Кинетика окисления озоном спиртов и кетонов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ТРУХАНОВА НАТАЛЬЯ ВЛАДИМИРОВНА

КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ОЗОНОМ СПИРТОВ И КЕТОНОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.04 - Физическая химия

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РГБ ОД

з о опт гю

• На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

Уфа-2000

Работа выполнена на кафедре физической химии и химической экологии Башкирского Государственного Университета

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Комиссаров В.Д.

кандидат химических наук, доцент Зимин Ю.С.

доктор химических наук, профессор Кудашева Ф.Х.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Кабальнова H.H.

Ведущая организация:

Уфимский государственный нефтяной технический университет

Защита диссертации состоится « Ц » октября 2000 года в 14.00 на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН, по адресу: 450054, Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

С диссертацией молено ознакомиться в библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан « 12 » сентября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Г224.5ЧЪО

у

ггъчЛ-2.Ч\,570

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Реакции озона с органическими соединениями интенсивно изучаются как в нашей стране, так и за рубежом уже в течение многих десятилетий. Вместе с тем интерес к этим реакциям не снижается. С одной стороны, это связано с тем, что озон может быть использован в качестве энергичного окислителя для получения в мягких условиях центах кислородсодержащих органических продуктов. С другой стороны, хорошо известно, что озон является одним из наиболее эффективных и экологически чистых реагентов для проведения химической очистки и дезинфекции воды; это также стимулирует проведение исследований его реакций.

Количественные данные о кинетике окисления озоном органических субстратов относятся преимущественно к неводным растворителям. Так, например, изучению реакции озона со спиртами (как правило, одноатомными) в растворе ССЦ посвящено достаточно большое количество весьма обстоятельных работ. Однако, сведения о кинетических закономерностях окисления спиртов в водной среде немногочисленны и зачастую фрагментарны, в частности, весьма ограничены данные об активационных параметрах процесса. Еще менее подробно исследовано окисление озоном кетонов в водных растворах. Кинетика и механизм указанной реакции изучены фактически только на примере метилэтшшетона при одной фиксированной температуре.

В свете изложенного выше изучение кинетики реакций озона со спиртами и кетонами в водных средах на более широком круге объектов и определение кинетических параметров этих реакций представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (№ госрегистрации 01.99.0003103) при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 2.1-573). Цель работы

- изучение кинетических закономерностей окисления озоном в водной среде одно-, двух- и полиатомных спиртов;

- обоснование кинетической схемы реакции и анализ зависимости реакционной способности спиртов по отношению к озону от строения субстрата;

- определение кинетических параметров реакции озона с циклическими и ациклическими кетонами в нейтральных и кислых водных растворах;

- исследование влияния кето-енольного равновесия на кинетику окисления кетонов озоном.

Научная новизна и практическая ценность работы

В результате изучения кинетики окисления озоном ряда одно- и двухатомных спиртов (12 соединений) получены данные о константах скорости и активационных параметрах процесса.

Впервые выполнен анализ известных кинетических данных для указанной реакции, в результате чего установлено следующее:

• независимо от природы растворителя для всех спиртов выполняется общая линейная корреляция между парциальным значением \е/1н и Е (компенсационный эффект);

• существует линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скорости реакции в растворах Н20 и СС14, что позволяет прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом;

• последняя зависимость является следствием того, что как в водном растворе, так и в среде СС14 влияние строения субстрата на его реакционную способность хорошо описывается уравнением Тафта. Окисление озоном полиатомных спиртов в еодных растворах изучено

на примере глицерина, этриола, пентазритрита и маннита. Полученные результаты объяснены с помощью известной кинетической схемы, включающей образование промежуточного комплекса озона с субстратом.

В рамках указанной схемы для полиатомных спиртовЪгтределены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса.

Установлено, что между энергией активации и логарифмом предэкс-поненциалыюго множителя указанной реакции распада существует линейная зависимость.

Впервые определены активационные параметры реакции озона с кето-нами в нейтральных и кислых водных растворах.

В кислых растворах с озоном реагирует практически только енольная форма субстрата, измерены активационные параметры енолизации, а также константы и термодинамические характеристики соответствующих кето-енольных равновесий. Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены на Третьем международном конгрессе «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98» (Москва, 1998) и на

Четвертом международном конгрессе «Вода: экология и технология. ЭК-ВА'ГЭК-2000» (Москва, 2000) международной озоновой ассоциации «Использование озона в водных технологиях».

По теме диссертации опубликовано 5 статей. Структура и объем работы

Работа изложена на 136 страницах, содержит 41 таблицу и 49 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы (122 ссылки).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре «Окисление озоном насыщенных кислородсодержащих органических соединений в жидкой фазе» проанализированы известные данные о реакциях озона с указанными соединениями (в том числе, со спиртами и кетонами) в органической и водной среде. В заключительной части обзора сформулированы задачи работы.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику реакции изучали спектрофотометрически по расходованию озона в жидкой фазе. При временах полупревращения озона т1/2 > 2 мин. использовали статический метод, а при 1ц2 < 2 мин. - метод остановленной струи.

Синтез и очистку реактивов проводили по известным методикам, в качестве растворителя использовали свежеперегнанную бидистиллированную

воду. Статистическую обработку результатов проводили для 95 % доверительного интервала.

3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

3.1. Кинетика термического распада озона в воде

При взаимодействии озона с находящимся в растворе субстратом расходование 03 может осуществляться по двум направлениям: термический распад озона и его реакция с субстратом. Распад озона в воде в отсутствие субстрата изучали статическим методом в интервале температур 281+344 К. Начальные концентрации озона [О3]0 составляли (0.4+2.8)-10"4 моль/л.

Анализ кинетических кривых распада озона показал, что наилучшее их описание достигается в рамках уравнения первого порядка." Для вычисления эффективных констант скорости к0 использовали участки кривых, соответствующие конверсии ~50-60 %, на которых оптическая плотность раствора определялась наиболее надежно.

Температурная зависимость к} описывается следующим аррениусов-ским уравнением:

к0 = (4.3 ± 0.9) - (10.7 ± 1.9)/9, г= 0.996, где 0 = 2.303-ЛГккал/моль.

3.2. Одноатомные спирты

Изучены кинетические закономерности реакции озона с 1-бутанолом, 2-бутанолом, изо-пентанолом, трет-пентанолом и фенилкарбинолом. Опыты проводили при 292+317 К; начальные концентрации спиртов [Б]о в реакционной смеси изменяли в диапазоне (0.4+4.5)-10"2 моль/л, озона -(3.6+8.9)-10"" моль/л.

В условиях эксперимента ([8]0» [О3]0) озон расходуется по кинетическому закону первого порядка:

-й[03]/й1 = к'[03],

где к'- эффективная константа скорости реакции. Линейные зависимости к' от [Б]0 указывают на первый порядок по субстрату. В изученном диапазоне условий к'» ко и, следовательно, термическим распадом Оз можно пренебречь.

Таким образом, расходование озона в реакции с Б описывается следующим кинетическим уравнением:

-<1[Оз]/<11 = &'[Оз] = к [Б] [03], (I)

где к - константа скорости реакции озона с одноатомными спиртами. Из температурной зависимости к для исследуемого ряда спиртов определены активационные параметры (табл. 1).

Таблица 1

Активационные параметры реакции озона с одноагомными спиртами

Спирт 1&4 (л/моль-с) Е, ккал/моль

СН3СН2СН2СН2ОН 5.4 ±0.5 6.7 ± 0.4

СН3СН2СН(ОН)СН3 8.2 ± 0.4 10.8 ±0.5

(СНз)2СНСН2СН2ОН 9.6 ± 0.3 12.7 ±0.4

СН3СН2С(СН3)2ОН 8.3 ±0.1 13.4 ±0.2

С6Н5СН2ОН 14.6 ± 0.2 17.2 ±0.3

3.3. Двухатомные спирты

Кинетику окисления двухатомных спиртов озоном изучали на примере этиленгликоля, триметиленгликоля, тетраметиленгликоля, пентаметиленг-ликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и неопентилгликоля при 277+304 К. Начальные концентрации спиртов и озона изменяли в диапазоне (0.25+21.3)-10'2 и (0.5+3.0)-10"4 моль/л соответственно. Установлено, что скорость распада озона пренебрежимо мала по сравнению со скоростями его реакций с Б, измеренными в тех же условиях.

Из кинетических кривых расходования озона в реакции с двухатомными спиртами и их полулогарифмических анаморфоз определили, что порядок реакции по озону первый. Эффективные константы скорости реакции к', найденные из полулогарифмических анаморфоз, прямо пропорциональны концентрациям окисляемых спиртов. Таким образом, как и в случае окисления одноатомных спиртов, озон в реакции с Б расходуется по кинетическому уравнению второго порядка:

-с1[Оз]/ск = А'[03] = к [Б] [03], ^

где к - константа скорости реакции озона с двухатомными спиртами.

Для всех спиртов была изучена температурная зависимость к и определены активашюнные параметры реакции (табл. 2).

3.4. Полиатомные спирты

Кинетику окисления спиртов с числом ОН-групп п > 3 изучали на примере глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита при 277+304 К. Начальные концентрации спиртов и озона изменяли в диапазоне (0.1-5-8.0)-10"2 и (0.3+3.0)-10"4 моль/л соответственно.

Таблица 2

Кинетические параметры реакции озона с двухатомными спиртами

Спирт А; (304 К), л/моль-с 1&4 (л/моль-с) Е, ккал/моль

НОСН2СН2ОН 1.20 + 0.14 14.6 ±3.2 20.2 ± 5.0

НО(СН2)3ОН 1.86 + 0.41 11.1 ±1.6 15.3 ±2.1

НО(СН2)4ОН 2.38 ±0.10 13.1 ±0.8 17.8+1.1

НО(СН2)5ОН 2.81 ±0.16 10.8 ±1.3 14.4+1.7

но(сн2)2о(сн2)2он 0.64 ±0.10 10.1 ± 1.0 14.4 + 1.3

Н0(С2Н40)2(СН2)20Н 0.92 ±0.14 12.7 ± 1.9 17.6+2.5

(СНз)2С(СН2ОН)2 2.77 ±0.16 13.1 ±1.5 17.6 ±2.0

В указанных условиях кинетика расходования озона хорошо описывается уравнением первого порядка. Эффективные константы скорости реакции ¿'определяли из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых. Во всех опытах к'» к^, т.е. термическим распадом 03 можно пренебречь.

Было установлено, что при окислении озоном полиатомных спиртов (в отличие от одно- и двухатомных) порядок реакции по субстрату отличается от первого. При этом эффективная константа скорости второго порядка, определенная формально как = Лг7[Б]0, с ростом концентрации субстрата падает, а 1/Аэфф с увеличением [Б]0 линейно возрастает (рис. 1).

3.5. Кинетическая схема реакции

Полученные экспериментальные результаты могут быть объяснены с помощью известной кинетической схемы, включающей образование комплекса спирта с озоном Б—03:

Рис. 1. Зависимость 1/&,фф от концентрации глицерина (1), этриола (2), пентаэритрита (3) и маннита (4); 281 К.

Б + 03 Б-Оз (1.-1)

Б -Оз Продукты (2)

Б-Оз + Б Продукты (3)

Здесь следует отметить, что данная схема относится исключительно к лимитирующей стадии расходования озона и не описывает состав и последовательность образования промежуточных и конечных продуктов реакции.

В рамках этой схемы был проанализирован весь массив кинетических данных (известных из литературы и полученных в настоящей работе) с учетом, что при ее реализации возможны следующие варианты протекания процесса.

Вариант 1. кг + к3/Ь] » А-,

Все образовавшиеся комплексы 5- -03 ([5 "03] « [Оз]) превращаются в продукты и, следовательно, скорость расходования озона определяется скоростью реакции (1):

Этот случай имеет место при окислении одно- и двухатомных спиртов; при этом в уравнениях (I) и (II) определяемая экспериментально константа скорости второго порядка к =к\.

Анализ табл. 1, 2 и литературных данных показал, что между парциальным (т.е. отнесенным к одной реагирующей а-СН-связи субстрата) кинетическим параметром 1 ¿Ан и Е наблюдается линейная корреляция -компенсационный эффект (рис. 2).

На рис. 2 и 3 (см. ниже) приведены как наши, так и литературные данные; последние за редким исключением получены в растворе СС14: 1-9 -этанол, 10-12 - дейтероэтанолы, 13 - 2-хлорэтанол, 14-15 - 1-пропанол, 1618 - 2-пропанол, 19 - 1-хлор-2-пропанол, 20-21 - 1,3-дихлор-2-пропанол, 2224 -1-бутанол, 25 - 2-мегил-1-пропанол, 26-28 - 2-бутанол, 29 - З-метил-1-бутанол, 30-31 - циклогексанол, 32 - 2-метилциклогексанол, 33 - 3-метил-циклогексанол, 34 - 4-метилциклогексанол, 35 - этиленгликоль, 36 - триме-тиленгликоль, 37 - тетраметиленгликоль, 38 - пентаметиленгликоль, 39 -диэтиленгликоль, 40 - триэтиленгликоль, 41 - неопентилгликоль.

Ан = -(0.08 ± 0.47) + (0.707 ± 0.039)-£, г = 0.989 (количество точек п = 35). Данная зависимость свидетельствует о едином механизме окисления одно-и двухатомных спиртов озоном.

-2.7 -1.8 -0 9 0 0

£■10"', ккал/моль

Рис. 2. Компенсационный эффект в реакции 03 с одно- и двухатомными спиртами и зависимость ^ /с ",0 от 1ц £СНП) при окисления спиртов озоном,

295 К.

Обнаружено, что выполняется линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скорости реакции озона со спиртами в растворах Н20 и СС14 (рис. 2)

= (°-35 ±0.17) + (0.99 ± 0.17)- Ык£си , г = 0.975 (п=11).

Существование такой зависимости позволяет прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом.

I сг*

Рис. 3. Корреляции парциальных констант скорости окисления спиртов озоном ест*- константами заместителей, 295 К.

Влияние заместителей на реакционную способность одно- и двухатомных спиртов в растворах Н20 и СС14 хорошо описывается уравнениями Тафта (рис.3):

•ёСо =(0.11 ±0.17)-(1.16±0.19) -Бст*, г = 0.965 (п=15), ^сси =-(0-18 ±0.12)-(1.09 ± 0.15)г = 0.980 (п=12).

В качестве реакционного центра рассматривался фрагмент >СН-ОН. Из двух последних выражений получаем уравнение:

=0.30+ 1.06-^" ,

которое фактически совпадает с приведенной выше формулой, найденной эмпирически.

Эти корреляционные зависимости дополнительно подтверждают одинаковый механизм реакции 03 с одно- и двухатомными спиртами.

При построении всех приведенных выше корреляционных соотношений не учитывались результаты, полученные барботажным методом, а также данные для СН3ОН и С6Н5СН2ОН (в последнем случае озон вступает в реакцию не только со связью СН, но и с ароматическим кольцом).

Вариант 2. к-1» к2 + ks[S]

Реакция протекает в квазиравновесном режиме, т.е. реакции (2) и (3) практически не влияют на обратимую стадию (1). В стационарном режиме относительно S—Оэ

а..)

1 -Г к , [S]0

где Ki = кх!к-ь [03]v = [03] + [S--03] - суммарная концентрация свободного и связанного в комплекс озона. Из (III) следует:

= + ^[S]0) (IV)

l+A'.iS], '

Если реакцией (3) можно пренебречь (к2 » ¿3[S]), то из (IV) следует:

К,к2 1 + A',"[S]0

к - (V)

зфф - 4

или

1 1 ГС1 (VI)

+ —-[S]0.

Процесс лимитируется стадией распада комплекса 5---03. Данный случай наблюдается в реакции озона с полиатомными спиртами. Согласно (V) и (VI) эффективная константа скорости &эфф с ростом концентрации субстрата падает, а 1/Аэфф с увеличением [Б]о линейно возрастает, что и наблюдается на опыте (рис. 1).

Последнее уравнение позволило определить для ряда полиатомных спиртов константы скорости реакции к2 и константы равновесия Из зависимости к2 от температуры вычислены активационные параметры реакции распада промежуточного комплекса (табл. 3). Константы равновесия К1 определяются с достаточно высокой погрешностью и поэтому рассматривались лишь в качестве оценочных (в таблице не приведены).

Таблица 3

Активационные параметры реакции распада промежуточного комплекса в процессе окисления полиатомных спиртов озоном

Спирт 1^2 (с1) Е2, ккал/моль

НОСН2СН(ОН)СН2ОН 10.5 + 1.6 15.8 ± 2.1

С2Н5С(СН2ОН)з 10.5+1.5 15.6 ± 1.9

С(СН2ОН)4 6.1 ± 1.5 10.0 ± 1.9

НОСН2(СНОН)4СН2ОН 13.7 ±3.9 19.3 ±5.0

Между Е2 и ¡'¿А2 выполняется линейная зависимость (компенсационный эффект):

Е2 = (2.6 ± 0.7) + (1.23 ± 0.13)-1^2, г = 0.995,

что может свидетельствовать о едином механизме лимитирующей стадии

(2) окисления полиатомных спиртов озоном в водных растворах.

При ¿3[S] » к2 лимитирующей стадией процесса становится реакция

(3) и выражение (IV) преобразуется к виду:

, = ^iMSJo (VII)

эфф 1+A:,[S]0"

или

J___1_ _I__(VIII)

Этот случай реализуется при окислении метанола, этанола и 2-пропанола в области высоких концентраций субстрата; ¿,фф с ростом [S]9 увеличтается, стремясь в пределе к Действительно, литературные данные по озонированному окислению названных спиртов в области высоких [S]0 хорошо (г = 0.990-0.995) линеаризуются в координатах уравнения (VIII), подтверждая тем самым предлагаемую схему процесса.

4. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ

Кинетику реакции озона с кетонами (RH) изучали на примере циклических (циклопентанон, циклогексанон) и алифатических (метилэтил-, ме-тил-н-бутшт-) кетонов.

4.1. Окисление кетонов в нейтральных растворах

Реакцию проводили при 323 К, [RH]0 = (0.1-^1.5)-10'2, [О3]0 = (0.4-:-2.8)-10~4 моль/л. В указанных условиях озон расходуется по реакции первого порядка:

-ё[03]/ск = А'[03]

Эффективные константы скорости к с увеличением концентрации субстрата линейно возрастают:

к = ко + ¿¡[КН], (IX)

где к^ - эмпирическая константа скорости, характеризующая распад озона в отсутствие субстрата, к{ - константа скорости реакции озона с кетоном.

Таким образом, расходование озона в нейтральных водных растворах описывается следующим кинетическим уравнением:

-с![Оз]/с11 = П03] = к>[ Оз] + ¿.[ЩОз] (X)

Константы скорости к0 и ки найденные с помощью уравнения (IX), приведены ниже:

Кетон £о-103,-с"1 ¿1 л/моль-с

С5Н80 1.35 ±0.15 0.56 ±0.08

С6НюО 1.12 ±0.18 0.11 ±0.02 СН3СОС2Н5 0.98 ±0.11 0.07 ±0.01 СН3СОС4Н9_1.08 ±0.09_0.26 ± 0.04

Значения к0, полученные из зависимости (IX), в пределах ошибки эксперимента совпадают с величиной ко - 1.23-10"3-с"', установленной при 323 К в 3.1.

4.2. Окисление кетонов в кислых растворах

Окисление кетонов в кислых растворах проводили при 303+344 К, [ЯН]о = (0.1+1.0)10"2, [О3]0 = (0.4+ 2.8)-10"4, [НСЮ4]0 = 0.002+0.5 моль/л. В этих условиях озон практически на всю глубину процесса расходуется с

постоянной скоростью, то есть скорость реакции )¥ не зависит от концентрации 03 в реакционной смеси.

Установлено, что IV линейно растет с увеличением начальных концентраций субстрата и кислоты, что свидетельствует о первом порядке реакции по ЯН и НС104.

4.3. Кинетическая схема реакции

Экспериментальные результаты по окислению кетонов озоном в нейтральных и кислых водных растворах находят объяснение в рамках известной схемы, учитывающей взаимодействие озона как с кето- (ЯН), так и с енольной формой (ЕпН) кетонов:

ЛН + Оз Продукты . (1)

ЯН + Н+ ^ ЕпН + Н* (Еп, -Еп)

ЕпН + 03 —> Продукты (2)

Отметим, что, как и для реакщш 03 со спиртами, схема относится только к лимитирующей стадии расходования озона.

В соответствии с этой схемой в стационарном режиме относительно ЕпН

гг = мкнно,]+Мн^тодо,]

Поскольку Аг2[03] )) ¿_Еп[НС104], то выражение (XI) приобретает вид:

\У = А,[1Ш][03] + А-Еп[ЯН][НСЮ4]. (XII)

При достаточно большой концентрации кислоты в растворе скорость всего процесса полностью определяется скоростью енолизации кетона, что приводит к нулевому порядку реакции по 03, первому по ЯН и НС104.

Из уравнения (XII) следует:

я =к 1к [НСЮЛ (XIII)

[КН][Оэ] 1 Еп [03]

Последнее уравнение хорошо согласуется с экспериментальными результатами (рис. 4), что подтверждает справедливость предложенного механизма и позволяет определить константы скорости кх и /сЕп.

Рис. 4. Зависимость ^/([11Н][Оз]) от [НС104]/[03] в реакции озона с цикло-пентаноном (1), циклогексаноном (2), метилэтилкетоном (3) и ме-тилбутилкетоном (4); 303 К.

Из температурной зависимости к1 и кЕп для исследованного ряда кето-нов определены активационные параметры соответствующих реакций (табл. 4). Отметим, что величины кх (при 323 К), определенные с помощью

уравнений (IX) и (XIII) практически совпадают. Этот факт позволяет утверждать, что при окислении кетонов в кислых водных растворах распад озона незначителен и им можно пренебречь.

Таблица 4

Активационные параметры реакции озона с кетонами

Кетон (л/моль-с) Ей ккал/моль (л/моль-с) е -^Еп? ккал/моль

с5н8о 11.9 ± 1.6 18.0 ±2.4 9.2 + 1.2 17.9 + 1.7

С6Н10О 9.7 ± 0.3 15.6 ±0.5 9.4 ± 0.3 18.1 ±0.5

СН3СОС2Н5 11.5 ±3.0 18.8 ±4.4 6.9 ± 1.3 15.8+2.0

СН3СОС4Н9 10.7 ± 1.2 16.2 ± 1.7 5.5 ±0.9 13.4 + 1.1

Между £] и £еп и 1^Еп удовлетворительно выполняются линейные зависимости (компенсационный эффект):

£, = (2.10 ±0.61) + (1.38 ±0.21)-1^ь г = 0.993 ,

£Еп = (7.36 ±0.98) + (1.15 ±0.13)-1^Еп, г = 0.996 ,

что свидетельствует о едином механизме окисления исследованного ряда кетонов.

Таким образом, в присутствии кислоты с озоном реагирует как кето-, так и енольная форма кетонов, причем доля последней реакции не зависит от [ЯН], падает с ростом [Оз] и возрастает с увеличением [НС104] и температуры.

4.4. Оценка термодинамических параметров енолизации

Оценены константы кето-енольного равновесия К = ¿Еп / к.Еа для исследуемого ряда кетонов. С этой целью уравнение (XI) преобразовано к виду:

ТГ , ¿2/сЕп[НСЮ4] (XIV)

= к, +

[ЯН][03] 1 ^-Еп [НСЮ 4 ] + ¿2 [О 3 ]

или

+ _!---(XV)

к-к1 кгК ка [НС104]

1

где к = ^/([1Ш][03]). Уравнение (XV) представляет собой линейную зависимость, с помощью которой можно определить величину К.

Для оценки неизвестной константы скорости к2 приняли, что она близка к величине, характерной для замещенных олефинов. Известно, что озон реагирует с этиленом и хлористым винилом с константами скорости к2 = 2.5-104 и 1.Ы03 л/моль-с соответственно. Принимая, что для обсуждаемой реакции выполняется соотношение Тафта, и используя значения индукционных констант а* = 0 и 2.78 для заместителей -Н и -С1 соответственно (приняты усредненные значения о*), оценили величину к2 для простейшего енола - винилового спирта: к2 ~ 6-Ю3 л/моль-с (о*0н = 1.334).

С использованием полученного значения константы скорости реакции к2, были рассчитаны константы кето-енольного равновесия К для всех изученных субстратов в водном растворе. На основании температурной зависимости К согласно уравнения

12 К = -

Д5° ЛЯ°

2.303 -Я 2.303-ЯГ'

оценены изменения энтропии и энтальпии АН0 кето-енольного равновесия (табл. 5). Обращает на себя внимание тот факт, что для этих параметров снижение энтальпии процесса сопровождается снижением величины Д5°.

Таблица 5

Термодинамические параметры процесса кето-енольной таутомерии

Тсрмодинами- Кетон

чсскии параметр СбНщО с5н8о СН3СОС2Н5 СН3СОС4Н9

АН0, ккал/моль кал/моль-град 17.9 ±5.0 24.5+1.6 16.5 ±3.1 20.7 ± 1.0 10.9 ±2.9 9.1 ±0.5 14.1 ±2.5 10.0 ±0.8

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование кинетики окисления ряда одно- и двухатомных спиртов (12 соединений) озоном в водных растворах. Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка. Определены актнвацнонные параметры процесса. Найдена линейная корреляция между парциальным параметром 1§АН и Е (компенсационный эффект).

2. Обнаружено, что в ряду одно- и двухатомных спиртов наблюдается линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скоростей реакции в водном растворе и растворе ССЦ. Зависимость реакционной способности от строения субстрата хорошо описывается уравнением Тафта.

3. На примере глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита детально изучены кинетические закономерности окисления полиатомных спиртов озоном в водных растворах. Полученные результаты объяснены в рамках известной кинетической схемы, включающей образование промежуточного комплекса озона с субстратом.

4. Для указанных полиатомных спиртов определены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса. Между энергией активации и логарифмом предэкспоненциального множителя этой реакции установлена линейная зависимость (компенсационный эффект).

5. Изучена кинетика окисления циклопентанона, циклогексанона, метилэ-тилкетона и метилбутилкетона озоном в нейтральных и кислых водных растворах. Определены константы скорости и активационные параметры енолизации перечисленных кетонов, а также константы и термодинамические характеристики кето-енольного равновесия.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления полиатомных спиртов озоном в водных растворах // Тез. докл. III междунар. конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВА-ТЭК-98». - Москва. - 1998. - С.654-655.

2. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления циклогексанона озоном в водных растворах // Тез. докл. III междунар. конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98». - Москва. - 1998. - С.655-656.

3. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Рафикова Г.М., Комиссаров В.Д Кинетика окисления циклогексанона озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39. - № 4. - С. 503-504.

4. Zimin Yu. S., Trukhanova N.V., Shamsutdinov R.R., Komissaiov V.D. Kinetics of oxidation of diols by ozone in aqueous solutions // React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68. -№2. - P. 237-242.

5. Gerchikov A.Ya., Zimin Yu.S.,Trukhanova N.V., Evgrafov V.N. Kinetics of oxidation of aliphatic spirits by ozone in aqueous solutions II React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68. -№ 2. - P. 257-263.

6. Зимин Ю.С., Комиссаров В.Д., Труханова H.B. Окисление полиатомных спиртов озоном в водных растворах // Тез. докл. IV междунар. конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000». - Москва. -2000.-С. 341-342.

7. Зимин Ю.С., Герчиков А.Я., Труханова Н.В. Озонированное окисление кетонов в водных растворах// Тез. докл. IV междунар. конгресса «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000». - Москва. - 2000. - С. 508-509.

8. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Герчиков А .Я., Бутасова Е.М., Зубаи-рова Э.А. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 858-861.

9. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Стрельцова И.В., Комиссаров В.Д. Кинетические закономерности окисления полиатомных спиртов озоном в водных растворах // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 862-866.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ И КЕТОНОВ ОЗОНОМ.

1.1. Кинетика и механизм реакции озона со спиртами.

1.2. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном.

1.2.1. Нейтральные растворы.

1.2.2. Кислые растворы.

1.3. Постановка задачи.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Синтез и очистка исходных реагентов.

2.2. Методы анализа.

2.3. Методы кинетического эксперимента.;.

2.3.1. Статический метод изучения озонолитических реакций.

2.3.2. Метод остановленной струи.

3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.

3.1. Кинетика термического распада озона в воде.

3.2. Одно атомные спирты.

3.3. двухатомные спирты.

3.4. ПОЛИ атомные спирты.

3.5. Кинетическая схема реакции.

4. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ.

4.1. Окисление кетонов в нейтральных растворах.

4.2. Окисление кетонов в кислых растворах.

4.3. Кинетическая схема окисления кетонов.

4.4. Оценка термодинамических параметров енолизации.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Реакции озона с органическими соединениями интенсивно изучаются как в нашей стране, так и за рубежом уже в течение многих десятилетий. Вместе с тем интерес к этим реакциям не снижается. С одной стороны, это связано с тем, что озон может быть использован в качестве энергичного окислителя для получения в мягких условиях ценных кислородсодержащих органических продуктов. С другой стороны, хорошо известно, что озон является одним из наиболее эффективных и экологически чистых реагентов для проведения химической очистки и дезинфекции воды; это также стимулирует проведение исследований его реакций.

Количественные данные о кинетике окисления озоном органических субстратов относятся преимущественно к неводным растворителям. Так, например, изучению реакции озона со спиртами (как правило, одноатомными) в растворе СС14 посвящено достаточно большое количество весьма обстоятельных работ. Однако, сведения о кинетических закономерностях окисления спиртов в водной среде немногочисленны и зачастую фрагментарны, в частности, весьма ограничены данные об активационных параметрах процесса. Еще менее подробно исследовано окисление озоном кетонов в водных растворах. Кинетика и механизм указанной реакции изучены фактически только на примере метилэтилкетона при одной фиксированной температуре.

В свете изложенного выше изучение кинетики реакций озона со спиртами и кетонами в водных средах на более широком круге объектов и определение кинетических параметров этих реакций представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (№ госрегистрации 01.99.0003103) при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (контракт № 2.1-573).

Цель работы

- изучение кинетических закономерностей окисления озоном в водной среде одно-, двух- и полиатомных спиртов;

- обоснование кинетической схемы реакции и анализ зависимости реакционной способности спиртов по отношению к озону от строения субстрата;

- определение кинетических параметров реакции озона с циклическими и ациклическими кетонами в нейтральных и кислых водных растворах;

- исследование влияния кето-енольного равновесия на кинетику окисления кетонов озоном.

Научная новизна и практическая ценность работы

В результате изучения кинетики окисления озоном ряда одно- и двухатомных спиртов (12 соединений) получены данные о константах скорости и активационных параметрах процесса.

Впервые выполнен анализ известных кинетических данных для указанной реакции, в результате чего установлено следующее: • независимо от природы растворителя для всех спиртов выполняется общая линейная корреляция между парциальным значением lgAH и Е (компенсационный эффект);

• существует линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скорости реакции в растворах Н20 и СС14, что позволяет прогнозировать реакционную способность спиртов в одном растворителе по значению константы скорости реакции в другом;

• последняя зависимость является следствием того, что как в водном растворе, так и в среде ССЦ влияние строения субстрата на его реакционную способность хорошо описывается уравнением Тафта.

Окисление озоном полиатомных спиртов в водных растворах изучено на примере глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита. Полученные кинетические результаты объяснены с помощью известной кинетической схемы, включающей образование промежуточного комплекса озона с субстратом.

В рамках этой схемы для полиатомных спиртов определены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса.

Установлено, что между энергией активации и логарифмом предэкспоненциального множителя указанной реакции распада существует линейная зависимость.

Впервые определены активационные параметры реакции озона с кетонами в нейтральных и кислых водных растворах.

В кислых растворах с озоном реагирует практически только енольная форма субстрата, измерены активационные параметры енолизации, а также константы и термодинамические характеристики соответствующих кето-енольных равновесий.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены на Третьем международном конгрессе «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-98» (Москва, 1998) и 6 на Четвертом международном конгрессе «Вода: экология и технология. ЭКВАТЭК-2000» (Москва, 2000) международной озоновой ассоциации «Использование озона в водных технологиях».

По теме диссертации опубликовано 5 статей.

Структура и объем работы

Работа изложена на 136 страницах, содержит 41 таблицу и 49 рисунков. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов и списка литературы (122 ссылки).

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование кинетики окисления ряда одно-и двухатомных спиртов (12 соединений) озоном в водных растворах. Реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка. Определены активационные параметры процесса. Найдена линейная корреляция между парциальным параметром lgAH и Е (компенсационный эффект).

2. Обнаружено, что в ряду одно- и двухатомных спиртов наблюдается линейная зависимость между логарифмами парциальных констант скоростей реакции в водном растворе и растворе СС14. Зависимость реакционной способности от строения субстрата хорошо описывается уравнением Тафта.

3. На примере глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита детально изучены кинетические закономерности окисления полиатомных спиртов озоном в водных растворах. Полученные результаты объяснены в рамках известной кинетической схемы, включающей образование промежуточного комплекса озона с субстратом.

4. Для указанных полиатомных спиртов определены константы скорости и параметры активации распада промежуточного комплекса. Между энергией активации и логарифмом предэкспоненциального множителя этой реакции установлена линейная зависимость (компенсационный эффект).

5. Изучена кинетика окисления циклопентанона, циклогексанона, метилэтилкетона и метилбутилкетона озоном в нейтральных и кислых водных растворах. Определены константы скорости и активационные параметры енолизации перечисленных кетонов, а также константы и термодинамические характеристики кето-енольного равновесия.

1. Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. - New York: Acad. Press, 1978.-V. 1.-235 p.

2. Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. New York: Acad. Press. 1982. - V. 2. - P. 255-311, 349-354.

3. Разумовский С.Д., Заиков Т.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974. - 322 с.

4. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской Академии Наук, 1983. - С. 131-176.

5. Langlais В., Reckhow D.A., Brink D.R. Ozone in water treatment // J. Amer. Water Works Assoc. 1991. - V. 2. - № 1. - 569 p.

6. Герчиков А.Я. Кинетика и механизм озонированного окисления мети-лэтилкетона в жидкой фазе: Дисс. канд. хим. наук. Черноголовка, 1975.- 165 с.

7. Галимова Л.Г. Механизм окисления циклогексана озоном: Дис. .канд. хим. наук. Уфа, 1975. - 124 с.

8. Комиссарова И.Н. Механизм окисления альдегидов озонированным кислородом: Дис. . канд.хим.наук. Уфа, 1977. - 142 с.

9. Шерешовец В.В. Механизм окисления кумола озонированным кислородом: Дис. канд.хим.наук. Уфа, 1978. - 90 с.

10. Шафиков Н.Я. Кинетика, продукты и механизм окисления этанола озоном: Дисс. канд. хим. наук. Уфа, 1985. - 166 с.

11. Галиева Ф.А. Кинетика брутто-радикального распада гидротриоксидов: Дисс. . канд. хим. наук, Уфа, 1986. 185 с.

12. Кабальнова Н.Н. Органические гидротриоксиды как источники синг-летного кислорода: Дис. . канд. хим. наук. Уфа, 1988. - 166 с.

13. Комиссаров В.Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений: Дис. . докт. хим. наук. Уфа, 1990. - 305 с.

14. Шерешовец В.В. Реакции органических триоксидов: Дис. . докт. хим. наук. Уфа, 1992.-415 с.

15. Хурсан C.JL Органические полиоксиды: Дис. . докт. хим. наук. Уфа, 1999.-328 с.

16. Barnard D., McSweeney G.P., Smith J.F. Reaction of ozone with organic hydroperoxides // Tetrahedron Zett. 1960. - № 14. - P. 1-4.

17. Шерешовец B.B., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика, продукты и механизм реакции озона с гидроперекисью кумила // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№ 11. - с. 2482-2487.

18. Pryor W.A., Kurz М.Е. On the mechanism of the reaction of ozone with tret-butyl hydroperoxide // Tetrahedron Zett. 1978. - № 8. - P. 697 - 700.

19. Kurz M.E., Pryor W.A. Radical production from the interaction of closed-shell molecules. Reaction of ozone with tret-butyl hydroperoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - № 25. - P. 7953-7959.

20. Brudnik B.M., Komissarova I.N., Kuramshin E.M., Imashev V.B., Zlotsku S.S., Rakhmankulov D.L. Kinetics and mechanism of the reaction of 1,1-diethoxyethane hydroperoxide with ozone // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. -V. 13,-№2.-P. 97-103.

21. Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Стойкость к действию озона кислородсодержащих производных алканов и циклоалканов // Ж. прикл. химии. 1998 - Т. 71. - № 8 - С.1346-1349.

22. Денисов Е.Т., Харитонов В.В. Окисление циклогексанола озонированным кислородом // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 132. - № 3. - С. 595-597.

23. Whiting М.С., Bolt A.T.N., Parish Т.Н. The reaction between ozone and saturated compounds // Adv. Chem. Ser. 1968. - V. 77. - P. 4-14.

24. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of ozone-paraffin reactions in carbon tetrachloride solution // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92. - № 10. - P. 2949-2952.

25. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов ET. Кинетика и константы скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 2. - С. 509-511.

26. Вихорев А.А., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А., Потехин В.М. Жид-кофазное окисление 1-метилциклогексанола озонированным кислородом воздуха//Ж. прикл. химии. 1975. - Т. 13. - № 9. - С. 2059-2062.

27. Waters W.L., Rollin A.J., Bardwell С.М., Schneider J.A., Adnerud T.W. Oxidation of secondary alcohols with ozone // J. Org. Chem. 1976. - V.41.- № 5. P. 889-891.

28. Вихорев A.A., Сыроежко A.M., Проскуряков B.A. Окисление 3-метилциклогексанола озоном // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1976. Т. 19. - № 10. - С. 1499-1503.

29. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола в водном растворе // Ж. физ. химии, 1980.-Т. 54.-№5.-С. 1288-1289.

30. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинетический изотопный эффект при озонировании этанола // Кинетика и катализ. 1980. -Т. 21,-№6.-С. 1596-1598.

31. Шафиков Н.Я., Шерешовец В.В., Садыков Р.А., Панасенко А.А., Комиссаров В.Д. Образование и разложение а-гидроксиэтилгидротриок-сида //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 8. - С. 1923-1924.

32. Короткова Н.П., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление цикло-гексанола озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54.- № 3. С. 660-665.

33. Shereshovets V.V., Galieva F.A., Tsarkov A.V., Bikbulatov I.Kh. Kinetic studies of ozonation of polyhydric alcohols // Reakt. Kinet. Catal. Lett. -1982.-V.-21. №3.-P. 413-418.

34. Шерешовец B.B., Галиева Ф.А., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д., Царьков А.В., Бикбулатов И.Х. Кинетика окисления алифатических одноатомных спиртов озоном // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 5. - С. 1011-1015.

35. Niki Е., Yamamoto Y., Saito Т. et al. Ozonation of organic compounds. 7. Carboxylic acids, alcohols and carbonyl compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. - V. 56. - № 1. - P. 223-228.

36. Шерешовец B.B., Шафиков Н.Я., Ломакин Г.С., Иванов А.И., Ахунов И.Р., Пономарев О.А., Комиссаров В.Д. Окисление этанола озоном и анализ вероятной структуры активированного комплекса // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 6. - С. 1265-1271.

37. Takahashi N., Katsuki О. // J. Chem. Soc. 1987. - V. 5. - P. 862.

38. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and mechanism of the reaction of ozone with aliphatic alcohols // Int. J. Chem. Kinet. 1990. - V. 22. - № 4. - P. 321329.

39. Галстян Г.А., Галстян T.M. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими спиртами в растворе уксусной кислоты // Нефтехимия. -1991.-Т. 31.-№ 6.-С. 829 -836.

40. Dick G.R., Hanna R.F. Aromatic peracids. The effects of solvent on the ozone initiated autoxidation of benzaldehydes // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29.-№4.-P. 1218 - 1222.

41. White H.M., Bailey P.S. Ozonation of aromatic aldehydes // J. Org. Chem. -1965. V.30. -№9. - P. 3037-3041.

42. Erickson R.E., Hansen R.T., Harkins J. Mechanism of ozonation reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - V. 90. - № 24. - P. 6777-6782.

43. Сыров А.А., Цысковский В.К. К вопросу о механизме действия озона на альдегиды // Ж. орг. химии. 1970. - Т.6. - № 7. - С. 1392-1399.

44. Комиссарова И.Н., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Механизм окисления бензальдегида озонированным кислородом // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1978.- № 9.-С. 1991-1996.

45. Комиссаров В.Д., Комиссарова И.Н., Фаррахова Г.К., Денисов Е.Т. Цепное разложение озона в системе СН3СНО-О3-О2 // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1979. - № ю. - с. 1205-1211.

46. Ed. R. G. Rice, A. Netzer-Boston etc. Handbook of ozone technology and applications V. 2. Ozone for drinking water treatment // Ann. Arbor Science Publ., 1984. 378 p.

47. Галстян Г. А., Плужник И.М., Галстян А.Г., Поташенко Э.В. Кинетика и механизм реакции озона с бензальдегидом и его замещенными в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 1998 - Т. 39. - № 5. - С. 742 - 745.

48. Price B.C., Tumolo A.L. The cource of ozonation of ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86. - № 21. - P. 4691 - 4698.

49. Bailey P.S., Lerdal D.A. Ozonation of nucleophiles. 10. Ethers // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - № 5. - P. 5820-5827.

50. Брудник Б.М., Шерешовец В.В., Курамшин Э.М., Имашев У.Б., Злот-ский С.С., Рахманкулов Д.Л. Реакция озона с этилортоформиатом // Ж. прикл. химии. 1981. -№ 10. - С. 2359-2365.

51. Keul Н., Choi H.-S., Kuczkowski R.L. Ozonolysis of enol ethers. Formation of 3-alkoxy-l,2-dioxolanes by concerted addition of a carbonyl oxide to an enol ether//J. Org. Chem. 1985. - V. 50. - № 18. - P. 3365-3371.

52. Rakovsky S.K., Cherneva D.R., Deneva M. Ozone reactions with aliphatic ethers in CC14. Kinetics and mechanism // Int. J. Chem. Kinet. 1995. - V. 27. - №2-P. 153-165.

53. Hitomi S., Toyomi Т., Tadashi M. Direct oxidation of methyl ethers to car-bonyl compounds with a combination of nitrogen dioxide and water in the presence or absence of ozone // Bull. Chem. Soc. Jap. 1997. - V. 70. - № 12. - C. 3111-3115.

54. Deslongchamps P., Morey C. Ozonolysis of acetals // Can. J. Chem. 1971. -V. 49. -№ 5. - P. 2465-2471.

55. Deslongchamps P., Morey C., Frenel D. The importance of conformation in the ozonolysis of acetals // Can. J. Chem. 1972. - V. 50. - № 7. - P. 34023408.

56. Deslongchamps P., Morey C., Frenel D., Chenevert R. Oxidation of benzyl-idene acetals by ozone // Can. J. Chem. 1975. - V. 53. - № 4. - P. 12041209.

57. Брудник Б.М., Злотский С.С., Имашев У.Б. Влияние строения на реакционную способность циклических ацеталей в реакции с озоном // Докл. АН СССР. 1978.- Т. 241. №8.-С. 129-131.

58. Ко vac F., Plesnicar В. The substituent effect on the thermal decomposition of acetal hydrotrioxides. Polar and radical decomposition paths // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - № 10. - P. 2677-2685.

59. Taillefer R.J., Thomas S.E., Nadeau Y. The mechanism of oxidation of acetals by ozone // Can. J. Chem. 1980. - V. 58. - № 7. p. 1138-1143.

60. Брудник Б.М., Курамшин Э.М., Наймушин A.M., Злотский С.С., Рахман-кулов Д.Л. Связь строения ацеталей с реакционной способностью при взаимодействии с озоном // Ж. орг. химии. 1982. - Т. 18. - № 9. - С. 1807-1811.

61. Caprio V., Insola A., Sillvestre А. М. Glyoxal ozonation process in aqueous solution // Ozone: Sci. And Eng. 1989. - V. 11. - № 3. p. 271-280.

62. Герчиков А.Я., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т., Кочемасова Г.Б. Кинетика и продукты окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в растворе четыреххлористого углерода // Кинетика и катализ. -1972.-Т. 13.- № 5.-С. 1126-1130.

63. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Цепная реакция окисления озоном органических соединений // Докл. АН СССР.- 1973. Т. 213. - № 4. - С. 881-883.

64. Герчиков А.Я., Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных растворах // Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 1. - С.230-232.

65. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Денисов Е.Т. Цепное окисление метилэтилкетона озоном в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1974.-№ 11.-С. 2616-2619.

66. Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Кинетика окисления цик-логексанона озонированным кислородом // Кинетика и катализ. 1974. -Т. 15. -№4. - С. 1063-1065.

67. Вихорев А. А., Сыроежко A.M. Озонированное окисление 3-й 4-ме-тилциклогексанонов // Хим. пром. 1977. - № 12. - С. 16-17.

68. Горбенко-Германов Д.С., Баскова Н.К., Водопьянова Н.М. Сб. Химическая кинетика и катализ. М.: Наука. 1979. - Т. 1. - С. 40-43.

69. Короткова Н.П., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление алифатических кетонов озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981.- Т. 54. № 4. - С. 885-890.

70. Короткова Н.П., Сыроежко A.M., Проскуряков В.А. Окисление цикло-гексанона и его промежуточных кислородсодержащих производных озоновоздушными смесями // Ж. прикл. химии. 1981. - Т. 54. - № 4. - С. 861-867.

71. Yamamoto Y., Niki Е., Kamija Y. Ozonation of organic compounds. 4. Ozo-nolysis of a, P-unsaturated carbonyl compounds in protic solvents // J. Org. Chem. 1981. - V. 46. - P. 250-254.

72. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and mechanism of the reaction of ozone with organic compounds. 1. Interaction of aliphatic ketones with ozone // Oxid. Commun. 1989.-V. 12.-№3-4. - P. 108-114.

73. Bailey P.S. The reaction of ozone with organic compounds // Chem. Rev. -1958.-V. 58.-P. 925 1010.

74. Bailey P.S. Organic groupings reactive toward ozone: mechanisms in aqueous media // Ozone in water and wastewater treatment. 3. / Ed. F. L. Evans. -New York: Ann. Arbor. Sci. Publ., 1972. - P. 29-59.

75. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reaction of ozone with organic and inorganic compounds in water. 1. Not-dissociating organic compounds // Water Res. 1983. - V. 17. - №2. - P. 173-183.

76. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reaction of ozone with organic and inorganic compounds in water. 2. Dissociating organic compounds // Water Res. 1983. - V. 17. - № 2. - P. 185-194.

77. Шевченко M.A., Гончарук В. В., Кержнер Б. К. Реакции озонирования в водных растворах // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9. - № 4. -С. 334-346.

78. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г., Вакуленко В.Ф. Озонирование как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка // Химия и технология воды. 1995. - Т. 17. - № 1.-C.3-33.

79. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды // Журнал ВХО. 1990. - Т. 35. - № 1. - С. 77-88.

80. Химия. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.JI. Кнунянц. -2-е изд.- Х46 Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с.

81. Donovan D.O. Solubility of ozone in water // J. Amer. Water Works Assoc. -1965. 57. - № 10. - P. 1167-1170.

82. Kosak-Channing L. F., Helz G.R. Solubility of ozone in aqueous solutions of 0-0,6 M ionic strength // Environ. Sci. Technol. 1983. - V. 17. - № 3. - P. 145-149.

83. Вересинина Е.Э., Сийрде Э.К. Номограмма для определения растворимости озона в воде // Химия и технология воды. 1993. - Т.15. - № 9-10. - С. 620-623.

84. Roth John A., Sullivan Daniel Е. Kinetics of ozone decomposition in water // Ozone: Sci. And Eng. 1983. - V. 5. - № 1. - P. 37-49.

85. Раукас M. M., Мунтер P. P., Сийрде Э. К. О скорости разложения озона в водах с различными свойствами // Ж. прикл. химии. 1984. - Т. 57. - № 11.-С. 2597-2599.

86. Hiroshi Т., Hiroshi F., Gilbert G. Kinetics and mechanism of ozone decomposition in basic aqueous solution // Inorg. Chem. 1985. - V. 24. - № 19. -P. 2962-2966.

87. Sehested K., Holcman J., Bjergbakke E., Hart Edwin J. Ozone decomposition in aqueous acetate solutions // J. Phys. Chem. 1987. - V. 91. - № 9. - P. 2359-2361.

88. Nadezhdin A. D. Mechanism of ozone decomposition in water. The role of termination // Ind. And Eng. Chem. Res. 1988. - V. 27. - № 4. - P. 548-550.

89. Virdis A., Viola A., Cao G. A novel kinetic mechanism of aqueous-phase ozone decomposition // Ann. Chim. (Ital.). 1995 - V. 85. - № 11-12. - P. 633-647.

90. Young К., W.-Jeng S., Y.-Shuen S. Decomposition kinetics of ozone in aqueous solution // Ind. And Eng. Chem. Res. 1996 - V. 35. - № 10. - P. 3369-3374.

91. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965. - 375 с.

92. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих органических соединений. Минск: Наука и техника, 1975. 334 с.

93. Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т. Кинетика и продукты окисления циклогексана озонированным кислородом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973.-№2. -С. 307 - 312.

94. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. Соотношение радикального и нерадикального путей распада оксигидротриоксидов //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984. - № 7. - С. 1668.

95. Денисов Е.Т. Механизм гомолитического распада молекул в жидкой фазе // Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Кинетика и катализ. -1981.-Т. 9.- 158 с.

96. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Масленников С.И., Кабальнова Н.Н. Хемилюминесценция при разложении органических гидротриоксидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982.-№ 11.-С. 2631.

97. Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичу-тинский А.А., Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. М.: Наука, 1966. - 300 с.

98. Эмануэль Н.М., Заиков Т.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973.-279 с.

99. Murray R.W., Lumma W.C., Lin J. Singlet oxygen sources in ozone chemistry. Decomposition of oxygen-rich intermediates // J. Amer. Chem. Soc. -1970. V. 92. - № 10. - P. 3205 - 3207.1 *7

100. ЮЗ.Гурвич Jl.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев B.H. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. -М.: Наука, 1974. С. 106,325.

101. Varcony Н., Pass S., Mazur Y. Reaction of ozone with saturated hydrocarbons. Ozone-hydrocarbon complexes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1974. -№ 11.-p. 437 -438.

102. Varcony H., Pass S., Mazur Y. Reaction of ozone with saturated hydrocarbons. Photochemistry of ozone-hudrocarbon complexes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1975. - № 17. - P. 709-710.

103. Bailey P.S., Ward J.M., Hornish R.E. Complexes of ozone with carbon n-systems 11 J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - № 14. - P. 3552 - 3554.

104. Bailey P.S., Ward J.M., Carter T.P., Nieh E., Fisher C.M., Khashab A.Y. Studies concerning complexes of ozone with carbon 7i-systems // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96. - № 19. - P. 6136 - 6140.

105. Шерешовец В.В., Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д. Исследование ком-плексообразования озона с кумолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№ 11.-С. 2632 - 2634.

106. Шерешовец В.В., Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д. Исследование ком-плексообразования озона с ароматическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. - № 11. - С. 2488 - 2492.

107. Шерешовец В.В., Коротаева Н.М., Комиссаров В.Д. Хемилюминесцен-ция при разложении комплексов озона с ароматическими соединениями // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. - № 7. - С. 1684 - 1685.

108. Березин И.В., Вацек К., Казанская Н.Ф. взаимодействие свободных метальных радикалов с гидроксильными атомами водорода третичного бутилового спирта // Докл. АН СССР. Т. 144. - № 1. - С. 139-142.

109. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1977. -359 с.

110. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. - С. 181,327.

111. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия, 1968. - 575 с.

112. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 124 с.

113. Вендило В.П., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Лабораторная установка для получения озона // Заводская лаборатория. 1959. - № 25. - С. 1401.

114. Экспериментальные методы химической кинетики (под ред. Эмануэля Н.М. и Сергеева Г.Б.) М.: Высш.шк., 1980. - 258 с.

115. Khursan S.L. //React. Kinet. Catal. Lett. 1993. -V. 51 - P. 95-99.

116. Graja A. On a modified model of alcohol association in neutral solvents // Acta phys. pol. 1976. - V. 50. - № 2. - P. 197-208.136

117. Паконова И.В. |3-галоидные эфиры: получение и свойства. М.: Наука. 1967.-223 с.

118. Верещагин А.Н. Константы заместителей для корреляционного анализа. М.: Наука, 1988. 320 с.

119. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк. 1991.-319 с.