Эволюция структуры в водородсодержащих палладиевых системах при больших временах релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

61 ■ ЧЧ-ЦЧби-t

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Авдюхина Валентина Михайловна

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПАЛЛАДИЕВЫХ СИСТЕМАХ ПРИ БОЛЬШИХ ВРЕМЕНАХ

РЕЛАКСАЦИИ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор

A.A. Кацнельсон кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Г.П. Ревкевич

МОСКВА 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................4

ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1 Стадийность процесса рнкх превращения и эволюция

дефектной структуры в системе Рс1-Н......................................10

§ 1.2. Осциллирующие структурные изменения в сплавах в открытых системах, в том числе в сплавах

Рс1-М-Н.................................................17

§ 1.3 . Основные подходы к описанию самоорганизующихся

процессов при релаксации конденсированных сред...............28

§ 1.4. Постановка задачи.....................................................................35

ГЛАВА И

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§11.1. Объекты исследования.................................................................37

§11.2. Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных

а). Аппаратура для исследований...............................................39

б). Насыщение образцов водородом.........................................41

в). Обработка экспериментальных данных.............................41

г). Расчет упругих напряжений в образце ..................................42

д). Определение объемного содержания фаз в образце

43

е). Анализ формы дифракционных линий.................................45

ж). Критерии выбора корректности разложения....................46

ГЛАВАШ

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ § III. 1. Эволюция дефектной структуры и кинетика ß->oc превращения в сплаве Pd-H при длительной

дегазации...................................................50

§ III.2 Неравновесные осциллирующие фазовые превращения

в сплаве Pd-Sm-H....................................................................56

§ III.3 Изменение положения дифракционных линий

в результате насыщения сплава Pd-8 ат.% Er водородом ... 62 § III.2 Особенности релаксации напряжений в сплаве

Pd-8aT.%H после насыщения водородом...............................68

§111.3. Осциллирующие фазовые превращения в сплаве

Pd-8aT.%Er-H в процессе дегазации.......................................74

§ III.4. Микроскопическая модель.....................................................97

§ III. 5 Основы синергетической модели стохастических

фазовых превращений в системе Pd-Er-H.............................104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................110

ВЫВОДЫ......................................................................................114

Литература.........................................................................................118

ВВЕДЕНИЕ

Взаимодействие водорода с металлами и свойства образующихся сплавов являются одним из актуальных вопросов физики конденсированного состояния. Водород отличается от всех известных шементов экстремально малой массой атома, его большой подвижностью я наличием у него всего одного электрона. Эти его особенности приводят к тому, что водород может быть достаточно легко введен во многие конденсированные системы (а нередко и сам может войти в эти системы) я может сравнительно легко их покидать.

Уникальная способность палладия поглощать водород в больших количествах, известна не один десяток лет. С тех пор, палладий, а затем и сплавы на его основе, стали своеобразным модельными объектом для изучения различных особенностей влияния водорода на физические свойства материалов, а также на физические процессы, которые в них происходят.

Важные прикладные аспекты систем Рс1-н и р с! -М-Н связаны с возможностью их использования в качестве фильтров для очистки водорода, его аккумуляции, хранения и транспортировки. Многие современные направления энергетики нуждаются в изучении систем ' с1 -М-н с точки зрения их практического использования, а также для разработки методов исключения вредных последствий воздействия водорода (водородная деградация).

Введение водорода в металл в большинстве случаев сопровождается существенным изменением его свойств [1-2]. Так, например, остаточное электросопротивление в системе р а -н растет с увеличением содержания водорода до пц/пра « 0.7, а затем начинает уменьшаться. вУ[3] была обнаружена сверхпроводимость в насыщенных водородом системах р <1 -Н

4

при концентрациях пн/пРс1 > 0,72ч-0,75. Температура перехода в сверхпроводящее состояние растет с увеличением концентрации водорода, л для составов, близких к эквиатомным, она близка к 10К. В >4-5] было установлено явление водородофазового наплепа в палладии и его сплавах. Путем термо- и баро- циклирования авторам удалось увеличить прочность и пластичность исследуемых материалов в несколько раз по сравнению с деформированием.

Научный интерес к системам Рё-Н и Рё-М-Н возник давно, существует и сегодня, и это связано с несколькими обстоятельствами. Во-первых, это может позволить установить, как меняются особенности собственно водорода, как неидеального газа после его растворения в палладии, изучить влияние взаимодействия водорода с палладием и примесями на характеристики водорода. Во-вторых, растворение водорода и палладии и его сплавах должно приводить к получению материалов, отличающихся по своим физическим свойствам от чистого палладия. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и глубину изменения этих свойств. Поэтому этот аспект исследований актуален и сейчас. В-третьих, системы Рё-Н и Рс1-М-Н в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми. Миграция водорода при насыщении и дегазации сплавов, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз, разное сродство к водороду основной матрицы (Рё) и атомов примеси (М) провоцируют создание разнообразных дефектов в них. В связи с этим важнейшей особенностью гюдородосодержащих палладиевых систем является возникновение и трансформирование в них дефектных структур в процессе старения. В подобном аспекте изучение систем М-Н только начинается.

До последнего времени открытые неравновесные системы хорошо были известны лишь в биологии, химии, физике полимеров и жидкостей,

лазерной физике. Однако, проведенные на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ работы [6-8] показали, что адекватное описание поведения твердотельных систем на основе Рё-М-Н в процессе старения возможно только с привлечением синергетических представлений для установления характера самоорганизации дефектных образований в них.

Последний аспект и будет основным в данной работе. Для его обстоятельного рассмотрения будет расширен круг объектов исследования, проведено усовершенствование, как методики исследования, так и обработки экспериментальных спектров.

К наиболее важным принципиальным результатам данной работы следует отнести:

1. Впервые предсказана и обнаружена постстабилизационная стадия дегазации системы Рё-Н после длительной релаксации циклически насыщенного водородом деформированного сплава Рс1-Н.

2. Впервые обнаружены стохастические (немонотонные и непериодические) фазовые превращения в водородсодержащих системах на основе палладия, возникающие на начальной стадии релаксации и продолжающиеся все время наблюдения (более полутора лет в сплаве Ра-Ег-Н).

3. Впервые установлен ориентационный характер структурной эволюции во всех исследуемых системах.

4. Выявлены физические факторы, приводящие к обнаруженным явлениям, и построены основы микроскопической и синергетической модели явления.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на: Международном семинаре, посвященном «100-летию Рентгена», ИФТТ РАН, Черноголовка (октябрь 1995 г.); Национальной конференции РСНЭ-97 (Дубна 25-29 мая 1997г.); Международном семинаре «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск 17-19 июня 1997г.); Международной конференции ВОМ-98 (Донецк 1-6 июня 1998г.); Ломоносовских чтениях МГУ (апрель 1998 г.).

Список публикаций по работе

1. А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Индуцированные водородом неравновесные осциллирующие фазовые превращения в твердотельных открытых системах Pd-Sm-H и волны Белоусова-Жаботинского Вестник МУ, сер.З, 38, 3, 68-70(1997)

2. А.А Katsnelson, V.M. Avdjukliina, N.S. Kolesova, G.P Revkevich// Oscillating and Bifurcating Changes in Solid Systems Containing Hydrogen and Oxygen, Surf. Invest. 12, 835-843 (1997)

3. А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Эволюция и самоорганизация открытых твердотельных систем на примере сплавов Pd-H и Pd-M-H, Тезисы Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ'97, Дубна 25-29 мая 1997 г., с.34

4. М.А. Князева, В.М. Авдюхина, А.А.Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Взаимосвязь дегазации и эволюции дефектной структуры системы Pd-H по рентгенкинетическим данным, Тезисы Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и

электронов для исследования материалов, РСНЭ'97, Дубна 25-29 мая 1997 г., с. 93

5. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, М.А. Князева, Г.П. Ревкевич, H.A. Прокофьев// Дегазация системы Pd-H и процессы эволюции дефектных структур, тезисы Международного семинара «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий», Обнинск 17-19 июня 1997г., с. 142

6. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, H.A. Прокофьев, Г.П. Ревкевич// Особенности релаксации микронапряжений в деформированном сплаве Pd-Er после электролитического наводораживания, Вестник МУ, сер.З, 39,2,70-72 (1998)

7. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Осциллирующие фазовые превращения в релаксирующем после насыщения водородом сплаве Pd-Er, тезисы международной конференции ВОМ98, Донецк, 1-4 июня 1998, с.20

8. A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Эволюция и самоорганизация открытых твердотельных систем на примере сплавов Pd-Н и Pd-Me-H, сборник докладов Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ'97 , Дубна 25-29 мая 1997 г., с. 160-165.

9. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Осциллирующие фазовые превращения на начальной стадии релаксации в насыщенном водородом сплаве Pd-Er, Кристаллография, 44,1,1-4 (1999)

10. A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич, В.М. Авдюхина// Диссипативные структуры и структурные изменения в открытых твердотельных системах Pd-H и Pd-Me-H, Поверхность РСНИ, 2, 30-34, (1999)

11. В.М. Авдюхина, Л. Домбровский, A.A. Кацнельсон, Я. Сувальский, Г.П. Ревкевич, В. Христов// Кооперативные структурные эффекты в релаксирующих системах Pd-Er-H и Fe-C, ФТТ, 1999 (в печати)

12. В.М. Авдюхина, A.A. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич// Неравновесные осциллирующие фазовые превращения при релаксации насыщенного водородом сплава Pd-Er, Вестник МУ, сер.3,1999 (в печати)

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§ 1.1 Стадийность процесса Р~»а превращения и эволюция дефектной структуры в системе Р<!-Н

Палладий обладает кубической гранецентрированной решеткой с

о _

периодом а=3.890 А. При растворении в нем 1-2% водорода

возникает а- фаза (твердый раствор водорода в палладии), образование которой приводит лишь к небольшому расширению решетки. При дальнейшем увеличении содержания водорода в палладии происходит фазовое превращение и, наряду с а - фазой, возникает р - фаза, имеющая также ГЦК решетку, но при заметно увеличенных межплоскостных расстояниях по сравнению с а- фазой. При комнатной температуре в области сосуществования а- и Р- фаз периоды их решеток соответственно равны 3,894 и 4,025А. В этой двухфазной области отношение количества атомов водорода к количеству атомов палладия в Р - фазе близко к 60%. При дальнейшем увеличении концентрации водорода в системе Рё-Н при комнатной температуре остается только Р- фаза [1].

В литературе имеется большое количество работ, посвященных проблемам металл-водород, например [1-2,9-10]. Однако работ, посвященных изучению дефектности структуры, возникающей в процессе насыщения сплава водородом и последующей дегазации, не велико [1112]. До недавнего времени исследование дефектности для систем Рс1-Н, в основном, сводилось к определению характеристик субструктуры: микродеформаций, областей когерентного рассеяния (ОКР),

микронапряжений, которые определялись из размытия рентгеновских

10

дифракционных максимумов [13-15] (дефекты II класса [16]). Анализу развития дефектной структуры, в том числе и дефектов I класса, в системах Рс1-Н посвящены работы [17-25].

Рассмотрим лишь те работы, в которых анализ структурных характеристик в сплавах Рс1-Н проводился с точки зрения поведения открытых неравновесных систем, к которым эти сплавы можно, несомненно, отнести, поскольку насыщенные водородом образцы хранятся в нормальных условиях при комнатной температуре и могут терять водород.

Более 10 лет назад [11-12] было впервые установлено, что процесс Р~»ос превращения в сплавах Рё-Н является многостадийным. В [17-25] методом рентгеновской дифракции проведен цикл рентгенкинетических исследований по изучению реальной дефектной структуры и ее развитию после насыщения водородом и в процессе последующего старения. Толчком к развитию дефектной структуры Рё-Н являлось насыщение водородом и происходящее при этом сс-»Р превращение, а затем последующее Р—>а превращение. Этот метод, оказавшийся наиболее удобным для изучения систем Рё-Н, состав которых может меняться в процессе старения образцов, позволил изучить кинетику процессов а<^Р -превращений, соотношение концентраций и структурные характеристики а- и Р- фаз, изменение особенностей их дефектной структуры.

Исследовались как литой образец Рё-Н, деформированный шлифовкой и полировкой, так и отожженный при температуре 700°С в течение двух часов образец, а также фольги толщиной 0.1 мм. Литой деформированный образец прошел шесть циклов «насыщение-дегазация» при различных режимах и различных временах наводораживания, отожженный - девять циклов, ленты - четыре цикла. Процесс р-»а

и

превращения оказался более сложным, чем предполагалось в ранних работах всех исследователей.

Так на первой стадии этого превращения концентрация Р- фазы практически не менялась, и эта стадия представляла собой инкубационный период. Ее продолжительность существенно зависит от особенностей насыщения и первичной дефектной структуры образцов и может меняться от нескольких часов до нескольких десятков тысяч часов. Было установлено, что чем слабее деформирован образец при изготовлении, тем короче это стадия.

Вторая стадия - стадия быстрой (скоростной) дегазации характеризовалась явным уменьшение концентрации р -фазы со временем хранения образца. Было определено, что кинетика уменьшения концентрации р- фазы зависит от степени дефектности образца, в том числе и индуцированной насыщением или р->а превращением. Для предварительно отожженного образца с низкой степенью дефектности было установлено, что уменьшение концентрации Р- фазы можно описать экспоненциальным дебаевским законом:

Р(0 = роехрН/т), (1.1)

где т - время релаксации, р0 - начальное содержание р- фазы в образце [17-18].

Для деформированного образца уменьшение Р- фазы проходило

значительно медленнее. Скорость дегазации в этом случае, оказалось

невозможно описать экспоненциальной функцией. В [19-21] был

предложен степенной закон убывания концентрации р- фазы:

Р(0=Ро (1/т)-т/д, (1.2)

здесь т- время релаксации, А - энергетический параметр дегазации,

который оказался зависящим от высоты энергетических барьеров,

связанных с дефектами кристаллической решетки и препятствующих

12

движению межфазных границ в образце, протяженности барьеров в пространстве и от функции распределения энергетических барьеров в образце. Установлено, что времена релаксации для отожженного и деформированного образца отличаются почти на три порядка, тогда как величина А меняется в этом случае всего в несколько раз. Указанные барьеры связываются авторами с дефектами кристаллической решетки, существовавшими как до насыщения, так и возникающими при насыщении. Таким образом, было установлено, что увеличение степени дефектности образцов Рс1-Н приводит к замедлению дегазации. Для проверки этого утверждения авторами [19] были исследованы образцы, изготовленные из фольг, которые первоначально были деформированы сильнее, чем литые образцы. Было найдено, что для этих образцов уменьшение концентрации фазы для них на второй стадии Р-»а превращения, характеризуется еще более медленным законом дегазации, а именно логарифмическим [22]. Была установлена различная скорость дегазации для разных кристаллографических ориентировок [19] на второй стадии Р~»а превращения и различная продолжительность стадии стабилизации для разных ОКР.

В [20] были разработаны основы теории кинетики р-»ос

превращения, установлены некоторые факторы, определяющие характер

этой кинетики. Было предположено, что в процессе кинетики может

наблюдаться ее критическое замедление, воспринимаемое как

фактическая остановка дегазации (III стадия - стабил�