Кинетика и механизм озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

введение.

1. кинетика и механизм окисления озоном спиртов, ацеталей и кетонов (обзор литературы).

1.1. Окисление спиртов.

1.2. Окисление ацеталей.

1.3. Окисление кетонов.

1.4. Хемилюминесценция в реакциях озона с органическими соединениями.

1.4.1. Газофазный озонолиз алкеное.

1.4.2. Хемилюминесценция в жидкофазныхреакциях с участием карбоншоксидов.

1.4.3. Жидкофазное озонирование насыщенных соединений.

2. экспериментальная часть.

2.1. Синтез и очистка реагентов.

2.2. Методы кинетического эксперимента.

2.2.1. Метод хемилюминесценции.

2.2.2. Метод кинетической спектрофотометрии.

2.3. Методы анализа продуктов реакции.

2.4. Метод неэмпирических квантово-химических расчетов.

3. изучение реакции озона со спиртами, диоксанами и кетонами в нейтральных водных растворах методом хемилюминесценции.

3.1. Реакция озона со спиртами.

3.2. Реакция озона с диоксанами.

3.3. Реакция озона с кетонами.

3.4. Моделирование реакции взаимодействия озона с кето-формой метилэтилкетона.

3.5. Кинетическая схема окисления.

4. изучение реакции озона с кетонами в кислых водных растворах.

4.1. Кинетические закономерности изменения интенсивности хемилюминесценции в реакции озона с метилэтилкетоном.

4.2. Кинетика накопления кислоты и гидропероксидных продуктов.

4.3. Реакция озона с метилэтилкетоном в присутствии пероксида водорода.

4.4. Квантово-химическое моделирование взаимодействия озона с енольной формой метилэтилкетона.

4.5. Схема окисления кетонов в кислых водных раствор ах.

5. исследование реакций озона с трет-бутанолом и диоксанами спектрофотометрическим методом.

Актуальность темы.

Реакции озона с органическими соединениями играют важную роль во многих природных и технологических процессах, в частности:

• в промышленном получении ценных кислородсодержащих соединений;

• в атмосферной химии и, в первую очередь, в химии тропосферного озона;

• в тонком органическом синтезе;

• при решении различных экологических задач, например, при деструктивной очистке сточных вод.

В этой связи актуальным является изучение кинетических закономерностей и механизмов реакций озона с органическими соединениями различных классов. Кроме того, особый интерес представляет исследование этих реакций в водной среде, т. к. многие практически важные процессы с участием озона (атмосферные процессы, водоподготовка) протекают либо в водных растворах, либо в присутствии значительных количеств водяных паров.

Озон является энергонасыщенной молекулой = 34.0 ккал/моль), поэтому многие процессы с его участием сопровождаются образованием соединений в электронно-возбужденном состоянии, релаксирующих с излучением кванта света. Изучение хемилюминесценции (ХЛ) с участием озона является самостоятельной актуальной научной задачей, кроме того, метод ХЛ может быть с успехом использован для исследования кинетики и механизма окислительных процессов.

Изучению кинетики озонированного окисления органических соединений посвящено большое количество работ (С. Д. Разумовский, П. Бэйли,

В. Д. Комиссаров и др.). Однако количественные данные характеризующие реакцию ЯН + Оз, относятся преимущественно к органическим средам. Сведения о кинетических закономерностях окисления органических соединений в водных растворах немногочисленны и зачастую противоречивы. Для таких соединений как диоксаны они вообще отсутствуют. Реакции кетонов, особенно в водной среде, осложнены кето-енольным равновесием, влияющим на скорость и механизм процесса. Поэтому сравнительный анализ кинетических закономерностей окисления кетонов в нейтральных и кислых водных растворах представляется актуальным.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Башкирского государственного университета по теме «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач» (№ гос. регистрации 01.99.0003103) и при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2001 годы" (контракт А 0003).

Цели работы.

• Изучение кинетических закономерностей и механизма озонированного окисления спиртов, диоксанов и кетонов в водных растворах.

• Обнаружение хемилюминесценции при озонированном окислении вышеперечисленных классов соединений в водной среде, установление эмиттеров свечения и выявление возможности использования метода ХЛ для кинетического описания реакции озона с субстратом окисления.

• Сравнительная характеристика кинетики и механизма окисления кетонов в нейтральных и кислых водных растворах.

• Квантово - химический анализ энергетических характеристик вероятных стадий процесса озонированного окисления.

• Изучение влияния сольватации и самоассоциации на кинетику озонированного окисления спиртов.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Обнаружено, что реакция озонированного окисления спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах сопровождается хемилюминес-ценцией в видимой области спектра. Изучен спектральный состав ХЛ; эмиттерами свечения являются возбужденные карбонилсодержащие продукты окисления, один из эмиттеров ХЛ при окислении метилэтилкетона -диацетил.

На основании изучения кинетики уменьшения интенсивности сигнала ХЛ, термохимического анализа вероятных стадий окисления и анализа литературных данных предложен механизм процесса, в соответствии с которым лимитирующей стадией является стадия инициирования, а эмиттеры свечения образуются в стадии рекомбинации пероксильных радикалов.

Впервые обнаружено, что добавление кислоты к водным растворам окисляющихся кетонов приводит к увеличению интенсивности сигнала хемилюминесценции. На примере метилэтилкетона (МЭК) показано, что в кислых растворах окисление кетонов озоном протекает не только молекулярным (как считалось ранее), но и радикальным путем. Увеличение сигнала ХЛ с ростом концентраци кислоты обусловлено появлением дополнительного канала инициирования радикального процесса по реакции озона с гидропероксидами. Последние образуются в результате изомеризации или взаимодействия с растворителем карбонилоксидов - продуктов озонолиза енольной формы МЭК.

Впервые определены константы скорости и активационные параметры озонированного окисления ряда 1,3-диоксанов и 1,4-диоксана в водных растворах. Установлено, что между энергиями активации и логарифмами предэкспоненциальных множителей окисляемых диоксанов существует линейная зависимость.

На примере трет-бутанола изученно влияние ассоциации молекул спирта на кинетику и механизм окислительного процесса. Показано, что в среде неорганического (Н2О) и органического (СС^) растворителей лимитирующей стадией процесса является реакция озона с мономерной формой трет-бутанола. В полярном растворителе (Н2О) самоассоциация подавляется сольватацией, поэтому в реакцию с озоном вступает гидратированная молекула спирта. В среде неполярного ССЦ ассоциация молекул трет-бутанола оказывается существенной, что приводит к изменению кинетических закономерностей и механизма процесса.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены на Научно-технической конференции, посвященной 100-летию Уфимского водопровода «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001); Школе-семинаре «Химическая экология» (Уфа, 2001); ХЬ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2002); Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов, посвященной 40-летию химического факультета Башгосуниверситета (Уфа, 2002).

По теме диссертации опубликовано пять статей.

Структура и объем работы

Работа изложена на 160 страницах, содержит 37 таблиц и 34 рисунка. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав обсуждения результатов, выводов и списка использованных литературных источников (175 ссылки).

1. Обнаружена хемилюминесценция в видимой области спектра при окислении озоном спиртов, 1,3-диоксанов и кетонов в водных растворах. Изучен спектральный состав свечения. Установлено, что эмиттерами хемилюминесценции являются возбужденные карбонилсодержащие продукты окисления.2. Изучена кинетика уменьшения интенсивности хемилюминесценции в реакции озона с вышеперечисленными субстратами. Показано, что реакции имеет первый порядок по каждому из реагентов и приводит к возникновению в системе свободных радикалов. Па примере ряда 1,3-

диоксанов и кетонов изучена температурная зависимость константы скорости уменьшения интенсивности и определены активационные параметры процесса.3. Обнаружено, что при переходе от нейтральных к кислым водным растворам метилэтилкетона наблюдается увеличение интенсивности сигнала и изменение кинетических закономерностей уменьшения интенсивности хемилюминесценции: реакция имеет первый порядок по субстрату и кислоте и нулевой по озону.4. На основании экспериментальных результатов, термохимических расчетов и литературных данных предложена радикальная схема процесса. В соответствии с этой схемой в нейтральных растворах стадией инициирования является реакция озона с субстратом, в то время как в кислой среде скорость инициирования возрастает за счет распада гидропероксидов, образуюгцихся при взаимодействии озона с енольной формой кетона. Эмиттеры свечения в обоих случаях образуются в элементарных актах рекомбинации пероксильных радикалов.5. Спектрофотометрическим методом изучена кинетика окисления трет бутанола озоном в среде СС^ и Н2О. В обоих растворителях

лимитир)гющей стадией процесса является реакция озона с мономерной формой спирта. В Н2О друг с другом взаимодействуют гидратированные молекулы реагентов. В среде ССи необходимо учитывать ассоциацию молекул трет-бутанола, которая приводит к изменению кинетических закономерностей и механизма процесса.6. Спектрофотометрическим методом по расходованию озона изучена кинетика окисления ряда 1,3-диоксанов и 1,4-диксана в водных растворах. Реакция протекает по кинетическому закону второго порядка. Определены константы скорости и активационные параметры реакции.

1. Bailey P.S. Organic groupings reactive toward ozone: mechanisms in aqueous media 3.Ozone in water and wastewater treatment, ed. Evans F.L. New York: Ann. Arbor. Sci. Publ, 1972. - P. 29-59.

2. Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. New York: Acad. Press,1978.-V. 1.235 P.

3. Bailei P., Lerdal D. Ozonation ofNucleophiles. 10. Ethers. /I Joraal of theAmerican Chemical Society. - 1978. - V. 100. -Ш 18. - P. 5820-5825.

4. Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. New York: Acad. Press,1982.-V. 2. R 255-311,349-354.

5. Bailey P.S., Carter T.P., Fisher СМ., Thompson J.A. Mechanism ofozonolysis. The initial ozonide. Lack of evidence for unified concept involving Staudinger molozonide. I/ Canad. J. Chem. - 1973. - V . 51. - № 8. - P. 1278-1283.

6. Langlais В., Reckhow D.A., Brink D.R. Ozone in water treatment. И J.Amer. Water Works Assoc. - 1991. - V. 2. - № 1. - P. 569.

7. Разумовский Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическимисоединениями. Москва: Наука, 1974. - 322

8. Разумовский Д., Раковски К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон иего реакции с органическими соединениями. София: Изд-во Болгарской Академии Наук, 1983. - 131-176

9. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко Н. Физическая химия озона.Москва: МГУ, 1998. - 480

10. Герчиков А.Я. Кинетика и механизм озонированного окисленияметилэтилкетона в жидкой фазе. Черноголовка: Автореф. дисс. .. кан. хим. наук, 1975.

11. Галимова Л.Г. Механизм окисления циклогексана озоном. Уфа: Дисс... канд. хим.наук, 1975.

12. Комиссарова И.Н. Механизм окисления альдегидов озонированнымкислородом. Уфа: Дис. .. канд.хим.наук, 1977.

13. Шерешовец В.В. Механизм окисления кумола озонированнымкислородом. Уфа: Дис. .. канд.хим.наук, 1978.

14. Шафиков Н.Я, Кинетика, продукты и механизм окисления этанолаозоном. Уфа: Дисс. .. канд. хим. наук, 1985.

15. Галиева Ф.А. Кинетика брутто- и радикального распадагидротриоксидов. Уфа: Дисс. .. канд. хим. наук, 1986.

16. Кабальнова H.H. Органические гидротриоксиды как источникисинглетного кислорода. Уфа: Автореф. .. кан. хим. наук, 1988.

17. Труханова Н.В. Кинетика окисления озоном спиртов и кетнов вводных растворах. Уфа: Дисс. канд. хим. наук, 2000. - 136

18. Комиссаров В.Д. Механизм окисления озоном насыщенныхорганических соединений. Уфа: Дисс..докт. хим. наук, 1990. - 305

19. Шерешовец В.В. Реакции органических триоксидов. Уфа:Дисс..докт. хим. наук, 1992. - 415

20. Хурсан С Л . Органические полиоксиды. Уфа: Дисс..докт. хим. наук,1999. - 328

21. Денисов Е.Т., Соляников В.М. Изучение кинетики окисленияизопропилового спирта. //Нефтехимия. - 1963. - Т. 3. - № 3. - 364.

23. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.М., Агабеков В.Е. Механизмжидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск: Наука и техника, 1975. - 29

24. Галстян Г.А., Галстян Т.М. Кинетика и механизм реакции озона сароматичеааши спиртами в растворе уксусной кислоты. II Нефтехимия. -1991. - Т. 31. - № 6. - 829 - 836.

25. Герчиков А.Я., Кузнецова Е.П., Денисов Е.Т. Кинетика иконстанты скорости реакций озона с некоторыми спиртами в четыреххлористом углероде. II Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. № 2 . - С . 509.

26. Graja А. On а modified model of alcohol association in neutral solvents.

27. Acta physica polonica. - 1976. - V. 50. - № 2. - P. 197-208.

29. Murty T.S. Self-association of alcohols and phenols in nonpolar solvents.

30. Can. J. Chem. - 1970. - V. 48. - № 1. - P. 184-187.

33. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинетическийизотопный эффектпри озонировании этанола в водном растворе. ¡1 Журнал физической химии. - 1980. - Т. 54. - № 5. - 1288-1289.

34. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Ахунов И.Р., Комиссаров В.Д.,Царьков А.В., Бикбулатов И.Х. Кинетика окисления алифатических одноатомных спиртов озоном. II Изв. АН СССР. сер. хим. - 1983. № 5 . - С . 1011-1015.

35. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and machanism of the reaktion ofozone with aliphatic alcohols. II Int. J. Chem. Kinet. - 1990. - V. 22. - № 4 . -P . 321-329.

37. Waters W., Rollin A. , Bardwell C , Schneider J., Aanerud T. Oxidation ofsecondary alcohols with ozone. II J. Org. Chem. - 1976. - V. 41. - № 5. P 889-891.

38. Михайлов В.A., Григорьева Э.Ф. Строение и термодинамика водныхратсворов спиртов в области высоких концентраций спирта. II Журнал структурной химии. - 1975. - Т. 16. - № 3. - 401-409.

39. Шафиков Н.Я., Шерешовец В.В., Садыков Р.А., Панасенка А.А.,Комиссаров В.Д. Образование и разложение а-гидроксиэтилгидроксида. / /Изв. АН СССР сер. хим. -1981. - Т. - № 8. - 1923-1924.

40. Wihting М.С., Bolt A.J. , Parish J.H. The reaction between ozone andsaturated compounds. II Adv. Chem. Ser. - 1968. - V. - № 77. - P. 4.

43. Вихорев А.А., Сыроежко A .M . , Проскуряков В.А., Потехин В.М.Жидкофазное окисление 1-метилциклогексанола озонированным кислородом воздуха. IIЖурнал прикладной химии. - 1975. - Т. 13. - № 9. - 2059-2062.

44. Березин И.В., Вацек К., Казанская Н.Ф. Взаимодействие свободныхметильных радикалов с гидроксилъными атомами водорода третичного бутилового спирта. II Докл. АН СССР. - Т. 144. - № 1. 139-142.

45. Шерешовец В.В., Галиева Ф.А., Комиссаров В.Д. Соотношениерадикального и нерадикального путей распада оксигидротриоксидов. II Изв. АН СССР. - 1984. - № 7. - 1668.

46. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакцииокисления углеводородов в жидкой фазе. Москва: Наука, 1965. - 375

47. Murray R.W., Lumma W.S., Lin J. Singlet oxigen sources in ozonechemistry. Descompozition of oxygen-rich intermediates. II J. Amer. Chem. Soc. - 1970. - V . 92. - № 10. - P. 3205-3207.

48. Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д., Денисов E.T. Кинетика и продуктыокисления циклогексана озонированным кислородом. II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1973. - Т. - № 2. - 307-312.

49. Денисов Е.Т. Механизмы гомолитического распада молекул вжидкой фазе. II Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Кинетика и катализ. - 1981. - Т. 9. - 158.

51. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Ломакин Г.С., Иванов А.И., АхуновИ.Р., Пономарев О.А., Комиссаров В.Д. Окисление этанола озоном и анализ вероятной структуры активированного комплекса. II Известия АН СССР сер. химич. - 1985. - № 6. - 1265-1271.

52. Varcony Н., Pass S., Mazur Y. Reaction of ozone with saturatedhydrocarbons. Ozone-hydrocarbon complexes. II J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1974. - V. - № 11. - P. 437-438.

53. Varcony Н., Pass S., Mazur Y. Reaction of ozone with saturatedhydrocarbons. Photochemistry of ozone-hydrocarbon complexes. II J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1975. - V. - № 17. - P. 709-710.

55. Bailey P.S., Ward J.M., Carter T.P., Nieh E., Fisher СМ. , bChashab A .Y .Studies concerning complexes of ozone with corbon n-systems. II J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - V. 96. - № 19. - P. 6136-6140.

56. Bailey P.S., Ward J.M., Homish R.E. Complexes of ozone with carbon тиsystems. II J. Amer. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - № 14. - P. 3552-3554.

58. Шерешовец В.В., Галимова Л.Г., Комиссаров В.Д. Исследованиекомплексообразования озона с ароматическими соединениями. II Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. - № 11. - 2488-2492.

59. Шерешовец В.В., Коротаева Н.М., Комиссаров В.Д.Хемилюминесценция при разложении комплексов озона с ароматическими соединениями. / /Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1985. № 7. - 1684-1685.

60. Сьфоежко A .M . , Проскуряков В.А. Стойкость к действию озонакислородсодержащих производных алканов и циклоалканое. II Ж. прикл. химии. - 1998. - Т. 71. - № 8. - С 1346-1349.

61. Williamson D.G., Cvetanovic R.J. Rates of ozone-paraffin reactions incarbon tetrachloride solution. II J. Amer. Chem. Soc. - 1970. - V. 92. - № 10. - P. 2949-2952.

62. Шевченко M.A. , Гончарзгк B.B., Кержнер Б.К. Реакции озонированияв водных растворах. II Химия и технология воды. - 1987. - Т. 9. - № 4. - 334-346.

63. Шерешовец В.В., Хурсан СЛ. , Комиссаров В.Д., Толстиков Г.А.Органические гидротрмоксиды. II Успехи химии. - 2001. - Т. 70. - № 2. - С 123-148.

64. Шерешовец В.В., Комиссаров В.Д., Маслеников СИ. , КабальноваH. Н. Хемилюминесценция при разложении органических гидротриоксидов. II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. - № 11. - 2631.

65. Химическая энциклопедия, под ред. Кнуянц И.Л. Москва: Советскаяэнциклопедия, 1992. - Т. 3.

66. Сафаров М.Г. Исследование в области синтеза и превращений 1,3диоксанов. Москва: Автореф. дисс.. кан. хим. наук, 1978.

67. Брудник Б.М. Реакции ацеталей и их производных с озоном вжидкой фазе. Уфа: Автореф. дисс. .. кан. хим. наук, 1979.

68. Брудник Б.М., Злотский С С , Имашев У.Б., Рахманкулов Д.Л.Влияние строения на реакционную способность циклических ацеталей в реакции с озоном. II Докл.АН СССР. - 1978. - Т. 241. - № 1. - С . 129-130.

69. Брудник Б.М., Имашев У.Б., Злотский С С , Рахманкулов Д.Л.Кинетика реакций озона с линейными и циклическими ацеталями в четыреххлористом углероде. I/ Журнал прикладной химии. - 1978. № 9 . - С . 2125-2126.

70. Брудник Б.М., Курамшин Э.М., Наймушин А.Н., Злотский С.,Рахманкулов Д.Л. Связь строения ацеталей с реакционной способностью при взаимодействии с озоном в жидкой фазе. II Жури. орг. хим. - 1982. - Т. 18. - № 9. - 1807-1810.

71. Брудник Б.М., Спирихин Л.В., Курамшин Э.М., Имашев У.Б.,Злотский С, Рахманкулов Д.Л. Реакция несимметричных 1,3диоксацикланов с озоном. II Ж. орг. хим. - 1980. - Т. 16. - № 6. - 1281.

73. Кулак Л.Г., Злотский С, Курамшин Э.М., Рахманкулов Д.Л.Окислительные превращения замещенных циклических ацеталей. II Башкирский Химический Ж)фнал. - 1995. - Т. 2. - № 2. - 13-18.

74. Курамшин Э.М., Кулак Л.Г., Злотский С., Рахманкулов Д.Л.,Пастушенко Е.В. Кинетика и механизм реакции ортоэфиров с озоном. / /Изв. хим. Болг. АН. 1985. - 230-235

75. Курамшин Э.М., Садаева Р.Х., Гумерова В.К., Злотский С,Рахманкулов Д.Л. Кинетический изотопный эффект при окислении циклических и линейных ацеталей озоном и молекулярным кислородом. II Ж. орг. химии. - 1983. - Т. 19. - № 1. - 149-153.

76. Рахманкулов Д.Л., Курамшин Э.М., Злотский С. Реакции ацеталейс озоном. II Успехи химии. - 1985. - Т. 54. - № 6. - 923-940.

77. Садаева Р.Х., Брудник Б.М., Курамшин Э.М. Кинетическийизотопный эффект в реакции озонирования ацеталей в жидкой фазе. // Уфа: Тезисы докладов и сообщений. Химия и химическая технология. - 1981. - 99.

78. Deslongchamps Р., Atlani Р., Frehel D., Malavai А., Moreau Theoxidation of acetáis by ozone. II Can. J. Chem. - 1974. - Y. 52. - № 21. P. 3651-3664.

79. Deslongchamps P., Moreau C , Frehel D., Atlani P. The Importance ofConformation in the Ozonolysis of Acetáis. II Can. J. of Chem. - 1972. V. 50. - P. 3402-3404.

80. Deslongchamps P., Morey C. Ozonolysis of acetáis. II Can.J.Chem.1971.-V. 49.-P. 2465.

81. Ко vac F., Plesnicar B. The substituent effecton the thermal decompositionof acetal hydrotrioxides. Polar and radical decomposition paths. II J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - № 10. - P. 2677.

83. Рахманкулов Д.A., Мусавиров P.C., Злотский C.C., Кантор Е.А.Алкил-1,3-диоксациклоалканы и га производные в качестве химических реагентов. Реактивы и особо чистые вещества. Москва: НИИТЭХИМ, 1985.

84. Stary F.E., Emge D.E., Мшгау R.W. Ozonization of organic substrater.Hydrotrioxide. Formation and decomposition to give singlet oxigen. II J. Amer. Chem. Soc. - 1976. - V. 98. - № 7. - P. 1880.

85. Deslongchamps P., Morey C , Frenel D., Chenevert R. Oxidation ofbenzylidene acetáis by ozone. II Can. J. Chem. - 1975. - V . 53. - P. 1204.

87. Taillefer R.J., Thomas S.E., Nadeau Y . The mechanism of oxidation ofacetáis by ozone. II Can. J. Chem. - 1980. - V. 85. - P. 1138.

88. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedralintermediates in the hydrolysis of esters and amides. II Tetraedron report. - 1975.-V. 31.-P. 2463-2490.

89. Kuramshin E .M. , Kulak L.G. , Zlotskii S.S., Bartok M . // Acta Physica etchemica. Seped. - 1983. - P. 65.

90. Курамшин Э.М., Муфтеев А.Ф., Злотский С, Рахманкулов Д.А.,Паушкин М. Окислительные превращения 1,3-диоксоланов под действием тетраоксида азота. II ДАН СССР. - 1987. - Т. 293. - № 1. - С . 120-122.

91. Barnard D., McSweenney Sniith J.F. Reaction ozone with organichydroperoxides. II Tetrahedron Lett. - 1960. - № 14. - P. 1.

92. Грандберг И.И. Органическая химия. Москва; Высшая школа, 1968.

93. Роберте Д., Касерио М. Основы органической химии. Москва: Мир,1978.-469

94. Темникова Т.Н. Курс теоретических основ органической химии.Ленинград: Химия, 1968. - 575

95. Герчиков А.Я., Курамшин Э.М., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т.Кинетика окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в водных раствора. II Кинетика и катализ. - 1974. - Т. 15. - № 1. - 230-232.

96. Горбенко-Германов Д.С., Баскова Н.К., Водопьянова Н.М. // Хим.кинетика и катализ. 1979. - Т. 1. - 40-43.

97. Комиссаров В.Д., Герчиков А.Я., Денисов Е.Т. Цепное окислениеметилэтилкетона озоном в водных растворах. II Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1974. - № И. - 2616-2619.

98. Rakovski S., Cherneva D. Kinetics and mechanism of the reaction ofozone with organic compounds. 1. Interaction of aliphatic ketones with ozone. II Oxidation Communications. - 1989. - V. 12. - № 3-4. - P. 108114.

99. Герчиков А.Я., Комиссаров В.Д., Денисов Е.Т., Кочемасова Г.Б.Кинетика и продукты окисления метилэтилкетона озонированным кислородом в растворе четыреххлористого углерода. II Кинетика и катализ. - 1972. - Т. 13. - № 5 . - 1126-1130.

100. Зимин Ю.С., Труханова Н.В., Герчиков А.Я., Бутасова Е.М.,Зубаирова Э.А. Кинетические закономерности окисления кетонов озоном в водных растворах. II Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 6. - 823-826.

101. Вихорев А.А., Сыроежко A . M . Озонированное окисление 3- и 4метилциклогексанонов. //Хим. пром. - 1977. - № 12. - 16-17.

102. Комиссаров В.Д., Галимова Л.Г., Денисов Е.Т. Кинетика окисленияциклогексанона озонированным кислородом. II Кинетика и катализ. 1974. - Т. 15. - № 4. - 1063-1065.

104. Химическая энциклопедия, под ред. Кнуянц И.Л. Москва: Советскаяэнциклопедия, 1988. - Т. 1.

105. Химическая энциклопедия, под ред. Кнуянц И.Л. Москва: Советскаяэнциклопедия, 1990. - Т. 2.

106. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкостныхреакций. Москва: Наука, 1971. - 124 107. http ://srdata.nist.gov/cccbdb.

107. Шинкаренко Н.В., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методыполучения и обнаружения. I/ Успехи химии. -1981. - Т. 50. - № 3. - 406-428.

108. Булгаков Р.Г., Казаков В.П., Паршин Г.С., Дмитриева Е.В.Хемилюминесценция редкоземельных ионов {Dy^^,Tb^^) в концентрированной H2SO4 под действием озона. II Химия высоких энергий. - 1974. - Т. 8. - № 1. - 85-86.

109. Паршин Г . С , Булгаков Р.Г., Казаков В.П. Новаяхемшюминесцентная реакция - окисление озоном серусодержащих соединений в концентрированной серной кислоте в присутствии уранила. II Химия высоких энергий. - 1973. - Т. 7. - № 2. - 182-183.

110. Паршин Г.С., Загидуллин СП., Казаков В.П. О хемилюминесценциииона уранила в реакции взаимодействия СЮ2 и Оз в кислых растворах. II Журнал физической химии. - 1983. - Т. 57. - № 12. - 3039-3043.

111. Barnes I., McGrath W.D. The chemiluminescent reaction of ozone withketene. II Jownal of Photochemistry. - 1986. - V. 33. - P. 137-143.

112. Finlayson B.J., Pitts J., Atkinson R. Low-pressure Gas-Phase ozoneolefinreactions. Chemiluminescence, kinetics, and machanisms. II JACS. 1974. - V. 96. - № 17. - P. 5356-5366.

113. Toby S. Chemiluminescence in the reactions of ozone. II Chem. Rev.1984.-V. 84.-P. 277-285.

114. Васильев P.O., Федорова Г.Ф. Хемилюминесценция в pacmeopax.IV.Определение выхода возбуждения диацетила при окислении метилэтилкетона. II Оптика и спектроскопия. - 1968. - Т. 24. - № 3. 419-423.

115. Glinski R.J., Dixon D.A. Chemiluminescent reactions of ozone withdimethyl sulfoxide and dimethil disulfide. Formation of electronocally exidet sulfur dipxide. II J. Phys. Chem. - 1985. - V . 89. - № 3. - P. 33-38.

116. Mylona A., Nikokavouras J., Takakis J .M. Chemiluminescent reactions ofE-2-hydroxy-4'-substituted stilbenes with ozone. II J. Photochem. and Photobiol. - 1988. - V. 41. - № 1. - R 61-68.

117. Arora P.K., Chata J.P.S. Chemiluminescence from the reactions of ozonewith sulfur compounds. II Can. J. Chem. - 1984. - V. 62. - № 3. - P. 417423.

119. Arora P.K. Chemiluminescent reactions of ozone with 2,5-dimethylfuran,furfurol, and pyrrole. II J. Photochem. - 1987. - V. 35. - № 3. - P. 269276.

120. Hatakeyama S., Akimoto H. Reactions of Criegee intermediates in the gasphase. II Res. Chem. Intermed. - 1994. - V. 20. - № 3-5. - P. 503-524.

121. Horie O., Moortgat G.K. Gas phase ozonolysis of alheñes. Recentadvances in mechanistic investigations. II Accounts of Chemical Research. - 1998. - V. 31. - № 7. - P. 387-396.

122. Criegee R. Ozonisierung der cis-trans isomeren di-tert-butyl athylen. IIAngew. Chem. - 1959. - V. 71. - № 16. - P. 525.

123. Robinson R.J., Holbrook K . A . Unimolekular reactions. New York:Wiley, 1972.

125. Cremer D. Stereochemie der ozonolyse yon alkenen: ozonidcontracarboniloxid-kontrolle. II Angew. Chem. - 1981. - V. 93. - № 10. P. 934-935.

126. Cremer D., БСгака E., McKee M.L . , Radhakrishnan T.P. The carbonyloxide-aldehyde complex: a new intermediate of the ozonolysis reaction. II Chem. Rhys. Lett. -1991. - V. 187. - № 5. - P. 491-493.

127. Shiirath U. , Gusten H. , Penzhorn R.D. // J. Photochem. - 1976. - V. 5. - №33.

128. Sander W. Carbonyl oxide: zwitterion or diradical? II Angew. Chem.1990. - V. 102. - № 4. - P 362-372.

129. Bunnelle W. Preparation, properties, and reactions of carbonyl oxides. IIChem. Rev. - 1991. - V. 91. - № 3. - P. 335-362.

130. Trozzolo A .M . , Murray R.W., Wasserman E. // J. Amer. Chem. Soc.1962.-V. 84.-P. 4990.

131. Назаров A . M . Элементарные реакции карбонилоксидов. Уфа:Дисс..докт. хим. наук, 2000.

133. Turro N.J. Modem Molekular Photochemistry. Menlo Park:Benjamin&Cummings, 1978.

134. Денисов E.T., Саркисов O.M., Лихтенштейн Г.И. Химическаякинетика. Москва: Химия, 2000. - 568

135. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. // Изв. АН СССР. сер.физ. - 1978. - Т. 42. - № 3. - 613.

137. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Иванова Н.М. // 1987. - Т. 51. - № 3. - 540.

140. Kevin J., Mecullough M . , Nojima. Peroxides from ozonization. OrganicPeroxides. Edited by W. Ando. 1992. - P. 661-728.

141. Вендилло В.П., Емельянов Ю.М., Филиппов Ю.В. Лабораторнаяустановка для получения озона. II Заводская лаборатория. - 1959. - Т. 2 5 . - С . 1401.

142. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Москва: Мир, 1976. - 541

144. Шляпинтох В.Я., Карпухин O.H., Постников Л.М., Захаров И.В.,Вичутинский A .A. , Цепалов В.Ф. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва: Наука, 1966. - С . 300.

145. Антоновский В.Л., Бузланова И.М. Аналитическая химияорганических соединений. Москва: Химия, 1978. - 309

148. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ah Initio MolecularOrbital Theory. N . Y. : John Wiley & Sons, 1986.

149. Хурсан С Л . Квантово-химические неэмпирические расчетыэнтальпий образования и гидрирования иминов. II Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. -ШЪ.- 481-487.

150. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия:термохимическое описание изомеризации и фрагментации ионов и радикалов в газовой фазе. Ленинград: Наука, 1990. - С 220.

151. Хурсан СЛ. , Михайлов Д.А., Гусманов А.А., Борисов И.М. Энергииразрыва химических связей в органических пероксисоединениях. II Журнал физической химии. - 2001. - Т. 75. - № 5. - 815-824.

152. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Федорова Г.Ф. Выходы возбуждениякетонов и их дальнейшие реакции при хемилюминесценции органических веществ в растворах. II Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. - Т. 32. - >fo 8. - 1325-1331.

153. Васильев Р .С // Успехи физических наук. - 1966. - Т. 89. - № - 409.

155. Пикаев А.К., Кабакчи С Л . Реакционная способность первичныхпродуктов радиолиза воды: Справочник. Москва: Энергоиздат, 1982. - 200

156. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикальноцепных реакциях окисления органических соединений. Москва: Наука, 1973. -279

158. Howard J .A . , Scaiano J .C. Radical reactions rates in liquids. LondoltBornstein numerical data and functional relationships in science and technology. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 1984. - V. 13.

159. Зимин Ю.С., Труханова H.B., Рафикова P .M. , Комиссаров В.Д. //Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39. - № 4. - 503-504.

160. Антоновский В.Д., Хурсан С Л . Физическая химия органическихпероксисоединений. Москва: Наука, 2003. В печати.

161. Sehested К., Corfitzer Н., Holcman J . , Hart E .J . Decompozition of ozonein aqeous acetic acid solutions. II J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - P. 1005-1009.

162. Хурсан СЛ. , Антоновский В.Л. Строение, спектроскопия,термохимия и конформационный анализ пероксиуксусной кислоты. II Изв РАН сер. химимич. - 2003 в печати.

163. Kurz М.Е., Pryor А. Radical production from the interaction of closedshell molecules. 9. Reaction of ozone with tret-butyl hydroperoxide. II J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. - Jfo 25. - P. 7953.

164. Takahashi N , . Katsuki 0. // J . Chem. Soc. - 1987. - V. 5. - P. 862.

165. Zimin Yu.S., Trukhanova N.V. , Shamsutdinov R.R., Komissarov V.D.Kinetics of oxidation of dials by ozone in aqueous solution. II React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68. - № 2. - P. 237-242.

166. Gerchikov A.Ya. , Zimin Yu.S., Trukhanova N.V. , Evgrafov V .N . Kineticsof oxidation of aliphatic alcohols by ozone in aqueous solutions. II React. Kinet. Catal. Lett. - 1999. - V. 68. - № 2. - P. 257-263.

167. Комиссаров В.Д., Зимин Ю.С., Труханова Н.В. // Башк. хим. ж.2000.-Т. 7 . - № 3 , - С . 34.

168. Пиментел Д., Мак-ЬСлеллан О. Водородная связь. М: Мир, 1964. - 327С.

169. Верещагин А.Н. Индукционный эффект. Константы заместителейдля корреляционного анализа. Москва: Наука, 1988. - 320