Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



АКАДЕМ W Я H Л У К CGC р

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ БАШКИРСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 530.145:541.115.12.034.124.7.127.49. 515.571:542^91.92.943:546.174.214: 545.21:547.262.284.535-39.571.582.592

Ау6

КОМИССАРОВ ВЛАДИЛЕН ДМИТРИЕВИЧ

МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ОЗОНОМ НАСЫЩЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕЩИНЕНМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ла соискание ученой степени доктора химических наук

Уфа - 1989

ГаОота выполнена в Институте химии-Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР..

Официальные оппоненты .-доктор химических наук, профёссор Ю.А.АЛЕКСАНДРОВ •

доктор химических наук, Ь-Ь'.АгаОеков

доктор химических наук,

профессор

В.Н.Одинокой

Ведущая организация: Институт физико-органической химии и угле химии АН УССР

Защита диссертации состоится " ".......... 19.. г.

в .... ч. на'заседании специализированного совета Д-002.Ы.01 при Институте химии БНЦ УрО АН СССР (450054, Уфа-54.проспект Октября,?!).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского■научного центра Уро АН СССР.

Автореферат разослан " "....... 19 г.

Ученый секретарь специализированного -сове та, доктор химических наук

Лерман Ь.М.

0БЩ4Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуяльнгеть проблемы.Исследования жидкофазн'- • схетт органических соданений занимают видное место в осласти С«зичоско1 ор ганической химии.Такие исследования,с одной стороны.непрерывно стимулируются задачами промышленного получения ценных кисж>1)одсодср"- ■ щих соединений и адтиокиояителыюй стабилизации синтетических и природных продуктов.С другой отслони,начиная с исторических рабог Н.Н.Семенова,окислительные процессы выступают в качестве высокоразвитых модельных реакционных систем для изучения фундаментальных вопросов химической кинетики.реакционной способности и строения.

В атом плане вполне закономерен возрастающий интерес исследова-дователей к реакциям озона с органическими соедпшепиями.Перспективность применения 03 в качестве весьма энергичного и отологически чистого окислителя в будущих химических технологиях очевидна и неоднократно иллюстрировалась в научной и т геитной литературе.Вместе с. тем ощущается недостаток в работах,посвященных изучению химизма процесса,выявлении типичных количественных закономерностей окисления наиболее важных классов органических соединений - т.е.именно в таких работах,на которых в известной степени долкно основываться практическое использование озона^и которые,по возможности,должны предшествовать прикладным исследованиям.

В данной работе в качестве объекта изучения выбрана жидкофаз-ная реакция Од с СН-связью углеводородов и их кис г чродсодерэкакщх производных.Предшествующие кинетические иссладо;.:зшя (Александров Ю.А.,Бринер Е. .Гамильтон Г..Денисов Е.Т.,Заиков Г,Е..Разумовский С.Д..Цветанович Р..Эмануэль Н.М. и др.) являются той базой,которая позволяет,опираясь на количественные дглпше .накопленные химией радикального окисления молекулярным кислородом,сделать следующий иаг в понимании механизма этого интересного,слокного и важного процесса.

Работа выполнялась в соответствии с планом НИР Института химии БЩ УрО АН СССР по темам:"Изучение элементарных реакций сопряженных радикальных процессов окисления,сульфо- и нитроокислешш насыщенных органических соединений" (номер государственной регистрации 76009064) "Изучение механизма жидкофззного озонировани" и сульфо-окисления органических соединений" (номер государственной регистрации 81095718),"Реакции органических соданений с адцуктоми озона, триоксидами.пероксидвми и свободнами радикалами" (X. 01.86.0 110532)

; также в соответствии с координационным планом НИР АН СССР по на-..;,гвлвшю "Теория химического строения .Реакционная способность .Кино тика ".раздел 2.1.3.4. "Цепные реакции окиочения.сульфоокисления, галоидированмя и крекинга" и 'коордииационш; 'тланоы многостороннего, сотрудничества Академий наук социалистических стран по проблеме XIV "Фундаментальные исследования в области нефтехимии" на 1986-1990 гг субтема 2.1.1 "Окисление парафиновых и алкилароматичоских углеводородов" .

Цель исследования:

- термохимический анализ реакций окисления с участием озона;

- детальное изучение кинетики,продуктов и механизма шдкофазного окисления озонированным кислородом насыщенных органических соединений гН (углеводородов,гидропероксидов,спиртов,кетонов и альдегидов);

- исследование обнаруженных в данной работе цепных процессов с участием озоь ■ и органических свободных радикалов;

- количественное изучение перспективности применения озона в качестве инициатора сульфоокисления углеводородов;

- изучение кинетики.продуктов и механизма новой реакции нитроокис-лэния насыщенных углеводородов в алкилнктрати под действием 03,0? и (на примере циклогексана);

Научная новизна:

- установлено,что окисление насыщенных органических соединений озон-кислородной смесью протекает по сложному механизму,в соответствии с которым в общем случае как гН.так и Од могут расходоваться радикальным цепным путем;

- проведен' гершхимитбский и кинетический анализ различных вариантов протекания первичной реакции озона с суб~тратом и выявлен наиболее предпочтительный из них:гН+0д —> 1чН03;образующиеся радикалы либо выходят в объем,либо рекомбинируют в клетке растворителя с образованием гидротряоксида гОООН,который бистро распадается преимущественно по гетеролитическому механизму;в ряде случаев (алкилароматичеекие углеводорода,альдегиды,спирты) механизм первичной-реакции осложняется образованием комплекса гН с 03;при окислешщ ко тонов озон одновременно'реагируют с кето- и онольнсй

___формой; субстрата;_______________"____________^_'___

- определены эффективность инициирования озоном (циклогексан.ку.чсл, кумилгидропероксид,аце тпльдвгид,бойзальдогид) и константы, равно-

весия комплексообразовагшя (кумол.втанол);

- обнаружено,что в системе гН-03~02 (гН-углеводорода.кетонн,альдегиды) могут протекать цеппыз процессы,включающие реакции 03 со свободными радинэлами г,г0,г02,а в системе г00н-03-02 - цепной процесс,включающий реакцию с г02;устэновле1га условия реализации и зоны протекаштя этих цепных процессов;

- количественно охарактеризованы каналы образования основы".': продуктов окисления гН в начальном периоде процесса (первичная реакция» стадии продолжения и обршза цепей);

- методом импульсного фотолиза измерены константы скорости даспро-порционирования СНдС^.^яда втор-Е02 (И-алкил),я также реакций СцН^с ОД^ и втор-С^!^ с трет-С4Нд02;на осногаш!" шсспсгп--ментальных результатов и литературных данных определены константы скорости реакций озона с радикалами С6К1) .СНдО^С^ (02, С6Н5С(СП3)262;

- предлокэй новый катод окисления и сопряженного с ним о-нитрованпя ПН в НОМО^;изучена кйнетика,продукта и механизм.иитроркислзния. циклоГшссана; определены константы скорости к(03-!"02) (к(СцН, ^+П02-> -♦СеН, 1 но2). 1с (с^ 1 +ш2-»с6''; 5 о+кг >, к (суц 1 б+ио^-*с6и{ 1 гаго2),

к(СцН^00!Ю2+1ГО2—»С£Н{|0Ш2+Ш3),1'(СцН) ^ОП^Од—»СдН^ 10??02+Ш0з).

Практическая ценность.В свате полученных дтгш; Зааболов аффективными представляются следупцие направления практического применения озона:

(а). трэт-'Й-Н + 03,02 -► трот-ПССН,'

«з). гсыо + о3,о2—» гО(0)дан, (в), трет-Н-Н + 03,0г—»'трэт-йОИ, . (г). ВИССОН 5-И + 03—- 1^Й2С(0Н)~«ХШ,

(д). КН + 03,0Й,Н02 -» П0Ш2,

<е). Ш + 03,02,302 --•> ЙБ03Н.

Некоторые синтетические и кинетические аспекты первых двух реакций в литературе обсуждались .В -донной работе продясаш. .комплекс уравнений,позволшщй кояпвственно связать скорость и содэктив-?ость окисления с условиями проведения роэкцгч и строением субстрата (последний фактор опосредствованно задается наберем ктаствйт зкоростей элементарны! 'стадий процесса).

Реакция (в) является удобным методом получения трогшвяс еппр-гов в мягких условиях (при температурах,близких к кстзипной).Достаточно' высокая селективность процесса объясняется тем.^'го активность

третичных спиртов по отношению к Од заметно ниже,чем исходного углеводорода^ гидропероксид,который может нвг«щшваться в качестве побочного продукта,реагируя с озоном,также превращается в спирт.

Реакция (г) позволяет на базе весьма дешевого сырья с приемлемой селективностью в одну макростадюо получать оксигидротриоксида, которые,как нэдаъно установлено (Шерешовец В.В.и др.).являются высоко эффективными окислителями и источниками синглетного кислорода. Отметим.что в последние годы интенсивность исследований в области иыяи триоксидов,ведущихся как у нос в стране,так и за рубежом,существенно возросла.

Обнаруженная в настоящей работе реакция прямого синтеза алкил-тштратов из соответствующих углеводородов (д) протекает в мягких условиях со скоростью,которая определяется скоростью подачи озона-в реакционную смесь.Этот метод получения ИОНОо представляется более предпочтительным по сравнению с общепринятым (втерификация спирта азотной кислоте* в присутствии концентрированной сорной кислоты); последний фактически является многостадийным,поскольку включает в себя стадию синтеза ЖШ из КН.

Анализ результатов изучения процесса (е) показал,что озон целесообразно использовать па стадии предварительной обработки углеводородного сырья (н-парафины)¡образующиеся при этом пероксида служат далее инициаторами, сульфоокисления.которое проводится при поны-шэкном давлении (10-30 атм).По своим параметрам (скорость реакции, глубина переработки сырья,селективность) предложенный метод сульфо-окисления превосходит известные айалоги.

Апробация работы.Материалы диссертации были доложены на научной сессии Отделения общей и технической.химии АН СССР (Москва, 1973),па выездной сессии секции кинетики научного совета АН ССЙР по химической кинетике' и строению (Уфа, 1979),на Всесоюзной научной школе по реакционной способности молекул в радикальных жидкофазных реакциях (Уфа,1970),па второй Всесоюзной школе по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе (Ростов-Ярославский,1983),на первой Всесоюзной школе-совещании по окислению органических соединений связанным кислородом (Славсков,1989),на второй Всесоюзной межвузовской конференции по озону (Москва,1976),на II,III,IV,V и.VI Всесоюзных конференциях по окислению органических в жидкой~фазё"{Моск-ва, 1971 ;Кинск,1975;Баку^979;Казань, 1982;Львов, 1986),на У Всесоюзной конференции по поверхностно-активным веществам и сырью.для ша

(Швб8кгао,1979),на VII Всесоюзной конференции по.хк.ии органических пероксидов (Волгоград.1980),на 11,111 л IV Всесоюзнш: координационных совещаниях по нсидкофазиому окислению органических соединений (Таллин,1972¡Ленинград,1977¡Черноголовка,1981 ),на Всесоюзном совещании по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе (Горький, 1987), на V л VI Всесоюзном совещании по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1081,1984),на II Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва,1932),на Kill и XV научных сессиях по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Фрунзе','1974;Уфа, 1979),на Всесоюзном кинетическом коллоквиуме по радикальным реакциям в жидкой фазе (Черноголовка, 1985).

Публикации,По теме диссертации опубликовано 30 статей,6 тезисов докладов,один препринт;получено 3 авторских свидетельства.

Структура и обьсш диссертация.Диссертация состоит из следующих разделов:! .Введение (состояние и актуальность проблем; цели и объекты исследования ¡сводка экспериментальных методов,принятых обозначений и единиц измерений).,!?.Кинетический й термохимический анализ механизма реакции озс» с СК связью, 3. Окис пение углеводородов (циклогексан.кумол), 4.Окисление киелород-содвржащих органических содинений (кумилгидропэроксид,спирта,кетонн,альдегиду),5.Окисление циклогексапа озоном в присутствии , б. Радика лг.ьш цепные процессы с участием озона,вывода,список i¿»тируемой литературы (225 наименований).

Диссертация изложена на 334 стр.Мавинописного текста,содержит 65 рисунков и 57' таблиц. •

СОДЕГСШШ РАБОТЫ

В данной работе используются единые едятща югмеренийгколь.л, с.см.кДк.В связи с этим,за исключением оговоренных случаев .размерности концентрашй, коэффициентов экстешсщтй.кгагати'гаскю; и гормода-нвшческих параметров далее на приводятся. .

Термохимические величины дани для стандартного" состояния (идеальный газ;1 атм;298,1б К).

Номера реакций соответствует диссертации.Обозначения г,г* и", т.п.относятся к любым заместимлямЛиЕГ - к алкйльншг.р-коЕ^фпдаент корреляции.

2.Кинетический и термохимический анализ механизма рекцин озона с СН-свяа;!Г>

2.1 ЛСшатическиД анализ механизма гидридного переноса

В литератур обсуждались следующие наболев вероятные варианты механизма „элементарной реакции оаона с насыщенной связь» С-Н,приво-водшнай к образовании соответствующего гидротриоксида:

гН + Оо -. ? ?-» гОООН,

? н

гН + 03 -► г + 03Н --+ ГОООН,

ГН + 03 -—»+г +"03Н —> кюон.

Нандвдя С. и Бенсон С.В.(1980) на основании термохимического анализа сделали вывод о том.что реакции внедрения 03 по СН-связи,а тияке радикального отрыва атома Н от молекулы субстрата протекать практически на могут и предложил!! механизм гидридного переноса (ЫЩ).Отметим здесь.что этот механизм основан фактически на одном параметре - стандартной энтальпии образования радикала НОд.По оценке Бенсона ЛН^(Н0^)=74,5.

Квантово'-хишческоа изучение реакции 03 с гН,выполненное в данной работе на примере этанола,подтверждает правильность ваключе-Ю1Я указанных авторов относительно реакции внедрения,однако их остальные выводы вызывают серьезные сомнения.

Механизм гидридного переноса противоречит результатам,полученным при изучении влияния.среды на константу скорости реакции озона с этаноле;« <см.4.2.,1).Расчет показывает,что в соответствии с ИГО анергия активации реакции 03 с С^ОН в среде субстрата должна составлять <* 3,а константа скорости - * 4-10 (293 К),экспериментальные параметры равны соответственно 41,8 и 0,Анализируемый механизм предполагает очень сильное изменение величины к при переходе, из иеголярного растворителя в полярный.Например,для этанола оки-дав'?ся:к(1Г20)/к(СС14)«7ИО11 (293 К),в то время как на опыте это отношение равно 2,7,т.е. на 11 порядков ниже.Слабая зависимость константа скорости реакции от природы растворителя наблюдается не только для спиртов,но также для ацеталей и Ефиров (Р.Тайлефер,197Э; В.А.Прайер,198б).

МП! ~ не^согласуётся~с "оЦешсаш дйдолыюго момента ~активкрован--:рого комплекса (С):3,1 (Кваптово-химический метод) и 3,0-3,7 . (кинетический'метод),см.. 4.2.1;в'Соответствии с МГП ц^ « 13 В.

Таким образом,кинетические закономерности окисления гН озоном не могут быть описаны в рамках МГП.что ставит под сомнение ведачину ЛН^(Н03)=74,5,на которой,как уже отмечалось,он базируется.Это об- • стоятельство побудило нас поставить работу по оценке энтальпии образования радикала НОд.В ходе ее выполнения били найдены уди^ше и достаточно надежные выражения,позволяющие вычислить энтальпии образования гОН.гООН'и гО.

2.2.Энтальпии образования гОН.гООН и гО.Оценка АН^(Н03) В данной работе показано,что АН^(гОН),ЛН^(гООН) и АН^(гО) можно вычислить на базе линейных эмпирических соотношений.Это позволяет затем определить прочности связей Б(г0-г' ),где г'=Н,0Н,С1, Вг,т?,Ш,Ю2,И, .ОИ,ОСОЙ,и т.д. ,а также оценить АН°(Н03),Б(гО-ООН), Б(г00-0Н).При построении термохимических зависимостей принимали: Б(гОО-Н)=366,5 И

Г' Н ОН НО, ОН, ,т,

о 2 з и)

Щ(г') 218,0 39,3 12,6 143,9

Предполагается,что вследствие перекисного эффекта прочность связи В(гОО-Н) не зависит от строения г.

Соединения,содержащие ¿ститель г,классифицировали по исходным группам (по Бенсону),в которых происходит замоия связи г-Н на г-СН3,г-0Н или г-ООН.

Энтальпии образования гОН.Определение АН^(гОН) проводили методом сравнительного сравнительного расчета с помощью следующей системы реакций:

_ Н + гОН-► гН + Н0,_ (2)

СН3 + гон -► ГСН3 + ВО. (3)

Зависимость АН°(3) от АН0(2),построенная по литературным даннным, характеризуется двумя прямыми (р>0,99}-Первая из них (А) относится к гН с группами С-(С)(Н)3,С-(Сй)(Н)3,С-(СВ)(Н)3,С-(0)(Н)3.Вторая (В)-К гН с грузами С-(С)2 (Н)2,С- (С)3 (Н) ,С-(0) (С) (Н)2,С-(0) (С)2 (Н), С(1-(Н)2,Сй-(Сс1)(Н),Св-(Н),С0-(С)(Н),С0-(Св)(Н),0-(С)(Н),0-(С0)(11).

Из.указанных линейных зависимостей,учитывая (I) и термохимические уравнения для реакций (2) и (3),получаем:

ДН5(Г0Н)Д = 2,392(-0,582АН£(гН)+АН£(гСН3)-42,0), (II) АН^(г0Н)в= 4,926(-0,797АН^(гН)+АН^(гСН3)-3,6). . (III) Уравнение (II) весьма неплохо описывает экспериментальные АН^(гОН):как правило,б=|ДН^(гОН)раоч- дн£(г011)эксп|<1,в некоторых :

случаях б«1+3 .Качество описания ДН£(Г0Н)В хуже,чем ЛН^(гОН)А,однако является вполне приемлемым.Среднее отклоненение ß составляет около 4,максимальное достигает величины -11 .Вавись'ость (III) охватывает весьма широкий круг гН¡насыщенные углеводорода со вторичными и третичными связями С-Н,олефины и диены,ароматические углеводороды (фенолы) .альдегиды \кислоты),спирты (алкилгидропероксиды),простые эфиры, карбонойые кислоты(надкислоты);выше в ряде случаев в скобках приведены гОН,соответствующие исходным гН.Уравнение (III) можно,по--видимому,распространить также на такие гН как кетоны,сложные эфиры и ацетали.

Энтальпии образования гООН. Как и АН°(гОН),значения АН^(гООН) определяли методом сравнительного расчета.В этом случае использовали систему реакций:

Н + гОН -► гН + НО, (2)

Н + гООН -> гОН + НО. (14)

Зависимост". ЛН°(14) от ЛН°(2) является линейной (р>0,99).Из этой зависимости и термохимических уравнений для реакций (2) и (14) найдено:

AHj(rOOH) = 0,17ДН°(гН) + 0,826ДН£(гОН) 4 48,1. (IV) Знтальшш образования гО,определение D(rO-X).Показано,что AIIj>(rÖ) линейно возрастает с увеличением Н°(г00Н>:

AHj (гО) = (1 ,044±0,017)дн£(г00н) + (U9,5±4,5) (V) или,переходя к более доступным ДН^(гН) и АН^(гОН),

¿Hj(rÓ) = 0,182AHj(rH) + 0,862AHj(r0H) +199,7. (VI) Уравнения (IV)-(VI) установлены на примере алкильных и ациль-ных г.Предполагается,что они могут быть применены также к таким гН как спирты,кетоны,простые и сложные эфиры,ацетали.Полученные соотношения дают возможность вычислить D(rO-r*) .Так,например,для г^Н и ОН имеем:

D(rO-H) = 0,182ДН2(гН) - 0,138ДН2(г0Н) +417,7, (VII) Б(ГО-ОН) = 0,008АН5(гН) + 0,036AHj (гОН) +-190,9. (VIII) Оценка D(rOO-OH) и ДН^(Н03).В результате решения совместно с (I) следующей системы термохимических уравнений:

D(rOO-H) = АН?(Г02)+АЬЙ(Н)- ДН?(гООН), D(r00-0H)= АН^(г02)+ДН2(Н0)-АН2(г000Н), ■ ._______________ 1)(гО-ОН) АН»(гй) _+ДН$(НО)-ДН$(гООН),

Tww->_nnu\_ лпО/-пЛ\ .лиО/ип \ luOiwinni

D(гО-ООН)= AHJ(rO) +AH^(H02)-AHJ(r000H),-D(r-OOH) = AHj(r) + AHj(H¿2)-AHj(гООН),

*

П(Г-ОООН)= АН^(г) + АН°(Нбд) - АН^(гОООН), Б {г--ООН) = О(г-ОООН)

получено:

ДН^(Нб3) = 200,4 - ЩгОО-ОН). (IX)

Для оценки Б(гОО-ОН) предполагали,что уравнение (Ш),примени-мое к гН,содержащим группы 0-(С)(Н) и О-(СО)(Н),может Сыть прилове-но также и к гН с группой 0-(0)(Н),т.е.к гидропероксидам и надкис-лотам.При таком допущении из системы указанных выше термохимических уравнений,а также (III) и (IX) вычислено:

Ю(гОО-ОН) - 178,5+16,3, (X)

ДН^(Н03) = 22±1б, (XI)

Б(гО-ООН) = ЩгО-ОН) - (3б,0±16,3), (Ш)

ДН^(ГОООН) = ДН^(гООЙ) + (9±16), (XIII)

О-(ОНО) = 9±1б (XIV)

Опорное соотношение (X) получено на примере г=00СН3.Прк его выводе использовали следующие литературные) значения энтальпий образования ОН3ООН (гН),СН300СН3 ЧгСН3) и СН302 (г):-131,0;-125,б и 17,6 соответственно.

2.3.Механизм реакции озона с СН-связь»

Слабая зависимость константы скорости процесса от природы растворителя .невысокое значение дипольного момента активированного комплекса,вид зависимости выхода гидротриоксида от температуры -- все эти факты,установленные на примере окислсчигс этанола (см. 4.2.1),хорошо согласуются с радикальным механизмом:

гн + о3 — [¿ + 53н]кл. со) _

Результаты оценки АН (0) с использованием нового значения АН^(Н03) снимают последнее возражение против этой реакции.Тек,наприкур, для СбН12 и 02Н50Н энтальпия стадии (0) составляет 58 и 37,а энергия активации 58 и 42 соответственно.

Образующиеся свободные радикалы затем либо выходят в объем,либо реагируют друг с другом в клетке растворителя:

—► г + 03Ь,

[г + ОдЮщ, --► гОН + 102,

—► гОООН,

но3 быстР°. но + 02.

гОООН —♦ гОН + *о2. Последняя реакция является основным каналом распада ацил- и алкил-

гидротриоксидов.а также гидротриоксидов ьт. -чных спиртов.Радикальным распадом гОООН можно пренебречь;для оценки к(г000Н —► гО+ООН) принимали:1^^16,Е> В(гО-ООН).Образующийся 102 тушится на молекулах субстрата и растворителя и в химические реакции не вступает.

Основными стадиями низкотемпературного озонирования (кислородсодержащие -субстраты) являются образование и распад гидротриоксида.

При достаточно высокой температуре (~273+333 К) вследствие весьма высокой скорости молекулярного распада гОООН схема первичной реакции приобретает вид:

—> г + ОН + Од, (0.1)

гН + 09 - ' ^

01 —» ЮН + 02. (0.2)

В случае окисления алкилароматических углеводородов и альдегидов процесс осложняется образованием лабильных комплексов и аддуктов (см.3.2,4.4),однако,как показывает анализ полученных данных,схема первичной реакции в конечном счете также,может быть отражена реакциями (0.1 ) и (0-2).

3.Окисление углеводородов 3.1.Циклогексан

Кинетические закономерности и продукты окисления цлклогексана смесями 0д-02 и 03-02-Не изучали при 295 К.

Кинетика и продукты реакции.При высоком содержании кислорода в газовой смеси ((^^«¿.Ю"^) зависимость начальной скорости расходования Од от концентраций озона ([ 03 ] 0=1 •10~4-:-6-10~4) и субстрата ([0^1^2^=3,0-59,. ) в исходной реакционной смеси описывается следующей эмпирической формулой:

» = к' [С6Н12 У°3]о + VС6Н12]£ 5[03^'5' (XV) к* = (2,9+0,7).10 л;к1,. = 0,38+0,08.

В этих условиях основными продуктами в начальном периоде реакции ([С6Н12^=9,25,конверсия 0,03-*0,06%) являются циклогексанол (С^Н^ОН) и циклогексанон (С^Н^О) .которые накапливаются параллельно в мольном отношении (получено экстраполяцией к г-0):

[СбН110Ш/[С6Н100] = 2,6+0,2. (XVI)

Помимо С^Н^ОН и С^Н100 в результате окислешк-С^Н^ образуют--ся -также Й^О-.Н^О.-, .органические -церекиси-и- на более глубоких - степе-— нях превраще1шя - органические кислоты,в том числе.адияшювая.

С уменьшением концентрации кислорода скорость расходования озона увеличивается (табл.1).При этом выход циклогексанола возрас-

Таблица 1

Зависимость W от начальных концентраций 02^и Од в растворе (295 К,[С6Н12]=9,25)

ю2]6ю4 [03]бю4 W'106 W01O6<0) wiio6(B) )к21/к22<Д)

0.Т5 3,2 27,5 8,6 6,5 6,6 0,22

. 0,77 3,4 33,0 9,1 6,9 7,2 0,27

.1,17 2,9 17,9 7,8 5,9 5,7 .0,15

1,28 1,7 9,0 4,6 3,5 2,6 0,22

1,28 2,1 12,2 5,6 4,3 3,5 0,24

2,86 3,4 21,7 9,1 6,9 7,2 0,32

(a).[02]=7[02]g,7=0,22 (определено в данной: работе);(б)-(д) вычислено по формулам (XX),(XXII),(XXI),(XXIII) соответственно.

тает.Так,при (02]g=1,1-10"3 отношение [С6Н11OH]/iC6H1gO]=4,2 в 1,6 раза выше,чем при [02]g=4,0-10~2 ([C6H12]=9,25,[03]g=4.10~4).

Продукты и кинетика диепропорционирования щпиюгзксилперок-сидных радикалов.Имеющиеся сведения позволяют достаточно уверенно предположить,что механизм окислеяи.. включает в себя реакцию перок-сидных радикалов друг с другом.Поскольку литературные данные о составе продуктов реакции противоречивы,в настоящей работе проведено дополнительное исследование этой стадии процесса.

Для .изучения продуктов реакции радикалов CgH^Og друг с другом раствор трет-бутилгипохлорита в CgH12 подвергав ? фотолизу непрерывным светом лампы. ДРШ-250 при 295 К, I (СН3)3С0С1)о«(4>12) ИО-4 и [02]0=8,9'10~3.в этих условиях протекает следующий процесс: (СПд)3С0С1 -М* (СНд)3С0 -! 01.

(CttjJgCO + С6Н12 -► (СНз)3С0Н + CgH^

01 + С6н12 —. Н01 +>6бН11.

. G6H11 + ?2 -" С6Н11°2 -

С6Н11°2 + сбн11°2-* продукты. (6.1)

В результате изучения стехиометрии реакции установлено: ДГ(СНд)3СОС1)«<[ (С1^)3С0Ш«[СбН1 ^HJ^rCQ^gO1 .'Органические кислоты и перекиси,а также Н^02 в заметных количествах не образуются.Из этих даннных следует,что CgH^OH и CgH, Q0 - практически единственные продукты диепропорционирования радшсалов CgH^Og. •

Кинетику гибели CgH1102 изучали в той же система методом импульсного фотолиза (ИФ) светом А. 250+320 нм при 285+333 К,

I(СИз)3С0С1] «(4413)•1 С-4,(02 3=1 ,9■10"3 и 8,9-10~3.Перекисный радикал имеет широкий спектр поглощения с ^^«265 нм.Кинетика его расходования хорошо описываяется уравнением второго порядка:

-сЮ/с11; {2к6^/1-е(06\1иОг, ..Б2, где Б-оптическая ллотность раствора,1- длина реактора,е(С^Н^^02 )--коэффициент экстинкции радикала С^Н^С^-В результате изучения зависимости параметра йк^/еСС^ ^ ) от температуры и последующего измерения е^Н^Оп) (см.ниже) получено:

1Б(2к61 (0бЫ^62 +С6Н1102 ) = (7,37±0,29) - (6,1±1,7)/9 *.

Аналогичным образом исследована кинетика гибели следующих вторичных перекисных радикалов (Т,°К):С6Н1302 (283+320),С7Н1502 (294+324),С8Н1702 (283-356),С9Н1902 (283+324) ,С10Н21 02 (283+355), °12Н25°Я (284+355 ),С13Н2702 (293+358) и С,^^ (293+351 ) .Установлено, что в пределах точности эксперимента активационнне параметры дипгропорциошгг^вания этих радикалов одинаковы:

1в(2кг) - (8,00+0,15) - (9,2±0,9)/Э.

Значение е(СбН1102) определяли по отношению к известному коэффициенту экстмжции 2,4,6-три-трет-Оутилфеноксила е(Р110)=1,8-103 (в максимуме поглощения РЮ) .Радикалы 0^11^02 и РкО (в начальном соотношении, близком к 1:1) генерировали Ш системы С^Н^-РЬОН-02 при 293 К [РЬ0Шо=(2+5)-10"4,[02)=(0,8+2,7)-10"3.В указанных условиях механизм процесса описывается схемой:

РЮН РЛО + Н,

.Й + С6Н12 -> Н2 + °6Н11'

С6?11 + °2 -' С6Н11°2"

С6Н11°2 + -►•продукты,

из которой следует:

6(0^^2) = Е(РЬ6).(В(С6Н1102)0- В(С6Н1102)1.;/(В(Р110)о- В(РП0)1-). Анализ (с помощью последнего уравнения) экспериментов,выполненных для С^Н^О^а также втор-С^Н-! 302 и втор-С^3Н2д02,позволил сделать ' вывод,что коэффициенты экстинкции приблизительно одинаковы для всех изученных пероксидных радикалов и равны е(Ю2)=780±55.

Одновременно в этих жэ оштах были определены следующие константы скорости:к(С6Н1102+Р№) = (9,9±0,4) •108,к(втор-СбН1302+Рп6) = _= (9 ,^±0,4-) И О8, к^втор--С 13Н2702+РЬ0) =_(б, 9±0,8) • 108;293 К, растворитель - соответстующий углеводород. "

*3десь и далее в = 2,303-10 3И

Кинетика реакции С^Н.,^ с С^Н^ .Реакция между радикалами С6Н11°2 и С6Н11 относится к одной из наименее изученных стадий ::з!д-кофазного окисления углеводородов.Вместе с тем она играет заметную роль в процессе.окисления С^Н^ озон-кислородной смесью.В данной работо для определения константы скорости этой реакции был реализс -зован следующий процесс (ИФ системы С^Н^ООН-С^Н^ при 293а2 К)-с^оон сбн11о + ОН

С6Н11°+С6Н12-" СбН11?Н + 6бН11

_ НО + СбН12 -» Н20 +СбНп

С^О + С6Нп00Н -> С6Нп0Н + С6Н1102

НО + С^^ООН -► Н20 + С6Н1,02

¿бН^ + С^ООН--► СбН12 + 05Н1162 (2.4)

СбН11 + СбН11 —■ Р51 " (5И>

СбН11°2 + С6Н11 -^ . <5-2>

За кинетикой реакции следили по расходование С^Н^ и С6Н1102.

Константу скорости ,к52 находили путем решения системы уравнений:

"<"Й6Н111 ] [?бБ11ООНЗ+2к51 [66Н11 ^+к52[6бН11 11С6Н1162]' -сксбн1 (о2 ссбн11 ] сс6н11 оон]+к52 [с6н, 1 ] с с6н11 о2 ].

При решении принимали:2к51=2,1 • 109(литературные данные),в(СбН1102)= =780,процедура определения коэффшХкзнта экстинкции е(СцН1().необходимого для расчета СС^ 1 ].описана'ниже.В итоге найдено:

к52=(1,5±0,3)-109. Оценена константа скорости реакции (2.4):к24<104.

Значение еСС^Н^ ) определяли методом ИФ по отношению к измеренному ранее е(С6Н1 (02).Фотолиз систем СбН12-(СН3)3С00С(СН3)3 проводили при 293±2 К в отсутствие и присутствия 02.

(СНд)зС00С(СНд)3 2(СНд)3С0 (0113)306 + С6Н12 -—. (СИд^ССН + СсНп В атмосфере Аг: СбН11 + С^1 -► Р51

В атмосфере 02: С^^ + 02 -> °6П11°2'С6Н11°2 + С6Н11°2--* Р61

Показано,что пртт строго одинаковых условиях проведения ИФ.отличаю-щихся только наличием 02 в системе.начальные концентрации радикалов С^Н^ и С^Н^Оо (в параллельных опытах) равны.Отсюда следует:

е(с6 н,,) = е(сбн11о2).в(с6н11.0/в(с6н1162)0. Из серии измерений начальных Б(СбН)1)0 и ЩС^ ^С^, проведенных не только для (^Н^.но й для втор-СбН13,втор-С10Н21 и втор-С13Н^7.было установлено,что коэффициенты экстинкции гзученных алкильных радикалов с точностью до ошибки эксперимента совпадают:е(й)=(1,28+0,21)-10

°6Н12 + °3

Механизм окисления циклогексана.Полученные результаты позволяют предложить следующий механизм начального периода окисления никлогексана озоном в атмосфере (^(при достаточно высоких [С^Н^о):

—> ¿¿н^ + он + о2 (0.1)

—> С^Н^ОН + 02 (0.2)

' • НО + С6Н12 -► С6НП + Н20 (1.1)

6бН11 + °2 — С6Н11?2 " <2"1>

С6Н1102 + 03 -► С6Н11° + 202 (3-2) -

СбНц° + СбН12 -► СбН110Н + 66Н11 (4.2)

С6Н11 °2 + СбН11°2 -" С6Н110Н + С6Нш0 + 02 (6.1 )

В схему процесса не включены реакции:^02+С^Н^2 —► 100Н+ (С^Н^ (3.1) и С^Н^О —> г (4.1).Как показывает расчет с использованием литературных данных,скорость реакции (3.1) пренебрежимо мала, а доля реакции (4.1) в суммарном расходовании радикалов С^Н^О не превышает Б %.В соответствии с предложенным механизмом начальные скорости расходования озона,а также накопления спирта и кетона в стационарном режиме описываются выражениями:

VI = ¥/0 + (XVII)

ЩГОН) = к0[С6Н12]0[03]0, (XVIII)

ИГ(г'О) =• ко1[С6Н12)0С03]0, (XIX)

где

и0 = (к01 + кО2)[С6Н121о[03]о, (XX)

= (кд2/ уг^но^ (XXI)

у;1 = 2к01ю6п12]о[03)о. . (ххн)

Решение этих уравнений совместно с (XV) и (XVI) приводит к следующим значениям констант скоростей:

к^ = (1 ,1 ±0,3) '10_3,кд2 = (1 ,8±0,4).10"'3,к3? = (1 ,2±0,4)-10^. Эффективность инициирования е=к01/(к0)+кд2)=0,зб+0,16.

Поскольку,как уже отмечалось,при снижении [02] скорости расходования Од и накопления О^Н^ОН возрастают,мы предположили,что озон реагирует не только с С6Н12 и С^Н^О^но и с радикалами С^^.Механизм окисления при низкой [02] включает в себя стадии,приведенные выше,а также следующую реакцию:

.^6Н11 +'°3 —-* С6Н11° + °2'- {2'2)

В изученном диапазоне [0330/[0210 обрыв цепей происходит практически -только по -(6.1 ),а-реаквдш:С6Н1)4СбН11—+ Р5] (5.1 ) и-06Н?1+- -+С^Н^02 —> Р^2(5.2) в заметной степени не реализуются.Можно показать, что максимальный вклад этих реакций в суммарный процесс обрыва

„к

цепей не превышает соответственно 3-10 % к 2 56.При расчете использовали литературные значения к21«3-109,2к51=2,1 '109,а также определенные в данной работе кд2 и 2к52"

В соответствии с предлагаемым механизмом кинетика расходования озона в области малых 10^1 описывается уравнением:

™ = + \ + (к22[031о/к21[021о)(,я,1 + V' (Х^111) которое позволяет вычислить отношение к22/1<21 (см.табл.1) ,а затем

определить константу скорости к22:к22/1^1=0,24±0,061к22«0,7-109.

В заключение на качественном уровне рассмотрим вопрос об образовании тшшх продуктов окисления ци:сдогексана озон-кислородной смесью как НдС^ и органические пероксиды.На наш взгляд,образование перекисных соединений происходит на стадам окисления циклогексанола озоном (в области сравнительно высоких температур):

С6Н1С/0Н>?2 Сбн10(0н)02 —-» с6н10о + ног

С6Н10(0Н)02 + С6Н1О(0Н)02 —- 2С6КШ0 + н202 + 02 Н02 + Н02 '-—► Н202 + 02

С6Н10(0Н)02 + Н02 —* С6Н10(ОН)ООН +-02>С6Н100 + Н20 + 02 С6Н10(0Н)00Н —» С6Н100 + Н202 Еще один возможный путь образования Е^О,,, обсуждавшийся в литературе (С6Н12+03 —» С6Н11000Н —► С6Н100,Н202) в заметной степени не реализуется,поскольку в этом случае начальные скорости Накопления С6Н100 и должны быть равны,в то время как нз опыте (Л.В.Рубан,-С.К.Раковски,А.А.Попов,1976) они относятся как 9:1 (293 К,конверсия <0,1 мол.%,прочие условия идентичны нашим).

Органические пероксиды могут образовываться также в результате радикального сопряженного окислрния С6Н12 и С^^ОН на стадии ¡иере крестного обрыва цепей:

—" С,Н1П0 + СЛ.ООН + 0о САН4100 + сАн1П(он)оо — ь ш ь 11 ^ ° 11 ° ш —► а-(Н0)С6Н1^,-00-С6Н11 + 02

Реакционная способность циклогексанола по отношению к 03 приблизительно на три порядка выше,чем циклогексана.В связи с этим вовлечение С^Н^ОН в реакцию с Од происходит уже на весьма низких степенях окисления С6Н12 (стационарная концентрация спирта достигается при конверсии -0,1 %),в результате чего имитируется пр>-аллельчая с С^Н,,ОН и С6Н100 кинетика накопления переписных продуктов.

З.а.Куыол

Коыплексообразоввние озона с куполом.Известно,что озон обра-

зует it-комплексы с ароматическими углеводородами.поглощаюшие при X 370-550 нм (Ф.С.Бэйли и сотр.,1971,1974).В настоящей работе определены состав,коэффициент экстинкции е и конст;* та равновесия К на примере комплекса Од с кумолом (СиН) при 229^251 К;в качестве растворителя использовали н-гексан.

Комплекс Од с Cull имеет широкий спектр поглощения с Я-тах в области 360-380 нм.В результате изучения зависимости начальной оптической плотности Dq от исходных [CuHIq и СOg]q (при [СиН]о»[031о) установлено,что параметр [03}Q/D0 линейно возрастает с увеличением [СиН]"1. Отсюда следует что Од и СиН образуют комплекс в соотношении 1:1:

СиН + 03 -—> СиН • Од,

. Е-1 + (EKI-'IOUBI-1.

Из экспериментальной зависимости [Og]0D0 от [СиН].выполняющейся с коэффициентом корреляции р=0,987,найдено,что

8 = 113±31,К = 1,31+0,46, причем в диапазоне 229-251 К константа равновесия от температуры практически не зависит.В среде кумола комплекс распадается по реакции первого порядка с константой скорости 0,(7/7 (241 К).

Образование кушлпероксидных радикалов в кидкофазном окислении кумола озоном.Непосредственная регистрация методом ЭПР свободных радикалов.образующихся в ходе реакции гН с Од ранее была выполнена на примере окисления твердых полимеров (Разумовский С.Д.и др.,1969). Однако аналогичные исследования в жидкой фазе не проводились.Прямое доказательство образования Свободных радикалов в кидкофазном процесс в данной работе получено при изучении методом ЭПР реакции 03 с СиН.

Реагенты (растворы кумола и озона в СС14) смешивали методом непрерывной струи при 295 К;[Од] и [СиН] в момгнт смешения составляли соответственно 2,43 и 4,7-Ю-4.Спектр ЭПР представляет собой широкий синглет с g-фактором 2,017+0,002 и ДН=13±2 Э.что согласно литературным данным соответствует спектру перекисного радикала.

Кинетика расходования озона.Кинетические закономерности реакции изучали при 298*338 К [02]о*4,4-10~2,[СиН] «1,5-10~3*0,5,[Од]« . «(2+23)-Ю""*

При 298 К начальная скорость расходования озона И списывается уравнением второго порядка:W=k'[СиН]о[0д]о.При более высокой температуре эмпирическое уравнение для скорости реакции приобретает вид: W = к'[СиШо[03]о + jyCuin^iOg]^5. (XXIV)

Из зависимости к' и к^ от температуры найдено:

= (б,4±1,4) - (36,3±8,7)/9, = (8,6±1,7) - (50,0+10,4)/в.

Характер зависимости И от концентраций реагентов позволяет предположить.что озон расходуется не только в первичной реакции с субс™ратом,как это ранее считалось в литературе,но и участвует в реакциях со свободными радикалами,расходуясь по цепному механизму. Это предположение подтверждается данными стехиометрических опытов, согласно которым на 1 моль СиН может расходоваться свыше 7 молей Од.

Продукты реакции.Состав продуктов окисления кумоля и кинетику их накопления изучали в барботажнс:.! режиме при 299 и 338 К ¡опыты проводили как в среде СиН,так и в растворе СС]^.Концентрацию озона в исходной озон-кислородной смеси изменяли от 2-КГ5 до

1 - КГ3.Концентрацию кумола (при 338 К) выбирали такой,чтобы выполнить условие [СиН] »(К/к'ИОд] «1,1 Ю3]0;в этом случае расходование озона происходит только нецепным путем.

При 338 К,[СиН10=6,9 и [03^«(2-5-16)-Ю-5 основным продуктом реакции является гидропероксид,скорость накопления которого исидон в 2,4*8 раз превышает скорость распдования озона -".Отсюда моете предположить,что СиООН образуется цепным путем.

При [033 <*1<10-3 параллельно с СиООН накапливаются диметилфе-нилкарбинол (ОиОЯ),озонид (Ог.) и ацетофенон (Си'О).Характер кинетических кривых накопления гидропероксида свидетельствует о том,что при конверсии -2 мол.% скорости его накопления и расходования становятся соизмеримыми.Наиболее существенные результаты изучения продуктов реакции при высоких [О^З™ суммированы ниже: 298 К,[СиН)0=7,1;[Си0Н]/Л103]=0,54±0,08;[02]/Д[03]=0,22±0,02; 338 К, [СиН]о=б,9;[Си0Н]/Д[03]=0',77±0,08;[02}/А[03)=0,18±0,02,- (XXV) [Си'0]/ЛГ03Ь0,07+0,01.

Кинетика диспропорционирования радикалов СН3О2.Диспроиорциони-рование радикалов СН^С^ - одна из стадий Еядкофазнсго окисления кумола.В настоящей работе ее константа скорости определена при 295 К методом ИФ;система: (0^)^000(СК3)3-02-растр1рктель (СС14 или Н20): (сНд^сооскауз 2(С1^)3со|

(сНз)3сб -—> а^сосНд + сн3,

СНз 4 02 -+ СНд62,

СН302 + С1^02 -► продукты.

Для того,чтобы реализовать такой механизм фотохимического процесса,

о

опиты проводили при достаточно низкой I(СН3)3С00С(СН3)3]=2,5«10 . За расходованием СН302 в среде СС1д следили при Я.=290 нм,коэффициент экстинкции 6(0^02)200=190 был определен по отношению к измеренному ранее ^(втор-С^Нд,^) .При проведали реакции в растворе Н-,0 регистрацию С"302 осуществляли при \]ах=255 нм,8(СЬ^02)25д= =1,1 >103 (литературные данные).

В результате изучения кинетики гибели СНд02,которая аналогично Юр (см.выше) описывается уравненном второго порядка,найдено,что в растворах СС14 и Н^О константа скорости гкССНдО^СНдО^ равна соответственно (7,7±1,3)-Ю8 и (7,9±1,0)-108.

Механизм окисления кумола.Нецепное расходование озоьа имело место при любых [СиН]0 и [03]о,если опыты проводились при 298 К,и при [СиШо/(03Зо»1,1 ,осли реакцию изучали цри 338 К.В этих условиях механизм процесса сводится к известной схеме цепного окисления,а роль 03 ограничивается его участием в первичной реакции:

СиН + О,

'3

СиН-О.

'3

Си + НО + 0о СиОН + 0?, M0Z бцстР°■

НО + СиН Си + О.

CuOg +

'2 СиН

Си02 + Си02 Сиб Сиб +' СиН

СН3 4 02 ПН302+ СиН Си02 + Си02 Сиб2 + СН362

Си + Н20,' Си02,

СиООН + Си, 2СиО + 02, Си'О + СН3, СиОН + Си,

СН300Н + Си, СиООСи + о/. СиОН + нею + о,

0Z,

'2-

(0.1) (0.2) (0.3)

(1.1) (2.1.1) (3.1.1) (6.2) (4.1)

(4.2.1)

(2.1.2) (3.1.2)

(6.3)

(6.4)

Первичная реакция (0) - сложный процесс,в результате которого " образуются свободные радикалы,СиОН,моноозонид ИОг. и Оа.Здесь этот процесс отражен в виде трех параллельных брутто-стадий (0.1),(0.2) и (0.3).Сложными процессами являются также реакции пероксидных радикалов друг с другом,протекавшие,как известно,через стадию образования соответствующих тетроксидов.В реакции (1.1) участвует,по-видимому, не свободные радикалы НО,а их комплексы с кумолом.

В соответствии с приведенным выше механизмом уравнения для скоростей расходования 03 и накопления СиОН.Ог имеют следующий вид:.

W = (kg, + kgp + Зкдз)[СиШ[0з], W(CuOH) = + Kq2)[CuH][03], (XXVI)

W(Oz) = кдзЮиНПОз], где Л=к62/к63,р=к42[СиН]/(к41+к42[СиН)),2kt - эффективная константа скорости обрыва цэпей.Решение (XXV) .(XXVI) - с использование?* литературных данных для предварительного расчета \,б и 2kt) - позволяет определить следующие параметры (кд=к01+кд2+3кд3):

298 К 338 К

kg^kQ . (2,0±0,1 )-10~2 (2,0+0,2) -Ю-2

кд2/к0 0,32±0,02 0,44+0,02

кдз/KQ 0,22±0,02 0,18+0,02

Цепное разложение озона в системе CuH-03-02 фиксируется при [CuPK(kj/k' )2[0д]=1,1 [Од],т.е.при весьма низкой концентрации ку-мола,сравнимой о [Од].В этих условиях,как показывает детальный ана- ■ лиз возможных путей превращения свободных радикалов Cu,CH3,Cu0,CH30 НО, Cuóg, Cí¡3Ó2, Н02, ре акции (3.1.1), (3.1.2), (4.2.1), (Ó.2-6.4) практически не реализуются,однако'протекают следующие реакции:

0uÓ2 + 03 -► CuÓ + 202, (3.2.1 )

CH3Ó2 + 03 -• СН30 + 202, (3.2.2)

СН30 + 03 ♦ CH3Ó2 + 02, (4.4)

CH3Ó2 + CH3Ó2 -► CHgOH + НСНО + 02, (6.1)

Как следует из данной схемы,скорость цепного расходования озона описывается уравнением:

W=(3kQ1+ko2+3k03'tCuH1[031+(2k322/V2k61)[03]V2k01tCuH1[03]' <XX?TT > которое при 3kg1+kg2+3kQ3=k*, (2V2kQj) (kg22/V2k6! )=kj, совпадает o эмпирической формулой (XXIV).Используя найденые ранее значения kj,, kg^kQ.kgg/kg и k^/kg.c помощью (XXIV) и (XXVII) получаем:

^D 4)1 4)2 ^03

298 К 1,05+0.09 0,021±0,003 0,34+0.05 0,23±0,0> 338 К 5,77±0,54 ' 0,12±0,02 2,54+0,32 1,04+0,20 Из температурной зависимости kg.kg, .kgg.kg^kj, находим:

lgkg = 6,3-36/9,lgkQ1 = 4,7-37/e,lgkQ2 = 6,9-42/0, lgkQ3 = 4,9-32/e.lgky = 8,6-50/9,lg(k32^/V2k61) = 5,8-32/9. При 295 К kggg^kgjH ,4;в этих кз условиях 2kg1= 7,7-108 (см.вн-ше); следовательно ,10^22=3,9 • 104.

4.Окисление кислород-содержащих органических соолянений 4.1.Кумилтадропероксид

Реакцию гидропероксида купила (СиООН) с Од проводили при 298 К в растворе СС14; [0д] = (4-и7) •10"4, [] « 4,4-Ю-2.Кинетику расходования озона изучали при [.СиООН] =0,02*0,1 .продукты реакции иследо-вали при [СиООН1о=0,027+1,0.

Кинетика и п. одукты.Эмпирическое уравнение для начальной скорости расходования озона № имеет вид:

VI = к* [Си00Шо[03]о +

1уСиООН]0'5(Оз]Ь5,

(XXVIII)

к' = 0,73+0,29; к^ = 19,5+2,3.

В результате реакции параллельно накапливаются диметилфенил-карбинол (СиОН),ацетофенон (Си'О) и озонид (02),а также выделяется кислород.При достаточно высокой концентрации гидропероксида (1,0) кетон в заметных количествах не накапливается,а

[Си0Ш/Д(03)=1 ,9±0,2;Д(02)/А[03] = 1 ,4±0,1 , (XXIX)

г'Дга Д(02)-число молей выделившегося 02,отнесенное к 1 л раствора.

Механизм реакции.Приведенные выше основные данные описываются в рамках механизма,включащего в себя реакции озона с СиООН и Си02,а также известные стадии индуцированного распада третичных гидропе-роксидов:

СиООН + О,

3

Си02 + НО + 02

СиОН + 20? оыстрб

М02

тог

0z

(0.1 ) (0.2) (0.3)

НО + СиООН СиО? + Од

СиО + СиООН Си02 СиОо

+ Си02

+ Си0о

• СиО.? + Н20 (1.1)

■ СиО% 202 (3.2)

■ СиОН + Си02 (4.3)

• 2СиО + 02 . (6.2)

■ СиООСи + 02 (6.3) Отметим,что реакщш (0) и (6) являются сложными процессами (зд^сь отражен лишь конечный результат каждой из них).Согласно схеме

V» = (2кО1+1^)2+Зкоз)[Си00Н][0д]+(кд2/У2к,:)[03],/2к01 [СиООННОд],

[СиОШ/ЛЮд] = (^¡2+21^,^,/ к^)/*!^,+1^2+3^3), (XXX) д(02)/д[0д] = (2к01+2к02+к0;к62/к63)/(кс)1+к02+зк03). В результате решения (XXX) совместно с (XXVIII) и (XXIX) получено:

к01 =-- 0,11;к02 = 0,07; 1^3=0,183,1Сд2 = 2,1 При вычислении кд, исходили из 2к^=2,6-Ю3.

10

4.2.Спирты 4.2.1.Этанол

Кинетика расходования, озона.Кинетические закономерности реак-

ции изучали при [02]£«4,4-10 в широком диапазоне температур и концентраций реагентов в среде различных растворителей,а также в газовой фазе.Во всем изученном диапазоне условий начальная скорость расходования озона С03 ]0.

Характер зависимости й от начальной концентрации субстрата зависит от условий окисления.При низких [(уузн^

Н = к(С2Н50Н]о(03]о. (XXXI)

Результаты определения эффективной константы скорости к приведет в табл.2 и З.С понижением температуры область начальных [С2Н50Н)о,в которой наблюдается первый-порядок реакции по спирту,расширяется. Так,например,при 223 К зависимость типа 1С2Н&0НЭо выполняется вплоть до [С2Н50Шо<*11 (растворитель - НСС13).

Таблица 2

Зависимость к от природы растворителя (Ку^ОШ «*1 -10 -5-10 )

Среда к (293 К) lgA Е

газовая фаза 0,72 - -

НСС13 0,19 6,56*0,54 40,8±2,5

сн3соон 0,22 6,15+0,60 38,2+3,5

cci4 о,г2 6,81*0,76 ■ 41,8+4,5

1,2-С2Н4С12 0,40 8,14±0,54 47,9+3,1

н2о 0,59 14,97+0,87 85,2+4,9

СН3С00С2Н5 4,2 - -

CHgCW . 6,0 - -

Были выполнены также измерения к в бинарном растворителе СС14-- 1,2-С2Н4С12 ([С2Н50Н]о=2,5-10~3)Г Й0б.СС14 0 40 60 ■ 65 70 85 90 100 Y . 0,4309 0,3839 0,3424 0,32Т6 0,3148 0,26(1 0,2596 0,2261 к 0,40 0,35 0,30 0,29 0,28 0,27 0,26 0,22 Кинетичелшй изотопный эффект изучали в- следущих условиях (растворитель,Т °К,С 03]0•104,С ROH 3Q):НСС13,223+253,60+150,8;CGI4, 279+323,2+25, (0,1+1,3). 10"2 и DgO,275+313,0,7+5, (0,3+7)-Ю-2.

Зависимость к от концетрации субстрат., в области высоких [С2Н50Н10 наиболее подробно была изучена в среде СС14 (295 К): [С2Н50Н)о 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 3,0 4,0 6,0 8,6 к 0,35 0,55 0,7 0,9 1,0 1,1 1,2 1,25 1,2- 0,85 0,6

Из этих данных видно, что при изменении начальной концентрации спирта от 0,1 до 8,6 величина к проходит через максимум.

Таблица 3

■Зависимость kD,kH/kD (293 К) и активащюншх параметров реакции от природа ROH и раствор.-теля

r0h раств. kH/kD IgA E

ch3cd2oh FCCI3 0,032 5,9 6,59±0,58 45,4±2,7

cd3ch2oh cc14 0,18 1 ,2 6,10±0,70 38,4+3,9

ch3ch2od cc14 0,25 0,9 6,61 ±1 ,08 40,4+6,1

cd3cd2od cc14 0,031 7,1 6,70+0,76 46,1±4,4

ch3ch2od d20 0,49 1,2 14,86±0,65 85,1±3,6

cd3od2od d2o 0,093 6,3 14,64+0,64 87,9±3,7

Продукты реакции.Первичным молекулярным продуктом окисления CgH^OH озон-кислородной смесыо при 175-233 К (в среде субстрата) является а-гидроксиэтилгидротриоксид гОООН (г=СН3СН0Н).Выход последнего, на израсходованный озон,вычисленный из начальных участков соответствующих кинетических кривых,с ростом температуры падает: Т °К 175 195 203 223 233

[Г000ю/Л(03) 0,9 0,8 0,6 0,2 0,15

'Термический брутто-распад гидротриоксида протекает по реакции первого порядка:-й[г000н]=ка[г0001п.Зависимость к^ от температуры, изученная в среде С?Н50Н при 203+243 К, Сг000Н]о«*0,2+0,9,имевт вид:

(2,91 ±0,71) - (6,78±0,72)/8.

Основными продуктами распада гидротриоксида являются СНОСНО (0,31±0,05),СН3С00Н (0,56+0,04),Н202 (0,58±0,05)¡образуются также 1^0 и 02-Г скобках представлены выходы соответствующих продуктов на озон,израсходованный в ходе синтеза гОООН,который вели при 195 К. Указанные выходы фактически не зависят от температуры и [г000Н,1о.

Механизм окисления этанола.Детальный анализ механизма процесса показыват.что в системе С2Н50Н-03-растворитель в общем случае окислительными агентами являются 03 и его комплексы с мономерной и п--мерной формами спирта (п^2).При этом в качестве субстрата могут выступать как 02Н50Н,так и (С2Н50Н)п.

В области не слишком высоких [С2Н5ОН10 (либо низких температур) полученные кинетические результаты могут быть объяснены в рамках следующей сравнительно простой схемы:

..... ' " (0.1)------------

CgHgOH 'г 03 -

о2н5он + о3

> сы3снон + но3

»-СН3СН(0Н)000Н "С2Н50Н-03

(0.2) (1)

02н50н + С2ы50н-03 -» Р2 (2)

С2Н50Н-О3 -» Р3 . (3)

Продукты Р2 и Р3,по-видимому.идентичны продуктам стадий (0).В предположении,что »к^^Н^ОНЗлкд.из данной схемы следует:

W = (kg + kgK,[С2н50н]0)[02н50н]0[03]0 (XXXII)

В среде СС14 при 295 К и tC2H50H]o$0,3 kg=0.11 ±0,06,1^=3,11 ±0,1 4.

Наилучшее описание зависимости эффективной к от природы растворителя достигается в рамках уравнения Коппеля-Пальма:

lgk = .1вкрф + yY + рР + еЕ + ЬВ (ХХХШ)

где крф-константа скорости реакции CDHgOH с Og в газовой фазе;У= . = (е-1 )/(2е+1 ),Р=(п2-1 )/(п2+2);Е и В - эмпирические параметры элект-рофильности и нуклеофильности среды.Применение (XXXIII) к данным табл.2 приводит к следующим результатам:

у=2,418,р=-4,683,е=-б,403•10-2,Ь=5,832• 10"3 (р=0,955). Замена экспериментальной константы скорости реакций в среде СС14 кэксп(С014)=0,22 на величину кд=0,11.полученную при экстраполяции [С2Н5'0Шо к нулю (см.XXXII) .улучшает качество описания:

У=3,427,р=-6,329,е=-6,719-Ю"2,Ь=5,553.10~3 (р=0,982).

Анализ результатов расчета показывает,что в большинстве изученных растворителей на скорость реакции влияет как специфическая, так и неспецифическая сольватация.Исключение составляют СС14 и 1,2-СрН4С12,при окислении в среде которых проявляется только последняя.Это связано с тем,что для 0С14 Е=В=0,а для дихлорэтана еЕ и ЬВ в значительной степени компенсируют rtpyr друга,вследствие, чего lgk«(lglcr(g+pP)+yY=lgk0+yY.3TO означает,что уравнение (XXXIII) мокет быть сведено к известному -уравнению Лейдлера—Эйринга:

lgk = IgfeO + ^(Ц2/гЗ - „22%0Н/г32%0Н - (XXXIV)

где н он'^0 и Г^'ГС Н 0Н,Г03 ~ дап^ьные моменты и объемы ак-

2 5 3 2 5 3

тивированного комплекса (АК),этанола и.озона соответственно.Этот

вывод подтверждается результатами определения эффективной к в бинарном растворителе СС14 - 1,2-С2Н4С12,из которых вычислено:

lgk = (-0,90+0,08) + (1 ,15+0,23)Y,г = 0,978. (XXXV) Из (XXXIV) и (XXXIV) найдено:р^=3,О D.Ра-чет с использованием величины у=3,427,полученной с помощью (XXXIII).приводит к |л^=3,7 D.

Строение активированного комплекса было исследовано методом МО ЛКА0 в приближении ШДП/2 (данный раздел работы выполнен совместно с лабораторией O.A.Пономарева,ОФ БНЦ УрО АН СССР).Установлено,что в раннем АК крайние атомы кислорода молекулы 03 координируются с

атомами Н гидроксильной и метиленовой групп;дипольный момент этого АК составляет 3,11).что хорошо согласуется с » 3,0-3,7

Основные продукты процесса образуются на стадии молекулярного распада гидротриоксида:

—> СНоСНО + Н90 +0,

СНоСН(0Н)000Н --^ ^ г

^ —► СНдСООН + Н202

согласно литературным данным (В.В.Шерешовец и др.,1984) термолиз

а-гидроксиэтилгидротриоксида протекает нерадикальным путем.

4.2,2.Циклогексанол Зависимость начальной скорости реакции от состава исходной реакционной смеси,изученная при 293 К, [С^Н^ОИЗ^О,02+0,3, С]0= = (5+60) ИО-5 в СС14,имеет вид:

= кСС6н11онУ°3]о-Эффективная константа скорс ;ти реакции не зависит от [С^Н^^0Н1.Это,

по-видимому,связано с тем,что во всем изученном диапазоне концентраций циклогексанола к0»к2К1 №6Н1 ^ОН] ,либо Кд»!^! СС6Н1 .Из температурной зависимости к (293-333 К),найдено:

18к = (6,27±0,88) - (33,2±5,2)/9.

4.2.3.Трет-бутанол

Начальная скорость расходования озона VI ~ [03 30; с увеличением начальной концентрации спирта эффективная константа скорости к= =»/[(СН3)3С0Н]о[03]о падает (см.табл.4;295 К, ((СН3)3С0НЗо=0,02+2,0; Ю3)о=(5+60)-10~5;растворитель - СС14).

Таблица 4

Зависимость к от [.(СН3)3С0Шо и определение константы скорости реакции озона с мономерным спиртом (295 К,СС1,)

(СН3)3С0Ш 0 ((сн3)3сон]т* . к-103

0,02 1,9 •Ю~г 2,5 2,6

0,08 7,3-10 ~2 ;:,з 2,5

0,20 0,16 1,8 2,2

0,40 0,29 1,6 2,2

0,80 0,46 ------- 1,4 2,3

1,60 0,67 0,9 2,2

2,00 0,76 0,8 2,0

*[ (СН3)3С0Шт вычисляли на основании литературных данных

Ранее было предположено,что при окислении (СН3)3С0Н озоном атакуется не СН-,а ОН-связь субстрата (Гврчиков А.Я.и др.1974).Данные, полученные в настоящей работе,подтверждают это предположение и позволяют сделать вывод,что в реакцию с Од вступает тактически только мономерная форма спирта.С ростом суммарной концентрации трет-бута-нола [(СНд)дС0Н1о содержание епо мономерной формы I(СН3)3СОН]т и эффективная к снижаются в то время,как константа скорости реакции озона с мономером (к^) остается постоянной: (2,3+0,3)-Ю-3 (табл.4).

Д.З.Кетоны

Кинетику окисления кегонов изучали на примере метилатилкетона (293+323 К,растворители:СС14 и Н20) и циклогексанона (293 К,СС14). Основные задачи данного раздела работы:изучение возможности цепного разложения озона в ходе окисления кетонов при низкой [021 и выяснение роли енолизации субстрата в процессе.

Цепное расходование 03 в системе СНдСОС2Н5-0д-02. Установлено, что начальная скорость реакции описывается следующим эмпирическим уравнением (растворитель - ):

" = [СН3С0С2Н5V ку[СН3СОС2Н5]0[Од)2[02]-1, (XXXVI) к' = (1 ,)+0,8) •10^,к1;=(б,9±1,1)-10 * (323 К), 1ек' = (10,7±1 ,2)-(77,3+0,7)/в.

Вид уравнения для скорости реакции свидетельствует о том,что механизм окисления СН3С0С2Н5 при низкой [02] и весьма небольшой глубине процесса в своих основных черта .по-видимому,аналогичен соответствующему механизму окисления цшслогексана (см.3.1):

—. СН3СОСНСН3 + НО + 02 (0.1)

—♦ СН3С0СН(0Н)СН3 + 02 (0.2)

НО + СН3СОСН5СН3 -> СНдС0СНСН3 + Н20 (1.1)

СН3С0СНСН3 + 02 -► СН3С0СН(02)СН3 (2.1)

СН3СОСНСН3 + 03 -► СН3С0СН(0)СНд + 02 (2.2)

СНо00СН(0)СНз+СН3С0СН2СН3 -► СН3С0СН(0Н)СН3+СН3С0СНСН3

2 СН3С0С1Ц02)СН3 -► продукты (б)

Согласно приведённой схеме

№=к0[СН3СОС2Н5}С1(Од]0+2к01 (к22/к21 ) 1СН3С^С2П5]о[03]2Ю2]~1. (XXXVII) Это уравнение при к'=к01+к02 и к1)=2к011!22/]с,1 совпадает с (XXXVI). В предположении,что е«0,5,получено:1с01 «5,5•10~3,к22/к2^иб.

Влияние енолизации кетонов на кинетику расходования озона.В ранних работах предполагалось,что кетоны окисляются озоном только в

СНЯС0СН2СНд + Од

своей енольной форме.Результаты,приведенные выше,свидетельствуют о том,что эта гипотеза в общем случав неверна.На примере реакций Од с циклогексайоном (растворитель СС14,293 К) и метилэтилкетоном (Н^О, 313 К) при [02^=4,4-10"2 установлено,что озон может одновременно реагировать как с кето-(гН),так и с енольной (ЕпН) формой субстрата

В случав окисления циклогексанона начальная скорость расходования озона при [0д]>1'10-4 описывается следующим эмпирическим уравнением:

V? = кчс6н1001о + к[с6н10оуо3]0

к* = (6,0±1,4).10~',к = (5,9+0,8)-10 В тех же условиях константа скорости енолизации СбН1цО,измеренная в независимых опытах по скорости его иодирования,кеп=6,1 •Ю-''' с-1.

Характер зависимости VI0 от начальных концентраций реагентов,а также факт практического совпадения к' и кеп можно объяснить,прод-положив следующую схему процесса:

0-, ^еп Оо '

Р1 <—- гН ЕпН Р2

^гН к-еп кЕпН Здесь ^н^ЕпН'^еп^-еп и Р1 «р2 ~ константы скорости и продукты соотствующих стадий.Константа скорости к^^ по своей величине сравнима, по-видимому, с константами скорости озонолиза олефинов,вследствие чего можно считать,что в ходе реакции [ЕпН] быстро становится стационарной.С учетом этого при условии,что ЬцдцЮдЗЖ^д

* = кепСгН]о + ^Н^о^о-что хорошо согласуется с получбгными результатами.

Рекция Од с енольной формой кетона может стать фактически единственным путем расходования озона,если к^к^СОд]-Это следствие из механизма было экспериментально проверено на примере реакции озона с СНдСОСНрСНд в водном растворе в присутствии кислоты (НЖ)д), являющейся катализатором енолизации.Было¿в частности,установлено, что,в отсутствии кислоты окислятся только кето-форма субстратата:

" = ^^«ВДо^о^Н = (9±1 > '10_3-При [НШд]>0,02 с озоном реагирует только ЕпН, т. к. ре акция протекает

со скоростью,равной скорости енолизации гН.На основании этого можно предложить еще один метод изучения кинетики енолизации кетонов -но скорости озонолиза образующихся енолов.

4.Д.Альдегиды

4.4.1.Ацетальдегяд Кинетические закономерности и продукты реакции изучала в статическом резиме при ЗСО К,[С^^ДИ-КГ^растворитель - СС14-

Кипетика и продукта.Змпириче сков уравнение ^ля начальной скорости реакции аналогично соответствущим уравнениям,полученным для кинетики расходования озона в реакциях с С^Н^.СиН и CUOOH:

Я = к'[СН3СН01о[(^]о + куЮ^СЫО^'^ОзТд*5, (XXXVIII) k' = 3,5±1,7;к = 15,3±t,0. При 1С^СН0]о=(3,4+18,7)-10-4,[031о=2,4.Т0-4 начальная скорость расходования альдегида списывается уравнением:

И(гН) = fcrI1 Г СН3СЯ0]о[ 03 í Q. Ьрц = 6,2±Т,6. (XXXIX)1

При низкой ÍCHgCHOjQ и сравнительно высокой f03]Q наблюдается цепное расходование озона,о чем,в частности,свидетельствуют следую^ еще данные:

[0з1с-104 18,5 26,t ЗГ.б 37,6- ЗТ.Т

[СНзСН01о-104 2,9 3,3 0,8 0,6 0,3;

. AIQjJ/fCHgCHOlQ 3 4 24 30 55

Окисление CINCHO при [ 03!Q42,3+2,7)-Ш~а,[СН3СНа]0= (0,3+ +4,2)-Ю-3 приводит к параллельному образованию CHgC(0)00H и CiLjCOCH, суммарный выход которых на израсходованный, альдегид, составляет 60+L3 мол.Па данным качественного анализа (МНС) среда продуктов реакции присутствуют также С02 и СН^СН, перекись водорода' в оксидатв не обнаружена.Выходы СЕ3С(0)00Н и СН^СООН зависят от со-содержания альдегида в исходной реакци- шой смеси.С' уменьшением-. [CHICHO]Q от 4-Ю"3 до 3-1СГ4 выход CE^CCOJOOH снижается от 30% до ~10 Í5. Выход кислоты в этих условиях растет и при. [СН3СН0]о<1,5-10~3 достигает предельного значения:

rOLjCOOHI/AtCHgCBOI = 0,60±0,СГГ. (XL)

Механизм цепного разложения озона в системе СН^СНО-О^О^ .В области низких tCHICHO3Q (<1,5>1(Г3) озон расходуется по. цепному механизму .который характеризуется квадратичным обрывом: цепей и участием 03 в лимитирующей зтадии.В условиях цепного разложения озона СН3СН0 расходуется в основном нецепным путем.На это указывает следующая совокупность фактов :вид эксперта .ттзльного выражения. для скорости расходования субстрата,низкий выход ск^С(0)00н и сравнительно высокий выход СН3С00Н.Последняя не может образовываться, радикальным путемiC^COÓ+CttjCHO —► OT^COOH+CÍ^ со, т.к.согласна литературным данным радешал СНдСОО весьма неустойчив, и: распадается: с

константой скорости ~10 .Еще один возможный путь образования кислоты :СНдСНО+СНдС(0)ООН —► гсНдСООН в наших условиях также не реали-лизуется.'Г.аким образом,СЕ^ОООН не накапливается в стадиях продолжения цепи (или реакциях,следующих за ними).Остаются,с .едовательно, два канала ее образования:первичная реакция и стадия обрыва цепей (из литературы известно,что реакция ацетилпероксидных радикалов друг с другом протекает по сложному механизму и сопровождается,в частности,образованием таких продуктов как СИдСОЙ!,СНдОН и С02).

На основании полученных результатов и литературных данных предложен следующий механизм процесса:

сносно + 03 - ■ —> СН3С0 + но + 02 —> сндсоон + 02 (0.1)

(0.2)

но + СН3СНО -► снзсо + ^0 (1.1)

скдоо + 02 -► сн3с(0)02 (2.1.1)

сй^ + 0 о -► сндоо (2.1.2)

сндо(0)02 +_снзсн0 -- 01^0(0 )00н + сн3оо •(3.1 )

с1^02 + 03 -- сн3о + 202 (3.2)

сн^о + 03 --» СНдб2 + 02 • (4.4)

201^0(0 )02 —► гсНд + о2 + 2со2 (6.4)

0^0(0)02 + снз02 -. нсн0 + 02 + оь^соон (6.5)

сидо- + снз02 -. ноно + 02 + сндон (6.1)

наших опытов реакциями:снзс(0)02+0з —► снзс(0)0+202,

СНдО+СНдСНО —► СНдОН+СНдСО можно пренебречь.

В соответствии с предложенным механизмом

(к01+к02)[СН3СН0]о[03]о+(2к£(2Ук01/2к61) 1СН3СН0)°'5103]^*? (ХЫ) Д[СН3СООШ/Л[СН3СНО]' (0,5к01 +ко2)/ (гк^+к^). (ХЫ1) При выводе (ХХХХП) пренебрегали расходованием альдегида в реакции с СНдС(0)02 (вследствие незначительного выхода надкислоты).Решая (ХХХХ1), (ХХХХП) совместно с (XXXVIII) и (ХХХХ)«получаем: к01 = 1,3±0,8;к02 = 2,210,9;к32/У2к61 = 6,7±1,6. Значение кгН=2к01+к02=4,9,вычисленное,исходя из кинетики расходования 03 и выхода СН3С00Н,близко к величине кгу=6,2±1,6,найденной непосредственно из кинетики расходования СНдСНО.В предположении,что 2к6] =7,7-108,1^2=1,9-105.Это (с учетом сложности механизмов окисления СНОСНО и СиН) на приемлемом уровне согласуется с величиной кд2= =3,9-104,полученной при исследовании системы СиН-03-02. „

4.4.2.Бензвльдегид

В ходе изучения реакции СНдСНО с озонированным кислородом основное внимание было уделено цепному разложению озона в системе альдегид-озон-кислород.В данном разделе работы более подробно рассмотрен вопрос о цепном окислении альдегида,инициированном 03-

Реакцию проводили при 300 К, [02^=4,4 •! О"2 в двух режимах:бар-ботажном ЦС6Н5СН0]о=0,46) и статическом ([С6Н5СН0]о=(3+18)•10-4), растворитель - СМ^.1

' Кинетика и продукты.При высокой [С^Н^СНО]0 окисление альдегида приводит к образованию надкислоты и кислоты,которые накапливаются параллельно,с суммарным выходом,близким к количественному.Поскольку в барботажннх опытах окисление протекает с диффузионными ограничениями, полученные результаты анализировали в виде отношений,не зависящих от начальной скорости расходования озона V/:

Ш(гООН)2/«? = (7,4±0,5)-10~3,И(г0Н)/№ = 1,7±0,2; (ХЫИ) . И(гООН) и №(г0Н) - начальные скорости накопления надкислоты и кислоты соответственно.

,При низкой [СбН5СН01о (статический режим) одним из основных продуктов реакции является С^Н5С00Н,выход которой при фиксированных и темпвРатУРе не зависит от [0д]о и 1С6Н5СН0]о:

[ С6Н5С00Н ] /Л [ С6Н5СН0 ] = 0,34+0,04. (ШТ)

Помимо С6".5СООН образуются С^НдС(О)00Н,перекись бензоила.С^.в следах - бензол и хлороформ.Выход С6Н5С(0)00Н в статических опытах невелик ¡например, при [С6Н5СН0]о=2,0'10-3,[03]о«3,0.10_3 он составляет -10 мол.Ж.Выход С02 близок к выходу кис оты:так,при [С^Н^СНО] = =1,1'Ю-3,[03]о=2,2-10_3 он приблизительно равен 25-30%.

В результате изучения зависимости начальной скорости расходования альдегида И(гН) от состава исходной реакционной смеси установлено, что в области низких концентраций субстрата ((3-М8)-Ю-'1) ЩгН) = кгН[Сбн5СН0]о[03]о (XIV)

к^ = 5,9±0,8.

Механизм реакции.На основании анализа состава продуктов ре акции, можно сделать вывод, что озон,реагируя с С^СНО, атакует только слабую С-Н связь альдегидной группы¡ароматическое кольцо при этом (в отличие от окисления СиН и СиООН) не затрагивается:

СДОЮ + 03

—» 06Н500 + НО + 02 (0.1 )

—» С^СООН + 02 (0.2)

Образующиеся в результате этого брутто-процесса свободные радикалы далее вступают в следующие известные реакции:

НО + С6'^СЗЮ-► С^СО + 1^0 (1 .1)

С^СО + «2 -► С61^С(0)00 _ (2.1)

С6%С(0)С^ + С6%СН0 —С61%С(0)00Н + С&СО {3.1) Стадии (0.2) и (3.1) позволяет- объяснить накопление ¿аких продуктов процесса как сууюон и С6%С )ООН. Однако,анализируя опыты,выпол-неннно в области высоких [С^НдСН01о (барботаишй режим) .мокно сделать вывод,что реакция (0.2) не обеспечивает образования всей наблюдаемой кислоты.ДеЗствительно.бсли допустить,что вся С^Н^СООН об-разутся только по реакции (0.2),то следует 0£идать:Я(гШ)/И<1 ,в то время кик на опыте И(гОН)/1У=1,7.Это означает,что наряду с (0.2) должны существовать и другие нуги образования С^Н^СООН. Поскольку кислота не макет образоваться на стадии обрыва цепей и,как показывает расчет,заметно не накапливается по реакции (О)ООН с С^Н^ШО.ыы предположили,еще одним возможным путем образования бензойной кислоты является реакция С^Н^СНО с радикалами С^Н^С(0)0:

2С6^С(0)02 -- 2С61^С(0)0 + 202_ <6.2)

С6!%С(0)0 + С61%(2ГО -» С61%С0Ш + С^СО (4.1 )

. С6%С<0^-» + С02_- (4.2)

С6Щ + СС14 -► С6%С1 + СС1з (2.3)

г< ^с(0)б^ —» с61^с(0)00с(0)с61% + о2(б.з) Стадии. (6.2) и (6.3) предположены по аналогии с соответствующими реакциями трет-В02-Реакция:С61^С(0)02+03 —С61^С(0)0+202,также приводящая к образованию С^{^С(0)0,не согласутся с полученными результатами ж в связи о этим в схему процесса.не включена.

При низких IС^СНО]0,как следует из изложенного,процесс протекает ¡по сложному механизму .Однако, для того,чтобы определить к^ и к^нет небходимости количественно анализировать все его стадии, поскольку можно исходить из двух следующих посылок: (1). Су^СООН образуется только по реакции (0.2);(2).С6^Ш0 участвует только в (О) и (1.1),в его расходованием в других реакциях,в том числе (3.1), можно пренебречь.

Я(ГЙ) = (2^з, + 1^зе)1С6Н5СН0]о[0з]о, (ХДО)

ЩгОН) = ко21С^СНО]01(^10. (ХШ1)

При высоких Ю^Е^СШНд основным (>90%) направлением процесса является цепное окисление С^Н^СНО в надкислоту;в этих условиях 03 участвует только в реакции (0).практически все С6Н^С(0)0 реагируют с альдегидом.

9(гООН) = кд, IСб^0®0,о(2К01 £с6Н5СН01о103,о/2Ч)'1'5 "(П^Ш)

W(rOH) = (ÜQ2 + гк^к^/к^ИС^ОИО^Юз^, (XLIX) W = (ko, + k02)[C6H5CH0]of03)o. (L)

В результате решения уравнений (XLVI)-(L) cor «естно с экспери-риментальными (XLIII)-(XLV) найдено:

k01 = 1,95±0,15;кд2 = 2,0±0,5;е = 0,49+0,12 ¡k^/k^ = 1,2±0,2; кд^/угц = 0,13±0,02; здесь 2kt - эффективная константа скорости обрыва цепей.

5.Окисление циклогексвна озоном в присутствии И^Од В настоящей работе обнаружено,что при окислении циклогексана -в системе CgH,2_03~02_N2°4 обРазуется CgH, ^ОЖ^.Для изучения механизма процесса последовательно исследованы реакции,протекающие в

системах : CgH, 2""N2°5"N2°4 ' С6Н12~N205_N204~°2 и С6Н12-03""°2_N2°4 » струевые опыты, проводили при 295 К,все остальные - рри 303 ^растворитель - CCIд.

Реакция циклогексана о пятиокисью азота.Механизм этой реакции был сравнительно подробно изучен А.И.Титовым и Дж.Брандом.В связи с этим в данной работе были выполнены лишь те эксперименты,которые были,на наш взгляд,необходимы для уточнения схемы процесса и получения ряда количественных характеристик.

При [C6H12)o=I,5+4,6,[N205]0=0,0U0,02,[N204]o=(5,54l0)-I0"'3 основы-ми продуктами реакции являются CgH., ,N02,CgH.| .,0Ю2 и CgH^OH (см.табл.5),причем в ходе процесса первы" два вещества накапливаются параллельно,а концентрация спирта, tC^H,, 0ШСТ,сохраняется стационарной

Таблица ^

Зависимость состава продуктов окисления С^Н,2 от начальны:: концентраций реагентов3

[С6Н12]о [ы2о5]0го* ш2о410юа б . В Г

1,50 1,0 5,5 2,4. 2,5 0,4

2,30 1 ,о 5,5 3,7 4,5 0,6

3,40 1,0 5,5 4,8 5,2 1,0

4,60 1,0 5,5 6,3 7,0 1,4

4,60 2,0 10,0 7,5 7,0 1,0

а.Глубина реакции в этих опытах была произвольной;

б. [С6Н110Ы02]-104;в. [С6Н11Ш2]-104;гЛС6Н110Н]с^104

Под действием 1'205 циклогексанол быстро и количествь.ло Прев-

ращается в С^Н^^0Ж>2.Методом непрерывной струи установлено,что У1/(гОШ2) = кдуСС^Н^ОШ^^О^^, (Ы)

кэт = 35±6,

где 1У(гОЖ)2) - начальная скорость эгерификации спирта.

В литературе высказывались предположения о том,что лабильным предшественником С6Н11Ш02 является С^Н, (ОКО.Для проверки этой гипотезы, была проведена серия опытов с введением С^Н^ОНО в систему и установлено,что нитрит в качестве промежуточного продукта реакции не образуется.

Полученные результаты,а также литературные данные согласуются со следующим механизмом окисления:

n2o4

. N2°5 N03 + N02

К°3 t G6 :12 N03 + N0

9бн11 c6?ii

к

'3

+ no2 + n0o

C6IL1° t C6H12 GgH^O + NOg

C6H110H4+ N2°5

2N02

NO3 + NO2 N2°5

G6Hn + НШ 2N02

G6H1 lli02 • C6H1t0 + N0

с6нпон + сбнп

C6H1,ÛN02

(i) (1.3) (1 .4) (1.5)

(2.5)

(2.6) (4.2) (4.5)

* Ugil-J -J U14U2 -Г ШЧ^з

K= (N02][KgO^] =5,2 Ю"* (303 К.литератургше данные).Анализ показывает, что реакции N0 с CgH1 ^ и CgH^O практически не протекают.

Из предложенной схемы для отношения скоростей накопления продуктов реакции и величины [CgH1^ 0Н]СТ получаем:

(W(r0N02) + W(rOH))/W(rN02) И/а = ■ = ([CgH^OTOgl+lCgH^QHn/tCgHjjHOg], (LII)

[G6H1 îOHJ^ « kjd-pj/^d+ta+pXI+T)). (LUI)

где a=k25/k26,p=k45[N02)/(k42[OgH12]+k45tNOgl),7=^3[NOg]/к,4[CgH,2 Эти уравнения хорошо согласуются с экспериментальными данными и позволяют определить следующие относительные константы скорости:

kgg/kgg = .1,1±0,1,k42/k45 = (1,8±0,5).Ю-3. Согласно литературным данным при 303 К к42=8,7-105¡следовательно,

- - ' к45 = 4.9-108-----------------

Нитроокисление одклогексана.инициированное пятиокисьп азота. Кинетику этой реакции изучали при больших [0210/1N02 30.Начальная скорость поглощения кислорода WQÎ с ростом t021g увеличивается и

при [С^Э^бО обЛ достигает предельного значения. После дующие опыты по определению Ч>ох прововодили в атмосфере 02.При (0^^^=2,3+6,4, [П205]о=(0,3+2,0)-10""?[П204)о=(0,3+5,5)-Ю~3 зависимость Иох от концентраций реагентов описывается следующей эмпирической формулой:

V = [СбН12101Н2°510/<а[СбН121о + Ь^°2]о)- <ЫУ>

а = 46,0±3,7,Ь = (2,0+0,1)•10 . При 13/ 1Ш23>5 основным продуктом реакции является циклогек-силпероксинитрат; (для идентификации С^Н^ООЖ^ использовали его химические реакции с О и ^Од.а также метод МКС);С^ХЦ 1Ш2,С^Н^^ОЮ.,, С^Нд^ОН,и циклогексанон в заметных количествах не образуются. В ряде опытов,выполненных при [С6н1230=4,б,[М20д]о=0,01+0,02, [Н204]о=(0,5+3,0)'Ю-3,кинетика реакции была изучена по накоплению пероксинитрата и установлено,что \У(гООШ2МУох.

При относительно высоком содержании П02 в реакциощюй смеси ([02]/[Ж)2К2,4) наряду с С^^ООЖ^ в результате реакции образуются также С6Н|10Ш2 и С^Н^Шт.В ходе каждого из опытов отношение а=([06н11ООда23+[С6Н1 ^N0,,] )/[С6Н1 ^О^,) сохраняется приблизительно постоянным.Эмпирическая зависимость б от начальных [021о и [Ю2]0, изученная при ГС6Н12)0=4,6, Ш205)о=0,01, [02)о={4,8+8,0)-10~3Ш204]о= = (1,7+17).Ю-2,имеет вид:

в = (1,1 ±0,1 ) + (5,3±1,2)[02]о/Ш02]о. (1Д)

С^Н^00Ш2 достаточно быстро реагирует с N0,,практически количественно превращаясь в С^Н^ОЖ^.в качестве побочного продукта образуется С6Н1 ^02 .Кинетику данной реакщ' : изучали по накоплению нитрата при 303 К,Ш204)0=(1,9-14,0).Ю-2 в атмосфере ^¡растворитель -- смесь СбН12 с СС14([С6Н12]0=2,3):

И?4 = к74[СбН1100Ш2)о[Ш2)о, (IV!)

Ь74 = 2,0±0,2..

Процесс,протекающий в системе С^Н^100М02-Ы204-С6Н,2,может бить описан схемой,включащий стадии,установленные для механизма реакции СбН12 с (см.выше),а также реакцию:

• С6Н11ООКЭ2 + Ш2 -► С6н110н02 + Й03 (7.4)

Для того,чтобы избежать термического распада пероксинитрата по обратимой реакции:С6Н^00Ш2 С^Н^ОО+ГГ^.с одной стороны,и образования СбН(10Ю2 по реакциям (1.4), (2.6),с другой,опыты проводили при сравнительно высокой Ш204]о.В этих условиях.к^ показывает расчет,измеряемая константа скорости относится к реакции (7.4). Механизм нитроокислвния С^Н^. инициированного Н20ц1 наряду с

(1), (1.3), (1.4), (2.5), (2.6), (4.2), (4.5), (7.4), (8.1) включает в себй следующие реакции:

С6НП + 02 -» С6Н1102 (2.1)

СбНп62 + К02 -► С6Н11ШШ2 (3.3)

В условиях нитроокисления радикалы С^!^ ч02 в реакции с С6Н12,Ш и друг с другом в не вступают.В рамках этого механизма при Ю2]/Ш02]£5

И(г00Ш2) = иох =

= к1к14[с6н12]0ш2о5]0/(к13шо2]0 + к14[с6н12]0), <Ш1>

а при [02ШШ2]<2,4

([С6н1100ш2] + 1С6Н110Ш2])/[С6Н11Ш2] =

= к26/к25 + (к21/к25)[021/[Н02]. или .и

Из сопоставления двух последних уравнений с приведенными выше соответствующими эмпирическими формулами находим:

^ = (2,2±0,3)'10"2,к13/ки = (4,8±0,6)>103, = б.^О.в.-к^/к^ = 5,3±1,2. Полагая,как и ранее,что к^иЗ-Ю9,получаем:

к^ « бИО8,^ « 6-Ю8. .

Нитроокисление циклогексана,инициированное озоном.Предварительный анализ показал,что в системе С^2_03~°2_^2®4 ^Р11 295 к 1С6Н12]0<9, [Ш2]0>: Г4 реакция 0бН12+03 —* С6К11 практически

не протекает,а инициирование процесса осуществляется по реакции с тг:

М)2+03—>N63+02; (0.4)

при оценке исходили из -Ю-3 (см.3.1) и литературного значения кд4«4'104 (293 К,газовая фаза);в указанных условиях 03 не реагирует также с радикалами С^^ и С6Н1102.Это позволило предположить,что в общем случае механизм нитроокисления С^Н)2,инициированного 03,включает в себя все реакции/установленные для системы С6Н(2~Ы2°5_02_ -Г?204,и основной задачей данного раздела работы считать определение величины кд4 в жидкой фазе.

Кинетику и продукты процесса изучали методом непрерывной струи при 295 К (К=2,1 -10"4)',ГСбН12]0=1,2*4,6,Г02) =97+99 об.Ж и сравнительно низкой концентрации Ш021 ([02 )0/ [Ш2?0=11+12) .Практически единственным продуктом реакции,которая протекает достаточно быстро и заканчивается за 0,2+0,3 с,является (^Н^^00Ш2.'Для определения выходов пероксшштрата на Д[03] опыты проводили при [М2°41о*1°31о до полного расходования озона:Д[03]=[03]0 (см.табл.6).

Таблица 6

Зависимость выхода С^Н^ООШ., от начальных концентраций реагентов

[03]о.ю4 СС6Н12]0 [К2041о.103 [ссч11ооко21-ю'

2,8 4,6 2,3 1,3

4,2 1,2 2,3 0,8

4,2 1,6 2,3 1,1

4,2 2,3 2,3 1 ,7

4,2 3,3 2,3 2,2

4,2 4,6 2,3 2,0

10,0 4,6 3,0 5,7

Анализ данных этой таблицы показывает,что

[03]о/[С6Н1100Ш21 = 1 + сШ02]о/[С6Н12)о- <ЫХ) с = (6,0+1,4)•103.

Кинетика накопления С^Н^ООЖ^ при глубине реакции 70^Q0% удовлетворительно описывается следующим уравнением:

1п( 1и310/(Г03Зо - б[СбНп00Ы02])) = кЧ, (ЬХ)

где б=1+сШ02]о/[СбН12]о,к'-эффективная константа скорости реакции. Результаты определения к'в ряде опытов даны ниже ([С6Н12]0=4,6): [СМо-104 2,8 4,2 6,5 10,0 10,0 Ш204]о-103 2,3 2,3 2,3 2,1 3,0 к' 12±1 13+1 22+2 . 14±1 21 ±2

При СО^,]0/[N0^1 механизм процесс"!,за исключением стадии инициирования,может быть описан той же схемой,что и механизм нит-роокисления,инициированного II,, 0^, при ИЮ^]^ 5 (см.выше):

Од + Ы02 -► МОд + 02 (0.4/

МОд -+ Ю2 —* И205 (1.3,1)

Шд + СбН12 —> С^Н^ + ШЮд (1.4)

66?11 4 °2 ~<• С6Н1162 (2'1>

°6Н11 °2 + 1Ю2 -* С6Н1100Ш2 (3.3)

Поскольку время жизни Ы205 на ~ два порядка превышает время ре акции,то в струевых опытах пятиокись азота можно считать стабильным продуктом.С учетом этого замечания из схемы следует:

1о3]0/[сбн11оода2] «, 1 + (к13/к]4)[Ш2]0/[С6Н1210, (ЬХ1) 1п([03]о/([0д]) « к041Ы02П, (1X11)

где [03]=[03]о-(1 + (к13/к14)1Ш2)о/1С6Н12]0)[С6Н1100Ш2];[Ш2)«С011Бг.

В результате решения этих уравнений совместно с эмпирическими формулами (ЫХ),(1.Х) получено: •

кт = <2,3±0,8)-104,к13/ки = (6,0±1,4).Ю3 Ранее было показано,что при 303 К к13/к14=(4,8+0,6)-103.

Окисление и сопряженное с ним О-нитрование С^Н, 2 под действием 03,02 и К02(К204) можно рассматривать в качестве удобного одностадийного метода получения алкилнитратов непосредственно из соответствующих углеводородов.

6.Радикальные цепные реакции с участием озона.

Ранее полагалось,что роль 03 в жидкофазном окислении насыщенных органических соединений гН исчерпывается его участием в первичной реакции с субстратом.В данной работе обнаружено (см.3.1,3.2, 4.1,4.3,4.4),что озон может также расходоваться по цепному механизму .реагируя в стадиях продолжения цепей со свободными радикалами.

В общем случав в системе гН-03-02-растворитель могут быть реализованы следующие цепныр процессы:

1.г+02 —» г02,г02+гН —► гООН+г *

11.г+02 —► г02,г02+г62 —► 2г6+02,г0+гН —» гОН+г Ш.г+02 —► г02,г02+03 —► г0+202,г6+"гН—► гОН+г 1У.г+03 —» г0+02,г0+гн —► гОН+г • У.г02+03 —► г0+202,г0+03 —♦ г02+02 В случае реакции 0С о гООН ю/эет место еще один цепной процесс: 71.г02+03"—► гб+202,гО+гООН —» гОН+гС>2

Условия,при которых каждый из приведенных выше цепных процессов становится доминирующие .приведены ниже: 1.102]/[03]»к22/к21; [гШ/гр3>кз2/кз5; [гН)/С03]»(2к01) (2^)/!^ ;

СгН]/[03]»(2к01 )(2к62)2/1^1 (2кг); 11.102]/103ик22/к21 ;2к62/2к1»1; ГгШ»к41/к42; [гН]/[03Ьк44/к42.;

(2^ )(2^)г/Ь§1 (2кг)»М]/С0]3»к^(2к1.)/(гк01 )№62)г; III Л02]/[03]»к22/к21; [гН]/[03]«к32/к31; [гН1»к41/к42; [гШ/[03]«

«кд|(2к4)/(2кд,) (2к62)2;к3|/(2к0,) (2^)»ГгШЛ03Ьк44/к42,-IV. [02]/(03) «к2,/к21 ;СгШ»к41 /к42; Г гН ] / [ 03) »к44/к42; УЛгй]/'[03)«к44/к42;[гН]/10]3«к3|/(2к01)(2к1.);[Щ]/[03]«к32/кз1;

[гН]/[031«к3|(2кг)/(2к0)) (гк^)2; [031»к4,/к44; VI ЛгООН]»к41/к43;к3|/(2к01) (2ц.)»[г00н]/[031»к44/к43; . [г00Н]/[03]«к3|(2к1.)/(2к01 )(2к62)2.

Процессы 1+1У могут быть использованы для 0-функционалигзции органических содинений гН в мягких условиях;в соответствии с процессом V озон расходуется цепным путем,а субстрат принимает участие

только в реакции инициирования.Наибольший практический интерес среди перечисленных выше представляют,на наш взгляд,процессы I и II.

Цепной процесс I целесообразно применять' для окисления альдегидов (-273+300 К) и углеводородов,содержащих тре'. гчную СН-связь (~333+353 К),в соответствующие гООН.В первом случае причиной высокой скорости и селективности процесса является высокое значение константы скорости лимитирующей стадии продолжения,во втором - низкие значение константы скорости обрыва цепей.

Процесс II является удобным методом получения (с приемлемой селективностью) третичных спиртов вследствие того,что активность последних по отношению к озону,в отличие от вторичных спиртов,существенно ниже,чем исходного углеводорода.Гидропероксид,который может накапливаться в соответствии с конкурирующим процессом I,реагируя с 03,также превращается в спирт.

Озон может быть также использован для инициирования такого практически важного процесса,как жидаофазное цепное сульфоокисле-ние насыщенных углеводородов Ш (-293+333 К):

1ш+о3+о2+зо2 —► кзо2он,н2зо4 Натриевые соли высших алкансульфокислот используются в качестве эффективных биоразлагаемых поверхностно-активных веществ.

В регультате изучения сульфоокисления ряда индивидуальных н-парафинов (Сд-С^),фракции С^-С^ и карбоновых кислот предложены способы получения алкансульфокислот и алкансульфокарбо-новых. кислот при атмосферном давлении.

Исследование кинетики реакции и анализ полученных результатов показали,что оптимальные условия сульфоокисления лежат в области повышенных давлений (10+30 атм),а озон целесообразно использовать на стадии предварительной обработки исходного сырья (при атмосферном дазленш).В ходе озонирования происходит очистка н-парафинов от примесей олефинов и ароматических содинений.ингибирующих процесс; образующиеся при озонировании пероксиды,растворенные в углеводороде, затем в уо-ловиях сульфоокисления совместно с Б02 образуют ре-докс-систему,инициирующую реакцию.На основании этих данных разработан высоко эффективный способ получения -лкансульсульфокислот.

ВЫВОДЫ

1 .Обнаружена совокупность новых цепных жидкофазшх процессов, реализующихся в системах гН-0д-02-растворитель (гН - углеводороды,

гидропероксиды,спирты,кетоны,альдегида) и включающих в себя реакции озона со свободными радикалами:

г+02 —► г02,г02+03 —► г6+202,г0+гН —► гОН+г; г+03 —» г0+02,гО+гН —► гОН+г; г02+03 —> г0+202,г04-03 —► г02+02; г02+03 —> г0+202,г6+г00н —► г0Н+г02. Наряду с ними могут быть осуществлены известные реакции цепного окисления гН в гООН и гОН:

г+02 —> г02,г02+гН —► гООН+г; г+02 —> г02,г02+г02 —► 2г0+02,гО+гН —► гОН+г, в которых роль озона сводится к участию в стадии инициирования.

Установлены условия и области реализации указанных цепных процессов.

2.Проведен термохимический и кинетический анализ различных вариантов протекания первичной реакции озона с СН-связью субстрата и выявлен наиболее предпочтительный из них:

—► г + НОо, гН + 03 —► (г + НОо)«- — . ■ ^ кл —> ГОООН

Н03 -—► НО + 02;г000Н —► гОН + 02

В случае окисления алкилароматичеких углеводородов и алифатических спиртов механизм первичной реакции осложняется образованием комплексов 03 с гН;н. примере комплексов озона с кумолом и этанолом определены соответствующие константы равновесия.

Методом ЭПР получено прямое доказательство образования перок-сидных радикалов в кидкофазном окислении гН (кумол) озон-кислородной смесью.

3.Проведено систематическое изучение кинетики,продуктов и механизма жидкофазного окисления циклогексана > кумола,кумилгидроперок-сида.ацетальдегида и бензальдегида озон-кислородной смесью.

Определена вероятность выхода радикалов в объем (эффективность инициирования) в реакциях озона с перечисленными субстратами. Количественно.охарактеризованы каналы образования основных продуктов окисления гН в начальном периоде процесса (первичная реакция, стадии продолжения и обрыва цепей).Получен комплекс уравнений,позволяющих связать скорость и селективность окисления с условиями проведения реакции и строением субстрата (последний фактор опосредствованно задается набором констант скоростей элементарных стадий процесса ).

4.На основании анализа механизма цепного разложения озона в

системах С6Н(2""03~°2' СбН5С (СН3)2Н~03~02 ■ С6Н5° * СН3)2°°н""03 и СН3СН0-03-02 определены константы скорости реакций озона со свободными радикалами СбН11 ,СН302,С-Н1 ^ и 06Н5С(СН3)2^.

5.Детально исследована кинетика реакции 03 с этанолом и рядом дейтероэтанолов в среде различных растворителей в широком диапазоне температур и концентраций исходных реагентов.Сделан вывод,что в общем случае в системе Е0Н-03-растворитель окислительными агентами являются озон и его ко.шлексн с моиомерной и ассоциированными формами спирта;в качестве субстрата могут выступать как мономер,так и ассо-циаты этанола.В результате изучения кинетического изотопного эффекта установлено,что атакуется а-СН-связь спирта и ее разрыв происходит на стадии,определяющей скорость всего процесса.Основной продукт низкотемпературного (175+195 К) озонирования этанола - а-гидрокси-этилгидротриоксид. . •

На основании количественного анализа полученных данных предложен радикальный механизм реакции 03 с мономерным С^ОН:

СН3СН20Н + 03 —> (СН3СН0Н + н63)кл —► СН3СН(ОН)ОООН, который хорошо согласуется со слабой зависимостью аффективной константы скорости реакции от природы растворителя и невысоким значением дипг шгого момента активированного комплекса.

6.В реакциях с кетонамя озон атакует как кето-,так и енольную форму субстрата;в присутствии кислоты (катализатора енолизации) озонолиз енола становится доминирующим "вправлением процесса.

Разработан метод определения константы скорости енолизации ке-нов,основанный на измерении скорости озонолиза образующихся енолов.

7.Обнаружена новая реакция окисления и сопряженного с ним О-нитрования насыщенны:; углеводородов (на примере цякдогекеана):

ня ^ ^ * 4, шко2

Основным предшественником Е0М02 является Н00К02,в качестве побочных продуктов реакида образуются НШ2 и ИОН.

Исследойаш кинетические закономерности и продукты процессов, протекающих в системах КН-Н205-Гч'204,РЛ-Н206-И204-02 и ШЮ3-02-Н204. СформулироЕан общий механизм нитрокислен.^я КН,в рамках которого (с привлечением соответствующих литературных данных) определены следующие константы скорости: к (03+И02—*Ш3+02), к (й й-Ю^—>Ш102), к Ш+М02—.НО-1 НО), к (Р.00ы024 М02—►П0га2+Н03), к (ЮН+^Од—»1Ш02+Ш0з).

Окисление и сопряженное с шм О-нитровакие ИН под действием

03,02 и 1102(и^О^) можно рассматривать в качестве удобного одностадийного метода получения алкилнитратов непосредствэшга из соответствующих углеводородов.

8.Изучены кинетика и продукты сульфоокисдения рида н-парафи-тв.шпциированного озоном.

Предложены способы получения алкилсуфокарбоновых кислот и неокрашенных алкансульфокислот,основанные на реакции сульфоокисле-1шя соответствующих субстратов при атмосферном давлении.

Разработан интенсивный способ получения алкансульфокислот,существенными элементами которого являются применение 03 для синтеза инициатора и очистки исходных н-парафинов от примесей ненасыщенных и ароматических соединений и последующее проведение процесса при повышенном давлении.По своим параметрам (скорость и селективность реакции,глубина переработки сырья,сравнительно невысокая чувствительность к ингшЗирующим прим«сям) атот способ заметно превосходит имеющиеся аналоги. ,

9.Премонты метода измерения коэффициентов эксткнкции алкил-дароксидных радикалов £(Н02) гго отношению к известному е(Р1гО),е(П) по отношению к е(Ш2),е(еНз02) по отношению к е(Ю2);Р1г0 - 2,4,6-три-трет-бутклфэнокси-1 .Определены коэффициенты акстинкции радикалов СН362,Втор-й02 (Я-С6Н,, ,С6Н)з,С13Н27)1ЕТор-Й (Е-С6НП ,С6Н13,С10Н21,

Методом импульсного фотолиза и кинетической спектрсфотоыетрии измерены константы скорости реакций радикалов СН3О2 и втор-ио2 (Н-06Н1,,СбН13,С7Н15,СвН1Т,09Н1ь,010И21,0(2П2^,С,3Н27,С,6Н33) друг с другом,а также реакций цикло-С^Н,, с цикло-06Н^ ,02.втор-С,3Н27 с трет-С4Н962,втор-06Н)3 и втор-С,3Н27 с Р1гб,

10.Предложен комплекс, линейных уравнений,связывающих М1°(г0Н) с АН£(гН) и АИ9(ГСИ3),ДН^(Г00Н) с ЛН^(гН) и АИ^(гОН) для таких гН как насыщенные,ненасыщенные и ароматические углеводороды,альдегиды, сШфты,простые вфиры.карбоновыа кислоты,а такке АН^(гб) с ДН°(г00Щ (гН.~ углеводороды,альдепш).Указанные уравнения позволяют вычислить энтальпии образования ¿Н^СЮЮ.ДН^хЮОП) и А11^(гО),исходя из более доступных АН^(гН) и ДН°ЦЧШ3), определить прочности связей Б(гО-г') для г'- н,он,сьвг,?,ш(ко2,н,0й,00011 и т.Д.,а такав оце-шпь ,В1гб-00Ю и ¡)(гОд-ОН).Уточнено значение инкремента

£0— (0) (С) 1 й выполнена оценка величины шшреманта . 10— (0) (О)

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Горчаков Л.Я., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т., Кочемасова Г.Б, Кинетика и продукта окисления метилэтилкетона озонированным-кислородом в растворе четыреххлористого углерода // Кинетика и . катализ. - 1972. - т.13. - » 5. - с. 1126-1130.

2. Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д., Денисов S.T. Кинетика и продукты окисления циклогексана озонированным кислородом // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1973. - № 2.- с. 307-312.

3. Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н. Образование фенола при озонслизе бензола // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1973. - * 3. - с. 677-679.

4. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Цепная реакция окисления озоном органических соединений // Докл. АН СССР. - 1973. - Т. 213. - № 4. - с. 881-883.

5. Комиссаров В.Д., Саитова М.А., Курамшин Э.М., Тимирова Р.Г. Кинетика сульфоокисления тетрадекана в'присутствии" инициатора-озона // Хим.промышленность. - 1973. - Ji 10. - с. 733-740.

6. Герчиков А.Я., Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д.,. Денисов Е.Т. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах // Кинетика и катализ. - 1974. - т.15. - J6 1 . - с. 230-232

7. Саитова М.А., Комиссаров В.Д. Сульфоокисление насыщенных углеводородов, инициированное озоном и двуозотсыо азота // Изв. АН СССР. Сер.хтм. - 1974. - № 2. - с. 436-438.

8. Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Кинетика окисления циклогексанона озонированным кислородом // Кинетика'и катализ. - 1974. -т.15. № 4. - с. 1063-1065.

9. Комиссаров В.Д.,'Курамшин Э.М., Сафиуллт. Р.Л.'Низкотемпературное окисление циклогексана пятиокисью азота // Докл. АН СССР.

- 1974. - т.219. - X б. - с. 1406-1408.

10. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Денисов Е.Т. Цепное окисление метилэтилкетона 'в водах растворах // Изв.'АН СССР. Сер.хим. -

- 1974. - JS.11. - с. 2616-2619. '

11. A.C. 419519 СССР (1973). Способ.получения неокраиегашх ал-килсульфокислот / Комиссаров В.Д.; Курамшин Э.М., Москвина Г.И., Поздеева A.A., Саитова H.A., Тимирова Р.Г. - Б.Ii. - 1974. - К 10.

12. A.c. 451694 СССР (1974). Способ получения алкилсульфокарбо-новых кислот / Саитова М.А., Власова U.M., Комиссаров В.Д., Толсти-ков Г.А. - Б.И. - 1974. - № 44. .

13. Комиссаров В.Д., Курамшин Э.М. Окисление циклогексана озонированным кислородом в присутствии окислов азота // Изв. АН СССР. Сер.хим. -.1975.-- J6 3. - с. 700-701.

14. Шерешрвец В.В., Заев Е.Е., Комиссаров В.Д. Ооразование ку-милперекиснцх радикалов в жидиофазном озонировании кумола // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1976. - № 4. - с. 983.

15. Комиссаров В.Д., Куромшш Э.М., Сафиуллин Р.Л.Низкотемпературное окисление циглогексана молекулярным кислородом в присутствии двуокиси азота // Тезисы докладов Третьей Всесоюзной конференции по жидкофазному окислению органических соединений, Минск. - 1975. -

- с. 191.

16. Комиссаров В.Д.., Галимова Л.Г., Комиссарова Й.Н., Шерешовец В.В., Денисов Е.Т. // Тезисы докладов Третьей Всесоюзной конференции по кидкофазному окислению органическихсоединений, .Минск» -1975. - с. 192.

17. Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д. Кинетика и продукты реакция циклогексилпероксинитрата с двуокисью азота // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1876. - » 6. - с. 1376-1377. .

18. Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т., Галимова Л.Г., Комиссарова И.Н., Шерашов&ц В.В. К вопросу о механизме окисления насыщенных органических соединений озонированным кислородом // Тезиса докладов Второй Мездувузовскол конференции по озону, Москва. - 1977..- с. 35.

19. Комиссаров В.Д., Курамшин Э.М. Окисление циклогексана озонированным кислородом в присутствии двуокиси азота.// Тезиса докладов Второй Меадувузовской конференции по озону, Москва. - 1977. -с. 52.

20. Комиссаров В.Д,, Галимова Л.Г., Комиссарова Й.Н., Шерешовец В.В., Денисов Е.Т. Цепное.окисление органических соединений,включающее реакцию озона с пэрекисными радикалами// Докл. АН СССР. - 1977.

- Т.235. - J6 6. - с. 1350-1352. . •

21. Комиссаров В.Д., Курамшин Э.М. Механизм окисления циклогексана озонированным кислородом в присутствии двуокиси азота // React. Klnet. Catal. Lett. - 1978. - v.8. - S3. - p. 365-370.'

22. Комиссарова И.Н., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Механизм окисления бензальдегида озонированным кислородом // Изв. АН СССР. . Сер.хим. - 1978. - й 9. - с. 1991-1996.

23. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика,продукты и механизм реакции озона с гидроперекисью кумила // Изв. АН

СССР. Сер.хим. - 1978.'- Л 11. - с. 2482-2487.

24. Масленников С.И., Галимова Л.Г'., Комиссаров В.Д. Iüraeтика и продукты диспропорционирования циклогексилпероксидных радикалов

// Изв. АН СССР. Сер.ХИМ. - 1979. - № 3. - с. 631-634.'

25. Масленников С.И., Николаев А.И., Комиссаров В.Д. Исследование кинетики диспропорционирования вторичных алкилпероксидных рада-калов н-парафинов // Кшетика и катализ. - 1979. - т.20, - №2. -с. 326-329.

26. Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н., Фаррахова Г.К., Денисов Е.Т. Цепное разложение озона в системе CHgCHO-Og-Og // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1979. -Мб. - с. 1205-1212.

27. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кшетика и механизм окисления кумола озонированным кислородом // Изв. АН СССР Сер.хим. - 1979. - № 6. - с. 1212-1219.

28. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Окисление кумола озонированным кислородом // Нефтехимия. - 1980. - т.20. - Л 2. - с. 245-251.

29. Шерешовец.В.В., Шафиков H.H., Комиссаров В.Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола в водном растворе // Н. физ.химии. - 1980. - т.54. -IS5. - с. J288-1289.

30. Ньрешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола // Кинетика и катализ. 1S80. - т.21. - й 6. - с. 1596-1598.

31. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г. Исследование комплексообразования. озона с кумолом // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1980. - й 11. - с. 2632-2634.

32. Шафиков Н.Я., Садиков P.A., Шерешовец В.В., Панасенко A.A., Комиссаров В.Д. Образование и разложение а-гидроксизтилгидротриок-сдца // Изв. АН СССР. Сер.ХИМ. - 1981. - J6 8. - с. 1923-192^.

33. A.c. 914550 (1981). Способ получения алкилсульфокислот / Саитова М.А., Комиссаров В.Д., Халимов.Р.Ф., Толстиков Г.А., Куко-вицкий М.М., "Денисов ЕЛ., Хайруллин Р.Н., Таймолкин Н.М. - Б.И. -1982. - Ä 11.

34. Шерешовец В.В.,. Шафиков H.H., Ломакин Г.С., Иванов А.И., Ахунов И.Р., Пономарев O.A., Комиссаров В.Д. Окисление этанола озоном и анализ вероятной структуры активированного котлэкса // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1985. 6. - е.- 1265-1271.

35. Николаев А.И., Сафиуллин Р.Л.,' Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т.

Кинетика реакции алкилпероксцщшх радикалов с 2,4,6-три-трет-бутил-феноксилом // Хим.физика. - 1986. - т.5. - № 3. - с. 380-385.

36. Нтсолаев А.И., Сафиуллин Р.Л., Комиссаров В.Д. Определение коэффициентов вкстинкции алкильных и алкилсульфоюдачых-радикалов // Изв. АН СССР. Сер.хим. - .1986. -Jf6. - с. 1258-1263.

37. Hikolayev A.I., Safiullin R.L., Komissarov V.D. Reaction kinetics of alkyl and alhylperoxlde radicals // React. Klnet. Catal. Xett. - 1986. - v. 31. - /6 2. - p. 355-359.

38. Николаев А.И., йшкеева Л.P., Сафиуллин P.Л., Комиссаров В. Д. Кинетика гибели метилпероксилышх радикалов в жидкой фазе // Тезисы докладов Всесоюзного 'совещания по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе, Горький. - 1987. - с. 83.

39. Николаев А.И., Сафиуллин Р.1., Еникеева Л.Р., Непшская Р. В., Комиссаров В.Д. Абсолютные константы скоргости гибели оксиал-килгороксильных радикалов // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по кинетике радикальных реак. ,лй в гшдкой фазе, Горький. - 1987. -с. 84.

40. Комиссаров В.Д. Энтальпии образования .ROH.ROOII.ROOOH и соответствующих оксильных радикалов // Препринт, Уфа. - 1989. 22 с.

II002I9. Тир. 100. Зак. ft 333 РТП НЩ УрО АН СССР.