Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На нравах рукописи

ВЛИЯНИЕ СИНГЛЕТНОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО КИСЛОРОДА

НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ТОЛУОЛА

02.00.13 - «Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского

государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в лаборатории кинетики и катализа Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Марина Викторовна Вншнецкая

Научный консультант: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Юрий Николаевич Руфов

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Константин Дмитриевич Коренев

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Виктор Иосифович Черныш

Ведущая организация: Химический факультет, МГУ им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 2005г. в^^час. в аудитории ¿-(Н-

на заседании диссертационного совета Д.212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский проспект, 65

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина.

Автореферат разослан «¿¿» 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.В. Иванова

¿М59699

^ ^5г4льность работы. Жидкофазное окисление толуола с получением бензойной кислоты, применяемой в качестве консерванта пищевых продуктов, антисептика, в производстве красителей и многих важных химических продуктов, осуществляется в промышленности в присутствии соединений брома, при температурах 140+170'С. Выход бензойной кислоты составляет 70+80%, однако процесс осложнен необходимостью выделения гомогенного катализатора и утилизацией побочных продуктов (коррозионных монокарбоновых кислот, С1+С3, альдегидов и т.д.). Технологически более перспективно газофазное окисление толуола на гетерогенных катализаторах (на основе оксидов переходных металлов V и Мо), селективность которых однако невысока. Для ее повышения необходимо более глубоко изучить химию этого процесса. В частности, существенным пробелом является отсутствие сведений о природе окислителя.

Участие электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода (как правило, синглетной формы молекулярного кислорода - 'Де02) в этих процессах предполагалось еще в 60-х годах XX века. Однако лишь в 80-х годах с появлением высокоселективных и чувствительных методик определения 'Д^Ог, появилась реальная возможность исследовать участие синглетного кислорода в гетерогенных каталитических процессах. С применением этих эффективных аналитических методик обнаружена способность оксидов V и Мо генерировать 'Д,02. Однако его влияние на процесс парциального окисления толуола не изучено. Это определяет целесообразность и актуальность такого исследования.

Цель работы. Оценка активности оксидов ряда металлов (V, Мо, В| и др.) в генерации молекулярного синглетного кислорода и в парциальном каталитическом окислении толуола под действием этой формы кислорода, а также установлении роли последней в изучаемом процессе.

[

«Н>с НАЦИОИДЛЬНАЯ ) ВИБЛИвТЕКА / I

о» ЮрУ

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

1) Определение способности оксидов металлов (V, Мо, В|, Си, 7я, РЬ, нанесенных на силикагель, генерировать 'Д,02, и активно катализировать парциальное окисление толуола.

2) Установление влияния синглетной формы молекулярного кислорода на селективность каталитического парциального окисления толуола с уточнением механизма этой реакции.

Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые количественно оценена способность ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов генерировать синглетный кислород. Обнаружена корреляция между указанной способностью и каталитической активностью этих систем, а также массивных оксидов переходных металлов (У20з, МоО}, У20$ МоО]) в окислении толуола.

Установлена способность массивных оксидов к генерации 'Д,02 и их селективность в окислении толуола в зависимости от условий предварительной обработки катализаторов.

Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до мапеинового ангидрида и оксидов углерода. На основании этого определены условия предварительной обработки массивных оксидов, обеспечивающие протекание каталитического окисления толуола по тому или иному маршруту.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на 13-ом Международном Конгрессе по катализу (г. Париж, 2004), 13-ой Всероссийской конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (г. Екатеринбург, 2003), 9-ой Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам (г. Москва, 2002), 4-ой Всероссийской конференции молодых ученых,

специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (г. Москва, 2001).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей и б тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на стр.,

включая У табл., рис. Состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из ^^ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 проанализированы литературные данные о процессах окисления алкилароматических углеводородов, в том числе толуола. Выявлена перспективность их газофазного окисления на твердых катализаторах на основе оксидов переходных металлов. Эта технология характеризуется возможностью осуществления эффективного гетерогенного процесса, но менее селективного, по сравнению с жидкофазным окислением метилэамещенных ароматических углеводородов, катализируемых растворенными солями металлов (Со, Мл и др.). Исходя из теоретических предположений, на селективность процесса гетерогенного окисления может повлиять способность оксидов металлов генерировать электронно-возбужденные формы кислорода, а именно синглетную форму молекулярного кислорода. В связи с этим необходимо изучить возможность ее генерирования оксидами V, Мо, В|, Си, и др. и влияния на состав продуктов окисления толуола.

В главе 2 представлены методики эксперимента. На начальном этапе исследований в качестве катализаторов использовали нанесенные на силикагель "Силохром С-120" (диаметр пор ~ 20 им) оксиды металлов: В1, Си, Ъл, РЬ, W - в количестве 1,5% атомных (количество атомов металла отнесенное к сумме количеств атомов кремния и металла) и V, Мо - в количестве 1,5 и 5% атомных, содержащих относительно небольшое количество активных центров (в расчете на массу катализатора). После количественного измерения способности этих катализаторов генерировать 'А402 и инициировать окисление толуола испытанию подвергли массивные оксиды У205, МоОэ, У2ОуМоОз (3:1, мольное) с более высоким относительным содержанием активных центров в единице их массы. Кристалличность катализаторов оценивали методом РФА на установке ДРОН-3 (СиА"„-излучение). Удельную поверхность (Буд) - методом тепловой

десорбции Ы2 (при этом 8уя массивных оксидов составила 5+6 мг/г, а нанесенных - 150+200 мг/г).

При оценке способности катализаторов генерировать 'Д,02 их навеску помещали в кварцевый реактор и нагревали вплоть до 600°С в токе воздуха при остаточном давлении 60 мм. рт. ст.. На выходе из реактора газовый поток поступал в хемилюминесцентную ячейку, в которой 'Д,02 селективно реагировал с 10-метоксиметил-10'-метил-9,9'-биакрилиденом, давая хемшпоминесцентное свечение. По интенсивности этого свечения измеряли концентрацию генерируемого катализатором молекулярного синглетного кислорода. Количество генерируемого 'Д,02 оценивали как число молекул синглетной формы кислорода, произведенных 1 г образца за 1 час (размерность - молекул/г/ч).

Необходимо отметить, что в работе рассматривалась только 'Д(-форма синглетного кислорода, так как —форма при принятых условиях образуется в пренебрежимо малых количествах.

Образование других активных форм кислорода, в частности анион-радикалов О" и Ог'* фиксировали методом ЭПР (ЭПР-В ИХФ РАН, X-диапазон; в качестве эталона использовали СиБО^НгО и твердый раствор хлорида Мпг+ в МвО).

Окисление толуола проводили в проточном ректоре при температуре 300+500°С и атмосферном давлении (0,1 МПа). Объемная скорость подачи толуола в составе паровоздушной смеси составляла 0,5+1 ч"'; объемное соотношение толуол:Ог в этой смеси поддерживали 1:10. Жидкие продукты окисления толуола улавливали перемораживанием (77 К) и анализировали газожидкостной хроматографией (капиллярная колонка, длина 50 м, фаза {ТАР, ДИП) и потенциометрическим титрованием. Содержание СО и С02 в газовом потоке определяли хромата графически (набивная колонка с активированным углем, катарометр).

Глава 3 содержит экспериментальные данные о генерации 'Л,02 нанесенными на силикагель оксидами металлов (У205, Мо03, WOJ, ХпСЬ, РЬ02, СиО, В|2Оэ), которые могут, по литературным данным, катализировать окисление метилзамешенных ароматических углеводородов. Также в этой главе приведены данные по каталитической активности образцов, для которых доказана способность генерировать 'Д^Ог-

ссчадю-",

молекул/г/ч

7

в

УгО, Ш 203 МоО) WOз гп02 РЮ2 СиО йОг

Рис. 1. Генерация 'Л,02 нанесенными на силикагель оксидами металлов при температуре 500°С (предварительное прокаливание в токе воздуха при 400°С)

На рис.1 сопоставлены количества '^СЬ, производимые указанными оксидами и чистым силикагелем, откуда следует, что только нанесенные оксиды V, Мо, В1 (особенно оксид ванадия) активно генерируют 'Д,02.

Процесс генерации 'Л,02 для УзО^СЬ и МоО^Юг сопровождается увеличением степени окисления атомов металла, регистрируемого по характерному изменению цвета (У20зс ярко-оранжевого до желтого, Мо03с

голубого до практически белого), в то время как в случае ЕНгСЬ^СЬ характерных признаков изменения степени окисления не наблюдалось.

Приведенная интенсивность

Рис.2. Спектр РФА для силиката {^О^Юз, образующегося после прокаливания В|20з/8Юг при 500°С (предварительное прокаливание образца в токе воздуха при 400°С)

Отсутствие изменений степени окисления атомов металла в ВЬОз/ЗЮг связано с образованием структуры типа В1202$Ю). Действительно, данные спектра, полученные методом РФА (рис.2), подтверждают образование структуры типа В|202$Ю):

Такое необратимое преобразование оксида висмута, нанесенного на силикагель, по-видимому, и вызывает наблюдаемую эмиссию >А1Ог при 500°С, которая завершается спустя 40+45 мин после начала эксперимента (предварительно образец был прокален при 400°С). Образование подобных структур для УгО^Ог и М0О3Л5Ю2 методом РФА не выявлено. Таким образом, показано, что прокаливание при 500°С оксида висмута, нанесенного на силикагель, приводит к изменениям структуры. В связи с этим

каталитические эксперименты по окислению толуола в присутствии Bi20j/Si02 не проводились.

Результаты каталитического окисления толуола при температуре 500°С на катализаторах V2(VSi02 и Mo03/Si02, с концентрацией нанесения оксидов переходных металлов на силикагель - 5 % атомных, приведены в табл.1. Концентрация нанесения оксида металла на силикагель была увеличена с 1,5 до 5 % с целью повышения выхода продуктов парциального окисления.

Таблица 1. Показатели каталитического окисления толуола и количество 1 Д,02 (10 '"), молекул/г/ч, генерируемого на 5% УгО^Ог и 5% МоСУБЮг при 500°С (предварительное прокаливание 400°С)

Образец Конверсия толуола, % Выход продуктов окисления, % С('\02)

Бснзаль-дегид Бензойная кислота Малеиновый ангидрид СО.СОг

VjOj/SiOj 100 0 11.7 следы 87,3 16,06

MoOj/SiO: 53 28,5 5,1 следы 12,3 236

Как видно из данных табл.1, каталитическое действие МоО^БЮг (концентрация нанесения 5% атомных) менее эффективно по сравнению с УгО^Юг (концентрация нанесения 5% атомных) - конверсия толуола на ванадийсодержащем образце - 100% против 53% на молибденсодержащем образце. Этот экспериментальный факт соответствует количествам 'Дв02, генерируемым этими катализаторами. При этом в присутствии УгО^Ог окисление толуола протекает более глубоко со значительным образованием (88,3%) оксидов углерода.

Практически отсутствие в составе катализата такого характерного продукта, как малеиновый ангидрид, можно объяснить его доокислением до оксидов углерода и воды в порах силикагеля, как в случае УгОДБЮг. так и

МоО)/5Ю2. Также в следовых количествах на этих системах наблюдалось образование антрохинона и гидрохинона.

Глав» 4 содержит экспериментальные данные следующего этапа исследований, состоящего в оценке способности массивных оксвдов V и Мо генерировать 'Д,С>2 и окислять толуол.

СТЛАНО'15,

маяекия/г/ч

60 50 40 30 20 10 0

500°С

У2ОгМоОз

400°С 500°С

МоО]

Рис.3. Генерация синглстного кислорода на массивах УгО], МоО) и смешанном У^-МоОз оксиде при различных температурах (предварительное прокаливание образцов в токе воздух при 400%)

Массивные образцы катализаторов содержат большее количество активных центров на своей поверхности (в расчете на массу образца) и должны генерировать большие количества 'д,02, что и подтвердилось в эксперименте (ср. рис.3 и рис. 1).

Таблица 2. Состав основных продуктов окисления толуола и количества генерируемого 'Д^ОгСЮ'"), молекул/г/ч, иа массивных оксидах, предварительно прокаленных в токе воздуха при 400°С

Образец Температура, «С С('ДА) Конверсия толуола, % Выход продуктов окисления, %

Бензальдегид Бензойная кислота Малеиновый ангидрид CO.COj

VjOj-MoO, 300 0 173 2,7 1,1 0,9 12,7

400 33,9 100 0,0 12,5 28,1 59Д

500 56,1 100 0,0 9,4 23,2 67,1

V20, 300 0 29,3 3,1 5Д 0,0 21,0

400 19,5 99,6 0,8 9,6 38,9 50,3

500 34,4 100 0,0 10,0 29,0 60,5

MoQ] 300 0 1,2 0,2 1,0 0,0 0,0

400 0,45 8,9 3,8 2,3 0,0 2,8

500 0,55 47 30,0 8,0 0,0 8,7

Как видно из данных, приведенных на рис.3, способность к генерации синглетной формы кислорода убывает в ряду Уг05 МоОз>У20}>МоОз. Эти экспериментальные результаты соответствуют каталитической активности исследуемых образцов в окислении толуола (табл.2).

Из табл.2 следует, что с повышением температуры каталитического процесса возрастает доля продуктов глубокого окисления толуола. На наиболее активном образце УгОз-МоОз уже при 400°С в продуктах окисления отсутствует бензальдегид, но существенно увеличивается выход бензойной кислоты, а также малеинового ангидрида и СО, (х-1;2).

Выход бензойной кислоты при той же температуре несколько ниже в присутствии У2Оз, а выход малеинового ангидрида заметно выше, чем на У20]-МоО]. С подъемом температуры до 500°С для ванадийсодержащих образцов характерны полное отсутствие в продуктах бензапьдегида и высокая конверсия толуола в СО,. В тоже время выход бензойной кислоты для ванадий-молибденового образца снижается незначительно, а для оксида ванадия даже несколько возрастает. На малоактивном МоОз во всем диапазоне температур (300+500°С) продукты окислительной деструкции бензольного кольца толуола отсутствуют, ио возрастает выход бензальдегида, что согласуется с меньшей способностью этого катализатора генерировать синглетную форму молекулярного кислорода. Также следует отметить, что в катализате при окислении толуола для всех представленных образцов, были в следовых количествах (менее 1 % масс.) обнаружены кислородсодержащие соединения: бензохинон, гидрохинон, антрахинон.

На соотношение продуктов окисления метильной группы и ароматического кольца толуола существенное влияние оказывает температура предварительного прокаливания катализатора (рис.4).

Выход, % 100-|

У20,

Выход, % 80

1

№

-п

1,

«■ г.

и

ш

К?1

Ш

Н

ОД

У У ЙГ'Т

УгО, МоОз

400 °С

Мо03

500 °С

У205 У205 Мо03 МоОэ

□ Окисление по боковой цепи ■ Окисление по бензольному кольцу

Рис.4. Влияние температуры предварительной обработки кислородом воздуха массивных оксидов У20}, У2ОуМоОз, МоО) на селективность окисления толуола

При температуре предварительного прокаливания катализаторов 400°С доля малеинового ангидрида и СО, (на рис.Э отмечены серым цветом) в продуктах окисления преобладает над концентрацией бензойной кислоты и бензальдегида (отмечены белым цветом). С ростом температуры прокаливания катализаторов указанное соотношение заметно изменяется в пользу продуктов более мягкого окисления толуола, т.е. продуктов окисления по метальной группе.

Этот эффект наиболее ярко проявляется для чистого оксида У205. При температуре предварительного прокаливания катализаторов 4О0°С соотношение таких продуктов, как бензальдегцд и бензойная кислота, к малеиновому ангидриду и СО, составляет 1:10.

При увеличении температуры до 500°С соотношение бензальдегида и бензойной кислоты к малеиновому ангидриду и СО, изменяется и составляет 2:3. Для смешанного оксида У20}-Мо0э различие в окислении по боковой цепи и по бензольному кольцу не столь велика - выход продуктов окисления по метальной группе увеличивается всего лишь в 2,5 раза. В случае МоО] изменения в селективности практически не наблюдаются при увеличении температуры его предварительного прокаливания, лишь немного увеличивается общая конверсия толуола.

Для уточнения выявленной закономерности проведены опыты по окислению толуола на Уг03 (рис.5) и У205 Мо03 (рис.б), в которых измерялось изменение генерации синглетного кислорода в зависимости температуры их предварительного прокаливания.

(Х'ауад-нг",

мопекмя/г 20

18

16

14

12

10

8

в

4

2

О

_ь

Время, мин

Ни

30

во

Л'

400°С

90 120

150

V 500°С

180

_Л_

240

Л' 400°С

270

_;

Рис.5. Количество генерированного синглетного кислорода на массивном У20) при непрерывном изменении температуры опыта (предварительное прокаливание 400°С)

Образцы катализаторов нагревали до 400°С, и эта температура удерживалась 1,5 час. После повышали температуру до 500°С, и эта температура удерживалась в течении такого же времени. В завершающей стадии температура понижалась на 100°С и удерживалась 1,5 час. Для оксида ванадия количество синглетной формы кислорода, генерируемого при 400°С, составляет 8+11-1015 молекул/г/ч, затем при переходе к температуре 500°С наблюдается рост генерации 'Д,Огв 1,5 раза, и при последующем возврате к 400°С эта генерация уменьшается в 2+3 раза относительно начального уровня.

Подобная картина также наблюдалась и для смешанного оксида У205-МоСЬ(рис. 6).

С(,ЛуОД-«Гм. молетл/г 35

Время, мин

Рис.6. Количество синглетного кислорода на смешанном У205 МоОз при непрерывном изменении температуры опыта (предварительное прокаливание 400°С)

Снижение способности генерировать синглетную форму кислорода согласуется с известным из литературы механизмом генерации 'Д^СЬ на активных центрах окиси ванадия:

[V**-сги +%Ог-ЯУ» =

В процессе прокаливания в атмосфере кислорода количество поверхностных центров типа [У**-СГ] уменьшается, следовательно уменьшается способность образца генерировать синглетную форму кислорода. Причем, интенсивность этого процесса прямо зависит от температуры прокаливания.

Если при 400°С снижение количеств генерируемого 'Д,С>2 происходит плавно и продолжается несколько часов, то при 500°С стабильная генерация продолжается в течение часа, а затем - резко сокращается. Дополнительным

подтверждением того, что данный механизм имеет место, является данные ЭПР-тестов. Из них следует, что изначально присутствующий в спектре ванадийсодержащих образцов сигнал анион-радикала £Г, исчезает, если образец прокаливать при повышенных температурах в атмосфере кислорода.

Из представленных данных можно сделать вывод о том, что прокаливание образца при 500°С ведет к угнетению его способности генерировать синглетный кислород. И, если обратиться к данным, представленным на рис.3, то становится очевидным соответствие между селективностью образцов и активностью в генерации синглетного кислорода. Действительно, если катализаторы прокалены при 400°С, т.е. обладают максимальной активностью в генерации синглетного кислорода, то наиболее существенная доля превращения толуола приходится на продукты, образующиеся в реакциях, протекающих с разрывом или полным разрушением бензольного кольца. Однако, в случае предварительной обработки при 500°С (активность в генерации синглетного кислорода составляет 30+40 % от предыдущего случая), селективность по мапеиновому ангидриду и продуктам полного окисления уменьшается, а по бензальдегиду и бензойной кислоте - возрастает.

Полученные экспериментальные факты указывают на то, что для исследованных оксидов металлов существует прямая корреляция между способностью генерировать синглетный кислород и окислять толуол до малеинового ангидрида и оксидов углерода. Схему окисления толуола на оксидах У205, У205-Мо03, МоОэ можно представить следующим образом:

Толуол, согласно приведенной схеме, сначала последовательно, через бензальдегид, окисляется до бензойной кислоты. Также возможно образование бензола из бензальдегида, минуя стадию образования бензойной кислоты. Затем по реакции декарбоксилирования получается бензол, который, окисляясь, превращается в малеиновый ангидрид и оксиды углерода из бензохинона. Первые две стадии (образование бензальдегида и бензойной кислоты) протекают в независимости от способности катализатора генерировать 'Д^Ог. И, если способность катализатора к генерации синглетной формы молекулярного кислорода относительно невелика, далее бензальдегид и бензойная кислота окисляются в незначительной степени. Но, в случае значительных количеств генерированного 'Д,02, окисление протекает более глубоко, и основными продуктами в этом случае являются малеиновый ангидрид и СОх. Принимая во внимание тот факт, что в непосредственной близости от поверхности катализатора концентрация 'Д^Оз значительно выше, чем количества 'Д(С>2, достигающие детектора, можно предположить, что за образование малеинового ангидрида и СО, в присутствии изученных каталитических систем частично ответственна генерированная синглетная форма молекулярного кислорода.

выводы

1. Проведено систематическое исследование способности ряда оксидов металлов, нанесенных на силикагель, VîOs/SiCb, MoOj/SiOb WOj/SiOî, ZnOj/SiOî, PbCVSiCb, CUO/S1O2, Bi20j/Si02 и массивных оксидов V2Oj, MoO], V}Oj'MoO] генерировать 'Д^из кислорода воздуха. Оксиды V и Mo генерируют как в нанесенном, так и в массивном состоянии, причем в последнем случае в большей степени.

2. Впервые установлено, что для ванадийсодержащих катализаторов окисления толуола с ростом способности генерировать синглетную форму молекулярного кислорода селективность превращения в бензальдегид и бензойную кислоту уменьшается, а в малеиновый ангидрид и продукты полного окисления - увеличивается.

3. Предложена схема образования продуктов окисления толуола кислородом, предполагающая, что на первой стадии происходит окисление субстрата по метальной группе с образованием бензальдегида и бензойной кислоты, которые далее окисляются по ароматическому кольцу до малеинового ангидрида, а затем - до оксидов углерода.

4. Селективность первой стадии окисления наиболее высока при 300°С (для массивного МоОэ - 100%, 214-22% - для массивных V2Oj и V^j MoOj и 45% - для нанесенного 5% MoOj/Si02), но выход продуктов невелик (не более 30%); оптимальная селективность и выход бензойной кислоты (10+20%) достигаются для ванадийсодержащих образцов в интервале температур 400+500°С.

5. Установлено, что повысить селективность процесса по продуктам мягкого окисления в присутствии V2O3, MoOj, V2Oj-MoOj можно, изменяя температуру подготовки катализатора с 400°С до 500°С.

ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н. Роль сииглетиого кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах // Ж. физ. химии. 2004. Т.78. С.2152-2158. I 2. Вишнецкая MB., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв

А.Н., Князева Е.Е. Роль сииглетиого кислорода в каталитических ^ превращениях углеводородов // Хим. физика. 2004. Т.23. С.40-43.

3. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Вишнецкая М.В., Шашкин Д.П., Руфов Ю.Н. О эмиссии активных форм кислорода с нанесенного оксида висмута // Ж. физ. химии (в печати).

4. Щербаков Н. В., Емельянов А. И., Хаула Е. В., Ильичев А. Н., Вишнецкая M В., Руфов Ю. Н. Фото- и термогенерация синглетного кислорода нонами металлов, нанесенных на A120jH SiOj// Ж. физ. химии (в печати).

5. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Влияние синглетной формы молекулярного кислорода на процессы каталитических превращений углеводородов // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. Jfe 9. С.43-47.

6. Емельянов А.Н., Щербаков Н.В. Роль молекулярного кислорода в превращениях углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах H Сб. трудов 4-ой Всерос. конф. молодых ученых,

Р специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности

России "Новые технологии в газовой промышленности". 25-27 сентября I 2001г. Москва. С.55-61.

7. Vishnetskaya M. V., Emel'yanov A.N., N.V.Shcherbakav. Il'ichevA.N. and Rufov Yu.N. Study on the Role of Singlet Oxygen in the Formation of Benzene Radical-Cations on Acid Catalysts, Abstr. Internat. Congr. on Catalysis, 13th, Paris, 11-16 July, 2004. V.l. P2-126.

8. Щербаков Н.В, Емельянов А.Н., Вишнецкая М.В., Руфов ЮН. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов II Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. 13-ой Всерос. конф. 22 - 25 апреля 2003 г. Екатеринбург, 2003. С.110-111.

9. Емельянов Л.Н., Щербаков Н.В. Роль молекулярного кислорода в превращениях углеводородного сырья на алюмосиликатных катализаторах II Новые технологии в газовой промышленности: Тез. докл. 4-ой Всерос. конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России. 25-27 сентября 2001 г. Москва, 2001. С.21.

10. Щербаков Н.В, Емельянов А.Н. Стабилизация синглетной формы молекулярного кислорода на поверхности кислотных катализаторов // Ломоносов - 2002: Тез. докл. 9-ой Межд. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам 9-11 апреля 2002 г. Москва, 20002. С.47.

11. Вишнецкая М.В., Емельянов А. Н., Щербаков Н.В. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов // Химия нефти и газа-2003: Тез. докл. 5-я Межд. конф. 22-26 сентября 2003 г. Томск, 2003. С. 62.

12. Бойков Е. В., Емельянов А. Я, Щербаков Н. В. Парциальное каталитическое окисление ароматических углеводородов на оксидах переходных металлов // Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России Тез. докл. 6-я науч.-техн. конф. 26-27 января 2005 г. Москва, 2005. С. 148.

Подписано в печать ^ О б.АО^^Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уел пл. / (). Тираж/0^ экз. Заказ № бУ£ ^

Отдел оперативной полифафии РГУ нефти и газа им. И.М. 119991, Москва, Ленинский просп., 63. Тел. (095) 930-93-49

Р13631

РНБ Русский фонд

2006-4 9774

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Гомогенное каталитическое окисление толуола

1.2. Гетерогенное каталитическое окисление толуола

1.2.1. Катализаторы гетерогенного каталитического окисления толуола

1.2.2. Схемы окислительного превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.3. Инициация превращения толуола на оксидных катализаторах

1.2.4. Активные центры оксидных катализаторов окисления толуола

1.3. Синглетная форма молекулярного кислорода

1.3.1. Физические и химические свойства синглетного молекулярного кислорода

1.3.2. Синглетная форма молекулярного кислорода в гетерогенном катализе

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Получение и характеристика применяемых веществ

2.2. Нанесение оксидов переходных металлов на силикагель

2.3. Получение массивных оксидов V2O5, М0О3 и У205-МоОз

2.4. Определение удельной поверхности катализаторов на основе 38 оксидов переходных металлов

2.5. Методика количественного определения синглетной формы 39 молекулярного кислорода

2.6. Определение кристалличности образцов методом рентгено- 42 фазового анализа

2.7. Каталитическое гетерогенное окисление толуола

2.8. Исследование катализаторов ЭПР-методом

Глава 3. Окисление толуола на оксидах переходных металлов нанесенных на силикагель

3.1. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах переходных металлов

3.1.1. Равновесные концентрации 1Ag02, наблюдаемые на нанесенных оксидах металлов

3.1.2. Генерация сверхравновесных количеств 'Ag02 в присутствии нанесенных (концентрация 1,5% ат.) оксидах металлов

3.1.3. Определение изменений в структуре образцов, активных в генерации 'AgCb методом РФ А

3.1.4. Фотогенерация синглетного кислорода

3.2. Каталитическое окисление толуола в присутствии V205/Si02 и Mo03/Si

3.2.1. Окисление толуола в присутствии V2O5/S1O

3.2.2. Окисление толуола в присутствии M0O3/S1O

3.3. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V205/Si02 и M0O3/S1O2 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)

3.4. ЭПР исследования образцов V2O5/S1O2 и Mo03/Si02 (концентрация нанесения 2,5% и 5% ат.)

Глава 4. Окисление толуола на массивных оксидах переходных металлов

4.1. Каталитические эксперименты по окислению толуола в присутствии массивных оксидов переходных металлов

4.1.1. Парциальное окисление толуола на массивном V2O

4.1.2. Парциальное окисление толуола на массивном М0О

4.1.3. Парциальное окисление толуола на массивном УгОб-МоОз

4.2. Генерация синглетной формы молекулярного кислорода на V2O5, М0О3И V2O5M0O

Выводы

Подбор каталитических систем, характеризующихся высокой селективностью, для процессов гетерогенного окисления углеводородов является одной из самых важных задач нефтехимии. Решение этой задачи невозможно без всестороннего изучения химии этих реакций.

Парофазное окисление толуола на гетерогенных оксидных катализаторах осуществлялось в промышленности начиная с 1920-х г.г. Этот процесс позволял получать такой ценный продукт, как бензальдегид. Толуол также можно окислять с получением не менее значимого продукта — бензойной кислоты, но гетерогенные каталитические системы, обладающие достаточной селективностью по этому продукту для применения в промышленности, отсутствуют. Поэтому в промышленных масштабах для получения бензойной кислоты из толуола используется жидкофазное окисление.

Жидкофазное окисление толуола осуществляется в присутствии соединений брома, при температурах 140-170°С. Выход бензойной кислоты составляет 70-80%, однако процесс осложнен необходимостью выделения гомогенного катализатора и утилизацией побочных продуктов (коррозионных монокарбоновых кислот, С1Ч-С3, альдегидов и т.д.). Выходом из сложившей ситуации является разработка технологически более совершенных гетерогенных каталитических систем на основе оксидов металлов. Основной проблемой в этом случае является низкая селективность. Для ее повышения необходимо более глубоко изучить химию этого процесса. В частности, существенным пробелом является отсутствие сведений о природе окислителя.

Участие электронно-возбужденных форм молекулярного кислорода (как правило, синглетной формы молекулярного кислорода - 'AgCb) в этих процессах предполагалось еще в 1960-х годах. Однако лишь в 1980-х годах с появлением высокоселективных и чувствительных методик определения 4

AgC^, появилась реальная возможность исследовать участие синглетного кислорода в гетерогенных каталитических процессах. С применением этих эффективных аналитических методик обнаружена способность оксидов V и Мо генерировать 1Ag02. Но тем не менее, участие синглетного молекулярного кислорода в гетерогенных окислительных превращениях углеводородов является малоизученным.

Целью диссертационной работы является оценка активности оксидов ряда металлов (V, Mo, Bi и др.) в генерации молекулярного синглетного кислорода и в парциальном каталитическом окислении толуола под действием этой формы кислорода, а также установление роли последней в изучаемом процессе. Для достижения указанной цели решались следующие экспериментальные задачи:

1) Определение способности оксидов металлов (V, Mo, Bi, Си, Zn, Pb, W), нанесенных на силикагель, генерировать 'AgC^, и активно катализировать парциальное окисление толуола.

2) Установление влияния синглетной формы молекулярного кислорода на селективность каталитического парциального окисления толуола с уточнением механизма этой реакции.

В результате была получена количественная оценка способности ряда нанесенных на силикагель оксидов металлов генерировать синглетный кислород. Обнаружена корреляция между указанной способностью и каталитической активностью этих систем, а также массивных оксидов переходных металлов (V2O5, М0О3, V2O5 M0O3) в окислении толуола. Установлена способность массивных оксидов к генерации 'Дё02 и их селективность в окислении толуола в зависимости от условий предварительной обработки катализаторов. Найдено, что образцы, наиболее активные в генерации синглетной формы молекулярного кислорода, ведут реакцию окисления толуола до малеинового ангидрида и оксидов углерода.

выводы

1. Проведено систематическое исследование способности ряда оксидов металлов, нанесенных на силикагель, V205/Si02, Mo03/Si02, W03/Si02, Zn02/Si02, Pb02/Si02, Cu0/Si02, Bi203/Si02 и массивных оксидов V205, Мо03, V205-Mo03 генерировать 1Ag02 из кислорода воздуха. Оксиды V и Мо генерируют 1Ag02 как в нанесенном, так и в массивном состоянии, причем в последнем случае в большей степени.

2. Впервые установлено, что для ванадийсодержащих катализаторов окисления толуола с ростом способности генерировать синглетную форму молекулярного кислорода селективность превращения в бензальдегид и бензойную кислоту уменьшается, а в малеиновый ангидрид и продукты полного окисления - увеличивается.

3. Предложена схема образования продуктов окисления толуола кислородом, предполагающая, что на первой стадии происходит окисление субстрата по метальной группе с образованием бензальдегида и бензойной кислоты, которые далее окисляются по ароматическому кольцу до малеинового ангидрида, а затем - до оксидов углерода.

4. Селективность первой стадии окисления наиболее высока при 300°С (для массивного Мо03 - 100%, 214-22% - для массивных V205 и V205Mo03 и 45% - для нанесенного 5% Mo03/Si02), но выход продуктов невелик (не более 30%); оптимальная селективность и выход бензойной кислоты (10-5-20%) достигаются для ванадийсодержащих образцов в интервале температур 400-т-500°С.

5. Установлено, что повысить селективность процесса по продуктам мягкого окисления в присутствии V205, Мо03, V2Os-Mo03 можно, изменяя температуру подготовки катализатора с 400°С до 500°С.

1. Kamiya Y., Kashima М. The autoxidation of aromatic hydrocarbons catalyzed with cobaltic acetate in acetic acid solution. I. The oxidation of toluene//J. Catal. 1972, V. 25, p. 326-333.

2. Yang F., Sun J., Zheng R., Qiu W., Tang J., He M. Oxidation of toluenes to benzoic acids by oxygen in non-acidic solvents//Tetrahedron. 2004, V. 60, p. 1225-1228.

3. Zhu J., Tsang S. C. Micellar catalysis for partial oxidation of toluene to benzoic acid in supercritical C02: effects of fluorinated surfactants//Catal. Today. -2003, V. 81, p. 673-679.

4. Адельсон C.B., Вишняков Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. 2-е издание/ТХимия, М. 1985, с. 168.

5. Bejan D., Lozar J., Falgayrac G., Savall A. Electrochemical assistance of catalytic oxidation in liquid phase using molecular oxygen: oxidation of toluenes//Catal. Today. 1999, V. 48, p. 363-369.

6. Kenji N., Hashino K., Nemoto Y., Watanabe M. Oxidation of toluene and nitrobenzene with 30% aqueous hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V)-substituted polyoxometalates//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2001, V. 176, p. 79-86.

7. Russ R., Zelinski Т., Anke T. Benzylic biooxidation of various toluenes to aldehydes by peroxidase//Tetrahedron Lett. 2002, V. 43, p. 791-793.

8. Parvulescu V., Constantin C., Popescu G., SuB.L. Mesoporous nickelsilicate membranes on porous alumina supports. II. Catalytic reactor for oxidation of aromatic hydrocarbons//J. of Mol. Catal. A: Chemical. -2004, V. 208. p. 253256.

9. Singh A. P., Selvam T. Liquid phase oxidation reactions over chromium silicalite-1 (CrS-1) molecular sieves//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 1996, V. 113, p. 489-497.

10. Лебедев Н.Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 2-е издание// Химия М. — 1975, с. 236.

11. Walter J. //J. Prakt. Chem. 1895, V. 51, p. 107.

12. Исагулянц В. Синтетические душистые вещества// Госхимиздат. — 1946, с. 298.

13. Кузнецов М.И., Степаненко М.А. Каталитическое окисление толуола воздухом// Укр. Хим. Журн. 1929, Т. 4, с. 153-177.

14. Шорыгин П., Кизбер И., Слюльяникова Е. О каталитическом получении бензальдегида//Журн. Прик. Химии. 1929, Т. 2, с.149-155.

15. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// "Химия", Лен. отд. 1967. с. 39.

16. Марек Л. Ф., ГанД.А. Каталитическое окисление органических соединений//Госхимиздат. 1936, с. 467-484.

17. Maxted Е.В. Catalytic oxidation of aromatic hydrocarbons and their derivatives by means of air// J. Soc. Chem. Ind. 1928, V. 47, p. 101-107.

18. Волынкин H. И. Каталитическое паро-газовое окисление толуола в бензальдегид кислородом воздуха в присутствии твердых катализаторов//Журн. Прик. Химии 1966, Т. 39, с.2783-2787.

19. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. V. Spectres d'activite et de selectivite des oxides metalliques daus la catalyse d'oxydation du toluene// Bull. Soc. Chim. Fr. -1972, #2, p. 541-548.

20. Germain J. E., Laugier R. Cinetique de l'oxydation catalytique des hydrocarbures aromatiques. IV. Oxydation du toluene sur les oxides simples et mixtes de vanadium et molybdene//Bull. Soc. Chim. Fr. - 1971, #2, p. 650656.

21. Суворов Б. В., Рафиков С. Р., Анучина И. Г. О механизме парофазного окисления толуола, бензилового спирта и бензальдегида в присутствии окислов ванадия//Докл. АН СССР. 1953, Т. 88, с.79-82.

22. Попова Н. И., Кабакова Б. В. Окисление толуола на медных катализаторах с добавками окислов молибдена и вольфрама//Кинетика и катализ. 1964, Т. 5, с. 324-329.

23. Рафиков С. Р., Суворов Б. В., Соломин А. В. Каталитическое окисление и гидрирование//Изд-во АН КазССР, Алма-Ата. 1955, с. 241.

24. Batist P. A., Lippens В. С., Schuit G. С. A. The catalytic oxidation of 1-butene over bismut molybdate catalysts//J. Catal. 1966, V. 5, p. 55.

25. Sander К. M., Dozona Т., Wise H. ESR spectra of metal oxide catalysts during propylene oxidation//J. Catal. 1971, V. 23, 270-277.

26. HaberJ., Grzybowska B. Mechanism of the oxidation of olefins on mixed oxide catalysts//J. Catal. 1973, V. 28, p. 489-493.

27. К. van der Wiele, P. J. van den Berg Oxidation of toluene over bismuth molybdate catalysts//J. Catal. 1975, V. 39, p. 437-448.

28. Sinhamahapatra P. K., Sharma V K., Sinhamahapatra S., Bhattacharyya S. K. Selectivities of bismuth vanadate catalysts for toluene oxiation/ZReact. Kinet. Catal. Lett. 1977, V. 7, p. 171-174.

29. Hui-Liang Zh., Wei Zh., Xiang D., Xian-Cai F. A study of catalytic activity, constituent, and structure of V—Ag catalyst for selective oxidation of toluene to benzaldehyde//J. Catal. 1991, V. 129, p. 426-437.

30. Grzybowska В., Czerwenka M., Sloczynski J. Oxidation of some substituted toluenes on mixed oxide systems//Catal. Today. 1987. V. 1, p. 157-165.

31. Yan Zh., Andersson S. Lars Г. Catalytic oxidation of toluene over V205-W03 catalysts//Appl. Catal. 1990, V. 66, p. 149-165.

32. A. J. van Hengstum, PrangerJ., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gellings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.

33. Huuhtanen J., Sanati M., Andersson A., Andersson S. Lars T. Catalytic and spectroscopic studies of vanadium oxide supported on group IVb and Vb metal oxides for oxidation of toluene//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 97, p. 197-221.

34. A. J. Van Hengstum, J. G. Van Ommen, Boseh H., Gellings P. J. Selective gas phase oxidation of toluene by vanadium oxide/Ti02 catalysts//Appl. Catal. -1983, V. 8, p. 369-382.

35. Reddy K. A., Doraiswamy L. K. Controlling mechanisms in the selective oxidation of toluene to benzaldehyde//Chem. Eng. Science. 1969, V. 24, p. 1415-1426.

36. Zhu J., Anderson S. T. L. Influence of Potassium on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1989, V. 85, p. 3629-3644.

37. Zhu J., RebenstorfB., S. T. L. Anderson Influence of Phosphorus on the Catalytic Properties of V205/Ti02 Catalysts for Toluene Oxidation//J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1989, V. 85, p. 3645-366.

38. Zhu J., Andersson S. T. L. Effect of water on the catalytic oxidation of toluene over vanadium oxide catalysts//Appl. Catal. 1989, V. 53, p. 251-262.

39. Ponzi M, Duschatzky C., Carrascull A., Ponzi E. Obtaining benzaldehyde via promoted V205 catalysts//Appl. Catal. A: General. 1998, V. 169, p. 373-379.

40. A. J. van Hengstum, Pranger J., J. G. van Ommen, Gellings P. J. Influence of phosphorus and potassium impurities on the properties of vanadium oxide supported on Ti02//Appl. Catal. 1984, V.l 1, p. 317-330.

41. Jonson В., Rebenstorf В., Larsson R., Andersson S. T. L. Activity Measurements and Spectroscopic Studies of the Catalytic Oxidation of Toluene over Silica-supported Vanadium Oxides//J. Chem. Soc. Farad. Trans I. — 1988, V. 84, p. 1897-1910.

42. Bulushev D. A., Rainone F., Kiwi-Minsker L. Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: role of vanadia species//Catal. Today. 2004, V. 96, p. 195-203.

43. Freitag C., Besselmann S., Loffler E., Griinert W., Rosowski F., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene oxidation over V205/Ti02 catalysts: a kinetic study using the TAP reactor//Catal. Today. 2004, V. 91-92, p. 143147.

44. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., Zaikovskii V. I., Renken A. Formation of Active Sites for Selective Toluene Oxidation during Catalyst Synthesis via Solid-State Reaction of V205 with ТЮ2//J. Catal. 2000, V. 193, p. 145-150.

45. Bulushev D. A., Kiwi-Minsker L., RenkenA. Vanadia/titania catalysts for gas phase partial toluene oxidation: Spectroscopic characterisation and transient kinetics study//Catal. Today. 2000, V. 57, p. 231-239.

46. A. J. van Hengstum, Pranger J., S. M. van Hengstum-Nijhuis, J. G. van Ommen, Gel lings P. J. Infrared study of the selective oxidation of toluene and o-xylene on vanadium oxide/Ti02//J. Catal. 1986, V. 101, p. 323-330.

47. Besselmann S., Loffler E., Muhler M. On the role of monomeric vanadyl species in toluene adsorption and oxidation on V205/Ti02 catalysts: a Raman and in situ DRIFTS study//J. of Mol. Catal. A: Chemical. 2000, V. 162, p. 401-411.

48. Bulushev D.A., Reshetnikov S. I., Kiwi-Minsker L., Renken A. Deactivation kinetics of V/Ti-oxide in toluene partial oxidation//Appl. Catal. A: General. — 2001, V. 220, p. 31-39.

49. Busca G., Cavani F., Trifiro F. Oxidation and Ammoxidation of Toluene over Vanadium-Titanium Oxide Catalysts: A FTIR and Flow Reactor Study//J. Catal.- 1987, V. 106, p. 471-482.

50. RainoneF., BulushevD. A., Kiwi-MinskerL., RenkenA. DRIFTS and transient-response study of vanadia/titania catalysts during toluene partial oxidation//Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, V. 5, p. 4445^449.

51. Sanati M., Andersson A., Wallenberg L. R., RebenstorfB. Zirconia-supported vanadium oxide catalysts for ammoxidation and oxidation of toluene: A characterization and activity study//Appl. Catal. A: General. 1993, V. 106, p. 51-72.

52. Blount M. C., Falconer J. L. Characterization of Adsorbed Species on Ti02 after Photocatalytic Oxidation of Toluene//J. Catal. 2001, V. 200, p. 21-33.

53. Belver C., Lopez-Muhoz M. J., Coronado J. M., Soria J. Palladium enhanced resistance to deactivation of titanium dioxide during the photocatalytic oxidation of toluene vapors//Appl. Catal. B: Environmental. 2003, V. 46, p. 497-509.

54. MairaA. J., YeungKL., Soria J., Coronado J. M., Belver C., Lee C. Y., Augugliaro V. Gas-phase photo-oxidation of toluene using nanometer-size Ti02 catalysts//Appl. Catal. В: Environmental. 2001, V. 29, p. 327-336.

55. Cao L., Gao Z, Suib S. L., Obee T. N., Hay S. O., FreihautJ. D. Photocatalytic Oxidation of Toluene on Nanoscale Ti02 Catalysts: Studies of Deactivation and Regeneration//!. Catal. 2000, V. 196, p. 253-261.

56. Martra G., Coluccia S., Marchese L., Augugliaro V., Loddo V., Palmisano L., Schiavello M. The role of H20 in the photocatalytic oxidation of toluene in vapour phase on anatase Ti02 catalyst: A FTIR study//Catal. Today. 1999, V. 53, p. 695-702.

57. O. d'Hennezel, Pichat P., Ollis D. F. Benzene and toluene gas-phase photocatalytic degradation over H20 and HCL pretreated Ti02: by-products and mechanisms//J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1998, V.118, p. 197-204.

58. Mendez-Roman R., Cardona-Martinez N. Relationship between the formation of surface species and catalyst deactivation during the gas-phase photocatalytic oxidation of toluene//Catal. Today. 1998, V. 40, p. 353-365.

59. Michael L. S., Michael A. H., David F. O. Heterogeneous photocatalytic oxidation of dilute toluene-chlorocarbon mixtures in air// J. of Photochem. and Photobiology A: Chemistry. 1995, V. 88, p. 169-178.

60. Martin A., Bentrup U., Bruckner A., Lucke B. Catalytic performance of vanadyl pyrophosphate in the partial oxidation of toluene to benzaldehyde//Catal. Lett. — 1999, V. 59, p. 61-65.

61. Martin A., Bentrup U., Lticke В., Bruckner A. Permanent blockade of in situ-generated acid Bronsted sites of vanadyl pyrophosphate catalysts by pyridine during the partial oxidation of toluene//Chem. Commun. 1999, p. 1169-1170.

62. Bentrup U., Martin A., Lucke B. Infrared characterization of the surface intermediates in the oxidation of toluene on vanadyl pyrophosphate catalysts//Topics in Catalysis. 2000, #11-12, p. 139-145.

63. Bahranowski K., DulaR., Gasior M., Labanowska M., MichalikA., Vartikian L. A., Serwicka E. M. Oxidation of aromatic hydrocarbons with hydrogen peroxide over Zn,Cu,Al-layered double hydroxides//Appl. Clay Science. — 2001, V. 18, p. 93-101.

64. Kaszonyi A., Hronec M., Delahay G., Ballivet-Tkatchenko D. Changes in properties of V205-K2S04-Si02 catalysts in air, hydrogen and toluene vapors//Appl. Catal A: General. 1999, V. 184, p. 103-113.

65. Elguezabal A. A., Corberan V. C. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si02 catalysts modified with Те, Al, Mg, and K2S04//Catal. Today. -1996, V. 32, p. 265-272.

66. MikiJ., Osada Y., Konoshi Т., Tachibana Y., Shikada T. Selective oxidation of toluene to benzoic acid catalyzed by modified vanadium oxides//Appl. Catal. A: General. 1996, V. 137, p. 93-104.

67. Sharma R. K., Srivastava R. D. V205-K2S04-silica system. 2. Correlation with toluene oxidation activity//.!. Catal. 1980, V. 65, p. 481-485.

68. Kuang W., Fan Y, Liu C., Chen K., Chen Y. Selective oxidation of toluene catalysed by ultraflne Fe-Mo oxide particles//J. Chem. Research. — 1998, p. 610-611.

69. Konietzni F., ZanthoffH. W., Maier W. F. The role of active oxygen in the AMM-VxSi-catalysed selective oxidation of toluene//J. Catal. 1999, V 188, p. 154-164.

70. Kuang W., Fan Y., Qiu J., Chen Y. Ultrafine La-Mo and Ce-Mo complex oxide particle catalysts for selective oxidation of toluene//J. Mater. Chem. -1998, V. 8, p. 19-20.

71. Kuang W., Fan Y, Chen K, Chen Y. Partial oxidation of toluene over ultrafine Mixed Mo-based oxide particles//J. Catal. 1999, V. 186, p. 310-312.

72. Zahedi-Niaki M. H., Zaidi S. M. J., Kaliaguine S. Comparative study of vanadium aluminophosphate molecular sieves VAPO-5, -11,-17 and -31//Appl. Catal. A: General. 2000, V. 196, p. 9-24.

73. Anderson S. T. L. Gas Chromatographic Analysis of Toluene Oxidation Products//.!. Chromatogr. Sci. 1985, V. 23, p. 17-23.

74. Zhu J., Andersson S. T. L. Reaction network and kinetics for the catalytic oxidation of toluene over V205// J. Catal. -1990, V. 126, p. 92-100.

75. Germain J. E. Catalytic conversion of hydrocarbons//Acad. Press, N. Y. — 1969, p. 259.

76. Andersson S. T .L. Reaction networks in the catalytic vapor-phase oxidation of toluene and xylenes//J. Catal. 1986, V. 98, p. 138-149.

77. МарголисЛ. Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов// "Химия", Лен. отд. 1967. с. 197.

78. Trimm D. L., Irshad М. The influence of electron directing effects on the catalytic oxidation of toluenes and xylenes//J. Catal.- 1970, V. 18, p. 142-153.

79. Крылов О. В., Матышак В. А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Окислительные реакции с участием молекулярного кислорода и серы//Усп. Химии. — 1995, Т. 64, с. 177-197.

80. Bielanski A., PiwowarczykJ., PozniczekJ. Catalytic activity of vanadium oxides in the oxidation of benzene//J. Catal. 1988, V. 113., p. 334-340.

81. Шапринская T.M., Стасевич В.П., Корнейчук Г.П. О воздействии реакционной среды на окиснованадиевый катализатор при исследовании кинетики процесса окисления бензола//Кинетика и катализ. — 1981, Т. 22, с. 647-653.

82. Страутиня А. К, Паулан Э. Е., Шиманская М. В. Валентность ванадия в многокомпонентных ванадиевоокисных катализаторах парциального окисления//Изв. АН JICCP, сер. хим. 1969, № 5, с. 530-536.

83. Тагата К., Yoshida S., Ishida S., Kakioka H. Spectroscopic studies of catalysis by vanadium pentoxide //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968, V. 41, p. 2840-2848.

84. Mori K., Inomata M, Miyamoto A., Murakami Y. Activity and selectivity in the oxidation of benzene on supported vanadium oxide catalysts//J. Chem. Soc., Faraday Trans 1. 1984, V. 80, p. 2655-2668.

85. Ильина 3. П., Тимошенко В. И. Исследование кинетики реакции оксиления нафталина в нестационарных условиях//Докл. АН СССР. — 1980, Т. 255, с. 628-631.

86. БоресковГ. К. Механизм реакций каталитического окисления на твердых оксидных катализаторах//Кинетика и катализ. — 1973, Т. 14, с. 7-24.

87. Che М, Tench A.J. Characterization and reactivity of molecular oxygen species//Adv. Catal. 1983, V. 32, p. 1-148.

88. Крылов О. В. Гетерогенный катализ//М.: ИКЦ "Академкнига". 2004, с. 362-371.

89. Frimer A.A. Singlet 02//CRC Press, Inc.® 1985, V. 1, p. 23.

90. Разумовский С. Д. Кислород элементарные формы и свойства//Химия, М. - 1979, с. 187.

91. Красновский А. А. мл. Синглетный молекулярный кислород и первичные механизмы фотодинамического действия оптического излучения//Итоги науки и техники, серия "Современные проблемы лазерной физики", М. -1990, Т.З, с. 74-134.

92. Kautsky Н. Quenching of luminescence by oxygen //Trans. Farad. Soc. — 1939, V. 35, p. 216-219.

93. RanbyB., RabekJ. F. Singlet Oxygen//Wiley, Chichester 1978.

94. Foner S. N., Hudson R. I. Metastable oxygen molecules produced by electrical discharges //J. Chem. Phys. 1956, V.25, p. 601-608.

95. Matheson I. В. C., Lee J. Reaction of chemical acceptors with singlet oxygen produced by direct laser excitation //Chem. Phys. Lett. 1970, V. 7, p. 475481.

96. Eisenberg W. C. Gas phase generation of O2 ('Ag) at atmospheric pressure by direct laser excitation //J. Photochem. 1984, V. 25, p.439-444.

97. Dmuchovsky В., Freerks M. C., Pierron E. D., Munch R. H., Zienty F. В. A study of the catalytic oxidation of benzene to maleic anhydride//J. Catal. -1965, V. 4, p. 291-301.

98. GuilloryJ. P., Shiblom С. M. The generation of singlet oxygen by a Lithium-Tin-Phosphorus catalyst//J. Catal. 1978, V. 54, p. 24-30.

99. Shvets V. A., Sarichev M. E., Kasansky V. B. The ESR of the oxygen adsorbed on supported vanadium pentoxide //J. Catal. 1968, V. 11, p. 378-383.

100. Ю.Цыганенко А. А. ИК-спектроскопия поверхности оксидов//Диссертация на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, СПбГУ, СПб. 2000, с. 108.

101. Мясников И. Я., Сухарев В. Я., Куприянов Л. Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях//Наука, М. — 1991, с. 313.

102. ХЪ.Липаткина Н. И., Пржевальская Л. К., Швец В. А. Обнаружениеметодом ЭПР образования на поверхности катализатора комплексов ионов Сг5+, содержащих синглетный кислород в координационной сфере//Докл. АН СССР 1978, Т. 242, с. 1114-1117.

103. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н. Роль синглетного кислорода в превращениях углеводородов на цеолитах//Ж. физ. химии. -2004, Т.78, с. 2152-2158.

104. Вишнецкая М.В., Емельянов А.Н., Щербаков Н.В., Руфов Ю.Н., Ильичёв А.Н., Князева Е.Е. Роль синглетного кислорода в каталитических превращениях углеводородов//Хим. физика. — 2004, Т.23, с. 40-43.

105. Завьялов С. А., Мясников И. А. Эмиссия молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1982, Т. 56, с. 2616-2617.

106. М.Карманова Е. В., Мясников И. А., Завьялов С. А. О механизме эмиссии молекул синглетного кислорода с разупорядоченной поверхности кварца//Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1958-1961.

107. Завьялов С. А., Мясников И. А., Завьялова Л. М. Термическоеобразование и эмиссия синглетногоо кислорода с поверхности пятиокиси ванадия //Журн. физ. химии. 1984, Т. 58, с. 1532-1534.

108. Завьялов С. А., Мясников И А., Завьялова Л. М. О роли взаимных превращений фаз Магнелли в термической генерации синглетного кислорода//Журн. физ. химии. 1982, Т. 58, с. 2117.

109. Якуничев М. В. Фотостимулированная эмиссия синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксидов переходных металлов (фотокатализаторов)//Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. ИФХ им. JI. Я. Карпова, М. — 1986.

110. Мясников И. А., Цивенко В. И., Якуничев М. В. Фотостимулированное образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности окислов, легированных ионами переходных металлов//Докл. АН СССР. 1982, Т. 267, с. 873-876.

111. Якуничев М. В., Мясников И. А., Цивенко В. И. Фотодесорбция синглетного кислорода с поверхности нанесенных оксиснованадиевых катализаторов в условиях протекания фотокаталитической реакции//Журн. физ. химии. 1985, Т. 59, с. 2584-2586.

112. Papadopoulos К., Nikokavouras J., Dimotikali D. Reactions of Lucigenin in Protic Solvents in the Presence of Amines//J. Prakt. Chem. 1994, Vol. 336, p. 506-508.

113. YoshidaH., Murata C., Hattoriy T. Screening Study of Silica-Supported Catalysts for Photoepoxidation of Propene by Molecular Oxygen//J. Catal. -2000, Vol. 194, p. 364-372.

114. Никитина Ю.С., Петровой P.С.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии//М. — 1990, с. 160.128. Там же с. 144.

115. Романов А.Н., Руфов Ю.Н. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации 02 ('Ag^ газовой фазе//Ж. физ. химии, 1998, Т. 72, с. 2094-2097.

116. Romanov A., Rufov Y., Korchak V. Thermal generation of singlet oxygen (1Ag02) on ZSM-5 zeolite//Mendeleev Commun. 2000, p. 116-117.

117. Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии//М., из-во МГУ, 1977, с. 100.

118. Рыскин М. Е., Черныш В. И., Куренева Т. Я. Низкотемпературная дизативация синглетного кислорода на поверхности твердых тел//Хим. физика. 1990, Т. 9, с. 163-169.

119. Романов А.Н., Фаттахова З.Т., РуфовЮ.Н., ШашкинД.П. Кинетика термодесорбции атомарного кислорода при превращениях ВЮ2Х—>P-Bi2C>3 —>а-В1203//Кинетика и катализ. 2001, Т. 42, с. 306-311.