Структурные изменения в термодинамически открытых системах Pd-Mo-H и Pd-Ta-H тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНЫ Е.

ГЛАВА I

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1. Формирование дефектной структуры при взаимодействии водорода со сплавами палладия.

§2. Влияние водорода на процесс перераспределения атомов в сплавах палладия.

Постановка задачи.

ГЛАВА II

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§1. Образцы, диаграмма состояния, растворимость водорода. а) Сплав Pd-Mo. б) Сплав Pd-Ta.

§2. Методика измерений и обработки экспериментальных данных а). Аппаратура для исследований. б). Проверка юстировки. в). Насыщение образцов водородом. г). Расчет интегральной интенсивности. д). Расчет упругих напряжений в образце. е).Определение нормированной интенсивности и интегральной ширины. ж). Анализ экспериментальных данных с использованием программного пакета

ORIGIN. з). Изменение профиля при насыщении образца водородом.

Г ЛАВАШ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ДЛЯ СПЛАВОВ Pd -Mo и Pd -Mo -Н

§ 1. Исходное состояние.

§ 2. Положение дифракционных линий.

Упругие микронапряжения.

§ 3. Изменение формы дифракционных линий при релаксации.

§ 4. Количественное описание наблюдаемой картины.

§ 5. Распределение концентрации молибдена в изучаемом сплаве

Pd-Mo.

§ 6. Обсуждение результатов.

Г Л А В АIV

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ДЛЯ СПЛАВОВ Pd -Та и Pd -Та -Н

§ 1. Исходное состояние.

§ 2. Положение дифракционных линий.

Упругие микронапряжения.

§ 3. Особенности растворимости водорода.

§ 4. Изменение формы дифракционных линий при релаксации.

§5. Разложение экспериментальных кривых на составляющие.

§ 6. Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ

Изучение взаимодействия водорода с кристаллическими материалами представляет собой в настоящее время активно развивающееся направление физики твердого тела. Водород отличается от всех известных элементов экстремально малой массой атома, его большой подвижностью и наличием у него всего одного электрона. Эти особенности водорода приводят к тому, что водород может быть достаточно легко введен во многие конденсированные системы и может сравнительно легко их покидать. Уникальная способность палладия поглощать водород в больших количествах, известна не один десяток лет [1 ]. Высокая диффузионная подвижность водорода в палладии и сплавах на его основе создают для исследователей привлекательную возможность для использования их в качестве модельных систем при изучении разнообразных явлений в твердых телах, происходящих как в термодинамически замкнутых, так и в термодинамически открытых системах.

Научный интерес к системам Pd-H и Pd-M-H возник давно, существует и сегодня, и это связано с несколькими обстоятельствами. Во-первых, подобные исследования могут позволить установить, как меняются свойства собственно водорода после его растворения в палладии, изучить влияние взаимодействия водорода с палладием и примесями на характеристики водорода. Во-вторых, растворение водорода в палладии и его сплавах должно приводить к получению материалов, отличающихся по своим физическим свойствам от чистого палладия [2-3]. Из-за неполноты теории нельзя заранее предсказать характер и глубину изменения этих свойств. Поэтому этот аспект исследований актуален и сейчас. В-третьих, системы Pd-H и Pd-M-H в нормальных условиях являются неравновесными и открытыми [4-5]. Миграция водорода при насыщении и дегазации сплавов, флуктуации состава, различие удельных объемов сосуществующих фаз, разное сродство к водороду основной матрицы (Pd) и атомов примеси (М) провоцируют создание разнообразных дефектов в них. В связи с этим важнейшей особенностью водородсодержащих палладиевых систем является возникновение и трансформирование в них дефектных структур в процессе старения. В подобном аспекте изучение систем М-Н только начались.

Необходимо отметить и важный прикладной аспект таких исследований, поскольку современное материаловедение реакторных материалов и сплавов, предназначенных для работы в водородсодержащих средах, как раз и предполагает работу материалов в условиях совместного действия полей напряжения и активных диффузионных потоков водорода или его изотопов. Актуальна проблема аккумуляции водорода, его очистки и прохождения через мембраны в плане создания водородных экологически чистых двигателей.

Положения, выносимые на защиту :

1. Впервые установлено, что в системе Pd-Ta-H идут стохастические фазовые превращения: система систематически трансформируется из однофазной в многофазную и обратно.

2. Впервые обнаружено колебательное изменение параметров решетки в сплаве Pd-Mo при малой концентрации молибдена, что связано с перемещением атомов водорода из ловушек в матрицу и обратно.

3. Впервые установлено, что при общей схеме растворения водорода в деформированных сплавах Pd-M время существования первоначального твердого раствора внедрения может различаться на несколько порядков.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-99, Москва,23-27 мая 1999 г.), 1-ом Международном Семинаре по безопасности и экономике водородного транспорта ( РФЯЦ- ВНИИЭФ, Саров, 25-27 июля 2000 г.), 2-ой Международной конференции "Фундаментальные проблемы физики", (Саратов, 9-14 октября 2000 г. )

Список публикаций по работе

1. В.М.Авдюхина, А.А.Кацнельсон, Г.ПРевкевич, Хан Ха Сок, А.В.Седлецкий, А.ААнищенко, А.А.Сидорчук // Стохастический характер структурной эволюции в насыщенных водородом деформированных сплавах Pd-M (на примере Pd-Ta) Альтернативная энергетика и экология, вып.1, с. 11-26, 2000.

2. В.М.Авдюхина, А.А.Кацнельсон, Г.П.Ревкевич, Хан Ха Сок, А.В.Седлецкий, АААншценко, АА.Сидорчук // Стохастический характер структурной эволюции в насыщенных водородом деформированных сплавах Pd-M (на примере Pd-Ta). Тезисы доклада. 1-ый Международный семинар по безопасности и экономике водородного транспорта. Россия, Саров, 25-27 июля 2000 г.с. 164-165

3. А.А.Кацнельсон, В.М.Авдюхина, Г.П.Ревкевич, Хан Ха Сок, АВ.Княгиничев, А.В.Седлецкий, А.А.Анищенко, В.АКочурков, А.А.Сидорчук// Эволюция структуры и упругих напряжений в деформированных сплавах Pd-Mo и Pd-Ta при насыщении их водородом и в процессе последующей релаксации. Тез. докл. 2-ая международная конференция "Фундаментальные проблемы физики", Саратов, 9-14 октября 2000 г., с.95-96

4. АВ.Княгиничев, Хан Ха Сок, В.М.Авдюхина, ААКацнельсон, Г.ИРевкевич // Физика эволюции структуры и упругих напряжений в сплавах Pd-Mo после насыщения водородом, ФТТ , т.43, 2, с.200-206, 2001

5. В.М.Авдюхина, ААКацнельсон, Г.П.Ревкевич, Хан Ха Сок, АВ.Седлецкий// Стохастические структурные изменения в насыщенных водородом сплавах Pd-Ta по рентгенкинетическим данным, Кристаллография. ( в печати)

выводы

1. Методами рентгеновской дифракции установлены основные особенности структурной эволюции в деформированных сплавах Pd-Mo и Pd-Ta после их насыщения водородом и в процессе последующей релаксации. Структурная эволюция в исследованных сплавах носит нетривиальный характер, который проявляется в немонотонном (иногда - стохастическом) изменении со временем таких дифракционных характеристик, как положение, форма и ширина дифракционных максимумов.

2. Установлен одинаковый характер изменения межплоскостных расстояний в процессе структурной эволюции сплавов Pd-Mo-H и Pd-Ta-H: сначала эти расстояния изотропно увеличиваются за счет растворения водорода в матрице, затем - анизотропно уменьшаются вследствие появления упругих напряжений соответствующего знака из-за поглощения водорода дефектными комплексами (образования ловушек). Время существования первичного твердого раствора внедрения водорода в сплавах определяется отношением количества поглощенного водорода к суммарной емкости свободных ловушек. Это время может заметно (на несколько порядков) уменьшаться при уменьшении указанного отношения.

3. Установлены немонотонные изменения ширины и формы дифракционных максимумов, не синфазные с изменением межплоскостных расстояний. Установлен сложный временной характер структурных изменений. Он указывает на существование в исследуемых системах не одной, а нескольких термодинамических степеней свободы, которые определяют поведение изученных в работе термодинамически открытых систем. Это косвенно подтверждает справедливость ранее предложенных синергетических моделей поведения систем рассматриваемого типа.

4. Обнаружено заметное уменьшение количества внедренного водорода с ростом концентрации молибдена в сплавах Pd-Mo. Установлено, что время существования первичного твердого раствора внедрения водорода в сплавах Pd-Mo-H резко уменьшается с уменьшением количества поглощенного водорода: оно составляет порядка 3,5 часов для сплавов, содержащих 2-3 ат.% Мо, и не превышает 15 минут для сплавов, содержащих более 5 ат.% Мо. При этом время существования водородных ловушек превышает 11 тыс. часов.

5. Установлено, что в сплавах Pd-Mo-H, содержащих небольшое количество молибдена, после 25 часов релаксации наблюдаются колебательные изменения параметров аькь свидетельствующие о перемещении атомов водорода из ловушек в матрицу и обратно. Это явление наблюдалось в течение всего времени наблюдения (250 часов). Оно может быть связано с различной глубиной потенциальных ям для дефекта и матрицы и с зависимостью этих глубин от концентрации водорода.

6. В сплавах Pd-Ta-H установлена зависимость распределения водорода между матрицей и ловушками. После первого насыщения водород в течение получаса переходит из матрицы в ловушки и сохраняется в последних в течение всего времени наблюдения. После второго насыщения он в основном остается в матрице (вплоть до ухода из системы), поскольку количество свободных от водорода ловушек в этом случае значительно меньше, чем до первого насыщения водородом. В этом случае лишь незначительная часть водорода поглощается ловушками, оставшимися свободными после первого насыщения.

7. При релаксации системы Pd-Ta-H в ней происходят стохастические фазовые превращения: система систематически трансформируется из однофазной в многофазную (II-IV -фазную) и обратно. Подобный характер фазовых превращений наблюдается как после первого, так и после второго насыщения. Он в основном подтверждает ранее предложенную синергетическую модель характера фазового превращения в рамках схемы Лоренца, согласно которой в системе существуют не менее двух метастабильных состояний, вокруг которых располагаются спиралеобразные фазовые траектории. Стохастическое перебрасывание в соответствии с моделью Лоренца между спиралями изображающей точки и обеспечивает стохастический характер фазовых превращений.

В заключение хочу выразить искреннюю благодарность моим научным руководителям: доктору физико-математических наук, профессору Альберту Анатольевичу Кацнельсону и кандидату физико-математических наук, старшему научному сотруднику Галине Пантелеймоновне Ревкевич за неоценимую помощь, благодаря которой стала возможна эта работа, за внимательное и доброжелательное отношение .

Благодарю кандидата физико-математических наук, старшего преподавателя Валентину Михайловну Авдюхину за постоянное внимание и помощь в работе.

1. F.A.Lewis. The palladium hydrogen system. L.-NY. 1967, 315p.

2. П.В. Гельд, P.A Рябов, Л.П. Мохрачева. Водород и физические свойства металлов и сплавов, М., Наука, 1985, 231с.

3. П.В. Гельд, Р.А. Рябов, Е.С. Кодес. Водород и несовершенства структуры металлов, М.,Металлургия, 1979,.221с.

4. И.Пригожин. От существующего к возникающему, М.Наука, 1985, 328 с.

5. Э.М.Кольцова, Л.С.Гордеев. Методы синергетики в химии и химической технологии М., Химия, 1999,254с.

6. Wise Н,. Harris I.R, Farr J.G. // X-ray studies of the a/p miscibility gaps of some palladium solid solution- hydrogen systems, Jour, of Less- Common Metals, v. 41, p.l 15-125, 1975.

7. Христов B.M., Ревкевич Г.П., Кацнельсон A.A.// Ближный порядок в сплавах Pd-15aT% Pt и Pd-15aT% Pt-H. Третья национальная молодежная школа с международным участием "Новые материалы и технологии". Варна, Болгария, 3-8сентября, с. 146-149,1988.

8. Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А., Христов В.М // Влияние наводороживание на ближный порядок в сплавах Pd-15aT% Си. Изв. АН СССР, Металлы, N4, с. 180-182, 1990.

9. Кацнельсон А.А., Ревкевич Г.П., Сухорукова И.В. // Изменение дифракционной картины деформированных и отожженных сплавов Pd-7aT%W при наводороживании и последующей релаксации. Вест. МУ, Сер. 3, т.35, N2, с.64-68, 1994.

10. Кацнельсон А.А., Авдюхина В.М., Колесова Н.С., Ревкевич Г.П.// Осциллирующие и бифуркационные структурные изменения в водород и кислородсодержащих твердотельных системах. Поверхность (РСНИ), N7, с. 62-70, 1996.

11. М.А.Кривоглаз. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. Киев, Наукова Думка, 1967, 408с.

12. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Князева М.А. // Дефектная структура и индуцируемый наводороживанием распад сплава Pd-5.8aT.%Sm. Вест. МУ, сер.З, т.36,№ 1,с.40-45, 1995.

13. Sakamoto Y., Takao Т., Takeda S., Takeda Т.// Evidence for an ordered Pd7Sm phase in Pd-Sm alloys. Jour. Less-Common. Met., v.152, №10,p.l27-138, 1989.

14. Ревкевич Г.П., Миткова M.K., Христов B.M., Кацнельсон A.A. // Индуцированные наводороживанием и пластической деформацией микронапряжения в палладии и его сплавах с медью, платиной, гафнием и самарием. Вест. МУ, СерЗ, т.34, №6, с.70-78, 1993.

15. Chatter S.K., Haider S.K., Sen Gupta S.P.// The X-ray diffraction study of lattice imperfections in cold-worked silver-gallium (a-phase) alloys.J. App. Phys.,v. 47,№ 2, p. 411-419,1976.

16. Greenogh G.B.// Quantitative X-ray diffraction observations. Progress in Metal Physics. V.3, L.-NY.p.175-190,1952.

17. Вишняков Я.Д., Дубровина А.Н., Уманский Я.С.// К вопросу о рентгенографическом определении вероятности дефектов упаковки в металлах с ГЦК решеткой. Заводская лаборатория, N3, с 297-303, 1967.

18. Ревкевич Г.П., Христов В.М., Кацнельсон А.А. Тимофеев Н.И. // Изменение субструктуры сплавов Pd-Cu-H и Pd-Pt-H при протекании в них а«Р фазовых превращений. Депон. ВИНИТИ, N6659-B87, 15с, 1987.

19. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А., Прокофьев Н.А.// Особенности релаксации микронапряжений в деформированном сплаве Pd-Er после электролитического насыщения водородом. Вест. МУ, Сер.З, N2, с. 70-72, 1998.

20. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон ААЛ Неравновесные фазовые превращения осциллирующего типа в сплаве Pd-Er, релаксирующем после насыщения водородом. Вест.МУ, Сер.З, N5, с 44-47, 1999.

21. Myers S.M., Baskes M.I. Birnbaum H.K. et al// Hydrogen interactions in crystalline solids Rev. Mod Phys. V.64, N2, p 559-569,1992.

22. Ревкевич Г.П., Христов B.M., Кацнельсон А.А. //Дефектность фаз в системе палладий-водород. Металлофизика, т.11, N3, 57-62, 1989.

23. Белаш И.Т., Понятовский Е.Т. // СССР Патент N741105

24. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T.,Ponyatovskii E.G., Rashupkin V.I., Thiessen V.G.// The Pd-Ni-H system at high pressure. Phys. Stat. Sol.(a) v.77, p. 71-79,1983.

25. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T., Ponyatovskii E.G., Rashupkin V.I.// The Pd-Pt-H system: phase transformations at high pressure and superconductivity. Phys. Stat. Sol. (a),v.78, p.137-146,1983.

26. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T. Malyshev V.Y., Rashipkin V.I.// Superconductivity and atomic ordering of Pd-Cu-H solid solutions. Phys. Stat. Sol.(a),v. 81, p.185-190,1984.

27. Antonov V.E., Antonova Т.Е., Belash I.T., Ponyatovskii E.G., Rashupkin V.I.// Superconductivity of Pd-Au-H solid solutions. Phys. Stat. Sol.(a) .v.77, p. 23-27, 1983

28. Skoskiewicz T.// Phys.Stat.Sol (a), v.l 1,K 123,1972.

29. P. Nash. Phase diagrams of binary nickel alloys. ASM ,International Metals Park, OH, 1991, 315p.

30. М.Хансен, К.Андерко. Структура двойных сплавов, М., Металлургиздат, т.1-2,1962, 1485 с.

31. В.И.Иверонова, А.А.Кацнельсон.// Ближний порядок в твердых растворах, М. Наука, 1977, 253с.

32. Baranowski В., Lewis F.A., Majchrzak S.I/ Trans. Faraday Soc.,v.68,p.653,1972.

33. Antonov V.E., Degtyareva V.F., Belash I.T., Ponyatovskii E.G.// The Pd- Си -H system at high pressure. Phys. Stat. Sol.(a) v.66,p.77-83, 1981.

34. Irodova A.V., Glazkov V.P.,Somenkov V.A.,Antonov V.E., Ponyatovskii // Hydrogen caused ordering in PdAg alloy. Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge.v.163, p. 53-57, 1989.

35. Flanagan Ted В., Noh h.// A possible role for hydrogen -induced lattice migration in alloy materials processing. Jour, of Alloys and Compounds.,v.231, p. 1-9,1995.

36. Noh H., Flanagan Ted В., Sakamoto Y.// Hydrogen-induced segregation in Pd-Pt alloys, Jour. Alloys and Compouds,v.231, p. 10-14, 1995.

37. Raub E., Beeskow H., Menzel H., // Z.Metallkd. v.50,p. 426, 1959.

38. Shield J. Williams R.// Scr. Metal Mater.v. 21, 1475, 1987.

39. Flanagan Ted В., Noh h.// Scr. Metal Mater.v. 26,353, 1992.

40. Fukai Y., Okina. J.// J.App. Phys.,v. 32, L 1256, 1993.

41. T.B. Flanagan, Takao K., Sakamoto Y.// Hydrogen-induced suppression of phase transitions in Pd-rare earth alloys, J. of Alloys and Compounds,v. 231,p. 15-19, 1995.

42. Takao K., Sakamoto Y.,Yoshida M., Flanagan Ted.B.//Order-disorder transitions of the Pd7Dy(Y) in Pd-Dy(Y) alloys. Jour. Less-Common Metals.v. 152, p. 115-125, 1989.

43. Ura M., Haraguch Y., Chen F.L., Sakamoto Y.// Hydrogen absorption characteristics of Pd-Cr and Pd-Mo solid solution alloys. Jour.Alloys and Compounds,v. 231, p. 436-439, 1995.

44. Ревкевич Г.П., Миткова M.K., Кацнельсон A.A., Аверцева И.Н., Раевская М.В. //Влияние электролитического наводороживания на фазовое равновесие в сплавах палладий-самарий. Вест. МУ, Сер.З, т.35, N5,72-77, 1994.

45. Ревкевич Г.П., Миткова М.К. ,Кацнельсон А.А., Князева М.А.// Механизм перераспределения атомов в сплаве Pd-Sm при насыщении водородом. Поверхность (РСНИ), №9, с.75-83, 1997.

46. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А.// Явление восходящей диффузии в насыщаемом водородом сплаве палладий-самарий. Вест. МУ, Сер.З, N2,с. 30-33, 1997.

47. Ревкевич Г.П., Миткова М.К., Кацнельсон А.А.// Подвижимость атомов самария в насыщаемом водородом сплаве палладий-самарий. Вест. МУ, Сер.З, N4,c.27-30, 1997.

48. Кацнельсон А. А Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П.// Обнаружение осцилляций дефектной структуры в сплаве Pd-W (11,3 aT%W) при релаксации после насыщения водородом. Вест. МУ, Сер.З, т.35, N3,c.94-96, 1994.

49. Кацнельсон А.А, Олемской А.И., Сухорукова И.В., Ревкевич Г.П.//Автоколебательные процессы при релаксации структуры насыщенных водородом сплавов палладий-металл (на примере Pd-W). УФН. т. 165, N3,c. 331-338, 1995.

50. Кацнельсон А.А, Алимов Ш.А.// Ближный порядок в сплавах Pd-W. Металлофизика, т.20, №2, с.137-143,1968.

51. А.А.Кацнельсон, А.И.Олемской. Микроскопическая теория неоднородных структур, М., МГУ, 1987, 333 с.

52. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование. М., Наука, 1975, 215с.

53. Авдюхина В.М., Ревкевич Г.П., Кацнельсон А.А.// Осциллирующие фазовые превращения на начальной стадии релаксации в насыщенном водородом в сплаве Pd-Er. Кристаллография, т.44, N1, с.49-54, 1999

54. Авдюхина В.М., Кацнельсон А.А., Олемской А.И., Олемской Д.А., Ревкевич Г.П.// Стохастический характер временных изменений структурных превращений в насыщенном водородом сплаве Pd-Er. ФММ, т.88, N6, с. 63-67,2000.

55. Олемской А.И., Хоменко А.В. // Трехпараметрическая кинетика фазовых переходов. ЖЭТФ, т.110, № 6,с.2144-2167,1996.

56. Диаграммы состояния металлических систем.М., ВИНИТИ, т.34, с.168, 1990.

57. W.B. Pearson. A handbook of lattice spacings and structers of metals and alloys.L-NY, v.4, p.754, 1958.

58. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.З,книга 1.Под редакцией Н.И. Лякишева М.: Машиностроение, 1999,872 с.

59. Савицкий Е.М., Полякова В.П., Тылкина М.А.// Журнал неорганической химии т.9, №7, с. 1645-1649,1964.

60. Waterstrat R.M., Gissen R.C., Kosh R., Manuzewski R.C. // Metal Trans.A.v.9, №5, p. 274-279, 1978.

61. Brunsch A., Steeb S.// Diffusionsuntersuchung in System Pd Та mittels Mikrosond. Z. Naturforsh. № 2 p. 274-279,1971

62. Kudielka- Artner E, Argent B.B. // Magnetic and other Properties of some Binary Palladium Alloys. Proc.Phys.Soc.,v. 80,N5, p.l 143-1148, 1962.