Немонотонная релаксация в водородсодержащих сплавах типа Pd-Er тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. Ломоносова ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 539.219.3, 53.072.123

Лавренов Антон Юрьевич

НЕМОНОТОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СПЛАВАХ ТИПА Р<1-Ег

Специальность 01 04 07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА —2003

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Кацнельсон Альберт Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор Лубашевский Игорь Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Бублик Владимир Тимофеевич доктор физико-математических наук, профессор Калеиков Сергей Геннадиевич

Ведущая организация:

Институт Общей Физики РАН

Защита состоится « ' О » 2003 г. в на заседании

Диссертационного совета К.501.061.02 в Московском государственном университете им. М.В Ломоносова по адресу:

119992, ГСП-2, Москва, Ленинске горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, физический факультет,

Ленински

СФЖ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « 2003:

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К.501.001.02

кандидат физико-математических наук /< л И.А.Никанорова

Мрч-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной проблемой современной физики конденсированного состояния является проблема взаимодействия водорода с твердыми телами, поскольку водород может, как улучшать, так и ухудшать их эксплуатационные характеристики. Хорошо изучена проблема деградации и охрупчивания сталей в водородсодержащей среде. Однако, данных о взаимодействии водорода с другими металлами явно недостаточно, и в настоящее время в этой области обнаружен ряд новых явлений.

Одним из таких явлений стала немонотонная релаксация в водородсо-держащих сплавах палладия. Палладий привлекает к себе внимание, так как является модельным материалом, получаемым с большой степенью чистоты. Кроме того, способность палладия поглощать водород до 2% своей массы выделяет его из всего ряда металлов и позволяет наблюдать быс-тропротекающие процессы релаксации, которые существенно зависят от атомов примеси. Исследования показали, что после насыщения сплава водородом релаксация протекает немонотонно и может носить стохастический характер.

За последнее десятилетие методом рентгеновской дифракции накоплен большой объем экспериментальных данных по изучению процессов релаксации в насыщенных водородом сплавах Рс!-Ег, Рс}-Мо, Рё-Та, Р(1-Бш, Рс1-\У. Большая сложность внутренней структуры этих сплавов после насыщения водородом и особенности метода рентгеновской дифракции вызывают трудности в описании наблюдаемых явлений на микроскопическом уровне, поэтому в настоящее время актуальна разработка моделей, объясняющих причины немонотонной релаксации и характер ее протекания в разных сплавах палладия после насыщения водородом.

рос. национальная] библиотека {

С.Петербург ^ » ОЭ

Цели работы.

1. Разработать микроскопическую модель немонотонной релаксации насыщенного водородом сплава Р<1-Ег, которая сможет объяснить циклический характер релаксации, заключающийся в последовательном уменьшении-увеличении объемной доли богатой эрбием фазы, а также последовательное увеличение длительности циклов.

2. Развить метод вейвлет-сглаживания рентгенографических данных, который позволит уменьшить неоднозначность решения обратной задачи о разложении профилей дифракционных максимумов на составляющие простой формы, и, как следствие, эффективно анализировать дифракционные максимумы малой интенсивности.

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Впервые построена микроскопическая модель немонотонной релаксации насыщенных водородом сплавах палладия на примере сплава Р<1-Ег, которая качественно объясняет основные особенности экспериментальных данных: циклический характер релаксации, последовательное увеличение длительности циклов, а также поведение системы на начальной стадии релаксации.

2. Определены условия наблюдения немонотонной релаксации, объясняющие ее появление в водородсодержащих сплавах палладия: значительное увеличение коэффициента диффузии атомов металла при внедрении водорода и мезоскопический характер дефектов.

3. Разработан метод вейвлет-сглаживания рентгеноструктурных данных, уменьшающий неоднозначность разложения сложных дифракционных максимумов на составляющие простой формы. Применение данной методики позволяет эффективно анализировать дифракционные максимумы малой интенсивности.

Положения, выносимые на защиту.

1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Р(1-Ег реализуется при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними, являющиеся ловушками атомов Ег;

• насыщение водородом приводит к образованию большого количества вакансий, изменению условия локального равновесия на границе раздела фаз и к увеличению коэффициента диффузии атомов металла на несколько порядков.

2. Механизм немонотонной релаксации сплава Рё-Ег-Н заключается в циклическом движении границы раздела фаз вследствие конкуренции диффузионных потоков, создаваемых разницей в равновесной концентрации атомов эрбия до и после насыщения водородом, с диффузионными потоками, создаваемыми ловушками атомов эрбия.

3. Длительность циклов релаксации увеличивается со временем вследствие диффузионного выравнивания распределения атомов Ег, возникшего сразу после внедрения водорода, а также из-за того, что с каждым циклом ловушки атомов эрбия расположены на большем расстоянии от межфазной границы.

4. Применение методики вейвлет-сглаживания целесообразно при разложении на составляющие дифракционных максимумов малой интенсивности, так как данная методика характеризуется повышенной устойчивостью по отношению к вариациям параметров разложения.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ и 2 в электронном виде.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на V Research Workshop "Nucleation Theoiy and Applications" (Dubna, April 2-28, 2001), международной конференции "BOM-2001" (Водородная обработка материалов, Донецк, 14-18 мая 2001), 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics MECO-27 (Hungary, Sopron, March 79, 2002), IV международном симпозиуме "Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 3-5 октября, 2002), VII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications" (Dubna, April 12-19, 2003), Second International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials, EDEM'2003 (Bordeaux, France, 29 June-2 July 2003).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и содержит 118 страниц, 16 рисунков и список литературы из 96 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована актуальность темы, показана научная новизна и практическая значимость работы, сформулирована цель диссертационной работы, дано краткое содержание глав диссертации. Оригинальные результаты работы содержатся в третьей, четвертой и пятой главах.

Первая глава. Содержит обзор литературы по теме диссертации, состоящий из трех частей. В первой части рассматриваются работы, посвященные возникновению в сплавах палладия под воздействием водорода дефектов, таких как вакансии, микропоры, дислокации, дислокационные петли, скопления дислокаций и т.п. Во второй части — те работы, где идет речь о процессах, возникающих при перемещении атомов в кристаллической решетке: изменение степени ближнего порядка, образование сегрега-

ций, новых фаз и т.п. В третьей части рассматриваются работы, исследующие немонотонную структурную релаксацию после насыщения водородом, для объяснения которой строится теоретическая модель в третьей главе диссертации. Приведены существующие феноменологические модели в рамках синергетики. Поставлена задача: разработать модель, объясняющую цикличность (последовательное уменьшение-увеличение) изменения объемной доли богатой эрбием фазы образца сплава Рё—8.2 ат.% Ег, после насыщения водородом, рис. 1. Построенная модель должна также объяснить увеличение длительности циклов (рис.1 построен в логарифмической шкале времени).

ДС&. »т. % Разность концентрации эрбия в фазах

Объемная доля богатой эрбием фазы

0.75 0.5010.25

"Г

/ ;

л Л

1.5

1оГТ

Время после насыщения водородом

10*

"Г

10*

104 '.Ч

70 мин 1 сут 4 сут I мсс. 6 мес. I г

Рис. 1. Эволюция сплава Р<1-8.2 ат.% Ег, после насыщения водородом по данным о дифракционном максимуме (200).

Вторая глава. Приведена методика эксперимента, с помощью которой было определено состояние образца сплава Рё-Ег в процессе наблюдения. Образец был сплавлен из чистых (99.98\%) компонент в электродуговой печи в атмосфере аргона. Далее он подвергся гомогенизирующему от-

жигу в течение суток при температуре 900°С в вакууме 10"6 мм.рт.ст. После этого образец был разрезан электроискровым методом. Окончательно образец имел форму диска толщиной 7 мм и диаметром 16-18 мм. Рабочая поверхность образца дополнительно шлифовалась и полировалась с использованием алмазных паст до зеркального блеска, в результате чего отражающий рентгеновские лучи слой деформировался. На фазовой диаграмме образец находился в двухфазной области: с одной стороны — твердый раствор эрбия в палладии, с другой — упорядоченная фаза Рё7Ег. Насыщение водородом проводилось электрохимическим методом. Съемка дифрактограмм проводилась на дифрактометре ДРОН-УМ2 в монохрома-тизированном СиКа1 излучении.

Третья глава. Сформулирована модель немонотонной релаксации в насыщенном водородом сплаве, схематично представленная на рис. 2. Исследуемый сплав на фазовой диаграмме до насыщения водородом находится в двухфазной области. При насыщении водородом дополнительная Р-фаза не образуется, так как концентрация внедренного водорода не превышает 10 ат.%. Поэтому, при внедрении водорода за счет значительного увеличения коэффициента диффузии атомов металла, сплав распадается на области, богатые и бедные эрбием, между которыми формируется межфазная граница. Локальная концентрация эрбия под действием потоков градиентной диффузии меняется, что приводит к смещению межфазной границы и изменению объемного соотношения фаз. Этот процесс для разных двухфазных областей синхронизируется полем упругих напряжений, поэтому немонотонная релаксация проявляется на макроуровне. Суть немонотонной релаксации заключается в следующем.

Во-первых, присутствие водорода меняет равновесную концентрацию эрбия в фазах (в частности, понижается порог растворимости эрбия в палладии). В первую очередь перераспределение эрбия происходит вблизи межфазной границы. В бедной фазе избыточные атомы эрбия диффунди-

руют в сторону межфазной границы (поток А) и присоединяются к богатой фазе. Таким образом, доля богатой эрбием фазы увеличивается со временем. Граница будет перемещаться, пока концентрация эрбия в фазе не выровняется. Этот процесс описывает монотонную релаксацию в отсутствии дефектов.

^ направление движения границы ^ (длина стрелки пропорциональна скорости)

равновесная концентрация до насыщения водородом и после

Поток А

Поток А Градиентная диффузия Поток В

Движение границы ЛЕГ

частично заполненная ловушка,

(в)

Рис. 2а. Пример строения двухфазной области сплава Рс1-Ег после насыщения водородом вместе со схемой возникновения немонотонности движения межфазной границы. Характерный размер области ~20-100 нм, размер мезодефектов ~ 1-5 нм.

заполненная ловушка г

Рис. 26. Схема изменения со временем распределения концентрации эрбия в бедной фазе, а также скорости и направления движения межфазной границы.

Во-вторых, процесс осложняется наличием в сплаве мезодефектов, например, дефектных комплексов дефект-металл-водород., размеры которых сравнимы с расстоянием между ними. В качестве мезодефектов могут выступать комплексы вакансий. Вакансии образуются в процессе насыщения водородом, и их концентрация может достигать 2% и выше. Дефектные комплексы взаимодействуют с водородом и притягивают к себе эрбий, то есть они являются ловушками атомов эрбия. Ловушки создают диффузионный поток В, который конкурирует с потоком А, приводя к изменению направления движения межфазной границы. Конкуренция этих двух потоков и приводит к наблюдаемой немонотонной релаксации. Далее будет детально рассмотрена одна бедная эрбием фаза, так как процессы в богатой эрбием фазе качественно те же самые.

На рис. 26 показано развитие процесса релаксации во времени. Рис. 26 (а) отражает начальную стадию после насыщения водородом, когда релаксация заключается в изменении равновесной концентрации в присутствии водорода. Доля богатой эрбием фазы на этом этапе увеличивается. С течением времени ближайшая ловущка эрбия заполняется и распределение эрбия принимает вид, показанный на рис. 26 (6). В этом случае диффузионный ноток атомов эрбия В доминирует над потоком А, и доля богатой эрбием фазы уменьшается. Когда ловушка заполнена, рис. 26 (в), направление движения границы возвращается к первоначальному, доля богатой эрбием фазы увеличивается, но белее медленнее, чем в начале релаксации, так как концентрация эрбия в бедной фазе частично выровнялась.

Дальнейшая релаксация вызывается активизацией более удаленных от межфазной границы мезодефектов в качестве ловушек атомов эрбия. Было сделано предположение, что упругие поля, создаваемые активными ловушками, препятствуют активизации следующих ловушек. Для того, чтобы произошел процесс активизации, то есть, для того чтобы мезодефекты смогли перестроить свою структуру и стали поглощать водород и эрбий,

необходимо, чтобы активная ловушка заполнилась (например, атомы расположились упорядоченно), и упругие напряжения уменьшились.

Физическим условием возникновения немонотонной релаксации в данной модели является мезоскопический характер дефектов, то есть размер дефектов сравним с расстоянием между ними. Именно при таком размере дефектов диффузионные потоки А и В конкурентоспособны друг с другом. Также мсзодефекты создают достаточные поля упругих напряжений для управления процессами в сплаве. Мезодефектами в сплаве являются дефектные комплексы дефект-металл-водород, удельный объем которых отличается от удельного объема матрицы. Наличие мездефектов является одной из причин, по которым немонотонная релаксация впервые была обнаружена именно в насыщенных водородом сплавах палладия.

Математически приведённая модель формулируется в виде задачи Стефана по нахождению зависимости скорости движения межфазной границы от времени. Основным уравнением, описывающим изменение концентрации атомов эрбия в бедной фазе, является уравнение диффузии, к которому были добавлены слагаемые, описывающие наличие ловушек в виде 5-функций (такое приближение является оправданным, так как ловушки изменяют концентрацию эрбия в локальной области)

Здесь с — концентрация Ег, В — коэффициент диффузии Ег. Ловушки Ег расположены последовательно на все большем удалении от межфазной

время захвата атомов Ег; д, — емкость ловушки.

Активизация ловушки происходит, когда емкость предыдущей активной ловушки становится меньше пороговой емкости дс — макроскопиче-

ловушек

0)

границы: {г, -— положение; / — размер ловушки; т,г —среднее

ского параметра, характеризующего наличие упругих напряжении в сплаве:

•/.<*-,) = Ц" Чс = ,где^«1.У,=1 (2) •

11, при дгм < Чс.

Процесс наполнения ловушки был выбран в следующей форме:

= ——ФМ^,-,), (3)

Л ат1г

а — период кристаллической решетки.

Движение границы происходит из-за того, что атомы эрбия переходят

из одной фазы в другую. Скорость движения межфазной границы,

скг й дс

V

й1 Дс дг

(4)

определяется законом сохранения атомов Ег при наличии градиентной диффузии и постоянной разнице концентрации Ег в фазах, Лс.

Начальные условия (положение границы, а также равновесное значение концентрации Ег в бедной фазе без водорода):

2г|/=о=(>- Ф»0|,=о=со пРи 2>2г\1=о. (5)

Граничное условие (равновесное значение концентрации Ег в бедной фазе в присутствии водорода):

фг) = с0-Дся. (6)

Управляющие параметры модели: Дс Дсн Л_с04 п_ч0К Й

—'-' Л--' " (7)

с0 с0 д0а £>г,, к >

Для численного моделирования было проведено при разных значениях управляющих параметров и получено три типа решения. 1) При небольшой емкости (точечные дефекты) ловушки не влияют на монотонное движение межфазной границы. 2) Наличие мезодефектов при большом коэффициенте диффузии приводит к возникновению немонотонной релаксации, со-

стоящей из последовательности циклов, увеличивающихся со временем, рис. За (ось времени отложена б квадратичной шкале). Параметры О и вс могут меняться в широком диапазоне значений, так как они связаны с коэффициентом диффузии и упругими напряжениями в сплаве. Сходной поведение как на рис. За получилось и при значениях управляющих параметров Й=/ и вс=Ш2. 3) Третий вариант решения получается при больших значениях емкости ловушек, либо при уменьшении коэффициента диффузии, рис. 36. В этом случае релаксация проходит в виде одного затянутого цикла.

Смещение границы -у

0.6

Смещение границы -

Рис. За. Немонотонная релаксация. Рис. 36. Релаксация из одного цик-

— = 1.5, = 0.5, Л = 0.5, П = 2, в = 10^ с„ с„

ла.

— = 1.5, ^- = 0.5, А = 0.5, П = 10, £>, = 10^ с* са

Рис. За, полученный для микроскопической области, можно обобщить на макроуровень введенным в модель предположением, что процессы в разных областях сплава синхронизированы между собой полем упругих напряжений мезодефектов (это поле характеризует пороговая емкость ловушек вс). Поэтому данный график можно рассматривать как изменение объемной доли богатой эрбием фазы и провести сравнение его с экспериментом, рис. 1. Сравнение показывает, что модель описывает основные

особенности немонотонной релаксации: существуют циклы релаксации и их длительность увеличивается со временем. Однако, на начальной стадии релаксации в эксперименте для дифракционного максимума (200) доля богатой эрбием фазы уменьшается, тогда как в модели и для линий (311), (220) и (111) она увеличивается. Проблема возникла из неоднозначности разложения дифракционных максимумов на составляющие и более детально рассматривается в следующей главе диссертации.

Четвертая глава. Глава посвящена развитию методики обработки экспериментальных данных с помощью процедуры 'всйвлет-сглаживания (В). Применение данной методики актуально, когда метод сглаживания Савицкого-Голая (СГ) устраняет шум на экспериментальных данных в недостаточной степени.

Накопленный опыт по обработке экспериментальных данных показал, что на результат разложения дифракционного максимума на составляющие могут заметно влиять значения нескольких точек в центре дифракционного максимума. Поэтому для процедуры сглаживания использовались континуальные вейвлет-преобразования, в которых отсутствует проблема выбора начальных точек в отличие от дискретных вейвлет-преобразований. Процедура сглаживания состоит из прямого и неполного обратного вейвлет-преобразования .

Прямое преобразование проводилось по формуле:

/(*,), г'€[0,я]—дифракционный максимум из т точек, помещенный внутрь расширенного диапазона из п точек, п — 1.5 -4- 2т, для уменьшения «краевых» искажений. В качестве цг(х) был выбран вейвлет "Mexican Hat", форма которого в отличие от других вейвлетов примерно соответствует форме дифракционного максимума:

(8)

а — масштаб вейвлета, Ъ — смещение.

В результате прямого преобразования получается свертка дифракционного максимума в разных масштабах Ща), из которой можно извлечь информацию об экстремумах первой и второй производной на разных масштабах, что помогает определить количество фаз разложения при разных значениях ширины разрешения (масштабный анализ). Однако такой анализ не дает преимуществ по сравнению с применявшейся методикой разложения дифракционного максимума на лоренцианы с помощью последовательного применения сглаживания по Савицкому-Голаю полиномами

второй степени по девяти точкам и метода нелинейной аппроксимации.

Преимущества появляются после отсечения мелкомасштабной составляющей вейвлет-разложения, Я/(а<ат,п)=0, и восстановления исходного сигнала по формуле:

Выбор масштаба отсечения шума атт проводился опытным путем из анализа большого количества дифракционных максимумов и сравнения результатов разложения с полученными ранее. Для дифракционного максимума, состоящего из 100-150 точек, было найдено оптимальное значение ат,„-4 (полуширина вейвлета), что соответствует применявшейся ранее методике сглаживания по Савицкому-Голаю по девяти точкам (2x4+1 точка в центре вейвлета).

Сравнение разных методик сглаживания проводилось из сравнения величины х2, минимизируемой методом нелинейной аппроксимации, при

'Я1Ш

(10)

выборе нескольких различных начальных положений центров к лоренциа-нов Lm-i,.k:

X2 = => min

п

(П)

1(9) —интенсивность дифракции в /-й точке дифракционного максимума.

Исходные данные

, » |

'V.

Сглаженные по Савицкому-Голаю

w

Сглаженные

вейвлет-преобразованиями

■ ) \

б

Пробное разложение + огибающая

\\ х=0,7

J А.

Наилучшее разложение + огибающая

Х=5,8

J А / \\\

ж

/л\ х2=0,2

// / V

Рис. 4. Сравнение вариантов разложения на составляющие на примере дифракционного максимума для сплава Pd-Ta-H. Экспериментальные данные из 150 точек (а), экспериментальные данные, сглаженные методом Са-вицкого-Голая по 9 точкам полиномами второй степени (б), вейвлет-сглаженные данные с масштабом отсечения в 4 точки (в). В средней (г, д, е) и нижней (ж, з, и) части показано пробное и наилучшее разложение на три лоренциана, приведена их огибающая и величина X2. Начальные положения центров лоренцианов, с которых начиналась процедура нелинейной аппроксимации, отмечены точками под кривой.

В качестве пробных данных был выбран типичный дифракционный максимум для сплава Pd-Ta-H, рис. 4, для которого получаются более сложные профили дифракционных максимумов, по сравнению с Pd-Er-H. При исследовании сплава Pd-Ta-H актуальна проблема определения коли-

чества метастабильных состояний, возникающих в процессе релаксации (количество лоренцианов разложения), число которых может быть большим. На рис. 4 для исходных данных относительная разница х2 пробного и наилучшего разложения минимальна, что говорит о неоднозначности разложения. Для СГ-данных ^ различается в 1.5 раза, для В-данных в 3.5 раза. Для исходных и СГ-данных ^ наилучшего разложения меньше пробного, что противоречит принципу поиска глобального минимума X2, также в их пробном разложении присутствуют нефизические слишком узкие лорен-цианы, рис. 4(г, д). Всех указанных недостатков лишены В-данные из-за своего гладкого профиля без существенных шумовых всплесков. Для наилучшего разложения х2 В-данных примерно в 30 раз меньше чем у СГ-данных и в 200 раз меньше чем у исходнных данных.

Применение методики *вейвлет-сглаживания позволило обнаружить неоднозначность разложения линии (200) сплава Pd-Er-H, рис. 5. По сравнению с рис. 1, полученному с использованием сглаживания СГ, в двух точках возникают расхождения вне погрешности численного метода. Точка 1 меняет направление движения межфазных границ в первые часы после насыщения водородом; движение границы происходит вглубь бедной эрбием фазы, что согласуется с разработанной теоретической моделью, рис. За, а также с данными по областям когерентного рассеяния других ориентировок: (220), (311), (111). Неоднозначность возникает из-за малой интенсивности линии (200) по сравнению с остальными и большим влиянием шума. На рис. 6 показан проблемный дифракционный максимум. В его центре несколько точек обладают большим шумовым разбросом интенсивности, который в недостаточной степени устраняется сглаживанием по Савицкому-Голаю. Применение вейвлет-сглаживания устранило шумовой разброс, что, как оказалось, заметным образом повлияло на решение обратной задачи.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

10

100

1000

Время, час

---1—

10000

Рис. 5. Изменение со временем объемной доли богатой эрбием фазы, из анализа дифракционных максимумов (200), сглаженных вейвлет-преобразованиями. Указаны два расхождения вне погрешности с результатами анализа дифракционных максимумов, сглаженных методом Савицкого-Голая.

5СГ

4а

эт

20"

1<Г

о-

701

5 50

X

01 40

о

X р 30

X го

■"ч

10

0"

70*

60"

50

40

30"

20"

10"

о-

Исх. данные

Сглаживание по Савицкому-Гопаю

Вейвлет-сглаживание Х2=1-7

44,0 44 5 45.0 45.5 460 4в.5 47.0

29, град

Рис. 6. Дифракционный максимум (200) сплава Рё-Ег-Н через три часа после насыщения водородом.

В пятой главе проводится обсуждение результатов. Из сравнения теоретической зависимости доли объемной эрбием фазы от времени, рис. За, с экспериментальной, рис. 5, проводятся приблизительные численные оценки параметров моделирования. Установлено, что коэффициент диффузии атомов металла после насыщения водородом увеличивается на несколько порядков. Среднее время захвата ловушкой атомов эрбия сравнимо с длительностью первого цикла релаксации и составляет несколько часов. Основным условием наблюдения немонотонной релаксации является мезоскопический размер ловушек (несколько нанометров), или, в других словах, размер дефектных комплексов, образующихся в сплавах палладия

после насыщения водородом, должен быть сравним с расстоянием между ними. Этому условию удовлетворяют комплексы вакансий и микропоры.

Основные результаты и выводы.

1. Впервые предложена микроскопическая модель немонотонной релаксации насыщенных водородом сплавах палладия на примере сплава Рё-Ег, которая качественно объясняет циклический характер релаксации и последовательное увеличение длительности циклов. Определены условия и механизм возникновения немонотонной релаксации.

2. Немонотонная релаксация в сплавах типа Рё-Ег может наблюдаться при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними, являющиеся ловушками атомов эрбия;

• насыщение водородом приводит к образованию большого количества вакансий, изменению условия локального равновесия на границе раздела фаз и к увеличению коэффициента диффузии атомов металла на несколько порядков..

3. Механизм немонотонной релаксации сплава Рё-Ег-Н обусловлен циклическим движением границы раздела фаз вследствие конкуренции диффузионных потоков, создаваемых разницей в равновесной концентрации атомов эрбия до и после насыщения водородом, с диффузионными потоками, создаваемыми ловушками атомов эрбия. За каждый цикл релаксации отвечает последовательная активизация в качестве ловушек атомов эрбия все более удаленных от межфазной границы мезо-дефектов.

4. Длительность циклов релаксации увеличивается со временем вследствие диффузионного выравнивания распределения атомов Ег, возникше-

го сразу после внедрения водорода,, а также из-за того, что активизация новых мезодефектов проходит на все большем удалении от межфазной границы, и, соответственно, в квадратичной шкале растет время диффузионного перераспределения атомов эрбия между ловушкой и межфазной границы.

5. В зависимости от управляющих параметров при численном моделировании получены следующие типы поведения системы: 1) точечные дефекты не влияют на монотонное движение границы; 2) мезодефекты при большом значении коэффициента диффузии вызывают немонотонную релаксацию, состоящую из нескольких циклов; 3) мезодефекты при малом коэффициенте диффузии, либо дефекты большого размера вызывают релаксацию, состоящую только из одного цикла.

6. По сравнению с методом сглаживания Савицкого-Голая, вейвлет-сглаживание обладает рядом преимуществ:

• разложение профилей дифракционных максимумов на составляющие становится более устойчивым к выбору начальных параметров;

• ошибка в параметрах разложения уменьшается в несколько раз;

• снижается вероятность появления нефизических решений;

• более точно можно определить количество составляющих разложения.

Применение методики вейвлет-сглаживания целесообразно при разложении на составляющие дифракционных максимумов малой интенсивности.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. Katsnelson A.A., Lubashevskiy I.A., Lavrenov A.Yu. Hydrogen induced nonmonotonic relaxation in binary mixtures similar to Pd-Er alloys as a transition process in nonequilibrium heterogeneous systems with spinodal decomposition.// ArXiv: cond-mat/0012012.-2000.

2. Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А., Лавренов А.Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с бинодальным распадом. // Труды международной конференции "ВОМ-2001" (Водородная обработка материалов). 4.1. Донецк. 14-18 мая 2001.-С.96-98.

3. Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А., Лавренов А.Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с бинодальным распадом. // International Scientific JournaL for Alternative Energy and Ecology.-2002.-N.1.-C.56-62.

4. Lavrenov A. Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // Èook of abstracts. 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics (MECO-27).-7-9 March 2002,-Sopron. Hungary.-P.96.

5. katsnelson A.A., Lavrenov A.Yu., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // ArXiy: cond-mat/0203456.-2002.

6. Лавренов А.Ю. Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия.-2002.-КЗ.-С.57-61.

7. Кацнельсон А.А., Лавренов А.Ю., Лубашевский И.А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // <DMM.-2002.-T.92.-N.5.-C.57-64.

8. Лавренов А.Ю., Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // 4-ый Международный семинар "Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловеде-нии".-Астрахань: АГПУ.-3-5 октября 2002.-С.35.

9. Lavrenov A.Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Model for nonmonotonic structure relaxation in Pd-8at.%Er alloy charged with hydrogen. // Book of abstracts with full paper on CD. Second International Conferenpe on Environmental Degradation of Engineering Materials (EDEM'2003).-29 June-2 July 2003.-Bordeaux. France.-H3-3-04.

oon Mry 3aK.7t TnpajK 80 2003 r.

\

\}S>о 9

Введение

Структура диссертации.

Положения, вынесенные на защиту.

1 Взаимодействие водорода со сплавами палладия. Литературный обзор.

1.1 Формирование дефектной структуры

1.2 Перераспределение атомов. Фазовые превращения

1.3 Немонотонная структурная релаксация.

1.4 Постановка задачи.

2 Методика эксперимента

2.1 Исследуемый образец до насыщения водородом

2.2 Аппаратура для исследований.

2.3 Проверка юстировки.

2.4 Насыщение образца водородом.

2.5 Анализ экспериментальных данных.

2.5.1 Разложение на составляющие.

2.5.2 Расчет периода решетки и величины упругих напряжений.

3 Модель немонотонной релаксации системы Pd—Er—Н

3.1 Экспериментальные данные.

3.2 Модель

3.3 Управляющие уравнения

3.3.1 Влияние одного типа дефектов на движение межфазной границы.

3.3.2 Влияние последовательно активизируемых дефектов разного типа в качестве ловушек атомов эрбия на движение межфазной границы

3.4 Обсуждение результатов.

4 Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых

4.1 Проблема разложения профиля дифракционного максимума на составляющие.

4.2 Процедура сглаживания.

4.3 Сравнение решений обра/гной задачи для вейвлет-сглаженной кривой и кривой, сглаженной методом Савицкого-Голая.

4.4 Анализ экспериментальных данных для сплава Pd-Er

5 Обсуждение результатов

Изучение открытых систем является важной и сложной научной задачей. Такие системы распространены повсеместно, поэтому они вызывают больший интерес по сравнению с замкнутыми системами, описываемыми классической термодинамикой. По своей сути открытые системы могут подвергаться влиянию различных внешних воздействий, поэтому класс явлений, которые могут в них наблюдаться, очень широк [1,2]. Возможность обнаружить новые эффекты делает их привлекательными для исследователя.

Данная работа посвящена изучению открытой системы металл-водород и нового обнаруженного в ней явления — немонотонной релаксации. Оказалось, что стабильная в обычных условиях система — поликристалл — при насыщении водородом начинает эволюционировать немонотонным образом, причем иногда довольно сложным. В основе этого явления лежит многообразие дефектов и взаимодействий в твердом теле [3], при сильной неравновесности приводящее ко взаимно противоположным процессам. В системе появляются, неравновесные фазы, которые со временем могут исчезать и появляться снова. Также немонотонным образом меняются параметры кристаллической решетки и т.д. Система эволюционирует, и это вызывает живой интерес у исследователя.

Большим является не только интерес, но и актуальность изучения системы металл-водород. Главным образом это связано с прогнозируемым переходом человечества к водородной энергетике, что позволит решить наиболее важные экологические проблемы. Однако. и за прошедшее столетие было проведено большое количество исследований [4]. Например, широко изучалось явление охрупчива-ния металлических деталей при работе в водородсодержащей среде. При интенсивном использовании детали ломались, принося материальный ущерб. Многое было изучено, однако, с появлением новых материалов, конструкций и технологий исследования продолжались. Продолжаются они и в настоящее время, о чем говорит большое количество конференций и статей, посвященных изучению системы металл-водород, см. например, [5]. Частью проблемы является поиск реакторных материалов и сплавов, предназначенных для работы в водородсодержащих средах в условиях сильного внешнего воздействия — широкое направление современного материаловедения. Существуют проблемы хранения водорода, его очистки и прохождения через мембраны, решение которых позволит создать эффективный экологически чистый водородный двигатель для транспорта. Такие исследования ведутся с привлечением широкого круга физиков, инженеров, технологов, экологов, а также специалистов из многих других областей науки.

Что позволяет водороду быть настолько важным элементом? Во-первых, небольшие размеры его атома, благодаря чему он легко проникает в металл и легко выходит, делая систему металл-водород термодинамически открытой. Во-вторых, атом водорода имеет один электрон и является химически активным, поэтому наличие водорода может заметным образом влиять на физико-химические характеристики металлов [6].

В данной работе изучается сплав палладия. Интерес к нему возник из-за способности палладия в чистом виде поглощать большое количество водорода [7] (до одного атома водорода на один атом палладия). Водород быстро по сравнению с другими металлами проникает сквозь матрицу палладия. При этом он способен образовывать химические связи с атомами палладия. Также он активно взаимодействует с дефектами. Добавлением к палладию других элементов можно сильным образом влиять на свойства внедренного водорода. Исследования системы палладий-металл-водород (Pd-M-H) позволяют установить эти свойства, а также позволяют проследить за эволюцией микроструктуры, изучить взаимодействие водорода с компонентами сплава и с дефектами. Растворение водорода в палладии и его сплавах приводит к получению материалов, отличающихся по своим физическим свойствам от чистого палладия [8, 9]. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и глубину изменения этих свойств. Поэтому их исследования актуальны и сейчас. Системы Pd-M-H в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми. Миграция водорода при насыщении и дегазации сплавов, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз, разное сродство к водороду палладия и примеси приводят к созданию дефектов и последующей их эволюции. В подобном аспекте изучение систем Pd-M-H только началось.

Перспективным направлением в настоящее время является изучение кинетики структурных превращений системы Pd-M-H. До недавнего времени она считалась монотонной. Однако было установлено, что в ряде сплавов после насыщения водородом происходит немонотонное (в том числе стохастическое) изменение структуры, подробно описанное в литературном обзоре. Стохастичность указывает на появление неустойчивых состояний системы, что нежелательно с точки зрения использования материалов в промышленности, так как неустойчивые состояния могут являться причиной непрогнозируемых в настоящее время аварий. Для устранения неустойчивости необходимо изучить природу данного явления. Результатом исследований может стать получение материалов с новыми свойствами, необходимыми для использования в водородной энергетике, а также более глубокое понимание возможностей использования существующих материалов. Для достижения этой цели необходимо расширить круг материалов, в которых проявляются немонотонные структурные превращения.

Данная диссертация посвящена разработке теоретической модели немонотонной структурной релаксации сплавов палладия после насыщения водородом. Модель строится на примере сплава Pd-8.2 ат.%Ег, элементы которого существенно различаются по размеру и по величине взаимодействия с водородом (значительному для обоих элементов). Система является термодинамически открытой. Понимание общего механизма протекающих процессов позволит объяснить немонотонную эволюцию других материалов, не только сходных по строению систем палладий-металл-водород, но и принципиально иных открытых систем.

Структура диссертации

Литературный обзор охватывает ту часть научных работ, которые показывают предысторию возникновения интереса к системе Pd-М-Н, а также те из них, которые прямо повлияли на представленные научные результаты. Глава разделена на части, согласно классу описываемых явлений. В первой части рассматривается дефектная структура сплавов палладия. Эта часть необходима для понимания круга объектов, на основе которых происходит моделирование. Вторая часть посвящена фазовым превращениям и движению атомов. Это — типы процессов, протекающих при релаксации системы. Третья часть уже непосредственно представляет системы, в которых наблюдалась немонотонная структурная релаксация. В этой части приведены имеющиеся модели объяснения этого явления. Завершается глава постановкой задачи.

В следующей главе описывается методика исследования сплава

Pd-8.2aT.%Er: способ его приготовления, фазовая диаграмма, процесс насыщения водородом, процедура вычисления параметров и анализ полученных результатов. Эти данные приводятся здесь потому, что они позволяют судить о внутреннем строении сплава. Методика исследования определяет точность, а также степень надежности экспериментальных данных, используемых при построения теоретической модели.

На основании экспериментальных данных, а также на основании данных литературного обзора, в главе "Модель немонотонной релаксации системы Pd-Er-H" предлагается новая теоретическая схема механизма немонотонной релаксации. Показано, что такая модель правильно описывает основные особенности поведения экспериментальных данных. Сформулированы условия, когда может наблюдаться немонотонная релаксация. При сравнении теории и эксперимента оказалось, что экспериментальные данные, относящиеся к начальной стадии релаксации, не вполне согласуются с теоретической моделью, поэтому в следующей главе проводится их повторная обработка по усовершенствованной методике.

Для того, чтобы можно было эффективно сравнить экспериментальные и теоретические зависимости, в главе "Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых" проводится усовершенствование методики обработки экспериментальных данных с помощью процедуры вейвлет-сглаживания. Процедура позволяет анализировать дифракционные максимумы сложной формы и малой интенсивности. Актуальность метода исходит из невозможности повторить состояние образца, и, как следствие, стремлению получить максимум физической информации из имеющихся данных, что является самостоятельной научной задачей. С помощью этого метода повторно проанализированы экспериментальные данные по сплаву Pd-8.2aT.%Er и сделаны необходимые уточнения.

В завершении обсуждаются полученные результаты и подводятся итоги работы. Формулируются основные выводы по результатам исследований. Приводятся сведения об апробации, о полноте опубликования в научной печати основного содержания диссертации, ее результатов, выводов.

Положения, вынесенные на защиту

1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Pd-Er может наблюдаться при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия, разделенные подвижными межфазными границами;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними;

• в сплаве в большом количестве присутствует водород — активный и подвижный элемент, влияющий на строение сплава и ускоряющий диффузию атомов металла на несколько порядков.

2. Механизм немонотонной релаксации сплава Pd-Er-H обусловлен циклическим движением границы раздела фаз вследствие конкуренции диффузионных потоков, создаваемых разницей в равновесной концентрации атомов эрбия до и после насыщения водородом, с диффузионными потоками, создаваемыми ловушками атомов эрбия. За каждый цикл релаксации отвечает последовательная активизация в качестве ловушек атомов эрбия все более удаленных от межфазной границы мезодефектов.

3. Длительность циклов релаксации увеличивается со временем, так как активизация новых мезодефектов проходит на все большем удалении от межфазной границы, и, соответственно, в квадратичной шкале растет время диффузионного перераспределения атомов эрбия между ловушкой и межфазной границы.

4. По сравнению с методом сглаживания Савицкого-Голая, вейвлет-сглаживание обладает рядом преимуществ:

• разложение на лоренцианы становится более устойчивым к выбору начальных параметров;

• ошибка в параметрах разложения уменьшается в несколько раз;

• снижается вероятность появления нефизических решений;

• более точно можно определить количество лоренцианов разложения.

Применение методики вейвлет-сглаживания целесообразно при разложении на составляющие слабых дифракционных максимумов в том случае, если исследуемый образец далек от равновесного состояния.

Основные результаты и выводы

1. Немонотонная релаксация в сплавах типа Pd-Er может наблюдаться при соблюдении следующих условий:

• существуют области фаз с разной концентрацией атомов эрбия, разделенные подвижными межфазными границами;

• существуют мезодефекты — дефектные комплексы, размер которых сравним с расстоянием между ними (такие дефектные комплексы образуются в процессе насыщения сплава водородом, их наличие является одной из причин, по которым немонотонная релаксация впервые была обнаружена именно в насыщенных водородом сплавах палладия);

• в сплаве в большом количестве присутствует водород — активный и подвижный элемент, влияющий на строение сплава и ускоряющий диффузию атомов металла на несколько порядков.

На основе перечисленных деталей строения сплава построена модель немонотонной релаксации в микроскопической области, которую можно обобщить на весь объем сплава.

2. Предложен механизм немонотонной релаксации, который заключается в следующем. Экспериментально наблюдаемое изменение объемной доли богатой эрбием фазы вызвано перемещением межфазной границы. Внедрение водорода меняет равновесную концентрацию эрбия в фазах. Новое значение концентрации поддерживается вблизи межфазной границы восходящей диффузией. Разница в старой и новой концентрации приводит к появлению градиентного диффузионного потока атомов эрбия. Направление градиентной диффузии определяет направление движение границы. Мезодефекты являются ловушками атомов эрбия, которые последовательно являются неактивными, активными и заполненными. Активная ловушка меняет знак градиентной диффузии вблизи межфазной границы, что вызывает изменение направления ее движения в сторону богатой эрбием фазы. При других состояниях ловушки межфазная граница движется в сторону бедной эрбием фазы. Один тип мезодефекта приводит к появлению одного цикла релаксации. Типы мезодефектов различаются по размерам и положению относительно межфазной границы.

3. Сформулирована качественная математическая модель для определения одномерного и непрерывного распределения концентрации атомов эрбия в бедной фазе, по которому определяется скорость и смещение межфазной границы. Модель детально проанализирована в области сплава, содержащей одну ловушку атомов эрбия вблизи межфазной границы. Показано, что модель правильно отражает основные особенности экспериментально полученной зависимости доли богатой эрбием фазы от времени в первые часы после насыщения водородом: существует цикл немонотонной релаксации и его динамика носит постепенно затягивающийся во времени характер.

4. Модель проанализирована для бедной эрбием фазы, содержащей ряд последовательно активизируемых ловушек атомов эрбия. Проведено численное моделирование. Обнаружено, что в зависимости от управляющих параметров: 1) ловушки не влияют на монотонное движение границы (точечные дефекты), 2) мезодефекты при большом значении коэффициента диффузии вызывают немонотонную релаксацию, состоящую из нескольких циклов, 3) мезодефекты при небольшой скорости диффузии, либо ловушки большой емкости приводят к релаксации, состоящей только из одного цикла. Определены условия для управляющих параметров, когда может наблюдаться именно немонотонная релаксация:

• физический размер ловушек сравним с расстоянием между ними и с расстоянием до межфазной границы;

• коэффициент диффузии атомов металла при внедрении водорода увеличивается на несколько порядков (это подтверждается опубликованными данными разных научных групп);

• время захвата ловушкой атомов эрбия сравнимо с длительностью цикла релаксации.

5. Усовершенствована методика обработки экспериментальных данных с помощью вейвлет-сглаживания. Установлено, что применение данной методики устраняет мелкомасштабные флуктуации профилей дифракционных максимумов, поэтому по сравнению с применявшимся методом сглаживания Савицкого-Голая вейвлет-сглаживание обладает рядом преимуществ:

• разложение на лоренцианы становится более устойчивым к выбору начальных параметров;

• ошибка в параметрах разложения уменьшается в несколько раз;

• снижается вероятность появления нефизических решений;

• более точно можно определить количество лоренцианов разложения.

6. Применение методики вейвлет-сглаживания помогло найти более точные варианты разложения слабых дифракционных максимумов (200) на начальной стадии релаксации, когда исследуемый образец далек от равновесного состояния. Построена новая зависимость доли богатой эрбием фазы от времени, в которой по сравнению с опубликованной ранее устранено несоответствие в направлении движения межфазной границы сразу после насыщения водородом (согласно модели и данным по дифракционным максимумам (220), (111) и (311), при внедрении водорода из-за увеличения эффективного притяжения атомов эрбия друг с другом объемная доля богатой эрбием фазы увеличивается).

Апробация работы

Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах и конференциях:

1. V Research Workshop "Nucleation Theory and Applications" (Dubna, April 2-28, 2001)

2. Международная конференция "BOM-2001" (Водородная обработка материалов, Донецк, 14-18 мая 2001),

3. 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics MECO-27 (Sopron, Hungary, March 7 - 9, 2002)

4. IV международный симпозиум "Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 3-5 октября, 2002).

5. VII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications" (Dubna, April 12-19, 2003)

6. International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials "EDEM 2003" (Bordeaux, France, 29 June -2 July, 2003).

7. Данная работа поддержана грантами РФФИ 02-02-16537-а, 02-02-06167-мас, 03-02-06691-мас, ИНТАС 00-0847.

Список публикаций по теме диссертации

1. Katsnelson A.A., Lubashevskiy I.A., Lavrenov A.Yu. Hydrogen induced nonmonotonic relaxation in binary mixtures similar to Pd-Er alloys as a transition process in nonequilibrium heterogeneous systems with spinodal decomposition.// ArXiv: cond-mat/0012012.-2000.

2. Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А., Лавренов А.Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с би-нодальным распадом. // Труды международной конференции "ВОМ-2001" (Водородная обработка материалов). 4.1. Донецк. 14-18 мая 2001.-С.96-98.

3. Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А., Лавренов А.Ю. Немонотонная релаксация в твердых растворах типа Pd-Er-H как переходный процесс в гетерогенной многоуровневой системе с бинодальным распадом. // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology.-2002.-N.l.-C.56-62.

4. Lavrenov A.Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // Book of abstracts. 27th conference of the Middle European Cooperation in Statistical Physics (MECO-27).-7-9 March 2002,-Sopron. Hungary.-P.96.

5. Katsnelson A.A., Lavrenov A.Yu., Lubashevsky I.A. Multiple defect model for non-monotonic structure relaxation in binary systems like Pd-Er alloys charged with hydrogen. // ArXiv: cond-mat/0203456.-2002.

6. Лавренов А.Ю. Вейвлет-сглаживание рентгенодифракционных кривых. // Вестник МГУ. Серия 3. Физика. Астрономия.-2002.-N.3.-C.57-61.

7. Кацнельсон А.А., Лавренов А.Ю., Лубашевский И.А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // ФММ.-2002.-Т.92,- N.5.-С.57-64.

8. Лавренов А.Ю., Кацнельсон А.А., Лубашевский И.А. Микроскопическая модель немонотонной релаксации в насыщенных водородом сплавах на примере сплава Pd-Er. // 4-ый Международный семинар "Нелинейные процессы и процессы самоорганизации в современном материаловедении".-Астрахань: АГПУ.-3-5 октября 2002.-С.35.

9. Lavrenov A.Yu., Katsnelson A.A., Lubashevsky I.A. Model for non-monotonic structure relaxation in Pd-8at.%Er alloy charged with hydrogen. // Book of abstracts with full paper on CD. International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials (EDEM'2003).-29 June-2 July 2003.-Bordeaux. France.-H3-3-04.

Благодарность

Я благодарю людей, с которыми мне пришлось работать над материалами диссертации: научных руководителей А.А. Кацнельсона и И.А. Лубашевского, проводящую экспериментальную работу вместе со со студентами и аспирантами ст.п. В.М. Авдюхину, Г.П. Ревкевич за полезные дискуссии, всех сотрудников кафедры физики твердого тела Физического факультета МГУ, а также друзей и знакомых, которые оказывали мне поддержку.

Заключение

1. Кольцова Э.М., Гордеев JI.C. Методы синергетики в химии и химической технологии. // Москва: Химия.-1999.-С.254.

2. Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.У. и Хаазена П. //Москва: Металлургия.-1987.-в 3-х томах.-С. 1924.

3. Алефельд Г., Фекль И. Водород в металлах. Т.2. Прикладные аспекты. // Москва: Мир.-1981.-Т.2.-С.430.

4. Водородная обработка материалов. Труды третьей международной конференции "ВОМ-2001"// Донецк: ДонГТУ.-2001.-С.508.

5. Алефельд Г., Фекль И. Водород в металлах. Т.1. Основные свойства. // Москва: Мир.-1981.-Т.1.-С.475.1.wis F.A. The palladium-hydrogen system. // New York.-1967.-P.315.

6. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. // Москва: Наука.-1985.-С.231.

7. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металлов. // Москва: Металлургия.-1979.-С.221.

8. Wise H., Harris I.R., Farr J.G. X-ray studies of the misciibility gaps of some palladium solid solution hydrogen systems. // J. Less-Common Met.-1975.-V.41.-P. 115.

9. И. Христов B.M., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Ближный порядок в сплавах Pd-15aT.%Pt-H и Pd-15aT.%Pt-H. // Третья национальная молодежная школа с международным участием "новые материалы и технологии".-Варна.-Болгария.-3-8 сентября 1988.-С.146.

10. Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А., Христов В.М. Влияние наво-дороживание на ближный порядок в сплавах Pd-15aT.% Си. // Изв. АН СССР. Металлы.-1990.-]М.4.-С.180.

11. Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Сухорукова И.В. Изменение дифракционной картины диформированных и отожженных сплавов Pd-7aT.%W при наводороживании и последующей релаксации. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1994.-T.35.-N.2.-C.64.

12. Кацнельсон А.А., Авдюхина В.М., Колесова Н.С., Ревкевич Г.П. Осциллирующие и бифракционные структурные изменения в водород- и кислородасодержащих твердотельных системах. // Поверхность (PCHH).-1996.-N.7.-C.62.

13. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. // Киев: Наукова Думка.-1967.-С.408.

14. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Князева М.А. Дефектная структура и индуцируемый наводораживанием распад сплава Pd-5.8aT.%Sm. // Вестн. МГУ. Сер.З. Физика. Астрономия.-1996.-N.1.-C.40.

15. Sakamoto Y., Такао Т., Takeda S., Takeda T. Evidence for an other PdySm phase in Pd-Sm alloys. //J. Less-Common Met.-1989.-V.152.-N.10.-P.127.

16. Chatter S.K., Haider S.K., Sen Gupta S.P. The X-ray diffraction study of latice imperfections in cold-worked silver-gallium (a-phase) alloys. // App. Phys.-1976.-V.47.- N.2.-P.411.

17. Greenogh G.B. Quantitative X-ray diffraction observations. // Progress in Metal Physics.-1952.-V.3.-N.4- P. 175.

18. Уманский Я.С. Рентгенография металлов и проводников. // Москва: Мкталлургич.-1969.-С.480.

19. Вишняков Я.Д., Дубровина А.Н., Уманский Я.С. К вопросу о рентгенографическом определении вероятности дефектов упаковки в металлах с ГЦК. // Заводская лаборатория.-1967.-N.3.-С.297.

20. Ревкевич Г.П., Христов В.М., Кацнельсон А.А., Тимофеев Н.И. Изменение субструктуры сплавов Pd-Cu-H, Pd-Pt-H при протекании в них а (3 фазовых превращений. // Депон. ВИНИТИ.-1967.-Ш659-В87.-С.15.

21. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А., Прокофьев Н.А. Особенности релаксации микронапряжений в деформированном сплаве Pd-Er после электролитического насыщения водородом. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1998.-N.2.-C.70.

22. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Неравновесные фазовые превращения осциллирующего типа в сплаве Pd-Ег, релаксирующее после насыщения водородом. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1999.-Н.5.-С.44.

23. Myers S.M., Baskes M.I., Birnbaum Н.К. Hydrogen Interactions with defects in crystalline solids // Rev. Mod. Phys.-1992.-V.64.-N.2.-P.559.

24. Ревкевич Г.П., Христов B.M., Кацнельсон А.А. Дефектность фаз в системе палладий-водород. // Металлофизика.-1989.-T.11.-N.3.-C.57.

25. Белаш И.Т., Понятовский Е.Т. // СССР.-Патент.-К741105.

26. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T. The Pd-Ni-H system at high pressure. // Phys. Stat. Sol.(a).- 1983.-V.77.-P.71.

27. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T. The Pd-Pt-H system: phase transformations at high pressure and superconductivity. // Phys. Stat. Sol.(a).-1983.-V.78.-P. 137.

28. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T., Malyshev V.Y., Rashipkin V.I. Superconductivity and atomic ordering of Pd-Cu-H solid solutions. // Phys. Stat. Sol.(a).-1984.-V.81.-P.185.

29. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T. Superconductivity of Pd-Au-H solid solutions. // Phys. Stat. Sol.(a).-1983.-V.77.-P.23.

30. Baranowski В., Skoskiewicz Т., and Szafranski A.W. The Metallic Behavior of Hydrogen in Palladium. // Sov. J. Low Temp. Phys.-1975.-V.1.-P.296.

31. Nash P. Phase diagrams of binary nickel allory. // ASM International. Materials Park. OH.-1991.-P.686.

32. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. // Москва: Металлургиздат.-1962.-Т.1-2.-С.1205

33. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах. // Москва: Наука.-1977.-С.253.

34. Baranowski В., Filipek S., and Raczynski W. Investigation of Some Metal-Hydrogen Systems in the High Pressure Region. //J. Less-Common Met.-1984.-V.101.-P.115.

35. Antonov V.E., Degtyareva V.F., Belash I.T. The Pd-Cu-H system at high pressure. // Phys. Stat. Sol.(a).- 1981.-V.66.-P.77.

36. Antonov V.E., Irodova A.V., Glazkov V.P. Hydrogen caused ordering in PdAg alloy. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge.-1989.-V.163.-P.53.

37. Flanagan T.B., Noh H. A possible role for hydrogen-induced lattice migration in alloy materials processing. //J. All. Сотр.- 1995.-V.231.-P.1.

38. Noh H., Flanagan T.B., Sakamoto Y. Hydrogen-induced segregation in Pd-Pt alloys. //J. All. Сотр.- 1995.-V.231.-P. 10.

39. Raub E., Beeskow H., Menzel H. // Диаграммы состояния.-1959.-V.50.-С.426.

40. Wang D., Clewley J.D., Flanagan T.B.,Balasubramaniam R. and Shanahan K.L. The Interaction of Dissolved H with Internally Oxidized Pd-Rh Alloys. // Acta Materialia.-2002.-V.50.-P.259.

41. Flanagan T.B. and Oates W.A. The Palladium-Hydrogen System. // Annu. Rev. Mater. Sci.-1991.-V.21.-P.269.

42. Fukai Y. From Metal Hydrides to the Metal-Hydrogen System. // J. Less-Common Met.-1991.-V.172-174.-P.8.

43. Flanagan Т.В., Такао К., Sakamoto Y. Hydrogen-induced suppression of phase transitions in Pd-rare earth alloys. //J. All. Сотр.-1995.-V. 231.-P. 15.

44. Sakamoto Y., Такао K., Yoshida M. Order-disorder transtions of the Pd7Cu alloys. // J. Less-Common Met.-1989.-V.152.-P.115.

45. Sakamoto Y., Chen F.L., Haraguch Y. Hydrogen absorrption characteristics of Pd-Cr and Pd-Mo solid solution alloys. //J. All. Comp.-1995.-V.231.-P.436.

46. Ревкевич Г.П., Миткова M.K., Кацнельсон А.А., Аверцева И.Н., Раевская M.B. Влияние электролитического наводоро-живания на фазвое равновесие в сплаве палладий-самарий. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1994.-]Ч.5.-С.72.

47. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А., Князево М.А. Механизм перераспределения атомов в сплаве Pd-Sm при насыщении водородом. // Поверхность (PCHH).-1997.-N.2.-C.75.

48. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А. Явление восходящей диффузии в насыщаемым водородом сплаве палладий-самарий. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1997.-N.2.-C.30.

49. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А. Подвижнаость атомов самария в насыщаемым водородом сплаве палладий-самарий. // Вест. МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия.-1997.-N.4.-C.27.

50. Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П. Обнаружение осцилляции дефектной структуры в сплаве Pd-W (11.3aT.%W) при релаксации после насыщения водородом. // Вест. МГУ. Физика. Астрономия.-1994.-Т.35.-М,3.-С.94.

51. Кацнельсон А.А, Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П. Автоколебательные процессы при релаксации структуры насыщенных водородом сплавов палладий-металл (на примере Pd-W). // УФН.-1995.-Т.165.-ЗЧ.З.-С.331.

52. Кацнельсон А.А, Алимов Ш.А. Ближний порядок в сплавах Pd-W. // Металлофизика.-1968.-К.20.-С.137.

53. Кацнельсон А.А, Олемской А.И. Микроскопическая теория неоднородных структур. // Москва: МГУ.-1987.-С.ЗЗЗ.

54. Вольтерра В. Схема хищник-жертва. Математическая теория борибы за существование. // Москва: Наука.-1975.-С.232.

55. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А. Осциллирующие фазовые превращения на начальные стадии релаксации в насыщенном водородом в сплаве Pd-Er. // Кристаллография.-1999.-T.44.-N.1.-C.49.

56. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Олемской А.И., Олемской Д.А., Кацнельсон А.А. Стохастический характер временных изменений структурных превращений в насыщенном водородом сплаве Pd-Er. // OMM.-2000.-T.88.-N.6.-C.63.

57. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Структурная эволюция в водородсодержащих сплавах Pd-Er. // Поверхность (PCHM).-2001.-N.2.-C.34.

58. Кацнельсон А.А., Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П. Физика неравновесных структурных изменений в сплавах Pd-M-H. // Поверхность (PCHM).-2001.-N.2.-C.39.

59. Княгиничев А.В., Хан Ха Сок, Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Физика эволюции структуры и упругих напряжений в сплавах Pd-Mo после насыщения водородом // ФТТ.-2001.-Т.43.-1Ч.2.-С.200.

60. В.М. Авдюхина, А.А. Анищенко, А.А. Кацнельсон, Г.П. Ревкевич. Особенности структурных превращений при релаксации неравновесных систем Pd-Mo-H. // Перспект. матер.-2002.-N.6.-C.52.

61. Авдюхина В.М., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Немонотонный характер релаксационных процессов в гид-рогенизированном сплаве Pd-Mo. // Перспект. матер.-2002.-N.4.-C.11.

62. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Олемской А.И. Немонотонная структурная эволюция в термодинамически открытой системе Pd-M-H. Основные особенности модели. // Перспективные материалы.-2001.-N.3.-С.5.

63. Авдюхина В.М., Домбровский JL, Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Сувальский И., Христов В. Кооперативные структурные эффекты в релаксирующих системах Pd-Er-H и Fe-C. // OTT.-1999.-T.41.-N.9.-C.1532.

64. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., А.И. Олем-ской, Д.А. Олемской. Стохастические структурные превращения в сплавах палладия, насыщенных водородом // Персп. MaT.-2000.-N.3.-C. 5.

65. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Хан Ха Сок, Княгиничев А.В. Стохастические структурные изменения в насыщенных водородом деформированных сплавах Pd-Та по рентгенокинетическим данным. // Кристаллография.-2002.-T.47.-N.3.-C.393.

66. Анищенко B.C., Вадивасова Т.К., Астахов В.В. Нелинейная динамика хаотических и стахостических систем. // Саратов: Издательство Саратовского университета.-1999.-С.368.

67. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Олемской Д.А., Ревкевич Г.П. Эволюция структуры сплава Pd-Ta-H в термодинамическом представлении Эдвардса. // ФТТ.-2002.-T.44.-N.6.-C.979.

68. Кацнельсон А.А., Князева М.А., Олемской А.И. Кинетика /3 —> «-превращения и иерархичность дефектов структуры в двухфазном состоянии в системе Pd-H. // ФТТ.-1999.-Т.41.-N.9.-С.1621.

69. Du Z. and Yang Н. Thermodinamic modeling of the Er-Pd system. // J. Alloys Comp.-2000.-V.299.-P.199.

70. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. // Москва: Мир.-1972.-С.236.

71. Щиголев Б.М. Математическая обработка наблюдений. // Москва: Наука.-1969.-С.344.

72. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. // Москва:1. Наука.-1956.-С.276.

73. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in metal hydrides at high temperatures. // J. All. Comp.-1995.-V.231.-P.35.

74. Miraglia S., Fruchart D., Hlil E.K., et al. Investigation of the vacancy-ordered phases in the Pd-H system. //J. All. Comp.-2001.-V.317-318.-P.77.

75. Авдюхина B.M., Анищенко А.А., Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П. Немонотонный характер релаксационных процессов в гид-рогенизированном сплаве Pd-Mo. // Персп. матер.-2002.-]М.4.-С.5.

76. Физические величины. Справочник / Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др.; Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. // Москва: Энергоатомиздат.-1991.-С.1232.

77. Ларичев П.Н., Исайчев В.И. Структура и свойства металлов и сплавов. Диффузия в металлах и сплавах. // Киев: Наукова Думка.-1987.-С. 510.

78. Bugaev V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.I., Yanchinskii B.Z., Maksimchuk I.M., Tkachenko V.G. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys. // International Journal of Hydrogen Energy.-1999.-V.24.-P. 135.

79. Tatarenko V.A., Tsynman C.L. An interstitial-impurity-induced increase of vacancies and self-diffusion in close-packed metals. // Solid State Ionics.-1997.-V.101-103.-P.1093.

80. Астафьева H.M. Вейвлет-анализ: основы теории и примеры применения. // УФН.-1996.-Т.166.-Ш1.-С.И45.

81. Дремин И.М., Иванов О.В., Нечитайло В.А. Вейвлеты и их применение. // УФН.-2001.-Т.171.-]М.5.- С.465.

82. Mallat S. A wavelet tour of signal processing. // New York: Academic Press.-1998.-P.387.

83. Sachs R. and Schneider K. Wavelet smoothing of evolutionary spectra by nonlinear thresholding. // Journal of Appl. and Comput. Harmonic Analysis.-1993.-V.3.-N.3.-P.268.

84. Donoho D.L. Nonlinear solution of linear inverse problems by wavelet-vaguelette decomposition. // Applied and Computational Harmonic Analysis.-1995.-V.2.-101126.

85. Donoho D.L. De-noising by Soft-Thresholding. // IEEE Trans. Info. Thry.-1995.-V.41.-N.3.-P613.

86. Strela V. Multiwavelets: theory and applications. // Ph.D. thesis. MIT.-1996.-P.186.

87. Lang M., Guo H., Odegard J. E., Burrus C. S., and Wells R. 0. Noise reduction using an undecimated discrete wavelet transform. // IEEE Signal Processing Letters.-1996.-V.3.-N.l.-P.10.

88. Ghael S. P., Sayeed A. M. and Baraniuk R. G. Improved Wavelet Denoising via Empirical Wiener Filtering. // SPIE Proc. Series.1997.-V.3169.-P.389.

89. Donoho D.L., Vetterli M., Daubechies I. and DeVore R.A. Data Compression and Harmonic Analysis. // IEEE Trans. Info. Thry.1998.-V.44.-N.6.-P. 2435.

90. Nason G.P. and Rainer S. Wavelets in time series analysis. // Philosophical Transactions of the Royal Society of London A.1999.-V.357.-N. 1760.-P.2511.

91. Авдюхина В.М. Эволюция структуры в водородсодержащих палладиевых системах при больших временах релаксации. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.-Москва.-1999.-С.125.