Генерация синглетного кислорода при термолизе некоторых карбоциклических и кремнийорганических гидротриоксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Халитова, Люция Римовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ХАЛИТОВА ЛЮЦИЯ РИМОВНА
ГЕНЕРАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ ТЕРМОЛИЗЕ НЕКОТОРЫХ КАРБОЦИКЛИЧЕСКИХ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГИДРОТРИОКСИДОВ
02.00.04 - Физическая химия
2 а ЯНВ 2С72
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2012
005007890
005007890
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Грабовский Станислав Анатольевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Хурсан Сергей Леонидович
кандидат химических наук, доцент Гарифуллина Тарифа Губайдулловна
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук
Защита диссертации состоится «17» февраля 2012 года в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: 450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. E-mail: сИетогя®,апгЬ.га. факс: (347)2356066.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН.
Автореферат разослан «16 » января 2012 года.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Ф.А. Валеев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.
Интерес исследователей к химии синглетного кислорода не ослабевает с 60-х годов прошлого столетия. Это связано с тем, что он проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии со многими органическими соединениями, участвует в процессах, происходящих под действием света, таких как фотодеградация и отбеливание, фотоокисление в химических и биохимических системах, атмосферной химии. Среди химических источников синглетного кислорода наиболее эффективными являются системы с участием пероксидов: Н202 - гипохлорит, озониды фосфитов, эндопероксиды. Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов, определенный методом хемилюминесценции, не превышает 19 % (гидротриоксид 1,1-Диэтоксиэтана). Использование органических гидротриоксидов в качестве источников синглетного кислорода позволяет варьировать температуру от -30° до +25°С и скорость генерации '02 в широких пределах. Кроме того, продукты распада гидротриоксидов могут быть легко удалены из реакционной массы. Поэтому синтез новых представителей гидротриоксидов и изучение генерации синглетного кислорода при их термолизе является актуальной задачей.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: «Реакционная способность молекул, содержащих активный кислород в процессах окисления органических соединений природного и синтетического происхождения» (номер государственной регистрации 01.0.40 00 1411), «Кинетика и механизм окислительных процессов с участием молекулярного кислорода, соединений, содержащих активный кислород и других сильных окислителей» (номер государственной регистрации 0120.0601536) и комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Цель работы. Синтез эффективных источников синглетного кислорода -органических и кремнийорганических гидротриоксидов и изучение кинетических закономерностей их распада. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- синтез и идентификация новых гидротриоксидов силанов, силоксанов, карбоциклических углеводородов и спиртов методом низкотемпературного озонирования (-90е - -35°С) в растворе и на поверхности сорбента;
- исследование кинетических закономерностей распада синтезированных гидротриоксидов в температурном интервале -31° - +20°С;
- определение выхода синглетного кислорода при термолизе полученных гидротриоксидов методом хемилюминесценции в ИК - области спектра.
Научная новщна п практическая ценность работы.
Синтезированы 9 ранее неизвестных гидротриоксидов: метилциклогексана, эюо-эн(3о-эюо-пентацикло[6.3.1.027.035.09"]додекана, экзо-экзо-экзо-ге птаци кло [9.3.1.
циклогексанола, 2-изопропил-5-метилциклогекса-нола, эюо-бицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, 1,3,3-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, пентаметилдисилоксана.
Исследована термическая стабильность синтезированных гидротриоксидов. Определены эффективные константы скорости термолиза, рассчитаны активационные параметры процесса.
Методом хемилюминесценции в ИК - области спектра определен выход синглетного кислорода при распаде ряда исследованных гидротриоксидов. Найдены эффективные источники синглетного кислорода - 1-гидроксициклогексилгидротри-оксид и диметил(триметилсилокси)силилгидротриоксид, для которых выход '02 составляет 71% и 92%, соответственно.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), X International seminar on inclusion compounds (Kasan, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), Конференции по органической химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XII Всероссийской научной конференции «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2010), IV Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР, 2011), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах рекомендованных ВАК и тезисы 10 докладов в сборниках научных конференций.
Структура и объем работы. Работа изложена на 125 стр. (содержит 28 таблиц и 27 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность доктору химических наук, профессору Кабальновой Наталье Нурулловне за научные консультации, внимание и помощь, оказанные при выполнении работы.
у - Метилциклогексан (1)
эюо-эндо-Тетрацикло-"У [6.2.1.О2 7.03 5]ундекан (3) эюо-энйо-эндо-Гексацик-ло[9.3.1.02,".03 8.046.055. О12 |4]пентадекан (5)
с(0)0Ме экзо-5-Метоксикарбонил-3,4-диазатрицикло[5.2.1. О2 6]дец-4-ен (7)
( )— ОН Циклогексанол (9)
экзо-Бицикло[2.2.1]гептан-
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Продукты озонирования некоторых циклических и кремний-органических соединений
Интермедиатами низкотемпературного (-90° 4- - 30°С) озонирования органических и кремнийорганических соединений являются гидротриоксиды. При повышении температуры до -30° + +25°С они распадаются с образованием конечных продуктов реакции. В качестве объектов исследования были выбраны гидротриоксиды, для которых выход '02 методом ИК хемилюминесценции не был определен. Структура и название субстратов, использованных для синтеза гидротриоксидов, приведены ниже:
Бицикло[4.1.0]гептан (2)
эоо-энс)о-эюо-Пентацикло-[6.3.1.027.035.09"]додекан (4) экзо-экзо-эгао-Гептацикло-[9.3.1.02 и'.038.046.059.012 14] пентадекан (6)
3-Метоксикарбонил-метил-экзй-5-метоксикарбонил-3,4-
с(0)0Ме Дчазатрицикло[5.2.1. 02 6]дец-
4-ен (8)
2-Изопропил-5-метилцикло-гексанол (10)
V (
№
,С(0)0Ме
ОН
он
Н 2-ол (11)
, экзо-1,3,3-Триметил-би-
Д__ьОН цикло[2.2.1]гептан-2-ол
^н (13)
РЬ(Ме2)81'Н Диметилфенилсилан(15)
Ме38Юч ^Ме Пентаметилдисилоксан
Ме' Н (17)
МезЭЮч „Ме Метил-бис(триметил-силокси)силан (19)
.ОН
э кзо- 1,7,7-Тримстилбпцмкло-[2.2.1]гептан-2-ол (12)
Е1381Н Триэтилсилан (14)
Ме3ЗЮ "Н (МезБОзБИ
(;-Рг231(Н))20 (Ме38Ю)38М
РИзБИ Трифенилсилан (16)
1,1,3,3-Тетраизопропилди-силоксан (18)
Трис(триметилсилокси)силан (20)
Трис(триметилсилил) силан (21)
Окисление озоном проводили в растворе и/или на поверхности силикагеля («сухое» озонирование). Благодаря способности поверхности стабилизировать полярные интермедиа™, образующиеся при синтезе гидротриоксидов, на поверхности силикагеля получены гидротриоксиды, которые не образуются при озонировании в растворе.
Синтез гидротриоксидов 1а, 2а, 26, 4а, 5а (табл. 1) проводили озонироваиием соответствующих карбоциклических углеводородов в растворителе при температуре -78 -35°С. Условия и продукты озонирования карбоциклических углеводородов приведены в таблице 1. Низкотемпературное озонирование 3 в растворителе протекает с низкой конверсией, а озонирование 6 не наблюдается. Поэтому для синтеза гидротриоксидов было проведено низкотемпературное озонирование соединений 3, 6 на поверхности силикагеля. Гидротриоксиды 1а, За-ба синтезированы впервые.
Гидротриоксиды 1а, 4а, 6а идентифицированы методом ЯМР-спектроскопии. В низкотемпературных спектрах 'Н ЯМР (-40°С; СГС13-ацстон-^) гидротриоксида 1а наблюдали один сигнал при 13.60 м.д., а для 4а и 6а - набор сигналов в области ~ 12-44 м.д. соответствующих протону -ОООН группы. Эти сигналы необратимо исчезали после нагревания до комнатной температуры.
Рис. 1 Фрагмент спектра 'Н ЯМР гидротриоксида 4а (-40°С, СРС13 - ацетон-й?б (1:1)) в области 12.613.8 м.д.
13.8 13.5 13.2 12.9 12.6 б , м.д.
Наличие нескольких сигналов в области ~ 12-44 м.д. в спектре 'Н ЯМР гидротриоксидов 4а и 6а, вероятно, вызвано специфической сольватацией гидротриоксидов ацетоном с образованием более прочных сольватных оболочек, которые стабилизируют различные виды ассоциатов. Кроме того, в низкотемпературных спектрах 'Н ЯМР гидротриоксидов 4а и 6а присутствуют сигналы в сильном поле (3+4 м.д.), также необратимо исчезающие после нагревания реакционной смеси до комнатной температуры. Эти сигналы можно отнести к
триоксиду, который образуется в результате обратимой реакции гидротриоксида с растворителем (ацетоном-с16).
Конечными продуктами низкотемпературного озонирования карбоциклических углеводородов 1-4, 6 по данным 'Н, ,3С ЯМР спектроскопии и хроматомасспектро-метрии являются спирты с высоким выходом (табл. 1). В случае 3 наряду со спиртом 36 образуется днкетон Зв, а окисление 5 приводит только к дикетону 56. Строение соединений 46 и 56 подтверждено данными РСА (рис. 2 и 3). Окисление во всех случаях протекает по наиболее слабой С-Н связи. Разрыв С-С связи при озонировании 5 и ее сохранение при окислении эоо-эоо-эоо-изомера 6, может быть объяснено снижением прочности связи в 5 по сравнению с 6 на 6.4 ккал/моль (ВЗР\У91/6-31+С{£1)).
Рис. 2. Структура молекулы 4Ь по данным РСА
Рис. 3. Структура молекулы 5Ь по данным РСА
И1А!
Продукты озонирования карбоциклических углеводородов
ЯН Т, "С Сорбент или растворитель [11Н]о:Д[Оз] моль/моль ЯОООН [ЯОООН]/ А[0,], % Продукт Конверсия, % Выход прод.,"%
1 -78 (СН3)3СОСН3 1:0.7 ^-уСНз \-VbooH (1а) 48.6 ГЛ:СНз >—'ОН (16) - -
- -
2 -78 (СН3)3СОСН3 1:0.1 ^ооон (2а) он 85.7 н ^ОН (2в) - -
1:1 21.0 - -
(СН3)2СО 1:0.2 £>оон <2б> 60.0 00 — —
3 -75 57 02 1:2 V ооон О^-Р (Зв) 100 82 18
4 -75 сн2а2 1:1 (\ ооон 19.1 1\ ОН 70 56
1:1 - 80 91
1:2 \-У (4а) - (46) 98 83
5 -75 сн2а2 1:1 ооон к / 34.2 к? 70 50
1:2 16.0 98 82
зю2 1:2 - о^Ь/ (5б) 93 80
6 -35 СН,С12 - ооон (6а) - ОН (66) 0 0
БЮ2 1:2 — 98 40
- выход продуктов приведен в расчете на израсходованный цнклоалкан
Озонирование азотсодержснцих соединений 7 и 8 проводили на поверхности силикагеля при температуре -75°С (табл. 2).
Таблица 2
Продукты озонирования соединений 7, 8 на поверхности силикагеля при -75°С
ЯН [ЯН]„:Д[03] моль/моль Продукты Конверсия, % Выход продукта , %
7 1:0.6 (76) 76 54
1:1.2 98 93
8 1:2 -100 74
Выход продуктов приведен в расчете на израсходованный субстрат
Озонирование 7 и 8 на поверхности силикагеля при разном соотношении субстрата к озону приводит к образованию единственного продукта реакции - экзо-5-метоксикарбонил-3,4-диазатрицикло[5.2.1.02/']дец-3-ен-5-ола (76). Образование одного и того же продукта при озонолизе 7 и 8 можно объяснить реакцией озона с третичным амином, которое приводит к соединению 7. Далее озон реагирует с 7 по двойной связи C=N с последующей миграцией двойной связи, а также атома водорода при атоме азота к гидроксильному фрагменту, давая конечный продукт 76. В пользу этого предположения свидетельствует стехиометрия реакции: в случае 7 требуется 1 эквивалент озона, для окисления 8 необходимо 2 эквивалента.
„ .С02Ме
¿СПС +°з
8 - Ме0С(0)СН0
СН2С02Ме
-02
7а
Гидротриоксид 7а из-за высокой полярности не удалось полностью элюировать при низкой температуре. Выход гидротриоксида составил 31% на исходный субстрат.
Синтез гидротриоксидов 9а-13а проводили озонированием карбоциклических спиртов в растворителе при температуре -78°С (табл. 3).
Впервые синтезированы и идентифицированы методом 'Н ЯМР гидротриоксиды 9а-13а. В низкотемпературных спектрах 'Н ЯМР (-40°С; толуол-с/я) полученных гидротриоксидов наблюдали один сигнал при - 13 м.д., соответствующих протону -ОООН группы, исчезающий после нагревания до комнатной температуры. Однако в спектре !Н ЯМР в ацстоне-(1л для 11а присутствует
набор сигналов при ~ 11+13 м.д., как и в случае гидротриоксидов углеводородов 4а и 6а. По-видимому, в ацетоне эти гидротриоксиды существуют в виде нескольких комплексов с водородной связью, возможно с участием кетогруппы растворителя.
Таблица 3
Продукты озонирования карбоциклических спиртов (-78°С, (СНз)3СОСН3)
ЯН РШ]О:Д[ОЗ] моль/моль 11000Н [ЯОООН]/ Д[03],% Продукт Конверсия, % Выход продД %
9 1:1 г\он \_/ооон 18.4 О 98 92
10 1:0.9 юНО ОООН 38.8 83 98
11 1:1.2 с -^¿ОН ооон 35.0" 98 98
1:1.4 39.4
12 1:1.4 с Ь<он —-/ ооон 47.5 V- 85 74
13 1:1 НС Т^он юо 35.0 — —
1:2 20.3 98 98
0 - выход продуктов приведен в расчете на израсходованный субстрат; 6 -СС13Р, -65°С.
Ранее наблюдали уменьшение выхода гидротриоксидов при увеличении количества поглощенного озона, что объясняли расходованием озона как в реакции с субстратом (ЯН), так и в реакции с гидротриоксидом (ЯОООН) с образованием конечных продуктов реакции (Р).
Оз^Р
ян + о3 -^ ЯОООН
На примере спирта 9 было подробно изучено влияние глубины реакции на выход гидротриоксида 9а при -78°С и конечного продукта окисления - кетона (рис. 4). За изменением концентрации исходного спирта и кетона следили методом ГЖХ с использованием внутреннего стандарта. Концентрацию гидротриоксида 9а определяли по его реакции с трифенилфосфином. На начальной стадии процесса озонирования выход гидротриоксида 9а на израсходованный озон А[03] близок к количественному, т.е. озон на начальной стадии процесса расходуется на образование
гидротриоксида 9а. При увеличении глубины процесса, образовавшийся гидротриоксид вступает в реакцию с озоном, что приводит к снижению выхода КОООН. При увеличении количества поглощенного озона концентрация 9а достигает стационарного значения, что свидетельствует о том, что скорость образования и расходования 9а равны (рис. 4).
В литературе при обсуждении механизма озонолиза С-Н связей рассматривается возможность образования конечных продуктов по двум параллельным каналам, один из которых предполагает образование гидротриоксида. В случае циклогексанола при -78"С прямой путь образования кетона не наблюдается.
.100
Рис. 4. Зависимость выхода продуктов озонирования циклогексанола от глубины реакции (-78'С; (СНз)зСОСНз, [КН]0=0.32 моль/л; /-выход 9а на 03: 2-выход 9а на субстрат; 3-выход циклогексаиона)
0.8 1.0 А[О3|/[ЯН|0
Предполагаемую схему озонолиза циклогексанола можно представить в следующем виде:
Образование циклогексаиона протекает через гидротриоксид 9а.
Конечными продуктами озонирования карбоциклических спиртов 9-13 являются кетоны 9Ь-13Ь с высоким выходом.
Синтез гидротриоксидов станов и сшоксанов 14а-19а проводили при температуре -90° •*■ -70°С (табл. 4). Для изученных силанов и силоксанов, кроме 20 и 21, низкотемпературный озонолиз приводит к образованию соответствующих гидротриоксидов. Гидротриоксиды 14а и 17а идентифицированы с помощью ]Н ЯМР
спектроскопии, в спектрах которых (-77°С; ацетои-с4) наблюдается один сигнал в области 13.96 м.д. (14а) и 14.02 м.д. (17а), соответствующий протону -ОООН группы, необратимо исчезающий после нагревания до комнатной температуры. Гидротриоксид 17а синтезирован впервые.
Таблица 4
Продукты озонирования силанов и силоксанов (-90°С, растворитель СН2С12)
RH [RH]„:A[03] ROOOH [ROOOH]/ Продукт Конвер Выход
моль/моль A[03], % сия, % прод., %
14 1:1 Ht3SiOOOH 41 Et3SiOH 99 99
15 1:0.9 PhSi(Me2)OOOH - PhSi(Me2)OH - -
16 1:1.7я Ph3SiOOOH 38 Pli3SiOH 99 99
1:0.43" 98 43 99
17 1:0.21 J^SiOSr-OOOH / \ 47 J'siOsf-OH / \ 21 99
18 — i-Pr2Si(000H)0 Si(/'-Pr)2OOOH — /-Pr2Si(0H)0 Si(/-Pr)2OH — —
19 О \ / —SiOSi-OOOH / 1 OSi- 1N- - \ / —SiOSi-OH / 1 os¡-1 \ 5 99
21 1:1" He обнаружен (Me3Si)3SiOH \ ?н/ —s¡os¡-s¡— / 1 ^ OSi-Is- 99 19 80
" - -80'С; " -растворитель C(,Hi2
В случае силоксана 20 низкотемпературное озонирование в растворителе не наблюдается, что можно объяснить высокой прочностью Si—H связи. Озонирование силоксана 21 приводит к образованию двух продуктов: трис-(триметил-силил)силанола (21Ь) с выходом 19% и триметилсилил-бис(триметилсилок-си)силанола (21с) с выходом 80%. Гидротриоксид 21а не обнаружен. Образование 21с может быть объяснено внедрением озона в Si-Si связь. Однако, озонирование тетра(триметилсилил)силана при тех же условиях, что и 21 не наблюдается. Следовательно, реакция протекает через Si-H связь. Основной продукт образуется, по-видимому, в результате изомеризации нестабильного гидротриоксида: SiMe3
Me3Si'_ly 21а
Me3Si'
Me3Si ' ....
-Si-
-Q.
\
SiMe,
OSiMe3
I.
Me3Si"^OH Me3SiO 21c
Реакции такого рода характерны для кремнийорганических пероксидов, содержащих в а-положении силильный заместитель.
Образование 21Ь происходит в результате взаимодействия озона с субстратом с образованием кислорода и силанола.
(Me3Si)3SiH + 03 -»- (Me3Si)3SiOH + 02
Для силана 16 был определен выход гидротриоксида 16а при разной глубине реакции (рис. 5). Зависимость выхода 16а от количества поглощенного озона проходит через максимум, т.е. помимо реакции накопления гидротриоксида (реакция 1) протекает его расходование. При температурах ниже -50°С гидротриоксид практически не распадается. Он расходуется в реакции с озоном (реакция 2), что объясняет снижение выхода после достижения максимума (рис. 5). Rl
4SrH +Оз R3SiOOOH + 03
RV000H (1) R2 k'
R3SiOOO' + HOOO* (2)
Повышение температуры оказывает существенное влияние на выход гидротриоксида, по-видимому, это связано с большей энергией активации реакции озона с 1ЮООН в сравнении с окислением силана.
Рис. 5. Зависимость выхода гидротриоксида трифенилси-лана от количества поглощенного озона
(СН2С12, [Р1135Ш]„=0.2 моль/л; -80°С (/);-70°С (2))
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
Д[О3]/[РЬ35Ш]0
При озонировании силанов 14-16 и силоксанов 17-19, 21 конечными продуктами являются силанолы и силоксанолы с высоким выходом.
2. Кинетические закономерности распада полученных гидротрноксидов
В данной работе определены кинетические закономерности распада гидротриоксидов 1а, 2а, 26, 9а-18а методом хемилюминесценции в ИК - области
спектра. Эммитером ИК XJI является синглетный кислород с максимумом при 1270±20 им.
Для гидротриоксидов 1а, 2а, 26, 9а-18а кинетические кривые затухания ИК XJI хорошо описываются в координатах кинетического уравнения первого порядка. На рис. 6, в качестве примера, приведены типичные кинетические кривые затухания ИК XJ1 при распаде гидротриоксидов 1а и 16а и их полулогарифмические анаморфозы.
5.0
i. Рис. 6. Кинетические кривые затухания ИК XJ1 при распаде гидротриоксидов 1а и 16а и их полулогарифмические анаморфозы
(▲ - 1а, 0"С, СН30С(СН3)3, [1а]=3.МО"2 моль/л; • - 16а, -25'С, СН2С12, [16а]=3-10-4 моль/л)
Из полулогарифмических анаморфоз кривых затухания ИК ХЛ определены константы скорости распада (к) гидротриоксидов 1а, 2а, 26, 9а-13а. На рисунке 7, в качестве примера, для термолиза 9а, 12а и 13а приведены зависимости к от температуры в координатах уравнения Аррениуса. Рассчитаны активационные параметры процесса (табл. 5).
■а -3
3.8 3.9 1/Т-103, К~'
Рис. 7. Зависимость In к от 1/Т для распада 9а (/), 12а (.2) и 13а (5) в метнп-трет-бутиловом эфире.
По данным таблицы 5 значения Еа изменяются от 15.8 до 21.9 ккал/моль и % А от 9.8 до 14.5 1/с, что близко к активационным параметрам для разложения известных гидротриоксидов в эфирах.
По термической стабильности полученные гидротриоксиды можно расположить в следующий ряд 1а < 2а < 9а < 11а я 12а ~ 13а < 10а < 26. Гидротриоксиды спиртов, полученные в настоящей работе, более стабильны, чем гидротриоксиды карбоциклических соединений, что согласуется с данными для спиртов и алканов.
Для гидротриоксидов углеводородов За-ба в изученных условиях хемилюминесценция в ИК области спектра не наблюдается. Возможно, наличие при гидротриоксидном фрагменте напряженных циклических заместителей (димеры норборнадиенов) приводит к снижению выхода синглентного кислорода.
Таблица 5
Константы скорости (к, 0*С) и активационные параметры распада гидротриоксидов 1а, 2а, 26, 9а-13а в метил-трет-бутиловом эфире
яооон к-103, А, Еа, ДН*298; АО*298>
1/с (1/с) ккал/моль ккал/моль кал/(моль-К) ккал/моль
1а 32±3 3.5±0.3 6.4±0.7 5.8 -44.5 19.1
2а 15±2 4.7±0.4 8.3±0.8 7.7 -39.0 19.3
26 0.3±0.03 11.9±0.9 19.5±1.9 18.9 -6.1 20.7
9а 2.3±0.2 11.0±0.9 17.0±1.1 16.4 -10.2 19.4
10а 0.8±0.08 10.7±0.9 17.Ш.1 16.5 -11.6 20.0
11а 1.5±0.1 14.5±1.0 21.9±1.9 21.3 5.8 19.6
12а 1.3±0.1 9.8±0.8 15.8±1.0 15.2 -15.7 19.9
13а 1.5±0.1 10.0±0.9 16.1±1.1 15.5 -14.8 19.9
Термическую стабильность гидротриоксидов 14а-18а исследовали в двух растворителях - дихлорметане и толуоле при температурах -25.0+-1,5"С. Затухание хемилюминесценции происходит по закону первого порядка. Из полулогарифмических анаморфоз кривых затухания ИК ХЛ рассчитаны константы скорости распада (к) гидротриоксидов силанов и силоксанов 14а-18а (табл. 6).
Согласно полученным результатам (табл.6) распад гидротриоксидов в толуоле происходит в несколько раз медленнее. Так, для гидротриоксида 14а константа скорости изменяется от 8.26-10'2 1/с (в дихлорметане) до 0.99-10"2 1/с (в толуоле).
Таблица 6
Константы скорости распада (к) гидротриоксидов 14а-18а (-25'С)
яооон Растворитель к-102,1 /с
14а СН2С12 8.3 ± 0.4
С6Н5СН3 0.99 ±0.01
15а СН2С12 3.54 ±0.14
сйн5сн3 4.47 ±0.16
16а СН2С12 8.8 ±0.4
17а СН2С12 7.9 ±0.6
С6Н5СН3 1.15±0.02
18а СН2С12 8.3 ± 0.4
с6н5сн3 1.78 ±0.06
Из зависимости констант скорости термолиза 16а в СН2С12 от температуры вычислены активационные параметры процесса: ^Л = (5.4 ± 0.9), Еа = (10.0 ± 1.0) ккал/моль, что согласуется с литературным данным для распада в ацетоне-^ и метил-/я/?ет-бутиловом эфире (1§А = 7.8, Еа = 11.8 ккал/моль и ^А = 7.4, Еа = 10.9 ккал/моль, соответственно).
3. Выход '02 при термолизе исследованных гидротриоксидов
В данной работе впервые методом хемилюминесценции в ИК - области спектра определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксида 1а, 9а-18а (табл. 7).
Как видно из данных, приведенных в таблице 7, выход синглетного кислорода при распаде 1-метилциклогексилгидротриоксида низкий, что не противоречит полученным ранее результатам для гидротриоксидов других циклических углеводородов. Так, для гидротриоксида адамантана величина ф ('02) составляет 7.2 % (-3.0'С, СН2С12), для гидротриоксида декалина - <р ('02) =1.2 % (6.0*С, СН2С12).
Для гидротриоксидов карбоциклических спиртов, изученных в настоящей работе, выход синглетного кислорода значительно выше, чем для известных ранее гидротриоксидов ациклических спиртов. Выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксида метанола, этанола и изопропилового спирта, определенный методом ИК ХЛ, составляет 2.5% (6.0'С, СН2С12), 13.6% (6.5'С, СН2С12), 8.0% (8.0 С. СН2С12), соответственно. Высокий выход синглетного кислорода при распаде циклических гидротриоксидов 9а-13а, вероятно, связан с наличием в этих гидротриоксидах циклических фрагментов в сочетании с ОН-группой. По-видимому, это обусловлено уменьшением вероятности синглет-триплетного перехода для
комплекса радикалов |КО* НОО*| в клетке растворителя за счет увеличения ее прочности из-за наличия гидроксилыюй группы в а-положении и способности каркасного фрагмента к более эффективной делаколизации электронной плотности по сравнению с ациклическими заместителями.
Таблица 7
Выход синглетного кислорода при термолизе гидротриокелдов 1а, 9а-18а в метил-
/иреш-бутиловом эфире
Гидротриоксид т, °с <Р('02),% Гидротриоксид Т, 'С Ф('02), %
ГУ*3 \—/ооон 0.0 0.28 ЕьБЮООН -25.0 57.0
ГУН \_/ооон 21.0 10.0 0.0 -10.0 43.3 51.5 59.6 70.7 РЬ8!(Ме2)ОООН -25.0 33.0
РИзБЮООН -25.0 69.0
\ / „-ЭЮБЬОООН / \ -25.0 92.0
и> НО'ЧЮОН 0.0 27.0 г-Рг2В1(000Н)051(/-Рг)2ОООН -25.0 7.0
ооон 12.5 0.0 -11.5 -20.5 -31.0 23.9" 24.4" 29.2" 35.0" 37.6" ооон 0.0 18.4
¿¿Г НООО 0.0 50.5
0.0 28.6
" - распад гидротриоксидов в (Л ЬСЬ
Выход синглетного кислорода при распаде изученных гидротриоксидов кремнийорганических соединений варьируется от 7.0 % для гидротриоксида 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана до 92% для гидротриоксида димегил(гриметилсилок-си)силана. Замена углерода на кремний в гидротриоксидном фрагменте оказывает существенное влияние на выход синглетного кислорода при их распаде, что, по-видимому, связано с увеличением константы устойчивости комплекса радикалов |Кз8Ю* НОО*| по сравнению с углеродсодержащим аналогом.
Для гидротриоксидов 9а и 11а с ростом температуры наблюдается уменьшение выхода синглетного кислорода, что можно объяснить следующим образом:
- синглетный кислород образуется при диспропорционировании радикальной пары |RO* НОО*| в клетке растворителя, время жизни которой уменьшается с ростом температуры и, как следствие, меньше выход '02;
- при распаде гидротриоксида синглетный кислород оказывается в клетке растворителя вместе с тушителем ROH и/или Н20. Возможно, с ростом температуры тушение в клетке протекает более эффективно, что и приводит к уменьшению выхода синглетного кислорода.
- кроме того, разложение гидротриоксидов может протекать с образованием НОООН, при распаде которого выход '02 меньше, чем для исходного гидротриоксида. Также существует вероятность образования НОООН из '02 (' Ag) и воды, которая всегда присутствует в растворах гидротриоксидов.
Выводы
1. Впервые синтезированы и идентифицированы методом 'Н ЯМР - спектроскопии девять ранее неизвестных гидротриоксидов: гидротриоксид метилциклогексана, пентацикло[6.3.1.02'7.03'5.09"]додекана, гептацикло[9.3.1.02|0.038.04б.059.0|2,4]пен-тадекана, циклогексанола, 2-изопропил-5-метилциклогексанола, эоо-бицик-ло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,3,3-триметил-бицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, пентаметилдисшюксана.
2. Установлено, что основным продуктом реакции циклогексанола с озоном при -78 °С является 1-гидроксицнклогексилгидротриоксид.
3. Методом ИК хемилюминесценции исследованы кинетические закономерности и определены активационные параметры термического распада новых гидротриоксидов:
Igku = ß.5 ± 0.3) - (6.4 ± 0.7) Ав, Igha = (4.7± 0.4) - (8.3 ± 0.8)Ав; lgk26 = (11.9 ± 0.9) - (19.5 ± 1.9)Ав; Igha = (11.0 ± 0.9) - (17.0 ± 1.1)/в; lgkwu = (Ю.7± 0.9) - (17.1 ± 1.1)/в; lgki,a= (14.5 ±1.0)- (21.9 ± 1.9)Ад; lgki2a = (9.8 ± 0.8) - (15.8± 1.0)Ав; lgk,ia = (Ю.О ± 0.9) - (16.1 ± 1.1)/в,
lgk,6j = (5.4 ± 0.9)- (10.0 ± 1.0)/0, где 0 = 2.3RT, ккал/моль.
4. Методами 13С, 'H ЯМР, масс-спектрометрии, ИК хемилюминесценции показано, что продуктами термического распада исследованных гидротриоксидов являются соответствующие спирты, кетоны, силанолы и синглетный кислород.
5. Впервые определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов метилциклогексана, циклогексанола, 2-изопропил-5-метилциклогексанола, экзо-бицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1 ]гептан-2-ола, 1,3,3-три-метилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола в метил-трет-бутиловом эфире, и гидротриоксидов триэтилсилана, диметилфенилсилана, трифенилсилана, диметил(три-метилсилокси)силана, 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана в хлористом метилене. Минимальный выход 0.43% '02 наблюдается при распаде гидротриоксида метилциклогексана, максимальный - при распаде 1-гидроксициклогексил-гидротриоксида (71%) и диметил(триметилсилокси)силилгидротиоксида (92.0%).
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях
1. Абдрахманова А. Р., Халитова Л. Р., Спирихин Л. В., Докичев В. А., Грабовский С. А., Кабалыюва H. Н. Синтез и термическое разложение 2-экзо-гидроксибицикло[2.2.1]гептил-2-гидротриоксида // Изв. АН. Сер. Хим,-2007.-№2.-С. 263.
2. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Петров Д. В., Кабальнова H. Н. Селективное окисление экзо-5-мстоксикарбонил-3,4-диазатрицикло-
-ена и З-метоксикарбонил-метил-эюо-5-метоксикарбонил-3,4-диазатрицикло-[5.2.1.0.2'г']дец-4-ена озоном // Башк. хим. журн. - 2009. -Т.16.-№2.-С.155.
3. Халитова Л. Р., Абдрахманова А. Р., Кабальнова H. Н., Докичев В. А., Томилов Ю. В. Синтез и структура экзо-эндо-эндо-гексацикло-[9.3.1.03 8.04<'.05 9.0'2 м] пентадекан-2,10-диона // Международная научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений»,- Самара. -2004. - С. 255.
4. Abdrakhmanova A. R., Khalitova L. R., Kabal'nova N. N., Grabovskiy S. A., Dokichev V. A., Tomilov U. V. Supramolecular structures by oxidation of some saturated derivatives of norbornadiene // X International seminar on inclusion compounds. - Kasan. -2005. - C. 214.
5. Халитова Л. P., Горпинченко В. A., Абдрахманова A. P., Грабовский С. A., Кабальнова H. H., Докичев В. A. Селективное окисление экзо-5-метоксикарбонил-3,4-диазотрицикло[5.2.1.02<']дец-4-ена озоном на
поверхности силикагеля // Международная конференция по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности».- Санкт-Петербург. -2006. - С. 681.
6. Халитова Л. Р., Никулин Д. И., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Синтез гидротриоксидов бицикло [4.1.0.]гептана и метилциклогексана // X Молодежная конференция по органической химии. - Уфа. -2007. - С. 298.
7. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Синтез гидротриоксида 2-изопропил-5-метил-циклогексанола и 1,7,7-триметил-бицикло[2.2.1 ]геп-тан-2-ола // XI Молодежная конференция по органической химии. -Екатеринбург. -2008. - С. 126.
8. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Петров Д. В., Кабальнова Н. Н. Селективное окисление экзо-5-метоксикарбонил-3,4-диазатрицикло-[5.2.1.02'6]дец-4 -ена и З-метоксикарбонил-метил-экзо-5-метоксикарбонил-3,4-диазатрицикло-[5.2.1.026]дец-4-ена озоном // Конференция по органической химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений». - Кисловодск. -2009. - С. 471.
9. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Антипин А. В., Абдрахманова А. Р., Спирихин Л. В., Кабальнова Н. Н. Синтез и термолиз новых гидротриоксидов карбоциклических спиртов // XII Всероссийская научная конференция «Пероксиды - 2009».- Уфа.-2009. - С. 151.
10. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Синтез и термолиз гидротриоксида циклогексанола // VII Международная научно-техническая конференция «Инновации и перспективы сервиса». - Уфа. -2010. - С. 144.
11. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Озонолиз некоторых циклических углеводородов // IV Международная научно-техническая конференция «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации». - КНР, Санья. -2011. - С. 70.
12. Халитова Л. Р., Грабовский С. А., Кабальнова Н. Н. Гидротриоксиды как эффективные источники синглетного кислорода // VI Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. - Ростов-на-Дону. -2011. - С. 123-124.
Подписано в печать 14.01.12 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Тираж 130 экз. Заказ 592. Гарнитура «Тт1е5Ке\\ Котап». Отпечатано в типографии «ПЕЧАТНЫЙ ДОМЪ» ИП ВЕРКО. Объем 2,1 п.л. Уфа, Карла Маркса 12 корп. 4, т/ф: 27-27-600, 27-29-123
ВВЕДЕНИЕ.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Продукты озонолиза органических соединений в растворе и на поверхности силикагеля.
1.2 Гидротриоксиды.
1.2.2. Механизм образования гидротриоксидов.
1.2.3. Распад гидротриоксидов.
1.3. Гидротриоксиды как источники синглетного кислорода.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Синтез и очистка реактивов.
2.2 Методика низкотемпературного озонирования.
2.2.1 Озонирование на поверхности.
2.2.2 Озонирование в растворе.
2.2.3 Синтез озонида трифенилфосфита.
2.3 Методы анализа веществ.
2.3.1 Анализ озона в газовой фазе.
2.3.2 ЯМР анализ.
2.3.3 Количественный анализ гидротриоксидов.
2.3.4. Хроматографический анализ.
2.3.5. Масс-спектрометрические измерения.
2.3.6. Хроматографический анализ циклогексанола и циклогексанона.
2.3.7. Рентгеноструктурный анализ.
2.4. Регистрация хемилюминесценции (ХЛ).
2.5. Кинетика хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов.
2.6. Определение выхода синглетного кислорода при термолизе гидротриоксидов.
2.6. Методика проведения квантово-химических расчетов.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Продукты озонирования некоторых циклических и кремнийорга-нических соединений.
3.1.1. Озонирование карбоциклических углеводородов.
3.1.2. Озонирование азотсодержащих соединений.
3.1.3 Озонирование карбоциклических спиртов.
3.1.4 Озонирование силанов и силоксанов.
3.2. Кинетические закономерности распада гидротриоксидов карбоциклических углеводородов, спиртов и силанов.
3.2.1. Кинетические закономерности затухания ИК хемилюминесценции при термическом распаде гидротриоксидов карбоциклических углеводородов.
3.2.2. Кинетические закономерности затухания ИК хемилюминесценции при термическом распаде гидротриоксидов карбоциклических спиртов 94 3.2.1. Кинетические закономерности затухания ИК хемилюминесценции при термическом распаде гидротриоксидов станов и силоксанов.
3.3. Выход 102 при распаде гидротриоксидов карбоциклических углеводородов, спиртов, силанов.
ВЫВОДЫ.
Интерес исследователей к химии синглетного кислорода не ослабевает с 60-х годов прошлого столетия. Это связано с тем, что он проявляет высокую реакционную способность при взаимодействии со многими органическими соединениями, участвует в процессах, происходящих под действием света, таких как фотодеградация и отбеливание, фотоокисление в химических и биохимических системах, атмосферной химии. Среди химических источников синглетного кислорода наиболее эффективными являются системы с участием пероксидов: Н2О2 - гипохлорит, озониды фосфитов, эндопероксиды. Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов, определенный методом хемилюминесценции, не превышает 19 % (гидротриоксид 1,1-диэтоксиэтана). Использование органических гидротриоксидов в качестве источников синглетного кислорода позволяет варьировать температуру от -30° до +25°С и скорость генерации '02 в широких пределах. Кроме того, продукты распада гидротриоксидов могут быть легко удалены из реакционной массы. Поэтому синтез новых представителей гидротриоксидов и изучение генерации синглетного кислорода при их термолизе является актуальной задачей.
Цель работы.
Синтез эффективных источников синглетного кислорода -органических и кремнийорганических гидротриоксидов и изучение кинетических закономерностей их распада.
Задачи исследования.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- синтез и идентификация новых гидротриоксидов силанов, силоксанов, карбоциклических углеводородов и спиртов методом низкотемпературного озонирования (-90° - -35°С) в растворе и на поверхности сорбента;
- исследование кинетических закономерностей распада синтезированных гидротриоксидов в температурном интервале -31° - +20°С;
- определение выхода синглетного кислорода при термолизе полученных гидротриоксидов методом хемилюминесценции в ИК - области спектра.
Научная новизна и практическая ценность работы. Синтезированы 9 ранее неизвестных гидротриоксидов: метилцикло
2 7 3 5 9 11 гексана, экз0-эидо-экз0-пентацикло[6.3Л.О ' .0 ' .0 ]додекана и экзо-экзо-э/сзо-гептацикло[9.3.1.0210.03'8.04'6.05'9.01214]пентадекана, циклогексанола, 2-изопропил-5-метил-циклогексанола, э/оз<э-бицикло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола, пентаметилдисилоксана.
Исследована термическая стабильность синтезированных гидротриоксидов. Определены эффективные константы скорости термолиза, рассчитаны активационные параметры процесса.
Методом хемилюминесценции в ИК - области спектра определен выход синглетного кислорода при распаде ряда исследованных гидротриоксидов. Найдены эффективные источники синглетного кислорода -1 -гидроксициклогексилгидротриоксид и диметил(триметилсилокси)силил-гидротриоксид, для которых выход 102 составляет 71% и 92%, соответственно.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по темам: «Реакционная способность молекул, содержащих активный кислород в процессах окисления органических соединений природного и синтетического происхождения» (номер государственной регистрации 01.0.40 00 1411) и «Кинетика и механизм, окислительных процессов с участием молекулярного кислорода, соединений, содержащих активный кислород и других сильных окислителей» (номер государственной регистрации 0120.0601536); комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».
Основные результаты работы доложены и обсуждены на Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), X International seminar on inclusion compounds (Kasan, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006), X Молодежной конференции по органической химии (Уфа, 2007), XI Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), Конференции по органической химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений» (Кисловодск, 2009), XII Всероссийской научной конференции «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Инновации и перспективы сервиса» (Уфа, 2010), IV Международной научно-технической конференции «Китайско-Российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР, 2011), VI Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2011).
1. Обзор литературы
Данная работа является продолжением серии исследований, выполненных в лабораториях химической кинетики и окислительных процессов Института органической химии Уфимского научного центра. Под руководством В. Д. Комиссарова и В.В. Шерешовца проведен синтез и идентификация более пятидесяти триоксидов (гидротриоксидов, диалкилтриоксидов, озонидов моно- и полифосфитов). Низкотемпературным озонированием на поверхности силикагеля получены неизвестные ранее гидротриоксиды. Впервые показано, что их распад сопровождается хемилюминесценцией в ИК- и видимой области спектра. Установлено, что констаты скорости, определенные методом ЯМР-спектроскопии, хорошо согласуются с данными, полученными из кинетических кривых затухания хемилюминесценции для большинства исследованных гидротриоксидов, что позволило изучить термическую стабильность гидротриоксидов и рассчитать термодинамические характеристики процесса. Эмиттерами свечения являются синглетно-возбужденные кетоны в видимой области и синглетный кислород в ИК-области спектра. Выход синглетного кислорода при разложении озонидов фосфитов и гидротриоксидов определяли как по расходованию акцептора, так и методом хемилюминесценции в ИК-области спектра. Основные экспериментальные результаты были обобщены в обзорной статье [1].
На сегодняшний день исследования по химии гидротриоксидов проводятся, в основном, двумя научными группами: лабораторией окислительных процессов ФГБУН ИОХ УНЦ РАН и группой проф. В. Р1еБШсаг (Словения). Работы группы из Словении посвящены изучению как механизма реакции озонирования органических и металлоорганических соединений, так и свойствам и спектральным характеристикам образующихся при низкой температуре (-80° —50°С) гидротриоксидов и других продуктов реакции.
Образование синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов -важное и интересное свойство этих интермедиатов. Однако имеющиеся сведения о гидротриоксидах как источниках синглетного кислорода противоречивы, основаны, в основном, на определении выхода по его реакции с акцептором. На сегодняшний день наиболее достоверные данные получены методом хемилюминесценции в ИК-области спектра. Гидротриоксидов, способных генерировать синглетный кислород с высоким выходом, ранее необнаружено. В представляемой работе делается попытка синтезировать гидротриоксиды, являющиеся эффективными источниками синглетного кислорода. В связи с этим в литературном обзоре обсуждены некоторые вопросы механизма озонирования, синтеза, изучения термической стабильности и продуктов распада гидротриоксидов, определения выхода синглетного кислорода при их термолизе.
Выводы
1. Впервые синтезированы и идентифицированы методом 'Н ЯМР -спектроскопии девять ранее неизвестных гидротриоксидов: гидротри
2 7 3 5 9 11 оксид метилциклогексана, пентацикло[6.3.1.0 ' .0 .0 ' ]додекана, гепта-цикло[9.3.1.02'|0.03'8.04'6.05'9.01214]пентадекана, циклогексанола, 2-изо-пропил-5-метилциклогексанола, э/сзо-бицикло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола, 1,3,3-триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-ола, пентаметилдисилоксана.
2. Установлено, что основным продуктом реакции циклогексанола с озоном при -78°С является 1-гидроксициклогексилгидротриоксид.
3. Методом ИК хемилюминесценции исследованы кинетические закономерности и определены активационные параметры термического распада новых гидротриоксидов: lgk¡a = (3.5 ± 0.3) - (6.4 ± 0.7)/в, lgk2a = (4.7± 0.4) - (8.3 ± 0.8)/9; lgk26 = (11.9 ± 0.9) - (19.5 ± 1.9)/в; lgk9a = (11.0 ± 0.9) - (17.0 ± 1.1 )/в; Igkwa = (10.7 ±0.9) - (17.1 ± 1.1)/в; lgkna= (14.5 ± 1.0) - (21.9 ± 1.9)/в; Igkna = (9.8 ± 0.8) - (15.8 ± 1.0)/в; Igkisa = (Ю.О ± 0.9) - (16.1 ± 1.1)/в,
Igkióa = (5.4 ±0.9) -(10.0 ±1.0)/0, где в = 2.3RT, ккал/моль.
13 1
4. Методами С, Н ЯМР, масс-спектрометрии, ИК хемилюминесценции показано, что продуктами термического распада исследованных гидротриоксидов являются соответствующие спирты, кетоны, силанолы и синглетный кислород.
5. Впервые определен выход синглетного кислорода при распаде гидротриоксидов метилциклогексана, циклогексанола, 2-изопропил-5-метилциклогексанола, экзо-бициклор.2.1]гептан-2-ола, 1,7,7-триметил-бицикл о [2.2.1 ]гептан-2-о ла, 1,3,3 -тримети л бицикл о [2.2.1] гептан-2-ола в метил-трет-бутиловом эфире, и гидротриоксидов триэтилсилана, диметилфенилсилана, трифенилсилана, диметил(триметилсилокси)силана, 1,1,3,3-тетраизопропилдисилоксана в хлористом метилене. Минимальный выход 0.43% '02 наблюдается при распаде гидротриоксида метилциклогексана, максимальный - при распаде 1-гидроксициклогексил-гидротриоксида (71%) и диметил(триметилсилокси)силилгидротиоксида (92.0%).
1. Шерешовец В. В., Хурсан С. Л., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А. Органические гидротриоксиды // Yen. хим. - 2001. - Т. 70.-№ 2. - С. 123-146.
2. Zarth М. und De Meijere A. Zum Mechanismus der Ozonolyse von C-H-Bindungen: Si02-L6sungsmitteleinfluB, H/D-Isotopieeffekt, Zwischenstufen // Chem. Ber. 1985. - V. 118. - P. 2429-2449.
3. Giamalva D. H., Church D. F, Pryor W. A. Kinetics of ozonation. 6. Polycyclic aliphatic hydrocarbons // J. Org. Chem. 1988. - V. 53. - P. 3429-3432.r
4. Olah G. A., Molnar A. Hydrocarbon chemistry / Hoboken: WILEY & Sons, Ins.-2003.-P. 871.
5. Whiting M. C., Bolt A. J. N., Parish J. H. The Reaction Between Ozone and Saturated Compounds II Adv. in Chem. 1969. - V. 77. - P. 4-14.
6. Tal D., Keinan E., Mazur Y. Reactions in dry media. Cleavage of carboncarbon single bonds by ozonation // J. Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. -№2.-P. 502-503.
7. Cohen Z., Keinan E., Mazur Y., Varkony T. Dry Ozonation. A Method for Stereoselective Hydroxylation of Saturated Compounds on Silica Gel II J. Org. Chem. 1975. - V. 40. - № 14. - P. 2141-2142.
8. Proksch V. E., De Meijere A. Oxidation von Cyclopropyl-Kohlenwasserstoffen mit Ozon // Angew. Chem. 1976. - V. 88. - № 23. -P. 802-803.
9. Proksh E., De Meijere A. Oxidation of Cyclopropyl Hydrocarbons with Ozone II Adv. Chem. Int. Ed. Engl 1976. - V. 15. - №12. - P. 761-762.
10. П.Авзянова E. В. Гидротриоксиды третичных углеводородов и хемилюминесценция при их распаде: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1998. - 135с.
11. Proksh Е., De Meijere A. Convenient synthesis of tetraspiro2.0.2.1.2.0.2.1.tetradecane-7,14-dione and hexaspiro-[2.0.2.0.2.0.2.0.2.0.2.OJoctadecane ("[6]-rotane") // Tetrahedron Lett. -1976.-№52.-P. 4851-4854.
12. Грабовский С. А. Соотношение молекулярного и радикального направлений окисления органических и кремнийорганических соединений диметилдиоксираном: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 2000. - 132с.
13. Preuss Т., Proksh Е., Meijere A. The reaction of ozone with highly strained bicyclo n.l.OJalkanes // Tetrahedron Lett. 1978. - № 9. - P. 833-836.
14. Шафиков H. Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1985. - 125с.
15. Шафиков Н. Я., Садыков Р. А., Шерешовец В. В., Панасенко А. А., Комиссаров В. Д. Образование и разложение а-гидроксиэтил-гидротриоксида // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - №8. - С. 1923.
16. Erzen E.,Cerkovnik J., Plesnicar B. Endo/exo Isomerism in Norcarane and 2-Norcaranol. Hydrotrioxides (ROOOH) И J. Org. Chem. 2003. - V. 68.-P. 9129-9131.
17. Cerkovnik. J, Tuttle Т., Kraka E., Lendero N., Plesnicar В., Dieter Cremer D. The Ozonation of Silanes and Germanes: An Experimental and Theoretical Investigation II J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 40904100.
18. Price С. С., Tumolo A. L. The Course of Ozonation of Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 4691-4694.
19. White H. M., Bailey P. S. Ozonation of Aromatic Aldehydes // J. Org. Chem. 1965. - V. 30. - P. 3037-3041.
20. Hellman Т. M, Hamilton G. A. Mechanism of alkane oxidation by ozone in the presence and absence of iron(III) chloride // J. Am. Chem. Soc. -1974.-V. 96.-P. 1530-1535.
21. Batterbee J., Bailey P. Ozonation of Carbon-Hydrogen Bonds. Anthrone // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - P. 3899-3903.
22. Williamson D. G., Cvetanovic R. J. Rates of ozone-paraffin reactions in carbon tetrachloride solution // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 2949-2952.
23. Deslongshamps P., Moreau C. Ozonolysis of acetals. (1). Ester synthesis. (2). IHP ether cleavage. (3). Selective oxidation of p-glycoside. (4). Oxidative removal of bensylidene and ethylidene protecting groups // Can. J. Chem. 1971. - V. 49. - P. 2465.
24. Taileffer R. J., Thomas S., Nadeau Y., Fliszar S., Henry H. The mechanism of oxidation of acetals by ozone // Can. J. Chem. 1980. - V. 58.-P. 1138.
25. Murray R. W., Lumma Jr W. C., Lin J. W. P. Singlet oxygen sources in ozone chemistry. Decomposition of oxygen-rich intermediates // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92. - P. 3205-3207.
26. Stary F. E., Emge D. E., Murray R. W. Ozonization of organic substrates. Hydrotrioxide formation and decomposition to give singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98. - P. 1880-1884.
27. Stary F. E., Emge D. E., Murray R. W. Hydrotrioxides. Formation and kinetics of decomposition // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - P. 5671-5672.
28. Шерешовец B.B. Реакции органических триоксидов: Автореф. due. докт. хим. наук. Уфа, 1992. -43с.
29. Кабальнова Н. Н. Органические гидротриоксиды как источники синглетного кислорода: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1988. - 166 с.
30. Тарунин Б. И., Тарунина В. Н., Курский Ю. А. Получение и некоторые свойства гидротриоксида трибутилсилана // Журн. общ. хим. 1988. - Т. 58. - № 5. - С. 1060-1062.
31. Koenig М., Barrau J., Hamida N. В. Hydrotrioxydes organometalliques generateurs d'oxygene singulet II J. Organomet. Chem. 1988. - V. 356. -P. 133-139.
32. Plesnicar В. In Organic Poly oxides / Ed. by W. Ando, N. Y.: John Wiley & Sons.- 1992.-P. 533.
33. Яблонский О. П., Беляев В. А., Виноградов А. Н. Ассоциация гидроперекисей углеводородов // Усп. хим. 1972. - Т. 41.-№ 7. - С. 1260-1276.
34. Bailey P. S. Ozonation in organic chemistry. V.2. Nonolefinic compounds. -London: Academic Press. 1982. - 236 c.
35. Erickson R. E., Hansen R. Т., Harkins J. Mechanism of ozonation reactions. III. Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - P. 67776783.
36. Deslongchamps P. Stereoelectronic effects in organic chemistry. -Oxford: Pergamon Press. 1983.
37. Erickson R. E., Dennis Bakalik D., Charles Richards C., Michael Scanlon M., George Huddleston G. Mechanism of Ozonation Reactions. II. Aldehydes H J. Org. Chem. 1966. -V. 31. - P. 461-466.
38. Hamilton G. A., Ribner B. S., Hellman Т. M. The Mechanism of Alkane Oxidation by Ozone II Adv. Chem. Ser. 1968. - V. 77. - P. 15.
39. Комиссаров В.Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений: Автореф. дис. докт. хим. наук. Уфа, 1989.-44с.
40. Deslongchamps P., Atlani P., Frehel D., Moreau С. The Oxidation of Acetals by Ozone // Can. J. Chem. 1974. -V. 52. -P. 3651.
41. Giamalva D. H., Church D. F,. Pryor W. A. Kinetics of ozonation. 5. Reactions of ozone with carbon-hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. -1986.-V. 108.-P. 7678.
42. Nangia P. S., Benson S. W. Thermochemistry and kinetics of ozonation reactions // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102.-P. 3105-3115.
43. Меландр Л., Сондерс У. Скорости реакций изотопных молекул.-М.: Мир. 1983.
44. Luo Y-R. Handbook of bond dissociation energies in organic compounds. London. - CRC Press. - 2003.
45. Myrray R. W., Linear H. Gu. Free-energy relationship studies of the dimethyldioxirane C-H bound insertion reaction // J. Org. Chem. 1995. - V.60. - №17. - P.5673-5677.
46. Хурсан С. JI. Органические полиоксиды: Автореф. дис. докт. хим. наук.-Уфа, 1999.-45с.
47. Avzyanova E. V., Timerghazin Q. K., Khalizov A. F., Khursan S. L., Spirikhin L. V., Shereshovets V. V. Adamantylhydrotrioxide formation during ozonation of adamantane on silica gel // Mendeleev Commun. -1997.-P. 227.
48. Cerkovnik J., Erzen E., Roller J., Plesnicar B. Evidence for HOOO Radicals in the Formation of Alkyl Hydrotrioxides (ROOOH) and Hydrogen Trioxide (HOOOH) in the Ozonation of C-H Bonds in Hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 404-409.
49. Шерешовец В. В., Кабальнова Н. Н., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А. Образование гидротриоксидов при низкотемпературном озонировании алифатических кетонов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1985.-№7.-С. 1660-1662.
50. Зубарев В. Е. Методы спиновых ловушек. Применение в химиии биологии и медицине. М. - Изд-во МГУ. - 1984.
51. Зубарев В. Е., Белевский В. Н., Бугаенко JI. Т. Применение спиновых ловушек для исследования механизма радикальных процессов // Yen. хим. 1979. - Т. 48.-№ 8. - С. 1361-1381.
52. Галиева Ф. А. Кинетика брутто- и радикального распада гидротриоксидов: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1986. - 185с.
53. Nangia P. S., Benson S. W. Thermochemistry of organic Polyoxides and Their free radicals // J. Phys Chem. 1979. - V. 83. - P. 1138.
54. Денисов E. Т. Итоги науки и техники II Кинетика и катализ. 1981. -Т. 9.
55. Эмануэль Н. М., Заиков Г Е., Майзус 3. К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. -М.: Наука. -1973.-С. 94.
56. Антоновский В. JI. Химия органических пероксидов. Волгоград, 1982.-С.7.
57. Сербинов А. И. Влияние водородной связи на термическое разложение перекиси водорода.- ДАН СССР.- 1982.- С.1170.
58. Шерешовец В. В., Шафиков Н. Я., Казаков В. П., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А. Синглетный кислород и группа С=0 два эмиттера хемилюминесценции при распаде гидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. - №. 5. - С. 1216 - 1218.
59. Шерешовец В. В., Комиссаров В. Д., Масленников С. И., Кабальнова Н. Н. Хемилюминесценция при разложении органических гидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. - №. 11. - С. 2631.
60. Шерешовец В. В., Галиева Ф. А., Комиссаров В. Д. Соотношение радикального и нерадикального путей распада оксигидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - №. 7. - С. 1668.
61. Красновский А. А. Люминесценция сингл етного кислорода в растворах фотосенсибилизаторов // Жури, прикл. спектроскопии. -1980. Т. 32. - вып. 5. - С. 852-856.
62. Chou Р.-Т., Martinez М. L., Studer S. L. Direct Spectroscopic Measurements of *Ag O2 Production by Thermodecomposition and UV (266 nm) Photolysis of Benzaldehyde Hydrotrioxide // Chem. Phys. Lett.- 1990. V. 174.-№ l.-P. 4652.
63. Шерешовец В. В., Галиева Ф. А., Комиссаров В. Д. Кинетика брутто-распада оксигидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988.-№. 2.-С. 304-309.
64. Caminade А. М., Khatib F., Koenig М., Aubry J. М. Ozonides de phosphite source d' oxygene singlet: rendement, mecanisme // Can. J. Chem. 1985. - V. 63. - P. 3203.
65. Kovac F., Plesnicar B. The substituent effect on the thermal decomposition of acetal hydrotrioxides. Polar and radical decomposition paths// J. Am. Chem. Soc.-1979.-V. 101.-P. 2677-2681.
66. Corey E. J., Mehrotra M. M., Khan A. U. Generation of .Ag from triethylsilane and ozone // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - P. 2472 -2473.
67. Middaugh R. L., Drago R. S., Niedzielski R. J. The Donor Properties of Some Carbonyl Compound // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - P. 388 -392.
68. Kaneko C., Sugimoto A., Tanaka S. Sunthesis // J. Am. Chem. Soc. -1974.-P. 876.
69. Schenck G. O., Schult-Elte K. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 86. - P. 185.
70. Niu Q. J., Mendenhall G. D. Yields of singlet molecular oxygen from peroxyl radical termination // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 165-172.
71. Хализов А. Ф. Реакции диалкилтриоксидов: Дис. канд. хим. наук. -Уфа, 1997. 140 с.
72. Хурсан С. Л., Хализов А. Ф., Авзянова Е. В., Якупов М. 3., Шерешовец В.В. Выход синглетного кислорода при термическом распаде гидротриоксидов // Журн. физ. хим. 2001. - Т. 75. - № 7. -С. 1225-1231.
73. Багдасарьян X. С. Кинетика рекомбинации радикалов и ион-радикалов в жидкой фазе // Yen. хим. 1984. - Т. 53.-№ 7. - С. 10731100.
74. Шерешовец В. В., Галиева Ф. А., Садыков Р. А., Комиссаров В. Д., Толстиков Г. А. Гомолитический распад гидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - №. 10. - С. 2208 - 2211.
75. Овчинников М. Ю. Исследование кинетики и механизма генерации синглетного кислорода в реакции разложения диоксиранов, катализированной ионом хлора: Автореф. дис. канд. хим. наук. -Уфа, 2010.-24 с.
76. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. -М.: Мир. -1991.-С.539.
77. Strained Hydrocarbons: Beyond the van't Hoff and Le Bel Hypothesis. Ed. by H. Dodziuk, Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. -2009.- P. 471.
78. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Изд. «Мир». - 1966.-751 с.
79. Вендилло В. П., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В. Лабораторная установка для получения озона // Приборы и техника лабораторной работы. 1959. - №. 25. - С. 1401 - 1402.
80. Haines А. Н. Methods for the Oxidation of Organic Compounds. Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes // London et al. Academic Press. - 1985.
81. Емельянова Г. И., Лебедев В. П., Кобозев Н. И. Физико-химия концентрированного озона. XV. Механизм и кинетика низкотемпературного каталитического распада жидкого озона наплатине и палладии II Ж. Физ. Хим. 1965. - Т.39. - №10. - С.2380 -2387.
82. Molander G. A., Harring L. S. Samarium-promoted cyclopropanation of allylic alcohols II J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - № 15. - P. 3525-3532.
83. Martin N, Dharmika S. P., Hye-Yeong K, Esala P. R; Stephen L. J., Laurance G. В., Murray L. J.; Hollenberg I. V. Products from Enzyme-Catalyzed Oxidations of Norcarenes // J. Org. Chem. 2007. - V. 72. -№4.-P. 1128-1133.
84. Coleman M. G., Brown, A. N., Bolton, B. A., Guan H. // Adv. Synthesis and Catalysis. 2010. - V. 352. - № 6. - P. 967-970.
85. Gonzalez-Nunez M. E., Mello R., Olmos A., Accrete R. // J. Org. Chem. 2006. - V. 71. - № 3. - P. 1039-1042.
86. Gamble D. L., Hems W. P., Ridge B. // J. of the Chemical Society. Perkin Transactions. 2001. - № 3. - P. 248-260.
87. Kim Do-H., Kim Soon-I., Chang, K.-S., Ahn Y.-J. // J. of Agricultural and Food Chemistry. 2002. - V. 50. - № 24. - P. 69936996.
88. Astholz D. С., Croce A. E., Troe J. Temperature Dependence of the Ozone Absorption Coefficient in the Hartley Continuum // J. Phys. Chem. 1982. - V. 86. - № 5. - P. 696.
89. Шерешовец B.B., Шафиков Н.Я., Галиева Ф.А., Садыков Р.А. Панасенко Р.А., Комиссаров В.Д. Реакция трифенилфосфина с органическими гидротриоксидами // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1982. -№5. С.1177 - 1179.
90. Gorbitz С. H. A new 'hydrogen-bond rule' applied to the structure of L-seryl-L-alanine and pairs of dipeptide retroanalogues // Acta Cryst. G- 2000. V. 56. - Part 4. - P. 500 - 502.
91. SHELXTL-Plus; Bruker Analytical X-Pay Systems, Madison, WI.
92. Васильев P. Ф. // Yen. Физ. Наук. 1966. - T.89. - С. 409.
93. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.
94. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange II J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - P. 5648-5653.
95. McLean A. D., Chandler G. S. Contracted Gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18 II J. Chem. Phys. -1980. V. 72. - P. 5639-5649.
96. Разумовский С. Д., Зайков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. -М: «Наука». 1974. -278 с.
97. Chatglialoglu C. In Free Radicals in Synthesis and Biology. Ed. F. Minisci: Kluwer, Dordrecht. 1988. - P. 115-123.
98. Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl).-Stuttgart; N.Y.-1988.-P.990.
99. Chatgilialoglu C. Organosilanes in Radical Chemistry. -Chichester. Wiley. - 2004.
100. Eyring H. The Activated Complex in Chemical Reaction // J. Chem. Phys. 1935. -V. 3. -№2. -P. 107-115.
101. Wentworth P. J., L. H. Jones L. H., Wentworth A. D., Zhy X. Y., Larsen N. A., Wilson I. A., Xu X., Goddard W. A., Janda K. D., A. Eschenmoser A., R. A. Lerner R. A. Science. 2001. - V. 293. -P. 1806.
102. Nyffeler P. T., L. Eltepu L., Boyle N. A., Wong C.-H., A.
103. Eschenmoser A., Lerner R. A., Wentworth P. J. // Angew. Chem., Int. Ed. -2004. V. 43.-P. 4656.
104. Xu X., Muller R. P., Goddard W. A. 11 Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002. -V. 99.-P. 3376.
