностью

В связи с этим, разработка новых эффективных методов селективной функционализации углеродных кластеров, путем циклоприсоединения доступных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сбо-фуллерену с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых общих каталитических методов селективной функционализации углеродных кластеров 1,2-гидроаминированием первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединением к С60-фуллерену ациклических и циклических аминов, фосфинов, сульфидов,

сульфоксидов с получением гетероатом(Ьт, Р, Б)содержащих фуллеренов, с участием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Т1, Ъх, 111) Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01 200 2 04378]

Научная новизна. Разработаны комплексные катализаторы на основе соединений и солей Т1, Ъх, Н£ Ре, N1 и Рё, способствующие осуществлению 1,2-пидроаминирования С60-фуллерена первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, диалкил- и циклоалкилсульфидов и сульфоксидов с получением соответствующих аминофуллеренов, фуллеропирролидииов, фуллерофосфоланов,

фуллеротетрагидротиофенов, фуллеротетрагидротиофеноксидов с высокими выходами

С использованием в качестве комплексных катализаторов металлоцендихлоридных комплексов Ср2МС12 (М = Т1, Ъх, Н{), а также трехкомпонентных каталитических систем М(асас)л (М = Бе, N1, Р(1), осуществлен синтез 1-амино-1,2-дигидрофуллеренов путем 1,2-гидроаминирования Сво-фуллерена первичными и вторичными аминами Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных моно- и полиаминофуллеренов с высокими выходами

В развитие этих исследований разработан препаративный метод синтеза 3,4-фуллеро[60]пирролидинов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов различной структуры, катализируемой комплексами Т1, Ъх и Н£

Показана возможность распространения реакции [2+3]-циклоприсоединения к Сбо-фуллерену на триалкилфосфины, арилдиалкилфосфины, диалкилсульфиды и сульфоксиды, в том числе циклические

В результате разработаны общие каталитические методы синтеза 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов, 3,4-фуллеро[60]-тетрагидротиофеноксидов [3+2]-циклоприсоединением соответствующих

фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сда-фуллерену с участием в качестве катализаторов комплексов и солей Ti, Zr и Hf

Предложены вероятные схемы механизмов реакции 1,2-гидроаминирования и [3+2]-циклоприсоединения гетероатомных соединений к Сет-фуллерену с участием комплексов переходных металлов

Постулировано, 1,2-гидроаминирование С6о-фуллерена первичными и вторичными аминами происходит путем окислительного присоединения амина к центральному атому катализатора с образованием гидридных комплексов, которые гидрометаллируют углеродный кластер с получением фуллеро-металлгидридных интермедиатных комплексов На заключительной стадии в результате восстановительного элиминирования образуются целевые аминофуллерены, а фуллерогетероциклы формируются путем образования ион-радикальных пар между исходным субстратом и С6о, инициируемых комплексами переходных металлов

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных 1-амино-1,2-дигидро[60]-фуллеренов, 3,4-фуллеро[60]пирролидинов, 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]-тетрагидротиофенов и 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидов с высокими выходами Фуллерогетероциклы перспективны в качестве материалов для электроники и нелинейной оптики, органических ферромагнетиков, фотосенсибилизаторов при генерировании синглетного кислорода, а также фотопреобразователей солнечной энергии (солнечные аккумуляторы)

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, St Petersburg), V Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной школе «Новые лекарственные средства успехи и перспективы» (2005, Уфа), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (2006, Астрахань), 5-ой Международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2006, Москва), Международной

конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» ХАГ-2006 (2006, Харьков, Украина)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 5 докладов, получено 4 патента РФ и 12 положительных решений на выдачу патентов РФ

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Некаталитическая функционализация [60]фуллерена», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований), изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 7 рисунков

Автор выражает благодарность доктору химических наук, профессору Ибрагимову Асхату Габдрахмановичу за постоянное внимание и помощь при выполнении работы

Содержание работы 1. Каталитическое гидроаминирование С<игфуллерена с помощью первичных и вторичных аминов

С целью разработки эффективных препаративных методов синтеза аминодигидрофуллеренов мы исследовали 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов, катализируемое комплексами переходных металлов

На примере модельной реакции гидроаминирования Сбо-фуллерена с помощью //-гексиламина мы изучили влияние природы и структуры катализатора на выход и состав продуктов гидроаминирования углеродного кластера Установили, что из числа испытанных нами катализаторов на основе соединений и солей Мп, Си, Т1, 2х, Ж, Ре, Со, N1, Р<1 наибольшей каталитической активностью и селективностью действия в реакции гидроаминирования Сбо-фуллерена н-гексиламином обладают металлоцендихлориды Ср2МС12 (М = Ъ, Ъх, ИГ),

приводящей к образованию 1-(Ы-гексиламино)-1,2-дигидрофуллерена 1 с выходами 85-90% (табл 1) В отсутствие катализатора реакция не идет

Таблица 1 Влияние природы катализатора на выход аминодигидрофуллерена 1

№ оп. Катализатор Выход продукта 1, %

1 Ni(acac)2 PPh3 Et3Al 50

2 Pd(acac)2 PPh3 Et3Al 42

3 Fe(acac)3 PPh3 Et3AI 40

4 Cp2TiCl2 85

5 Cp2ZrCl2 90

6 Cp2HfCl2 90

Условия реакции С6о Hex-NH2 ' катализатор = 1-1 0 2, температура 150 °С, 3 ч,

растворитель-толуол

При использовании таких катализаторов как Cp2Fe, Fe(acac)3, FeCl3, Ni(acac)2, Pd(acac)2, CuCl2, MnCl2, T1CI4, ZrCl4, СоС12 нам не удалось осуществить гидроаминирование С6о-фуллерена в выбранных условиях

В условиях применения трехкомпонентных катализаторов на основе фосфиновых комплексов Fe, Pd и Ni выходы 1 составляют не более 50 % (табл 1) С учетом полученных экспериментальных данных (табл 1) последующие эксперименты по гидроаминированию Сагфуллерена проводили с участием в качестве катализаторов метаплоцендихлоридов Ср2МС12 (М = Ti, Zr, Hf) Так, например, реакция гексиламина с эквимольным количеством С<ю в присутствии 20 мол % Cp2TiCl2 в растворе толуола может быть осуществлена при комнатной

температуре (~20 °С) с таким же высоким выходом (~90 %), но при этом продолжительность реакции увеличивается с 3 до 48 ч

Не вступивший в реакцию С6о и целевой аминофуллерен 1 разделяли колоночной хроматографией на силикагеле смесью растворителей гексана-хлороформа (6 1) в качестве элюента (Rf = 0 78) УФ спектр соединения 1 содержит максимум при X = 257 нм, характерный для 1-амино-1,2-дигидропроизводных фуллерена С6о В ИК спектре 1 имеются полосы поглощения, характерные для фуллеренового ядра (530, 580, 1150, 1480), полоса поглощения при 3340 см"1 принадлежит колебаниям NH-группы в молекуле 1. В спектре ЯМР 'Н соединения 1 имеются сигналы атома водорода, связанного с углеродным атомом фуллереновой сферы (5 159 м д), атом водорода в аминогруппе резонирует в области 7 28 м д, а метиленовые протоны в виде дублет дублетов при 1 03 и 1.24 м д Сигнал при 0 84 м д относится к протонам метильной группы В спектрах ЯМР 13С амино-1,2-дигидрофуллерена 1 содержатся сигналы углеродных атомов фуллереновой сферы и гексильного остатка Сигналы углеродных атомов в гексильном фрагменте проявляются в области 5 14 - 46 мд Химические сдвиги ядер 13С для зр3-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы резонируют при 62 61 и 74 46 мд В области 130 - 153 мд наблюдаются сигналы 5р2-гибридизованных атомов углерода фуллереновой сферы, свидетельствующие о сильном влиянии аминогруппы на электронную конфигурацию фуллереновой сферы

Установлено, что для селективного получения моноаддуктов Сбо с аминами необходимо проведение экспериментов по гидроаминированию с соотношением исходных мономеров Сбо амин = 1.1 Изменение соотношения в сторону увеличения содержания первичного амина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению до 6 молекул исходного амина к молекуле С60, при этом уменьшается время реакции с 48 ч до 2 ч (~20 °С), необходимое для достижения выхода целевых продуктов ~90%

В найденных условиях (20 мол % CP2T1CI2, ~20 °С, 48 ч) реакция эквимольных количеств С60 с югре/л-бутиламином и 1-гидрокси-2-аминобутаном

приводит к соединениям 2, 3 с выходами -85% Замена в этих реакциях катализатора Ср2Т1С12 на Cp2ZrCl2 или Ср2НГС12 позволяет синтезировать амино-1,2-дигидро[60]фуллерены 2,3 с выходами ~ 90%

Масс-спектр (MALDI TOF) 1-(Ы-(2-гидроксибутил-1-амино))-1,2-дигидрофуллерена 3, помимо молекулярного иона при m/z 809 (3%), содержит фрагментационные ионы при m/z 736 (38%), 762 (6%), 808 (4%), подтверждающие структуру полученного соединения (рис 1)

Рис.1 Фрагментационные ионы 1-(Ы-(2-гидроксибутил-1-амино))-1,2-дигидрофуллерена 3

Для присоединения ароматических первичных аминов (анилин, 4-хинолинамин) к фуллерену[60] наиболее оптимальным является проведение гидроаминирования в присутствии 20 мол % катализатора Cp2HfCl2 при 150 °С в течение 9 ч, что позволяет получить моноаддукты 4,5 с выходами 70-75%

NH,

PhNH,

[M]

[M]

4, -75 %

5, -70

[M]= Cp2TiCI2, Cp2ZrCI2, Cp2HfCl2 Как выяснилось 1-(Ы-фениламино)-1,2-дигидрофуллерсн 4 растворим в ароматических растворителях и хлороформе, термически устойчив до 250 "С, полностью разлагается в интервале температур 250 - 450 °С.

В выбранных условиях нами осуществлена реакция гидроаминирования Ceo с помощью p-аминопропионовой и у-аминомасляной кислот с селективным образованием практически важных индивидуальных фуллеренсодержащих аминокислот Так, у-аминомасляная кислота присоединяется к эквимольному количеству Ceo в присутствии 20 мол % Cp2HfCl2 (150 °С, 9 ч) с образованием моноаддуктов 6, 7 с выходом 65 и 75 % соответственно

+ H2N-(CH2)„-COOH п=2,3

150 °С, 9н

[Hf]

NH(CH2)„COOH

6 n=2 (-65%)

7 п=3 (-75%)

[НП = Ср2НГС12

В развитие исследований по гидроаминированию Сбо-фуллерена первичными аминами мы попытались вовлечь в эту реакцию первичные диамины, надеясь на возможность осуществления последовательного межмолекулярного и внутримолекулярного гидроаминирования Сбо-фуллерена этими диаминами с получением соответствующих фуллероаминогетероциклов различной структуры по схеме

Выдвинутую нами идею удалось реализовать лишь для 1,2-диаминов Как выяснилось, 1,2-диаминопропан и 1,2-диэтилентриамин вступают в реакцию с С6о в присутствии 20 мол % Cp2TiCl2 (20 °С, 48 ч) с образованием фуллеропиперазинов 8, 9 с выходами >90% Без катализатора реакция не идет Обнаружили, что в условиях циклоаминирования наблюдается окислительное депротонирование образующихся аминофуллеренов с образованием фуллеропиперазинов 8, 9 с достаточно высокими выходами

NH.

.А

[Г!]

I

[Ti]

[Ti] = Cp2TiCI2

В отличие от 1,2-диаминов 1,4- и 1,5-диамины вступают в катализируемую Ср2МС12 реакцию с эквимольным количеством С6о при температуре ~20°С, давая соответствующие 1-амино-1,2-дигидрофуллерены с сохранением второй концевой аминогруппы Так, 1,4-диаминобутан и 1,5-диаминопентан присоединяются к фуллерену[60] в присутствии 20 мол % Cp2TiCl2 при комнатной температуре с образованием моноадцуктов 10, 11 за 48 ч с выходами >90 % Повышение температуры до 150 °С позволяет сократить время реакции до 2 ч с сохранением высоких выходов целевых продуктов 10,11

NH(CHj)4NH2

[Ti]

10

[Ti] = Cp2TiCI2

11

Реакция каталитического гидроаминирования С6о имеет общий характер и может быть распространена не только на первичные, но и вторичные амины различной структуры Так диэтил-, дициклогексил-, диаллил- и дифениламины вступают в катализируемую Ср2МС12 (М = Ti, Zr, Hf) реакцию с Ceo с образованием соответствующих 1-амино-1,2-дигидро[60]фуллеренов 12 - 15 с выходами 75 - 90 %

EtjNH

[M]

14

PhjNH

2 [M]

[Ml

15

[M]= Cp,TiCl2, Cp2ZiCl2, Cp2HfCl2 Циклические амины (пиперидин, морфолин, сальсолидин) также вступают в катализируемую Cp2TiCl2 и Cp2HfCl2 реакцию с эквимольным количеством Ceo с образованием 1-амино-1,2-дигидро[60]фуллеренов 16 -18 с выходами 75 - 90%

16,17

[Т.], 20 °С, 24 ч

Х= СН2 (16), О (17)

ОМе ОМа

[Щ, 150°С, 9ч

cm = Cp2TiCI2, [Hf]=Cp2HfCI2

18

Таким образом, нами впервые разработан эффективный метод каталитического присоединения первичных и вторичных аминов к С«), позволяющий получать 1-амино-1,2-дигидрофуллерены с высокими выходами и селективностью, что открывает широкие перспективы применения данного класса соединений в практике

2. Синтез фуллеропирролидинов каталитическим [3+2]-циклоприсоединеиием третичных аминов к С60

По аналогии с фотохимическим циклоприсоединением триэтиламина к С^о-фуллерену, приводящим к фуллеропирролидину мы решили осуществить данную реакцию в условиях металлокомплексного катализа с целью разработки общего препаративного метода синтеза этого класса фуллерогетероциклов на основе третичных аминов различной структуры

Мы предположили, что комплексы переходных металлов будут инициировать одноэлектронный перенос с молекулы амина на С6о-фуллерен, тем самым, активируя исходные субстраты, что приведет к получению интермедиатных ион-радикальных пар, последовательные превращения которых будут способствовать образованию целевых фуллеропирролидинов по следующей схеме

и

катализатор

+ ЩСК, |*)3 -

В

N0^

На примере взаимодействия EtзN с С60 (растворитель - толуол, 60 °С, Зч, [М] ([М] = катализатор), 20 мол %) установлено, что из числа испытанных катализаторов на основе соединений Ре, Со, Си, Мп, N1, Рс1, Т1, Ъх, Ш наибольшей каталитической активностью в этой реакции обладают металлоцен(Т1,2г,Н1)дихлориды, приводящие с выходами 90 - 95% к Ы-этил-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидину 19 Трехкомпонентные катализаторы на основе фосфиновых комплексов Ре, Рё и N1 менее активны в данной реакции и выходы 19 составляют 38 - 60 % В отсутствие катализатора реакция не идет

В выбранных нами оптимальных условиях из Е13Ы и Сбо-фуллерена образуется Ы-этил-пг/)анс-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин 19 с общим выходом ~ 90%

~ [М]

20 °С, 48 ч

[М]= ср2т>с12 ср2ггс12, ср2нкл2

19

Реакция триэтиламина с эквимольным количеством Сбо в присутствии 20 мол % Ср2Т1С12 в растворе толуола может быть осуществлена и при комнатной температуре (-20 °С) с таким же высоким выходом (~90 %), но при этом продолжительность реакции увеличивается с 3 до 48 ч. Не вступивший в реакцию

С® и целевой продукт 19 разделены с помощью колоночной хроматографии на силикагеле смесью растворителей гексан-хлороформ (6 1) в качестве элюента

УФ спектр соединения 19 содержит максимум при X 429 нм, характерный для закрытых [6,6]-моноадцуктов В спектре ЯМР 'Н фуллеропирролидина 19 содержатся сигналы при 4 58 мд, 2 63 мд, 3 26 мд, 145 мд и 181 мд, относящиеся к метановым, метиленовым и метальным протонам В спектрах ЯМР 13С соединения 19 присутствуют сигналы углеродных атомов фуллеренового ядра и пирролидинового цикла Химические сдвиги для ^-гибридизованных углеродных атомов фуллереновой сферы резонируют при 75 06 м д В области 128 - 156 мд наблюдаются сигналы у/Лгибридизованных углеродных атомов фуллеренового ядра Спектры ЯМР 'Н и 13С полученного соединения свидетельствуют о том, что заместители в циклоаддукте имеют трансконфигурацию Масс-спектр (MALDI TOF) содержит молекулярный ион [М]+ m/z 819 (98%), что соответствует моноциклоаддукту (рис 4)

-733.28 (100%) »ieas<M*)

signals 110 -

too -

Kl -

eo _

70 -во — so -

40 -

SO -

20 -

10 -

720 34 (в( - 72225 50 X)

llUL

N , l.,l I. I,i

92142(1 SS)

0 •<•]— f...... I T i ll I | I | I | l г

715 723 731 739 747 755 763 771 779 717 795 ИЗ 111 119 «27 «35 M3 mft

Рисунок 4 Масс-спектр (MALDI TOF) продукта 19

Выбранные нами И^-диметиланилин, К,№диэтиланилин, N,N-диэтилаплиламин и >Ш-диэтил-М-(2,7-октадиенил)амин вступают в катализируемую Cp2HfCl2 и Cp2TiCl2 реакцию с С60 (растворитель - толуол, 150 °С, 3 ч) с образованием соответствующих фуллеропирролидинов 20 - 23 с выходами 75 - 80% С помощью методов ЯМР 13С и 'Н установлено, что в этих

опытах пирролидиновый фрагмент формируется селективным присоединением третичных аминов к 6,6-двойной связи [60]фуллерена, путем переноса атомов водорода с а-углеродных атомов исходного амина на фуллереновую сферу с образованием новых углерод-углеродных связей

-Ph

M^N—Ph

CPjHfCI;

20

Ph

Cp2HfCl:

Cp2TiCl2

CH3

22 (цис/транс=52 48)

CH3

21 (цис/транс=54 46)

Cp2TiCl2

CH3

23 (цис/транс=54 46)

По аналогичной схеме происходит [3+2]-циклоприсоединение циклических третичных аминов [N-этилморфолин, Ы,М-ди(морфолинил)метан, N,N-ди(пиперидинил)метан] к С№ (20 °С, 48 ч, растворитель - толуол) с образованием фуллероаминогетероциклов 24 - 26 с выходами 85 - 90% Без катализатора в этих условиях осуществить присоединение циклических третичных аминов к С6о не удается Структура полученных фуллерогетероциклов (24 - 26) также доказана с помощью ЯМР- и масс-спектроскопии

CpJiCl,

/—\ /—ч

X N-C-N X ^^ Н, ^^

CftT.Cl,

24, -80%

Х= 25 О (-75%), 26 СЦ (-75%)

Для расширения области приложения реакции каталитического [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов к углеродным кластерам, а также синтеза потенциальных биологически активных соединений изучили взаимодействие фуллерена[60] с 1-(К,1чГ-диметиламинометил)-1,2,4-триазолом, 2-(Ы,Ы-

диметиламинометил)-1,2,3-бензотриазолом, тетраметилдиаминометаном, 2-(N,N-диметиламинометил)фенолом, 2-(Ы,>1-диметиламинометил)-3,5- дк-трет-бутилфенолом в присутствии упомянутых выше металлоценовых катализаторов В результате в разработанных условиях (20 мол % Ср2МС12, 150 °С, 3 ч) удалось синтезировать целый ряд новых [6,6]-фуллереновых циклоаддуктов 27-31 с высокими выходами (65-80 %) и селективностью -100 % Масс-спектр соединения 28 содержит пик молекулярного иона при m/z 894 (4%) и фрагментационные ионы при m/z 720 (92%), 721 (100%), 722 (70%), 761 (5%) и 776 (30%), что свидетельствует об образовании моноадцукта фуллеропирролидиновой структуры 28 Подобным образом доказана структура фуллеропирролидинов 27,29 - 31

.СН3 [М]

п2„

СН, РЬСНз

27. I* =«^N,28 И ^ОГТК'29^'^ ' 30 К=1 ¥ ?

[М] = ср^ггс^, СрзТЮ^, СрзНЮ^ Разработанный метод циклоприсоединения третичных аминов к Сво-фуллерену под действием комплексных катализаторов на основе соединений Т1, Ъг и НГ открывает новый путь к селективному синтезу практически важных фуллеропирролидинов заданной структуры, которые, как мы предполагаем, могут быть использованы в качестве светочувствительных материалов и потенциальных биологически активных соединений

3. Синтез фуллерофосфоланов [3+2]-циклоприсоединением алкил-, арил-и циклоалкилфосфинов к С6<> под действием металлокомплексных

катализаторов

Разработанный нами новый подход к синтезу 3,4-фуллеро[60]пирролидинов каталитическим [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов к фуллерену[60]

позволил выдвинуть предположение о возможности селективного получения 3,4-фуллеро[60]фосфоланов аналогичной реакцией [3+2]-циклоприсоединения фосфинов к С so под действием металлокомплексных катализаторов До наших исследований в литературе отсутствовали какие-либо сведения о синтезе 3,4-фуллеро[60]фосфоланов

На примере взаимодействия Me2P-Ph с эквимольным количеством Сво в растворе толуола (150 °С, б ч) установили, что из числа испытанных катализаторов на основе соединений Fe, Со, Си, Mn, Ti, Zr, Hf наибольшей активностью в этой реакции, как и в случае третичных аминов, обладают металлоцендихлориды Ср2МС12 (М = Ti, Zr, Hf) В отсутствие катализатора реакция не идет

Влияние природы катализатора на выход 1-фенил-3,4-фуллерофосфолана 34 Cp2TiCl2 (85 %), Cp2ZrCl2 (85 %), Cp2HfCl2 (90 %), Cp2Fe (0), TiCL, (0), MnCl2 (0), CoCl2 (0), FeCl3 (0), ZrCl4 (0)

Максимальный выход (85 - 90 %) фуллерофосфолана 34 получен при использовании в качестве катализатора титаноцендихлорида, цирконоцендихлорида и гафноцендихлорида (табл 6) В связи с этим последующие эксперименты проводили с участием металлоцендихлоридов на основе Ti, Zr и Hf Для селективного получения моноаддуктов С(у0 с третичными фосфинами эксперименты проводили с использованием исходных мономеров в соотношении С60 . фосфин =11 Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания третичного фосфина по отношению к фуллерену[60] приводит к снижению селективности реакции и образованию смеси фуллерофосфоланов, содержащих от одного до шести фосфолановых фрагментов, присоединенных к С6о-фуллерену Установлено, что диметилфенилфосфин в присутствии катализатора Ср2МС12 (20 мол %, М = Ti, Zr,

Hf) вступает в реакцию с эквимольным количеством С«) в мягких условиях (20 °С, толуол, 72 ч) с образованием 1-фенил-3,4-фуллеро[60]фосфолана 34 с выходом ~ 65%

УФ спектр соединения 34 содержит максимум при X 429 нм, характерный для закрытых [6,6]-моноаддуктов В спектре ЯМР |3С л/Лгибридизированньге атомы углерода фуллереновой сферы резонируют при 75 57 м д, метиленовые углеродные атомы фосфоланового кольца при 45 55 м д , сигналы в области 137157 м д относятся к ¿//-углеродным атомам фуллереновой сферы Фуллерофосфолан 34 устойчив до 200 °С При более высокой температуре происходит разложение и разрушение фосфоланового цикла (в инертной атмосфере)

В найденных условиях (20 мол % Ср2МС12, М = Ti, Zr, Hf, 150 °С, 6 ч) реакция С60 с три(н-бутил)фосфином, три(«-гексил)фосфином, диэтилфенилфосфином, а также ди(н-бутил)-фенилфосфином дает 3,4-фуллеро[60]фосфоланы 35 - 38 с выходами 80 - 95%

R" R

35 R'= n-Bu, R"= Pr (-80 %) (цис/транс= 54 46) 37 Me (-65%) (ицс/транс= 53 47)

36 R'= n-Hex, R"= Am (-70%) (цис/транс= 64 36) за R= Pr (-60%) (цис/транс= 60 40)

[M] = CpjTiClj, CpjZrCI2 Cp2HfCl2, Анализ спектров ЯМР соединений 35 - 38 позволил установить, что в результате взаимодействия Сда с дибутилфенилфосфином образуются стереоизомерные продукты циклоприсоединения в соотношении ~1 1

Циклический третичный фосфин (1-фенилфосфолан) вступает в катализируемую Cp2TiCl2 реакцию с эквимольным количеством Ceo в разработанных условиях (150 °С, 6 ч) с образованием 2,3-фуллеро[60]-7-фенил-7-фосфабицикло[2 2 1]гептана 39 с выходом -80 % Без катализатора в этих условиях осуществить присоединение циклического фосфина к Ceo не удается

Ph

Для выяснения возможности вовлечения в реакцию каталитического [3+2]-циклоприсоединения непредельных третичных фосфинов, а также получения фуллерофосфоланов с винильными заместителями, перспективных мономеров для последующей функционализации и полимеризации, изучили взаимодействие Сбо с диаллилфенилфосфином В разработанных условиях (20 мол % Cp2TiCl2, 150 °С, 6 ч) диаллилфенилфосфин также как и третичные алкилфосфины взаимодействует с С60 с образованием [6,6]-фуллеренового циклоаддукта 40 с выходом ~ 85%

[М] = Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, CpjHiCIj, 40, (цис!транс=55 45)

В спектре ЯМР 13С сигналы ур2-гибридизованных углеродных атомов при двойной связи резонируют при 12132 и 129 72 мд, что свидетельствует о сохранении двойных связей в молекуле 40 Отсутствие сигнала при 36 95 м д, принадлежащего а-метиленовой группе исходного фосфина, указывает на образование фосфоланового фрагмента

Таким образом, разработан новый общий метод синтеза 3,4-фуллеро[60]фосфоланов каталитическим [3+2]-циклоприсоединением третичных фосфинов к С60 с высокими выходами и селективностью

23. Каталитическое [3+2]-циклоприсоединение сульфидов и сульфоксидов к сбо

По аналогии с упомянутыми выше реакциями [3+2]-циклоприсоединеиия третичных аминов и фосфинов к Сво мы попытались расширить области приложения данного метода на сульфиды и сульфоксиды

При этом установили, что реакция С60 с Me2S и Me2S=0 в растворе толуола (20 °С, 72ч) в присутствии 20 мол % (на исходный фуллерен) метаплоцендихлорида Ср2МС12 (М = Ti, Zr, Hf) приводит к селективному образованию соответствующих 3,4-тетрагидротиофена 41 и 3,4-тетрагидротиофеноксида 42 с выходами ~65 и 70% Повышение температуры до 150 °С позволяет сократить время реакции до 3 ч Без катализатора реакция не идет

[М] = Cp2TiCI2, Cp2ZrCI2, Cp2HfCI2, 42

При соотношении С6о-фуллерен — сульфид или сульфоксид, взятых 1 1, удается синтезировать с достаточно высокой селективностью исключительно моноаддукты

УФ спектр соединений 41 и 42 содержит максимум при X 429 нм, характерный для закрытых [б,6]-моноаддуктов В спектре ЯМР 13С адцукта 41 sp3 - гибридизированные атомы углерода фуллереновой сферы резонируют при 74 57 м д, метиленовые углеродные атомы тиофенового кольца при 65 32 м д, для соединения же 42 метиленовые углеродные атомы резонируют при 50 47 м д, сигналы в области 137-157 м д относятся к л/?2-углеродным атомам фуллереновой сферы Фуллеротетрагидротиофен 41 устойчив до 300 °С

В найденных условиях (20 мол % Ср2МС12, М = Ti, Zr, Hf, 150 °С, 6 ч) реакция Сво с диэтил-, дипропил-, дибутил-, этил-дао-бутил-, метилбензил- и дибензилсульфидами приводит к неописанным в литературе 2,5-дизамещенным 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенам 43 - 48 с выходами 50 - 65 %

Анализ спектров ЯМР соединений 43 - 48 позволил установить, что в результате взаимодействия Сбо с сульфидами образуются стереоизомерные продукты циклоприсоединения 43-45 в соотношении ~1 1 Для продуктов реакции 46, 48 нам не удалось обнаружить расщепление сигналов, свидетельствующие об образовании стереоизомерных фуллеротиофанов.

Масс-спектр MALDI TOF соединения 48 содержит пик молекулярного иона 932 m/z (1%) и интенсивный фрагментационный пик при 778 m/z (100 %), что свидетельствует об образовании аддукта предложенной структуры (рис 5) Аналогичные масс-спектры были получены и для других синтезированных замещенных фуллеротиофанов

фуллеро[60]тетрагидротиофена 48

С целью синтеза 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов, содержащих винильные двойные связи, в катализируемую Ср2НГС12 (20 мол %) реакцию с фуллереном[60] бьш вовлечен диаллилсульфид ( ~150 °С, 6 ч, растворитель толуол) В результате в условиях катализа нами получен 3,4-фуллеро[60]-2,5-дивинилтетрагидротиофен 49 с выходом -60 % и селективностью > 95% (по данным ВЭЖХ)

[М]

[М] = Cp2TiCl2 CpjZtClj, Cp2HfCI2,

49, (цис/транс=58 42) В спектре ЯМР 13С сигналы при 120 10 и 129 35 мд свидетельствуют о сохранении двойных связей в молекуле 49 Отсутствие сигнала при 36 95 м д, принадлежащего а-метиленовой группе исходного диаллилсульфида, указывает на образование тиофанового фрагмента

Реакция С60 с дипропил-, дигексил-, диоктил- и дибензилсульфоксидами в найденных условиях (20 мол % Ср2МС12, М= Ti, Zr, Hf, 150 °С, 6 ч) приводит к соответствующим фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидам 50 - 53 с выходами 55 -65%

Et

Pr2S=0 Oct2S-0

s=o

[M]

[M]

50, (цис/транс=55 45)

s=o

Hex,S=0

J-J Y [Ml

Am

51, (цис/трэнс=51 49)

(PhCH2)2S=0 [M]

[M] -CpJiClj, CpjZrCIj, CpjHfCl,

s=o

На основании спектров ЯМР соединений 50 - 53 было установлено, что в результате взаимодействия С6о с сульфоксидами образуются стереоизомерные продукты циклоприсоединения в соотношении приблизительно ~1 1 Также как и в случае с сульфидами, при вовлечении в реакцию с С6о дибензилсульфоксида образуется единственный стереоизомер 53

Масс-спектр (MALDI TOF) соединения 53 содержит помимо молекулярного иона [М]+ m/z 948 (24%), также фрагментационные ионы при m/z 778 (51%) и 855 (70%), что соответствует моноциклоаддукту предложенной структуры без атомов водорода в фуллереновом ядре

Таким образом, нам впервые удалось разработать общий метод гетерофункционализации фуллерена как и в случае третичных аминов и фосфинов реакцией [3+2]-циклоприсоединения сульфидов и сульфоксидов к С60-под действием металлокомплексных катализаторов

Выводы

1 Разработаны методы гетерофункционализации Сбо-фуллерена, основанные на реакциях [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к углеродному кластеру, а также 1,2-гидроаминирования последних первичными и вторичными аминами под действием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Fe, Ni, Pd, Ti, Zr, Hf)

2 Осуществлено каталитическое 1,2-гидроаминирование С6о-фуллерена первичными и вторичными аминами в присутствии комплексов Ti, Zr, Hf с получением соответствующих алкил-, арил- и гетероариламинодигидрофуллеренов с высокими выходами

3 Разработан эффективный каталитический метод синтеза фуллеропирролидинов с высокими выходами [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов различной структуры к Ceo-фуллерену в присутствии комплексов Ср2МС1г (М = Ti, Zr, Hf)

4 Впервые показана возможность синтеза 1-алкил(фенил)-3,4-фуллерофосфоланов, 3,4-фуллеротетрагидротиофенов и 3,4-

фуллеротетрагидротиофеноксидов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к [60]фуллерену под действием Ti, Zr и Hf - содержащих катализаторов

5. Предложены вероятные схемы механизмов катализируемых комплексами Ti, Zr и Hf реакций гидроаминирования [60]фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов, а также [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Ceo, предусматривающих образование интермедиатных гидридных комплексов переходных металлов, а также ион-радикальных пар между С60 и субстратом в случае реакции циклоприсоединения, последовательное превращение которых в условиях каталитических реакций и приводит к целевым 1-амино-1,2-дигидрофуллеренам, 3,4-фуллеропирролидинам, 3,4-фуллерофосфоланам, 3,4-фуллеротетрагидротиофенам и 3,4-фуллеротетрагидротиофеноксидам

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Джемилев У М , Ибрагимов А Г, Pudas М, Дьяконов В А , Туктаров А.Р Циклоприсоединение третичных аминов к Сбо-фуллерену, катализируемое комплексами Ti, Zr, Hf // ЖОрХ -2007 -№3 -С 373

2 Джемилев У М , Ибрагимов А Г, Туктаров А Р , Дьяконов В А , Pudas М Каталитическое гидроаминирование Ceo-фуллерена первичными и вторичными аминами//ЖОрХ -2007 -№3 - С 377

3 Джемилев У М, Ибрагимов А Г, Дьяконов В А , Туктаров А Р , Шарипова A3, Тюмкина ТВ Способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил))фенола Патент РФ № 2283302 от 10 09 06 Бюл №25 (2006)

4 Джемилев У М , Ибрагимов А Г, Дьяконов В А , Туктаров А Р , Саламатина ТП, Голикова МГ Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола Патент РФ № 2283310 от 10 09 06 Бюл №25 (2006)

5 Джемилев У М , Ибрагимов А Г , Дьяконов В А , Туктаров А Р , Ушакова З.И , Мурадымова СМ Способ получения N,N,l-TpHMemn-2-(3,4-

фуллеро[60]пирролидин)амина Патент РФ № 2283834 от 20 09 06 Бюл №26 (2006)

6 Джемилев У М , Ибрагимов А Г , Дьяконов В А , Туктаров А Р , Додонова НЕ, Ковтуненко И А Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил))-1Н-1,2,3-бензотриазола Патент РФ № 2291153 от 10 01 07 Бюл №1 (2007)

7 Джемилев У М , Ибрагимов А Г., Туктаров А.Р , Халилов Л М , Пудас М , Тюмкина Т В Способ получения 8-(1-пипиридинилметил)-6,7-фуллеро[60] -8-азабицикло[3 2 1]октана Заявка № 2006115815 (решение о выдаче патента от 14 03 07)

8 Джемилев У М, Ибрагимов А Г, Туктаров А.Р., Пудас М Способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена Заявка № 2006115389 (полож реш от 23 05 06)

9 Джемилев У М , Ибрагимов А Г , Туктаров А Р , Дьяконов В А , Пудас М , Тюмкина Т В , Шарипова А 3 Способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина Заявка № 2006115816 (полож реш от 29 05 06)

10 Джемилев У М , Ибрагимов А Г , Туктаров А Р , Пудас М , Валямова Ф Г Способ получения 1-([1-(гидроксиметил)пропил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена Заявка № 2006115388 (полож реш от 8 06 06)

11 Джемилев У М , Ибрагимов А.Г., Туктаров А Р , Пудас М , Муслимов З.С Способ получения 5-метил-2,3-фуллеро[60]пиперазина Заявка № 2006115524 (полож реш от 6 06 06)

12 Джемилев У М , Ибрагимов А Г., Туктаров А Р , Пудас М , Валямова Ф Г Способ получения 1-(6,7-диметокси-1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-2-иламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена Заявка № 2006115739 (полож реш от 8 06 06)

13 Джемилев У М , Ибрагимов А Г , Туктаров А Р , Пудас М , Саламатина Т П Способ получения 1-(Н,Ы-дипроп-2-ениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена. Заявка № 2006115738 (полож реш от 8 06 06)

14 Джемилев У.М , Ибрагимов А Г., Туктаров А Р , Пудас М, Тюмкина Т В , Голикова МТ Способ получения 1,2,5-триалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов Заявка № 2006122236 (полож реш от 25 07 06)

15 Джемилев У М , Туктаров А Р , Ахметов А Р , Джемилева Г А , Пудас М , Ибрагимов А Г Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофенов Заявка № 2007104473 (полож реш от 1 03 2007)

16 Джемилев У М, Туктаров А Р , Ахметов А Р , Пудас М, Ибрагимов А Г Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофена Заявка № 2007104307 (полож реш от 1 03 2007)

17 Джемилев У М, Туктаров А Р , Ибрагимов А Г , Пудас М , Шарипова А 3 Способ получения 2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-онов Заявка № 2007104482 (полож реш от 6 03 2007)

18 Джемилев У М , Туктаров А Р , Джемилева Г А , Ибрагимов А Г , Муслимов 3 С Способ получения 2,5-дифенил-3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофен-1-она Заявка №2007104470 (полож реш от 6 03 2007)

19 Туктаров А Р, Дьяконов В А, Ибрагимов А Г, Джемилев У М Каталитический сиитез фуллеропирролидиновых производных фенола // V Всероссийский научный семинар и Молодежная научная школа «Новые лекарственные средства успехи и перспективы» -Уфа - 2005 - С 67-68

20 Tuktarov A R, D'yakonov V А , Ibragimov A G , Dzhemilev U М Cycloaddition of tertiary amines to [60]fullereneeffected by metal complex catalysts // VII-th Biennial Internatuional Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 -St Petersburg - 2005 - P 49

21 Туктаров A P , Ибрагимов А Г , Джемилев У M Каталитический синтез замещенных аминодигидрофуллеренов // Всероссийская научная конференция с международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» -Астрахань - 2006 -С 124-125

22 Туктаров АР, Pudas М, Ибрагимов АГ, Джемилев УМ. Синтез 3,4-фуллеро[60]фосфояанов с участием металлокомгшексных катализаторов // 5-ая Меядаународная конференция «Углерод- фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» -Москва. - 2006 - С143

23 Tuktarov AR, Pudas М, Ibragimov AG, Dzhemilev UM Synthesis of 3,4-fullero[60]pyrrolidines assisted by metal complex catalysts // Международная конференция «Химия азотсодержащих гегероциклов» ХАГ-200б.-Харьков, Украина.-2006 -С251

Отпечатано с готовых диапозитивов в ООО «Принт+», заказ № 111, тираж 130 шт, печать л 2,0, 450054, пр Октября, 71

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции [3+2]-циклоприсоединения 1,3-диполярных соединений к [60]фуллерену.

1.1.1. Синтез фуллеропирролидинов.

1.1.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение карбонил- и тиокарбонилилидов к Сбо-фуллерену.

1.2. Присоединение азотистых нуклеофилов к [60]фуллерену.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Каталитическое гидроаминирование Сбо-фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов.

2.2. Синтез фуллеропирролидинов каталитическим [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов к Сю.

2.3. Синтез фуллерофосфоланов [3+2]-циклоприсоединением алкил-, арил- и циклоалкилфосфинов к Сбо под действием металлокомплексных катализаторов.

2.4. Каталитическое [3+2]-циклоприсоединение сульфидов и сульфоксидов к СбО.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Выводы.

Фундаментальные и прикладные исследования в области химии углеродных кластеров, проводимые в России и за рубежом, направлены на разработку эффективных методов селективной функционализации этих уникальных молекул с целью придания фуллеренам полезных свойств, например, увеличение растворимости в органических и водных средах, повышение адгезионных характеристик и биологической активности, а также электропроводящих свойств. Эти работы нацелены на получение перспективных для практического применения функциональнозамещенных фуллеренов - материалов для медицины, электроники, нелинейной оптики и фотопреобразователей солнечной энергии. В настоящее время, как правило, функционализация углеродных кластеров осуществляется с использованием классических реагентов и методов, широко применяемых в синтетической практике. Однако известные реакции и методы не позволяют проводить эти реакции с высокой селективностью и эффективностью.

До начала наших исследований в мировой литературе практически отсутствовали сведения, касающиеся селективной функционализации углеродных кластеров с использованием металлокомплексных катализаторов. Имеющиеся сведения ограничивались синтезом производных фуллерена реакцией последних с электрофильными и нуклеофильными реагентами. Причем большинство из этих реакций отличаются низкой селективностью.

В связи с этим, разработка новых эффективных методов селективной функционализации углеродных кластеров, путем циклоприсоединения доступных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сбо-фуллерену с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Цель исследования.

Разработка новых общих каталитических методов селективной функционализации углеродных кластеров 1,2-гидроаминированием первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединением к Сбо-фуллерену ациклических и циклических аминов, фосфинов, сульфидов, сульфоксидов с получением гетероатом(К, Р, 8)содержащих фуллеренов, с участием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Ti, Zr, Hf).

Научная новизна. Разработаны комплексные катализаторы на основе соединений и солей Ti, Zr, Hf, Fe, Ni и Pd, способные проводить 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами, а также [3+2]-циклоприсоединение третичных аминов, фосфинов, диалкил- и циклоалкилсульфидов и сульфоксидов с получением соответствующих аминофуллеренов, фуллеропирролидинов, фуллерофосфоланов, фуллеротетрагидротиофенов, фуллеротетрагидротиофеноксидов с высокими выходами.

С использованием в качестве комплексных катализаторов металлоцендихлоридные комплексы СргМСЬ (М = Ti, Zr, Hf), а также трехкомпонентные каталитические системы М(асас)„ (М = Fe, Ni, Pd), осуществлен синтез 1-амино-1,2-дигидрофуллеренов путем 1,2-гидроаминирования Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами. Реакция имеет общий характер и с успехом может быть использована для синтеза практически важных моно- и полиаминофуллеренов с высокими выходами.

В развитие этих исследований разработан препаративный метод синтеза 3,4-фуллеро[60]пирролидинов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов различной структуры, катализируемой комплексами Ti, Zr и Hf.

Показана возможность распространения реакции [3+2]-циклоприсоединения к Сбо-фуллерену на триалкилфосфины, арилдиалкилфосфины, диалкилсульфиды и сульфоксиды, в том числе циклические.

В результате разработаны общие каталитические методы синтеза 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]тетращдротиофенов, 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидов [3+2]-циклоприсоединением соответствующих фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к С«гфуллерену с участием в качестве катализаторов комплексов и солей Ti, Zr и Hf.

Предложены вероятные схемы - механизмов реакции 1,2-гидроаминирования и [3+2]-циклоприсоединения гетероатомных соединений к Сбо-фуллерену с участием комплексов переходных металлов.

Постулировано, 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами происходит путем окислительного присоединения амина к центральному атому катализатора с образованием гидридных комплексов, которые гидрометаллируют углеродный кластер с получением фуллеро-металлгидридных интермедиатных комплексов. На заключительной стадии в результате восстановительного элиминирования образуются целевые аминофуллерены, а фуллерогетероциклы формируются путем образования ион-радикальных пар между исходным субстратом и Сбо, инициируемых комплексами переходных металлов.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза практически важных 1 -амино-1,2-дигидро[60]-фуллеренов, 3,4-фуллеро[60]пирролидинов, 3,4-фуллеро[60]фосфоланов, 3,4-фуллеро[60]-тетрагидротиофенов и 3,4-фуллеро[60]тетрагидротиофеноксидов с высокими выходами. Фуллерогетероциклы перспективны в качестве материалов для электроники и нелинейной оптики, органических ферромагнетиков, фотосенсибилизаторов при генерировании синглетного кислорода, а также фотопреобразователей солнечной энергии (солнечные аккумуляторы).

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, StPetersburg), V Всероссийском научном семинаре и Молодежной научной школе «Химия и медицина» (2005, Уфа), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых» (2006, Астрахань), 5-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2006, Москва), Международной конференции «Химия азотсодержащих гетероциклов» ХАГ-2006 (2006, Харьков, Украина).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, тезисы 5 докладов, получено 4 патента РФ и 12 положительных решения на выдачу патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора на тему «Некаталитическая функционализация [60]фуллерена», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (135 наименований), изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 7 рисунков.

Выводы

1. Разработаны методы гетерофункционализации Сбо-фуллерена, основанные на реакциях [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к углеродному кластеру, а также 1,2-гидроаминирования последних первичными и вторичными аминами под действием комплексных катализаторов на основе переходных металлов (Fe, Ni, Pd, Ti, Zr, Hf).

2. Осуществлено каталитическое 1,2-гидроаминирование Сбо-фуллерена первичными и вторичными аминами в присутствии комплексов Ti, Zr, Hf с получением соответствующих ал кил-, арил- и гетероариламинодигидрофуллеренов с высокими выходами.

3. Разработан эффективный каталитический метод синтеза фуллеропирролидинов с высокими выходами [3+2]-циклоприсоединением третичных аминов различной структуры к Сбо-фуллерену в присутствии комплексов СргМСЬ (М = Ti, Zr, Hf).

4. Впервые показана возможность синтеза 1-алкил(фенил)-3,4-фуллерофосфоланов, 3,4-фуллеротетрагидротиофенов и 3,4-фуллеротетрагидротиофеноксидов реакцией [3+2]-циклоприсоединения третичных фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к [60]фуллерену под действием Ti, Zr и Hf- содержащих катализаторов.

5. Предложены вероятные схемы механизмов катализируемых комплексами Ti, Zr и Hf реакции гидроаминирования [60]фуллерена с помощью первичных и вторичных аминов, а также [3+2]-циклоприсоединения третичных аминов, фосфинов, сульфидов и сульфоксидов к Сбо, предусматривающих образование интермедиатных гидридных комплексов переходных металлов, а также ион-радикальных пар между Сбо и субстратом в случае реакции циклоприсоединения, последовательное превращение которых в условиях каталитических реакций и приводит к целевым 1-амино-1,2-дигидрофуллереиам, 3,4-фуллеропирролидинам, 3,4-фуллерофосфоланам, 3,4фуллеротетрагидротиофенам и 3,4-фуллеротетращцротиофеноксидам.

95

1. R. Fong , D.1. Schuster, S.R. Wilson. Synthesis and photophysical properties of steroid-linked porphyrin-fullerene hybrids // Org. Lett.-1999.-V.l.-P.729.

2. T. Da Ros, M. Prato. Medicinal chemistry with fullerenes and fullerene derivatives chemical communications // Chem. Commun.-1999.-P.663-669.

3. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi. Easy access to water soluble fullerene derivatives via 1,3-dipolar cycloadditions of azomethine ylides to Qo //J. Org. Chem.-1996.-V.-61 .-P.9070-9072.

4. Yamashiro Т., Aso Y., Otsubo Т., Tang H., Harima Y., Yamashita K. Intramolecular energy transfer of 60.fullerene-linked oligothiophenes // Chem. Lett.-1999.-№5 .-P.443-444.

5. Zheng D.G., Li Y.L., Mao Z., Zhu B. Synthetic Comm.-1998.-V.28.-№5.-P.879.

6. Y.-L. Li, Z. Mao, J.-H. Xu, Y.-K. Yang, Z.-X. Guo, D.- B. Zhu, J.- W. Li, B. Yin. Preparation of a novel stable nitroxide based on 60.fulleropyrrolidine and its magnetic properties // Chem. Phys. Lett.-1997.-V.-265.-P.361-364.

7. Y.-L. Li, J.-H. Xu, D.-G.Zheng, J.K.Yang, C.-Y.Pan,D.-B. Zhu. Synthesis and characterization of stable nitroxides based on fullerenes (C60, C70) and their magnetic study// Solid State Commun.-1997.-V.101.-P.123-128.

8. В. Ma, C.E. Bunker, R. Guduru, X.F. Zhang, Y.P. Sun. Quantitative spectroscopic studies of the photoexcited state properties of methano- and pyrrolidino-60.fullerene derivatives //J. Phys. Chem.-1997.-V.101.-P.5626.

9. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. Vectorial multistep electron transfer at the gold electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104.-P.2099-2108.

10. H. Imahori, Y. Sakata. Fullerenes as novel acceptors in photosynthetic electron transfer // Eur. J. Org. Chem.-1999.-V.10.-P.2445-2457.

11. E.H. Караулова, Е.И. Багрий. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии.-1999.-Т.68.-Вып. 11,-С.979-998.

12. М.А. Юровская, И.В. Трушков. Реакции циклоприсоединения к бакминстерфуллерену С6о- достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим,-2002.-№3.-С.343-414.

13. M.Prato, M.Maggini. Fulleropyrrolidines: a family of full-fledged fullerene derivatives // Acc. Chem. Res.-1998.-V.31.-P.519-526.

14. A.Bianco, MLMaggini, G.Scorrano, C.Toniolo, G.Marconi, C.Villani, M.Prato. Synthesis, chiroptical properties and configurational assignment of fulleroproline derivatives and peptides // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.4072-4080.

15. A.Komori, M.Kubota, T.Ishida, H.Niwa, T.Nogami. Unusual reactions of Ceo with aldehydes in the presence of aqueous ammonia // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.4031-4034.

16. L.Gan, J.Jiang, W.Zhang, Y.Su, Y.Shi, C.Huang, J.Pan, M.Lu, Y.Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fullerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

17. K.- F. Liou, C.-H. Cheng. Photoinduced reactions of tertiary amines with 60.fullerene; addition of a methyl C-H bond of amines to [60] fullerene // Chem. Commun.-1996.-P. 1423-1424.

18. S.- H. Wu, D.-W. Zhang, G.-W. Wang, L.- H. Shu, H.- M. Wu, J.- F. Xu, X.- F. Lao. Photoinduced reaction of 60. fullerene with tertiary amines: synthesis of [60] fulleropyrrolidines // Synth. Commun.-1997.-V.27.-P.2289-2298.

19. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C. Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fiillerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

20. G.E. Lawson, A. Kitaygorodskiy, Y.- P. Sun. Photoinduced electron transfer reactions of 60.fullerene with triethylamine // J. Org. Chem.-1999.-V.64.-P.5913-5914.

21. L.- W. Guo, X. Gao, D.- W. Zhang, S.- H. Wu, H.- M. Wu, Y.- J. Li. Alkaloid-fullerene systems through photocycloaddition reactions // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.3804-3810.

22. A. de la Hoz, A. Diaz-Ortiz, A Moreno, F. Longa. Cycloadditions under microwave irradiation. Methods and applications // Eur. J. Org. Chem.-2000.-P.3659-3673.

23. R. Fong, D.I. Schuster, S.R. Wilson. Synthesis and photophysical properties of steroid-linked porphyrin-fullerene hybrids // Org. Lett.-1999.-V. 1 .-P.729-731.

24. J.-C. Lee, T.-Y. Kim, S.H. Kang, Y.K. Shim. // Bull. Korean Chem. Soc.-2001.-V.22.-P.257.

25. J. Helaja, A.Y. Tauber, Y. Abel, N.V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, LKilpeainen, P.H. Hynninen. The first phytochlorin-fullerene dyads: synthesis and conformational sutdies //J. Chem. Soc., Perkin Trans.-1999.-V.l.-P.2403-2408.

26. D. Gonzalez-Rodrigues, T. Torres, D.M. Guldi, J. Rivera, L. Echegoyen. Energy transfer processes in novel subphthalocyanine-fullerene ensembles // Org. Lett.-2002.-V.4.-P.335-338.

27. K.G. Thomas, V. Biju, D.M. Guldi, P.V. Kamat, M.V. George. Orientation-dependent electron transfer processes in fullerene-aniline dyads // J. Phys. Chem.-1999.-V. 103 .-A.-P. 10755-10763.

28. M. Prato, M. Maggini, C. Giacometti, G. Scorrano, G. Sandona, G. Farnia. Synthesis and electrochemical properties of substituted fulleropyrrolidines // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5221-5234.

29. H. Imahori, H. Yamda, S. Ozawa, K. Ushida, Y. Sakata. Synthesis and photoelectrochemical properties of a self-assembled monolayer of a ferrocene-porphyrin-fullerene triad on a gold electrode // Chem. Commun.-1999.-P.1165-1166.

30. D.M. Guldi, M. Maggini, G. Scorrano, M. Prato. Intramolecular electron transfer in fullerene/ferrocene based donor-bridge-acceptor dyads // J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.974-980.

31. N. Martin, I. Perez, L. Sanchez, C. Seoane. Synthesis and properties of the first highly conjugated tetrathiafulvalene analogues covalently attached to 60.fiillerene //J. Org. Chem.-1997.-V.62.-P.5690-5695.

32. H. Imahori, H. Yamada, Y. Nishimura, I. Yamazaki, Y. Sakata. Vectorial multistep electron transfer at the gold electrodes modified with self-assembled monolayers of ferrocene-porphyrin-fullerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104,-B.-P.2099-2108.

33. N. Martin, L. Sanchez, M.A. Herranz. Evidence for two separate one-electron transfer events in excited fulleropyrrolidine dyads containing tetrathiafulvalene (TTF) // J. Phys. Chem.-2000.-V. 104.-A.-P.4648-4657.

34. N. Martin, L. Sanchez, C. Seoane, R. Andreu, J. Garin, J. Orduna. Semiconducting charge transfer complexes from 60. fullerene-tetrathiafulvalene (C60-TTF) systems // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.5979-5982.

35. J. Segura, E. M. Priego, N. Martin, C. Luo, D.M. Guldi. New photoactive and highly soluble Сбо-TTF-Qo dimers; charge separtion and re-combination // Org. Lett.-2000.-V.2.-P.4021-4024.

36. J. Segura, E. M. Priego, N. Martin. New functionalized and soluble bis-tetrathiafulvalene derivatives as building blocks in the construction of fullerene-derived electroactive triads // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.7737-7741.

37. M.E. Zandler, P.M. Smith, M. Fujitsuka, O. Ito, F. D'Souza. Molecular triads composed of ferrocene, C<so, and nitroaromatic entities: electrochemical, computational, and photochemical investigations // J. Org. Chem.-2002.-V.67.-P.9122-9129.

38. B. Jing, D. Zhang, D. Zhu. Fluorescein-fullerene dyads: a new kind of fullerene dyad synthesis and their photophysical properties // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.8559-8563.

39. P.A. van Hal, J. Knol, B.M.W. Langeveld-Voss, S.C.J. Meskers, J.C. Hummelen, R.A.J. Janssen. Photoinduced energy and electron transfer in fullerene-oligothiophene-fiillerene triads // J. Phys. Chem.-2000.-V.104.-A.-P.5974-5988.

40. M.D.L. de la Torre, G.L. Marcorin, G. Pirri, A.C. Tome, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro. Synthesis of novel 60.fullerene-flavonoid dyads // Tetrahedron Lett-2002.-V.43 .-P. 1689-1690.

41. B. Illescas, M.A. Martinez-Grau, M.L. Torres, J. Fernandez-Gadea, N. Martin. Synthesis of new Сбо derivatives containing biologically active 4-aryl-l,4-dihydropyridines // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.4133-4136.

42. J.L. Segura, R. Gomez, N. Martin, C. Luo, A. Swartz, D.M. Guldi. Energy gap dependence in fullerene-based dendrons: competitive versus sequential energy and electron transfer events // Chem. Commun.-2001 .-P.707-708.

43. G. Accorsi, N. Armaroli, J.-F. Eckert, J.-F. Nierengarten. Functionalization of 60.fullerene with new light-collecting oligophenylenevinylene-terminated dendritic wedges // Tetrahedron Lett.-2002.-V.43.-P.65-68.

44. D.M. Guldi, A. Swartz, C. Luo, R. Gomez, J.L. Segura, N. Martin. Rigid dendritic donor-acceptor ensembles: control over energy and electron transduction // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 10875-10886.

45. T. Gu, J.-F. Nierengarten. Synthesis of fullerene-oligophenyleneethynylene hybrids // Tetrahedron Lett.-2001.-V.42.-P.3175-3178.

46. D.M. Guldi, C. Luo, A. Swartz. Molecular engineering of Сбо-based conjugated oligomer ensembles; modulating the competition between photoinduced energy and electron transfer processes // J. Org. Chem.-2002.-V.67.-P.l 141-1152.

47. Y. Orbara, K. Takimiya, Y. Aso, T. Otsubo. Synthesis and photophysical properties of 60.fullerene-oligo(thienylene-ethynylene) dyads // Tetrahedron Lett.-2001 .-V.42.-P.6877-6881.

48. Y. Rio, J.-F. Nicoud, J.L. Rehspringer, J.-F. Nierengarten. Fullerodendrimers with peripheral triethyleneglycol chains // Tetrahedron Lett.-2000.-V.41.-P.10207-10210.

49. J. Wang, C.D. Gutsche. Synthesis and structure of calixarene-fullerene dyads // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.6273-6275.

50. M. Maggini, A. Dono, G. Scorrano, M. Prato. Synthesis of a 60.fullerene derivative covalently linked to a ruthenium (II) tris(bipyridine) complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1995.-P.845-846.

51. F. Arena, F. Bullo, F. Conti, C. Corvaja, M. Maggini, M. Prato, G. Scorrano. Synthesis and EPR studies of radical and biradical anions of Сбо nitroxide derivatives//J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.789-795.

52. A. Cravino, G. Zerza, M. Maggini, S. Bucella, M. Svenson, M.R. Anderson, H. Neugenbauer, N. S. Sariciftci. A novel polythiophene with pendant fullerenes: toward donor/acceptor double-cable polymers // Chem. Commun.-2000.-P2487-2488.

53. F. Novello, M. Prato, T. Da Ros, M. De Amici, A. Bianco, C. Toniolo. Stereoselective additions to 60.fullerene // Chem. Commun.-1996.-P.903-904.

54. B. Illescas, J. Rife, R.M. Ortuno, N. Martin. Stereoselective synthesis of Сбо-based cyclopropane amino acids//J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.6246-6248.

55. X. Tan, D.I. Schuster, R. Wilson. Resolution and absolute configuration of a trans -1,3-disubstituted fulleropyrollidine // Tetrahedron Lett.-1998.-V.39.-P.4187-4190.

56. S.R. Wilson, Y. Wang, J. Cao, X. Tan. Amino acids as precursors for N-unsubstituted fulleropyrollidine derivatives // Tetrahedron Lett.-1996.-V.37.-P.775-778.

57. M.-J. Arce, A.L. Viado, Y.-Z. An, S.I. Khan, Y. Rubin. Triple scission of a 6-membered ring on the surface of Сбо via consecutive pericyclic rearrangements and cobalt insertion // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.3775-3776.

58. Z. Ge, Y. Li, Z. Guo, Z. Shi, D. Zhu. Synthesis of a new crown ether-bearing 60.fulleropyrrolidine containing a benzothiazolium styryl dye // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P.5759-5760.

59. G.-W. Wang, T.-H. Zhang, E.-H. Hao, L.-J. Jiao, Y. Murata, K. Komatsu. Solvent-free reactions of fullerenes with N-alkylglycines and aldehydes or without aldehydes under high-speed vibration milling // Tetrahedron Lett.-2003.-V.59.-P.55-60.

60. T. Da Ros, M. Prato, F. Novello, M. Maggini, E. Banfi. Easy access to water soluble fiillerene derivatives via 1,3-dipolar cycloadditions of azomethine ylides to C»// J. Org. Chem.-1996.-V.61.-P.9070-9072.

61. K. Kordatos, T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, F. Paolucci, S. Roffia. Synthesis and electrochemical properties of ionic fiillerene derivatives // Carbon.-2000.-V.38.-P. 1557-1565.

62. V. Tomberli, T. Da Ros, S. Bosi, M. Prato. Synthetic approaches towards the preparation of water-soluble fulleropyrrolidines // Carbon.-2000.-V.38.-P. 15511557.

63. K. Kordatos, T. Da Ros, S. Bosi, E. Vasquez, M. Bergamin, C. Cusan, F. Pellarini, V. Tomberli, B. Baiti, D. Pantarotto, V. Georgakilas, G. Spalutto, M. Prato. Novel versatile fiillerene synthons //J. Org. Chem.-2001.-V.66.-P.4915-4920.

64. A.M. Cassell, C.L. Asplund, J.M. Tour. Self-Assembling Supramolecular nanostructures from a C60 derivative: nanorods and vesicles // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1999.-V.3 8 .-P.2403-2405.

65. D.M. Guldi, H. Hungerbuhler, K.-D. Asmus. Reduction of a water soluble fiillerene cluster//J. Phys. Chem.-1997.-V.101.-A.-P.1783-1786.

66. T. Da Ros, M. Prato, M. Carano, P. Ceroni, F. Paolucci, S. Roffia. Enhanced acceptor character in fiillerene derivatives. Synthesis and electrochemical properties of fulleropyrrolidinium salts // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V.120.-P.l 1645-11648.

67. А. М. Cassell, W.A. Scrivens, J.M. Tour. Assembly of DNA/fullerene hybrid materials//Angew. Chem.,Int. Ed.Engl.-1998.-V.37.-P.1538-1531.

68. P. de la Cruz, A. de la Hoz, F. Langa, N. Martin, M.C. Perez, L. Sanchez. N-arylation of pyrrolidino3',4':l,2.[60]fullerene: synthesis under solvent-free conditions and electrochemistry of new Сбо-acceptor dyads // Eur. J. Org. Chem.-1999.-P.3433-3436.

69. G.R. Deviprasad, M.S. Rahman, F.D. Souza. N-(2,4-Dinitrophenyl)-2-phenylfulleropyrrolidine: an electroactive organofullerene dyad // Chem. Commun., 1999,849-850.

70. T. Da Ros, D.M. Guldi, A.F. Morales, D.A. Leigh, M. Prato, R. Touco. Hydrogen bond-assembled fullerene molecular shuttle // Org. Lett.-2003.-V.5.-P.689-691.

71. A. Kurz, C.M. Halliwell, J.J. Davis, H.A.O. Hill, G.W. Canters. A fullerene-modified protein // Chem. Commun.-1998.-P.433-434.

72. D.Pantarotto, A. Bianco, F. Pellarini, A. Tossi, A. Giangaspero, I. Zelezetsky, J.-P. Briand, M. Prato. Solid-phase synthesis of fullerene-peptides // J. Am. Chem. Soc.-2002.-V. 124.-P. 12543-12549.

73. F. Pellarini, D. Pantarotto, A. Giangaspero, A. Tossi, M. Prato. A novel 60.fullerene amino acid for use in solid-phase peptide synthesis // Org. Lett.-2001 .-V.3 .-P. 1845-1848.

74. L. Gan, D. Zhou, C. Luo, H. Tan, C. Huang, M. Lu, J. Pan, Y. Wu. Synthesis of fullerene amino acid derivatives by direct interaction of amino acid ester with C60 //J. Org. Chem.-1996.-V.61 .-P. 1954-1961.

75. L. Gan, J. Jiang, W. Zhang, Y. Su, Y. Shi, C. Huang, J. Pan, M. Lu, Y. Wu. Synthesis of pyrrolidine ring-fused fullerene multicarboxylates by photoreaction // J. Org. Chem.-1998.-V.63.-P.4240-4247.

76. M. Orfanopoulos, S. Kambourakis. Fullerene C60 and C70 photosensitized oxygenation of olefins // Tetrahedron Lett.-1994.-V.35.-P. 1945-1948.

77. L.-W. Gao, X. Gao, D.-W. Zhang, S.-H. Wu, H.-M. Wu, Y.-J. Li. Alkaloid-fullerene systems through photocycloaddition reactions // J. Org. Chem.-2000.-V.65.-P.3804-3810.

78. R. Bernstein, C.S. Foote. Singlet oxygen involvement in the photochemical reaction of Ceo and amines. Synthesis of an alkyne-containing fullerene // J. Phys. Chem.-1999.-V. 103 .-A.-P.7244-7247.

79. A. Bianco, M. Maggini, G. Scorrano, C. Toniolo, G. Marconi, C. Villani, M. Prato. Synthesis, chiroptical properties and configurational assignment of fulleroproline derivatives and peptides // J. Am. Chem. Soc.-1996.-V.l 18.-P.4072-4080.

80. A. Bianco, F. Gasparrini, M. Maggini, D. Misiti, A. Polese, M. Prato, G. Scorrano, C. Toniolo, C. Villani. Molecular recognition by a silica-bound fullerene derivative //J. Am. Chem. Soc.-1997.-V.119.-P.7550-7554.

81. A Komori, M. Kubota, T. Ishida, H. Niwa, T. Nogami. Unusual reactions of Сад with aldehydes in the presence of aqueous ammonia // Tetrahedron Lett-1996.-V.37.-P.4031-4034.

82. X. Zhang, M. Willems, C.S. Foote. 1,3-dipolar cycloaddition of N-benzyl azomethine ylide to Сад: formation of a Сад-fused N-benzylpyrrolidine // Tetrahedron Lett.-1993.-V.34.-P.8187-8188.

83. V. Nair, D.Sethumadhavan, K.C. Sheela, G.K. Eigendorf. // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P.5087-5088.

84. N. Jagerovic, J. Elguero, J.-L. Aubagnac. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.-1996.-P.499-501.

85. C.K.F. Shen, K.-M. Chien, T.-Y. Liu, T.-I. Lin, G.-R. Her, T.Y. Luh. //

86. Tetrahedron Lett.-1995.-V.36.-P.5383-5386.

87. H. Ishida, M. Ohno. // Tetrahedron Lett.-1999.-V.40.-P. 1543-1544.

88. H. Ishida, K. Itoh, M. Ohno. // Tetrahedron.-2001.-V.57.-P. 1737-1740.

89. W. Duczek, F. Tittelbach, B. Costisella, H.-J. Niclas. // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.8733-8734.

90. A. Hirsch, Q. Li, F. Wudl. Globetrotting hydrogens on the surface of the fullerene compound C(60) // Angew. Chem., Int. Ed. Engl.-1991.-V.30.-P.1309-1310.

91. R. Shedari, A. Govindaraj, R. Nagarajan, T. Pradeep, C.N.R. Rao. Addition of amines and halogens to fullerenes Сбо and C70 // Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.2069-2070.

92. A. Skiebe, A Hirsch, H. Klos, B. Gotschy. DBU.C60: spin pairing in a fullerene salt//Chem. Phys. Lett.-1994.-V.220.-P.138-140.

93. P. J. Fagan, P. J. Krusic, D.H. Evans, S.A. Lerke, E. Johnson. Synthesis, chemistry, and properties of a monoalkylated buckminsterfullerene (Сбо) derivative, t-ВиСбо anion// J. Am. Chem. Soc.-1992.-V.l 14.-P.9697-9699.

94. P.-M. Allemand, K.C. Khemani, A. Kosch, F. Wudl, K. Holczer, S. Donovan, G. Gruner, J.D. Thompson. Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene C60 // Science.-1991 .-V.253 .-P.301-303.

95. H. Isobe, N. Tomita, E. Nakamura. One-step multiple-addition of amine to 60.fullerene. Synthesis of tetra(amino)fullerene epoxide under photochemical aerobic conditions // Org. Lett.-2000.-V.2.-P.3663-3665.

96. M. Maggini, G. Scorrano, A. Bianco, C. Toniolo, M. Prato. Synthesis and characterization of both enantiomers of a chiral Сбо derivative with C2 simmetry // Tetrahedron Lett.-1995.-V.36.-P.2845-2846.

97. A.L. Balch, A.S. Ginwalla, M.M. Olmstead, R. Herbstirmer. Structural analysis of products from the Сбо-piperazine reaction. Consistent geometric distortions of tiie fullerene core upon adduct formation // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5021-5032.

98. K.-D. Kampe, N. Egger, M. Vogel. Chem., Int. Ed. Engl.-1993.-V.32.-P. 1174.

99. C.P. Butts, R.W.A. Havenith, M. Jazdzyk, T. Drewello, S. Kotsiris. The structure and first 1H NMR spectral assignment of piperazine-Сбо adducts //Tetrahedron Lett.-2003.-V.44.-P.3565-3567.

100. L.B. Gan, C.P. Luo, L.B. Xu, D.J. Zhou, C.H. Huang,. Symposium Fullerenes, 1993, Santa Barbara.

101. A.O. Patil, G.W. Schriever, B. Carstensen, R.D. Lundberg. Polym. Bull.-1993.-P.645.

102. K.E. Geckeler, A. Hirsch. Polymer bound C6o // J- Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.3850-3851.

103. K. Chen, W.B. Caldwell, C.A. Mirkin. Fullerene self-assembly onto (MeO)3Si(CH2)3NH2-modified oxide surfaces // J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.l 193-1194.

104. W.B. Caldwell, K. Chen, C.A. Mirkin. Self-assembled monolayer films of fullerene C60 on cysteamine-modified gold // Langmuir.-1993.-V.9.-P.1945-1947.

105. A.W. Jensen, C. Daniels. Fullerene-coated beads as reusable catalysts // J. Org. Chem.-2003.-V.68.-P.207-210.

106. S. Samal, K.E. Gackler. Cyclodextrin-fullerenes: a new class of water-soluble fullerenes // Chem. Commun.-2000.-P.l 101-1102.

107. S. Samal, B.-J. Choi, K.E. Geckler. The first water-soluble main-chain polyfullerene // Chem. Commun.-2000.-P.1373-1374.

108. A. Nairn, P.B. Shevlin. Reversible addition of hydroxide to the fullerenes // Tetrahedron Lett.-1992.-V.33.-P.7097-7100.

109. J. Li, A. Takeuchi, Z. Ozawa, X. Li, K. Saigo, K. Kitazawa. C^o fullerol formation catalysed by quaternary ammonium hydroxides // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1993.-P. 1784-1785.

110. R. Wilson, Y. Wu. Detection of methoxylated anions of fullerenes by electrospray ionization mass spectrometry // J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.115.-P.10334-10337.

111. A.Hirsch, K.Khemani, T.Suzuki, P.-M.Allemand, A.Koch, G.Srdanov, F.Wudl in: Large Carbon Clusters (ACS Sump. Ser.-1991.).

112. M.Inoue, L.Machi, F.Brown, M.B.Inoue, Q.Fernando. Photochemical syntheses of fullerene-amine adducts and their characterization with !H NMR spectroscopy // J. Molecular Structure-1995.-V.345.-P. 113-117.

113. H.W. Kroto, A.W. Allaf, S.P.Balm. C60: Buckminsterfullerene // Chem. Rev.-1991.-V.91.-P.1213-1235.

114. A.B.Smith, H.Tokuyama. Nitrene additions to 60.fullerene do not generate [6,5] aziridines // Tetrahedron.-1996.-V.52.-P.5257-5262.

115. A.B.Smith, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Fursh, WJ.Romanow. 1,2-Methanobuckminsterfullerene (C61H2), the parent fullerene cyclopropane: synthesis and structure// J. Am. Chem. Soc.-1993.-V.l 15.-P.5829-5830.

116. У.М.Джемилев, А.З.Якупова, ГЛ.Толстиков. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1978.-С. 1068-1070.

117. T.E.Muller, M.Beller. Metal-initiated amination of alkenes and alkynes// Chem. Rev.-1998.-V.98.-P.675-704.

118. Несмеянов А.Н., Никитина Г.В., Ногина О.В. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн.1.- Наука.-Москва.- 1974.- С.74.

119. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.- Наука. Москва.-1985.-Т.4.- С.1063.

120. Гринберг А.А., Симонова JI.K. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия // Журнал прикладной химии. -1953.- Т.26.- С.880.

121. Charls R.G., Pavlikovski Н.А. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates //J. Phys. Chem.- 1958.- V.62.-P.440.