Оксидные цементсодержащие катализаторы разложения озона и окисления оксида углерода и метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАХОВ Евгений Александрович

ОКСИДНЫЕ ЦЕМЕНТСОДЕРЖАЩИЕ

КАТАЛИЗАТОРЫ РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА И ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА И МЕТАНА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2004

Работа выполнена в лаборатории катализа и газовой электрохимии кафедры физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Ткаченко Сергей Николаевич

Научный консультант:

академик РАН, доктор химических наук, профессор Лунин Валерий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Разумовский Станислав Дмитриевич

доктор химических наук, профессор Третьяков Валентин Филиппович

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 20 февраля 2004 г. в «16.15» часов на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, В-234, Ленинские горы, д.1, стр.3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 20 января 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

М.С. Бобылева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Озон, являясь сильным и экологически чистым окислителем, широко применяется во многих областях науки и технологии, в частности, для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако озон является токсичным веществом (предельно допустимая концентрация О3 в рабочей зоне составляет 0,1 мг/м3), в связи с чем при практическом использовании О3 возникает проблема разложения остаточного озона.

Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной является задача разработки новых композиционных материалов для разложения остаточного озона.

Расширение областей применения озонных технологий требует повышения эксплуатационных характеристик каталитических контактов, в частности термостойкости. Известно, что оксид ванадия способен к образованию твердых растворов с оксидами переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что введение в состав цементсодержащих катализаторов оксида ванадия позволит повысить их каталитическую активность в разложении озона. Эффективным является и такой путь совершенствования каталитических композиций, как использование структурообразующих добавок, позволяющий целенаправленно воздействовать на формирование оптимальных физико-химических свойств контактов. Вместе с тем постоянно ведется поиск оптимальных составов и соотношений активных компонентов оксидных цементсодержащих катализаторов.

В настоящее время каталитическое окисление является эффективным

методом очистки газовых потоков от вредных примесей, так как

каталитический способ имеет много преимуществ по сравнению с традиционно

применяемым термическим дожиганием. В этой связи актуальной является

задача разработки и внедрения катализаторов, способных эффективно окислять

токсичные вещества. При этом следует использовать возможности озона как

сильного, экологически чистого в

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА С.Петерву?г ОЭ ТОО «Т

-епу ля I

СП«ер«и»г |

технологические линии могут существенно повысить эффективность процесса экологической очистки газовых выбросов.

Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований наряду с глубоким теоретическим интересом могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий.

Цель работы. Целью данной работы являлось:

- создание новых высокоэффективных цементсодержащих катализаторов разложения озона и окисления С1-соединений;

- исследование физико-химических свойств оксидных цементсодержащих каталитических контактов;

- установление кинетических закономерностей реакции каталитической деструкции озона;

- определение кинетических параметров гетерогенного окисления оксида углерода и метана;

- исследование влияния добавок озона на кинетику реакций каталитического окисления оксида углерода и метана.

Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту, заключаются в следующем:

- разработан ряд новых высокоффективных оксидных цементсодержащих катализаторов типа гопталюм (ГТТ) для разложения озона и окисления оксида углерода и метана;

- определена область протекания процесса разложения озона на кобальт-медь-марганец-цементсодержащих катализаторах при высоких и низких температурах в проточном реакторе;

- впервые определены кинетические параметры процессов окисления оксида углерода и метана на цементсодержащих катализаторах типа ПТ.

Практическая значимость. Создан ряд высокоффективных

катализаторов разложения озона, стабильно работающих в сухой, влажной и агрессивной средах. Эти катализаторы в настоящее время являются одними из лучших среди известных катализаторов разложения озона. Результаты кинетических исследований могут быть использованы для оптимизации процессов разложения озона и окисления оксида углерода и метана. Опытно-

промышленная партия разработанного катализатора изготовлена на оборудовании катализаторного цеха Новомосковского института азотной промышленности и прошла успешные испытания на озонаторных установках фирмы «Надежда-ВЛ» (г. Томск), ФГУП «Турбонасос» (г. Воронеж), ракетно-космического завода им. М.В. Хруничева (г. Москва). Катализатор внедрен в промышленную эксплуатацию на станциях водоподготовки Лебединского ГОК (г. Старый Оскол) и 8 предприятий Томской области.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2001» (Москва, 2001), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы химической технологии неорганических веществ» (Одесса, 2001), 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» (Москва-Плес, 2003), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Я.И. Герасимова (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, включая 4 статьи в научных журналах, один патент РФ и 4 тезисов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет 152 страницы, включая 34 рисунка и 19 таблиц. Список литературы содержит 167 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе представлен обзор литературы.

В первом разделе указаны основные области применения озона в науке и технологии, рассмотрена проблема остаточного озона при практическом использовании современных озонных технологий.

Во втором разделе рассмотрено гетерогенное разложение озона. Отмечено, что исследования, относящиеся к разложению О3 на гетерогенных катализаторах, условно говоря, можно разделить на две группы. Первую группу образуют работы, в которых изучаются кинетика реакции, температурные зависимости, механизм процесса и делаются попытки связать

полученные результаты с основами адсорбции и катализа. Ко второй, более многочисленной группе, ' относятся исследования скорее из области химической технологии. Это, в первую очередь, патенты и заявки по созданию более эффективных катализаторов. Они, как правило, описывают составы и способы, приготовления новых композиций, которые по одному или нескольким признакам превосходят уже существующие.

Одним из широко используемых в настоящее время катализаторов является гопкалит, который состоит из 60 % диоксида марганца и 25 % оксида меди; связующим служит 15 % бентонитовой глины. Гопкалит является достаточно эффективным и недорогим деструктором озона. Однако, этот катализатор не обладает водостойкостью, его гранулы разрушаются при попадании на него воды, что существенно ограничивает его применение.

Причина неводостойкости гопкалита заключается в том, что при его изготовлении в качестве связующего вещества используется бентонитовая глина. В связи с этим одним из возможных путей решения задачи придания водостойкости гранулам катализатора при сохранении высокой каталитической активности является использование в качестве связующего вещества цемента.

Третий раздел литературного обзора посвящен рассмотрению вопросов, связанных с использованием цемента в производстве катализаторов. Отмечено, что оксидные цементсодержащие катализаторы (ОЦСК) на основе алюмокальциевого цемента - талюма имеют большое значение в современной химической промышленности и вызывают большой интерес как объекты для исследования. Следует отметить, что: 1) марганецмедьникельцементные катализаторы проявляют высокую активность, но термостойкость указанных катализаторов недостаточна, поскольку после термообработки выше температуры 600-650 °С имеет место заметное снижение их активности; 2) необходимо дальнейшее совершенствование структуры и модификация химических свойств ОЦСК с целью расширения областей их применения.

В четвертом и пятом разделах представлены обзоры работ, посвященных окислению оксида углерода и метана. Отмечено, что оба процесса эффективно протекают на катализаторах, содержащих оксиды благородных, а также переходных металлов. При этом гетерогенное окисление метана может идти как до полного (каталитическое горение), так и до парциального окисления. На основании анализа литературы сделаны следующие выводы: 1) Эффективными каталитическими композициями гетерогенного разложения озона являются оксидные цементсодержащие катализаторы, вместе

с тем возможно повышение активности контактов посредством оптимизации их пористой структуры.

2) Недостаточно высокая термостабильность марганец-медных ОЦСК сужает область их практического применения в окислительных процессах, в том числе с участием озона.

3) Реакции окисления оксида углерода и метана на марганец-медных цементсодержащих катализаторах изучены недостаточно, отсутствуют данные о влиянии добавок озона в реакционную смесь на кинетику процесса.

4) Перспективной представляется разработка марганецмедькобальтовых цементсодержащих контактов и катализаторов с добавками соединений ванадия.

Во второй главе представлены принципиальные схемы экспериментальных установок и изложены методики проведения экспериментальных' исследований. В качестве модельных использовались следующие реакции: разложение озона, окисление монооксида углерода и окисление метана.

Для выражения активности катализатора можно использовать различные способы оценки: 1) скорость химической реакции в данных условиях за вычетом скорости этой же реакции в отсутствие катализатора; 2) скорость химической реакции, отнесенную к единице массы катализатора; 3) константу скорости каталитического процесса, отнесенную к единице поверхности катализатора; 4) степень превращения субстрата.

В настоящей работе за величину активности катализатора в разложении озона принята величина показывающая долю активных, то есть приводящих к разложению, столкновений молекул озона с поверхностью катализатора. Значение активности определялось по формуле

где - соответственно концентрация озона на входе и выходе

реактора, - объемная скорость газового потока, и - тепловая скорость движения молекул озона, Б - геометрическая поверхность гранул катализатора.

При изучении реакции окисления оксида углерода и метана эффективные константы скорости (к,ф) рассчитывали по уравнению первого порядка для реакций, протекающих в импульсном режиме,

где у - степень превращения; Ро - объемная скорость газа-носителя при температуре реактора, приведенная к нормальным условиям, m - навеска катализатора, - газовая постоянная.

Эффективную энергию активации (Е3ф) определяли по тангенсу угла наклона прямой в координатах построенной для

постоянной объемной скорости потока из зависимости степени превращения или от температуры.

В третьей главе представлена методика приготовления катализаторов, а также результаты исследования их физико-химических свойств. Формование катализаторов проводили методами прессования в таблетки, а также экструзии. Кроме того, с целью конструирования пористой структуры опытных образцов проведен синтез катализатора с использованием модифицирующего порообразователя, в качестве которого использовали карбонат аммония. Характеристики катализаторов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Технические характеристики катализаторов ГТТ

Внешний вид Таблетки Экструдаты

Размеры гранул, мм

Диаметр 6,0 ±0,5 6,0 ±0,5

Высота 4,0 ±0,5 -

Длина - 4,0-15,0

Насыпная плотность,

кг/дм3, не более 1,3 -1,5 0,9-1,4

Механическая На торец, кг/смг Индекс прочности на

прочность раскалывание, кг/мм 0 гран.

Средняя 350 ±50 1,3-1,5

Минимальная, не менее 210 0,7 - 0,9

Поскольку такая технико-эксплуатационная характеристика как механическая прочность для таблетированных катализаторов и экструдатов

оценивалась нами по различным методикам, то из результатов, приведенных в табл. 1 можно отметить, что вследствие высокого давления прессования таблетированный продукт по сравнению с экструдатом имеет насыпную плотность на 7-44 % выше. При этом прочность на истирание образцов ГТТ составляет 98-99,6 %. В то же время нормативный показатель прочности для промышленного гопкалита ГФГ равен 77 %. Для сравнения можно отметить, что прочность английского гопкалита Moleculite, проявившего себя в качестве неплохого деструктора озона (у= 1,9*10"4) равна всего 61-64 %.

Величина удельной поверхности синтезированных цементсодержащих катализаторов, измеренная методом тепловой десорбции азота, лежит в пределах 70-120 м2/г в зависимости от состава и способа приготовления образцов. Принимая за основу такие компоненты как талюм, марганец и медь, можно отметить, что добавка в состав каталитического контакта кобальта и никеля приводит к заметному росту удельной поверхности. При этом добавка порообразователя приводит к дальнейшему росту поверхности на 10-12 %. Удельная поверхность ОЦСК имеет величину того же порядка, как и Syд гопкалита, однако следует отмгтить относительную стабильность величины удельной поверхности полученных ОЦСК по сравнению с гопкалитом при термообработке в диапазоне температур от 300 до 600 °С.

Изотермы адсорбции паров бензола на образцах ГТТ и ГТТ-п приведены на рис. 1 и 2 соответственно. По классификации Брунауэра, Деминга, Деминга и Теллера указанные изотермы занимают промежуточное положение между II типом, характеризующим адсорбцию на непористых твердых телах, и IV типом, относящимся к адсорбции на мезопористых адсорбентах, для которых характерно явление капиллярно-конденсационного гистерезиса.

Десорбционная ветвь изотермы для образца ГТТ в интервале практически совпадает с адсорбционной, вогнута относительно оси абсцисс и не имеет явно выраженного горизонтального участка при снижении давления от максимального значения что не позволяет четко зафиксировать полное заполнение пор в процессе капиллярной конденсации адсорбата.

Для образца ГТТ-п наблюдается иная картина - в указанном выше интервале относительных давлений десорбционная ветвь выпукла относительно оси абсцисс.

Кроме того, в интервале десорбционная ветвь для образца ГТТ

практически совпадает с адсорбционной, величина остаточной адсорбции незначительна, тогда как в случае ГТТ-п величина остаточной адсорбции выше

на порядок. Эти факты свидетельствует о заметном влиянии введения порообразователя на адсорбционные свойства катализаторов

Рис. 1. Изотерма адсорбции (1) и десорбции (2) паров бензола на ГТТ при 293 К.

Рис. 2. Изотерма адсорбции (1) и десорбции (2) паров бензола на ПТ-п при 293 К.

Экспериментальные изотермы линеаризуются в координатах уравнения

БЭТ:

где р - равновесное давление паров адсорбата, р0 - давление насыщенных паров адсорбата при температуре опыта, п - равновесная величина адсорбции, пт -емкость монослоя» С — константа, характеризующая энергетику абсорбции.

При этом интервал линейности графика БЭТ составляет 0,05 - 0,3 р/р0, что находится в полном соответствии с общепринятыми представлениями.

Объекты исследования настоящей работы обладают достаточно развитой пористой структурой, удельная поверхность ГТГ составляет 105 м2г, ГТТ-п -117 м2/г. Используя расчетный аппарат БЭТ, были определены значения константы С и емкости монослоя п^ Кроме того, емкость монослоя была оценена также по так называемой точке В, соответствующей началу прямолинейного участка изотермы и иногда используемой для оценки п^ Поскольку удельная поверхность образцов известна, была рассчитана величина средней площади, занимаемой молекулой бензола в заполненном монослое (Эщ). Результаты расчетов приведены в табл. 2.

Как следует из полученных результатов, введение порообразователя в состав ГТТ приводит к заметному изменению его адсорбционных свойств. Так, например, константа С уменьшается с 48 до 32," при этом емкость монослоя снижается в 1,4 раза.

Таблица 2

Адсорбция бензола на исходном и модифицированном ОЦСК

Образец С Пщ, ммоль/г 8УД, м2/г ат,нм2

По уравнению БЭТ По точке В

ГТТ ГТТ-п 48 32 0,645 0,446 0,65 0,45 105 117 0,27 0,44

Интегральные кривые зависимости суммарного объема пор от их радиуса, построенные по адсорбционным и десорбционным ветвям изотерм, не имеют явно выраженного S-образного характера, поэтому не получается построение на их основе типичной кривой распределения объема пор от их радиуса с характерным максимумом.

Невозможность оценить распределение объема пор по радиусам на основании экспериментальных данных по адсорбции паров бензола обусловлено, вероятно, фактом специфического взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом, что приводит к усложнению механизма адсорбционного взаимодействия в изучаемой системе. Однако можно дать качественную оценку изменениям, сопровождающим введение порообразователя в состав катализатора.

1. Снижение адсорбционной способности ГТТ-п может быть связано с ослаблением специфических взаимодействий в адсорбционной системе, обусловленных наличием на поверхности ГТТ льюисовских кислотных центров.

2. Изменение характера петли гистерезиса в области высоких относительных давлений можно объяснить с точки зрения общепринятых представлений тем, что в образце ГТТ преобладают щелевидные поры, а в образце ГТТ-п цилиндрические. Такое изменение могло произойти в результате действия модификатора.

3. Значительное увеличение остаточной адсорбции, в образце ГТТ-п. обусловлено, вероятно, возможностью необратимого внедрения молекул

бензола в поры субмолекулярных размеров, образовавшиеся в результате введения порообразователя.

Работу по исследованию адсорбционных характеристик образцов по отношению к азоту проводили на установке ASAP 2000. Данная установка управляется компьютером, который с помощью имеющегося программного обеспечения автоматически обрабатывает экспериментальные данные и вычисляет структурные характеристики исследуемого объекта.

В качестве объектов адсорбционных исследований были выбраны следующие катализаторы:

1) ГТТ-в - синтезированный в данной работе катализатор состава: 5%V20j, 36,67% NiO, 6,11% CuO, 12,22% MnO, 40% талюм.

2) ГТТ- катализатор состава: талюм

3) ГТТ-п -катализатор ГТТ с добавкой порообразователя.

Таблица 3

Структурные характеристики и активности катализаторов

Образец V„op, СМ3/г Средний диаметр поо, А Активность, у

ГТТ-в 0,167 104 1,8'Ю"4

ГТТ 0,161 70 2,0-10"4

ГТТ-п 0,146 108 2,2-10"4

Представленные в таблицах 2 и 3 результаты свидетельствуют о влиянии порообразователя на структуру катализатора; в частности, происходит увеличение его удельной поверхности на 25-30 % и среднего диаметра пор в 1,5 раза.

Таким образом, полученные результаты указывают на наличие развитой пористой структуры синтезированных катализаторов и позволяют предположить наличие у них высокой активности в выбранных модельных реакциях.

Методом рентгенофазового анализа изучены цементсодержашие катализаторы на основе талюма с добавкой оксида меди в одном случае и оксидов меди, марганца и кобальта в другом. Полученные результаты показали наличие мелкокристаллических фаз СиО, С03О4 и фазы СиСОз. Фазы, содержащие соединения марганца, методом рентгеноструктурного анализа идентифицировать не удалось. Этот факт можно объяснить тем

обстоятельством, что указанные вещества имеют очень малые размеры кристаллитов и являются по этой причине рентгеноаморфными.

Из результатов ИК-спектральных исследований образцов следует, что имеет место влияние ионов марганца на состояние поверхностных соединений меди. Это влияние проявляется в том, что восстанавливаемость меди в медно-марганцевых ОЦСК-катализаторах уменьшается. Это является несомненным преимуществом данных контактов по сравнению, например, с гопкалитом, для которого характерно явление восстановления меди в ходе каталитической реакции. И вполне вероятно, что именно такой эффект стабилизации активных центров в матрице из талюма и приводит к более высокой их активности в разложении озона, особенно во влажном потоке.

Исследование физико-химических свойств ОЦСК показало, что указанные образцы обладают развитой пористой структурой и отличаются устойчивостью к воздействию высоких температур.

В четвертой главе представлены результаты исследования каталитической активности синтезированных образцов и кинетических закономерностей в реакции разложения на них озона.

В табл. 4 приведены результаты расчета по экспериментальным данным активности цементсодержащих катализаторов с различным содержанием оксида кобальта при разных значениях начальной концентрации озона и скорости газовоздушного потока, равной 100 и 220 л/ч.

Как следует из полученных результатов, увеличение содержания оксида кобальта в составе композиции до 40 % приводит к росту активности катализатора в разложении озона, но при превышении этого значения активность начинает снижаться. Этот факт служит свидетельством того, что в формировании активных центров, ответственных за разложение озона, важную роль играют также диоксид марганца и оксид меди.

Наибольшую эффективность показал образец, содержащий 40 % оксида кобальта. Величина его активности соответствует требованиям, предъявляемым к веществам - деструкторам озона. Таким образом, контакт состава является эффективной

каталитической композицией для разложения озона, практически не уступающей по активности цементным катализаторам. При

этом указанный катализатор сохраняет высокую активность в условиях влажного потока, в том числе в присутствии паров серной кислоты, что значительно расширяет сферу возможного практического применения

катализатора, поскольку позволяет эффективно использовать его для деструкции озона в агрессивных газообразных кислотных средах.

Таблица 4

Состав и активность синтезированных катализаторов ^ - геометрическая площадь поверхности катализаторов)

Образец Гатом, % СоО, % Мп02, % СиО, % смг с„, ррш С*ых> ррт юЧ (ы=110 л/ч) ЮЧР (<о=110 л/ч) 104-у (и=220 л/ч) юЧ (ы=220 л/ч)

4753 2426 0,88 1,10

1 40 0 40 20 32,14 3073 1530 0,91 0,91 1,19 1,15

1478 735 0,95 1,16

6615 3020 0,93 1,32

2 40 10 33,33 16,67 34,74 4875 2185 0,95 0,94 1,34 1,34

2902 1310 0,94 1,36

4930 2241 1,02 1,44

3 40 20 26,67 13,33 31,06 3352 1524 1,04 1,05 1,49 1,48

1650 750 1,10 1,52

6424 2014 1,36 1,65

4 40 30 20 10 33,18 4741 1490 1,27 1,32 1,72 1,70

3160 938 1,32 1,74

4217 1323 1,37 1,88

5 40 40 13,33 6,67 30,84 2737 890 1,32 1,38 1,83 1,84

1438 424 1,44 1,80

4515 1175 1,34 1,77

6 40 50 6.67 3,33 36,56 3327 840 1,37 1,36 1,76 1,74

1749 445 1,36 1,70

4464 1636 1,29 1,56

7 40 60 0 0 28,52 3027 1184 1,18 1ДЗ 1,56 1,57

1700 643 1,21 1,60

Примечание: погрешность определения составляет 10-12 %.

Исследование кинетики разложения озона показало, что процессы массопереноса - внутренняя и внешняя диффузия могут осложнять реакцию разложения субстрата.

Факт внешнедиффузионного торможения подтверждается результатами исследования влияния скорости потока на активность катализатора при различных температурах, представленными на рис. 3.

Как следует из приведенных результатов, полученные зависимости представляют собой кривые с насыщением. При низкой температуре (- 20°С) активность катализатора перестает зависеть от скорости потока газа при 200 л/ч и больше, а для температуры 20 °С активность катализатора растет и

становится постоянной лишь при скорости потока озонокислородной смеси выше 400 л/ч.

Таким образом, при повышении температуры влияние диффузии возрастает из-за изменения соотношения констант скорости химической реакции и диффузии, поэтому при более высоких температурах для устранения внешнедиффузионного торможения требуются и более высокие значения скоростей газового потока.

Рис. 3. Зависимость активности катализатора от скорости потока газа при температуре - 20 (1) и 20 (2) °С.

Рис. 4. Зависимость активности катализатора- от температуры в анаморфозах уравнения Аррениусал при скорости потока газа 220 (1) и 450 (2) л/ч.

На рис. 4 приведены результаты исследования зависимости активности цементсодержащего катализатора от температуры, представленные в виде зависимости 1п7 от обратной температуры. Измерения проводились при скоростях потока 220 и 450 л/ч и температурах от - 60 до 60 °С.

Как видно из рис. 4, в области низких температур активности катализатора для различных скоростей потока практически совпадают, процесс идет в кинетической или внутридиффузионной области. А в области высоких температур активности катализатора для различных скоростей газового потока различаются и процесс идет во внешнедиффузионной области. При комнатной температуре имеет место перегиб кривой зависимости 1п7 от 1/Т, т.е. имеет место переходная область.

Эффективные энергии активации разложения озона составили:

1) в области высоких температур Е = 5,9±0,3 кДж/моль; низкое значение энергии активации хорошо согласуется с нашим выводом о том, что в этом температурном интервале процесс протекает во внешнедиффузионной области;

2) в области низких температур Е = 15,2±0,8 кДж/моль, что, по-видимому, соответствует протеканию процесса во внутридиффузионной области.

Для уточнения роли внутренней поверхности проведены расчеты фактора диффузионного торможения показывающую долю общей поверхности катализатора, доступную для реакции.

По результатам расчета глубина проникновения реакции f в поры составляет ~5-10"4 см, т.е. реакция разложения озона протекает на внешней поверхности, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора '- поверхность устьев пор. Полученный результат подтвержден экспериментами по определению активности образцов катализатора с различными размерами зерен. Установлено, что активность пропорциональна не массе, а внешней поверхности катализатора.

Таблица 5

Состав и активность синтезированных ОЦСК

Образец Состав, % Активность, 1047

Мп}04 СиО N¡0 СоО ^О, Талюм Порообр.

Гоптагаом 30-40 20-30 . - 40 2,0 ± 0,2

гтт 33.3 16,7 10 - » 40 - 2,2 ± 0,2

ГТТ-к 13,3 6,7 - 40 - 40 - 2,3 ±0,3

ГТТ-в 12,2 6,1 36,7 - 5 40 - 2,4 ± 0,3

ГТТ-40 13,3 6,7 40 - - 40 - 2,5 ± 0,2

... ГТТ-п 13,3 6,7 40 - - 40 5-10 2,7 ± 0,3

Данные, приведенные в табл. 5, подтверждают, что ОЦСК являются высокоэффективными катализаторами разложения озона. При этом они гораздо менее подвержены действию достаточно высоких температур. Так, увеличение температуры термообработки с 400 до 600 °С практически не приводит к снижению активности, а при увеличении температуры до 700 ° активность снижается менее чем в два раза, но не на порядок, как для промышленного гопкалита. Наиболее вероятной причиной этого явления нам представляется стабилизация активных центров, обусловленная закреплением активных

компонентов катализатора в матрице из талюма, в результате чего дезактивация не столь глубока.

Однако, при температурах выше 700 °С активность никелевых и кобальтовых катализаторов тоже снижается, хотя потеря активности не столь велика по сравнению с промышленным гопкалитом. Этого недостатка лишен катализатор ГТТ-в. Проведенные нами опыты показали, что вплоть до 700 °С активность ванадиевого катализатора уменьшается не столь значительно и составляет 1,65-10"4. А при термообработке модифицированного ванадием катализатора около 800 °С его активность снижается ~ на 20 %, обработанный при такой же температуре ГТТ теряет 70 % активности, а гопкалит ГФГ -спекается полностью.

Таким образом, введение в состав цементсодержащего катализатора оксида ванадия позволяет существенно повысить термостабильность контакта, что значительно расширяет области и возможности его практического применения в процессах не. только разложения озона, но и озоно-каталитического окисления различных органических соединений.

В пятой главе представлены результаты исследования каталитических свойств образцов ОЦСК в реакциях окисления оксида углерода и метана. Кривые, характеризующие зависимость степени превращения оксида углерода от температуры, представлены на рис. 5, а кинетические характеристики катализаторов в этой реакции, приведены в табл. 6. Как следует из полученных результатов, значение энергии активации для исследованных катализаторов составляет от 35 до 38 кДж/моль, то есть остается практически постоянной. В отношении констант скорости наблюдается другая картина -они изменяются от 0,5 до 2,0 моль различие между

ними четырехкратное. Наиболее вероятной причиной этого является, по-видимому, разное

Я» 3 3 2 7 6 4

Я Л Я 40 • 50 60 Л Н и 100 Ш га ОО И« 150 Температура, "С

Рис. 5. Окисление СО на цементсодержащих катализаторах: I - ГТТ-в; 2 - ГТТ-п; 3 - ГТТ-п (добавки озона); 4 - ГТТ-40; 5 - ГТТ-40 (добавки озона); 6 - ГТТ; 7 - ГТТ (добавки озона).

модифицирование катализатора (введение в состав другого оксида, увеличение количества оксида, изменение пористости образца), которое приводит к изменению количества активных центров без существенного изменения их природы, на что указывает различие в значениях констант скорости при практически одинаковой энергии активации. В этой связи наиболее эффективным представляется использование порообразователя, поскольку для образца ГТТ-п по сравнению с исходным наблюдается увеличение константы скорости реакции в 2,5 раза.

Таблица 6

Кинетические характеристики реакции окисления монооксида углерода при 80 °С на различных ОЦСК

№№ Катализатор Кэфф,' моль/(Патс) Енабл, КДЖ/МОЛЬ

1 ГТТ 0,80 ± 0,06 38 ±3

2 ГТТ-40 0,60 ±0,05 36±3

ГТТ-40 (добавки 03) 1,60 ±0,12 25 ±2

3 ГТТ-п 2,00 ±0,15 35 ±3

ГТТ-п (добавки Оз) 3,00 ±0,20 15 ± 1

4 ГТТ-в 0,5 ±0,04 (при 118 °С) 35 ±3

Введение добавок озона в реакционную смесь приводит к возрастанию активности катализаторов: константа скорости реакции на образце ГТТ-40 увеличивается с 0,6 до 1,6; на образце ГТТ-п с 2 до 3 моль/(Патс). При этом энергия активации снижается с36 до 25 и с 35 до 15 кДж/моль, соответственно. Следует отметить, что повышенная активность катализаторов сохраняется только при наличии в реакционной смеси озона, который выступает в роли промотора для реакции окисления оксида углерода. После удаления озона из потока наблюдается возвращение активности на прежний уровень стабильной работы.

Таким образом, приготовленные образцы катализаторов являются активными в реакции окисления оксида углерода. Энергия активации реакции окисления оксида углерода на ОЦСК составляет 35-38 кДж/моль, а эффективная константа скорости для различных катализаторах меняется от 0,5 до 2,0 моль/(Патс). Обнаружено явление активации катализаторов при введений в реакционную смесь озона, при этом энергия активации реакции окисления оксида углерода снижается до 15-25 кДж/моль, а эффективная константа скорости увеличивается в 1,5-2,7 раза. Реакция окисления протекает

по первому порядку, при этом, по-видимому, определенный вклад в процесс окисления вносит часть внутренней поверхности катализатора.

Все образцы катализаторов показали высокую эффективность не только в окислении оксида углерода, но и метана. Кривые, характеризующие зависимость степени превращения метана от температуры, представлены на рис. 6, а кинетические характеристики реакций на этих катализаторах приведены в табл. 7. Как следует из результатов, представленных на рис. 6, процесс каталитического окисления метана начинается при 350 °С (ПТ), стопроцентное

превращение достигается при 450 °С, для ПТ-пористого реакция начинается при 300 °С, стопроцентная конверсия - при 400 °С. Таким образом, введение порообразователя приводит к значительному увеличению степени превращения субстрата при одной и той же температуре опыта. Наиболее вероятной причиной такого увеличения активности может быть вклад внутренней поверхности катализатора в процесс окисления метана.

Как показывают данные, представленные в табл. 7, величина энергии активации реакции для всех катализаторов изменяется незначительно, в то же время константа скорости реакции в присутствии ГТТ-п существенно выше.

Таблица 7

Кинетические характеристики реакции окисления метана на ОЦСК

№№ Катализатор Температура, °С Кэфф, моль/(Патс) Енабл» кДж/моль

I ПТ 380 1,3 ±0,2 99 ±7

2 ПТ-п 380 3,9 ±0,5 92 ±6

3 ПТ-в 550 1,1 ±0,2 94 ±7

ПТ-в (добавки Оз) 550 • 2,5 ±0,4 67 ±5

........ 1 I ■ I ■ I ■ I ' I ■ I

я п а а я ш я яо> ко яо

Температура. *С

Рис. 6. Окисление метана на ОЦСК: 1- ПТ-п; 2 -ПТ; 3 - ПТ-в; 4 - ПТ-в (добавки озона).

Следует отметить, что образцы ГТТ и ПТ-п имеют практически постоянную активность, на ПТ-в активность катализатора постепенно снижается, достигая некоторого стационарного уровня. Кроме того, для этого катализатора характерно снижение степени превращения субстрата при увеличении его концентрации (температурная кривая сдвигается в область более высоких температур). При этом, увеличение концентрации метана в реакционной смеси с 3,1 до 5,7 % об. приводит к возрастанию энергии активации с 87,5 до 108 кДж/моль и снижению эффективной константы с 1,94-10'3 до 0,55-Ю'3 моль/Па-гс.

Добавки озона в реакционную смесь, как и в случае СО, приводят к снижению энергии активации и увеличению константы скорости реакции гетерогенного окисления метана.

ВЫВОДЫ

1. Создан ряд новых оксидных цементсодержащих катализаторов типа ГТТ, отличающихся: а) оптимизированной пористой структурой и высокой активностью, вследствие введения порообразователя; б) повышенной устойчивостью к воздействию высоких температур, обусловленной добавлением соединений ванадия; в) оптимальным соотношением компонентов для кобальт-марганец-медь-цементсодержащего катализатора.

2. Методом ИК-спектроскопии показано, что имеет место стабилизирующее влияние марганца на состояние поверхностной Си2*, проявляющееся в том, что восстанавливаемость меди в медь-марганцевых цементсодержащих катализаторах заметно меньше, по сравнению с медь-марганецоксидными катализаторами, не содержащими талюм, являющийся стабилизатором поверхностных ионов металлов.

3. Введение порообразователя приводит к росту удельной поверхности, изменению вида и размеров пор катализаторов типа ГТТ. Методом рентгенофазового анализа показано наличие мелкокристаллических фаз соответствующих оксидов.

4. Разложение озона на кобальт-медь-марганеццементном катализаторе в интервале температур 213-278 К протекает во внутридиффузионной области с энергией активации 15,2 ± 0,8 кДж/моль, а в интервале температур 298-333 К во внешнедиффузионной области с энергией активации 5,9 ± 0,3 кДж/моль.

5. Реакция разложения озона на гетерогенных цементсодержащих катализаторах осложнена процессами переноса вещества - внешней и внутренней диффузией. Реакция протекает в основном на внешней поверхности катализатора, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора - поверхности устьев пор. Степень доступности поверхности составляет — 5* 10"4.

6. Реакции окисления оксида углерода и метана эффективно протекают на каталитических системах ГТТ. Введение в реакционную смесь озона приводит к увеличению эффективных констант скоростей и снижению энергий активации.

7. Модифицирование каталитических систем введением соединений ванадия, а также порообразователя расширяет рабочий- температурный интервал катализаторов типа ГТТ в окислительных процессах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Махов Е.А., Егорова Г.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на Co-Mn-Cu-цементсодержащем катализаторе // Журн. физ. химии. 1999, т.73, № 7, с. 1205-1207.

2. Саблукова И.В., Голосман Е.З., Стрельчик Б.С., Смагин В.М., Рыжиков В.Г., Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Трошина В.А., Нечуговский А.Н. Способ очистки газовых выбросов промышленных производств от углеводородов // Патент РФ № 2163876. Заявка № 99108052 от 19.04.1999. Бюл. № 7,10.03.2001

3. Махов Е.А. Цементсодержащие оксидные катализаторы разложения озона и окисления С [-соединений // В сб: Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2001». Секция Химия, 10-13 апреля 2001 г. - М., 2001, с. 150.

4. Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Егорова Г.В., Вобликова В.А., Сабитова Л.В., Буренкова Л.Н., Лунин В.В. Гетерогенно-каталитическое разложение озона и окисление монооксида углерода на цементсодержащих оксидных композиционных системах переходных металлов // В сб.: Материалы Международной научно-технической конференции "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ, Одесса, 2001, т.1, с. 179-181.

5. Махов Е.А., Ткаченко С.Н., Егорова Г.Н., Лунин В.В., Ткаченко И.С., Голосман Е.З. Каталитическое разложение озона на цементсодержащих контактах // Хим. пром-сть сегодня. 2003, № 7, с.11-15.

6. Егорова Г.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.В., Махов Е.А., Лунин В.В. Кинетика разложения озона на цементсодержащих катализаторах и влияние озона на гетерогенно-каталитическое окисление оксида углерода и метана // В сб: Материалы 7-й Международной научной конференции «Молекулярная биология, химия и физика гетерогенных систем» 7-13 сентября 2003 г., Москва-Плес. - М., 2003, с. 84-88.

7. Махов Е.А., Егорова Г.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.В., Лунин В.В. Композиционные оксидные системы на основе переходных металлов в разложении озона и окислении монооксида углерода и метана // В сб: Материалы юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения», посвященной 100-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР Я.И.Герасимова, 29-30 сентября 2003 г., Москва. - М., 2003, с. 201.

8. Егорова Г.В., Вобликова В.А., Ткаченко С.Н., Буренкова Л.Н., Сабитова Л.А., Махов Е.А., Сабитов Д.И., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы в реакциях разложения озона и окисления монооксида углерода и метана // Журн. физ. химии. 2003, т.77, № 11, с. 1966-1971.

9. Демидюк В.И., Ткаченко С.Н., Махов Е.А., Лунин В.В., Егорова Г.В., Ткаченко И.С., Че Дж. О., Пягай Р.Н., Мун СИ. Конверсия летучих органических соединений на платиновом и металл оксидных катализаторах // Катализ в промышленности. 2003, № 6, с. 42-46.

Подписано в печать ВО, О/, 2004 года. Заказ № ¿Г . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. . Тираж /0О экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

•• 1852

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 .Остаточный озон.

1.2. Гетерогенное разложение озона.

1.2.1. Способы выражения активности катализаторов.

1.2.2. Разложение озона на катализаторах.

1.2.3. Гопкалит.

1.2.4. Разложение озона на гопкалите.

1.3. Цемент и катализаторы.

1.3.1. Талюм в производстве катализаторов.

1.3.2. Цементсодержащие катализаторы.

1.4. Каталитическое окисление оксида углерода.

1.5. Гетерогенное окисление метана.

1.5.1. Полное гетерогенное окисление метана.

1.5.2. Парциальное гетерогенное окисление метана.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Разложение озона.

2.2. Определение активности катализаторов в разложении озона.

2.3. Окисление монооксида углерода.

2.4. Окисление метана.

2.5. Методики физико-химических исследований.

Глава 3. Синтез и физико-химические свойства катализаторов.

3.1. Синтез цементсодержащих катализаторов.

3.2. Физико-химические свойства катализаторов.

3.2.1. Удельная поверхность.

3.2.2. Адсорбционные исследования цементсодержащих катализаторов.

3.2.3. Рентгеноструктурные исследования.

3.2.4. ИК-спектроскопия диффузного отражения.

Глава 4. Разложение озона на цементсодержащих катализаторах.

4.1. Оптимизация состава катализатора.

4.2. Активность катализатора во влажном потоке.

4.3. Кинетика разложения озона.

4.4. Влияние диффузионных факторов на кинетику разложения озона.

4.5. Энергия активации.

4.6. Термостабильность цементсодержащих катализаторов.

4.7. Таблетки или экструдаты?.

Глава 5. Цементсодержащие катализаторы в реакциях окисления.

5.1 Окисление оксида углерода.

5.2. Окисление метана.

5.3. Окисление летучих органических соединений.

ВЫВОДЫ.

Озон, являясь сильным и экологически чистым окислителем, широко применяется во многих современных технологиях, в частности, для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных газовых выбросов и сточных вод, а также для понижения температуры ряда окислительных процессов. Однако озон является токсичным веществом (предельно допустимая концентрация Оз в рабочей зоне составляет 0,1 мг/м3), в связи с чем при практическом использовании Оз возникает проблема разложения остаточного озона.

Известны различные способы разложения озона, например: термический, фотохимический, каталитический. Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления технологического процесса является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной является задача разработки новых композиционных материалов для разложения остаточного озона, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий.

В промышленности, для разложения озона, широко применяется катализатор гопкалит ГФГ, содержащий 55-65% Мп02, 15-26% СиО и 12-15% связующего - бентонитовой глины. Однако, этот катализатор обладает рядом недостатков: низкой каталитической активностью при работе в условиях влажного газовоздушного потока, недостаточно высокой механической прочностью и термостойкостью, неустойчивостью к воздействию влаги. Известен также катализатор для разложения озона, стабильно работающий во влажной среде, в состав которого входят оксиды никеля и серебра, нанесенные на шариковый алюмосиликат. Недостатком этого катализатора является содержание в нем дорогостоящего металла - серебра. Кроме того, высокоактивным механически прочным и термостойким катализатором разложения озона, стабильно работающим во влажном потоке и не содержащим дорогостоящих компонентов, является цементсодержащий катализатор ГТТ, который состоит из 30-40% Мп02, 20-30% СиО, 30-50% талюма (смесь моно- и диалюминатов кальция), и его модификация, содержащая оксид никеля.

Однако, расширение областей использования озона требует повышения эксплуатационных характеристик применяемых контактов, в частности термостойкости. Известно, что оксид ванадия способен к образованию твердых растворов с оксидами переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что введение в состав цементсодержащих катализаторов оксида ванадия позволит повысить их каталитическую активность в разложении озона. Вместе с тем, не является исчерпанным и такой путь совершенствования каталитических композиций как использование структурообразующих добавок, позволяющий целенаправленно воздействовать на формирование требуемых технических характеристик и физико-химических свойств контактов. Кроме того, постоянно ведется поиск путей оптимизации состава и соотношения активных компонентов оксидных цементсодержащих катализаторов.

В настоящее время каталитическое окисление является эффективным методом очистки газовых потоков от вредных примесей, таких как оксид углерода, оксиды азота, летучие органические соединения. Каталитический способ имеет много преимуществ по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Во-первых, рабочая температура термического дожигания существенно выше температуры каталитического процесса, что приводит к побочному образованию оксидов азота. Во-вторых, термическое окисление требует существенных затрат, связанных с высоким расходом топлива. В-третьих, каталитическое окисление является более эффективным и селективным по сравнению с термическим дожиганием.

В этой связи актуальной является задача разработки и внедрения катализаторов, способных эффективно окислять указанные примеси. При этом следует использовать возможности озона как сильного, экологически чистого субстрата-окислителя, поскольку его добавки в технологические линии могут существенно повысить эффективность процесса экологической очистки газовых выбросов.

Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований наряду с глубоким теоретическим интересом могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий.

выводы

1. Создан ряд новых оксидных цементсодержащих катализаторов типа ГТТ, отличающихся: а) оптимизированной пористой структурой и высокой активностью, вследствие введения порообразователя; б) повышенной устойчивостью к воздействию высоких температур, обусловленной добавлением соединений ванадия; в) оптимальным соотношением компонентов для кобальт-марганец-медь-цементсодержащего катализатора.

2. Методом ИК-спектроскопии показано, что имеет место стабилизирующее влияние марганца на состояние поверхностной Си2+, проявляющееся в том, что восстанавливаемость меди в медь-марганцевых цементсодержащих катализаторах заметно меньше, по сравнению с медь-марганецоксидными катализаторами, не содержащими талюм, являющийся стабилизатором поверхностных ионов металлов.

3. Введение порообразователя приводит к росту удельной поверхности, изменению вида и размеров пор катализаторов типа ГТТ. Методом рентгенофазового анализа показано наличие мелкокристаллических фаз соответствующих оксидов.

4. Разложение озона на кобальт-медь-марганеццементном катализаторе в интервале температур 213-278 К протекает во внутридиффузионной области с энергией активации 15,2 ± 0,8 кДж/моль, а в интервале температур 298-333 К во внешнедиффузионной области с энергией активации 5,9 ± 0,3 кДж/моль.

5. Реакция разложения озона на гетерогенных цементсодержащих катализаторах осложнена процессами переноса вещества - внешней и внутренней диффузией. Реакция протекает в основном на внешней поверхности катализатора, включая небольшую часть внутренней поверхности катализатора -поверхности устьев пор. Степень доступности поверхности составляет ~ 5-1 О*4.

6. Реакции окисления оксида углерода и метана эффективно протекают на каталитических системах ГТТ. Введение в реакционную смесь озона приводит к увеличению эффективных констант скоростей и снижению энергий активации.

7. Модифицирование каталитических систем введением соединений ванадия, а также порообразователя расширяет рабочий температурный интервал катализаторов типа ГТТ в окислительных процессах. к

1. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: Изд-во МГУ. 1998. - 480 с.

2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия. 1989. - 448 с.

3. Acres G.J.K. Platinum group metal catalysis at the end of this century. Probable systems and the processes based on them // Platinum Metals Rev. 1984. Vol. 28, № 4. — p.150-157.

4. Глинка Л.Н. Общая химия. Изд. 16-е, перераб. Л.: Химия, 1973. - 526 с.

5. Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. Кнуянц И.Л. М.: Сов. Энциклопедия. 1983. - 792 с.

6. Торочешников Н.С., Родионов А.И., Кельцев Н.В., Клушин В.Н. Техника защиты окружающей среды: Учебное пособие для вузов. М.: Химия. 1981.-368 с.

7. Handbook of Ozone Technology and Applications (Eds. Rice R.G. and Netzer A.), Vol. 1 Michigan: Ann Arbor Science Publisers. 1982. - 386 p.

8. Родионов А.И., Клушин B.H., Торочешников H.C. Техника защиты окружающей среды. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989.-512 с.

9. Demidyuk V.I., Tkachenko S.N., Yegorova G.V. et all. Ozone decompozition on solid Surface / International Ozone Accociation. European-African-Asian-Australasion Group EA3G. Regional Conference on Ozone Generation and

10. Applicatoin to Water and Waste Water Treatment. Moscow, Russia. 26-28 May 1998. ECWATECH-98. p.421-436.

11. Судак А.Ф., Вольфсон В.Я., Власенко B.M. Исследование закономерностей разложения озона на марганецсодержащих катализаторах // В сб.: Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка. 1984, вып. 22.-с.50-54.

12. Бадандин A.A. Мультиплетная теория катализа. М.: Изд-во МГУ, 1963. -256 с.

13. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. — Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

14. Schwab G.V., Hartman G.L. Der Katalytische Ozonzerfall. I Die Katalytische Wirkung der Oxyde der Hauptgruppenelementc und irh Gang im Periodensystem.//Z. Phys. Chem. 1956. V. 6. S. 56-71.

15. Емельянова Г.И., Страхов Б.В. К вопросу о кинетике и механизме некоторых реакций концентрированного озона // В сб: Современные проблемы физической химии. -М.: Изд-во МГУ, 1968, т.2, с.149-171.

16. Рубашов А.М., Погорелов В.В., Страхов Б.В., Кобозев Н.И. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных РегОз/ЗЮг-катализаторах // Журн. физ. химии. 1972. Т.46. № 9. С. 2283-2285.

17. Рубашов А.М., Страхов Б.В. Изучение процесса разложения озона на адсорбционных катализаторах в условиях кипящего слоя // Журн. физ. химии. 1973. Т.47. № 8. С. 2115-2116.

18. Schwab G.M., Hartman C.Z. Der katalitischen Zerfall von Ozon // Z. Phys. Chem. N.F. 1956. B.6. S.72-83.

19. Ellis W.D., Tometz P.V. Room-temperature catalytic decomposition of ozone //Atm. Envir. Perg. Press. 1972. V.6. P.707-714

20. Houzellot J.Z., Villermaux J. Etüde dune einetique de decomposition hetergene entre un gas et une paroi catalyxique dans un reacteur ouvert parfaitement agite.127

21. Application a la decomposition catalytigue de l'ozone sur oxyde de nicel // J. de Chemie Physique. 1976. V. 73. N. 7-8. P.807-812.

22. Тарунин Б.И., Переплетчиков H.JI., Климова Н.И. и др. Кинетика распада озона на окисных катализаторах в безградиентном режиме // Кинетика и катализ. 1981, т. 22, № 2, с.431-435.

23. Раковски С., Ненчев JL, Чернева Д., Шопов Д. Каталитический распад озона над закисью никеля // Гетерогенный катализ, 2. Труды 4 международного симпозиума. Варна 1979. С.231-236.

24. Доброскокина Н.Д., Шумяцкий Ю.И., Каменчук И.Н. и др. Исследование кинетики и механизма разложения озона на адсорбенте катализаторе Ф // Труды Моск. хим.-технол. ин-та. 1981. № 19. С. 117-123.

25. Сабитова JI.B. Разложение озона на катализаторах окисного типа и некоторых природных материалах. Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова. 19871. - 179 с.

26. A.c. СССР № 286987. В Ol J 9/04. Катализатор разложения озона. Пицхелаури E.H., Емельянов Ю.М., Маевская Е.С. и др. Опубл. 1970. Бюл. №35.

27. Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники: Изд. 2-е, перераб. и доп. Ленинград.: ОНТИ-Химтеорет. 1935. - 536 с.

28. Дубинин М.М., Чмутов К. Физико-химические основы противогазового дела. M.: ВАХЗ им.К.Е.Ворошилова. 1939. - 294 с.

29. Pat. USA 1345323. С 01 G 45/02. Catalyst and process of making it. Fraser J.C.W. Published 29.06.20.

30. Draper H.D. The catalytic oxidation of carbon monoxide. IV. The pore volume of the catalysts manganese dioxide, copper oxide mixture of these oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, № 9. - p. 2637-2653.

31. W- 31. Кузнецов И.Е., Троицкая T.M. Защита воздушного бассейна отзагрязнений вредными веществами химических предприятий. М.: Химия. 1979.-344 с.

32. А.с. СССР 646484. В 03 G 52/15. Фильтрующий самоспасатель. Шкрабо М.Л., Стариков В.П., Демидов В.А. Опубл. 24.09.77. Бюл. № 19.

33. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнуянца И.Л. Т. 2. — М.: Сов. Энциклопедия. 1963.-е. 83-84.

34. Eur. Pat. 829292. В 01 D 15/00. Removal of Н2 and/or CO impurities from a liquid or liquefied inert fluid. Gary P. Published 18.05.98.

35. Pat. GB 1315374. С 01 G 45/02 // A 24 В 15/02, A 24 D 1/06. Improvement relating to the catalytic oxidation of carbon monoxide. Tolman T.W.C. Published 02.05.73.

36. Попович М.П., Смирнова H.H., Сабитова Л.В., Филиппов Ю.В. Разложение озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия.1985. Т. 26. №2. С. 167-170.

37. Махир А.Х. Кинетика гетерогенного разложения озона на цементсодержащих марганец-медных окисных катализаторах // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1997. 149 с

38. Мартынов И.В. Кинетика гетерогенного разложения озона на оксидных катализаторах // Дисс. канд. хим. наук. М.: МГУ. 2000. 130 с.

39. Купенко О.Г., Попович М.П., Егорова Г.В., Филиппов Ю.В. Определение w коэффициента разложения озона на гопкалите // Вестн. Моск. ун-та. Серия

40. Химия. 1986. Т. 27. № 2. С. 162-166.

41. Попович М.П. Дезактивация озона и синглетного кислорода на твердых поверхностях // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1988. Т. 29. №5. С. 427-441.

42. Демидюк В.И. Взаимодействие озона и синглетного кислорода с твердыми веществами атмосферных аэрозолей // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1990.- 172 с.

43. Завадский A.B., Ткаченко С.Н., Киреев С.Г. и др. Удельная поверхность и теплота погружения гопкалита // Вестник МГУ. Серия 2. Химия.- 2001. Т. 42, №6.-с. 379-380.

44. Пат. РФ № 1806008. В 01 J 37/04, 23/84. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей. Мухин В.М., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 30.03.93. Бюл. № 12.

45. Пат. РФ 2193923. В 01 J 37/04, 23/889, 21/16. Способ получения катализатора. Завадский A.B., Киреев С.Г., Клушин В.Н. и др. Опубл. 10.12.2002. Бюл. №34.

46. Пат. РФ 2083279. В 01 Л 23/889, 37/04 // (В 01 1-23/889, 101:64). Способ получения катализатора окисления оксида углерода. Аникин С.К., Васильев Н.П., Киреев С.Г. и др. Опубл. 10.07.97. Бюл. № 19.

47. Пат. РФ 2156659. В 01 5 37/04, 23/889. Способ получения катализатора для разложения вредных примесей. Васильев Н.П., Киреев С.Г., Мухин В.М. и др. Опубл. 27.09.2000. Бюл. № 27.

48. Комар А.Г. Строительные материалы и изделия. М.: Высш. шк., 1983. — 487 с.

49. Кузнецова Т.В., Кудряшов И.В., Тимашев В.В. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

50. Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы и носители для органического и неорганического катализа // Хим. пром-сть. 1986. № 7, с.3-7.

51. Кузнецова Т.В., Талабер Й. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат. 1988. 267 с.

52. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск: Наука. СО АН СССР. 1983.-207 с.

53. Голосман Е.З., Якерсон В.И., Мамаева И.А., Боевская Е.А. Получение и свойства адсорбента и носителя на основе моноалюмината кальция // Кинетика и катализ. 1976, т. 17, № 2, р.392-398.

54. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Цементсодержащие катализаторы // Успехи химии. 1990, т.59, № 5, с. 778-806.

55. Якерсон В.И., Голосман . Е.З. Новое поколение гетерогенных алюминийсодержащих катализаторов. Закономерности формирования на различных стадиях синтеза // Журн. прикладной химии. 1966, т.69, №11, с.1777-1789.

56. Голосман Е.З. Основные закономерности синтеза и формирования цементсодержащих катализаторов для различных процессов органического и экологического катализа // Кинетика и катализ. 2001, т.42, № 3, с.383-393.

57. Дулов A.A., Абрамова JI.A., Голосман Е.З., Якерсон В.И. Межфазные взамодействия в приповерхностных слоях катализаторов Ni-CuO-алюмокальциевый цемент по данным метода электропроводности // Кинетика и катализ. 1990, т.31, № 1, с. 186-190.

58. Катализаторы азотной промышленности. Обзорная информация. Сер. Азотная промышленность. М.:НИИТЭХИМ. 1974. 76 с.

59. Голосман Е.З., Ефремов В.Н. Катализаторы крекинга аммиака // Хим. пром-сть. 1985, № 5, с.33-37.

60. Ефремов А.Н., Ефремов В.Н., Левченко В.В. и др. Очистка от аммиака низкоконцентрированных аммиакосодержащих вентиляционных выбросов //Хим. пром-сть. 1995, № 10, с.43-48.

61. Голосман Е.З., Греченко А.Н., Ефремов В.Н. и др. Гидрирование оксидов углерода (метанирование). Сообщение 2. Активность никелевых промышленных катализаторов метанирования серии НКМ и их эксплуатация // Хим. пром-сть. 1997, № 3, с.27-36.

62. Голосман Е.З., Нечуговский А.И., Крейндель А.И. и др. Опыт промышленной эксплуатации формованных медьцементных катализаторов серии НТК-10 // Хим. пром-сть. 1999, № 1, с.36-39.

63. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир. 1973. - 385 с.

64. Ефремов В.Н., Зиновьева Т.А., Тесакова Г.М. и др. Каталитическое восстановление оксидов азота на Ni-Cu катализаторе нанесенного типа // Журн. прикладной химии. 200, т.73, № 2, с.246-251.

65. Ефремов В.Н., Голосман Е.З., Зиновьева Т.А. Опыт промышленной эксплуатации никельмедных катализаторов в процессе очисхки отходящих газов от N0 и СО // Хим. пром-сть. 2000, № 10, с. 15-23.

66. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов: Пер. с англ. М.: Мир. 1981. - 551 с.

67. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа: Пер. с англ. — М.: Мир. 1984.-520 с.

68. Лапидус A.A., Голосман Е.З., Крылова А.Ю., Якерсон В.И. Кобальтцементньш катализаторы для процесса Фишера-Тропша // Катализ в промышленности. 2002, № 2, с.38-43.

69. Roginsky S.Z., Zeldovich Y.B. Die katalische Oxidation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd // Acta Physiochimica URSS. 1934, vol. 1, N 3/4, p.554-594.

70. Roginsky S.Z. Uber den Mechanismus der katalischen Oxidation durch molekularen Sauerstoff bei niedrigen Temperaturen // Acta Physiochimica U R S S. 1938, vol. 9, N 3/4, p.475-500.

71. Bessalov P., Kobozev N.I. Preparationof oxide catalysts by precipitation of aerosols. I. Investigation of the catalytic activity of precipitated copper oxide aerosols // Acta physicochim. USSR. 1937, vol.9, p.815-827.

72. Taylor S.H., Hutchings G.J., Mirzaei A.A. Copper zinc oxide catalysts for ambient temperature carbon monoxide oxidation // Chem. Commun. 1999. № 15. P.1373 -1374.

73. Renxian Z., Tie-ming Yu, Xiao-yuan J., Fang C., Xiao-ming Z.// Appl. Surface Sci. 1999. V. 148. № 3-4, P.203-270.

74. Engelder C.J., Blumer M. Catalysts for the oxidation of carbon monoxide // J. Phys. Chem. 1932, vol. 36, p.1353-1358.

75. Benton A.F. Adsorption and solution of gases by metals // Trans. Faraday Soc. 1932, vol. 28, № 2, p.202-218.

76. Neumann В., Kroger C., Iwanowski R. The union of carbon monoxide and oxygen on mixed oxidation catalysts // Z. Elektrochem. 1931, vol. 37, № 1, p.121-128.

77. Соскинд A.C. Применение двуокиси марганца в качестве катализатора // В кн: Активная двуокись марганца. JL: ОНТИ-Химтеорет. 1937. - с. 86123.

78. Taylor G.B., Kistiakowsky G.B., Perry J. H. Platinum black catalysts. I. Physical properties and catalytic activity // J. Phys. Chem. 1930, vol. 34, N 4, p.748-752.

79. Taylor H.S., McKinney P.V. Adsorption and activation of carbon monoxide at palladium surfaces //J. Amer. Chem. Soc. 1931, vol. 53, №11, p.3604-3624.

80. Варламов В.И., Комаров B.C., Табулина JI.B., Клименкова A.A. Физико-химические свойства алюмомедноокисного катализатора, модифицированного алюминатами щелочноземельных металлов // Изв. АН БССР. 1978. № 6. С.26-29.

81. Космамбетова Г.Р., Соколова JI.A., Попова Н.М. Генезис и исследование многокомпонентных оксидных катализаторов на AI2O3 // В сб: Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. с. 64-70.

82. Антипов Е.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Кристаллография сверхпроводящих оксидов // Журн. всесоюзн. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 4. С. 458-466.

83. Галкин А.А., Лунин В.В., Третьяков В.Ф. Многокомпонентные оксидные катализаторы глубокого окисления монооксида углерода // Кинетика и катализ. 2000, т.41, № 6, с.878-884.

84. Водянкин А. Ю., Курина Л.Н., Попов В.Н. Окислительно-восстановительные превращения в поверхностном слое сложных оксидов RBa2Cu3Oy (R = Nd, Но, Y) и их каталитические свойства в реакции окисления СО // Кинетика и катализ, 1999, т. № 4, с.636-638.

85. Lamb А.В., Vail W.E. The Effect of Water and of Carbon Dioxide on the Catalytic Oxidation of Carbon Monoxide and Hydrogen by Oxygen // J. Amer. Chem. Soc. 1925. Vol. 47, № 1, p.123-143.

86. Frazer J.C. The catalytic oxidation of carbon monoxide // J. Phys. Chem. 1931. Vol. 35, № 3, p.405-411.

87. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. Механизм каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца // Журн. физ. химии 1940, т. XIV, вып. 9-10, с.1183-1194.

88. Померанцева JI.А., Фадеева Е.И. Исследование кинетики окисления СО на гопкалите // Получение, структура и свойства сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. JL: 1985. - с.113-117.

89. Уфимкин Д.П., Лунин B.B., Сабитова Л.В. и др. Влияние озона на гетерогенно-каталитическое окисление монооксида углерода в присутствии цементсодержащего катализатора И Журн. физ. химии. 1995. т. 69, №11, с. 1964-1967.

90. Уфимкин Д.П., Вобликова В.А., Буренкова Л.Н. и др. Окисление монооксида углерода на смешанных оксидных катализаторах в присутствии озона // Журн. физ. химии. 1999. т. 73, № 9, с.1557-1560.

91. Марголис Л.Я., Крылов О.В. Некоторые особенности катализаторов глубокого окисления // В сб.: Глубокое каталитическое окисление углеводородов (проблемы кинетики и катализа). М.: Наука, 1981, т. 18, с.120.123.

92. Справочник химика. Том II. Основные свойства неорганических и органических соединений: 2-е изд., перераб. и доп. (Гл. ред. Никольский Б.П.)-Л.: Госхимиздат. 1963. 1168 с.

93. Якерсон В.И., Голосман Е.З. Катализаторы и цементы. М.: Химия, 1992. -256 с.

94. Garbowski Е., Guenin М., Marion М.С., Primet М. Catalytic properties and surface states of cobalt-containing oxidation catalysts // Appl. Catal. 1990. V. 64. № 1-2. P. 209-224.

95. Machida M., Eguchi К., Arai H. Catalytic properties of ВаМА1цО|9.а (M = chromium, manganese, iron, cobalt, and nickel) for high-temperature catalytic combustion //J. Catal. 1989, vol.120, № 2, p. 377-386.

96. Gesser H.D., Hunter N.R., Prakash C.B. The direct conversion of methane to methanol by controlled oxidation // Chem. Revs. 1985, vol.85, N 4, p.235-244.

97. Hunter N.R., Gesser H.D., Morton L.A. et all. Methanol formation at high pressure by the catalysed oxidation of natural gas and by the sensitized oxidation of methane // Appl. Catalysis. 1990, vol. 57, N 1, p.45-54.

98. Дауден Д.А., Шелл K.P., Уокер Дж. Т. Создание сложных катализаторов // В сб.: Основы предвидения каталитического действия (труды IV Международного Конгресса по катализу). М.: Наука, 1970. Т. 2. С. 198-210.

99. Kasztelan S., Moffat J.B. Partial oxidation of methane by oxygen over silica//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987,№ 21, p. 1663-1664.

100. Kennedy M., Sexton A., Kartheuser B. et al. Selective oxidation of methane to formaldehyde: comparison of role of promoters in hydrocarbon rich and lean conditions // Catal. Today. 1992, vol.13, No 2-3, p.447-454.

101. Parmaliana A., Arena F. Working mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde. I. Catalutic behaviour of Si02, Mo03/Si02, V205/Si02, Ti02 and V205/Ti02 systems // J. Catal. 1997, vol.167, No 1, p.57-65.

102. Prettre M., Eichner C., Perrin M. The catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1946. vol. 42, part 3/4, p.335-340.

103. Арутюнов B.C., Басевич В.Я., Веденеев В.И., Крылов O.B. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана // Кинетика и катализ. 1999, т. 40, № 3, с. 425-431.

104. Aika K.I., Nishiyama Т. Utilization of carbon dioxide in the oxidative coupling of methane over lead oxide-magnesium oxide and lead oxide-calcium oxide // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. No 1, p.70-71.

105. Ткаченко C.H. Фотолиз красным светом и термическое разложение озона и его смесей в газовой фазе // Дисс. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1984.- 172 с.

106. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. Пер. с нем. М.: Мир. 1981, - 160 с.

107. Bett J.A.S., Hall W.K. The microcatalitic technique applied to a zero order reaction. The dehydratation of 2-butanol over hydroxyapatite catalysts // J. Catal. 1968, vol.10, No 2, p. 105-113.

108. Рогинский C.3., Яновский М.И., Берман А.Д. Основы применения хроматографии в катализе. М.: Наука, 1972. - 376 с.

109. Вобликова В.А., Филиппов Ю.В. Особенности электрических характеристик озонаторов с эмалированными электродами // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 1985, т.26, № 3, с.267-273.

110. Bassett D.W., Habgood H.W. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane // J. Phys. Chem., 1960, vol. 64, № 6, p.769-773.

111. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998.-361 с.

112. ГОСТ 16188-70. Сорбенты. Метод определения прочности при1. л1 истирании. М.: Госстандарт. 1970. - 5 с.

113. Завадский A.B., Киреев С.Г., Ткаченко С.Н. и др. Дезактивация марганецоксидного катализатора деструкции озона // Катализ в промышленности. 2002, № 2, с. 52-56.

114. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость: Пер. с англ. 2-е изд.- М.: Мир. 1984. 306 с.

115. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1988. - 288 с.

116. Киреев С.Г., Ткаченко С.Н., Мухин В.М., Дворецкий Г.В.

117. Адсорбция паров воды на марганецоксидных катализаторах // Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции: Труды Всероссийского семинара (23-27 июня 2003 г., Ивановский химикотехнологический университет, г. Иваново, г. Плёс.) Иваново. 2003. - с. 810.

118. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз: Пер с англ. М.: Мир, 1984. - 269 с.

119. Kiselev A.V., Kovaleva N.V., Nikitin Yu.S. Gas chromatography on monolayers //J. Chromatogr. 1971, vol.58, N 1, p. 19-30.

120. Curthoys G., Davydov V. Ya., Kiselev A.V. et all. Hydrogen bonding in adsorption on silica // J. Colloid Interface Sci. 1974, vol.48, N 1, p.58-72.

121. Ниссенбаум В.Д. Формирование, поверхностные и каталитические свойства контактов на основе алюминатов кальция // Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского АН СССР. 1989. 171 с.

122. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 304 с.

123. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства. Минск: Наука и техника. 1977.-248 с.

124. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Пер. с англ. М.: Мир, 1969.-513 с.

125. Лохов Ю.А., Мусил 3., Давыдов А.А. Изучение адсорбции NO и СО на C11O/AI2O3 методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1979, т. 20, вып. 1, с.256-259.

126. Kanungo S.B. Physicochemical Properties of Mn02 and Mn02-Cu0 and Their Relationship with the Catalytic Activity for H202 Decomposition and CO Oxidation //J. Catal. 1979, N 58, p. 419-435.

127. Veprek S., Cocke D.L., Kehl S. et all. Mechanism of the Deactivation of Hopcalite Catalysts Studied by XPS, ISS, and Other Techniques // J. Catal. 1986, N 100, p.250-263.

128. Yoon C., Cocke D.L. The Design and Preparation of Planar Models of Oxidation Catalysts. I. Hopcalite // J. Catal. 1988, N 113, p.267-280.

129. Ткаченко C.H., Демидюк В.И., Киреева Л. А. и др. Цементсодержащий катализатор разложения озона // «Озон. Получение и применение»: Тезисы докл. Всесоюзной конф. М.: МГУ им. М.В.Ломоносова. 1991.-е. 236-237.

130. А.с. СССР 1768274. В 01 J 23/84, В 01 D 53/36. Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 15.10.92. Бюл. № 38.

131. Пат. РФ 2077946. В 01 J 23/889 // (В 01 J 23/889, 101:30). Катализатор для разложения озона. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Попович М.П. и др. Опубл. 27.04.97. Бюл. № 12.

132. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Егорова Г.В. и др. Испытания катализатора «ГТТ» для процесса разложения озона на станции водоподготовки // Химическая промышленность, 1992, № 10, с. 36-39.

133. Ткаченко С.Н., Демидюк В.И., Киреева Л.А. и др. Каталитические свойства оксидно-алюмокальциевых систем. I. Разложение озона // Журн. физ. химии. 1993, т. 67, № 5, с. 1076-1077.

134. Ткаченко С.Н., Голосман Е.З., Лунин В.В. Цементсодержащие катализаторы очистки газов от озона // Катализ в промышленности. 2001, № 2, с. 52-55.

135. Киреева Л.А., Ткаченко С.Н., Попович М.П. и др. Оксидно-алюмокальциевые системы. Разложение озона и окисление оксида углерода // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1992, т. 33, № 4, с. 342-343.

136. Киреев С.Г., Мухин В.М. Исследование взаимодействия паров воды с гопкалитом методом программированной термодесорбции // Теоретические основы сорбционных процессов: Сб. мат-лов III Национального симпозиума. М.: ИФХ РАН. 1997. - с. 63

137. Шурмовская H.A., Брунс Б.П. О механизме катализа реакции окисления окиси углерода на поверхности гопкалита. I. Отравление гопкалита парами воды // Журн.физ.химии. 1937, т. IX, вып. 3, с.301-312.

138. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции: Кинетика и макрокинетика. М.: Наука, 1980. - 326 с.

139. Гершензон Ю.М., Розенштейн В.Б., Спасский А.И., Коган A.M. Реакции гибели активных частиц на стенках в струевых условиях.// Доклады АН СССР. 1972. Т. 205. №4. С. 871-875.

140. Нугаев Т.-Б.Х., Попович М.П., Житнев Ю.Н., Филиппов Ю.В. Тушение активных частиц газового потока на стенках цилиндрической трубы.// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1982. Т. 23. № 6. С. 293-294.

141. Засыпкин А.Ю., Григорьева В.М., Корчак В.Н., Гершензон Ю.М. Формула сложения кинетических сопротивлений для движущихся и неподвижных сред. Цилиндрический реактор // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №6. С. 842-851.

142. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. - 491 с.

143. Зельдович Я.Б. К теории реакции на пористом или порошкообразном материале // Журн. физ. химии. 1939, т.13, № 1, с. 163168.

144. Егорова Г.В., Мордкович Н.Ю., Попович М.П. и др. Гетерогенное разложение озона на поверхности кварца // Журн. физ. химии. 1984. Т.58. №6. С. 1756-1759.

145. Мартынов И.В., Ткаченко С.Н., Демидюк В.И. и др. Влияние добавок оксида никеля на активность цементсодержащих катализаторов разложения озона // Вестник МГУ. Сер. 2. Химия.- 1999, т.40, № 6, с.355-357.

146. Завадский A.B., Кирееев С.Г., Мухин В.М. и др. Влияние термообработки на активность гопкалита в разложении озона // Журн. физ. химии. 2002, т.76, № 12, с.2278-2279

147. Голосман Е.З., Клячко-Гурвич A.JL, Якерсон В.И. и др. Формирование текстуры никельалюмокальциевых катализаторов // Кинетика и катализ. 1972, т. 13, № 4, с. 1036-1041.

148. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации веществ в окружающей среде. Справочник. JI.: Химия. 1995.-528 с.

149. Выдрин С.Н., Логинов А.Ю., Бобылев A.B. Стабилизация ионов серебра в катализаторах на основе оксидов редкоземельных элементов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. № 3. С.528-533.

150. Давыдов A.A., Щекочихин Ю.М., Кейер Н.П. Изучение каталитического окисления окиси углерода на двуокиси марганца методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1970. т.11, № 5, с. 12301235.

151. Логинов А.Ю., Топчиева К.В., Костиков C.B., Круш Н.Ш. Особенности образования анион-радикалов 02~ на поверхности оксидов редких земель //Докл. АН СССР. 1977. Т.232. № 6. С. 1351-1354.

152. Власенко В.М., Лунев Н.К., Курилец Я.П. Газовое промотирование каталитического окисления окиси углерода // Укр. хим. журнал. 1982. т.48, № 4, с.366-370.

153. Брукхофф Й.К.П, Линеен Б.Г. Исследования текстуры адсорбентов и катализаторов // В кн.: Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. -М.: Мир, 1973, с.23-81.