Парциальное каталитическое окисление толуола на оксидах переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТОМСКИЙ ИВАН СЕМЕНОВИЧ

ПАРЦИАЛЬНОЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТОЛУОЛА НА ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02 00 13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003445318

Работа выполнена в Российском Государственном Университете нефти и газа

имениИ М Губкина

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Марина Викторовна Вишнецкая

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Геннадий Александрович Калабин доктор физико-математических наук, профессор Георгий Михайлович Жидомиров

Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза РАН

имени A.B. Топчиева

Защита диссертации состоится « /» ИЮЛЯ 2008 г в № часов в 202 аудитории на заседании диссертационного совета Д 212 200 12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И М Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имениИ М Губкина

Автореферат разослан « р?3 » МАЯ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук У Л В Иванова

Актуальность работы

Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание новых высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов В свою очередь решение этой важной задачи невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов

В современной нефтехимической промышленности около четверти объемов основных продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов Наибольший интерес представляют каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании экологически чистого окислителя - молекулярного кислорода, и, в частности, окисление ароматических углеводородов

При рассмотрении механизмов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом ключевой проблемой является вопрос о природе активных частиц, принимающих участие в окислительных превращениях Исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа, тогда как наиболее важные промышленные процессы проводятся при повышенных температурах и в присутствии гетерогенных катализаторов

К настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по селективному парофазному каталитическому окислению толуола, а также данные о способности катализаторов генерировать активные формы молекулярного кислорода, свидетельствует о наличии определенных связей между ними В особенности это касается гетерогенных катализаторов на основе таких переходных металлов, как ванадий и молибден Однако до настоящего времени систематические исследования природы активных частиц, которые принимают участие в парциальном окислении ароматических углеводородов на гетерогенных катализаторах, не проводились

Цель работы

Целью настоящего исследования была оценка активности оксидов переходных металлов (хУгС^уМоОз) в парциальном каталитическом окислении толуола При этом необходимо было решить следующие конкретные задачи

1 Определить способность оксидов катализировать парциальное окисление толуола

2 Установить связь между способностью катализаторов генерировать активную форму молекулярного кислорода и селективностью парциального окисления толуола

3 На основании данных РФА установить структуру смешанных оксидов хУА-уМоОз переменного состава и выявить вклад различных фаз, как в генерацию активного кислорода, так и в образование продуктов окисления толуола

4 С помощью метода ЭПР выяснить роль конкретных частиц, ответственных за генерацию синглетного кислорода и маршруты парциального окисления толуола

5 На основе полученных данных уточнить механизм реакции парциального окисления толуола на оксидных катализаторах

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые установлена корреляция между активностью оксидов переходных металлов (хУгС^'уМоОз) в генерации синглетного кислорода и в парциальном окислении толуола в малеиновый ангидрид

Определена роль фазового состава смешанных оксидов при окислении толуола и показано, что генерацию синглетного кислорода осуществляют, в основном, фазы Уг05 и УОг, а присутствие фазы УгМоОз содействует полному окислению субстратов

Методом ЭПР показано, что для образования малеинового ангидрида при окислении толуола необходимы именно ассоциаты оксида ванадия, которые формируются при содержании У205 й 40 мол % Предложена схема

парциального окисления толуола на оксидных катализаторах с участием активной формы дикислорода

Установлена способность оксидов в зависимости от температуры реакции окислять толуол до бензальдегида или до малеинового ангидрида

Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода Определены условия проведения реакции, обеспечивающие преимущественное протекание каталитического окисления толуола по тому или иному маршруту

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях, симпозиумах и форумах 7-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России» (гМосква, 2007 г), 3-й Международной конференции «Катализ теория и практика» (гНовосибирск, 2007 г), 19-м Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (г Туапсе, 2007 г), научно-практической конференции «Молодые ученые Якутии в реализации новой социально-экономической стратегии Республики, основанной на инновационном пути развития Российской Федерации» (г Москва, 2007 г)

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи и 5 тезисов докладов на научных конференциях

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 113 стр, включая 15 табл, 42 рис Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 138 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность разработки каталитических систем, позволяющих проводить окисление субстратов молекулярным кислородом с высокой селективностью Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая ценность

В Главе 1 рассмотрены существующие на данный момент представления о механизмах каталитических превращений ароматических углеводородов, вкладе в этот процесс активных кислородсодержащих частиц, а также основные методы парциального окисления толуола Представлен обзор физико-химических свойств изучаемых в работе каталитических систем

В Главе 2 приведены характеристики изученных катализаторов, методы их приготовления и исследования, представлено описание экспериментальных методик, приборов, а также характеристики веществ и материалов, использованных в работе.

Парциальное окисление толуола проводили на индивидуальных оксидах ванадия, молибдена и смешанных хУгОз'уМоОз оксидах (молярные соотношения 3 1, 3 2, 11, 2.3; 13), на нанесенных на силикагель перечисленных выше оксидах, а также на механической смеси индивидуальных оксидов ванадия и молибдена (1 3) Образцы У205 и Мо03 готовили термическим разложением соответственно метаванадата и метамолибдата аммония при температуре 400 - 500°С в течение 5 час Двойной оксид УгОз'МоОз готовили соосаждением из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении с последующим термическим разложением аналогично индивидуальным оксидам Все приготовленные образцы имели удельные поверхности около 5-6 м2/г

Нанесенные (1 ат%) катализаторы готовили пропиткой силикагеля КСКГ ГОСТ 3956-76 изм 3 (8уд = 348 м2/г, диаметр пор 12 нм) водными растворами индивидуальных метаванадата и метамолибдата аммония или их смеси с последующим высушиванием при 120°С и прокаливанием

Полученные порошкообразные материалы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию частиц 0,25 - 0,5 мм

Каталитические исследования проводили на лабораторной установке с изотермическим реактором проточного типа с рабочим объемом 3 см3 со стационарным слоем катализатора в интервале температур 300 - 500°С при атмосферном давлении и объемной скорости подачи сырья 0,5 - 1 ч1 Образцы оксидов металлов (0,25 - 0,5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1,5 - 3 г) Толуол в реактор подавался в смеси с воздухом при мольном отношении толуол.кислород, равном 1.10 и 16, общая скорость подачи паровоздушной смеси 90 мл/мин

Жидкие продукты реакции анализировали на хроматографе «Cambridge GC-95», снабженном ПИД, 50-лг капиллярной колонкой с фазой FFAP Газообразные продукты анализировали на хроматографе «Кристаллкжс 4000М», снабженном катарометром, 5-м набивной колонкой с активированным углем Анализ малеинового ангидрида и бензойной кислоты проводили растворением полученных продуктов в воде с последующим титрованием на титраторе АТП-02 0,1 Л/раствором NaOH

Окисление толуола кислородом воздуха на исследуемых катализаторах протекало с образованием бензальдегида (БА), бензойной кислоты (БК), малеинового ангидрида (МА) и оксидов углерода (СОх)

Помимо этих продуктов, было зарегистрировано образование небольших количеств (менее 1 мае %) бензохинона, антрахинона и др Для установления вклада гидрохинона как основного промежуточного продукта, образующего малеиновый ангидрид, были приготовлены и исследованы реакционные смеси с содержанием гидрохинона 2 - 10 мае %

По данным материального баланса по углероду потери не превышали 2 мае %

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометрах Varían Е-3 и Bruker UV-3100 при 77 К в тонкостенных кварцевых ампулах диаметром 4,0 мм Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов V02+ проводили с учетом

поправок второго порядка. Для точной градуировки напряженности магнитного поля использовали дифенилпикрилгидразил = 2,0036) и ионы Мп2+ в матрице М§0. Количество парамагнитных центров в образце определяли методом двойного интегрирования спектров и их сравнением со стандартом-спектром монокристалла СиС12'2Н20 с известным числом спинов. *

В Главе 3 приведены экспериментальные данные о каталитической активности изученных образцов.

¡3 БА 0 МА И СОх

300 400 500 Т,"С

Рис.1. Зависимость выхода продуктов окисления толуола от температуры

реакции на У205

На рис.1 приведена зависимость активности оксида ванадия в окислении толуола при различных температурах. Как видно из этих данных, выход малеинового ангидрида растет с температурой, достигая максимального значения при 400°С, далее при увеличении температуры происходит снижение выхода МА.

Количество бензальдегида максимально при 300°С, а при 500°С его выход равен нулю.

* Автор благодарит д.х.н. А.И.Кокорина за помощь в регистрации и интерпретации спектров ЭПР

На гистограмме, рис.2, показана зависимость активности оксида молибдена при различных температурах реакции. Видно, что с увеличением температуры растет выход бензальдегида. Малеиновый ангидрид на этом катализаторе не образовывался.

30

Ж

§ 20 4* I §

X

32

10 -

0 -!-

Рис.2. Зависимость выхода продуктов окисления толуола от температуры

реакции на МоОз

Таким образом, окисление толуола на индивидуальных оксидах протекает по различным маршрутам: на МоОз окисление проходит по боковой цепи, в то время как на У205 окисление реализуется по бензольному кольцу.

Следующим этапом экспериментов было приготовление и исследование смешанных оксидов на основе ванадия и молибдена (мольные соотношения хУ205-уМо03 = 3:1;3:2; 1:1; 2:3; 1:3).

Как видно из рис.3, введение оксида ванадия во всех случаях увеличивает конверсию толуола, причем образцы с содержанием оксида ванадия 50 мол.% и более по величине конверсии фактически не отличается от чистого УгОз.

О 25 40 50 60 75 100 ! Содержание МоОэ, мол. %

Рис.3. Зависимость конверсии толуола от температуры реакции на хУгОз-уМоОз

Рис.4. Зависимость выхода малеикового ангидрида от температуры реакции на

хУ205-уМо03

Образование МА на смешанных оксидах начинается с 350°С. Максимальный выход его получен для образца, содержащего 50 мол.% оксида ванадия при 400°С (рис.4). Как и в случае конверсии толуола, образцы с содержанием оксида ванадия более 50 мол.% близки к У205 по характеру изменения выхода МА в зависимости от температуры, выход МА растет в

10

интервале температур 300 - 400°С, достигая максимального значения при 400°С (50 мол.% \2Оъ), а при 500°С уменьшается.

Выход МА на образцах с меньшим содержанием оксида ванадия увеличивается с повышением температуры.

Селективность по МА на всех образцах (рис.5) уменьшается с повышением температуры; для образцов с содержанием оксида ванадия 40 мол.% она максимальна при 400°С, а далее начинается процесс полного окисления толуола, и селективность по МА снижается.

60

40 -

а 300°С 0 400°С □ 500°С

5 20 -

25 40 50 60 Содержание Мо03, мол.0,

100

Рис.5. Зависимость селективности по малеиновому ангидриду от температуры реакции для хУгС^-уМоОз

Как видно из данных, приведенных на рис.6, введение уже 25 мол.% оксида ванадия значительно увеличивает выход бензальдегида при низких температурах. Зависимость выхода БА от содержания МоОз в смешанных оксидах носит экстремальный характер: максимальный выход наблюдается при 300 и 400°С для образца, содержащего 50 мол.% МоОз и при 500°С для образца с 100 мол.% Мо03.

Рис.6. Зависимость выхода бензальдегида от температуры реакции на

хУо05'уМоОз

Рис.7. Зависимость селективности по бензадьдегиду от температуры реакции для

хУ205уМо03

Селективность всех смешанных оксидов по бензальдегиду с повышением температуры снижается (рис.7). Однако с увеличением содержания М0О3 в образцах падение селективности по БА замедляется: так, селективность равна

нулю для образцов с содержанием Мо03 25 мол.% при 400°С, при 450°С для 40 мол.% и при 500°С для 60 мол.% Мо03.

Для уточнения влияния фазового состава был изучен образец механической смеси индивидуальных оксидов ванадия и молибдена (1:3). Конверсия толуола на механической смеси при 400°С составляет 15 мол.%, а при 500°С - 70 мол.%, что меньше, чем на соосажденном образце, но на 10 мол.% превышает величину, рассчитанную по аддитивной схеме из данных для индивидуальных Мо03 и У205. Несмотря на меньшую конверсию толуола на механической смеси, выход БА на ней в 6 раз выше, чем на соосажденном образце, и полностью совпадает с результатами для индивидуального Мо03. Необходимо отметить, что зависимость выхода БА от температуры в точности повторяет индивидуальный Мо03, и противоположна поведению соосажденного образца.

Рис.8. Зависимость выхода СО„ для образцов УгС^-МоОз (1:3), приготовленных соосаждением и механическим смешиванием

Выход МА (500°С) одинаков для образцов, полученных соосаждением и механическим смешением. Наибольшее различие наблюдается при сравнении выходов СОх (рис.8): на механической смеси даже при 500°С реакция полного окисления протекает лишь на 14 мол.%, в то время как на соосажденном

образце - на 54 мол %, что намного выше расчетной аддитивной оценки, составляющей всего 22 мол %

Полученные результаты однозначно указывают на ключевую роль фазового состава катализаторов при окислении толуола Одинаковый выход МА позволяет предположить, что генерацию синглетного кислорода осуществляют, в основном, фазы У205 и У02) а присутствие фазы У2Мо08 содействует полному окислению субстратов Возможно, что десорбция субстратов с У2МоО& по каким-то причинам затруднена, что и приводит к их полному окислению

Для нанесенных образцов степень конверсии не превышала 5 мол % при 400°С и 42 мол % при 500°С В продуктах, кроме типичных для массивных образцов, при 500°С была получена также и бензойная кислота (1,4 мол%) Следует отметить, что при 500°С были получены близкие величины конверсии для нанесенного и массивною образца М0О3 (30 и 40 мол% соответственно) Однако выходы БА отличаются почти на порядок, что, скорее всего, связано с процессом полного окисления БА в порах носителя, на что указывает увеличение выхода СОх на нанесенных катализаторах

В отличие от массивных оксидов на нанесенных образцах выход БА максимален на чистом оксиде ванадия, и с уменьшением содержания У205 его выход снижается Кроме того, низкий выход БА наблюдается при снижении температуры (6 мол % при 500°С и 1 мол % при 400°С), в то время как на смешанных массивных катализаторах именно при 300°С выход БА максимален (25 мол %)

Выход МА на нанесенных образцах не превышает 2 мол % (500°С), в то время как выход оксидов углерода значительно возрастает. Последнее обстоятельство, как и в случае с БА, можно объяснить процессом полного окисления МА в порах носителя, что и приводит к уменьшению селективности по МА в два раза

В Главе 4 приведены результаты, полученные с помощью ЭПР

Наблюдаемые спектры ЭПР (рис 9) типичны для парамагнитных ионов УО2' с ионом ванадия 51У в электронном состоянии 3 с/1, на что указывают параметры спин-гамильтониана с g± > gf¡ Следует отметить, что ни в одном образце даже при минимальном содержании оксида ванадия не удалось зарегистрировать спектры ЭПР парамагнитных ионов молибдена

У205 (моч %) 1 -75, 2 -40, 3 -25, 4 - 2 и 3 - 0,2

Из рис 9 видно, что при очень малом содержании оксида ванадия (0,2 люл%), все ионы V4+ изолированы и между ними нет диполь-дипольного взаимодействия При этом в образце присутствует не менее трех типов центров с разным составом и/или структурой координационной сферы ионов V4+ Точное определение всех параметров спин-гамильтониана при суперпозиции большого числа анизотропных спектров ЭПР является чрезвычайно сложной задачей, однако удалось определить, что три типа центров имеют параметры Л1:(1) = 18,7 ± 0,3 мТл, Ai{(2) = 17,9 ± 0,3 мТл, Л„(3) = 20,8 ± 0,4 мТл Для всех них gi-^l > т е пространственная организация этих центров аналогична структуре пятикоординированного атомами кислорода иона V4+ типа О = V[0]4, т е иона ванадила

Увеличение содержания оксида ванадия в оксиде молибдена всего до 2 мол%, приводит к наложению на исходный мультиплетный спектр ЭПР широкой синглетной линии, указывающей на формирование в образце особых областей (магнитно-концентрированные ассоциаты, нанофазы) с высокой локальной концентрацией парамагнитных центров в них наряду с наличием большого количества изолированных центров (рис 9)

Дальнейшее увеличение доли оксида ванадия приводит к дальнейшему росту доли магнитно-концентрированных ассоциатов, при уменьшении относительной доли изолированных центров

О 20 40 60

Содержание У205, мол %

Рис 10 Зависимость количества ионов У02+ в смеси хУгОз уМоОз от содержания У^СЬ (моч %)

При содержании оксида ванадия £ 40 мол % практически все парамагнитные ионы ванадия находятся в этих ассоциатах и связаны сильным спин-обменным взаимодействием, приводящим к формированию синглетного сигнала спектра ЭПР На рис 10 приведена зависимость количества парамагнитных ионов \Ю2+ от содержания оксидов ванадия в образцах Количество ионов У02+ рассчитывали методом двойного интегрирования спектров ЭПР Отклонение экспериментальной зависимости [V4*] от линейной

16

при содержании оксида ванадия более 40 моч % (60 мол % У205) указывает на появление в образцах диамагнитных ионов ванадия, наиболее вероятно, центров У5+ (рис 10), при содержании оксида ванадия 75 мот. % их доля достигает ~ 30%

Спектры ЭПР образцов катализаторов после реакции в пределах погрешности измерения не отличались от спектров исходных образцов до начала каталитического процесса

В Главе 5 проведен анализ и обсуждение полученных результатов Предположение об участии синглетной формы молекулярного кислорода ('02) в реакциях окисления, протекающих на гетерогенных оксидных катализаторах, впервые было высказано в середине 1960-х годов Далее была обнаружена способность У205 и МоОз генерировать '02 Отсутствие единого мнения о механизмах такой генерации можно объяснить совершенно различной природой образцов, на которых наблюдается данное явление

В таблице приведены данные хемилюминесцентного определения количества генерируемого в газовую фазу '02 с хУ205*уМоОз

Количество '02 (хЮ13, молекул/г) на хУ20<'уМоОз при различных температурах

Содержание У205 в хУ205'уМо03гмо7 % 320°С 370°С 420°С 450°С 500°С

100 1,1 1,5 1,9 2,7 4,6

75 0 1,5 5,1 9,3 18,5

60 5,5 5,0 6,7 8,9 15,0

50 2,3 4,2 8,0 12,2 14,2

40 7,0 2,3 3,9 5,4 8,5

25 5,0 2,7 3,2 3,2 3,8

0 0 0 0 0,1 0,1

Наибольшее количество '02 генерируется на У205*Мо03 и У205, а на М0О3 синглетный кислород не обнаруживается По данным ЭПР, с

повышением содержания оксида ванадия увеличивается и доля парамагнитных центров У4+ Ионы У02+ могли образоваться, скорее всего, при восстановлении У5+ аммиаком в процессе термического разложения метаванадата аммония С другой стороны, У205 легко переходит в четырехвалентное состояние, выделяя синглетный кислород Переход Моб+ в Мо5+ спектрами ЭПР зарегистрирован не был, что соответствует данным хемюпоминесцентного анализа по генерации синглетного кислорода с МоОз

При очень малом содержании оксида ванадия (2 мол %), все ионы У4+ изолированы, и такие образцы не проявляют активности в генерации синглетного кислорода и образовании МА. Таким образом, для образования МА при окислении толуола необходимы именно ассоциаты оксида ванадия, которые формируются при содержании оксида ванадия 5: 40 мол %.

На массивных катализаторах снижение выхода БА с ростом температуры в работе объясняется увеличением концентрации синглетного кислорода, генерируемого из триплетной формы поверхностью оксидов металлов, особенно ассоциатами оксида ванадия На нанесенных образцах образование ассоциатов оксида ванадия не наблюдалось, возможно, именно поэтому, выход БА увеличивается с повышением температуры и содержанием У205 Определенные количества СОх в реакции полного окисления О

НС'С\ о2

II о —~ 4СОх + Н20

НСУ

О

тес учетом оксида, выделяющегося при образовании МА сн3 о

°2 . Н(Г\ + ЗСОх + н2о

к^ нсу

о

показывают, что введение небольших количеств оксида молибдена (до 25 мол %) усиливает реакции полного окисления, характерные для индивидуального У205 Можно предположить, что увеличение СОх, т е полное

окисление МА, при увеличении содержания оксида ванадия до 40 мол.% связано с переходом изолированных центров в ассоциаты. Последующее снижение СОх можно объяснить появлением и увеличением концентрации центров V+. Не исключено, что именно с этим обстоятельством связано повышение количества синглетного кислорода, генерируемого с поверхности смешанных оксидов по сравнению с чистым оксидом ванадия.

Сопоставив эти данные с результатами каталитических превращений, можно сделать вывод, что образование малеинового ангидрида и бензальдегида протекают по различным независимым маршрутам: в образовании БА участвует поверхностный кислород катализатора, в то время как для получения МА необходима синглетная форма. Подтверждением этого служат каталитические данные, полученные при разных соотношениях толуол :кислород.

Концентрацию кислорода, т.е. соотношение толуол-.кислород в реакционной смеси, варьировали разбавлением её азотом, поддерживая постоянной общую скорость потока.

300 350 400 450 500 ТС

□ 1:10 & 1:6

Рис. 11. Зависимость выхода МА от температуры реакции на У2Оз-МоОз при разных соотношениях толуол:кислород в смеси

Как видно из рис 11, увеличение этого соотношения с 1:10 до 1-6 мало сказывается на конверсии толуола, однако приводит к значительному снижению выходов МА, особенно при 400°С Последний факт вполне ожидаем, поскольку скорость образования МА зависит от концентрации 102, которая в свою очередь определяется концентрацией дикислорода Однако при более высоких температурах выход МА существенно выше при меньшем содержании кислорода в смеси (рис 11), что связано со снижением скорости вторичного процесса окисления МА при уменьшении концентрации окислителя

Для получения БА повышение концентрации кислорода оказывается выгодным только при 300°С (рис 12) При более высоких температурах повышенное содержание 02 в реакционной смеси снижает выход БА более чем в 2 раза Полученные данные подтверждают гипотезу о разной природе молекулярного кислорода, принимающего участие в образовании БА и МА

Рис 12 Зависимость выхода БА от температуры реакции на МоОз при разных количествах О2 в смеси

Кроме того, уменьшение содержания 02 сказывается на частичном закоксовывании катализатора и потере активности, что особенно заметно при низких температурах реакции

Как известно, для ванадия характерно образование весьма устойчивых пероксованадатов, поэтому можно предположить, что при низких температурах в реакции окисления принимает участие именно эта форма кислорода

Однако пероксогруппы направляют процесс по радикальному маршруту, т е атаке подвергается метильный радикал толуола и образуется бензальдегид Как видно из рис 6, для получения БА требуется небольшое количество (не более 40 мол %) У205 При большей концентрации пероксогрупп (при большем содержании оксида ванадия) можно ожидать их рекомбинацию с образованием синглетного кислорода, для которого характерны реакции присоединения, в частности, по бензольному кольцу с образованием малеинового ангидрида Естественно, что разложение пероксогрупп будет интенсифицироваться с увеличением температуры

Обычно полагают, что толуол сначала окисляется до бензальдегида и затем - до бензойной кислоты Далее по реакции декарбоксилирования образуется бензол, который через бензохинон дает малеиновый ангидрид и оксиды углерода

Важно было установить, действует ли такой механизм, предложенный для серебряного катализатора, и на рассмотренных системах Во-первых, необходимо отметить отсутствие в продуктах реакции даже следов бензола Во-вторых, гидрохинон при потенциометрическом титровании действительно обнаруживался в следовых количествах Следовательно, при его добавлении в реакционную смесь можно было ожидать увеличения выхода малеинового ангидрида, но в действительности этого не происходило Отсюда следует, что окисление толуола до малеинового ангидрида по описанному в литературе механизму не происходит, и гидрохинон является конечным, а не промежуточным продуктом окисления то л у ела

На основании полученных данных схему окисления толуола на ванадийсодержащих оксидных катализаторах можно представить следующим образом

Первые две стадии, приводящие к образованию бензальдегида и бензойной кислоты, протекают независимо от способности катализатора генерировать !Ог

Тогда при относительно небольшой активности катализатора в генерации синглетной формы кислорода бензальдегид и бензойная кислота далее окисляются лишь в незначительной степени Но в случае больших количеств генерированного 102 окисление протекает более глубоко, и основными продуктами являются малеиновый ангидрид и СОх

В заключение приводятся основные выводы и список цитируемой литературы

ВЫВОДЫ

1 Впервые показано, что при окислении толуола молекулярным кислородом образование малеинового ангидрида и бензальдегида протекают по независимым маршрутам в образовании БА участвует кислород, который находится на поверхности катализатора, в то время как для получения МА необходима синглетная форма

2 Установлено, что, варьируя температуру реакции, на катализаторе У205*МоОз можно получать бензальдегид и малеиновый ангидрид с селективностью 100 мол % и 50 мол% соответственно Найдено, что максимальный 48 мол % выход малеинового ангидрида можно получить на

22

У205'Мо03 с содержанием 50 мол % Мо03 при 400°С, а 25 мол % выход бензальдегида достигается на У205*Мо03 с содержанием 50 мол % Мо03 при 300°С

3 Впервые показано, что генерацию синглетного кислорода осуществляют в основном фазы У2С>5 и У02, а присутствие фазы У2Мо08 содействует полному окислению субстратов

4 На основании данных ЭПР обнаружена взаимосвязь между количеством синглетного кислорода на поверхности катализатора У20;,'МоОз и содержанием в нем молибдена, а также выходом МА при окислении толуола.

5 Экспериментально показано, что образование МА при окислении толуола протекает на аесоциатах оксида ванадия (IV), которые формируются при содержании ионов ванадия в катализаторе У203'МоОз не менее 40 моч %

б. Предложена схема окисления толуола на ванадийсодержащих оксидных катализаторах с участием синглетного кислорода

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1 Томский ИС, Вишнецкая МВ, Кокорин А И Парциальное каталитическое окисление толуола на оксидах ванадия и молибдена // Хим Физика, 2008, Т 27, № 7, С 67-72

2 Томский И С, Вишнецкая МВ, Федотов ИЕ Образование бензальдегида и малеинового ангидрида, на ванадий-молибденовых катализаторах при окислении толуола // Технологии нефти и газа, 2008, № 3, С 15-19

3 Томский ИС, Вишнецкая МВ Парциальное каталитическое окисление толуола на оксидах переходных металлов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, 2008, № 4, С 32-36

4 БойковЕВ, ВишнецкаяМВ, Емельянов АН, РуфовЮН, Щербаков Н В, Томский И С Синглетный кислород в гетерогенно-каталитических реакциях окисления бензола//Ж физ Химии, 2007, Т 81, № 6, С 993-997

5 Vishnetskaya M V, Tomshy I Boykoff E V The oxidation of toluene via singlet oxygen // Abstr. 14th Internal Congr. on Catalysis, Seoul, 2008 V 1, P2-156.

6 Томский ИС, Вишнецкая MB Гетерогенно-каталитическое окисление толуола на оксидах переходных металлах // Тез Научно-практич конф «Молодые ученые Якутии в реализации новой социально-экономической стратегии Республики, основанной на инновационном пути развития Российской Федерации», Москва, 2007 С 16

7 Бойков ЕВ, Томский ИС, Вишнецкая MB Синглетный кислород в парциальном каталитическом окислении толуола // Тез 19-го Всерос симп «Современная химическая физика», Туапсе, 2007 С 182

8 Tomskiyl, Boykoff Е, Vishnetskaya М Intermediate products in partial oxidation of aromatic hydrocarbons//Abstr 3th Internat conf «Catalysis fundamentals and application», Novosibirsk, 2007 V 2, P 102

9 Томский И С Промежуточные продукты в парциальном окислении ароматических углеводородов // Тез 7-ой Всерос Науч-тех конф «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 С 316-317

Подписано в печать 27 05 2008 г Печать трафаретная

Заказ №481 Тираж ЮОэкз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Гомогенно-каталитическое окисление толуола.

1.2. Гетерогенно-каталитическое окисление толуола.

1.2.1. Массивные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола.

1.2.2. Нанесенные катализаторы гетерогенно-каталитического окисления толуола.

1.3. Активная поверхность катализаторов парциального окисления толуола.

1.3.1. Влияние различных факторов при формировании фазового состава ванадий-молибденовых катализаторов.

1.3.2. Состав и структура окисных ванадий-молибденовых систем.

1.4. Молекулярный кислород в каталитическом окислении углеводородов.

1.4.1 Формы электронно-возбуждённого молекулярного кислорода.

1.4.2. Методы получение синглетного кислорода.38 ■

1.4.3. Методы обнаружения ^Ог на оксидных системах.

1.4.4. Синглетный кислород в реакциях с углеводородами.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Получение и характеристика веществ.

2.2. Получение массивных оксидов V2O5, М0О3 и УгОб-МоОз.

2.3. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель.

2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов переходных металлов.

2.5. Методика гетерогенно-каталитического окисления толуола.

2.6. Количественное определение гидрохинона.

2.7. Методика ЭПР исследования катализаторов.

2.8. Методика хемилюминесцентных исследований.

2.9. Определение кристалличности образцов методом РФА.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Парциальное каталитическое окисление толуола на ванадий молибденовых оксидах.

3.1.1. Парциальное окисление толуола на массивных оксидах ванадия и молибдена.

3.1.2. Парциальное окисление толуола на массивах смешанных оксидов ванадия и молибдена.

3.2. Парциальное окисление толуола на смешанных оксидах ванадия и молибдена, нанесённых на силикагель.

3.3. Промежуточные продукты парциального окисления толуола.

Глава 4. Физико-химические методы анализа катализаторов.

4.1. Исследование катализаторов парциального окисления толуола методом ЭПР.

4.2. Определение структуры образцов методом РФА.

Глава 5. Хемилюминесцентный анализ Уг05,МоОзи V2O5M0O3.

5.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V2Os,

М0О3И V205Mo03.

Выводы.

Одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в нефтехимической промышленности, является создание новых высокоэффективных методов каталитических превращений углеводородов. В свою очередь решение этой важной задачи невозможно без детального и всестороннего изучения механизмов каталитических процессов:

Процессы парциального окисления углеводородов являются основным способом- получения ценных кислородсодержащих продуктов, таких как органические кислоты и их ангидриды, оксиды олефинов и др.

Парофазное окисление толуола на оксидных катализаторах с целью получения такого ценного мономера, как бензальдегид осуществлялось в промышленности начиная с 1920-х г.г. Однако основным недостатком этого процесса до сих пор остается низкая селективность процесса. Для её повышения необходима более детальная информация о химии этого процесса и, в частности, о природе окислительного агента, который инициирует реакционный маршрут, приводящий к целевому продукту. Поскольку в последнее время особое внимание уделяется поиску методов прямого окисления углеводородов молекулярным кислородом, эта проблема становится особенно актуальной.

В формальном определении процессов окисления органических соединений констатируется скорее конечный результат, но не характер взаимодействия органического субстрата с окислительным агентом. Когда, речь идёт о каталитическом процессе, то механизм окисления, и как следствие состав продуктов, определяется природой активных частиц^ генерируемых на катализаторе и взаимодействующих с субстратом. Поэтому данные; о природе частицы, ответственной за инициирование тех или иных превращений, играют ключевую роль не только при решении задачи оптимизации исследуемого процесса, так открывают возможности разработки принципиально новых высокоэффективных катализаторов*.

Одними из наиболее распространённых промышленных катализаторов окислительных реакций являются системы на основе оксидов ванадия и молибдена; их используют при окислении алкановых, алкеновых и ароматических углеводородов.

Ранее в целом ряде работ 1990-2000 г.г. были развиты представления о возможном участии электронно-возбужденных молекул кислорода в реакциях парциального окисления углеводородов, в частности, при фотокаталитическом окислении непредельных углеводородов в жидкой фазе. Однако экспериментальные исследования в этом направлении проводились, главным образом, в условиях низкотемпературного гомогенного катализа. В то же время роль возбужденного дикислорода в высокотемпературном гетерогенном окислительном катализе до сих пор оставалась мало изученной, хотя предположения о возможном участии синглетного кислорода в окислительных превращениях ароматических углеводородов на ванадий-молибденовых катализаторах ранее высказывались.

В связи с этим в настоящей работе было детально исследовано инициирование окислительных превращений толуола и разработан способ повышения эффективности катализаторов, приготовленных на основе оксидов ванадия и молибдена.

В результате проведенного исследования были установлены основные закономерности окислительных превращений толуола на ванадий-молибденовых оксидных катализаторах, а также выявлена связь их активности в* окислении толуола и в генерации активного кислорода. Определена роль фазового состава смешанных оксидов при окислении толуола и показано, что генерацию синглетного кислорода осуществляют, в основном, фазы V2O5 и VO2, а присутствие фазы V2M0O8 содействует полному окислению субстратов. Методом ЭПР показано, что для образования малеинового ангидрида при окислении толуола необходимы именно ассоциаты оксида ванадия, которые формируются при содержании V2O5 ^ 40 мол.%. Предложена схема парциального окисления толуола на оксидных катализаторах с участием активной формы дикислорода. Установлена способность оксидов в зависимости от температуры реакции окислять толуол до бензальдегида или до малеинового ангидрида. Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода. Определены условия проведения реакции, обеспечивающие преимущественное протекание каталитического окисления толуола по тому или иному маршруту.

Выводы

1. Впервые показано, что при окислении толуола молекулярным кислородом образование малеинового ангидрида и бензальдегида протекают по независимым маршрутам: в образовании Б А участвует кислород, который находится на поверхности катализатора, в то время как для получения МА необходима синглетная форма.

2. Установлено, что, варьируя температуру реакции, на катализаторе V205-Mo03 можно получать бензальдегид и малеиновый ангидрид с селективностью 100 мол.% и 50 мол.% соответственно. Найдено, что максимальный 48 мол.% выход малеинового ангидрида можно получить на V205-Mo03 с содержанием 50 мол.% МоОз при 400°С, а 25 мол.% выход бензальдегида достигается на У205*МоОз с содержанием 50 мол.% Мо03 при 300°С.

3. Впервые показано, что генерацию синглетного кислорода осуществляют в основном фазы V205 и V02, а присутствие фазы V2MoOg содействует полному окислению субстратов.

4. На основании данных ЭПР обнаружена взаимосвязь между количеством синглетного кислорода на поверхности катализатора У205*МоОз и содержанием в нем молибдена, а также выходом МА при окислении толуола.

5. Экспериментально показано, что образование МА при окислении толуола протекает на ассоциатах оксида ванадия (IV), которые формируются при содержании ионов ванадия в катализаторе У2Об*МоОз не менее 40 мол.%.

6. Предложена схема окисления толуола на ванадийсодержащих оксидных катализаторах с участием синглетного кислорода.

1. Адельсон С .В., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. 2-е издание//Химия, М. 1985, с. 168.

2. Yang F., Sun J., Zheng R., Qiu W., Tang J., He M. Oxidation of toluenes to benzoic acids by oxygen in non-acidic solvents//Tetrahedron. 2004, V. 60, p. 1225-1228.

3. Zhu J., Tsang S. C. Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical CO2: effects of fluorinated surfactants//Catal. Today. 2003, V. 81, p. 673-679.

4. Can-Cheng Gu, Qiang Liu, Xu-Tao Wang, Hai-Yang Hu. Selective liquid phase oxidation of toluene with air//Applied Catalysis A: General -2005, V. 282, p. 55-59.

5. Kenji N., Hashino K., Nemoto Y., Watanabe M. Oxidation of toluene and nitrobenzene with 30% aqueous hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V)-substituted polyoxometalates//J. of Mol. Catal. A: Chemical. -2001, V. 176, p. 79-86.

6. Russ R., Zelinski Т., Anke T. Benzylic biooxidation of various toluenes to aldehydes by peroxidase//Tetrahedron Lett. 2002, V. 43, p. 791-793.

7. Parvulescu V., Constantin C., Popescu G., Su B.L. Mesoporous nickelsilicatemembranes on porous alumina supports. II. Catalytic reactor for oxidation of aromatic hydrocarbons//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2004, V. 208. p. 253-256.

8. Singh A. P., Selvam T. Liquid phase oxidation reactions over chromium silicalite-1 (CrS-1) molecular sieves//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 1996, V. 113, p. 489-497.

9. Butler E. C., Davis A. P. Photocatalytic oxidation in aqueous titanium dioxide suspensions: the influence of dissolved transition metals//J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1993, V. 70, p. 273-283.

10. Juan M. Coronado, Javier Soria. ESR study of the initial stages of the photocatalytic oxidation of toluene over Ti02 powders.//Catalysis Today. -2007, V.123, p. 37-41.

11. Шульпин Г. Б., Кац М. М. Фотохимическое окисление насыщенных и алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в растворе CH3CN или CH2CI2, катализируемое галогенидами железа (Ш)//Нефтехимия. 1991, Т. 31, с. 648-657.

12. Кузнецов М.И., Степаненко М.А. Каталитическое окисление толуола воздухом//Укр. Хим. Журн. 1929, Т. 4, с. 153-177.

13. Шорыгин П., Кизбер И., Слюльяникова Е. О каталитическом получении бензальдегида//Журн. Прик. Химии. 1929, Т. 2, с. 149155.

14. Марголис Л. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов//Химия, Лен. отд. -1967. с. 39.

15. Germain J. Е., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques: V. Spectres d'activite et de selectivite des oxides metalliques daus la catalyse d'oxydation du toluene//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1972, № 2, p. 541-548.

16. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. IV. Oxydation du toluene sur les oxides simples et mixtes de vanadium et molybdene//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971, №2, p. 650-656.

17. Andersson S. T. L. Gas Chromatographic Analysis of Toluene Oxidation Products//J. Chromatogr. Sci. 1985, V. 23, p. 17-23.

18. Суворов Б. В., Рафиков С. Р., Анучина И. Г. О механизме парофазного окисления толуола, бензилового спирта и бензальдегида в присутствии окислов ванадия//Докл. АН СССР. 1953, Т. 88, с.79-82.

19. Zhu J., Andersson S. Т. L. Reaction network and kinetics for the catalytic oxidation of toluene over V205//J. Catal. -1990, V. 126, p. 92-100.

20. Germain J. E. Catalytic conversion of hydrocarbons//Acad. Press, N. Y. -1969, p. 259.

21. K. van der Wiele, P. J. van den Berg Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts//J. Catal. 1975, V. 39, p. 437-448.

22. Andersson S. T .L. Reaction networks in the catalytic vapor-phase oxidation of toluene and xylenes//! Catal. 1986, V. 98, p. 138-149.

23. Trimm D. L., Irshad M. The influence of electron directing effects on the catalytic oxidation of toluenes and xylenes//J. Catal. 1970, V. 18, p. 142153.

24. Крылов О. В., Матышак В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы//Усп. Химии. 1995, Т. 64, с. 177-197.

25. Batist P. A., Lippens В. С., Schuit G. С. A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismut molybdate catalysts//! Catal. 1966, V. 5, p. 55.

26. Sancier К. M., Dozona Т., Wise H. ESR spectra of metal oxide catalysts during propylene oxidation//J. Catal. 1971, V. 23, 270-277.

27. Haber J., Grzybowska B. Mechanism of the oxidation of olefins on mixed oxide catalysts//J. Catal. 1973, V. 28, p. 489-493.

28. Ai M., Ikawa T. The acid-base properties of Mo03-Bi203-P205 catalysts and their correlation with catalytic activity and selectivity//! Catal. 1975, V. 40, p. 203-211.

29. Sinhamahapatra P. K., Sharma V. K., Sinhamahapatra S., Bhattacharyya S. K. Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxidation//React. Kinet. Catal. Lett. 1977, V. 7, p. 171-174.f i

30. Huuhtanen J., Sanati M., Andersson A., Andersson S. Lars T. Catalytic and spectroscopic studies of vanadium oxide supported on group IVb and Vb metal oxides for oxidation of toluene//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 97, p. 197-221.

31. A. J. Van Hengstum, J. G. Van Ommen,'Boseh H., Gellings P. J. Selective gas phase oxidation of toluene by vanadium oxide/Ti02 catalysts//Appl. Catal. 1983, V. 8, p. 369-382.

32. Zhu J., Andersson S. T. L. Influence of Potassium on the Catalytic Properties of V20s/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1989, V. 85, p. 3629-3644.

33. Zhu J., Rebenstorf В., S. T. L. Andersson. Influence of Phosphorus on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989, V. 85, p. 3645-366.

34. Zhu J., Andersson S. T. L. Effect of water on the catalytic oxidation of toluene over vanadium oxide catalysts//Appl. Catal. 1989, V. 53, p. 251262.

35. Ponzi M., Duschatzky C., Carrascull A., Ponzi E. Obtaining benzaldehyde via promoted V2Os catalysts//Appl. Catal. A: General. 1998, V. 169, p. 373379.

36. Jonson В., Rebenstorf В., Larsson R., Andersson S. T. L. Activity Measurements and Spectroscopic Studies of the Catalytic Oxidation of Toluene over Silica-supported Vanadium Oxides//J. Chem. Soc. Farad. Trans I.- 1988, V. 84, p. 1897-1910.

37. Bulushev D. A., Rainone F., Kiwi-Minsker L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species//Catal. Today. 2004, V. 96, p. 195-203.

38. Freitag С., Besselmann S., Loffler E., Grunert W., Rosowski F., Muhler M. On the role of monomelic vanadyl species in toluene oxidation over УгОб/ТЮг catalysts: a kinetic study using the TAP reactor//Catal. Today. -2004, V. 91-92, p. 143-147.

39. Bulushev D. A., Kiwi-MinskerL., Zaikovskii V. I., Renken A. Formation of Active Sites for Selective Toluene Oxidation during Catalyst Synthesis via Solid-State Reaction of V205 with Ti02//J. Catal. 2000, V. 193, p. 145-150.

40. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., Renken A. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study//Catal. Today. 2000, V. 57, p. 231-239.

41. A. J. van Hengstum, Pranger J., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gellings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.

42. Besselmann S., Loffler E., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene adsorption and*oxidation on V205/Ti02 catalysts: a Raman and in situ DRIFTS study/Я. of Mol. Catal. A: Chemical. 2000, V. 162, p. 401-411.

43. Bulushev D.A., Reshetnikov S. I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of V/Ti-oxide in toluene partial oxidation//Appl. Catal. A: General. -2001, V. 220, p. 31-39.

44. Busca G., Cavani F., Trifiro F. Oxidation and Ammoxidation of Toluene over Vanadium-Titanium Oxide Catalysts: A FTIR and Flow Reactor Study//J. Catal. 1987, V. 106, p. 471-482.

45. Rainone F., Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., Renken A. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation//Phys. Chem<. Chem. Phys. 2003, V. 5, p. 4445-4449.

46. Sanati M., Andersson A., Wallenberg L. R., Rebenstorf B. Zirconia-supported vanadium oxide catalysts for ammoxidation and oxidation of toluene: A characterization and activity study//Appl. Catal. A: General. -1993, V. 106, p. 51-72.

47. Blount M. С., Falconer J. L. Characterization of Adsorbed Species on ТЮ2 after Photocatalytic Oxidation of Toluene//J. Catal. 2001, V. 200, p. 21-33.

48. Belver C., Lopez-Munoz M. J., Coronado J. M., Soria J. Palladium enhanced resistance to deactivation of titanium dioxide during the photocatalytic oxidation of toluene vapors//Appl. Catal. B: Environmental. 2003, V. 46, p. 497-509.

49. Maira A. J., Yeung K. L., Soria J., Coronado J. M., Belver C., Lee C. Y., Augugliaro V. Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size ТЮ2 catalysts//Appl. Catal. B: Environmental. 2001, V. 29, p. 327-336:

50. Cao L., Gao Z., Suib S.L., Obee. T. N., Hay S. O., Freihaut J. D. Photocatalytic Oxidation of Toluene on Nanoscale ТЮ2 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration//! Catal. 2000, V. 196, p. 253-261.

51. Martra G., Coluccia S., Marchese L., Augugliaro V., Loddo V., Palmisano L., Schiavello M. The role of H20 in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase Ti02 catalyst: A FTIR study//Catal. Today. 1999, V. 53, p. 695-702.

52. O.d'Hennezel, Pichat P., Ollis D. F. Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HCL pretreated ТЮ2: by-products and mechanisms//! of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1998, V. 118, p. 197-204.

53. Mendez-Roman R., Cardona-Martinez N. Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene//Catal. Today. 1998, V. 40, p. 353-365.

54. Michael L. S., Michael A. H., David F. O. Heterogeneous photocatalytic oxidation of dilute toluene-chlorocarbon mixtures in air// J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1995, V. 88, p. 169-178.

55. Martin A., Bentrup U., Bruckner A., Lucke B. Catalytic performance of vanadyl pyrophosphate in the partial oxidation of toluene to benzaldehyde//Catal. Lett. 1999, V. 59, p. 61-65.

56. Guan Huang, Jin Luo, Cao Cheng Deng, Yong An Guo, Shu Kai Zhao, Hong Zhou, Shan Wei. Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over manganese tetraphenylporphyrin supported on chitosan//Applied Catalysis A: General 2008,V. 338, p. 83-86

57. Bentrup U., Martin A., Lucke B. Infrared characterization of the surface intermediates in the oxidation of toluene on vanadyl pyrophosphate catalysts//Topics in Catalysis. 2000, № 11-12, p. 139-145.

58. Bahranowski K., Dula R., Gasior M., Labanowska M., Michalik A., Vartikian L. A., Serwicka E. M. Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn,Cu,Al-layered double hydroxides//Appl. Clay Science. -2001, V. 18, p. 93-101.

59. Kaszonyi A., Hronec M., Delahay G., Ballivet-Tkatchenko D. Changes in properties of V205-K2S04-Si02 catalysts in air, hydrogen and toluene vapors//Appl. Catal A: General. 1999, V. 184, p. 103-113.

60. Elguezabal A. A., Corberan V. C. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si02 catalysts modified* with Те, Al, Mg, and K2S04//Catal. Today. 1996, V. 32, p. 265-272.

61. Miki J., Osada Y., Konoshi Т., Tachibana Y., Shikada T. Selective oxidation of toluene to benzoic acid catalyzed by modified vanadium oxides//Appl. Catal. A: General. 1996, V. 137, p. 93-104.

62. Kuang W., Fan Y., Liu C., Chen K., Chen Y. Selective oxidation of toluene catalysed by ultrafine Fe-Mo oxide particles//J. Chem. Research. 1998, p. 610-611.

63. Konietzni F., Zanthoff H. W., Maier W. F. The role of active oxygen in the AMM-VxSi-catalysed selective oxidation of toluene//J. Catal. 1999, V 188, p. 154-164.

64. Kuang W., Fan Y., Qiu J., Chen Y. Ultrafine La-Mo and Ce-Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene//J. Mater. Chem. -1998, V. 8, p. 19-20.

65. Kuang W., Fan Y., Chen K., Chen Y. Partial oxidation of toluene over ultrafine Mixed Mo-based oxide particles//J. Catal. 1999, V. 186, p. 310312.

66. Zahedi-Niaki M. H., Zaidi S. M. J., Kaliaguine S. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11, -17 and -31//Appl. Catal. A: General. 2000, V. 196, p. 9-24.

67. Bielanski A., Piwowarczyk J., Pozniczek J. Catalytic activity of vanadium oxides in the oxidation of benzene//! Catal. 1988, V. 113., p. 334-340.

68. Шапринская T.M., Стасевич В.П., Корнейчук Г.П. О воздействии реакционной среды на окиснованадиевый катализатор при исследовании кинетики процесса окисления бензола//Кинетика и катализ. 1981, Т. 22, с. 647-653.

69. Страутиня А. К., Паулан Э. Е., Шиманская М. В. Валентность ванадия в многокомпонентных ванадиевоокисных катализаторах парциального окисления//Изв. АН ЛССР, сер. хим. 1969, № 5, с. 530-536.

70. Андрейков Е.И., Скороход В.В., Русьянова Н.О. Каталитическая активность различных окислов ванадия в реакции окисления о-ксилола/ЯСинетика и катализ. 1973, Т. 14, с. 1189-1193.

71. Оленькова И.П. Рентгенографическое исследование катализаторов на основе окислов сурьмы и молибдена//Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск 1982.

72. Курина Л.Н. К вопросу о фазовом составе У205-Мо03//ЖФХ 1970, Т. 44, №9, с. 2413-2415.

73. Волков B.JL, Тынкачева Г.Ш., Фотиев А.А., Ткаченко Е.В. Система У205-Мо03//ЖНХ 1972, Т.17, № 10, с. 2803-2805.

74. Гольдберг Ю.Ш., Шиманская М.В. Спектры ЭПР ванадиймолибденокисных катализаторов//Изв. АН ЛатвССР Сер.хим. -1979, № 1, с.87-90.

75. Гавар Я.А., Спиридонов К.Н., Шиманская М.В., Марголис Л.Я. Влияние модифицирования на структуру ванадий-молибденового катализатораУ/ЖФХ 1976, т.50, вып.1, с.81-86.

76. Najbar М., Niziol S. The effect of the gas atmosphere on the phase transformation in the solution of Mo03 in V205//J. Solid State Chem. 1978, V. 26, №4, p. 339-343.

77. Вольфсон В. Я., Жигайло Л. В., Тоцкая Е. Ф., Ракша В. В. О природе активного компонента оксованадиевого катализатора окисления нафталинаУ/Кинетика и катализ. 1965, Т. 6, с. 162-166.

78. Tarama К., Yoshida S., Ishida S., Kakioka H. Spectroscopic studies of catalysis by vanadium pentoxide//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, V. 41, p. 2840-2848.

79. Gheorghita Mitran, Ioan-Cezar Marcu, Tatiana Yuzhakova, loan Sandulescu, Selective oxidation of isobutene on V-Mo-0 mixed oxide catalysts//J. Serb.Chem.Soc. 2008, V. 73, № 1, p. 55-64.

80. Kihlorg L. The crystal structure of (Мо0>зУо,7)205 of R-Nb205 -type and comparison with the structures of V205 and V2MoOg//Acta Chem. Scand -1967, V. 21, p. 2495-2502.

81. Khulbe K.C., Mann R.S.? Manoogian A. Electron spin resonance of vanadium pentuxide molybdenium trioxide catalysts//J. Chem. Phys. 1974, V.60, № 12, p. 4810-4813.

82. Mori K., Inomata M., Miyamoto A., Murakami Y. Activity and selectivity in the oxidation of benzene on supported vanadium oxide catalysts//J. Chem. Soc., Faraday Trans 1. 1984, V. 80, p. 2655-2668.

83. Ильина 3. П., Тимошенко В. И. Исследование кинетики реакции оксиления нафталина в нестационарных условиях//Докл. АН СССР. -1980, Т. 255, с. 628-631.

84. Аптекарь Е. JL, Халиф В. А., Спиридонов К. Н, Крылов О.В. Теплоты адсорбции и реакционная способность кислорода на поверхности нанесенных окисных катализаторов//Гетерогенный катализ. Варна, 1979,4. 1, с. 289-294

85. Гельбштейн А.И., Коровина В.В., Строева С.С., Зубкова П.В. Механизм окисления пропилена в акриловую кислоту на окисных катализаторах, содержащих олово//Нефтехимия 1977, Т. 17, № 1, с.104-114.

86. Боресков Г. К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых оксидных катализаторах//Кинетика и катализ. 1973, Т. 14, с. 724.

87. Che М., Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species//Adv. Catal. 1983, V. 32, p. 1-148.

88. Крылов О. В. Гетерогенный катализ//М.: ИКЦ "Академкнига". 2004, с. 362-371.

89. Frimer А.А. Singlet 02//CRC Press, Inc.® 1985, V. 1, p. 23.

90. Красновский А. А. мл. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения//Итоги науки и техники, серия "Современные проблемы лазерной физики",' М. 1990. Т. 3. С. 74-134.

91. Kautsky Н. Quenching of luminescence by oxygen //Trans. Farad. Soc. -1939, V. 35, p. 216-219.

92. Ranby В., Rabek J. F. Singlet Oxygen//Wiley, Chichester 1978.

93. Foner S. N., Hudson R. I. Metastable oxygen molecules produced by electrical discharges //J. Chem. Phys. 1956, V.25, p. 601-608.

94. Matheson I. В. C., Lee J. Reaction of chemical acceptors with singlet oxygen produced by direct laser excitation //Chem. Phys. Lett. 1970, V. 7, p. 475481.

95. Eisenberg W. C. Gas phase generation of O2 ('Ag) at atmospheric pressure by direct laser excitation //J. Photochem. 1984, V. 25, p. 439-444.

96. Шинкаренко H.B., Алесковский В.Б. Синглетный кислород? методы получения и обнаружения // Успехи химии 1981, Вып. 3, с. 406-426.

97. Claude Schweitzer and Reinhard Schmidt. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen//Chemical Reviews 2003, V. 103, №5. p. 1685-1757.

98. J. P. Guillory, С. M. Shiblom, The generation of singlet oxygen by a Lithium-Tin-Phosphorus Catalyst/Л. Catal. 1978, V. 54, p. 24-30.

99. Shvets V. A., Sarichev M. E., Kasansky V. B. The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide//J. Catal. 1968, V. 11, p. 378379.

100. Цыганенко А. А. ИК-спектроскопия поверхности оксидов//Дисс. док. физ.-мат. наук. СПбГУ, СПб. 2000, с. 108.

101. Романов А. Н., Автореферат дисс. канд. физ.-мат. наук ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова, М., 2000.

102. Waldemar Adam, Dmitri V. Kazakov, Valeri P. Kazakov. Singlet-Oxygen Chemiluminescence in Peroxide Reactions//Chemical Reviews 2005, V. 105, №9, p. 3371-3387.

103. Мясников И. Я., Сухарев В. Я., Куприянов JI. Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях//Наука, М. 1991. с. 313.

104. Липаткина Н. И., Пржевальская Л. К., Швец В. А. Обнаружение методом ЭПР образования на поверхности катализатора комплексов ионов Сг5+, содержащих синглетный кислород в координационной сфере//Докл. АН СССР. 1978, Т. 242, с. 1114-1117.

105. Карманова E. В., Мясников И. А., Завьялов С. A. О механизме эмиссии молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварцаУ/ЖФХ - 1984, Т. 58, с. 1958-1961.

106. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Термическое образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности пятиокиси ванадия//ЖФХ - 1984, Т. 58, с. 1532-1534.

107. Bert F. Sels, Dirk Е. De Vos, and Pierre A. Jacobs. Kinetics of the Oxygenation of Unsaturated Organics with Singlet Oxygen Generated from H202 by a Heterogeneous Molybdenum Catalyst//J. AM. CHEM. SOC. -2007, V. 129, p. 6916-6926.

108. Якуничев M. В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металловфотокатализаторов)//Дисс. канд. физ.-мат. наук. ИФХ им. Л. Я. Карпова,1. М. -1986.

109. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова JI. М. Роль структурно-химических превращений на поверхности твердых тел в образовании синглетного кислорода и его участие в каталитическом окислении нафталина//Докл. АН СССР. 1982, Т. 284. с. 378-381.

110. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова JI. М. О роли взаимных превращений фаз Магнелли в термической генерации синглетного кислорода//ЖФХ. 1982, Т. 58, с. 2117.

111. Марголис Л. Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах//Химия, М. 1977, с. 42.

112. Laura A. MacManus-Spencer, Betsy L. Edhlund, Kristopher McNeill. Singlet Oxygen Production in the Reaction of Superoxide with Organic Peroxides//! Org. Chem. 2006, V. 71, № 2, p. 796-799.

113. Santoshkumar N. Patil and Fei Liu. Fluoride-Assisted Regioselective Conversion of Functionalized Furans to r-Substituted y-Hydroxybutenolides Using Singlet Oxygen//! Org. Chem. 2007, V. 72, № 16, p. 6305-6308.

114. Fujishima K., Fukuoka A., Yamagishi A., Inagaki S., Fukushima Y., Ichikawa M. Photooxidation of benzene to phenol by ruthenium bipyridine complexes grafted on mesoporous silica FSM-16//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001, V. 166. p. 211-218.

115. Stockmann M., Konietzni F., Notheis J. U., Voss J., Keune W., Maier W. F. Selective oxidation of benzene to phenol in the liquid phase with amorphous microporous mixed oxides//Appl. Catal. A: General. 2001, V. 208, p. 343358.

116. Hamano Т., Okuda K. et al. Singlet oxygen production from fullerene derivatives: effect of sequential functionalization of the fullerene core//Chem. Commun. 1997. p. 21-22.

117. Никитина Ю.С., Петровой Р.С.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии//М. 1990, с. 160.

118. Куска X., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов//М.: Мир -1970.

119. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства//Химия, М. - 1979, с. 187.

120. Романов А. Н. Разработка методов регистрации озона и синглетного кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена//Дисс. канд. физ.-мат. наук, ИХФ РАН им. Н. Н. Семенова, М. 2000.

121. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1986.

122. Щербаков Н.В. Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола//Дисс. канд. хим. наук, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, М. 2005.

123. P.F. Cornaz, J.H.C. Van Hooff, F.J. Plujim, G. С. A. Shuit; Surface coordination of oxygen on oxygen-deficient Ti02 and M0O3 as revealed by E.S.R.-measurements//Disc. Faraday Soc. 1966. V. 41. P. 290-304.

124. Воротынцев.В.М., Швец B.A., Казанский В.Б., Изучение методом ЭПР поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции акцепторных и полярных молекул на молибден-силикатных катализаторах.//Кин. и кат. 1971. Т. 12. № 5. С. 1249-1254.

125. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов переходных групп//М.: Наука 1972.

126. Иоффе И.И. Любарский А.Г. К вопросу о каталитической активности смешанных оксидных ванадиевых катализаторов парофазного окисления органических соединений // Журн. Физ. Химии. 1961. Т. 35. № 10. С. 2348-2357.

127. Иоффе В:А., Патрина И.Б. О состоянии носителей тока в V2O5 по данным ЭПР//Физика твёрдого тела. 1968. Т. 10. №«3. С. 815-821.

128. Selutin G.E., Maksimov N.G., Zenkovets G.A., Tarasova D.V., Anufrienko V.F. ESR investigation of vanadium molybdenum oxide catalysts//React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 10. N. 1. P. 25-29.

129. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов K.M: Спиновый обмен//Новосибирск: Наука 1977.

130. Кокорин А.И., Аракелян В.М., Арутюнян В.М//Изв. РАН Сер. Хим. -2003, №1, с. 88.

131. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах//ЖФХ. -2004, Т.78, с. 2152-2158.