Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti

Махаматханова, Алевтина Леонидовна

Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Махаматханова, Алевтина Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti»

Автореферат диссертации на тему "Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti"

На правах рукописи

МАХАМАТХАНОВА АЛЕВТИНА ЛЕОНИДОВНА

СЕЛЕКТИВНАЯ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ Сво-ФУЛЛЕРЕНА С ПОМОЩЬЮ А1-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ КОМПЛЕКСАМИ Си, Ъг и Т\

02.00.03. - Органическая химия 02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

УФА-2005

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Ибрагимов Лсхат Габдрахманович

кандидат химических наук, доцент Хафизова Лейла Османовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зайнуллин Радик Анварович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Муслимов Забир Сабирович

Ведущая организация: Институт органической химии УНЦ РАН

Защита диссертации состоится « 1 » декабря 2005 года в 1400 час. на заседании диссертационного совета в Институте нефтехимии и катализа РАН (450075, Уфа, Проспект Октября, 141. Тел./ факс: (3472) 312750. E-mail: itik@anrb.ruX

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института нефтехимии и катализа РАН.

Автореферат разослан 28 октября 2005 года

Ученый секретарь диссертационного . <

совета доктор химических наук,

профессор ( \ <Т Булгаков Р.Г.

/9 $20

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.* Со времени открытия фуллерена См (1985 г.) и особенно разработки препаративных методов его получения в макроскопических количествах химия производных этого соединения стала одной из самых продуктивных и интересных областей современной органической химии. Особое внимание исследователей привлекает возможность получения новых перспективных материалов на основе фуллерена, зачастую обладающих уникальными биологическими и технологическими свойствами. Создание биологически активных производных фуллерена, способных найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных является введение гидроксильных групп в молекулу фуллерена.

Для этой цели в качестве исходных полупродуктов представляют интерес металлорганические производные фуллерена на основе непереходных металлов (А1, N8, 1л, К), которые легко могут быть превращены в спирты по активной металл-С6о связи. К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о синтезе А1-содержащих фуллеренов, перспективных для последующей функционализации по активной А1-С связи.

Учитывая, что в рамках лаборатории каталитического синтеза Института нефтехимии и катализа РАН, где выполнялась данная диссертационная работа, традиционно и успешно ведутся исследования в области химии металлоорганических соединений непереходных металлов, а также с учетом мировой тенденции развития химии фуллеренов, мы в качестве эффективного метода селективной функционализации кластерных углеводородов выбрали реакции каталитического гидро-, карбо- и

Автор выражает благодарность члену-корресп еву за

постановку задачи исследования и постоянную по енныт

результатов.

циклоалюминирования, которые, как нам казалось, позволят селективно синтезировать А1-органические производные Сбо, содержащие активные А1-С связи, для последующей избирательной функционализации.

В связи с этим, разработка перспективных для практического применения методов селективного синтеза А1-содержащих кластерных углеводородов, исходя из С6о-фуллерена и доступных алюминийорганических соединений (АОС), и их функционализация с применением металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [01.200.2 04378].

Цель исследования. Изучение реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования Сэд-фуллерена с помощью доступных АОС в присутствии комплексов 7л и "П с целью разработки селективных методов синтеза А1-органических производных углеродных кластеров, содержащих активные А1-С связи.

Разработка селективных методов функционализации А1-органических производных Сбо-фуллерена реакцией последних с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот для синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов.

Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально новыми результатами настоящего исследования являются следующие:

Циклоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью ЯЛАГСЬ в присутствии катализатора Ср2Т!СЬ и акцептора ионов галогена -металлического магния синтезирован )-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопропан с выходом 85 %.

Разработан эффективный метод синтеза 1-(1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,гетарил)метил)-1,2-дигидрофуллеренов с высокими выходами реакцией 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с алифатическими и ароматическими кетонами и альдегидами, в том числе

гетероатомсодержащими, с последующей обработкой продуктов реакции эфирным раствором HCl.

Разработан селективный метод синтеза 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с выходом 80 % циклоалюминированием С«)-фуллерена с помощью AlEts под действием катализатора CpiZrCb.

Показана возможность синтеза 2,3-[60]фуллероциклопропанолов и 2,3-[60]фуллероциклопентанолов взаимодействием 1-этил-2,3-

[60]фуллероалюминациклопропана и 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопентана с эфирами моно- и дикарбоновых кислот, что позволило разработать эффективные методы синтеза гидроксилсодержащих производных дигидрофуллерена - перспективных мономеров для получения лекарственных препаратов, уникальных присадок к моторным маслам, сорбентов, экстрагентов, светочувствительных и токопроводящих

. -I

полимерных материалов.

ь*. ..

Разработаны селективные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминийорганических соединений гидро- и карбоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью мзо-ВигАМ в присутствии каталитических количеств ZrCl4 и Et2AlCl с участием TiCl4. Полученные АОС содержат активные связи Al-Qo, которые легко реагируют с карбонильными соединениями, превращаясь после гидролиза в соответствующие практически важные гидроксилсодержащие производные дигидрофуллерена.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминациклопропанов и

алюминациклопентанов, а также ациклических алюминийорганических производных дигидрофуллерена, на основе которых синтезированы практически важные гидроксилсодержащие углеводородные кластеры. Последние весьма перспективны в качестве исходных мономеров для получения водорастворимых фуллеренов, светочувствительных и токопроводящих материалов, лекарственных препаратов и жидкокристаллических систем.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на V-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (2004,Омск), Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком «Сигма»" (2003, Омск), VI-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003 (2003, St.Petersburg), V-ой Молодежной школе-конференции по органической химии (2002, Екатеринбург), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (2002, Уфа), VTI-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, St.Petersburg).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 8 докладов, получено б патентов РФ и 5 положительных решений на выдачу патента.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (113 наименований), изложена на 113 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц, 5 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана

В продолжение исследования ранее открытой нами реакции циклоалюминирования непредельных соединений с помощью триалкил- и алкилгалогеналанов в присутствии комплексов Zr, а также распространения данного метода на другие полинепредельные углеводороды и разработки методов селективного синтеза алюминациклопентановых производных Qo, мы изучили циклоалюминирование Сао с помощью Et3Al под действием катализатора Cp2ZrCI2 (30 мол. %) в условиях (~ 22 "С, растворитель -

толуол, Zr : AI : Ceo = 0.3 : 30 : 1, 8 ч.). В результате получили 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациюгопентан (1) с общим выходом ~ 80 %. Структура (1) доказана анализом продуктов дейтеролиза с помощью ЯМР и масс-спектрометрии.

Количество вводимых алюминациклопентановых фра! ментов в молекулу Сбо зависит от соотношения исходных реагентов. При проведении реакции [60]фуллерена с Et3AI (Qo : [AI] = 1 : 30) образуется 1-этил-2,3-[60]фуллероашоминациклопентан (1), содержащий в своей молекуле преимущественно один алюминациклопентановый фрагмент. Количество алюминациклопентановых фрагментов в молекуле фуллерена может быть увеличено до 2 при соотношении С<и>: [AI] = 1 : 60 и до 12 при соотношении Сбо : [AI] = 1 : 300 в присутствии 2 мол. % Cp2ZrCl2 (по отношению к [AI]) при температуре 22-23 "С в течение 36 ч.

Для получения гидроксилсодержащих дигидрофуллеренов мы изучили взаимодействие (1) с алифатическими, ароматическими и гегероароматическими альдегидами.

Нами установлено, что при взаимодействии полученного in situ 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана (I) с масляным альдегидом в присутствии 25 мол. % (по отношению к С60) катализатора CuCl в растворе толуола при комнатной температуре (20-22 °С) за 8 часов образуется, после гидролиза реакционной массы эфирным раствором HCl, 1-(3-гидроксигекс-1-ил)-1,2-дигидрофуллерен (За) с общим выходом ~ 70 %.

н-С3Н7СНО

За

Предварительными экспериментами установили, что эту реакцию катализируют соли и комплексы меди, никеля и палладия, а наибольшую активность проявляет СиС1, взятый в количестве 20-25 мол. % на исходный Сбо-

Реакция образования вторичного спирта (За) завершается практически за 8 часов при комнатной температуре и дальнейшее увеличение продолжительности реакции не приводит к значительному повышению выхода 1-(3-гидроксигекс-1-ил)-1,2-дигидро[60]фуллерена (За).

Для расширения границ применимости разработанной реакции в катализируемые превращения с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циююпентаном (1) были вовлечены капроновый альдегид, бензальдегид и а-нафталинкарбальдегид. В результате катализируемой СиС1 реакции в мягких условиях (~ 20 °С) были получены С^-содержащие вторичные спирты (ЗЬ-«1) с выходами 48-67 %. Выходы вторичных спиртов (ЗЬ-с!) тем ниже, чем более объемный заместитель находится при карбонильной группе исходного альдегида.

Дальнейшие исследования позволили установить, что 1-этил-2,3-[бО]фуллероалюминациклопентан (1) вступает в реакцию с ненасыщенными альдегидами, например, кротоновым и коричным, с образованием в найденных условиях [катализатор СиС1 (25 мол. %), ~ 20 °С, 8 ч, растворитель - толуол] соответствующих ненасыщенных С60-содержащих вторичных спиртов (4а-Ь).

1 Е4 Е1 4 а-Ь

я: Я=СН3 (64%); Ь: Я=РЬ (62%)

Для разработки препаративного метода синтеза гетероатомсодержащих вторичных спиртов в каталитические превращения с фуллероалюминациклопентаном (1) были вовлечены 2-фуранкарбальдегид и 4-пиридинкарб альдегид. Установили, что 1-этил-2,3-

[60]фуллероалюминациклопентан вступает в реакции с 2-фуранкарбальдегидом и 4-пиридинкарбальдегидом с образованием 1-(3-гидрокси-3-фур-2-илпропил)-1,2-дигидро[60]фуллерена (5) и 1-(3-гидрокси-3-пирид-2-илпропил)-1,2-дигидрофуллерена (6) с выходами 55-58 %.

Все наши попытки по вовлечению в катализируемую комплексами переходных металлов на основе Си, N1 и Рс1 реакцию с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентаном (1) пирролкарбальдегида с целью селективного синтеза пирролсодержащего спирта (7) оказались безуспешными. В условиях реакции происходит сильное осмоление реакционной массы.

Структура синтезированных вторичных спиртов установлена на основании спектральных данных. В спектрах ЯМР |3С полученных

соединений наблюдаются сигналы ядер 13С фуллереновой сферы и присоединенного фрагмента с гидроксильной группой. Сигналы в области 125-160 м.д. принадлежат зр2-гибридизованным атомам фуллереновой сферы, сигналы неэквивалентных зр3-гибридизованных атомов углерода фуллереновой сферы проявляются в области 59-65 м.д. В спектрах ЯМР 13С присутствуют сигналы, отвечающие углеродным атомам при ОН-группе (8 = 71-78 м.д.). Присоединение карбонильной группы альдегида идет по А1-С связи наиболее удаленной от объемного фуллеренового заместителя. В ИК-спектрах полученных соединений из-за снижения симметричности фуллеренового каркаса четыре сигнала при 1430, 1180, 576, и 514 см"1, характерные для фуллеренового ядра, становятся шире или же расщепляются с образованием характерных сигналов между 576 и 514 см"1. Полоса поглощения при 3350-3370 см"1, отвечающая колебаниям ОН-группы, подтверждает наличие гидроксильной группы в полученных соединениях.

Таким образом, катализируемая солями одновалентной меди реакция 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентанов, генерируемых in situ, с альдегидами приводит с удовлетворительными выходами к Сво-содержащим вторичным спиртам, строение которых определяется структурой исходных альдегидов.

2. Синтез 1-[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)-н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов

Предложенный нами метод синтеза Сбо-содержащих вторичных спиртов взаимодействием 1-этил-2,3-фуллероалюминациклопентанов с альдегидами позволил разработать новый подход к получению С6о-содержащих третичных спиртов, основанный на катализируемой солями меди реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентанов с кетонами.

На примере модельной реакции 1-этил-2,3-

[60]фуллероалюминациклопентана (1) с ацетоном установили, что в присутствии 25 мол. % CuCl при комнатной температуре (20-22 °С) за 8 часов

при соотношении Сбо : [А1] : 0=С(СН3)2 = 1 : 30 : 30 образуется (после гидролиза реакционной массы эфирным раствором НС1) 1-(3-гидрокси-3,3-диметилпроп-1-ил)-1,2-дигидрофуллерен (8а) с общим выходом ~ 67 %.

В этих условиях реакция 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопентана с метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном, этилбутилкетоном и ацетофеноном приводит к соответствующим третичным спиртам (8Ь-е) с выходами 42-65 %.

а: Я^СН,, Я2=СН3; Ь: Я>СН3, Я2=С2Н5; с: К'=СН3, Я2-;-С4Н,; а Я|=СН3,К2=РЬ; е: Н.'=С2Н5, К2=С4Н9

Наряду с ациклическими кетонами в реакцию с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентаном (1) вовлечены циклические кетоны (циклопентанон, циклогексанон, циклогептанон) с образованием соответствующих Сво-содержащих циклоалканолов (9а-с) с выходами 38-42 %.

(СН2)т

а: т=4; Ь: т=5; с: т=6

Проведенные нами исследования позволили установить, что 1-этил-2,3-фуллероалюминациклопентан (1) обладает более высокой реакционной способностью, чем алкилзамещенные алюминациклопентаны . В отличие от последних, в реакцию с АОС (1) может быть вовлечен более широкий круг альдегидов и кетонов, например арил-, пиридин- и фуранкарбальдегиды, а также циклические кетоны, что позволяет синтезировать Сбо-содержащие

* Джемилев У.М. и др., Изв. АН. Сер. хим., 816 (1998).

вторичные и третичные спирты, содержащие в своей молекуле циклоалкильные, арильные и гетарильные заместители.

3. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-(б0]фуллероциклопентанолов

Для расширения области приложения реакции фуллероалюминациклопентана с карбонильными соединениями

(альдегидами и кетонами), а также разработки метода синтеза фуллеренсодержащих циклопентанолов, по аналогии с реакцией ашсилзамещенных алюминациклопентанов с этилформиатом, в каталитические превращения с С6о-содержащими АОС были вовлечены эфиры карбоновых кислот.

На примере взаимодействия 1-этил-2,3-

[60]фуллероалюминациклопентана (1) с трехкратным избытком этилформиата в присутствии каталитических количеств (25 мол. % по отношению к С^) солей одновалентной меди (СиС1, СиВг, Си1) установили, что после гидролиза реакционной массы эфирным раствором НС1 образуется 2,3-[60]фуллероциклопентанол (10а) с выходом 70 %.

В найденных условиях 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентан (1) вступает в катализируемую солями одновалентной меди реакцию с эфирами уксусной, пропионовой, сорбиновой кислот с образованием 1-алкил(алкадиенил)-2,3-[60]фуллероциклопентанолов (10 Ь-ё) с выходами 28-58 %. Следует заметить, что алкилзамещенные алюминацгаслопентаны практически не реагируют с указанными выше эфирами карбоновых кислот.

Ь. Я=СН3, Я1 = и-ОД; с: Я = С2Н5, К1 = /-С5НП ; <1: Я = -СН=СН-СН=СН-СН3, Я1 = СН3

-5ПП >

Из числа испытанных в этой реакции солей и комплексов переходных металлов (Си, N1, Рс1) соли одновалентной Си проявляют наибольшую активность.

С увеличением длины заместителя Я в молекуле сложного эфира выход образующихся Сво-содержащих циклопентанолов снижается, что связано, вероятно, с влиянием стерических факторов.

Взаимодействие 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана (1) с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты под действием 25 мол. % СиС1 идет по одной из двух карбонильных групп исходного эфира с образованием после гидролиза реакционной массы с помощью НО/йгО этилового эфира 1-щдрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты (13) с выходом

Структура соединения (13) установлена на основании спектральных данных. Для соединения (13) в спектре ЯМР |3С содержится характерный сигнал атома углерода карбонильной группы при 171.56 м.д., а в спектре ЯМР 'Н характерный квартет для двух атомов водорода в СН2-группе при эфирном атоме кислорода, равный 4.28 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 3J=7 Гц.

Таким образом, разработан «однореакторный» препаративный метод синтеза вторичных, третичных и циклических Сбо-содержащих спиртов, основанный на реакции генерируемых in situ 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентанов с карбонильными соединениями (альдегиды, кетоны, сложные эфиры) под действием каталитических количеств солей меди.

60 %,

4. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60|фуллероалюминациклопропана

В рамках данной диссертационной работы в продолжение исследований по синтезу алюминийорганических производных фуллерена мы попытались ввести в молекулу Сбо алюминациклопропановые фрагменты по аналогии с реакцией арилолефинов с EtAlCb в присутствии комплекса Cp2ZrCl2*. Мы надеялись, что полученные нами алюминациклопропановые производные См будут обладать большей активностью, чем их арйлзамещенные аналоги, что позволит вовлечь

фуллероалюминациклопропаны в реакции с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот.

При взаимодействии Сбо с ЕШС12 в условиях работы* образуется 1- 1

этил-2,3-фуллероалюминациклопропан с выходом 85 %, структура которого установлена спектральными методами (ЯМР и масс-спектрометрии) анализом продуктов дейтеролиза.

С целью получения гидроксилсодержащих производных кластерных углеводородов мы исследовали реакции (14) с карбонильными соединениями и эфирами карбоновых кислот.

В результате проведенных экспериментов установили, что 1-этил-2,3- <

[60]фуллероалюминациклоггропан (14) реагирует с масляным альдегидом в присутствии 25 мол. % катализатора ЩасасУ^РИзР при комнатной '

температуре (20-22 °С) с образованием после гидролиза реакционной массы 1-(1-гидроксибут-1-ил)-1,2-дигидрофуллерена (15а) с общим выходом ~ 60 %. В реакции присоединения карбонильной группы участвует одна из двух С-А1 связей исходного 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана.

Mg, Cp2TiCI2

:AlEt

и-С3Н7СНО HCl/EtjO

[NiP" ~ "

15a

' U.M.Dzhemilev and all., Mendeleev Commun., 198 (1997).

Реакцию проводили в смешанном растворителе толуол/ГГФ (5 : 1). Необходимость применения эфирного растворителя обусловлена тем, что каталитический цикл реакции циклоалюминирования Сагфуллерена включает стадию восстановления Ср2'ПС12 с помощью активированного М§ до "Ср2"П" с выделением М§СЬ. Последний хорошо растворяется в ТГФ и легко удаляется из координационной сферы центрального атома катализатора. Далее генерируемый в условиях реакции "титанацен" координирует молекулу С«, с формированием 2,3-[60]фуллеротитанациклопропана, переметаллирование которого с помощью Е1А1С12 приводит к 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклоиропану (14).

Из числа испытанных катализаторов на основе солей и комплексов переходных металлов в реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопропанов (14) с маслянным альдегидом наибольшей каталитической активностью обладает фосфиновый комплекс никеля (№(асас)2+2РЬ3Р).

В разработанных оптимальных условиях 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан (14) реагирует с капроновым, кротоновым и коричным альдегидами, а также бензальдегадом и а-нафталинкарбальдегидом. В результате были синтезированы соответствующие См-содержащие спирты (15 Ь-Г) с выходами 32-56 %.

Для контроля количества присоединяемых алюминациклопропановых фрагментов к Оо исходные реагенты брали в соотношении Сбо: [А1] : [М&| : [ЯСНО] = 1 : 30 : 30 : 30. В этих условиях к фуллерену присоединяется преимущественно один алюминациклопропановый фрагмент.

)Н

V /^ЛХ-Ч П^к^

М£А

15Ь-Г

Ь: Я1 = н-С5Нп (56%); с: И'=1^(45%); Л: е: Я1 = СН=СН-СН3 (53%); Г: Я1 = СН=СН-РЬ

Катализируемая фосфиновыми комплексами № реакция 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана (14) с гетероатомсодержащими альдегидами (2-фуранкарбальдегид и 4-пиридинкарбальдегид) приводит к образованию соответствующих вторичных С60-содержащих спиртов (17) и (18) с выходами 42 и 45 %.

:А1Е1

I/ \ О^У^СНО, [N¡1 2) НО/Е^О

5. Синтез 1-[1-гидрокси-1,1-диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов

В продолжение химических превращений алюминациклопропанов с карбонильными соединениями, а также направленного синтеза С«>-содержащих третичных спиртов, изучили реакцию 1-этил-2,3-фуллероалюмииациклопропана (14) с кетонами.

Установили, что при взаимодействии 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана (14) с ацетоном в присутствии 25 мол. % №(асас)2+2РЬ3Р при комнатной температуре (20-22 °С) за 10 часов после гидролиза реакционной массы образуется 1-(1-гидрокси-(1,1-диметил)метил)-1,2-дигидро[60]фуллерен (19а) с выходом ~ 58 %.

А1Е1 ■

сн,ссн3

[N1]

у- -Ч

Е1

14 19а

В найденных условиях 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан (14) реагирует с метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном, этилбутилкетоном и ацетофеноном, превращаясь в целевые третичные С^-содержащие спирты (19 Ь-е) с выходами 46-58 %.

=AlEt R'CR2 [Ni]

R1 R2

HCI/EtjO

19 b-e

b: R'=CH3, R2=C2H5 (58 %); c: R'=CH3, R2=/-C4H9(46 %); d: R>=CH3, R2=Ph (52 %); e: R'=C2H3, R2=C„H, (54 %)

Экспериментальные данные свидетельствуют, что 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан (14) химически более активен, чем арилзамещенные алюминациклопропаны, поскольку примеры каких-либо превращений последних в литературе отсутствуют. Более высокую активность АОС (14) можно объяснить повышенной электронодефицитностью фуллереновой сферы, которая способствует активации Al-С связи.

6. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопропанолов

С целью разработки препаративного метода синтеза Сво-содержащих циклопропанолов мы исследовали реакцию 1-этил-2,3-фуллероапюминациклопропана (14) с эфирами моно- и дикарбоновых кислот.

На примере реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана (14) с избытком этилформиата было установлено, что в условиях (25 мол. % М(асас)г'2РЬзР, 20-22 °С, 10 ч, толуол) с выходом ~ 38 % образуется 2,3-фуллероциклопропанол (21а).

Реакция АОС (14) с эфирами уксусной и пропионовой кислот приводит к образованию соответствующих 1-алкил-2,3-[60]фуллероциклопропанолов (21 Ь-с) с выходами 28 и 18 %, соответственно. Метиловый эфир сорбинобой кислоты в реакцию с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропаном (14) не вовлекается, что, вероятно, связано с низкой активностью данного эфира в реакции с (14).

b:R = CH3,R' = C4H9; с: R = C2Hj, R' = /-CjH,

Таким образом, впервые показана принципиальная возможность раскрытия алюминациклопропанового цикла в фуллеренсодержащем алюминациклопропане с помощью карбонильных соединений и эфиров карбоновых кислот, что дало возможность синтезировать ранее неописанные замещенные фуллероциклопропанолы.

7. Синтез 1-(диизобутилалюминий)-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты.

С целью расширения синтетических методов селективного синтеза гндроксилсодержащих фуллеренов нами изучена реакция гидроалюминирования [60]фуллерена с помощью Bu'2A1H в присутствии Zr-содержащих катализаторов с последующей функционализацией образующихся in situ АОС под действием карбонильных соединений.

Предварительными экспериментами установили, что реакция [60]фуллерена с эквимольным количеством Ви'2А1Н в присутствии 5 мол. % катализатора ZrCl4 в растворе толуола не идет. Во всех опытах остается исходный фуллерен. Однако, проведение реакции Сбо с тридцатикратным (мольным) избытком Ви'2А1Н и 25-30 мол. % катализатора ZrCU (по отношению к Сбо) позволяет осуществить гидроалюминирование фуллерена с образованием 1-(диизобутилалюминий)-1,2-дигидрофуллеренов (22) с конверсией исходного фуллерена 80-95 % (по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза).

С60 + Bu'jAlH ZrCl41

Анализ спектров ЯМР и масс-спектров отрицательных ионов продуктов гидролиза и дейтеролиза позволил обнаружить, что в результате взаимодействия С$о с Ви'2А1Н образуются продукты гидро- и карбоалюминирования в соотношении 9:1.

Так, в спектре ЯМР *Н (23), полученного гидролизом (22), атомы водорода резонируют в виде мультиплетных сигналов в области 6.12-7.15 м.д. с максимумами при 6.31, 6.46, 6.58, 6.69 и 7.15 м.д., которые принадлежат атомам водорода гидрированного [60]фуллерена. Изобутильным группам минорных продуктов алкилирования соответствуют мультиплетные сигналы в области 0.90-1.23 м.д. (max. 0.93, 0.99, 1.02, 1.14 м.д.), 1.39-1.78 м.д. и 1.90-2.72 м.д.

Масс-спектр отрицательных ионов (снят при 310 °С, Ее ~ 0 эВ) соединения (23) наряду с молекулярными ионами m/z (!от„ (%)): 720 (100%) и 722 (13%) (исходный фуллерен и СбоН2, соответственно) содержит массовые линии со значениями ш/z (10Т„ (%)): 778 (3%) и 776 (0.8 %), соответствующие Сбо(Ви'Н) и Сбо(С4Н8). Появление массовой линии, соответствующей C6oiC4Hg), можно объяснить термодеструкцией Сбо(Ви'Н) до Сбо(С4Н8) в условиях съемки. На это указывает то обстоятельство, что при повышении температуры съемки до 340 °С содержание С60(С4Н8) увеличивается до 5 %, в то же время содержание Сбо(Ви'Н) практически не меняется.

Полученные in situ каталитическим гидроалюминированием С6о-содержащие ациклические алюминийорганические соединения (22) были вовлечены в реакцию с масляным альдегидом в присутствии катализатора

CuCl с образованием после гидролиза реакционной массы 1-(1-гидроксибут-1-ил)-1,2-дигидрофуллерена (15а) с выходом ~ 64 %.

Bu'2A1H + См

н-С3Н7СНО

AlBu\

ОН

>2 [Си] 22 15а

Реакция А ОС (22) с масляным альдегидом практически завершается за 8 часов. При более длительном проведении реакции существенного увеличения выхода спирта (15а) не происходит.

Показано, что алкил- и арилзамещенные альдегиды (например, капроновый, бензальдегид, а-нафталинкарбальдегид) легко вовлекаются в реакцию с (22) с образованием соответствующих вторичных спиртов (15 b-d) с выходами 40-62 %.

Bu'AlH + С,

i-2 [Си] 22 15 b-d

b:R1=H-CJH1)(62%); c:R'=Q(51%); d:R'-QQ(40%)

Помимо алкил- и арилзамещенных альдегидов в реакцию с АОС (22) вовлечены гетероарилсодержащие альдегиды - фуранкарбальдегид и пиридинкарбальдегид - с образованием вторичных С60-содержащих спиртов (17) и (18).

сно

Л i)0-fCu3

(/ \\ -феноле.

2)н3сг

A1BU'2 2) NH4C1

Наряду с альдегидами в реакцию с (22) вовлечены кетоны (ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон, ацетофенон), что позволило осуществить направленный синтез соответствующих третичных Сбо-содержащих спиртов (19а-е).

Bu'jAlH + С,

ZrCl„

■H

"AlBu'j [Си]

R'CR2

R1 R2

19a-e

a: R' = CH3, R2= CH3; b: R1 = CH3, R2 = C2H5; c: R' = CH3, R2 = i-C4H9; d: R' = CH3, R2 = Ph; e: R1 = C2H5, R2 = h-C4II^;

Таким образом, найденные оптимальные условия позволяют получать фуллеренсодержащие спирты реакцией АОС (22) с карбонильными соединениями в присутствии каталитических количеств солей одновалентной меди.

С целью разработки препаративного метода синтеза 1,2-дизамещенных фуллеренов, содержащих в углеводородной цепи гидроксильные группы, нами изучена реакция каталитического карбоалюминирования [60]фуллерена с последующей функционализацией полученных in situ АОС с помощью карбонильных соединений.

Для карбоалюминирования Ceo мы выбрали Et2AlCl, ранее описанный в работе*. Предварительными экспериментами установили, что реакция карбоалюминирования Сбо-фуллерена с помощью Et2AlCl зависит от соотношения исходных реагентов. При соотношении Сбо : [AI] = 1:1 реакция практически не идет и во всех опытах остается исходный фуллерен. Наиболее оптимальным является соотношение С60 : [AI] =1 : 30 в присутствии 25-30 мол. % Т1С14 по отношению к Сбо- В этих условиях получено Сбо-содержащее алюминийорганическое соединение (25) с конверсией исходного фуллерена до 80-95 % (по данным ВЭЖХ продуктов гидролиза).

8. Синтез 1-(1-хлор-1-этнлалюминий)-2-этил-1,2-днгидрофуллерена и его превращения в С6о-содержащие спирты

* У.М.Джемилев и др., Изв. АН Сер. хим., 207 (1985).

Ст + Е^АЮ

25 26

Реакция 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена (25) с масляным альдегидом под действием катализатора СиС1 идет при комнатной температуре с образованием после гидролиза реакционной массы вторичного Сбо-содержащего спирта (27а) с выходом ~ 54 %.

С№ + EtjAlCl

O-Al-Et

27а

Взаимодействие (25) с масляным альдегидом под действием CuCl завершается за 12 часов. При проведении реакции в течение 14-16 часов выход вторичного спирта (27а) увеличивается лишь на 5-8 %.

В катализируемую солями одновалентной меди реакцию с АОС (25) вовлечены алкил-, алкенил- и арилзамещенные альдегиды (капроновый, кротоновый, коричный, бензальдегид), позволяющие синтезировать вторичные Сбо-содержащие спирты (27Ь-е) заданной структуры.

С^ + EtjAlCl

R'CH HCl/Et2Q [Си]

ОН

27 Ь-е

b: R = «-С5НП; с: R - Ph; d: R = СН=СН-СН3; е: R = CH=CH-Ph

Полученный in situ АОС (25) достаточно активно вступает в реакцию с кетонами под действием солей меди с образованием после гидролиза реакционной массы соответствующих Сбо-содержащих третичных спиртов.

Так, реакция ацетона с АОС (25) в условиях (25 мол. % CuCl, 12 ч., 20-22 "С, толуол) приводит к третичному С6о-содержащему спирту (28а)

с выходом ~ 50 %. Реакция АОС (25) с диалкил- и алкилфенилкетонами (метиэтилкетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон, ацетофенон) приводит к образованию соответствующих Сбо-содержащих третичных спиртов (38 Ь-е).

a: R1 = СН3, R2 = СН3; b: R1 = СН3, R2 = C2HS; с: R1 = СН3, R2 = ;-С4Н,; d: R1 = СН3, R2 = Ph; е: R1 = С2Н5, R2 = «-С4Н,

Разработанный способ открывает перспективный путь к синтезу вторичных и третичных Сво-содержащих спиртов различной структуры исходя из фуллерена, альдегидов и кетонов через стадию получения содержащих алюминийорганических соединений (25).

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен синтез 1-[3-гидрокси-3-алкил(алкенил,-арил,гетарил)-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1-[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов взаимодействием 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с альдегидами и кетонами под действием солей одновалентной меди.

2. Разработан метод синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,-гетарил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1-[1-гидрокси-1,1-даалкил-(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов, основанный на реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с альдегидами и кетонами в присутствии Ni-содержащих катализаторов.

3. Осуществлен синтез 2,3-фуллероциклопентанолов и 2,3-фуллероциклопропанолов каталитическим взаимодействием эфиров карбоновых кислот с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентаном и 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропаном, полученными in situ циююалюминированием Сбо с помощью Et3Al и EtAlCl?.

4. Впервые показана возможность синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил-(алкенил,арил,гетарил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов и 1-[1-гидрокси-1,1 -диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов взаимодействием АО С, полученных in situ карбоалюминированием Ceo с помощью Et2AlCl в присутствии Ti-содержащих катализаторов, с альдегидами и кетонами.

5. Разработан новый метод синтеза ациклических С^-содержащих спиртов последовательным гидроалюминированием фуллерена[60] с помощью Bu'2A1H и каталитическим взаимодействием полученных in situ фуллеренсодержащих А ОС с альдегидами и кетонами.

Материалы диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Яковлева Л.Г., Хафизова JI.O., Борисова* A.JL, Якупова Л.Р. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 29. Прямое алюминирование олефинов, сопряженных диенов и ацетиленов алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti //Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- № 7.- С. 1490-1499.

2. Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г., Ялалова Д.Ф., Борисова* А.Л., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 30. Алюмациклопентаны в синтезе вторичных и третичных спиртов // Изв. АН. Сер. хим.- 2003.- № 9,- С. 1905-1909.

3. Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Гильфанова Г.Н., Якупова Л.Р., Борисова* А.Л., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлациклов. Сообщение 31. Катализаторы на основе комплексов кобальта в реакциях триалкил- и алкилгалогеналанов с олефинами, алленами и ацетиленами И Изв. АН. Сер. хим.- 2003,- № 11,- С. 2302.

4. Джемилев У.М., Ибрагимов А .Г., Хафизова Л.О., Борисова* А.Л., Поподько Н.Р., Халилов Л.М. Способ получения 1-этил-3,3-диалкил-6,7-фуллерено[60]-циклогспта-2-окс-1-аланов. Патент РФ №2206570 (2003), Б.И. №17 (2003).

5. Джемилев У.М., Ибрагимов Л.Г., Борисова* A.JL, Халилов JT.M., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-3-алкил(фенил)-6,7-фуллерено[60]циклогепта-2-окс-1-аланов. Патент РФ №2220969 (2004), Б.И. №1 (2004).

6. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова* A.JL, Поподько Н.Р., Томилов Ю.В., Нефедов О.М. Способ получения 1-этил-З-алкил(фенил)-4,5-фуллерено[60]-циклопента-2-окс-1 -аланов. Патент РФ №2220970 (2004), Б.И. №1 (2004).

7. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Борисова* А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P. Способ получения 2,3-фуллерено[60]-циклопентанолов. Патент РФ №2238262 (2004), Б.И. №29 (2004).

8. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Способ получения 1-[Г-гидрокси-Г-алкил(Г,Г-диалкил)]метил-2-гидро[60]фуллеренов. Патент РФ №2238263 (2004), Б.И. №29 (2004).

9. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова* А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Способ получения 1-[3'-гидрокси-3'-алкил(3',3'-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов. Патент РФ №2238929 (2004), Б.И. №30 (2004).

10. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л О., Махаматханова А.Л., Кунакова Р.В., Ушакова З.И. Способ получения этилового эфира 1-гидрокси-2,3-[60]фуллероциклопентанкарбоновой кислоты. Заявка №2005114639 (полож. реш. от 06.06.05).

11. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Махаматханова А.Л., Джемилева Г.А., Поподько Н.Р. Способ получения 1-[1-гидрокси-1 -(пирид~4-ил)метил]-1,2-дигидро[601фуллеренов. Заявка №2005118353 (полож. реш. от 08.07.05).

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Махаматханова А.Л., Джемилева Г.А., Мурадымова С.М. Способ получения 1-[3-гидрокси-3-

арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов. Заявка №2005118354 (полож. реш. от 08.07.05).

13. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова JI.O., Махаматханова A.JI., Джемилева Г.А., Кулакова Р.В. Способ получения1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов. Заявка №2005118360 (полож. реш. от 11.07.05).

14. Джемилев У.М., Ибрагамов А.Г., Хафизова Л.О., Махаматханова А.Л., Джемилева Г.А., Ушакова З.И. Способ получения1-[3-гидрокси-3-(пирид-4-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов. Заявка №2005118361 (полож. реш. от 08.07.05).

15. Борисова* A.J1., Ефремова Н.В., Хафизова JI.O. Синтез фуллеренсодержащих третичных спиртов с участием металлокомплексных катализаторов // Тезисы докладов Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов.- Уфа.-2002.- С. 166.

16. Борисова* A.JL, Хафизова Л.О., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Синтез фуллеренсодержащих вторичных спиртов с участием металлокомплексных катализаторов // Тезисы докладов V Молодежной школы-конференции по органической химии.- Екатеринбург.- 2002. - С. 99.

17-Ibragimov A.G., Borisova* A.L., Khafizova L.O., Khalifov L.M., Dzhemilev U.M. Synthesis of fullerene-containing secondary and tertiary alcohols // Book of abstracts 6-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003.- St. Petersburg, Russia.- 2003.- P. 130.

18. Ibragimov A.G., Borisova* A.L., Khafizova L.O., Tuktarov R.F., Dzhemilev U.M. Fullerene[60] carboalumination with the use of Et2AlCl effected by Ti-containing catalysts // Book of abstracts 6-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003.- St. Petersburg, Russia.-2003.-P. 131.

19. Ibragimov A.G., Borisova* A.L., Khafizova L.O., Ushakova Z.I., Dzhemilev U.M. Synthesis of 2,3-fullereno[60]cyclopentanols in the presense of Zr- and

Cu-containing catalysts // Book of abstracts 6-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003.- St. Petersburg, Russia.- 2003.- P. 132.

20. Борисова* А.Л., Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Гидро- и карбоалюминирование [60]фуллерена с участием Zr-содержащих катализаторов // Тезисы докладов Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком «Сигма»".- 0мск.-2003,- С. 55-56.

21. Борисова* A.JI., Хафизова JI.O., Ибрагимов А.Г., Джемилев У.М. Селективная функционализация углеродных кластеров, содержащих алюмациклопропановые фрагменты // Тезисы докладов V Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", IV Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов",- Омск.- 2004. -С. 221.

22. Makhamatkhanova A.L., Khafizova L.O., Ibragimov A.G., Dzhemilev U.M. Synthesis of l-Hydro-2,3-[60]fullerocylopentanecarboxilic Esters // Book of abstracts 7-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005.- St. Petersburg, Russia.- 2005,- P. 113.

♦Борисова А.Л. сменила фамилию на Махаматханову АЛ.

Подписано в печать 25 10.2005. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Печать методом ризографии Усл.-печ. л.1.0. Уч.-изд. л. 1.2. Тираж 100 экз. Заказ №50.

Отпечатано в типографии ООО «Офсет» 450078, г.Уфа, ул. Владивостокская 1а.

№196 16

РНБ Русский фонд

2006-4 19820

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Махаматханова, Алевтина Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Металлированные углеродные кластеры: синтез и функционализация

1.1. Нуклеофильное присоединение К-, Ы- и Л^-органических реагентов к [60]фуллерену.

1.2. Реакции кросс-сочетания металлированных фуллеренов с органическими галогенидами.

1.3. Реакции фотохимического присоединения 81, Се и 8п-органических реагентов к [60]фуллерену.

1.4. Образование г|2-координированных комплексов фуллерена с переходными металлами.

1.5. Функционализация [60]фуллерена с помощью металлациклопентадиенов.

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60] фуллеро-алюминациклопентана.

2.2. Синтез 1 -[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)-н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов.

2.3. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопентанолов.

2.4. Синтез и химические превращения 1-этил-2,3-[60]фуллеро-алюминациклопропана.

2.5. Синтез 1-[1-гидрокси-1,1-диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов.

2.6. Синтез 1-алкил(алкенил)-2,3-[60]фуллероциклопропанолов.

2.7. Синтез 1-(диизобутилалюминий)-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты.

2.8. Синтез 1-(1-хлор-1-этилалюминий)-2-этил-1,2-дигидрофуллерена и его превращения в Сбо-содержащие спирты.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Селективная функционализация С60-фуллерена с помощью Al-органических соединений, катализируемая комплексами Cu, Zr и Ti"

Со времени открытия фуллерена Сбо (1985 г.) и особенно разработки препаративных методов его получения в макроскопических количествах химия производных этого соединения стала одной из самых продуктивных и интересных областей современной органической химии. Особое внимание исследователей привлекает возможность получения новых перспективных материалов на основе фуллерена, зачастую обладающих уникальными биологическими и технологическими свойствами. Создание биологически активных производных фуллерена, способных найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных является введение гидроксильных групп в молекулу фуллерена.

Для этой цели в качестве исходных полупродуктов представляют интерес металлорганические производные фуллерена на основе непереходных металлов (А1, М^, 1л, К), которые легко могут быть превращены в спирты по активной металл-С60 связи. К моменту начала наших исследований в литературе отсутствовали сведения о синтезе А1-содержащих фуллеренов, перспективных для последующей функционализации по активной А1-С связи.

Цель исследования. Изучение реакций гидро-, карбо- и циклоалюминирования Сбо-фуллерена с помощью доступных АОС в присутствии комплексов 7х и Не целью разработки селективных методов синтеза А1-органических производных углеродных кластеров, содержащих активные А1-С связи.

Разработка селективных методов функционализации А1-органических производных С60-фуллерена реакцией последних с альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот для синтеза гидроксилсодержащих фуллеренов.

Циклоалюминированием С60-фуллерена с помощью Е1А1С12 в присутствии катализатора СргТКЛг и акцептора ионов галогена -металлического магния, взятых в соотношении ([А1] : [Тл] : Mg = 1 : 0.3 : 1), синтезирован 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропан с выходом 85 %.

Разработан селективный метод синтеза 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с выходом 80 % циклоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2.

Показана возможность синтеза 2,3-[60]фуллероциклопропанолов и 2,3-[60]фуллероциклопентанолов взаимодействием 1-этил-2,3

60]фуллероалюминациклопропана и 1-этил-2,3-[60]фуллероалюмина-циклопентана с эфирами моно- и дикарбоновых кислот, что позволило разработать эффективные методы синтеза гидроксилсодержащих производных дигидрофуллерена, перспективных мономеров для получения лекарственных препаратов, уникальных присадок к моторным маслам, сорбентов, экстрагентов, светочувствительных и токопроводящих полимерных материалов.

Разработаны препаративные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминийорганических соединений гидро- и карбоалюминированием Сбо-фуллерена с помощью шо-Ви2А1Н в присутствии каталитических количеств ZrCl4 и EÍ2A1C1 с участием TÍCI4. Полученные АОС содержат активные связи А1-С60, которые легко реагируют с карбонильными соединениями, превращаясь после гидролиза в соответствующие практически важные гидроксилсодержащие производные дигидрофуллерена.

Практическая ценность работы. Разработаны селективные методы синтеза фуллеренсодержащих алюминациклопропанов и алюминациклопентанов, а также ациклических алюминийорганических производных дигидрофуллерена, на основе которых синтезированы практически важные гидроксилсодержащие углеводородные кластеры. Последние весьма перспективны в качестве исходных мономеров для получения водорастворимых фуллеренов, светочувствительных и токопроводящих материалов, лекарственных препаратов и жидкокристаллических систем.

Апробация работы. Основные положения работы были представлены на V-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" и IV-ой Российской конференции с участием стран СНГ "Проблемы дезактивации катализаторов" (2004,Омск), Всероссийской научной молодёжной конференции "Под знаком «Сигма»" (2003, Омск), VI-th Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2003 (2003, St.Petersburg), V-ой Молодежной школе-конференции по органической химии (2002, Екатеринбург), Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (2002, Уфа), VII-th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters" IWFAC'2005 (2005, St.Petersburg).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, тезисы 8 докладов, получено 6 патентов РФ и 5 положительных решений на выдачу патента.

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

выводы

Впервые осуществлен синтез 1-[3-гидрокси-3-алкил(алкенил,-арил,гетарил)-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1 -[3-гидрокси-3,3-диалкил(алкиларил,циклоалкил)н-пропил]-1,2-дигидрофуллеренов взаимодействием 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопентана с альдегидами или кетонами под действием солей одновалентной меди. Разработан метод синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил(алкенил,арил,-гетарил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов и 1 -[ 1 -гидрокси-1,1 -диалкил-(алкиларил)метил]-1,2-дигидрофуллеренов, основанный на реакции 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропана с альдегидами или кетонами в присутствии Ni-содержащих катализаторов.

Осуществлен синтез 2,3-фуллероциклопентанолов и 2,3-фуллероциклопропанолов каталитическим взаимодействием эфиров карбоновых кислот с 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопетаном или 1-этил-2,3-[60]фуллероалюминациклопропаном, полученными in situ циклоалюминированием Сбо с помощью Et3Al или EtAlC^. Впервые показана возможность синтеза 1-[1-гидрокси-1-алкил-(алкенил,арил,гетарил) метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов и 1-[1-гидрокси-1, Г-диалкил(алкиларил)метил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов каталитическим взаимодействием альдегидов или кетонов с АОС, полученными карбоалюминированием Сбо с помощью Et2AlCl под действием Ti-содержащих катализаторов.

Разработан новый метод синтеза ациклических Сбо-содержащих спиртов гидроалюминированием фуллерена[60] с помощью Ви'гАШ и последующим каталитическим взаимодействием получаемых in situ АОС с альдегидами или кетонами.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Махаматханова, Алевтина Леонидовна, Уфа

1. Юровская M.A., Трушков И.В. Реакции циклоприсоединения к бакминстер-фуллерену С6о: достижения и перспективы // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 3.- С.343-413.

2. Караулов Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных // Успехи химии.- 1999,- Т.68.-№ 11.- С.979-998.

3. Hirsch A. Addition Reactions of Buckminsterfullerene (Сбо) // Synthesis.-1995.- P.895-913.

4. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии.- 2001.- Т.70." № 10.- С.934-972.

5. Hirsch A., Soi A., Karfunkel H:R. Titration von Сбо: eine Methode zur Synthese von Organofullerenen // Angew. Chem.- 1992.- Bd.104.- Nu.6.-S.808-810.

6. Hirsch A., Grosser Т., Sciebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem. Ber.- 1993.- Vol.126.- P. 1061-1067.

7. Fagan P.J., Krusic P.J., Evans D.H., Lerke S.A., Johnston E. Synthesis, Chemistry, and Properties of a Monoalkylated Buckminsterfullerene Derivative, /-BuC60 Anion // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- Vol.114.- P.9697-9699.

8. Morton J.R., Preston K.F., Krusic P.J., Hill S.A., Wasserman E. The Dimerization of RC60 Radicals // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- Vol.114.-P.5454-5455.

9. Kitagawa Т., Tanaka Т., Murakita H., Takeuchi K. Reversible CarbonCarbon Bond Heterolysis of a Hydrocarbon Derived from feri-Butylfullerideand Tricyclopropylcyclopropenylium Ion // J. Org. Chem.- 1999.- Vol.64.-P.2-3.

10. Tanaka T., Kitagawa T., Komatsu K., Takeuchi K. Sunthesis of a Hudrocarbon Salt Having a Fullerene Framework // J .Am. Chem. Soc.-1997.- Vol.119.- P.9313-9314.

11. Nagashima H., Terasaki H., Kimura E., Nakajima K., Itoh K. Silylmethylation of C60 with Grignard Reagents: Selective Synthesis of C60CH2SiMe2Y and C6o(CH2SiMe2Y)2 with Selection of Solvents // J. Org. Chem.- 1994.- Vol.59.- P.1246-1248.

12. Murata Y., Komatsu K., Wan T.S.M. The Reaction of 60.Fullerene with Litium Fluorenide: Formation of a Novel 1,4-Adduct of [60]Fullerene // Tetrahedron Lett.- 1996.- Vol.37.- No.39.- P.7061-7064.

13. Murata Y., Shiro M., Komatsu K. Synthesis, X-ray Structure, and Properties of the First Tetrakisadduct of Fullerene C6o Having a Fulvene-Type n-System on the Spherical Surface // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- Vol. 119.-P.8117-8118.

14. Yamago S., Yanagawa M., Mukai H., Nakamura E. Tertiary Phosphines, P-Chiral Phosphinites and Phosphonic Acid Esters Bearing Fullerene Substituent. Metal Complexes and Redox Properties // Tetrahedron.- 1996.-Vol.52.- P.5091-5102.

15. Kusukawa T., Ando W. Substituents effects on the addition of silyllithium and germyllithium to C60 // J. Organomet. Chem.- 1998.- Vol.561.- P. 109120.

16. Kim S.H., Lee S.H., Kang S.H. Preparation of co-Tetrahydropyran-2-ylsulfanylalkylmagnesium Chlorides: Useful Reagents for the Synthesis of l-(co-Mercaptoalkyl)-l,2-dihydrobukminsterfullerenes (C6o) // Tetrahedron Lett.- 1998.- P.9693-9696

17. Sawamura M., Iikura H., Ohama T., Hackler U.E., Nakamura E. Single-step synthesis of pentaaryl-monohydro60.fullerenes through fivefold addition of organocopper reagent to C6o // J.Organomet.Chem.- 2000.- Vol.59.- P.32-36.

18. Sawamura M., Iikura H., Nakamura E. The First Pentahaptofullerene Metal Complexes //J.Am.Chem.Soc.- 1996.- Vol.118.- P. 12850-12851.

19. Sawamura M., Toganoh M., Kuninobu Y., Kato S., Nakamura E. Synthesis of Pentamethyl-monohydro 60. fullerene C6oMe5H and Its Use as Cyclopentadienyl-Type Ligand Precursor// Chem. Lett.- 2000.- P.270-271.

20. Sawamura M., Ikura H., Hirai A., Nakamura E. Synthesis of p-Indenyl-type Fullerene Ligand and Its Metal Complexes via QuantitativeTrisarylation of C70 //J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol.120.- P.8285-8286.

21. Sawamura M., Nagahama N., Toganoh M., Nakamura E. Regioselective penta-addition of 1-alkenyl copper reagent to 60.fullerene. Synthesis of penta-alkenyl FCp ligand // J. Organomet. Chem.- 2002.- 652.- P.31-35.

22. Keshavarr-K. M., Knight B., Srdanov G., Wudl F. Cyanod: hydrofullerenes and Dicyanodihydrofullerene: The First Polar Solid Based of Cm II J. Am. Chem. Soc.- 1995.- Vol.117.- P.l 1371-11372.

23. Kamatsu K., Wang G.-W., Murata Y., Tanaka T., Fugiwara K., Yamamoto K., Saunders M. Mechanochemical Synthesis and Characterisation of the Fullerene Dimer C120 // J. Org. Chem.- 1998.- Vol.63.- P.9358-9366.

24. Murata Y., Motoyama K., Wan T.S.M. Synthesis, Properties, and Reactions of a Stable Carbanion Derived from Alkynyldihydrofullerene: 1-Octynyl-C6o Carbanion //Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.- P.5077-5090.

25. Komatsu K., Takimoto N., Murata Y., Wan T.S.M., Wong T. Synthesis and Properties of Dialkyl Derivatives of Di60.fullerenylbutaiyne and Di[60[iullereneylacetylene: the Buckydumbbells // Tetrahedron Lett.- 1996.37.- P.6153-6156.

26. Lamrani M., Hamasaki R., Mitsuishi M., Miyashita T., Yamamoto Y. Carborane-fullerene hydrids as a seemingly attractive-attractive dyad with high hyperpolarizability // Chem.Commun.- 2000.- P. 1595-1596.

27. Fujisuka M., Tsyboya N., Hamasaki R., Ito M., Onodera S., Ito O., Yamamoto Y. Solvent Polarity Dependence of Photoinduced Charge

28. Separation and Recombination Processes of Ferrocene-Сбо Dyads //J.Phys.Chem. A.- 2003.- Vol.107.- P.1452-1458.

29. Tonaka T., Kamatsu. Synthsis of the Singly bonded Fullerene Dimer C120H2, and generation of the all-carbon dianion С122 // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1999.- P.1671-1675.

30. Chen Y., Wang J.-X., Yu B.-C, Cai R.-F., Huang Z.-E., Zhang J.-M. Preparation and structural characterization of star-shaped C6o -p-metilstyrene copolymers // J. of Physics and Chemistry of Solids.- 1999.-V0I.6O.- P.949-956.

31. Bergbreiter D.E., Gray H.N. Grafting of C6o onto Polyethylene Surfaces // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1993.-P.645-646.

32. Бовина M.A., Беспалова Н.Б., Ходжаева В.Л., Ребров А.И., Семенов О.Б., Теплицкая Г.Л. Новые кремнийорганические фуллеренсодержащие полимеры на основе производных 1-силациклобутана//Высокомолек. соед.- 1999.- №6.- С.917-922.

33. Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т. А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов // Высокомолек. соед.- 1997,- №11.- С.1733-1739.

34. Chen J., Cai R.-F., Huang Z.-E., Wu H.-M., Jiang S.-K., Shao Q.-F. Isomerically Pure 0rgano60.fullerenes from C602~ Salt: Synthesis and Characterization of l-Benzyl-2-hydro[60]-fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1995.-P.l553-1554.

35. Allard E., Rivière L., Delaunay J., Dubois D., Cousseau J. Chemical1. Л e

36. Generations and Reactivity of Сбо * High-yield and Regioselective Alkylation of 60,Ih.Fullerene //Tetrahedron Lett.- 1999.- Vol.40.- P.7223-7226.

37. Allard E., Delaunay J., Cheng F., Cousseau J., Ordune J., Garin J. Novelл

38. Сбо-Based Building Blocks Dreived from Сбо * Anion // Org. Lett.- 2001.-Vol.3.- No.22.- P.3503-3506.

39. Chi Y., Bhonsle J.B., Canteenwala T., Huang J.-P., Shiea J., Chen B.-J., Chiang L.Y. Novel Water-Soluble Hexa(Sulfobutyl)fullerenes as Potential Free Radical Scavengers // Chem. Lett.- 1998.- P.465-466.

40. Chronakis N., Vougioukalakis G.C., Orfanopoulos M. Synthesis and Self-Photooxygenation of Alkenyl-Linked 60.Fullerene Derivatives. A Regioselective Ene Reaction // Org.Lett.- 2002.- Vol.4.- No.6.- P.945-948.

41. Mingfei W., Xianwen W., Ling Q., Zheng Z. A New method for facile andлselective generation of Сбо" and Сбо " in aqueous caustic/THF (or DMSO) // Tetrahedron Lett.- 1996.- Vol.37.- P.7409-7412.

42. Wei X., Suo Z., Yin K., Xu Z. Alkali-metal füllendes MC60(THF)X (M=Li, Na, K): a new solution-phase method for the preparation and characterization with ESR, UV-NIR and IR spectroscopy // J.Organomet.Chem.- 2000.- Vol.599.- P.69-73.

43. Takekuma S., Takekuma H., Matsumoto T., Yoshida Z. A highly selective generation of y-cyclodextrinn-bicapped Сбо"' (n: 1 and 2) in DMSO // Tetrahedron Lett.- 2000.- Vol.41.- P.2929-2932.

44. Литвинов A.JI., Конарев Д.В., Юданова Е.И., Каплунов М.Г., Любовская Р.Н. Селективное восстановление фуллерена Сбо металлами в нейтральной и щелочной среде. Взаимодействие Сбо с КОН // Изв. АН. Сер. хим.- 2002.- № 11.- С.1849-1853.

45. Sabramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N., D'Souza F., Jones M.T., Kadish K.M. Facile and Selective Method for the Solution-phase Generation of C60' and C602" //J.Chem.Soc., Chem.Commun.- 1994.- P.1847-1848.

46. Jones M.T., Kadish K.M., Sabramanian R., Boulas P., Vijayashree M.N. Electron Spin Resonance Studies of Chemically and Electrochemically Generated C60 and (CH3)2C60 Monoanions // Synth.Met.- 1995.- Vol.70.-P.1341-1342.

47. Weaver J.H. Electronic and Structural Properties of the Alcali and Alkaline Earth Füllendes // International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.- 1993.- P.7.

48. Wortmann G., Dumschat J., Novitzke G., Rocher J. X-Ray Absorption Study of the Local Structure of Potassium and Rubidium in K3xRbxC6o •// International. Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.-Vol.199.- P.8.

49. Molodtsov S.L., Gutierrez A., Kaindl G. Charge Transfer and Correlation Effects in Electronic Structure of Alkali-Metal Doped C6o // International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». Russia. St. Petersburg.- 1993.-P.13.

50. Akasaka T., Suzuki T., Maeda Y., Aro M., Wakahara T., Kobayashi K., Nagase S., Kako M., Nakadaira Y., Fujitsuka M., Ito O. Photochemical Bissilylation of C60 with Disilane // J. Org. Chem.- 1999.- Vol.64.- P.566-569.

51. Kusukawa T., Ando W. Photochemical functionalization of Cöo with phenylpolysilanes // J. Organomet. Chem.- 1998.- Vol.559.- P. 11-22.

52. Wang Y., West R., Yuan C.-H. Fullerene-Doped Polysilane Photoconductor //J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V.115.- P.3844-3845.

53. Kusukawa T., Kabe Y., Ando W. Photochemical Additions of cyc/o-(Ar2Si)4 and (Ar2Ge)4 to C60 // Organometallics.- 1995.- Vol.14.- P.2142-2144.

54. Kusukawa T., Shike A., Ando W. Photochemical functionalization of C6o with cyclosilanes and cyclogermanes // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.--P.4995-5005.J

55. Akasaka Т., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Photochemical 2+3. Cycloaddition of C60 with Disiliranes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol.l 15.-P.10366-10367.

56. Akasaka Т., Mitsuhida E., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Adduct of C70 at the Equatorial Belt: Photochemical Gycloaddition With Disilirane / J. Am. Chem. Soc.- 1994.- Vol.116.- P.2627-2628.

57. Kusukawa Т., Shike A., Ando W. Photochemical Functionalization of C6o with Cyclosilanes and Cyclogermanes // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.-No. 14.- P.4995-5005.

58. Kusukawa Т., Kabe Y., Erata Т., Nestler В., Ando W. Unusual Rearrangement in the Photochemical Addition of Bis(alkylidene)disilacyclobutanes to C6o // Organometallics.- 1994.- Vol. 13.-P.4186-4188.

59. Kabe Y., Ohgaki H., Yamagaki Т., Nakanishi H., Ando W. The Fotochemical reaction of 1,2-digermacyclobutane with Сбо: possible example of a closed 6,5.-bridged fullerene derivative of germacyclopropane //J. Organomet. Chem.- 2001.- Vol.636.- P.82-90.

60. Wakahara Т., Kondo Т., Okamura M., Akasaka Т., Hamada Y., Suzuki Т., Kako M., Nakadara Y. Photochemical bis-silylation of synthesis of a novel Сбо main chain polysilane // J. Organomet. Chem.- 2000.- Vol.611.-P.78-84.

61. Wakahara Т., Maeda Y., Kako M., Akasaka Т., Kobayashi K., Nagase S. Silylation of fullerenes with active species in photolysis of polysilane // J. Organomet. Chem.- 2003.- Vol.685.- P.177-188.

62. Akasaka Т., Ando W., Kobayashi K., Nagase S. Reaction of C6o with Silylene, the First Fullerene Silirane Derivative // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-Vol.ll5.- P.1605-1606.

63. Усатов A.B., Воронцов E.B., Винградова Jl.E., Новиков Ю.Н. Металлоорганические гидриды как реагенты в химии фуллеренов. Реакция HM(CO)(PPh3)3 с фуллеренами Сбо и С7о // Изв. АН. Сер. хим.-1994.- № 9.- С.1661-1664.

64. Balch A.L., Catalono V.J., Lee J.W., Olmstead M.M., Parkin S.R. (r|2-C70)Ir(CO)Cl(PPh3)2 : The Synthesis and Structure of an Organometallic Derivative of a Higher Fullerene // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- Vol.113.-P.8953-8955.

65. Balch A.L., Gatalono V.J., Lee J.W. Accumulating Evidence for the Selective Reactivity of the 6-6 Ring Fusion of Ceo- Preparation and Structure of (л2-С6о)1г(СО)С1(РРЬз)2- 5C6H6 // Inorg. Chem.- 1991.- Vol.30.- P.3980-3981.

66. Rasinkangas M., Pakkanen Т. Т., Pakkanen Т. A., Ahlgen M., Rouvinen J. Multimetallic Binding to Fullerenes: C6o{Ir2Cl2(l,5-COD)2}2. A Novel Coordination Mode to Fullerenes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- Vol.115.-P.491.

67. Bashilov V. V., Dolgushin F., Petrovskii P., Sokolov V. New Heterometallic Palladium-Fullerene Complex with Cymantrenyl and Ruthenocenyl Groups // XVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Book of Abstracts.- 2003.- OP 20.

68. Башилов B.B., Туманский Б.Л., Петровский П.В., Соколов В.И. Реакции диарильных производных бис(трифенилфосфин)платины(П) сл60.фуллереном как путь к платиновому комплексу (r| -C6o)Pt(PPh3)2 // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 3.- С.575-577.

69. Pandolfo L., Maggini М. Reaction of iram-Pt(H)2(PCy3)2. with C60 Reductive elimination of H2 and formation of [Pt(PCy3)2(ri -Сбо)] I I J. Organomet. Chem.- 1997.- Vol.540.- P.61-65.

70. Fagan P.F., Calabrese J.C., Malone B. A Multiply-Substituted Buckminsterfullerene (Сбо) with an Octahedral Array of Platinum Atoms // J. Am. Chem. Soc.- 1991.- Vol.113.- P.9408-9409.

71. Liu Y., Liu P., Zhao Z.-Y., Liu S.-M., Yin Y.-Q. Synthesis of C6oPd(PPh3)2. and its catalytic performance for cyclization of 1-heptene // Applied Catalysis A:General.- 1998.- Vol.167.- LI-L6.

72. Balch A.L., Costa D.A., Noll B.S., Olmstead M.M. Oxidation of Buckminsterfullerene with m-Chloroperoxybenzoic Acid. Characterization of a Cs Isomer of the Diepoxide Сбо02 // J. Am. Chem. Soc.- 1995.-Vol.117.- P.8926-8932.

73. Станкевич И.В., Чистяков A.JI. Гетерофуллерены, содержащие атомы In и их т.5-я комплексы // Изв. АН. Сер. хим.- 1998.- № 5.- С.880-883.

74. Hawkins J.M., Loren S., Meyer A., Nunlist R. 2D Nuclear Magnetic Resonance Analysis of Osmilated Сбо // J- Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol.113.- P.7770-7771.

75. Maruyama H., Fujiwara M., Tanaka K. // Chem. Lett., 1998, №8, P.805.

76. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Применение фуллеренов и фуллерен-содержащих материалов в катализе // Нефтехимия.- 2000.-Т.40.- №6.- С.403-416.

77. Chiang L.Y., Canteenwala Т.A. Fullerene-derived metallocene // Patent US 6 028150 (2000).

78. Chiang L.Y., Canteenwala T.A. Fullerene-containing metallocene // Patent US 6 002035 (1999).

79. Ballenweg S., Gleiter R., Kratschmer W. Unusual Functionalization of Сбо via Hydrozirconation: Ractivity of the C6o-ZrIV Complex vs. Alkyl-ZrIV Complex//J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1994.- P.2269-2270.

80. Inoue Т., Yamaguchi H., Suzuki H., Akasaka Т., Murata S. // Synlett.-2000.-P.l 178.

81. Hsiao T.-Y., Santhosh K.C., Liou K.-F., Cheng C.-H. Nikel-Promoted First Ene-Diene Cycloaddition Reaction on Сбо: Synthesis and Photochemistry of the Fullerene Derivatives // J. Am. Chem. Soc.- 1998.- Vol.120.- P. 1223212236.

82. Беспалова Н.Б., Бовина M.A., Ребров А.И., Ходжаева B.JI., Семенов О.Б. Гидросилилирование фуллерена Сбо // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.-№9.- С.1697-1699.

83. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г. А. Первый пример препаративного синтеза алюмоциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР.- 1989.- №1.- С.207-208.

84. Takahashi Т., Kagewama M., Denisov V., Hara R., Negishi E. Facile Cleavage of the Cp-Cp, Bond of Zirconacyclopentenes. Convenient Method for Selectively Coupling Alkynes with Alkyne nitriles, and Aldehydes // Tetrahedron Lett.- 1993.- Vol.34.- P.687.

85. Hirsch A., Grosser Т., Skiebe A., Soi A. Synthesis of Isomerically Pure Organodihydrofullerenes // Chem.Berr.- 1993.- Vol.126.- P.1061-1067.

86. Siedschlad C., Luftman H., Wolff C., Mattay J. 60.Fullerene Radical Cation: Reactions and Mechanism // Tetrahedron.- 1999.- Vol.55.- P.7805-7818.

87. Hare J.P., Dennis T.J., Kroto H.W., Taylor R., Allof A.W., Balm S., Walton D.M.R. The IR Spectra of Fullerene-60 and -70 // J.Chem.Soc.,Chem.Commun.- 1991.- P.412-413.

88. Bakowies D., Theil W. // Chem.Phys.- 1991.- Vol.151, P.309.

89. Smith A.B., Tokuyama H. Nitrene addition to 60.fullerene do not generate [6,5]aziridines // Tetrahedron.- 1996.- Vol.52.- P.5257-5262.

90. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов // Изв. АН, Сер.хим.- 1998.- №5.- С.816-823.

91. Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., KJiafizova L.O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (ri5-C5H5)2TiCl2 // Mendeleev Commun.- 1997.- №5. C.198-199.

92. Джемилев У.М., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков F.A. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефинов диизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1980.- №9.-С.2134-2135.

93. Джемилев У.М., Толстиков Г.А., Вострикова О.С., Толстиков А.Г. Гидроалюминирование циклоолефинов диизобутилалюминийгидридом, катализированное соединениями циркония // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1982.- №3.- С.669-673.

94. Джемилев У.М., Вострикова О.С., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А., Зеленова JI.M. Катализированное комплексами Zr взаимодействие (/'-Ви)2А1С1 с олефинами // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1981.- №2.- С.476.

95. Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Сатенов К.Г., Халилов JI.M., Джемилев У.М. Катализируемое (r|5-C5H5)2TiCl2 гидроалюминирование а-олефинов с помощью Et3Al // Изв. АН, Сер.хим.- 1998.- №4.- С.712-715.

96. Ballenweg S., Gleiter R., Krâtschmer W. Hydrogénation of buckminsterfullerene Сбо via Hydrozirconation: A new way to organofullerenes // Tetrahedron Lett.- 1993.- Vol.34.- P.3737-3740.

97. Sato F., Sato S., Sato M. Addition of Lithium Aluminium Hydride to Olefins Catalyzed by Zirconium Tetrachloride: A convenient Route to Alkanes and 1-haloalkanes from 1-alkenes //J.Organomet. Chem.- 1976.- Vol.122.- P.25-27.

98. Negishi E., Yoshida T. A Novel zirconium-catalyzed hydroalumination of olefins // Tetrahedron Lett.- 1980.- Vol.21.- P.1501-1504.

99. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура // Успехи химии.- 1997.- Vol.66.- №4.- С.353-375.

100. Лобач А.С., Петров А.А., Ребров А.И., Рощупкина О.С., Ткачева В.А., Степанов А.Н. Получение и исследование гидридов фуллеренов Сбо и С70 // Изв. АН, Сер.хим.- 1997.- №4.- С.671-677.

101. Darwish A.D., Abdul-Sada А.К., Langley G.J., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M// J.Chem.Soc., Perkin Trans.2.- 1995.- P.2359.

102. Джемилев У .M., Вострикова O.C., Ибрагимов А.Г., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами циркония или гафния гидроалюминирование линейных и циклических олефиновдиизобутилалюминийгидридом // Изв. АН СССР, Сер.хим.- 1980.- №9.-С.2134-2135.

103. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Вострикова О.С., Толстиков Г.А. Катализированное комплексами титана и циркония карбалюминирование высших а-олефинов // Изв. АН СССР, Сер.хим.-1985.- №1.- С.207-209.

104. Несмеянов А.Н., Никитина Г.В., Ногина О.В. Методы элементоорганической химии. Подгруппа актиноиды. Кн. Г.- Наука.-Москва.- 1974.- С.

105. Бауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу.- Наука. -Москва.- 1985.- Т.4.- С.1063.

106. Гринберг A.A., Симонова JI.K. К вопросу о получении ацетилацетоната палладия // Журнал прикладной химии. -1953.-Т.26.- С.880.

107. Charls R.G., Pavlikovski H.A. Comparative stability of some metal acetylacetonate chelates // J.Phys.Chem.- 1958.- V.62.-P.440.