Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной методом магнетронного распыления

Донцов, Алексей Игоревич

Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной методом магнетронного распыления тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Донцов, Алексей Игоревич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной методом магнетронного распыления»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной методом магнетронного распыления"

На правах рукописи

ДОНЦОВ Алексей Игоревич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФОЛЬ ГИ СПЛАВОВ Р(1-Си И И-Яи, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Специальность: 01.04.07- Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 3 МАЙ 2013

Воронеж - 2013

005059927

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель академик РАН,

доктор физико-математических наук, профессор

Иевлев Валентин Михайлович

Официальные оппоненты:

Ярославцев Авдрей Борисович, член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. КурнагаваРАН, руководительучебно-научного отделане-органической и координационной химии.

Косилов Александр Тимофеевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», заведующий кафедрой материаловедения и физики металлов.

Ведущая организация:

ФГБУН Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова РАН, г. Москва

Защита состоится «11» июня 2013 годав 14®часовв конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «0$» мая 2013г.

Ученый секретарь диссертациоиного совета, доктор технических наук, профессор

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации обусловлена следующим.

Основные подходы к повышению производительности мембранных элементов глубокой очистки водорода - разработка сплавов с более высокой водородопроницаемостью на основе Рс1 и уменьшение толщины селективного слоя. К мембранным сплавам (МС) предъявляют ряд требований: высокая удельная водородопроницаемость, низкая склонность к дилатации при насыщении водородом, высокие пластичность, прочность и коррозионная стойкость. Исследован широкий спектр мембранных сплавов, выбор которых мотивировался возможностью выполнения этих требований. В разной степени им удовлетворяют сплавы Рс1-Си, Рс1-Яи, РсМп-Яи, Рс1-У. В частности, в аспекте экономии драгоценного металла и возможности реализации фазы с менее плотной кристаллической решеткой, более проницаемой для водорода, наиболее приемлем сплав РсМ0%(масс.)Си, в котором согласно диаграмме состояния ожидается образование фазы с решеткой СбС1 (/?-фаза), а с точки зрения сочетания свойств прочности, пластичности и коррозионной стойкости - сплав Рс1-6%(масс.)Яи.

Что касается уменьшения толщины селективного слоя, то при получении фольги МС методом прокатки возникает трудность ее изготовления толщиной менее 30 мкм. Одним из альтернативных прокатке способом создания тонкой (до 5 мкм) фольги МС может являться способ, базирующийся на магнетронном распылении (МР) мишени из сплава соответствующего состава, как наиболее полно воспроизводящий в конденсате его элементный состав.

Вариант создания свободной мембранной фольги методами вакуумных технологий практически не используется. Не изучены закономерности роста, структура, свойства фольги мембранных сплавов, получаемых методами термического испарения и конденсации, магнетронного распыления.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госкон-траюы №02.740.11.0126, №2572), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (госконтракт №16.513.11.3150), а также поддержана фантами РФФИ (08-08-00214 а) и фантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006.

Цель работы. Установление закономерностей формирования структуры тонкой конденсированной фольги в процессе магнетронного распыления сгшаюв Р(1-Си и Рс1-Яи, ее механических свойств и водородопрони-цаемости.

Для этого решали следующие задачи:

- в процессе МР получить образцы конденсированной фольги сплавов Pd-Cu и Pd.Ru на ориентирующих и неориентарующих подложках;

- исследовать структуру фольги в зависимости от состава и условий наращивания;

- исследовать механические свойства полученных образцов фольги;

- исследовать водородопроницаемость полученных образцов фольги в интервале температур 300 - 600 К.

Научная новизна. Впервые:

- экспериментальными исследованиями установлена возможность синтеза тонкой фольги системы Рс1-Си с кристаллической решеткой уЗ-фазы в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего элементного состава;

- получены данные о водородопроницаемости конденсированной фольги сплавов Рс1-Си (/?-фаза) и Рс1-Яи;

- получены данные о механических свойствах конденсированной фольги сплавов Рс1-Си (/?-фаза) и Рс1-Яи.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально установлено, что в процессе магнетронного распыления мишени сплава системы Рс1-Си соответствующего элементного состава возможно формирование однофазной конденсированной фольги с кристаллической решеткой типа СбС1 (/?-фаза).

2. Независимо от элементного состава в процессе магнетронного распыления на неориентирующей подложке формируются текстура и градиентная зеренная структура конденсированной фольги, как результат ростовой селекции зерен определенной ориентации: <111> для ГЦК решетки, <110> и <112> для решетки типа СбС1.

3. Твердость освобожденной от подложки фольги при наноинден-тировании свободной поверхности для обоих сплавов составляет 3,0 - 3,6 ГПа, что на 20 - 50% меньше, чем для поверхности, освобожденной от подложки, что объясняется градиентной структурой.

4. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Р<1-Си (£фаза) (19,41 хЮ"3 см^мм-см^с'-кПа"05) почта на порядок величины больше, чем для конденсированной фольги Р<1 (2,1 хЮ*3 см3-мм-см"г-с"'-кПа"°5), и в 4-6 раз больше (эффект менее плотной кристаллической решетки и ее состава), чем для ^олыи сплавов Рс1-Си (а-фаза) (З,2*!03 см^мм-см^с'-кПа"05) и Pd.Ru (4,21 хЮ см -мм-см" -с' -кЛа"05), полученных прокаткой и магнетронным распылением соответственно.

Практическая значимость работы. Установленные режимы синтеза методами магнетронного распыления конденсированной фольги упорядоченного твердого раствора Рё-Си и твердого раствора Pd-Ru могут быть использованы при разработках технологического процесса создания высокоэффективных мембренных элементов глубокой очистки водорода

Апробация работы. Основные результата диссертационной работы были представлены на следующих симпозиумах, конференциях и семинарах: VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007); Международной научной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе,

2008); VII Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009); Международной научной конференции «Ion Transport in Oiganic and Inoiganic Membranes» (Краснодар,

2009); Международном симпозиуме «Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications» (Москва, 2010); V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010>> (Воронеж, 2010); Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок» (Воронеж, 2011); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) (Черноголовка, 2011); IV Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011) (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора. Состоит в разработке методик проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: синтез образцов фольги с к.ф.-м.н. А.А. Максименко, исследования методом рентгенофазо-вого анализа с к.ф.-м.н. С.В. Канныкиным, исследования методом электронной микроскопии сд.ф.-м.н. Е.К. Бепоноговым, исследования механических свойств методом наноиндентирования с к.ф.-м.н А.В. Костюченко; мишени сплавов для магнетронного распыления были изготовлены к.т.н. Н.Р. Рошан (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН). Автор всем искренне благодарен.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 93 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 50 рисунков и 21 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены основные положения, выносимые на защиту, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены сведения об апробации результатов работы,

публикациях, структуре и объеме работы.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации.

Во второй глапе изложены основные методы исследований, описаны материалы и оборудование, а также режимы нанесения фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru методом магнетронного распыления (MP).

Конденсаты толщиной до 7мкм получали методом MP мишеней состава1: Pd-6%Ru и Pd-40%Cu (в масс.%) на модернизированной установке УВН-75М при давлении рабочего газа (Аг) 10"'Па (исходный вакуум в рабочей камере б-Ю^Па). В интервале мощности 120-350 Вт плазменного разряда скорость конденсации (а)к) соответственно от 0,4 до 2 нм/с. Выбор температур подложки (Тп) обусловлен режимами предстоящих испытаний и возможностью определить влияние зеренной структуры на величину удельной водородопроницаемости фольги. Конденсацию проводили на ненагретую подложку (Тп = 300К) и при Тп = 700К, в качестве подложек использовали термически оксидированные полированные пластины монокристаллического кремния с толщиной оксидадо бООнм.

Фазовый состав, ориентацию и субструктуру фольги исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (ЭМ-125 К), дифракции быстрых электронов (ДБЭ электронограф ЭГ-100М), рентгеновской дифракгометрии (СУР-01 «РЕНОМ», СиКД Морфологию поверхности исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ JEOL JSM 6380 LV с приставкой энергодисперсионного анализа, Quanta 3D) и атомно-силовой микроскопии (SOLVER Р47).

Испытания на растяжение проводили на электромеханической разрывной машине «INSTRON 3382»2. При измерении прочности плёнок использовался датчик с предельной величиной нагрузки 500 Н. Скорость деформации (0,5 мм/мин) задавали программно. Кривая деформации автоматически до!ументировалась аппаратными средствами (ЭВМ).

Наноиндентирование проводили на нанотвердомере Nano Hardness Tester (CSM Instalments) с алмазным индентором Берковича. Значения твердости по Мейру и модуля Юнга поверхностного слоя образцов определяли по методу Оливера и Фара

Исследование водородопроницаемости образцов тонкой фольги в интервале температур 300—640 К было проведено на созданном лабораторном стенде. Схема стенда приведена на рис. 1. Данные условия испытания являются предельно жесткими, так 1ак если производить термоцикпирование фольги в атмосфере водорода от 300К, то развивается пластическая деформация, приводящая к образованию трещин и разрушению фольги через 3-4 цик-

1 Мишени изготовлены в ИМЕТ им. A.A. Байкова РАН * Испытания проведены в ИМЕТ им.А.А. Байкова РАН

ла. Поэтому в условиях эксплуатации фольги, как селективной мембраны, выход на рабочие температуры должен осуществляться в высоком ва^у ме или в среде инертного газа.

Рис. 1. Общая схема лабораторного стендадля исследования водородопро-ницаемости образцов тонкой фольги

В третьей главе приведены результаты исследования фазового состава, ориентации, структуры и морфологии поверхности конденсированной фольги сплавов Р(1-Си и Pd-R.ii.

Сплав ГО-Си. На рис. 2 приведены дифраюограммы образцов, сконденсированных на ненагретую и нагретую до 700 К подложу, из которых следует, что в первом случае формируется однофазная структура (/?-фаза, а = 0,2966 нм), во втором образуется а-фаза (неупорядоченный твердый раствор с ГЦК решеткой, а = 0,3767). С понижением скорости конденсации (рис. 2в) фазовый состав сохраняется, при этом исчезает текстура <110> Дфазы, остается только текстура <211>. Сопоставление дифрактограмм, полученных от приповерхностной области фольги и области у межфазной границы с подложкой, показало, что с увеличением толщины происходит усиление текстуры <110> /? по сравнению с <112> Д

Формирование в процессе МР неравновесной структуры способствует замедлению кинетики фазовых превращений и снижению скорости ра-зупорядочения сплава и, как следствие приводит к образованию /З-фазы.

Таким образом, в процессе магнетронного распыления мишени сплава системы Рс1-Си соответствующего элементного состава формируется конденсированная фольга со струюурой /?-фазы.

Увеличение толщины фольги приводит к формированию а-фазы, так как кинетика перехода порядок-беспорядок в приповерхностном слое существенно отличается от скорости разупоряцочения остального, внутреннего объема сплава. Поэтому для получения Д-фазы в фольгах толщиной

более 100 мкм требуются длительный (порядка нескольких месяцев) отжиг и высокие степени предварительной деформации (90-95%).

"1 I

М 50 60 70 00 90 фяд

Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы фольги сплава Рс1-Си, конденсированной на поверхность гетеростру ктуры БЮ^/Зк а- без нагрева, ®*=2,06нм/с; б - Тп = 700 К, соА=1,82 нм/с; в - Тп = 700 К, а>к= 0,49 На рис. 3 привехены РЭМ изображения поверхностей освобожденной от подложки фольги толщиной — 6 мкм: со стороны подложки, фронта роста и поперечного среза. Из них следует, что фольга компактная, имеет градиентную поли(фисталлпческую структуру, характеризующуюся увеличением на порядок величины среднего размера кристаллита в направлении от межфазной границы с подложкой к свободной поверхности.

¡подложка

Рис. 3. РЭМ изображения фольги сплава Рс)-Си (77т=600 К, ~ 6 мкм): а- поверхность со стороны межфазной границы с подложкой; б - фронта роста; в - поперечный срез.

По мере увеличения толщины поперечный размер зерен стабилизируется (в среднем около 1 мкм). Следовательно, существует характерная толщина конденсата, в пределах которой градиент имеет максимальное значение, а за ее пределами происходит формирование более однородной структуры. Формирование градиентной структуры обусловлено селективным ростом кристаллитов сплава. Принцип ростовой селекции предполагает большую скорость разрастания зерна, имеющего энергетически выгодную

кристаллографически} ориентацию относительно направления поступления материала; это вызывает прорастание увеличивающегося во фронтальном сечении зерна на всю толщину слоя, и прекращение роста зерен с другой ориентацией. Селективный рост обеспечивает формирование текстуры и градиент размера зерен по толщине слоя. К свободной поверхности слоя прорастают только те зерна, ориентация которых обеспечивает поступление материала на поверхность с кристаллографическими индексами, отвечающими наибольшей ретикулярной плотности атомов; судя по диффрак-тограмме рис. 26, на всю толщину прорастают зерна с преимущественным направлением роста <110> /?-фазы. Характерное для решетки CsCl отсутствие двойникования в пределах зерен и блоков субзерен свидетельствует о сохраняющемся значительном преобладании /?-фазы в структуре фольги при данной температуре подложки.

Сплав RJ-Ru. На рис. 4 приведены рентгеновские дифрактограммы фольги (~4мкм) сплава Pd-Ru, сконденсированной ненагретую и нагретую до 700 К подложку, свидетельствующие об образовании твердого раствора замещения. Из рис.4 следует, что в обоих случаях по мере роста развивается текстура <111>, но при 7"/т=700 К (рис. 4 б) она менее выражена. Наличие текстуры отражает общую закономерность - формирование градиентной зеренной структуры в результате эволюционной селекции, в данном случае преобладающего роста зерен ориентации (111) твердого раствора (рис. 5). Фронтальный рост пленки сопровождается интенсивным двойни-кованием кристаллитов растущего слоя в параллельной ориентации. В процессе конденсации происходит накопление атомов Ru во фронте роста, вследствие ограниченной растворимости Ru в Pd. Однако их количества не достаточно для смены растущей фазы, и происходит двойникование кристаллитов растущего слоя Pd-Ru в параллельной ориентации. Процесс периодически повторяется, вследствие чего формируется однофазная структура с большим количеством двойников по плоскостям {111}. Это существенно отличает зеренную субструктуру фольги сплавов Pd-Ru от /?-фазы твердого раствора Pd-Cu.

ОН-г-1-.-.-.-.-.-.-1-I-■ о4_....................

№50 60 70 80 90 « so ш 70 Ш <ю

■W.rpaj. Л. пмд

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы фольги сплава Pd-Ru (<иЛ=1,4 нм/с): а - ненагретая подложка, б - нагретая до 700 К.

Рис. 5. РЭМ изображения поперечного среза фольги сплава Рс1-R.il (-4 мкм, ненагретая подложка) В четвертой главе представлены результаты механических свойств фольги сплавов Рс1-Си и Рс!4^и.

В таблице ] сведены результаты измерения прочности фольги сплавов Pd-R.ii, Рс1-Си. Из них следует, что прочность фольги Рс1-Яи, сконденсированной на ненагретую подложку, достигает900 МПа, что в несколько раз превышает известное значение предела прочности массивных образцов чистого палладия (400 ЧПа).

Таблица 1

Результаты измерения прочности фольги систем Рс)-Яи, Р(3-Си .

Система Тп, К Скорость конденсации Шк, нм/з Ширина, мм Толщина, х10"3 мм Площадь сечения, хЮ"3 мм2 Нагрузка, мН Прочность, МПа

Рс14*и 300 1,67 3,1 2,4 7,44 6,64 890

Рс1-Си 300 2,06 3,1 2,07 6,42 9,74 1520

Рс1-Си 700 1,42 2,22 3,48 7,73 8,31 1080

Рс1-Си 300 0,47 3,2 3,04 9,73 9,66 990

Рс1-Си 700 0,49 3 2,01 6,03 9,60 1590

На рис 6 приведены диаграммы к-Р в режиме «нагрузка-разгрузка» для наноиндентирован-!я свободной поверхности фольги сплавов Рс)-Ки и Рс1-Си, полученной на ненагретой подложке. Кривая нагружения характеризует сопротивление иатериала внедрению жесткого индентора и отражает как упругие, так и пластические свойства исследуемого материала, горизонтальное направление кривой говорит о преобладании механизмов упругой деформации, вертикальное - о пластических. Детальный анализ кривой нагружения показал, что для обоих образцов свойственен упруго-пластический характер деформации примерно одинаковая твердость (3.03.6 ГПа).

р. мн

21.0 18.0 15.0 12.0 9.0 6.0 3.0 0.0

0 100 200 300 400 500 600

И. нм

Рис. 6. Диаграммы И-Р при наноиндентаровании со стороны свободной поверхности фольги (- 4мкм, ненагретая подложка) сплавов РсМ*и (1), Рс1-Си (2)

Как показано выше (рис. 3 и 5), для образцов фольги сплавов Рс1-Яи, Рс1-Си на поверхности гетеростру юуры 5Ю2/81 характерна градиентная зеренная структура в направлении роста. Поэтому исследована твердость при наноиндентаровании обеих поверхностей фольги, освобожденной от подложки. Установлено, что твердость со стороны межфазной границы выше на 20-50% по сравнению со свободной поверхностью (поверхность фронта роста) при нагрузке на индентор 5 мН (рис. 7). По-видимому, это связано с тем, что у межфазной границы с подложкой доля границ зерен больше чем у свободной поверхности, что, в свою очередь, замедляет скольжение дислокаций.

я 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250

" h. нм U h. нм

Рис. 7. Диаграммы h-P при наноиндентаровании фольги (- 4мкм, ненагретая подложка) сплавов Pd-Ru (a), Pd-Cu (б): со стороны освобожденной от подложки (1) и свободной поверхности (2)

В пятой главе представлены результаты исследования водородо-проницаемости фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru.

Водородопроницаемость сплава (р), измеренная в диффузионном режиме проникновения, когда процесс лимитируется стадией диффузии

атомарного водорода в мембране, определяется коэффициентами диффузии и растворимости р = [см3-мм-см'2-с'|-кПа"°5].

На рис 8 приведены температурные зависимости величины р образцов фольги Рс1-Си, полученной на поверхности ФФ и гетероструетуры БЮ:^ при разных Тп. В интервале 300 - 450 К температуры подложки, с увеличением температуры испытания от 300 до 490 К постоянно регистрировали уменьшение водородопроницаемости в 2 раза (от -20-Ю"3 до -9-10'3 см3-мм-см"2-с''-кПа"°5) вследствие изменения дисперсности кристаллической струюуры, изменения фазового состава фольги (рис. 9) и наличия интенсивной реакции водорода с примесями. Для образцов, полученных при Тп меньше 450К, уровеньр во время нагрева и охлаждения оставался практически одинаковым, что подтверждает связь ее спада (рис. 8, кривые 1 и 2) с особенностью исходной струюуры низкотемпературной фольги.

_ 2Я m 350 400 450 500 550 60Q 650 с-- - -' - --- -- - - --

а Температура, К Q Температура. К

Рис. 8. Температурная зависимость величиныр фольги сплава Pd-Cu (-4 мкм), сконденсированной на поверхности ФФ (а) и гетероструетуры SiOVSi (б):1,3,4 - нагрев, 2,5 - охлаждение; Тп= 300 (1,2); 450 (3); 850 К (4,5).

Как видно из рис. 8а и б, закономерности изменения/?(Т) для фольги, полученной на поверхности гетероструетуры БЮ^, аналогичны закономерностям для фольги, сконденсированной на поверхности фторфлогопита. Удельная водородопроницаемость фольги, сконденсированной при Тп = 300 К на поверхности гетероструетуры БЮ^/Б! и ФФ, почти одинакова (1,7><10"2 и 1,9х10"2 см3-мм-см"2-с"'-кПа"°5). Это обусловлено высокодисперсной кристалличестй структурой обоих образцов. При более высоких температурах подлож1м фольга, сконденсированная на ФФ, неуклонно демонстрирует более высокую проницаемость (в 1,2- 1,4 раза), чем фольга, сконденсированная на поверхности гетероструетуры БЮ;^. Поскольку сравниваемые образцы фольги имеют одинаковый фазовый состав, но различаются размером кристаллитов и текстурой роста, обнаруженная закономерность отражает зависимость величины р от размера зерен и степени совершенства двухосной текстуры.

2110

2000

200а 11,0 ц 210)! ,

29. град

Рис. 9. Фрагменты рентгеновских дифрактограмм фольги сплава Рй-Си

6 мкм, ненафетая подложка) со стороны свободной поверхности; до (а) и после гидрирования (б).

Существенное различие величины водородопроницаемости между фольгой Рс1 (2,01 хЮ"3 см3-мм-см"2-с"1-кПа-0'5) и фольгой сплава Р<1-Си (/?-фаза) вызвано:

1) Менее плотно упакованной решеткой сплава Рс1-Си, вследствие чего она имеет более высокие значения коэффициентов диффузии. В ПДК металлах на атом матрицы приходится одно окгаэдрическое междоузлие, а в /?-фазе сплава Р<3-Си на атом приходится три окгаэдрических или шесть тетраэдрических междоузлий. Если <1 - расстояние между ближайшими

соседями, то среднее расстояние между порами равно (1 (ГЦК), с1 / 4з или

с1/4б (С5С1). Благодаря меньшему расстоянию активационный барьер ниже и туннепирование облегчено. Энергия активации и для сплава Pdo.47Cuo.53 (СбС1) составляет 0,035 эВ, что примерно в семь раз меньше и (Рс1) = 0,230 эВ;

2) Совершенством зеренной струетуры в процессе селективного роста (зерна прорастают практически на всю толщину, фаницы зерен параллельны потоку водорода(см. рис. 3))

Для фольги, сконденсированной на поверхности ФФ при Тп= 300 К, методом ОЭС был исследован элементный состав до и после пропускания водорода. Результаты исследования сведены в таблицу 2. Элементный состав фольги изгоняется по тол пине слоя Градиент концентрации палладия направлен к свободной поверхности, а мэди - к подложке. Градиенты концентрации Рс1 и Си инициированы различием эффективных коэффициентов распыления компонентов мишени - легкораспыляемый компонент (Си) локализуется у фаницы с подложкой. Гидрирование пленок не изменяет значения фадиентов концентрации Рс1 и Си.

Элементы

Таблица 2

Элементный состав фольги сплава РИ-Си толщшой мкм, сюцденсирошнной на ненапзетую поверхность фторфлогопита. ат.%

Рс1

Си

Рс1/Си

До гидрирования

На границе с подложкой

47,2

11.8

0.8

У свободной поверхности

44,9

37,8

14,4

2,9

ЛЛ.

После гидрирования

На границе с подложкой

41,8

51,7

6,5

0,8

У свободной поверхности 50,6

42,6

6,8

_Ц9_

Рисунок 10 характеризует зависимость водородопроницаемоста фольги сплава Рс1-Си от толщины. При общем характере температурной зависимости р она увеличивается с ростом толщины от 1 до 4 с~1610"3до ~26-х10 см ммсм' -с ' кПа"05. Нелинейная зависимость от толщины обусловлена градиентом зеренной структуры: до 4 мкм происходит многократное изменение латеральных размеров зерен, при дальнейшем увеличении толщины фольги изменение величины р незначительно; кроме того уменьшается число границ зерен, перпендикулярных потоку водорода

2 2

"з

_- 5

Температура, К

Рис. 10. Зависимость водородопроницаемоста фольги сплава Р<1-Си, (ненагретая подложка) толщины: 1 мкм(1);2мкм (2); 4 мкм (3); 7 мкм (4) Рисунок 10 характеризует температурную зависимость водородопроницаемоста фольги сплава Рс1-Яи, полученной на ненагретую и нагретую до 700 К подложку.

о —,—,-----,---,—.---■

250 350 «50 550 650

Температура, К

Рис. 11. Температурная зависимость водородопроницаемости фольги сплава Pd-Ru (-4 мкм), сконденсированной на ненагретую подложку (кривые 1,2), и при Г/7 = 700 (кривые3,4); 1,3-нагревание,2,4-охлаждение.

Немонотонная зависимсоть для первой фольги отражает структурные изменения, связанные с рекристаллизацией при нагреве выше 450К. При охлаждении образца до 350 К достигнутый уровень водородопроницаемости незначительно снижается.

Водородопроницаемость фольги, полученой при 7л = 700К, при нагреве монотонно увеличивается в 1,5 раза и сохраняет достигнутый уровень при охлаждении. Тот факт, что на температурной зависимости величины р низкотемпературной фольги Pd-Ru не происходит спад в области 300400 К, свойственный Pd и сплаву Pd-Cu, спал, по-видимому, связан с адсорбцией атомов Ru на межзеренных границах. Сопоставление рис. 10 и рис. 7 позволяет сделать вывод о том, что водородопроницаемость фольги сплава Pd-Cu (fi-фаза) в 6-7 раз больше чем для фольги сплава Pd-Ru.

Существенное различие величины р между фольгой сплава Pd-Ru и фольгой сплава Pd-Cu (Д-фаза) вызвано тем, что решетка сплава Pd-Cu менее плотно упакована и имеет более высокие значения гоэффициентов диффузии.

Из таблицы 3 следует, что образцы фольги, изготовленные методом прокатки, имеют меньшую водородопроницаемость. Существенное различие величины водородопроницаемости между фольгой Pd и фольгой сплава Pd-Cu (/¡-фаза) вызвано тем, что решетка сплава Pd-Cu менее плотно упакована и имеет более высокие значения коэффициентов диффузии.

Таблица 3

Водородопроницаемость (р, х10'3 см3-мм-см'2-с*'-кПа"°5) фольги Pd и сплавов Pd-Cu, Pd-Ru, полученных на ненагретую подложку магнетронным

распылением (4 —5 мкм) и прокаткой (30 — 100 мкм)

Метод получения Pd-Cu Pd-Ru Pd

MP 19,41 421 2,01

Прокатка [41 3,2 2,2 1.9

Из сопоставления величин р исследуемых образцов следует, что система Pd-Cu безусловно обладает лучшими показателями как мембранный функциональный материал.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВ ОДЫ

1. Экспериментально установлено, что в процессе магнетронного распыления мишени сплава системы Pd-Cu соответствующего элементного состава возможно формирование однофазной конденсированной фольги с кристаллической решеткой типа CsCl (/¿фаза).

2. Изменение Т„ то 300 до 700К приводит к изменению фазового состава фольги от/^фазы ка-фазе.

3.Независимо от элементного состава в процессе магнетронного распыления на неориентирующей подложке формируются текстура и градиентная зеренная структура конденсированной фольги, как результат ростовой селекции зерен определенной ориентации: <110> и <112> для решетки типа CsCl и <111> для ГЦК решетки.

4.Твердость освобожденной от подложки фольги при наноиндентиро-вании свободной поверхности для обоих сплавов составляет 3,0 - 3,6 ГПа, что на 20 - 50% меньше, чем для поверхности, освобожденной от подложки, что объясняется градиентной структурой.

5. Температурная зависимость водородопроницаемости исходной фольги исследованных сплавов имеет необратимый характер вследствие структурных изменений, происходящих при нагреве. Для фольги сплава Pd-Cu, сконденсированной при Тп до 450 К, характерна немонотонность этой зависимости, проявляющаяся в спаде водородопроницаемости в области 450 - 500 К, обусловленном сегрегацией водорода в межзеренных границах.

6. Водо^одопроницаемость конденсированной фольги сплава Pd-Ru (4,21x10" см •мм-см"2 с"1-кПа-05) превышает в 2 раза величину р фольги сплава Pd-Ru (2,2* 10'3 см3-мм-см-2с"'-кПа"°5), полученной прокаткой. Отсутствие спада на температурной зависимости водородопроницаемости объясняется адсорбцией атомов Ru на межзеренных границах, препятствующей сегрегации на них водорода.

7. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Pd-Cu (fi-фаза) (19,41x10" см^мм-см^с'-кПа"05) почта на порядок величины больше чем для конденсированной фольги Pd (2,1 хю° см3-мм-см"2-с"'-кПа"°5), и в 4-6 раз больше (эффект менее плотной кристаллической решетки и ее состава), чем для фольги сплавов Pd-Cu (а-фаза) (3,2x10"3 смЧм-см^с'-кПа"05) и Pd-Ru (4,21x10" см ■мм-см"2-с"'-кПа~05), полученных прокаткой и магнефонным распылением соответственно.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Структура и твердость пленок твердого раствора Pd-Cu / М.С. Антонова, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, A.A. Максименко // International Scientific for Alternative Energy and Ecology ISJAEE .— 2011 .— №9.-P. 1416 .— 0,2 пл.

2. Структура, механические свойства и водородопроницаемость мембранной фольги сплавов Pd-Cu и Pd-Ru, полученной магнетронным распылением/ В.М. Иевлев, Г.С. Бурханов, Н.Р. Рошан, Е.К. Белоногов,

A.A. Максименко, А.И. Донцов, К.Е. Рудаков// Металлы .- 2012. -№6. - С. 92-100.

3. Водородопроницаемость фольги сплавов Pd-Cu, Pd-Ru и Pd-In-Ru, полученной магнетронным распылением/ В.М. Иевлев, Н.Р. Рошан, Е.К. Белоногов, С.Б. Кущев, C.B. Канныкин, A.A. Максименко, А.И. Донцов, Ю.И Глазунова// Конденсированные среды и межфазные границы. -2012.-Т.14. -№4. 422-427

Статьи и материалы конференций

4. Водородная проницаемость толстых пленок твердого раствора Pd-Cu / В.М. Иеалев, A.A. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Н.Б. Горина, Н.Р. Рошан // Перспективные материалы.— 2008.— Спец. вып. (6), Ч. 1. - С. 293-296 .— 03 пл.

5. Субструктура и водородная проницаемость пленок палладия /

B.М. Иевлев, A.A. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. науч. шк.-конф. — Воронеж, 2007.— С. 103-105.— 0,1 пл.

6. Субстру юура, морфология и водородная проницаемость толстых пленок твердого раствора Pd-Cu / В.М. Иевлев, A.A. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Бурханов, Н.Р.Рошан// материалы конф. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах.— Краснодар, 2008, —С. 183.-0,1 пл.

7. Structure and Hydrogen Permeability of the Epitaxial Films / B.M. Иевлев, A.A. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Бурханов // Ion Transport in Organic and Inoiganic Membranes : Intern. Conf : book of abstr. — Krasnodar, 2009.— P. 70-71.— 0,1 пл.

8. Изменение рельефа пленок Pd-Cu при гидрировании / A.A. Максименко, Е.К. Белоногов, Г.С. Бурханов, А.И. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б. Кущев, Н.Р. Рошан // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в совремнном материаловедении (Индустрия наносистем и материалы): материалы VII Всерос. шк.-конф. — Воронеж, 2009.— С. 238-241.— 0,3 пл.

9. Максименко А.А. Hudrogen Permeability of the Films Pd-Cu of Those Formed on Si / А.А. Максименко, А.И. Донцов // Ion Transport in Organic and Inoiganic Membranes : Intern. Conf: conf. proceed. — Krasnodar,

2010,—P. 108-109.— 0,2 пл.

10. Stmcture, Morphology and Hydrogen Penetrability of Vacuum Capacitors Pd-Y Formed on Porous Membrane Surface / B.M. Иевлев, А.А. Максименко, E.K. Белоногов, А.И. Донцов, Г.С. Буханов, Н.Р. Рошан // Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications : Intern. Sympos., Moscow, Russia, July 19-23, 2010 : book ofabstr. — M„ 2010 .— P. 1. - P. 136 .— 0,1 пл.

11. Градиентная структура пленок твердого раствора палладий -медь / Е.К. Белоногов, А.И. Донцов, В.М. Иевлев, С.Б. Кущев, А.А. Максименко // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010: материалы V Всерос конф. — Воронеж, 2010,—Т. 1. -С. 271-274,—ОД пл.

12. Донцов А.И. Морфология поверхности пленок Pd-Cu, синтезированных на поверхности кремния / А.И. Донцов, А.А. Максименко // Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок : сб. тр. регион, науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. — Воронеж, 2011 .— С. 144-145 —0,2 пл.

13. Струетурообразование селективного слоя Pd-Cu композитной мембраны на пористой подложке / Е.К. Белоногов, А.А. Максименко, А.И. Донцов, С.Б. Кущев // XVII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел.— Черноголовка, 2011.— С. 138,— 0,1 пл.

14. Максименко А.А. Водородная проницаемость нанструктурных мембран на основе Pd / А.А. Максименко, Е.К. Белоногов, А.И. Донцов // НАНО-2011:Сб. материлов IV Всерос. конф. по наноматериалам. — М.,

2011,—С. 505.-0,1 пл.

Подписано впечатьб мая2013 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усп.печ.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ №

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Донцов, Алексей Игоревич, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201358993

Донцов Алексей Игоревич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФОЛЬГИ СПЛАВОВ Рс1-Си И Ра-Ии, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор В.М. Иевлев

Воронеж 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1. СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ Р(1 ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДА 8

1.1. Мембранные сплавы на основе Рс1 8

1.2. Диффузия водорода в металлах 14

1.3. Водородоупругие и водородопластические эффекты на 26 поверхности Рё и его сплавов при насыщении водородом

1.4. Механические свойства сплава Рё-Си 29

1.5. Основные способы создания тонкой фольги Рс1 и его сплавов 31

1.6. Заключение и постановка задачи 35

2. МАТЕРИАЛЫ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФОЛЬГИ СПЛАВОВ Рс1- 37

Си И Рё-Яи, МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы и оборудование 37

2.2 Режимы нанесения фольги сплавов палладия методом 38

магнетронного распыления

2.3 Препарирование образцов для исследований 40

2.4 Методика исследования механических свойств 41

2.5 Методика исследования водородопроницаемости 43

3. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ, ОРИЕНТАЦИЯ, СТРУКТУРА И 46

МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФОЛЬГИ СПЛАВОВ Р<1-Си И Рё-Яи

3.1 Сплав Рё-Си 46

3.2 Сплав Рё-Яи 63 Выводы к главе 3 86

4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 89 Выводы к главе 4 95

5. ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОСТЬ 97

5.1. Температурная зависимость водородопроницаемости 97

5.2. Изменение водородопроницаемости при термобароциклировании 105 Выводы к главе 5 114

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 115

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основные подходы к повышению производительности мембранных элементов глубокой очистки водорода -разработка сплавов с более высокой водородопроницаемостью на основе Рё и уменьшение толщины селективного слоя. К мембранным сплавам (МС) предъявляют ряд требований: высокая удельная водородопроницаемость, низкая склонность к дилатации при насыщении водородом, высокие пластичность, прочность и коррозионная стойкость. Исследован широкий спектр мембранных сплавов, выбор которых мотивировался возможностью выполнения этих требований. В разной степени им удовлетворяют сплавы Рё-Си, Рё-Яи, Pd-In-R.ii, Рё-У. В частности, в аспекте экономии драгоценного металла и возможности реализации фазы с менее плотной кристаллической решеткой, более проницаемой для водорода, наиболее приемлем сплав Рё-40%(масс.)Си, в котором согласно диаграмме состояния ожидается образование фазы с решеткой СзС1 (/?-фаза), а с точки зрения сочетания свойств прочности, пластичности и коррозионной стойкости - сплав Рс1-6%(масс.)Яи.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (госконтракты №02.740.11.0126, №2572), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы» (госконтракт №16.513.11.3150), а также поддержана грантами РФФИ (08-08-00214а) и грантом Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-7098.2006. 3

Цель работы - установление закономерностей формирования структуры тонкой конденсированной фольги в процессе магнетронного распыления сплавов Рё-Си и Рё-Яи, ее механических свойств и водородопроницаемости.

Решаемые задачи. Для достижения цели решали следующие задачи:

- в процессе МР получить образцы конденсированной фольги сплавов Рё-Си и Рё-Яи на ориентирующих и неориентирующих подложках;

- исследовать структуру фольги в зависимости от состава и условий наращивания;

- исследовать механические свойства полученных образцов фольги;

- исследовать водородопроницаемость полученных образцов фольги в интервале температур 300 - 600 К.

Научная новизна исследований.

Впервые:

- экспериментальными исследованиями установлена возможность синтеза тонкой однофазной фольги системы Рс1-Си с кристаллической решеткой СэО (/?-фаза) в процессе магнетронного распыления мишени соответствующего элементного состава;

- получены данные о водородопроницаемости конденсированной фольги Рё-Си (/?-фаза) и сплава Pd-R.ii;

- получены данные о механических свойствах конденсированной фольги сплавов Рё-Си и Рё-Яи.

Практическая значимость работы.

Установленные режимы синтеза методами магнетронного распыления конденсированной фольги упорядоченного твердого раствора Рё-Си и твердого раствора Pd-R.ii могут быть использованы при разработке

технологического процесса создания высокоэффективных мембранных «

элементов глубокой очистки водорода.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментально установлено, что в процессе магнетронного распыления мишени сплава системы Рё-Си соответствующего элементного состава возможно формирование однофазной конденсированной фольги с кристаллической решеткой типа СбС1 (/?-фаза).

3. Твердость освобожденной от подложки фольги при наноиндентировании свободной поверхности для обоих сплавов составляет 3,0-3,6 ГПа, что на 20 - 50% меньше, чем для поверхности освобожденной от подложки, что объясняется градиентной структурой.

4. Водородопроницаемость конденсированной фольги сплава Рё-Си

3 3 2 1 0 5

(/?-фаза) (19,41x10" см -мм-см" -с" -кПа" ) почти на порядок величины больше,

Т Л Л | Л с

чем для конденсированной фольги Рё (2,1x10" см -мм-см" -с" -кПа" ), и в 4-6 раз больше (эффект менее плотной кристаллической решетки и ее состава),

3 3 2 1 0 5

чем для фольги сплавов Рё-Си (а-фаза) (3,2x10" см -мм-см" -с" -кПа" ) и Рё-Яи

3 3 2 1 0 5

(4,21x10" см -мм-см" -с" -кПа" ), полученных прокаткой и магнетронным распылением соответственно. Личный вклад автора.

Состоит в разработке методик проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и их

оформлении в виде научных публикаций. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: синтез образцов фольги с к.ф.-м.н. А.А. Максименко, исследования методом рентгенофазового анализа с к.ф.-м.н. С.В. Канныкиным, исследования методом электронной микроскопии с д.ф.-м.н. Е.К. Белоноговым, исследования механических свойств методом наноиндентирования с к.ф.-м.н А.В. Костюченко; мишени сплавов для магнетронного распыления были изготовлены к.т.н. Н.Р. Рошан (ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН). Автор всем искренне благодарен.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

- VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007);

- Международной научной конференции «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008);

- VII Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2009);

- Международной научной конференции «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Краснодар, 2009);

- Международном симпозиуме «Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications» (Москва, 2010);

- V Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2010)» (Воронеж, 2010);

- Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Инновационные технологии на базе фундаментальных научных разработок» (Воронеж, 2011);

- XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2011) (Черноголовка, 2011);

- IV Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО-2011) (Москва, 2011).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 3 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 93 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 50 рисунков и 21 таблицу.

1. СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ Рс1 ДЛЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ

ВОДОРОДА 1.1 Диффузия водорода в металлах и сплавах

Система Рё-Н наряду с системами №-Н и Бе-Н привлекла наибольшее внимание исследователей. Для ее изучения применялось большинство экспериментальных методов. Характерная особенность диффузии водорода -ее большая скорость [21]. В рамках классических представлений [23], коэффициент диффузии подчиняется закону Аррениуса

( Е Л

£> = £>0ехр--(1.1)

кТ

В ГЦК и ОЦК металлах имеется два типа междоузлий: октаэдрические (рис. 1.1 а, б) и тетраэдрические (рис. 1.1, в, г) [22]. Диффузия атомов водорода - это цепь последовательных термоактивационных актов перехода из октапоры в тетрапору, из тетрапоры в октапору и т.д., с двумя разными по величине энергиями активации. Экспериментальные методы изучения процессов диффузионного перемещения атомов водорода по позициям междоузлий [24] не дают однозначного ответа о механизме диффузии водорода.

# — атом матрицы. Рисунок 1.1- Расположение окта- и тетра-пустот в ГЦК и ОЦК

решетках [22]

а,в - Октаэдрические пустоты, б, г - Тетраэдрические пустоты.

В работе [25] авторы использовали метод молекулярной динамики для изучения атомных механизмов и кинетики диффузии водорода в палладии. Вычисленные значения энергий активации составили 0,27 ± 0,02 эВ для перехода из окта- в тетрапору и 0,14 ± 0,02 эВ для обратного перехода.

В работе [5] обобщены результаты исследований (рис 1.2) температурной зависимости коэффициента диффузии. Их аппроксимация

3 2 1

дала следующие значения для Д и II: Д? = 2,90-10" см -с" , и = 0,230 эВ.

Величина параметра Б0 для Н в Рс1 примерно на порядок больше, чем для Н в V, №> или Та.

Рисунок. 1.2 - Коэффициент диффузии Н в Pd. По правой шкале отложено среднее время оседлой жизни т для перескоков между октаэдрическими позициями. [5]

Наименьшие значения энергии активации были обнаружены в ОЦК металлах V, Nb, Та и a-Fe. Известно несколько примеров резкого возрастания коэффициента диффузии при переходах от плотноупакованной к ОЦК структуре, связанного с уменьшением энергии активации.

Особенность диффузии водорода в сплавах состоит в том, что однотипные междоузлия в сплаве имеют разные конфигурации окружающих их атомов, которые отличаются как числом атомов одного сорта, так и симметрией их расположения [26, 27]. Вследствие этого энергии атомов внедрения в междоузлиях и энергии активации диффузии от узла к узлу будут различными. Так, в бинарных ОЦК сплавах А-В с учетом взаимодействия атомов в пределах лишь первой координационной сферы (без учета симметрии) возможно пять конфигураций тетрапоры (А4, А3ВЬ

А2В2, А]В3, В4) [28]. В двойных ГЦК сплавах осуществляется семь различных конфигураций (А6, А5В! А4В2, А3В3, А2В4, А^, В6) [61]. В случае тройных систем А-В-С возможны 15 размещений с повторениями в четырех ячейках по три элемента, т.е. 15 различных конфигураций тетрапор в ОЦК решетке и 28 размещений с повторениями в шести ячейках по три элемента, т.е. 28 конфигураций октапор в ГЦК решетке (без учета симметрии окружения поры)[28]. Поэтому населенность междоузлий не будет одинаковой, к тому же она будет меняться при изменении температуры Т и концентрации водорода с, что следует учитывать при выводе коэффициента диффузии водорода. Следует также учитывать эффект конечной концентрации диффундирующих атомов [29].

Возможность реализации фазы с менее плотной кристаллической решеткой может быть реализована в сплавах Рё-Си. Как следует из диаграммы состояния (рис. 1.3), однофазное, упорядоченное по типу В2 состояние в сплавах Рё-Си формируется при содержании Рс1 45 - 60% (масс.); самую высокую температуру фазового перехода имеет сплав (масс. %) Си-53%Рё: = 598 С [30]. При дальнейшем увеличении содержания палладия в сплавах фиксируется двухфазное (А1+В2) состояние.

?<!,%(по массе)

О 10 20 30 1*0 50 60 70 80 90 100

0 10 20 30 50 60 70 80 90 100

Си Рй,Х(ат.) Рй

Рисунок 1.3 - Диаграмма состояния двойной системы Рё-Си [30]

На рис. 1.4 показана температурная зависимость коэффициентов диффузии для Рс1 (ГЦК) (см. рис. 1.2), Си (ГЦК), Рё-40%(масс.)Си (ГЦК, стабилизация закаливанием) и Рс1-40%(масс.)Си (решетка СбС1). Измерения коэффициента диффузии в сплаве были выполнены методом Горского. В ГЦК фазе сплава значения И близки к соответствующим значениям в чистой меди, а в ОЦК фазе , при комнатной температуре оказываются на четыре порядка больше. Энергия активации и (решетка СбО) для сплава Рс1-40%(масс.)Си (решетка СбС1) составляет 0,035 эВ, что приблизительно на порядок меньше и (ГЦК), в то время как В0 (решетка СбС1) примерно в десять раз больше чем Д> (ГЦК).

есс £С0 200 100 50 0-25 -50 -75 -100 -125 Т*С

о.

ч ? --

4 V„

■ ■ „ -- ■

& »■'г

V У

ч -11

•ООш

ч\

' „ Грешетка С$С1 , ц, /е.(зал-алет^

/ X

• Жт

'р/с/)—

Си кг.ц.к.)

\Ро1 [г.и.н.) X

1Л

Ю3/Г, /Г1

Рисунок 1.4 - Сопоставление зависимости В (1/Т) (рисунок из работы [5]): Си, Рс1-40%(масс.)Си (решетка СбС1), Рс1-40%(масс.)Си (ГЦК, закаленный).

Более высокие значения коэффициентов диффузии естественно приписать тому обстоятельству, что решетка ОЦК металлов менее плотно упакована. Однако, в случае сплава Рё-Си, плотноупакованные структуры имеют меньшую плотность, чем ОЦК фазы. Авторы [27] объяснили

наблюдаемую структурную зависимость: в ГЦК металлах на атом матрицы приходится одно октаэдрическое междоузлие, а в ОЦК металлах на атом приходится три октаэдрических или шесть тетраэдрических междоузлий. Если с1 - расстояние между ближайшими соседями, то среднее расстояние

между порами равно а (ГЦК), ¿/л/з или (И46 (решетка СбО). Благодаря меньшему расстоянию между порами для решетки типа СбО активационный барьер ниже и диффузия облегчена.

Также существует корреляция между коэффициентом диффузии водорода и степенью упорядочения [31].

1.2 Мембранные сплавы на основе Рс1

Эффективные мембранные сплавы должны обладать высокой удельной водородопроницаемостью, высокой стойкостью в коррозионно-активных газах, низкой склонностью к дилатации при насыщении водородом и высокой прочностью при эксплуатации. Так же с учетом конструктивных особенностей мембраны и условий эксплуатации мембранных элементов, сплавы должны быть высоко пластичными. [1,4]

Водородопроницаемость сплава (р), измеренная в диффузионном режиме проникновения, когда процесс лимитируется стадией диффузии атомарного водорода в мембране, определяется коэффициентами диффузии и растворимости. Под водородопроницаемостью понимают свойство металла пропускать водород, величина р численно равна количеству водорода (см3), проникающего в единицу времени (с) через мембрану единичной толщины

'У

(мм) и площади (см ) при условии, что на входе мембраны давление составляет 1 кПа, а на выходе - вакуум. [5].

Поиск оптимальных составов сплавов привел к систематическому исследованию структуры и свойств для широкого спектра сплавов [2,4].

Анализ взаимодействия палладия с металлическими элементами указывает на образование широких областей твердых растворов на основе

палладия со многими элементами Периодической системы. В нем хорошо растворяются как тугоплавкие металлы Мо, Та, Яе, №>, Яи и др.) так и легкоплавкие (8п, 1л, 1п, В1 и др.) [30].

Особенность Рё - образование широких областей твердых растворов (до 10 - 15%(масс.)) со всеми редкоземельными металлами, за исключением лантана и неодима (до 2%(масс.)). Сплавы палладия с металлами с изоморфной ему решеткой (N1, Со, Бе. Аи, А§, Си и др.) кристаллизуются с образованием непрерывных твердых растворов. Легирующие элементы с гексагональной структурой сильнее упрочняют палладий, но также сильнее понижают его пластичность, чем металлы с кубической структурой. [4]

Широкие области твердых растворов на основе палладия, характерные для двойных систем, сохраняются и в тройных системах. Легирование палладия в области твердых растворов сопровождается повышением твердости и предела прочности в 1.5 - 2.0 раза, в 2.0 - 2.5 раза возрастает температура начала рекристаллизации палладия [3,32].

Большое значение при изготовлении сплавов имеет чистота па