Индуцированная водородом немонотонная структурная эволюция в фольгах сплава Pd-In-Ru тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

005535571

На правах рукописи Акимова Ольга Владимировна

ИНДУЦИРОВАННАЯ ВОДОРОДОМ НЕМОНОТОННАЯ СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ В ФОЛЬГАХ СПЛАВА РсЫп-Ыи

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 4 ОКТ 2013

М о с кв а-2013

005535571

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, доцент В.М. Авдюхина

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор химического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова В.И. Фадеева

кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Института машиноведения имени A.A. Благонравова РАН М.М. Хрущов

Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Защита состоится «14» ноября 2013 г. в 15.30 на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСГТ-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 2, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д.27)

Автореферат разослан «11» октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Актуальной задачей современной науки и техники является исследование проблем взаимодействия водорода с металлами. К настоящему времени еще не сформирован общепринятый критерий водородостойкости материалов, поскольку систематических исследований изменения их структурных и фазовых характеристик после гидрирования практически не проводилось.

Считалось, что кинетика фазовых превращений в водородсодержащих материалах является монотонной. Однако недавно было обнаружено, что в ряде сплавов после насыщения их водородом она приобретает немонотонный характер, который может сохраняться десятки тысяч часов. Это связано с тем, что гидрогенизация приводит к возникновению в системе аномально большого количества вакансий. Водород и вакансии могут индуцировать диффузионные перемещения атомов, что, в свою очередь, может привести к изменениям структурного состояния материала в процессе его эксплуатации и явиться причиной самопроизвольных процессов деградации в нем.

Поскольку палладий - один из хорошо поглощающих водород металлов, то он и сплавы на его основе являются удобными модельными объектами для изучения особенностей структурной эволюции в водородсодержащих системах. Кроме того, фольги сплавов на основе палладия применяются в качество материалов для производства диффузионных фильтров водорода, позволяющих получать водород высокой степени чистоты (99,9999%), а также разделять его изотопы.

В настоящее время сплавы системы Рс1-1п-Я.и широко востребованы, поскольку их водородопроницаемость в некотором интервале концентраций выше, чем у сплавов, используемых до недавнего времени при получении водорода. Кроме того, по прочностным характеристикам они существенно превосходят фольги чистого палладия. При прогнозировании работы мембран для получения водорода необходимо знание характера структурной эволюции в системе Рс1-1п-Ки-Н, которая ранее не исследовалась.

Таким образом, изучение влияния гидрирования на структурные и фазовые характеристики фольг сплавов Pd-In-R.it в процессе релаксации, является весьма актуальной задачей не только в теоретическом, но и в практическом плане.

Цель работы

Изучение особенностей структурной эволюции на примере фольги сплава Р<1-5.3ат.%1п-0.5ат.%Ки после насыщения ее водородом и в процессе длительной релаксации после гидрирования. Основные задачи этого исследования - выявление с помощью рентгенодифракционных методов характерных черт структурной эволюции и определение ключевых факторов, формирующих эти черты.

Научная новизна:

1. В насыщенной водородом фольге сплава Рс1-5.3ат.%1п-0.5ат.%Ыи:

• обнаружены стохастические фазовые превращения, связанные с немонотонными и нерегулярными изменениями объемных концентраций сосуществующих фаз, продолжающиеся в течение 8200 часов;

• установлен неравномерный характер перераспределения атомов индия, водорода и вакансий по глубине фольги в процессе релаксации;

• показано, что выделение новых фаз при эволюции системы проявляется в определённых локальных зонах, что подтверждает наличие многодолинной структуры термодинамического потенциала в обратном пространстве;

• установлен многостадийный характер ¡3->а фазового превращения;

• при длительной релаксации после электролитического гидрирования обнаружены фазы с высокой концентрацией вакансий.

2. Предложена модель распада дифракционных максимумов на сосуществующие фазы.

3. По данным рентгеновского эксперимента разработана и применена методика моделирования формы кривой распределения атомов примеси в зависимости от глубины их залегания.

Научная и практическая значимость

Результаты работы могут иметь важное значение для оптимизации методов создания водородопроницаемых мембран и при прогнозировании процессов, приводящих к водородной деградации и техногенным катастрофам в водородсодержащих материалах.

Основные положения, вынесенные на защиту:

а) гидрогенизация однофазной фольги сплава Pd-5.3aT.%In-0.5aT.%Ru и длительная релаксация приводят к ее многофазному распаду, независимо от способа гидрирования;

б) структурная эволюция после гидрогенизации носит немонотонный стохастический характер;

б) немонотонный характер перераспределения атомов индия, водорода и вакансий по глубине фольги в процессе ее релаксации приводит к образованию в матрице сплава дополнительных фаз, часть из которых содержит высокую концентрацию вакансий;

в) процесс ß—>a превращения в фольге исследованного сплава имеет сложный характер;

г) положения максимумов составляющих дифракционных пиков распределены в 2&- пространстве квазидискретно.

Апробация работы

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях: VII национальной конференции РСНЭ-НБИК 2009, Москва; IV Международной Конференции и VI Международной Школе для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'10 и IHISM'10 Junior), 2010, Воронеж; VI Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (ФППК-2010), Черноголовка; VIII национальной конференции РСНЭ-НБИК 2011, Москва; V международном научном семинаре «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия), 2011, Великий Новгород; Международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле - и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», Москва, 2011; YII Международной школе-конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM'll, Звенигород; XI Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction and Imaging, 2012 С-Петербург; Всероссийской конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике», 2012, Москва; Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», 2012, Москва; научной конференции «Ломоносовские чтения, МГУ», секция «Физика»: 2009, 2010, 2011, 2012, 2013 г., Москва.

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 28 печатных работах: в 2 реферируемых журналах из списка, предложенного ВАК, в 14 статьях сборников трудов конференций ив 12 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем работы: диссертационная работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 75 рисунков и 19 таблиц, и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 108 наименований.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием прецизионных методов рентгеноструктурного анализа, современных методов обработки экспериментальных данных и согласием с имеющимися литературными данными.

Личный вклад автора: все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены либо автором лично, либо при его непосредственном участии. Постановка задачи проводилась совместно с научным руководителем. Подготовка публикаций проводилась совместно с соавторами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, формулируется цель диссертационной работы, отмечается научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Первый параграф посвящен фазовым (а<->(3) превращениям в двухкомпонентных (Рс1-Н) и многокомпонентных (Рс1-Ме-Н) сплавах палладия. Во втором параграфе приведены результаты экспериментальных работ, указывающих на образование вакансий при гидрировании различных металлов и сплавов, и результаты расчетных работ о роли вакансий при стабилизации структуры сплавов после гидрирования. В третьем параграфе описываются особенности структурной эволюции в открытых термодинамических системах. В конце главы обобщаются приведенные литературные данные и приводится постановка задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена методам получения достоверных рентгенодифракционных экспериментальных данных и методике их обработки, в том числе - методике моделирования фазовых компонент сплава по данным рентгеновского эксперимента. Приведены данные об исследуемых образцах и способах их гидрирования.

Для решения поставленных в работе задач была осуществлена специальная юстировка рентген - оптической схемы дифрактометра ДРОН-УМ2, позволившая выделить из падающего рентгеновского излучения только Си Kai компоненту рентгеноспектрального дублета.

Для обработки экспериментальных данных использовали пакеты программ «Fityk-0.9.4» и «Origin-7.5», которые позволяли определять параметры дифракционных максимумов и в случае их сложной формы.

Фольга сплава Pd-5.3aT.%In-0.5aT.%Ru была получена в ИМЕТ РАН. Изготовление 50 мкм фольги осуществлялось методом прокатки и промежуточных отжигов. После изготовления она отжигалась при температуре 900°С в течение 1 часа.

Исследовался контрольный образец, который не подвергался гидрированию, и образец, который дважды насыщался водородом.

Первый раз фольга использовалась как диффузионный фильтр в установке, позволяющей получать водород высокой степени чистоты из синтез - газов, полученных конверсией углеводородов, и определять водородопроницаемость мембраны. Исследования проводились при 300С°, причем сначала фольга нагревалась, а лишь потом работала в качестве фильтра. Затем образец остывал до комнатной температуры и далее хранился на воздухе в нормальных условиях в течение 8200 часов, после чего проводили рентгенодифракционный анализ его структурных характеристик.

Второй раз этот образец электролитически насыщался водородом. В качестве электролита был использован 4%-ый водный раствор NaF. Насыщение водородом проводили в течение 0.5 часа при плотности тока 10 мА/см2. После гидрирования дифракционная картина фиксировалась в течение 500 часов непрерывно. Затем образец хранился при комнатной температуре на воздухе, и по прошествии 8200 часов рентгенодифракционная съёмка фольги была произведена снова.

Поскольку измерения проводились в течение длительного времени, для проверки юстировки рентгено-оптической схемы использовался эталонный образец огожженнной меди.

Учитывая небольшую концентрацию атомов рутения в исследуемой фольге и то, что атомные радиусы палладия и рутения различаются всего на 2%, при. обработке экспериментальных данных использовались фазовые диаграммы систем Pd-In и Pd-In-H, поскольку диаграммы состояния систем Pd-In-Ru и Pd-In-Ru-H в литературе отсутствуют.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты по исследованию характера структурной эволюции фольги после ее использования в качестве фильтра (мембраны) при получении особо чистого водорода и длительной релаксации (8200 часов) (рабочий образец -1-ое гидрирование).

Экспериментально полученные дифрактограммы для контрольного образца фольги представляли собой симметричные, описываемые одной функцией Гаусса, кривые. Установлено, что со стороны «А» (сторона входа водорода в образец) концентрация атомов индия составляла (5.3±0.1) ат.%, с противоположной стороны («В») - (5.1±0.1) ат.%. Определено, что в исходной фольге существовала текстура, и то, что превалирующим фактором, влияющим на интенсивность разных порядков отражения, являлась вторичная экстинкция. Все дифракционные линии имели практически одинаковую ширину на половине высоты (Ву^0.100°), которую в дальнейшем принимали за ширину эталона.

Для рабочего образца, помимо уширенных по сравнению с контрольным образцом основных дифракционных максимумов, на дифрактограммах наблюдались слабые по интенсивности дополнительные пики, принадлежащие фазам с другим содержанием атомов индия (Табл.1).

Также установлено, что в нем сохранилась текстура и вторичная экстинкция. Концентрация атомов индия, определённая из угловых положений основного максимума, в пределах ошибки эксперимента соответствовала концентрации в образце до гидрирования, однако доля основной фазы менялась.

Из Табл.1 видно, что большее количество

дополнительных фаз было характерно для стороны «В» (девять против трех со стороны «А»).

Среди областей когерентного рассеяния (ОКР) (100) дополнительные фазы

Таблица I.

(С±0.1) Доля (С±0.1) Доля

ат. %!п фаз, ат. %1п фаз.

ьм (±0.3) % (±0.3)%

Сторона «А» Сторона «В»

5.3 100 5.1 74.8

111 18,2 12

9,7 10.8

0 2.4

200 5.3 100 5.1 100

220 5.3 100 5.1 100

311 5.3 96 5.1 96.7

8.7 4.0 6.7 1.6

7.7 1.7

222 5.3 86.8 5.1 78.2

8,3 5.5 7.1 8.2

2.8 7.7 0.7 13.6

400 5.3 100 5.1 91.5

6.7 5.0

1.5 3.5

наблюдались только со стороны «В». С обеих сторон фольги выделение дополнительных фаз в большей мере было характерно для отражений от OKP(lll).

На рис.1 представлен график зависимости физического уширения основных дифракционных максимумов от тангенса угла дифракции для стороны «А». Видно, что уширение линий, обусловленное наличием дефектов П-го класса (дислокации, их сгустки, дислокационные стенки, дислокационные петли большого радиуса), в исследованном образце маловероятно, поскольку уширение дифракционного максимума 111 значительно больше уширения 222 и дифракционный максимум 200 уширен меньше, чем максимум 111.

Рис.1. Зависимость уширения дифракционных линий для стороны входа водорода в фольгу от tgв.

Проводился анализ зависимости (/?i,cos20) от sin20 , который также

свидетельствовал о том, что наблюдаемое экспериментально уширение дифракционных максимумов с обеих его сторон не может быть обусловлено ни мелкодисперсностью, ни микронапряжениями в образце.

Наличие уширения дифракционных линий (относящееся к основной фазе) в фольге после ее работы в качестве фильтра и годовой релаксации можно объяснить тем, что распределение ОКР по концентрации в них индия не описывается 8 - функцией. Оно будет тем больше, чем шире функция, описывающая это распределение. Ширина кривой на половине

высоты была охарактеризована величиной (Аа/а) (т.к. Д4/2 = 2^-tgd),

которая связана с величиной ACta(aT.%) законом Вегарда. Было установлено, что для приповерхностного слоя 3 мкм (расчет проводился для дифракционных линий 111 и 200) стороны «А» ширина кривой гр(Сат.%1п) на половине высоты составляет (2.1-2.3) ат.%1п, тогда как для полного рассеивающего слоя (6 мкм) (расчет проводился для дифракционных линий 222 и 400) она заметно меньше: 0.43 ат.%1п для 222 и 0.85 ат.%1п для 400.

Для стороны «В» в приповерхностном слое для ОКР(ЮО) ширина распределения составляла 1 ат.%1п, а для полного слоя 0.68 ат.°/о1п. Для ОКР(111) она характеризовалась величиной 0.50 ат.%1п.

Равномерное распределение концентрации индия по всему отражающему слою должно приводить точки, отвечающие двум порядкам отражения, к одной прямой, проходящей через начало координат. Со стороны «В» в ОКР(111) величины уширения линий ложились практически на одну прямую для двух порядков отражений, что свидетельствовало о равномерном распределении концентрации индия в данной ОКР (в слое глубиной 6 мкм (для используемой длины волны)). Для ОКР(ЮО) точки, соответствующие уширению дифракционных максимумов, не лежат на одной прямой для обеих сторон фольги, причём уширение дифракционного максимума первого порядка отражения было больше, т.е. в приповерхностном слое в ОКР(ЮО) ширина функции распределения атомов индия по концентрации должно бьггь более широкой, чем в полном слое.

Для подтверждения неоднородного распределения компонент сплава по глубине после гидрирования фольги и длительной релаксации в работе разработана и проведена процедура моделирования максимумов первого порядка отражения с использованием экспериментальных данных о максимумах вторых порядков отражения.

Для стороны «А» такое моделирование, проведенное для ОКР(111), показало, что объемное содержание двух дополнительных фаз (с долями 5.5% и 7.7%), экспериментально обнаруженных для дифракционной линии 222, меняется по глубине облучаемого слоя. Совпадение экспериментальной и смоделированной кривых было достигнуто при увеличении долей дополнительных фаз в приповерхностном слое до 18 и 25% соответственно.

Для стороны «В» аналогичное моделирование проведено для ОКР(ЮО). Установлено, что доля дополнительных фаз и концентрация в них индия для двух порядков отражения близки. Дополнительные фазы в 200 находятся в пределах основного максимума, что объясняет его большее уширение, а для 400 они различимы на дифрактограмме в виде дополнительных пиков.

На дифрактограмме линии 400 стороны «А» не наблюдалось выделения дополнительных пиков, соответствующих фазам с другим содержанием атомов индия, но физическое уширение дифракционных кривых двух порядков отражений ОКР(ЮО) различалось на 13% (м>2оо=0.152° и м>400= 0.169°). Было сделано предположение, что распределение концентрации

легирующего компонента в данных ОКР по глубине слоя изменяется непрерывно. Результаты проведенного моделирования подтвердили, что изменение величины (,Аа/а) от глубины проникновения рентгеновских

лучей ОКР(ЮО), дающее согласие с экспериментом, действительно непрерывно и шире у поверхности образца, чем в глубине (рис.2).

Рис.2. Вид распределения величины от глубины

слоя в ОКР(100) со стороны «А» фольги, дающий согласие с экспериментом.

В работе предложена модель происходящих в фольге под воздействием водорода процессов распада на сосуществующие фазы.

Поскольку гидрирование сопровождалось возникновением в матрице сплава высокой концентрации вакансий, повышающей диффузионную подвижность атомов, то атомы индия за счет их большего сродства с водородом, чем у атомов палладия, перемещаются вслед за атомами водорода. Это приводит к неоднородному распределению атомов индия, т.е. к расширению функции ф(Сат.о/о1п), что проявляется в размытии основных дифракционных максимумов. При достижении функцией ф(Сат.%[п) определённой ширины на дифрактограммах по краям основных дифракционных максимумов образуются дополнительные пики, характеризующие новые фазы, в которых концентрация легирующего компонента больше и меньше средней его концентрации по слою. Процесс образования новых фаз идёт более интенсивно со стороны «В».

Можно заключить, что, несмотря на длительную (8200 часов) выдержку рабочего образца сплава Рй-Ы-Ки в нормальных условиях после использования фольги в качестве мембраны для получения особо чистого водорода, наблюдаемые в эксперименте изменения его структурного и фазового состояния (по сравнению с контрольным образцом) будут приводить к ухудшению эксплуатационных характеристик фольги.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты по исследованию характера структурной эволюции рабочего образца сплава Р(1-1п-Ки после второго (электролитического) гидрирования.

В результате электролитического гидрирования на дифрактограммах были обнаружены дифракционные линии, относящиеся к богатой

водородом /}- и бедной водородом а- фазам. Следует отметить существенно разную форму дифракционных максимумов для двух сторон фольги, что свидетельствует о различном характере процесса а<->р превращения в системе Рс1-1п-Яи-Н. Одна из причин этого - разные условия входа водорода при электролитическом гидрировании. Так со стороны «В» матрица сплава испытывает воздействие двух противоположно направленных потоков водорода (из электролита и со стороны «А»). Вторая - исходные состояния сторон фольги перед электролитическим гидрированием существенно различались, и со стороны «А» концентрация атомов индия в основной фазе фольги была на 0,2 ат%. больше (Табл.1).

Анализ нормированных интенсивностей показал, что произошло существенное увеличение полного рассеивающего объёма со стороны насыщения: для ОКР(111) в 2 раза, для ОКР(ПО) в 1.6 раза, тогда как для ОКР(ЮО) он практически не изменился. Со стороны «А» уменьшилось влияние вторичной экстинкции, т.к. на 11% увеличился угол мозаичности. Для противоположной стороны для ОКР(ЮО) угол мозаичности остался прежним, а для ОКР(111) и ОКР(ПО) он незначительно уменьшился (на 4%). Рассеивающий объём для ОКР(111) вырос в 2 раза, для ОКР(ПО) - в 1.14 раз, для ОКР(ЮО)- в 1.33 раза.

Увеличение рассеивающего объема означает, что в просвечиваемом объеме образца увеличивается число ОКР, в которых разворот нормалей к отражающим плоскостям лежит в пределах угла расходимости первичного пучка. При этом угол мозаичности может как уменьшаться, так и возрастать, оставаясь меньше угла расходимости первичного пучка. Разворот блоков мозаики более значителен для стороны насыщения. Отметим, что такое значительное увеличение рассеивающего объема образца после электролитического гидрирования было установлено впервые. В первые часы после электролитического насыщения фольги водородом с обеих ее сторон в матрице сплава обнаружена высокая концентрация вакансий, составляющая более 2% . Таблица П.

ш Сторона «А», Сторона «В», В Табл.П представлены

(±0.3)% (±0.3)% результаты расчёта концентрации

200 98.4 90.8 ¡3 - фазы в первые 10 часов

220 96.0 78.0 релаксации после гидрирования.

111 90.3 59.3 Видно, что она максимальна в ОКР

(100) с обеих сторон фольги, что связано с меньшей энергией образования зародышей ¡5- фазы для ОКР данной ориентировки.

За 500 часов наблюдения количество уЗ-фазы в результате дегазации уменьшилось: для стороны «А» в ОКР(ЮО) на 14%, в ОКР(111) на 6.%; в ОКР(ПО) на 13.%; для стороны «В» в ОКР(ЮО) на 23%, в ОКР(111) на 7.%; в ОКР(110) на 9.5%.

Процесс р~>а превращения имел многостадийный характер и хорошо

описывался экспоненциальным законом: Ср =С0ехр(--——), где ¿-время

наблюдения, ^-инкубационный период «постоянства» /?-фазы, т - параметр, характеризующий скорость дегазации. В Табл.111 представлены характеристики данного превращения для обеих сторон фольги.

Таблица III.

Инкуб. Параметр Содержание Инкуб. Параметр Содержание

ш : период скорости Р - фазы в период скорости р - фазы в

(±10 |5->а инкуб. (±10 час.) Р~»а инкуб, периоде

час.) превращ. периоде превращ. (±0.3%)

(±30) (±0.3%) (±30)

сторона «А» сторона «В»

200 200 1790 98 100 2600 89

111 240 2700 92 320 1330 64

220 120 3840 93 120 3100 71

Видно, что наибольший инкубационный период характерен для 111 стороны «В», а параметр скорости процесса Р~>а превращения максимален для 220 стороны «А».

Совместный анализ изменения периода решетки и величины упругих напряжений, проведенный на временном интервале 0-500 часов, показал, что процесс релаксации сплава Р<1-1п-Яи-Н состоит из двух стадий. На первой стадии богатая водородом /?-фаза поглощает водород, на второй стадии - она его теряет. При малых временах релаксации (первая стадия) /?-фаза поглощает часть «свободного» водорода, который после насыщения находится в границах ОКР. На этой стадии содержание водорода в /?-фазе

максимально в приповерхностном слое и составляет "" = 0.35.

ПР<1-1п

Достигнутое состояние сохраняется в течение последующих 100 часов для обеих сторон образца. С какого-то момента (вторая стадия) водород начинает уходить из /?-фазы. Определить факт того, что водород начинает уходить из /?- фазы еще до начала процесса /?—>а превращения не представляется возможным, поскольку скорость этого превращения мала.

Но заведомо, что процесс ухода водорода из этой фазы не прекращается и тогда, когда появляется «свободный» водород в областях а-фазы (явно идет процесс у9—*а превращения). Этот «свободный» водород в основном уходит из образца. Однако, часть его поглощается дефектными Н-И-М-У-комплексами а-фазы, что приводит к росту в ней величины упругих напряжений.

Обнаружено усложнение формы дифракционных кривых после электролитического насыщения, состоящее в появлении асимметрии и многофазности на определённых этапах релаксации и появление «пограничных» (с точки зрения фазовой диаграммы) ¡5 - и а - фаз, свидетельствующее об образовании фаз с высокой концентрацией атомов индия. При этом выделение новых фаз при эволюции системы проявляется в определённых локальных зонах, как на стадии выхода из образца основной части водорода (0-500 часов релаксации), так и на стадии, когда водорода в матрице сплава остается мало (8200 часов), что подтверждает многодолинную структуру термодинамического потенциала в обратном пространстве.

Изменение углового положения дифракционных максимумов и их долевого вклада в общую интенсивность отражения возможно проследить по штрих—диаграммам, которые представлены на рис.3 для дифракционной линии 200 на временном интервале 0-500 и 8200 часов релаксации после электролитического гидрирования фольги. По осям диаграмм отложены период решётки составляющих дифракционных максимумов и их доля от общей интенсивности.

Из рис.3 видно, что временная зависимость структурных превращений является немонотонной. При этом трансформирование системы Рй-1п-Еи-Н то в многофазную, то практически в однофазную продолжается не менее 8200 часов. Так дифракционный максимум 200, например, одиночный для исходного состояния, трансформируется в многопиковый при различных временах релаксации как для /3 -, так и для а-фаз. Аналогичные данные были получены и для других ОКР.

Трансформации гидрогенизированной системы являются следствием сложной неустойчивой дефектной структуры в матрице сплава в процессе релаксации, порождающей кооперативные процессы перемещения атомов

индия, водорода и вакансий между матрицей и дефектными (H-D-M-V) областями. Иными словами, трансформации структуры сплава Pd-In-Ru-H являются процессами самоорганизации структурных и дефектных состояний.

На рис.4 приведены дифрактограммы линий 111, 200, 220 и 400 для ряда состояний р- фазы. В первые часы релаксации дифракционные линии 111 и 200 были симметричными, однако их ширина возросла в полтора раза по сравнению с исходным состоянием.

Форма линий 220 слегка асимметрична, а асимметрия линии 400 проявляется в еще большей степени. При увеличении времени релаксации до 28 часов асимметричными становятся и дифракционные линии 111 и 200. На дифрактограммах этих линий асимметрия проявляется со стороны меньших углов дифракции, тогда как для линий 220 и 400 она, по-прежнему, хорошо просматривается со стороны больших углов дифракции.

I ft" ¡1 is» юод-се Q8 04 72,2 чаа I 0.8 0,4. 0.0 3 3 6,4 часа

а® 3,3? 3.95 4,03 геродА ш>1< ■ л-,—L ЗШ

... 0,75часа 101,6 часа ] ол 391,1часа _- -

« 3.7 часа м 14 5.1 часа o.t 412.3 часа

0,0 М2 196 <00

0.4 7.8 часа i » 172,2 часа I м 486.1часа J__

3.92 3.96 4.00

- 0.6 0,4 28,1 часа 245.9 часа 0.8 0.4 504,9 часа ! . .

3,32 as6 4.С0 3,92 3.96 4,00

as 49.1 часа 314,7 часа 0.8 8200часов

3,32 3,95 4.С0 3.» 3*2 ^ п'ё%«дА

Рис. 3. Штрих-диаграммы дифракционной линии (200) стороны насыщения.

Рис.4. Дифрактограммы стороны «А» для ряда состояний.

Подобная картина наблюдается и для 78 часов релаксации. Затем (315 часов) дифракционные линии 111 и 200 становятся вновь симметричными, а асимметрия линий 220 и 400 проявляется в меньшей степени. Наблюдая подобное изменение формы дифракционных линий, структурные характеристики фольги рассчитывались отдельно для линий 111-200 и линий 220-400, т.е. определялись средние параметры структуры в слое 3 мкм и в полном облучаемом рентгеновскими лучами слое (6 мкм).

Проявление асимметрии дифракционных линий 200 и 400 с разных сторон от основного пика однозначно свидетельствовало о том, что характер распределения атомов индия по глубине образца различен. В противном случае асимметрия наблюдалась бы на всех дифрактограммах с одной стороны от основного максимума.

Проведенные исследования показали, что в результате 500 часовой релаксации после гидрирования фольги концентрация индия в ней повышается с обеих сторон образца (рис.5).

Так в слое толщиной в 3 мкм со стороны «А» концентрация атомов индия составляет 6.5ат.%, что на 1.2 ат.% больше, чем в исходном состоянии, а с противоположной стороны - 6.8 ат.%, что на 1.7 ат.% больше, чем в исходном состоянии.

111 200 220 400

'1Д. JV Л А......

_А 7V

LA

л TV ^y^L^^)

А /V /V 3 15ч ( в ) —— --2 0

Глубина проникновения РЛЗ мкм Глубина проникновения PJI 6 мкм

—•— Нижний (более глубокий) слой -•о — Полный слой

Номер состояния Номер состояния

Рис.5. Перераспределение атомов индия на временном интервале 0-500 часов релаксации после электролитического гидрирования

фольги.

Следует отметить, что перераспределение атомов индия по глубине образца происходит еще в процессе насыщения его водородом. При этом со стороны «А» концентрация его уменьшается, а с противоположной стороны, наоборот, возрастает. Видно, что со стороны «А» перераспределение атомов индия, начиная с 75 часов, идет в одном направлении: из глубины образца к поверхности. Со стороны «В» движение индия на некоторых участках идет вглубь образца, а не к его поверхности. Процесс движения атомов индия к поверхности образца явно замедляется с увеличением времени. На 500 часов релаксации наибольшая концентрация атомов индия наблюдалась на глубине (3-6) мкм с обеих сторон фольги, однако разница в его концентрации в приповерхностном слое (до 3 мкм) и более глубоком слое (3-6) мкм со стороны «А» составляла 0.3ат%, тогда как со стороны «В она была равна 0.5ат.%1п.

Ясно, что если перераспределение атомов индия идет уже в процессе самого гидрирования, то это будет влиять на водородопроницаемость мембраны даже в том случае, если она работает только в однофазной области диаграммы состояния, как было при первом гидрировании фольги.

На 500 часов релаксации (14 состояние рис.5) концентрация индия в /? -и а - фазах повышается в глубоких слоях фольги до 6.8ат.% со стороны «А»

и 7.8 ат.% со стороны «В». Длительная релаксация (8200 часов) приводит к тому, что концентрация индия в приповерхностном слое близка к его концентрации до гидрирования, либо выше ее. Увеличение концентрации индия в приповерхностном слое наблюдается наиболее отчетливо со стороны «В» после обоих гидрирований для ОКР(111).

Таблица IV.

ш Сторона насыщения «А» Противоположная сторона «В»

ОКР I насыщение и 8200 часов релаксации П насыщение 8200 часов релаксации I насыщение 8200 часов релаксации П насыщение 8200 часов релаксации

0-3 мкм 3-6 мкм 0-3 мкм 3-6 мкм 0-3 мкм 3-6 мкм 0-3 мкм 3-6 мкм

111 5.3 5.3 6.7 5.0±0.1 7.1±0.1 2.9 6.9 3.6

100 5.3 5.3 5.7 5.1 5.0 5.0 5.3 4.8

С этой же стороны наблюдается и большая разница в величинах концентрации атомов индия для приповерхностного

(0-3) мкм и глубокого (3-6) мкм слоев. Для стороны насыщения максимальная разница составляет 1.7ат.%1п, а для противоположной стороны - 4.2 ат.%1п (Табл.1У).

Результаты расчетов концентрации атомов индия и вакансий в дополнительных фазах для 8200 часов релаксации фольги после ее электролитического

гидрирования представлены в Табл.У.

Видно, что в матрице сплава появились фазы,

Таблица V.

Ш Сторона «А» Сторона «В»

Сат. %1п Доля, С ат. %1п Доля,

или Су, (±0.3) % или Су, (±0.3) %

(±0.1) % (±0.1) %

111 25.8 3.7 20 9.7

13.6 4.2 13.5 2.3

0, Су=0.5 2.5

200 0, Су= 6.3 1.4

13.6 2.5

220 12.37 1.6 9 5.6

1.8 18.1

0, Су=0.6 2.1

18.1 2.3

4,7 1.7 14.5 1.4

311 8 2 0, Су= 0.9 7.2

0, Су= 0.6 2.7 0, Су= 3.9 1.6

0, С\= 9.8 1.4

15.8 1.3

17.1 2.2 12.9 1.5

222 14.3 3.2 11.4 2.3

0.9 11.2 8.7 8.7

0, Су = 4.2 2.5 2.5 20.7

0.4 2.9

13.8 2,2

400 2.4 8 2.42 10

0, Су =1.4 4.2 0.3 12.5

0, Су = 5.3 3.9 0, Су=3.5 4.8

содержащие большое количество одиночных вакансий и не содержащих атомов индия. Концентрация вакансий в этих фазах увеличивается с увеличением глубины слоя. Со стороны «А» количество таких фаз больше в ОКР(ЮО). Со стороны «В» процесс релаксации идет таким же образом, как и со стороны насыщения, но с большей скоростью. Количество фаз, обогащенных вакансиями, для этой стороны больше в ОКР(311). Их нет в ОКР(111) стороны «В» и в ОКР(ЮО) в приповерхностном слое. Для стороны насыщения в этих ОКР доля фаз с вакансиями минимальна. В полном слое стороны «В» среди ОКР(ЮО) фаз с вакансиями в 1.7 раза меньше, чем со стороны «А».

Таким образом, можно заключить, что развивающаяся при гидрировании и длительной релаксации неустойчивость фольги сплава Pd-In-R.ii к сохранению фазового состава может быть причиной ее механических разрушений при эксплуатации.

По данной работе можно сделать следующие выводы:

1. Методом прецизионной рентгеновской дифрактометрии впервые экспериментально установлено:

• В насыщенной водородом фольге сплава Pd-Iri-Ru происходят фазовые превращения, связанные с немонотонными изменениями объемных концентраций сосуществующих фаз, продолжающиеся в течение года. Выделение новых фаз при релаксации системы идет в определённых локальных зонах, как на стадии выхода из образца основной части водорода (0-500 часов), так и на стадии, когда водорода в матрице сплава остается мало (8200 часов), что подтверждает многодолинную структуру термодинамического потенциала в обратном пространстве.

• Независимо от способа гидрирования фольги процесс выделения дополнительных фаз более активно идёт со стороны, противоположной входу водорода в фольгу. Наибольшая доля дополнительных фаз наблюдалась для ОКР (111) для обеих сторон фольги.

• После гидрирования дефекты кристаллической решетки вместе с атомами водорода и вакансиями, концентрация которых в различных фазах достигает 1-9%, образуют в матрице сплава устойчивые дефектные H-D-M-V- и H-V- комплексы, которые служат как источниками, так и стоками неравновесных вакансий.

• Стохастические изменения ширины и асимметрии дифракционных максимумов в процессе релаксации фольги после электролитического гидрирования характеризуют немонотонное распределение атомов легирующего компонента, водорода и вакансий по глубине фольги. На 500 часов релаксации концентрация атомов индия в основной фазе повышается с обеих сторон образца: на 1.2 ат.% со стороны насыщения и на 1.7 ат.% с противоположной стороны. При длительной релаксации (8200 часов) концентрация атомов индия в основной фазе остается увеличенной на 0.4 ат.% со стороны насыщения и на 0.2 ат.% с противоположной стороны по сравнению с исходным состоянием фольги.

• Процесс р—>а превращения имеет многостадийный характер. Определены закон дегазации, время инкубационного периода и параметр скорости распада /?-фазы в зависимости от индексов кристаллографического направления для обеих сторон фольги.

2. Предложена модель распада дифракционных максимумов на сосуществующие фазы после гидрогенизации фольги сплава Рй-1п-Яи.

3. Разработана методика моделирования распределения выделяемых фаз и нахождения формы кривой распределения атомов примеси в зависимости от глубины их залегания.

4. Установлено, что перераспределение атомов индия в образце идет уже в процессе гидрирования, что будет влиять на водородопроницаемость мембраны даже в том случае, если она будет работать только в однофазной области диаграммы состояния, и изменять ее прочностные характеристики.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин КС., Ревкевич Г.ПЛ Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в сплаве Pd-In-R.ii в процессе релаксации // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика, астрономия, 2011, № 1, с. 33-38.

2. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин КС., Ревкевич Г.П.П Немонотонное распределение атомов индия в фольгах сплава // Известия АН СССР, Металлы, 2011, № 4, с. 50-53.

3. Авдюхина В.М., Ревкевич ГЛ., Акимова О. Л.//Структурные и фазовые превращения сплава Рс1-1п-11и-Н в процессе релаксации// Сборник докладов

научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физика, физический факультет МГУ, 2009, с.71-74.

4. Avdyukhina V., Akimova О., Levin I., Revkevich G.I I Influence of the long relaxation on the condition of alloys Pd-In-Ru-H// Сборник материалов IV Международной Конференции и VI Международной Школы для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (ППБМ'Ю и IHISM' 10_Junior), Воронеж, 2010, с. 33-35.

5. Ревкевич Г.П., Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин КС.II Влияние гидрирования и длительной релаксации на структурное состояние фольги сплава Pd-In-Ru// Сборник докладов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физика, физический факультет МГУ, 2010, с. 59-62.

6. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин И.С., Ревкевич Г.П.Н Влияние длительной релаксации на структурное состояние сплава Pd-Ru-H// Сборник материалов IV Международной Конференции и VI Международной Школы для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'10 и IHISM' 10_Junior), Воронеж, 2010, с. 138-140.

7. Avdyukhina V.M., Akimova O.V., Levin I.S., Revkevich G.P./I The prolonged relaxation influence on the structural state of the alloys Pd-Ru-H// Сборник материалов IV Международной Конференции и VI Международной Школы для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'IO и IHISM'10_Junior) г. Воронеж, 2010, с. 25-29.

8. В. М. Авдюхина, О. В. Акимова, Г. П. Ревкевичff Индуцированные водородом и вакансиями структурные и фазовые превращения в фольгах сплавов на основе палладия// Материалы IV Международной Конференции и VI Международной Школы для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'IO и IHISM'10Junior) г. Воронеж, 2010, с. 133-137.

9. V. Avdyukhina, О. Akimova, G. Revkevichll Induced hydrogen and vacancies Structural and phase transformations in foil alloys based Palladium// Материалы IV Международной Конференции и VI Международной Школы для молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM'IO и IHISM'IO- Junior) г. Воронеж, 2010, с. 30-37.

10. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин И.С., Ревкевич Г.П.П Немонотонное перераспределение атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru-

Н в процессе релаксации// Сборник материалов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физика, физический факультет МГУ,

2011, с. 68-70.

11.В.М. Аедюхина, О.В. АкимоваИ Влияние гидрирования на перераспределение атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru// Материалы международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле - и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров», секция «Техническая физика», 2011, с. 6-13.

12. КС. Левин, В.М. Аедюхина, О.В. Акимова, Г.П. РевкевичИ Влияние гидрирования на диффузионную подвижность атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru// Материалы YII Международной школы-конференции «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM' 11, Звенигород, 2011, с. 274-275.

13. В.М. Аедюхина, О.В. Акимова, КС. ЛевинП Влияние гидрирования и длительной релаксации на структурные характеристики сплавов Pd-In-Ru// Материалы 77-й Международной научно-технической конференции ААИ «Автомобиле - и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров». Книга 9,2012, с. 9-18.

14. В.М. Аедюхина, О. В. Акимова, КС. Левин, Г.П. РевкевичИ Структурные и фазовые превращения в фольгах сплавов на основе палладия под воздействием водорода и вакансий// Сборник тезисов докладов научной конференции Ломоносовские чтения, Москва, физический факультет МГУ,

2012, с. 30-33.

15. В.М. Аедюхина, О.В. Акимова, Левин КС., Ревкевич Г.П.// Влияние гидрирования и длительной релаксации на диффузионную подвижность атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru// Сборник материалов V международного научного семинара «Современные методы анализа дифракционных данных (топография, дифрактометрия, электронная микроскопия, Великий Новгород, 2011, с. 24-25.

16. Аедюхина В.М., Акимова О.В.// Изучение структурных и фазовых превращений в фольгах сплава Pd-In-Ru после электролитического гидрирования// Материалы Международного научного симпозиума «Автотракторостроение - 2009», 2009, Москва, МГТУ «МАМИ», с. 125.

17. Аедюхина В.М., Акимова О.В., Ревкевич Г.П., Левин КС.// Влияние гидрирования на структурные и фазовые превращения фольги сплава Pd-In-Ru// Сборник тезисов докладов VII национальной конференции РСНЭ -НБИК «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны

для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», 2009, Москва, ИК-РАН-РНЦ-КИ, с. 373.

18. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Ревкевич Г.П., Левин КС. П Изменение дефектной структуры в а- и ß-фазах фольги сплава Pd-In-Ru-H в процессе длительной релаксации// Тезисы докладов VII национальной конференции РСНЭ - НБИК «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии», 2009, Москва, ИК-РАН-РНЦ-КИ, с.ЗОЗ.

19. В.М. Авдюхина, О. В. Акимова, КС. Левин, Г. П. Ревкевич!I Влияние гидрирования на подвижность атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru// Материалы VI Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (ФППК-2010), Черноголовка, 2010, с. 132.

20. В.М. Авдюхина, О.В. Акимова, Левин КС., Ревкевич Г.П.Н Изменение диффузионной подвижности атомов индия в фольгах сплава Pd-In-Ru в процессе релаксации после гидрирования // Материалы VIH национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ - НБИК, 2011, Москва, с. 239.

21. Ревкевич Г.П., В.М. Авдюхина, О.В. Акимова, Левин К.СЛ Особенности структурных и фазовых превращений в фольгах сплавов на основе палладия после гидрирования// Материалы VIII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии». РСНЭ - НБИК, 2011, Москва, с. 340.

22. Авдюхина В. М., Акимова О. В., Левин КС., Ревкевич Г.П.П Динамика структурных изменений в фольгах сплава Pd-In-Ru после электролитического гидрирования// Материалы Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», ИМЕТ имени A.A. Байкова, 2012, с. 54.

23. Левин КС., Авдюхина В.М., Акимова О.В., Ревкевич Г.П.Н Немонотонные изменения концентрации индия в фольге сплава Pd-In-Ru после гидрирования в процессе релаксации// Материалы Всероссийской конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике», ИМАШ имени A.A. Благонравова, Москва, 2012, с.28.

24. Левин КС., Авдюхина В.М., Акимова О.В., Ревкевич Г.П.Н Особенности релаксациионных процессов в фольгах сплава Pd-Ru-H// Материалы Всероссийской конференции «Проблемы синергетики в

трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике», ИМАШ имени А.А. Благонравова, Москва, 2012, с.29.

25. Авдюхина В.М., Акимова О.В., Левин КС., Ревкевич Г.П.П Структурные и фазовые изменения в фольге сплава Pd-In-Ru после ее использования в качестве водородного фильтра и последующей длительной релаксации// Материалы Всероссийской молодежной научной школы «Химия и технология полимерных и композиционных материалов», ИМЕТ имени А.А. Байкова, 2012, с.53.

26. Avdyukhina V.M., Akimova O.V., Levin I.S., Revkevich G.P.I I Structural and phase transformations in the foils of palladium-based alloys under the influence of hydrogen and vacancies// book of abstracts 11-th Biennial Conference on High Resolution X-Ray Diffraction "Modern Methods of Diffraction Data Analysis and Topical Problems of X-ray Optics", Ioffe Physical-Technical Institute of the Russian Academy of Sciences, 2012, p. 298.

27. Авдюхина B.M., Акимова О.В., Левин КС., Ревкевич Г.П.//Изменение фазового состава в системе Pd-In-Ru после гидрирования// Сборник материалов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физика, физический факультет МГУ, 2013, с. 102-105.

28. Акимова О.В Авдюхина В.М., Левин КС., Ревкевич Г.П.// Процесс а—>Р превращения в фольге сплава Pd-In-Ru-H// Сборник материалов научной конференции «Ломоносовские чтения», секция физика, физический факультет МГУ, 2013, с. 105-108.

Подписано к печати il.40.20ii ТЦрпк 400 Зцспз {40

Отпечатано н отделе оператканой печати фкзнческого факультета МГУ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Г>1 "ЗЛ*! ¿. С

АКИМОВА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

ИНДУЦИРОВАННАЯ ВОДОРОДОМ НЕМОНОТОННАЯ СТРУКТУРНАЯ ЭВОЛЮЦИЯ В ФОЛЬГАХ СПЛАВА РсЫ п-Ки

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: к.ф.-м.н., доцент Авдюхина В.М.

МОСКВА 2013 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ........................................................................................................................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................................................................................................................4

Г Л А В АI. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1.1. Фазовые а<г+Р превращения в двухкомпонентных (Рс1-Н) и 7

многокомпонентных (Рё-Ме-Н) сплавах палладия..............................................

§1.2. Образование вакансий при гидрировании и их роль при стабилизации 15

структуры сплавов..............................................................................................

§1.3. Особенности структурной эволюции в открытых системах..............................................22

§1.4. Постановка задачи......................................................................................................................................................................................................41

Г Л А В А II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§ 11.1. Методика изготовления образцов и насыщения их водородом................... 44

§11.2. Условия регистрации дифракционной картины, обработка

экспериментальных данных.................................................................................... 46

§113. Расчет интегральной интенсивности дифракционных линий и долей

сосуществующих фаз........................................................................................... 50

§ П.4. Расчет периода решетки (ао) и величины упругих напряжений (а)............. 54

§ II. 5. Определение физического размытия дифракционных максимумов и

параметров субструктуры................................................................................. 55

§11.6. Моделирование дифракционных максимумов................................................. 56

ГЛАВА III. ХАРАКТЕРНЫЕ ЧЕРТЫ СТРУКТУРНОЙ ЭВОЛЮЦИИ ФОЛЬГИ ПОСЛЕ ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРА И ДЛИТЕЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ

§111.1. Контрольный образец........................................................................................ 62

§111.2. Анализ профиля дифракционных линий рабочего образца..................................................63

§1113. Характеристики структурного состояния стороны насыщения........................65

§111.4 Моделирование дифракционных линий ОКР (111)................................................................................71

§111.5 Моделирование дифракционных линий ОКР(100)......................................... 76

§111.6. Характеристики структурного состояния стороны, противоположной

стороне насыщения ............................................................................................................................................................................80

ГЛАВА IV. КИНЕТИКА ЭВОЛЮЦИИ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ

ФОЛЬГИ ПОСЛЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ

§ IV. 1. Особенности а-^Р превращения в системе Pd-In-Ru-H........................................................87

§IV. 2. Изменение концентрации Р - фазы в процессе релаксации фольги (0-7-500

часов) и определение параметров дегазации ........................................................................................................................94

§IV. 3. Изменения формы и положения дифракционных максимумов ....................................101

§IV. 4. Структурное состояние а - фазы в процессе релаксации....................................................135

§IV.5. Состояние образца после длительной (8200 часов) релаксации ....................................141

а) сторона «А» ............................................................................................................................................................................................................143

б) сторона «В» ............................................................................................................................................................................................................150

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИВЫ ВОДЫ ............................................................................................159

ЛИТЕРАТУРА ................................................................................................................................................................................................................165

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к системам металл - водород имеет многоплановый характер, охватывающий широкий диапазон от чисто научных до сугубо прикладных проблем.

Научный интерес к этим системам определяется в первую очередь тем, что растворение водорода в металле может привести к получению сплавов, отличающихся по своим физическим свойствам от свойств чистого металла [1-3]. Кроме того, системы металл-водород (Ме-Н) в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми, поведение которых не описывается законами равновесной термодинамики. Отклонение от равновесия в таких системах обеспечивается водородом, входящим в решётку под достаточно высоким давлением, которое возникает, например, при пропускании тока через них при электролитическом наводораживании [4]. Миграция водорода при насыщении и дегазации, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз провоцируют в таких системах создание разнообразных дефектов и дефектных комплексов. В связи с этим имманентной особенностью содержащих водород, например, палладиевых систем, является возникновение и трансформирование в них в процессе релаксации после гидрирования дефектных структур, нетривиальный характер которых обнаружен в [5-7]. Подобная структурная эволюция будет приводить к немонотонным изменениям физических свойств водородсодержащих металлических систем со временем. Поэтому важно выяснить характер ее развития, продолжительность протекания, зависимость от исходного состояния системы, условий гидрогенизации и т.д. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и степень изменения свойств систем Ме-Н в процессе релаксации после насыщения их водородом, и поэтому этот аспект исследований достаточно актуален.

В прикладном плане актуальна возможность замены ископаемых источников энергии на водородное топливо. Основное преимущество водорода перед углеводородным топливом состоит в том, что при его сгорании (при соединении с кислородом) в качестве конечного продукта реакции образуется только вода или пар, которые безвредны для окружающей среды. Кроме того, запасы водорода в мире практически неограниченны, тогда как ресурсы углеводородов не только ограничены, но и распределены неравномерно.

В настоящее время водород находит свое применение и во многих технологических сферах: в металлургии (для восстановления некоторых цветных металлов из их оксидов); в химической промышленности (для синтеза хлороводорода, аммиака для дальнейшего получения азотных удобрений); в стекольной, пищевой и других областях. Сжиженный

водород используют для получения сверхнизких температур, а также в качестве горючего для криогенных ракетных двигателей. В свете развития микроэлектроники и солнечной энергетики водород находит свое применение в технологически замкнутом цикле получения особо чистого кремния для микросхем и солнечных батарей [8,9].

В виду того, что в чистом виде водород в природе не существует, одним из наиболее экологически чистых способов его получения является способ, основанный на использовании водородопроницаемых мембран в качестве фильтров для промышленных сбросовых газовых смесей. Это позволяет не только добиться повышения экономической эффективности процессов производства, но и уменьшает количество отходов, что положительно сказывается на экологии окружающей среды.

Известно, что водород растворим во многих металлах, но только палладий буквально «впитывает» его в себя. Так, при комнатной температуре один объём палладия может поглотить до 900 объёмов водорода. Поэтому для получения особо чистого водорода (99,999%) используются мембраны (фильтры) из фольги чистого палладия. Мембранная технология основывается на том, что под давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые фольги. Водород проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, 0г, N2 и др.) задерживаются.

Однако под воздействием водорода фольги чистого палладия быстро разрушаются. Для увеличения срока их службы используют допирование палладия атомами различных металлов с целью повышения как водородопроницаемости, так и твердости, прочности и пластичности мембран [10,11], что особенно важно, поскольку мембраны представляют собой фольги, имеющие толщины в несколько десятков микрометров.

В настоящее время для получения особо чистого водорода перспективными считаются сплавы системы Рс1-1п-Еи, водородопроницаемость которой в некотором интервале концентраций индия в 2-3 раза выше, чем у сплавов системы Pd-Ag и 5/, используемых в настоящее время для получения водорода [11]. Кроме того, по прочностным характеристикам эти сплавы существенно превосходят фольги чистого палладия.

Характер изменения как прочностных, так и водородосорбционных характеристик мембран существенным образом зависит от структурной эволюции фольги после насыщения ее водородом. Для ряда сплавов на основе палладия известно, что эволюция структурных характеристик в них носит немонотонный характер, который сохраняется десятки тысяч часов даже тогда, когда в системе практически не остается водорода [1214]. Прежде всего речь идет о немонотонном перераспределении атомов компонент в матрице сплава. Этот процесс может идти достаточно быстро вследствие того, что при

гидрировании в матрицу сплава поступает большое количество вакансий [15-20], которые способствуют существенному увеличению коэффициента диффузии его компонент. Ясно, что заранее предсказать ход изменения структурной эволюции в водородсодержащих сплавах нельзя, поэтому подобные исследоваания должны проводиться на особо чистых материалах, хорошо поглощающих водород, к которым относится палладий и сплавы на его основе. Исследование эволюции структуры в таких системах позволит приблизиться к решению проблемы удержания водорода в металлах.

Практический аспект проводимых исследований также заключается в том, что были обнаружены немонотонные изменения прочностных характеристик для ряда практически важных материалов (например, стального проката [21]). Одинаково немонотонный характер структурной эволюции в водородсодержащий сплавах на основе палладия и изменения прочностных характеристик в материалах, содержащих большое количество атомов углерода, водорода, кислорода, азота, означает, что между этими явлениями существует причинно-следственная связь, всвязи с чем немонотонная структурная эволюция может быть фактором, существенно влияющим на появление водородной деградации в водородсодержащих материалах. Поэтому ее изучение актуально не только в фундаментальном аспекте, но и для разработки принципов повышения безопасности использования материалов, содержащих водород, в том числе в водородной энергетике.

Диссертация имеет своей целью изучение особенностей немонотонной структурной эволюции на примере фольг сплава Рй-1п-Яи в процессе релаксации после насыщения их водородом. Основными задачами данного исследования являются выявление характерных особенностей структурной эволюции фольги сплава Рй-1п-Яи после ее использования в качестве фильтра для получения особо чистого водорода и длительной релаксации и определение ключевых факторов, формирующих эти черты после электролитического гидрирования фольги.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ LI. Фазовые а<-+ ß превращения в двухкомпонентных (Pd-H) и многокомпонентных

(Pd-Me-H) сплавах палладия

Палладий относится к металлам, хорошо поглощающих водород. Он имеет кубическую гранецентрированную решётку с периодом 3,890Ä. При растворении в нем до 2% водорода возникает ос- фаза (твердый раствор водорода в палладии), образование которой приводит к незначительному расширению решетки. При дальнейшем увеличении содержания водорода в матрице палладия происходит а—>ß фазовое превращение, возникает ß-фаза, имеющая также ГЦК кристаллическую решетку, но заметно увеличенные межплоскостные расстояния по сравнению с а- фазой. При комнатной температуре в области сосуществования а- и ß- фаз периоды их решеток соответственно равны: аа min = 3.894Ä и üß тах= 4.025Ä. В двухфазной области отношение количества атомов водорода к количеству атомов палладия (п^/пр^) в ß - фазе близко к 60%. Повышение температуры и давления приводит к сужению двухфазной области. При дальнейшем увеличении концентрации водорода в системе Pd-H при комнатной температуре остается только ß - фаза, представляющая собой гидрид палладия РёзН5 [1], период решетки которого равен 4.070Ä. Поскольку при нормальных условиях ß - фаза неравновесна, то в процессе последующей выдержки (релаксации) начинается обратное ß—>a превращение, что приводит к дегазации образца [1-2].

Атомы водорода занимают в решетке палладия, как правило, октаэдрические положения [1]. Однако изучение диффузии водорода показало [22], что водород может занимать и менее стабильное тетраэдрическое положение. Энергия связи металл-водород и энергия диффузии зависит от концентрации растворенного водорода. Они увеличиваются с увеличением процентного содержания водорода в палладии. Миграция водорода может происходить прыжками от одного октаэдрического положения к ближайшему другому октаэдрическому положению через тетраэдрические положения.

Введение водорода в палладий в большинстве случаев сопровождается существенным изменением его свойств. Так, например, остаточное электросопротивление в системе Pd-H с увеличением содержания водорода до ~ 0.7 начинает расти, а

затем уменьшаться [1-2]. В [23] была обнаружена сверхпроводимость в насыщенных

водородом сплавах Pd-H при Пн/Пр^ >0,72-^0,75. Было установлено, что температура перехода в сверхпроводящее состояние растет с увеличением концентрации водорода, а для составов, близких к эквиатомным, она близка к 10К. В [22,24-25] было установлено явление водородофазового наклепа в палладии и его сплавах, заключающееся в образовании высокопрочных структурных состояний в результате наводороживания и последующих многократных циклов а—»(3 превращений. Во доро до фазовый наклеп, как новый метод упрочнения, имеет большое значение, особенно для металлов, не обладающих полиформизмом. Упрочнение таких материалов методом водородофазового наклепа практически не изменяет размеры и форму изделий, что выгодно отличает этот метод от метода пластической деформации.

Пластическая деформация палладия (холодная обработка) может приводить к увеличению растворимости водорода [26] и уменьшению подвижности его атомов, что обусловлено локализацией водорода преимущественно в полях деформации растяжения около дислокаций [27].

При исследовании фазовых превращений в системе Pd-H было установлено, что механические свойства этой системы в большей степени определяются фазовым составом [2]. Например, образцы палладия, имеющие двухфазную структуру, обладают большей прочностью и пластичностью по сравнению с однофазными образцами [28].

Растворение даже небольшого числа атомов водорода может привести к сильным изменениям в микроструктуре кристаллической матрицы металла или сплава, что может серьезным образом повлиять на механические свойства материала и привести к его полному разрушению. Точный механизм охрупчивания материалов, вызванный водородом, до сих пор неизвестен, хотя и был сделан значительный прогресс в понимании этого явления. В [29] предложено три основных механизма охрупчивания материалов, вызванных наличием водорода:

• образование гидрида,

• так называемая, теория улучшения водородом локальной пластичности -HELP (Hydrogen Enhanced Local Plasticity),

• ослабление взаимодействия через границу зерен, вызванное наличием водорода.

Стоит заметить, что атомные процессы, лежащие в основе этого эффекта, а также важность перечисленных выше механизмов, до сих пор остаются неточными и противоречивыми.

При изучении фазовых а<->Р превращений в [2] экспериментально было установлено, что рост областей когерентного рассеяния (ОКР) /?-фазы идёт на основе имеющихся в образце ОКР а-фазы той же ориентировки. Он осуществляется вдоль потока атомов водорода. Также установлено, что концентрация /?-фазы может быть существенно разной для ОКР разных ориентировок. Выравнивание концентраций для разных ОКР происходит, когда среднее содержание водорода в образце достаточно велико (~90%).

Впервые механизм фазового а—>р превращения в системе Pd-H предложен в [29]. Он заключается в следующем: при насыщении матрицы палладия водородом возникает существенно перенасыщенный твердый раствор, который затем распадается на две фазы: а-фазу и зародыши /?- фазы, которые в силу значительного несоответствия периодов решетки (5) этих фаз имеют пластинчатую форму [30]. Анизатропия упругих свойств (Д) приводит к тому, что зародыши /?- фазы ориентированы преимущественно по плоскостям типа {100}. Это связано с тем, что кристаллографическая ориентировка зародышей новой фазы определяется знаком величины A=(Cn-Ci2-2C44)/C44, где Сч - константы упругости. Поскольку для сплава Pd-H величина 5=3.4 ' 10"2, а величина Д= -1.29, то упругая энерг