Кинетика гетерогенного разложения озона на цементсодержащих марганец-медных оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

m OR

u м московский государственный университет

_им. м. в. ломоносова_

химический факультет

На правах рукописи УДК 536.54; 541.124

махир абдул хак

КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОЗОНА НА ЦЕ М Е НТ С ОД Е РЖ А Щ ИХ МА Р ГА Н Е Ц-МЕДНЫХ О КС ИД Н Ы X К ATA ЛИ ЗАТО РА X

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва

1 997 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории катализа и газовой электрохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

д.х.н., член-корр. РАН, профессор Лунин В.В. к.х.н., доцент Ткаченко С.Н.

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Разумовский С.Д. д.х.н., профессор Смирнов В В.

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится 19 декабря 1997 года в 1 б'5 на заседании Диссертационного ученого совета Д-053.05.44 по химическим наукам при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу : 119899, ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан 17 ноября 1997 года.

Ученый секретарь __

диссертационного совета, к.х.н. ^/Ъс^ЬрЦ,^ - М.С. Бобылева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы значительно возросло применение экологически чистого окислителя - озона в различных областях химии, промышленности, сельского хозяйства, медицины. Вместе с тем, озон является токсичным веществом. Остаточные количества озона необходимо утилизировать перед выбросом в окружающую среду. Наиболее эффективным способом конверсии озона является его разложение на гетерогенных катализаторах. Поэтому изучение каталитического разложения озона и исследование механизма этого процесса является чрезвычайно актуальной задачей в химии озона.

В литературе имеется достаточно много работ, особенно патентов, посвященных каталитическому распаду озона. В основном они посвящены вопросам создания различных катализаторов разложеггия озона и практическим проблемам утилизации на них остаточного озона. Такие же до конца не выясненные вопросы, как механизм каталитического распада озона, лимитирующая стадия данного процесса, времена жизни озона на поверхности катализаторов, константы скорости элементарных реакций представляют несомненный теоретический и практический интерес. Прогресс в понимании этих проблем позволит вести целенаправленный поиск и научную разработку новых каталитических композиционных систем, эффективно разлагающих озон.

Цель работы. Целью данной работы является изучение кинетики и механизма каталитического распада озона, в частности выяснение лимитирующей стадии этого процесса, и определение таких количественных характеристик, как время жизни адсорбированных озона и кислорода на поверхности марганец-медных оксидных катализаторов.

В качестве объекта исследования нами были взяты цементсодержащие катализаторы разложения озона. Данные каталитические композиции разработаны на химическом факультете МГУ совместно с Новомосковским институтом азотной промышленности и прошли успешные испытания в промышленных условиях.

Кроме катализаторов нами изучался распад озона на чистом носителе -талюме (талюм - это смесь моно-диалюминатов кальция), поскольку в литературе известно несколько цементсодержагцих катализаторов разложения озона, однако данные об активности носителя отсутствуют.

Исследования проводились двумя способами. В первом, классическом методе, активность катализатора определяли по скорости ухода молекул из газовой фазы. Во втором, калориметрическом, активность измеряли по количеству выделяющегося в процессе разложения озона тепла. Калориметрический метод исследования позволяет следить за выделением тепла на поверхности катализатора в ходе реакции. Это дало нам возможность сделать важные выводы о механизме каталитического распада озона и определить ряд количественных характеристик реакции гетерогенного распада озона.

Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту, заключаются в следующем:

измерены коэффициенты разложения озона на поверхности катализаторов состава Мл02-Си0-талюм, Мп02-талюм, CuO-талюм и впервые на поверхности талюма;

- предложен механизм разложения озона на поверхности катализатора. Впервые установлено, что лимитирующей стадией данного процесса является десорбция продукта разложения - кислорода;

- впервые определены времена жизни адсорбированных озона и кислорода на поверхности изучаемых каталитических композиций;

- проведено моделирование процесса выделения тепла на поверхности катализаторов при разложении озона. Впервые определень: константы скоростей отдельных стадий механизма гетерогенного разложения озона на марганец-медном катализаторе.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для решения проблемы утилизации остаточных количеств озона при его промышленном использовании, важны для понимания механизма гетерогенно-каталитического разложения озона и создания новых эффективных каталитических композиций конверсии озона. Разработанные в диссертации методика и программное обеспечение могут быть использованы при исследовании других экзотермических гетерогенно-каталитических процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всероссийской конференции "Озон-94", г. Уфа, 1994 г.; на Международной конференции "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Новосибирск, 1995 r.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 печатных работы, включая два тезиса докладов на конференциях и одну статью в научном журнале.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 149 страниц, включая 26 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глаоа I представляет обзор литературы. В первом параграфе дан критический анализ известных катализаторов разложения озона. Отмечается, что при обобщении литературных данных возникают сложности из-за того, что авторами используются разные методы характеристики активности катализаторов. Высказывается мнение, что наиболее удобными мерами активности являются удельная константа скорости разложения озона и коэффициент разложения у. Коэффициент разложения показывает вероятность распада молекулы озона при столкновении с поверхностью катализатора. Он пропорционален удельной константе скорости реакции первого порядка.

Из анализа литературных данных по катализаторам разложения озона можно сделать вывод, что наиболее эффективными с практической точки зрения являются каталитические композиции, созданные из оксидов переходных; метилов и связующего вещества. Наиболее перспективными, на наш взгляд, являются цементсодержашие катализаторы разложения озона. Для их приготовления используется недорогое сырье, в процессе синтеза не происходит выделения вредных веществ, данные катализаторы механически прочны, стабильны при работе во влажной среде. Катализаторы такого типа исследовались в нашей работе.

В литературном обзоре также уделяется внимание разложению озона на инертных материалах. Данные вещества представляют для нас интерес по нескольким причинам. Во-первых, исследуемый в нашей работе носитель -таяго.м является инертным по отношению к озону материалом. Во-вторых, для инертных материалов в литературе отмечается зависимость активности у от концентрации озона, что указывает на сложный механизм распада озона на поверхности твердого тела. Кроме того, именно для инертных веществ имеются данные о временах жизни озона на поверхности.

В литературном обзоре также рассмотрены возможные механизмы гетерогенного разложения озона. Отмечается, что большое внимание уделяется выяснению формально-кинетической схемы разложения озона и установлению природы активных центров. Однако данные по этим вопросам крайне разобщены и противоречивы.

На основании анализа литературных данных сделаны следующие выводы:

- имеется большое количество работ по разработке катализаторов разложения озона и изучению их активности; одними из наиболее эффективных каталитических композиций являются цементсодержащие катализаторы.

- известно несколько цементсодержащих катализаторов разложения озона, где в качестве связующего используется талюм. Однако данные о разложении озона на поверхности талюма отсутствуют.

- процесс разложения озона должен включать по крайней мере стадии адсорбции озона, его разложения на поверхности и стадию десорбции продукта разложения. Из литературных данных сложно сделать какой-либо вывод о лимитирующей стадии каталитического разложения озона.

- имеется небольшое число работ по определению времени жизни озона на поверхности инертных материалов, данные по определению времени жизни озона на поверхности катализаторов в литературе отсутствуют.

Во второй главе представлены экспериментальные результаты разложения озона на марганец-медных оксидных цементсодержащих катализаторах. В первом разделе второй главы представлены результаты исследования разложения озона классическим методом в проточном реакторе, заполненном изучаемым катализатором. Активность катализатора в этом случае определяют по разности концентрации озона на входе в каталитический реактор и на выходе из него.

В начале данного раздела (первые два параграфа) описаны

экспериментальная установка и методика приготовления катализаторов. Были синтезированы образцы катализатора состава: 1) оксид марганца - 60%, талюм 40%; 2) оксид меди - 60%, талюм 40% ; 3) оксид марганца - 36%, оксид меди -24%, талюм 40% и 4) талюм 100%.

Далее представлены экспериментальные результаты разложения озона на марганец-медных оксидных катализаторах и на поверхности талюма.

О,,

ррго 8 0-

60

2

Рис. 1 Изменение концентрации озона на выходе из реактора:

1) Марганец—медный катализатор. Бо = 38 см2, со = 55 л/час;

2) талюм, Бо = 600 см2, со = 55 л/час.

Исследуемое вещество помещали в реактор и при включении озонатора следили за изменением концентрации озона на выходе из реактора. Типичная зависимость концентрации озона на выходе из реактора во времени представлена на рис.1; линией 1 изображена кинетическая кривая для катализатора Мп02-Си0-талюм, линей 2 - для талюма. В случае катализатора в начальный момент времени (около 5-10 мин) наблюдается заметный рост концентрации озона, после чего происходит медленное снижение активности катализатора на протяжении около 60 минут: за это время концентрация озона увеличивается на 5-7%, после чего наблюдается стационарный участок разложения озона, где увеличение концентрации озона во времени столь незначительно, что им можно пренебречь. При разложении озона на поверхности талюма картина несколько иная: в течение некоторого времени с момента включения озонатора весь озон поглощается талюмом, затем происходит медленный рост концентрации озона и выход на стационарный уровень, где изменения концентрации озона со временем практически не происходит. Время, в течение которого концентрация озона на выходе из реактора равнялась нулю (время задержки), растет с увеличением поверхности

й

талюма и уменьшается с ростом концентрации озона и ростом скорости потока газа.

Зная концентрацию озона на входе в реактор Со и стационарную концентрацию на выходе из него С, были рассчитаны значения стационарного коэффициента разложения озона по формуле:

X = 4<у 1п (Со/С)/ и • Л (1),

где ш - объемная скорость потока газа в см'/с, V, - тепловая скорость движения молекул озона, равная 3,36-104 с м/с, 5о - площадь поверхности катализатора.

Значение коэффициента разложения на поверхности марганец-медных катализаторов порядка 10-4, а на поверхности талюма (1-4)-10-<;. Установлено, что активность катализаторов не зависит от концентрации озона, в то время как активность талюма снижается при повышении концентрации озона. Например, при повышении концентрации озона на порядок коэффициент у уменьшается в 3-4 раза.

В случае классического метода исследования мы определяли активность катализатора по скорости ухода озона из газовой фазы, при этом мы ничего не можем сказать о его дальнейшей судьбе на поверхности твердого тела. Важную информацию о каталитическом разложении озона можно получить, применяя калориметрический метод исследования. Суть этого метода в следующем: на поверхность полупроводникового терморезисторного датчика наносится слой катализатора; при помещении терморезистора в поток озона на катализаторе разлагается озон, датчик нагревается, его сопротивление падает. Таким образом, калориметрические исследования характеризуют сам процесс распада молекулы озона на твердой поверхности. По изменению сопротивления мы судим о нагреве катализатора и, следовательно, об его активности.

Во втором разделе второй главы приведены основные результаты по изучению разложения озона калориметрическим методом. В начале данного раздела описывается методика проведения калориметрических исследований. Отмечается, что данный метод позволяет определять как относительное, так и абсолютное значение количества тепла, выделяемого на поверхности катализатора при разложении озона.

о, (Дж/с)-103

4

2-

3

1

отключение

4

2

200

400

600

Ь, с

Рис. 2 Зависимость теплоты, выделяющейся на калориметрическом датчике от времени:

1 - разложение озона;

2 - включение-выключение электроспирали.

При помещении бусинкового терморезистора, покрытого катализатором, в поток озоно-кислородной смеси мы наблюдали следующую картину в измерении температуры датчика (рис. 2). После включения озонатора происходит рост сигнала датчика и достигается его максимальное значение, затем наблюдаетея падение сигнала, вследствие медленного остывания датчика, до некоторого стационарного значения, при котором температура каталитического датчика уменьшается столь незначительно, что этим снижением активности катализатора мы можем пренебречь. После выключения озонатора происходит остывание датчика до исходной температуры.

При прохождении химической реакции на поверхности датчика протекают два процесса: изменение температуры датчика в результате реакции и изменение температуры датчика за счет теплопередачи неравновесного тепла в окружающую среду. В работе показано, что скорость теплоотвода

практически не искажает суммарную кривую. На рис. 2 представлена кинетическая кривая разложения озона на датчике (линия 1) и кривая нагрева и остывания этого датчика с использованием миниатюрной элекгроспирали (линия 2). Из рисунка видно, что при включении электросгшрали в электрическую цепь происходит практически мгновенный разогрев датчика, а при отключении спирали от источника электрического тока - столь же быстрое остывание терморезисторного датчика до первоначальной температуры. То есть, скорость теплообмена с окружающей средой намного больше скорости химических процессов, происходящих на поверхности датчика при гетерогенном разложении озона. Следовательно можно сделать вывод, что кинетическая кривая (I) характеризует именно процесс выделения тепла на поверхности катализатора( вследствие разложения озона.

Qf (Дж/с)-10

1 1

rvV

3

200 400

Рис. 3. Зависимость нагрева калориметрического датчика от времени:

L - свежий датчик;

2 - датчик, через 120 мин. после отключения озонатора;

3 - датчик, через 20 мин. после отключения озонатора.

В работе отмечается, что наличие максимумов на кривых "количество выделяемого тепла - время" не связано с нестационарностъю горения разряда в озонаторе в начальное время, а отражает изменение состояния поверхности. На рис, 3 представлены кинетические кривые для свежего датчика, и того же датчика после его "отдыха" в потоке кислорода через некоторое время. Из рисунков видно, что после "отдыха" датчика, бывшего в контакте с озоном, происходит уменьшение максимума по сравнению со свежим датчиком, причем чем меньше время "отдыха", тем меньше максимум на кривой нагрев датчика - время. При "отдыхе" датчика порядка 15-20 часов происходит практически полное восстановление его активности.

Как уже отмечалось, метод михрокалориметра позволяет измерять абсолютное количество тепла, которое выделяется в результате каталитического распада озона. Это дает нам возможность определять коэффициент разложения озона непосредственно из калориметрических исследований.

Ниже приводятся значения активности катализаторов, измеренные калориметрическим методом, в сравнении с классическим определением у в проточном реакторе.

Катализатор у-104 классический метод у-104 калориметрический метод

МпОтСиО-талюм 0,9±0,2 1,2±0,4

Мп07-талюм 0,8±0,2 0,9±0,3

СиО-талюм 0,6±0,2 0.9±0,4

Активность талюма мала, и калориметрическое определение у для носителя затруднено из-за малого нагрева датчика. Несколько большее значение коэффициентов разложения озона, полученных калориметрическим методом, может быть связано с более коротким временем эксперимента и, следовательно, с меньшим отравлением поверхности.

Третья глава представляет собой обсуждение полученных результатов. В первом разделе третьей главы дано качественное описание кинетики гетерогенного распада озона.

В первом параграфе данного раздела обсуждается схема гетерогенного распада озона. Показано, что простейшая формально-кинетическая схема разложения озона, учитывающая изменение состояния поверхности от

времени (рис.1), должна включать стадии адсорбции озона, его распада и десорбции кислорода:

где 03, 02 - молекулы озона н кислорода в газовой фазе, 05те, 02адс -адсорбированные молекулы озона и кислорода, Б - свободная поверхность катализатора.

Стадия (3), по-видимому, включает в себя ряд других процессов. Например, распад озона на молекулярный кислород и атом кислорода, затем взаимодействие атома кислорода с молекулой озона или с другим атомом кислорода. Эти реакции записаны в виде О,"® —> 3/202адс для того, чтобы подчеркнуть предположение, что распад уже адсорбированной молекулы есть реакция первого порядка.

Характер выделения тепла на каталитических терморезисторных датчиках (рис. 2,3) объясняется, исходя из кинетической схемы (1), следующим образом.

В начальный момент времени, до включения озонатора, на поверхности калориметрического датчика активных частиц нет, сигнал датчика равен нулю. При появлении в потоке озона происходит его адсорбция на поверхности катализатора и последующее разложение. Если скорость разложения озона меньше скорости адсорбции, то количество адсорбированного на поверхности озона растет и, следовательно, растет сигнал датчика из-за разложения 03ис. Однако, со временем из-за блокировки активных центров, количество адсорбированного озона падает и, следовательно, падает сигнал датчика до стационарного уровня. На стационарном уровне скорость адсорбции озона, скорость разложения 03№ и скорость десорбции кислорода равны. После выключения озонатора происходит разложение остаточного адсорбированного озона и возвращение сигнала датчика в ноль.

Во втором параграфе данного раздела обсуждается вопрос о лимитирующей стадии реакции распада озона. Наиболее наглядно вывод о самой медленной стадии можно сделать из экспериментов по разложению озона на терморезисторных датчиках, покрытых катализатором. Из характера кинетических кривых (рис.2,3) видно, что адсорбция озона не может быть лимитирующей стадией, иначе число свободных активных центров на

1. 03 + Б 03№

2. 03мс -> 03 + 5

3. 03"с 3/202№'

4. 02^ -»02 + 5

(к,) (к2) (к3)

(I)

(К)

поверхности оставалось бы примерно одинаковым, и на кривой "нагрев датчика - время" максимума не наблюдалось бы. (Мы считаем, что нагрев калориметрического датчика происходит главным образом из-за разложения адсорбированного озона, поскольку теплота адсорбции существенно ниже теплоты реакции распада озона). Снижение начальной активности катализатора при повторных включениях озонатора после "отдыха" датчика говорит о том, что на поверхности определенное число активных центров блокировано. То есть до начала реакции часть активных центров занята либо адсорбированным озоном либо адсорбированным кислородом. После выключения озонатора адсорбированный озон полностью разлагается за несколько минут (сигнал нагрева датчика возвращается в нуль); а для восстановления первоначальной активности обработанного озоном датчика, т.е. для полной десорбции продуктов с поверхности катализатора необходимо 15-20 часов. Следовательно, на "отравленном" датчике часть активных центров блокирована адсорбированным кислородом, т.е. лимитирующей стадией разложения озона является десорбция кислорода.

Отметим, что в литературе нет единого мнения по поводу лимитирующей стадии процесса разложения озона. Одни авторы считают лимитирующей стадией адсорбцию озона, другие полагают, что скорость каталитического разложения озона определяется скоростью распада адсорбированной молекулы озона.

В заключение первого раздела третьей главы обсуждено возможное участие внутренней поверхности в процессе разложения озона.

Второй раздел третьей главы посвящен определению количественных характеристик каталитического разложения озона, то есть определению времени жизни озона и кислорода на поверхности и констант скорости элементарных реакций кинетической схемы (I).

В случае талюма время жизни озона на его поверхности определялось несколькими способами. Во первых, в предположении ленгмюровской адсорбции, разложение озона на твердой поверхности описывается уравнением:

где Бо - общая поверхность катализатора, к,, к,, к3 и к4 - константы кинетической схемы (I), с,, сг2 -сечения молекул озона и кислорода

соответственно. Проводя обработку экспериментальных данных по этому

уравнению, рассчитано суммарное время жизни озона и кислорода

Для поверхности талюма оно равно 38+8 секунд.

Во вторых, в работе показано, что для определения константы к} достаточно найти значение активности талюма и количество адсорбированного на его поверхности озона [Оз]"0. Учитывая, что количество адсорбированного на поверхности озона равно количеству озона, поглотившегося поверхностью, минус количество разложившегося озона за это время, была определена константа к3 и, следовательно, время жизни озона на поверхности талюма. Существенным недостатком данного подхода является то, что количество адсорбированного озона намного меньше количества разложившегося озона к моменту выхода кинетической кривой на стационарный участок, что приводит к ошибкам определения [Оз]4". Из-за больших погрешностей эксперимента нам удалось определить только пределы значений константы к3, она равна 0,2-0,02 1/с, т.е. время жизни (1/кз) озона на поверхности талюма лежит в пределах 5-50 с. Несмотря на большие погрешности, оценка времени жизни озона на поверхности данным методом представляет особую ценность, поскольку здесь для расчета нам не нужно знать реальную величину поверхности катализатора, кроме того нет необходимости в предположении ленгмюровского характера адсорбции.

Калориметрические исследования позволили нам определить сумму констант (к2+кз) как на поверхности талюма, так и на поверхности марганец-медных оксидных катализаторов; величина, обратная (кг+кД также характеризует время жизни озона на каталитической поверхности. В работе приведены следующие рассуждения. На рис. 4 приведен участок остывания калориметрического датчика после выключения озонатора. После выключения озонатора молекулы озона уносятся потоком из измерительной ячейки и адсорбции озона из газовой фазы на поверхность калориметрического датчика не происходит. Следовательно, участок кривой после выключешм озонатора будет определять уменьшение концентрации адсорбированного на поверхности катализатора озона, а скорость остывания каталитического датчика пропорциональна скорости исчезновения озона с поверхности. Обработка экспериментальных данных показала, что исчезновение адсорбированного озона с поверхности катализатора хорошо описывается уравнением первого порядка.

Рис. 4. Остывание калориметрического датчика, покрытого:

1 - катализатором Си0-\1п02-талтом;

2 - талюмом после отключения озонатора.

Исчезновение озона с поверхности связано с разложением озона и его десорбцией, и, как показано на рис. 5, по тангенсу угла наклона прямой в координатах: логарифм сигнала датчика от времени мы находили сумму двух констант - разложения адсорбированного озона и его десорбции - (к2-ьк3). Измерение данной величины проводилось при разньк скоростях потока и разных концентрациях озона, зависимость величины (к2+к3) от этих параметров не обнаружена. Результаты измерения времени жизни озона по

Рис. 5. Зависимость логарифма сигнала калориметрического датчика от времени:

1 - кривая остывания для катализатора Си0-Мп02-талюм;

2 - кривая остывания для талюма.

скорости остывания калориметрических датчиков, покрытых катализаторами, представлены ниже:

Катализатор Активность, у-104

Мп От С иО-талюм 0,9±0,2 4-7

МпО-,-талюм 0,8±0,2 5-8

СиО-талюм 0,6±0,2 б - 10

талюм 0,01-0,04 12-18

Активность у определялась нами в проточном реакторе, наполненном гранулами исследуемого катализатора, по уравнению (1).

Слабую зависимость времени жизни озона на поверхности от активности катализатора можно объяснить тем, что активность катализатора определяется, главным образом, не эффективностью активных центров, а их числом. Было показано, что при отравлении катализатора парами воды активность катализатора уменьшалась в 4-6 раз, тогда как время жизни озона на его поверхности увеличивалось на 1-2 секунды, т.е. существенно не изменялось. Можно сделать вывод, что адсорбция воды приводит к блокировке активных центров, при этом практически не изменяя их эффективности в реакции разложения озона.

Таким образом, для талюма определено: =38±8 с; ^-^=5-50 с;

—!—1=12-18 с. Хорошее совпадение результатов, полученных разными

\.к2+к})

методами, с разными предположениями говорит о соответствии рассматриваемой модели реальному процессу разложения озона.

Большое внимание в работе уделено моделированию процесса тепловыделения при каталитическом разложении озона. Для описания кинетики выделения тепла на каталитических калориметрических датчиках были сделаны следующие предположения: а) ленгмюровский характер адсорбции озона; б) выделение тепла происходит только на стадии распада адсорбированной молекулы озона; в) каталитический датчик мало влияет на содержание озона в газовой фазе. При этих условиях из кинетической схемы (1) вытекает система уравнений (II):

dt

d[0"c ] 3 ~ 2

= k1[of]s-(k2+k3)[or] к3[ОГ1-к4[ОГс]

(И)

Б = Эо - сг^О"' ] - а2[0"с ] В работе найдено аналитическое решение системы (II), что позволило нам рассчитать значения отдельных констант кинетической схемы разложения озона. Решение системы дифференциальных уравнений (II) имеет вид:

[03«"=] = C.er.t +С2ег2* +[03<

(ш),

где количество адсорбированного озона на стационарном участке

кинетической кривой; С^Сг-постоянные, зависящие от констант к,, к^, к3, к4; г,, г2 - параметры, связанные с константами к,, Ь, к3, к4 соотношениями:

[ОГ к, Г.Г,

к, =

SokJOf]

к3 =

[Оз«']^ г,г2 ст2

"So к4

■ + {, +г.

-4[ОГкцг,г2 . So

(т - экспериментально определенное время жизни озона на поверхности катализатора, '/T = k3+k2.)

Уравнение (III) представляет собой теоретическую зависимость количества адсорбированного на поверхности катализатора озона [О-,*»"] от времени. С другой стороны, экспериментальные кривые, изображенные на рисунках 2 и 3, представляют собой зависимость величины AHk3[03MC] от времени, где ДН - тепловой эффект реакции разложения озона. (Величина AHk i[0,l;1-| есть количество выделяемого на поверхности катализатора тепла в предположении, что теплота выделяется только на стадии распада адсорбированного озона).

Для нахождения констант элементарных стадий с помощью компьютера подбирались значения параметров г,, г2, при которых совпадали теоретическая

и экспериментальная кривые, далее рассчитывались значения констант к;, к,, к3, к4. Их значения для марганец-медных оксидных катализаторов равны:

Времена жизни озона и кислорода на поверхности катализатора

Отметим в заключение, что для описания каталитического разложения озона нами использована простейшая схема. В действительности процесс распада озона может оказаться более сложным. Стадия разложения адсорбированного озона записана как элементарная, в действительности эта реакция включает в себя ряд других процессов, и константа к3 по своей сути является эффективной константой. Восстановление первоначальной активности катализатора и реставрацию активных центров катализатора мы связываем с десорбцией продукта разложения - кислорода; в реальности процесс реставрации активных центров может оказаться более сложным. Однако простейшая схема разложения озона, включающая в себя адсорбцию озона, его распад и десорбцию образовавшегося кислорода, позволила нам качественно описать каталитическое разложение озона и в рамках этой схемы определить ряд количественных характеристик данного процесса.

к,=(2-10) см/с к2=(0,03-0,4) 1/с к3=(0,05-0,15) 1/с к4=(0,003-0,01) 1/с

соответственно равны

=(6-20) с,

=(100-300) с.

выводы

1. Исследована кинетика разложения озона на поверхности трех цементсодержащих катализаторов состава Мп02-Си0-талюм, Мп02-талюм, СиО-талюм и впервые на поверхности носителя - талюма. Найдено, что активность катализаторов не зависит от концентрации озона. Вместе с тем обнаружена зависимость активности талюма от концентрации озона. При повышении концентрации на порядок, коэффициент разложения озона на поверхности талюма уменьшается в четыре раза.

2. Предложен механизм гетерогенного каталитического распада озона с возможным участием внутренней поверхности катализатора в процессе разложения, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.

3. Установлено, что лимитирующей стадией в реакции каталитического разложения озона является десорбция продукта разложения - кислорода.

4. Время жизни озона на поверхности исследуемых материалов составляет: Мп02-СиО-талюм - (4-7) с; Мп02 -талюм - (5-8) с; СиО-талюм - (6-10) с; талюм - (12-18) с.

5. Проведено математическое моделирование процесса выделения тепла на поверхности катализатора при гетерогенном распаде озона, в результате чего определены константы элементарных стадий распада озона.

1. В.И. Демидюк, С.Н.Ткаченко, А.Х.Махир, М.П.Попович, В.В.Лунин. Применение калориметрического метода для исследования гетерогенно-каталитического разложения озона. // Тезисы Всеросс. конф. "Озон-94". Уфа 1994. С. 105.

2. A.H.Mahir, S.N.Tkachenko, V.I.Demidujk, M.P.Popovich, V.V. Lunin. Investigation of elementary akts of heterogeneous catalytic reactions by microcalorimetry. // II Conf. "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis". Novosibirsk, 1995. Abstr. Part 2. P.393.

3. В.И. Демидюк, С.Н.Ткаченко, M.П.Попович, А.Х.Махир, В.В.Лунин. Исследование кинетики и механизма каталитического разложения озона калориметрическим методом. // Ж. физ. химии. 1996. Т.70. №10. С. 1789-1793.

Основное содержание работы изложено в публикациях: