Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики

Виноградова, Наталья Александровна

Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Виноградова, Наталья Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики»

Автореферат диссертации на тему "Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики"

Институт металлургии и материаловедения им. А. А.Байкова РАН

На правах рукописи

Виноградова Наталья Александровна

Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики

Специальность 01.04.07—Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2004

Работа выполнена в Институте металлургии и материаловедения им. А.А.БайковаРАН

Научные руководители:

д.ф.-м.н. Кашлев Ю.А., к.т.н. Демина Е.В.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н., профессор

Захаров А.П.

Ведущая организация —

к.ф.-м.н., профессор Смирнов И.С.

Московский инженерно-физический институт (Государственный университет)

Защита состоится 11 марта 2004 г. в1400 на заседании диссертационного Совета Д.212.133.02 в Московском государственном институте электроники и математики по адресу: 109028, Москва, Б.Трехсвятительский пер., 3/12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭМ. Автореферат разослан " & " февраля 2004 г.

Ученый секретарь ,

диссертационного Совета Сезонов Ю.И.

/зсг7

Актуальность проблемы

Изучению взаимодействия водорода со сталями посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время плавки, разливки и различных химических, электрохимических, газоразряд ных и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик" материала. Снижение пластических свойств материалов (водородная хрупкость), раковины, пузыри, трещины и другие макроскопические несовершенства структуры—способствуют быстрому разрушению изделий, контактирующих с водородом.

Основными проблемами конструкционных и функциональных материалов, и в частности сталей, является изменение их свойств под действием водорода.

Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной и термоядерной энергетике, где водород и его изотопы, дейтерий и тритий, являются продуктами ядерных реакций (атомная энергетика) или непосредственно участвуют в процессе производства энергии — термоядерный синтез. Проблема усложняется тем, что стали используются в элементах конструкций, работающих в нейтронных радиационных полях. Наличие этих полей приводит к многочисленным ядерным реакциям в материале, в том числе с легирующими элементами и примесями, наработке водорода и его изотопов—дейтерия и трития, радиолизу воды, с образованием атомарного водорода, вызывает радиационные изменения структуры и фазового состава сталей. Кроме того, газообразные примеси (водород, гелий), образующиеся в результате ядерных реакций в материалах, вызывают гелиевое охрупчивание, водородную хрупкость и газовое распухание.

В термоядерной энергетике водород и его изотопы могут попадать в конструкционные элементы плазменных камер непосредственно из высокотемпературной плазмы. Следствием этих процессов является не только изменение физико-химических свойств сталей за счет растворения в них водорода, но и увеличение их водородопроницаемости из-за радиационных дефектов вводимых нейтронным излучением.

Поэтому одной из ключевых проблем атомной и термоядерной энергетики является сведение к минимуму водородопроницаемости и водородовыделения конструкционных сталей (как в период эксплуатации, так и после—во время утилизации). Особенно это относотся к радиоактивному изотопу водорода—тритию.

При разработке материалов для хранения, транспортировки и очистки водорода, с целью уменьшения его потерь, необходимо обеспечение минимальной водородопроницаемости этих материалов.

РОС ИМЛ';;Л!лчьна>1

) • . 'Т>",ЧА

( , '' (Ч ЛрГ

п :> ¡-'1

Несмотря на то, что проблема влияния водорода на физические и физико-химические свойства сталей изучалась в течение примерно ста лет, многие вопросы остались не решенными. Возникли новые отрасли промышленности и энергетики, а вместе с ними новые направления в использовании сталей с жесткими условиями эксплуатации и повышенными критериями безопасности, которые предъявляют свои особые требования к конструкционным материалам. Разрабатываются конструкционные материалы нового поколения для атомной и термоядерной энергетики — малоактивируемые стали и сплавы. Эти стали характеризуются существенно меньшим временем спада наведенной активности, получаемой материалом в процессе облучения в условиях работы атомного или термоядерного реакторов, до безопасного уровня.

В представленной работе исследуются диффузионные параметры водорода и его .изотопов в малоактивируемых сталях, предназначенных для термоядерной и атомной энергетики.

Цель работы ' '

Цель работы состояла в экспериментальном исследовании диффузионных параметров водорода (водородопроницаемости, коэффициента диффузии и растворимости) в малоактивируемых конструкционных сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса, разработанных в Институте металлургии и материаловедения им.А.А.Байкова РАН, совместно с НИИАР, ЦНИИТМАШ.

• Поставленная цель достигалась в результате решения следующих задач:

1. Измерение физико-механических свойств и оценка экологического преимущества разработанных малоактивируемых сталей в сравнении со сталями прототипами.

2. Определение водородопроницаемости, коэффициента диффузии и растворимости водорода в сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса.

3. Исследование влияния легирования на диффузионные параметры водорода в стали Х12Г20В.

Объект исследования: малоактивируемые стали аустенитного (Х12Г20В) и феррито-мартенситного (10Х9ВФА) класса, обладающие экологическими преимуществами перед сталями традиционно используемыми в атомной энергетике и рассматриваемые как перспективные материалы для применения в разрабатываемых термоядерных реакторах с магнитным удержанием плазмы.

Работа выполнялась в сотрудничестве с Физико-механическим институтом им.Г.В.Карпенко HAH Украины (г. Львов).

Научная новизна

Исследованы диффузионныехарактеристики водорода в малоактивируемых сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса. Стали Х12Г20В и 10Х9ВФА имеют лучшие характеристики по спаду наведенной активности, чем их прототипы, поскольку не содержат легирующих элементов и примесей, дающих при облучении долгоживущие радионуклиды. Проведены исследования физико-механиЧеских свойств этих сталей.

Изучено влияние легирования (\У, Бс, Ьа) на диффузионные параметры водорода стали Х12Г20В. Определено, что максимальное снижение коэффициента диффузии и растворимости водорода наблюдается при повышенном содержании углерода и легировании вольфрамом.

Обнаружено, что насыщение хромомарганцевых сталей водородом из газообразной среды приводит к образованию а-фазы железа в аустенитной матрице вследствие распада твердого раствора и выделения на границах зерен фаз обогащенных марганцем.

Исследованы изменения диффузионных параметров водорода сталей при разной термической обработке.

Измерена водородопроницаемость в сварных соединениях.

Оценена проницаемость трития через исследуемые стали.

Практическая ценность работы

Проведен полный панорамный анализ промышленных шихтовых материалов разного типа и сталей, выплавленных на их основе, с целью определения вредных, с точки зрения активации, примесей.

Оценено влияние примесей на активационные характеристики материалов.

Впервые оценено влияние легирующих элементов на диффузионные параметры водорода в исследуемых малоактивируемых сталях.

Установлены безопасные температурные и временные интервалы эксплуатации изделий из малоактивируемых сталей в газообразном водороде.

Автор защищает:

1. Влияние легирования на диффузионные параметры водорода в аустенитной стали Х12Г20В.

• 2. Воздействие температурной обработки на водородопроницаемость

феррито-мартенситной стали 10Х9ВФА, эффекты ускорения диффузионных процессов в наводороженных материалах.

3. Поведение диффузионных параметров в точках фазового перехода.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на VIII, XII Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1998,2002 г.), Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (МГУ, 2002 г.), XI Международной конференции по материалам для термоядерной энергетики ICFRM (Баден-Баден, Германия, ноябрь 2001 г.), V Международной конференции по диффузии в материалах DIMAT 2000 (Париж, Франция, 17-21 июня, 2000 г.), V Международном симпозиуме по ядерным технологиям (Рим, Италия, 19-24 сентября, 1999 г.), IV-VI Российско-китайских симпозиумах «Новые технологии и материалы» (Калуга, 1995 г., Пекин, 2001 г.).

lio теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Общий объем диссертации составляет 90 с, включая 14 таблиц, 56 рисунков и списка литература из 115 наименований.

Материал в автореферате дается в соответствии с главами диссертации.

Содержание работы

В первой главе «Литературный обзор. Постановка цели и задач исследования» рассмотрены некоторые аспекты взаимодействия водорода с металлами.

Температурные зависимости коэффициентов диффузии (Z)), водородо-проницаемости (Р) и растворимости (L) в однофазных металлах описываются соотношениями: D=D0exp(-E,/RT), P=DL=Paexp(-Ep/RTT)í где Ес1иЕр— энергия активации диффузии и проницаемости водорода.

Приведены температурные зависимости растворимости водорода и водородопроницаемости в некоторых металлах.

На основании измерений Р, D можно определить энергию активации соответствующего процесса. Появление аномалий на температурных зависимостях диффузионных параметров позволяет судить о фазовых превращениях, происходящих в исследуемых материалах и обусловленных изменением типа структуры, атомным упорядочением, выделением вторичных фаз и т.п.

Стали относятся к многокомпонентным сложнолегированным сплавам, термическая и радиационная обработка которых, как правило, сопровождается образованием выделений вторичных фаз, имеющих различную структуру и состав. Растворимость и диффузионная подвижность водорода в таких фазовых включениях обычно заметно отличается от соответствующих характеристик исходного твердого раствора, что в конечном счете влияет на водородопрони-

цаемость сталей как в сторону ее увеличения, так и снижения—в зависимости оттипа вторичных фаз. Кроме того, образование указанных фаз может привести к заметным искажениям кристаллической решетки исходного материала, что также влияет на скорость диффузионного переноса водорода.

Растворимость водорода в стали сильно зависит оттемпературы и фазового состава. Водород больше растворим в аустените, чем в феррите. Растворимость

I увеличивается с температурой в интервале от 1 ррт при комнатной температуре

до ~8 ррш при 700°С (1 ррт = 1,11 мл/100 г). В отличие от растворимости, водородопроницаемость выше в феррите, чем в аустените.

Приведенные в литературном обзоре экспериментальные и теоретические данные свидетельствуют о том, что диффузионные параметры водорода являются структурно-чувствительными характеристиками материала, анализируя которые можно определить критическую температуру и механизм фазовых превращений, а также природу образующихся фаз и тонкую структуру сплавов. Однако, выбор конструкционных материалов, например, для первой стенки ТЯР, нельзя проводить, исходя лишь из данных по водородо-проницаемости, поскольку учет, некрторых других факторов, таких как прочность материала, радиационная стойкость и склонность к распуханию имеют не меньшее значение.

Во второй главе—«Установки и методики исследования» описаны методы измерения диффузионных параметров водорода, а также другие методики, использованые для исследования влияния водорода на процессы происходящие в сталях.

Измерение водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода проводили методом Дайнеса-Бэррера с использованием автоматизированного манометра Мак-Леода. Во всех экспериментах использовали водород диффузионной очистки при давлении 105 Па.

Для изучения структурно-фазовых превращений в процессе термической обработки в вакууме и водороде проводили in situ измерения электропроводности.

* Для идентификации образующихся в сталях фаз применяли рентгено-структурный анализ на установке ДРОН 2,0 в РеАГа-излучении.

Микрорентгеноспектральный анализ проводили на аппарате MS-46 в

• характеристическом Мо£а-излучении, при ускоряющем напряжении 20 кВ (диаметр зонда 1 мкм) путем сканирования поперечных сечений образца.

Проводился металлографический анализ структуры, а также измерения термо-ЭДС, плотности и модуля Юнга образцов, прошедших термическую обработку в вакууме и водороде.

Активационные характеристики рассчитывали с использованием программы «ACTIVA» (разработанной в ГЕОХИ им.В.И.Вернадского).

Определение коэффициента диффузии методом проницаемости проводили измерением нестационарных потоков водорода, по скорости его выделения или поглощения.

Если концентрация водорода на входной стороне образца С постоянна в любой момент времени т, а на выходной — равна нулю, то градиент концентрации в направлении, перпендикулярном поверхности, будет иметь вид:

ее;

дх Jx=Q

£i l

1+2£(-1Г-«р

' Ш2 2 '

/Г т

(1),

поток газа Q, возникающий в этих условиях, описывается выражением

Q = -D

дСУ) дх

_РС2

/л=0

l + 22(-l)".exP 1

хп

(2)

График зависимости, соответствующий этому уравнению, приведен на рис. I. Он характеризует кинетику нарастания потока газа, диффундирующего через образец. Определение коэффициента диффузии водорода при указанных граничных условиях проводили или методом Бэррера (рис.2), или по методу площадей, разработанному в ФМИ им.Г.В.Карпенко (рис.3).

Рис.1 Кинетика нарастания потока газа, рис.2 Определение времени "запазды-диффундирующего через образец. вания" по методу Бэррера.

При сквозной диффузии водорода через металлическую мембрану, когда в момент времени т=0 концентрация газа в образце и, соответственно, у поверхности выхода равна нулю, справедливо использование уравнение Бэррера:

£> = -

6т„

(3)

где / — толщина пластины в направлении диффузии, т3 — "время запаздывания" потока водорода, которое определяется графически из рис.2 по точке пересечения ассимптоты к кривой количества продиффундировавшего газа с осью абсцисс.

По методу площадей, коэффициент диффузии рассчитывается по формуле

Б =

(4)

Рис.3 Определение коэффициента диффузии по методу площадей.

где 5, и 52 — площади обоначенные на рис.3. В свою очередь, отношение площадей можно выразить через время "запаздывания" интегрального потока водорода и время выхода на насыщение

= 51 тк Я, + '

(5)

Третья глава—«Оценка активационных характеристик разработанных малоактивируемых сталей и исследование их физико-механических свойств».

Радиологический критерий допускающий ручную работу с радиоактивными отходами — 28 мкЗв/ч. Элементы образующие при облучение долгоживущие радионуклиды: Мо, Со, А1, №>, В1 и Ag.

При разработке сталей, обладающих ускоренным спадом наведенной радиоактивности, в аустенитной стале-прототипе (Х12Г14Н4ЮМР) никель частично или полностью заменяется на марганец, в прототипе феррито-мартенситной стали (10Х9МФБ) вместо молибдена вводятся вольфрам и ванадий, а ниобий заменяется танталом. В Институте металлургии и материаловедения РАН совместно с ЦННИЧермет и ЦНИИТМАШ разработаны малоактивируемые стали аустенитного Ре-0,1 С-12Сг-20Мп-1 ^-0,2 V (X12Г20В) и феррито-мартенситного Ре-0,1С-9Сг-1>У-0,15Та (10Х9ВФА) классов.

Таблица 1

Химический состав сталей Х12Г20В и 10Х9ВФА, и их прототипов Х12Г14Н4ЮМР(ЭП838) иЮХЭМФБ

Сталь Химический состав, масс.%

С Cr Mn| Ni Nb w Ta Mol AI Si V | В S.P Ti Fe

ЭП 838 0,05 11,3 13,04,3* — — 0,6 1,0 0,42 — 0,007 0,02 — ост.

(прототип)

Х12Г20В 0,10-12,0- 20,0- — — 0,95- —--0,33- — — — 0,08 ост.

0,25 12,5 20,8 2,01 0,57

10Х9МФБ 0,08- 8,6- 0,3 - 0,1 — — 0,8--0,2- 0,15-— <0,025 — ост.

(прототип) 0,12 10,0 0,7 1,0 0,3 0,30

10Х9ВФА 0,08- 8,4- 0,3- — — 1,0- 0,10---0,20- 0,15- — <0,025 — ост.

0,12 10,0 0,9 1,2 0,20 0,45 0,3

♦Выделены легирующие элементы дающие при облучении долгоживущие радионуклиды.

Химический состав разработанных мапоактивируемых сталей и их прототипов приведен в табл. 1.

Для оценки эффективности замены легирующих элементов в сталях были проведены расчеты спада наведенной активности для мапоактивируемых феррито-мартенситных и аустенитных сталей и их прототипов (рис.4) по программе "ACTIVA". Эта программа позволяет оценить наработку радиоактивных изотопов и выгорание компонентов сталей. Расчеты проведены для нейтронного спектра термоядерного реактора ДЕМО. Условия расчетного эксперимента: время непрерывного облучения материала 10 лет до флюенса

нейтронов 1027 н/м2. Разработанные стали Х12Г20В и 10Х9ВФА после 100 лет выдержки характеризуется укоренным спадом наведенной активности по сравнению со сталями прототипами (более чем в 100 раз).

Для создания оптимальных мало-активируемых материалов, необходим контроль содержания в них не только базовых компонентов, но и большого количества примесных элементов. Рис.4. Расчетные кинетические зависимости При этом точность определения кон-спада наведенной радиоактивности центраций ряда элементов должна сталей:аустенитных—316SS,ЭП838, бытьнауровне Ю'МО^П].Поэтому Х12Г20В, ферритных- 10Х9МФБ, был проведен анализ ИСХ0Дных ших-10Х9ВФА. v

ю"

ь ю"

10°

ЭП-838

316SS

Х12Г20В

.10Х9МФБ

10Х9ВФА

100

200 300 Время, годы

400 500

товых материалов и выплавленных сталей методом искровой масс-спектро-метрии и радиоактивационного анализа.

Был проведен весь комплекс исследований новых сталей Х12Г20В и 10Х9ВФА. Разработанные стали аустенитного класса Х12Г20В и феррито-мар-тенситного класса 10Х9ВФА имеют механические свойства на уровне свойств сталей прототипов (ЭП-838 и 10Х9МФБ, соответственно), обладая при этом преимуществом по активационным характеристикам (рис.4). Для рекомендации применения этих сталей в водородосодержащей среде (или для использования их в качестве материала первой стенки) необходимо изучить водородо-проницаемость и диффузионные характеристики водорода.

Четвертая глава—«Исследование диффузионных параметров водорода в сталях Х12Г20В и 10Х9ВФА»

4.1.Влияние легирования на диффузионные параметры водорода в малоактивируемой стали Х12Г20В

Исследования водородопроницаемости хромомарганцевой стали ЭП-838 (сталь прототип) [2] показали наличие фазового перехода 1-го рода в окрестности 983 К, проявляющегося в изменении водородопроницаемости и интерпретированного как а-р-превращение в микрообластях, обогащенных марганцем (рис.5а). При этом влияние времени изотермического отжига на величину снижения потока водорода указывает на его зависимость от объемной доли выделяющихся интерметаллидных фаз типа Ре3Мп. При переходе от стали ЭП-838 к малоактивируемой стали Х12Г20В (атомная доля Мп увеличивается от 13 до 20%) наиболее важным следствием увеличения концентрации марганца является снижение водородопроницаемости в 8-12 раз (рис.5а, кривая 2). При этом величина водородопроницаемости базового состава стали (табл.2, обр. 1) во всем температурном интервале описывается экспоненциальной зависимостью

^м-с-Па )

Таблица 2

Химический состав исследованных сталей Х12Г20В (масс.%)

Номер образца Ре Мп Сг 81 С И Бс Ьа

1 основа 20,2 12,0 0,95 0,33 0,10 0,08 — —

2 —«— 20,3 12,5 0,95 0,43 0,10 0,08 — 0,1

3 —«— 20,7 12,5 0,95 0,57 0,11 0,08 0,1 —

4 —«— 20,75 11,57 2,01 0,02 0,25 0,22 — —

5 —«— 20,8 12,2 0,92 0,41 0,26 0,11 — —

65,2-

моль

ЯТ

I ю-"

§10*2

^ ю-'3

Температурные зависимости коэффициента диффузии и растворимости имеют аномалии при 983 К (рис.5б,в). Отсутствие излома на температурных зависимостях водородопроницаемости (рис.5а, образцы 1-3) объясняется тем, что эта характеристика менее чувствительна к изменению фазового состава твердого раствора при отжиге, чем коэффициент диффузии, на который влияет структурный тип выделяющихся интерметаллидов.

В случае легирования ланта-12001Ю0 1000 900 800 700 к ном водородопроницаемость стали

Х12Г20В (кривая /) увеличивается, а введение такого же количества скандия (кривая 3) снижает величину водородопроницаемости. Это свидетельствует о том, что легирование в первую очередь изменяет предэкспоненциальный множитель в уравнении проницаемости, то есть сказывается на величине параметра решетки и частоте колебаний внедренных атомов водорода в междоузлиях. Увеличение Ер при легировании скандием (табл.3) указывает на интенсификацию процесса фазообразования и рост структурных искажений в металлической матрице стали, что коррелирует с низким значением коэффициента диффузии водорода в интервале температур 673-983 К (рис.56, кривая 3). Увеличение содержания углерода с 0,1 до 0,2 масс.% (рис.5<аг, кривая 5) приводит к дополнительному снижению водородопроницаемости стали в 3-5 раза. При этом увеличение содержания вольфрама (кривая 4) не только снижает величину водородопроницаемости, но и положительно сказывается на прочностных свойствах стали.

10"

С! "л С

■а

10'

Рис.5

-г~» ■ ■ 1 -1 —*— • 31655 а • ' ■ 2 А 3 □ 4

; ЭП8384-«., О 5

" " /

ЭП 838

/31633

^ /

0,8 0,9 1,0

1,1 1,2 1.3

кУ/г.ю1

1,4 1,5

Температурные зависимости водородопроницаемости (а), коэффи-циентадиффузии(б)и растворимости (о) стали Х12Г20В и ее прототипов сталей 31688 и ЭП-838. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл.2.

Таблица 3

Диффузионные параметры водорода в легированной стали Х12Г20В

Номер образца Температурный интервал, К Ра, моль/ (м-с-Па"2) кДж/ моль о0, м2/с £{)> кДж/ моль ¿0' моль/ (м3-Па|/2) кДж/ моль

1 1173-983 9,0-10"' 65,2 _ _ 1,6-10"3 113,5

983-573 9,0-Ю-9 65,2 9,0-Ю-6 67,3 4,7-10'4 —

2 1173-983 9,1-Ю'9 65,0 5,7-Ю"7 45,9 1,6-10"2 19,1

983-773 9,МО"9 65,0 1,5-10"7 39,6 6,2-10"2 25,4

3 1173-983 1,1-Ю'8 68,1 4,2-10"7 43,7 2,6-10"2 24,4

983-673 1,Ы0-8 68,1 2,0-10"6 58,3 5,3-Ю-3 9,8

4 1173-983 2,5-Ю'9 63,9 1,9-Ю-8 17,2 1,3-Ю"1 46,7

983-673 2,4-Ю"10 47,0 1,2-Ю"8 18,8 2,1-10"2 28,2

5 1173-983 8,4-10"9 64,2 4,6-Ю-8 20,4 1,4-Ю"1 49,2

983-773 7,4-Ю"10 52,6 2,2-10"8 23,2 3,1-Ю-2 30,0

Примечание. Р0, й0 и £0 — прсдэкспоненциальные множители в уравнениях проницаемости, диффузии и растворимости, Ер и Ед — энергии активации соответствующих процессов, Нь — теплота растворения водорода.

Необходимо отметить, что выше критической темпералуры 983 К значения коэффициентов диффузии водорода и энергии активации Ер во всех исследованных вариантах легирования практически совпадают (табл.3), что можно объяснить образованием одного типа интерметаллидов — железо-марганцевых. Следовательно, изменение диффузионных параметров водорода в легированной стали Х12Г20В отражает процесс изменения ее структурно-фазового состояния в зависимости от природы легирующего элемента.

Растворимость водорода в сплаве Х12Г20В оценивали по полученным зависимостям Рий при нагреве образцов. Нарис.5в приведены температурные зависимости растворимости водорода для образцов 1 и 4.

Изменение электросопротивления образцов базового состава стали Х12Г20В в процессе изотермического отжига при критической температуре 983 К, в вакууме и водороде (рис.6),

, „ выступает как индикатор процессов Рис.6 Изменение электросопротивления ,

стали X12Г20В в процессе изотер- структурно-фазовых превращений,

мического отжига при 983 К в °™иг в водороде (кривая 2) в ~2 раза вакууме и водороде.

0,08

" 0,08 I

§ 0,04 0,02 0,00

/ Ч.^ Водород

/ У Вакуум

Вакуум

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Т, Ч

г W

i- ■ - -1-- i

1--Ж

!•. A'

'5" Г57«

■V

-г- ¿i ^ " / 1 /ii 20 мкм

Рис.7 Микроструктура поверхностного слоя стали Х12Г20В после тер' мической обработки в водороде 983 К, 40 ч.

20 мкм

Рис.8 Распределение железа и марганца в образцах стали Х12Г20В, отожженных в водороде при 983 К, 40 ч.

1, отн. ед.

ЗГ il 9

2 ® о —<

(N I—|

¡~ а

лл)

4«

■20

Рис.9 Дифракгограммынаводороженных образцов стали Х12Г20В после анодного травления на глубину 120 мкм.

ускоряет происходящие в стали процессы.

Металлографические исследования образцов после отжига в водороде при 983 К 40 ч (рис.7) показали образование выделений по границам зерец.

Чтобы установить физическую природу образующихся фаз, был проведен микрорентгеноспектральный анализ, который показал, что исходные образцы стали Х12Г20В представляют собой твердый раствор марганца в железе. После отжига в водороде при 983 К 40 ч (рис.8) обнаруженны выделения по границам зерен, в которых содержание Мп достигает 40%.

Известно, что марганец расширяет область существования у-фазы железа, поэтому выделение микрообластей, обогащенных этим элементом, неизбежно должно привести к обеднению им матрицы и, соответственно, к возможности образования а-фазы. На рис.9 приведены результаты рентгено-структурного анализа образца стали Х12Г20В после термообработки в водороде (673 К, 40 ч). Видно появление дифракционных максимумов (211) и (110), соответствующих а-твердому раствору.

Тот факт, что а-фаза железа в аустенитной матрице стали Х12Г20В возникает при отжиге в водороде и не образуется после отжига в вакууме при одинаковых условиях обработки свидетельствует о стимулировании растворенным водородом процессов фазо-образования.

4.2. Влияние водородной обработки на структуру, фазовую стабильность и водородную проницаемость малоактивируемой ферритной стали 10Х9ВФА В ферритных сталях магнитное и полиморфное а-у превращение происходят в температурном интервале 1 ООО-1100 К. Для более точного определения природы фазового превращения в стали 10Х9ФВА были измерены зависимости водородопроницаемостиоттемпературы Р(1/7),атакжеэлектросопротивления в интервале температур 473-1173 К, где сосуществуют а- и у-фазы.

Образцы стали 10Х9ВФА подвергались термообработке по следующим режимам: 1) нормализация 0,5 ч при 1320 К; 2) нормализация 0,5 ч при 1320 К и отжиг в вакууме 600 ч при 873 К.

Температурная зависимость диффузионных параметров водорода для стали 10Х9ВФА представлена на рис. 10. Проницаемость водорода в нормализованном образце при нагреве (кривая 1) до температуры 1035 К описывается соотношением

1200 1100 1000 900

700 7'. К

моль

м • с • Па

= 1,6-10 ехр

51,6

кДж^

моль

ЯГ.

Изменение водородопроница-емости при температуре 1035 К и рост энергии активации процесса до 60 кДж/моль свидетельствует о том, что происходит фазовый переход 1-рода, имеющий место при изменении типа кристаллической решетки. Такие же изменения наблюдаются для коэффициента диффузии и растворимости водорода. Их уравнения до точки фазового перехода имеют вид:

О,В 0,9

1.1 1,2 1,3

ю'/г.г1

Рис.10 Температурная зависимость водо-родопроницаемости (а), коэффициента диффузии (б) и растворимости (е) стали 10Х9ВФА после нормализации (/), отжига в вакууме (2) и отжига в водороде (3).

f ■> \ ЛГ

V C У

»Ue-lO^exp

' 34,0^

моль

, I

r \

моль

Л?

=0,9 exp

' 48,2*^ моль

Коэффициент диффузии водорода до 1000 К не зависит от термической обработки.

Отжиг образцов в вакууме при873К600ч приводит к увеличению водородо-проницаемости (кривая 2) и сдвигу температуры фазового перехода в сторону больших температур (1055 К). Полученная зависимость описывается уравнением:

моль

м • с • Па1/2

= 1,6-10 ехр

47,8

кДж моль

850 900 950 1000 1050 1100 Г, К

Рис. 11 Температурная зависимость электросопротивления для стали 10Х9ВФА в нормализованном (а) и отожженном (б) состоянии. I и 2—нагрев и охлаждение, соответственно, в вакууме (ЮК/мин); 3—охлаждение в вакууме (300 К/мин); 4 — охлаждение в водороде (10 К/мин).

Предэкспоненциальный множитель в уравнениях проницаемости не изменяется в случае отожженных образцов. Отжиг образцов в водороде при той же температуре еще более увеличивает водородопрони-цаемость (кривая 3). При этом критическая температура перехода увеличивается до 1043 К.

Температурная зависимость электросопротивления стали 10Х9ВФА в нормализованном состоянии представлена на рис. 11 а. Обнаруженная критическая температура Тс совпадает со скачком диффузионных параметров водорода и не изменяется при нагреве (кривая 1) и охлаждении (кривая 2) в

вакууме со скоростью 10 К/мин. Такие изменения электросопротивления могут иметь место при переходе ферромагнитной структуры в парамагнитную фазу. Температура фазового перехода второго рода (температура Кюри) не зависит от скорости охлаждения, поэтому при увеличении скорости до 300 К/мин (рис. 11 а, кривая 3) Тс практически не изменилась. Небольшое (3-5 К) снижение Тс: показало, что точка Кюри и у-а превращение очень близки в этих типах сталей. При таких скоростях охлаждения аустенит частично переходит в а-фазу, что выражается в уменьшении высоты максимума электросопротивления и площади под кривой по сравнению с кривой 2.

Более сложные процессы наблюдаются при исследовании отожженных образцов (рис. 11 б). В этом случае Тс составляет 1013 К, а при нагреве (кривая /) и охлаждении (кривая 2) имеется гистерезис. Температура скачка проницаемости водорода (рис.10, кривая 2) связанна с температурой Ту_а у-а перехода. При быстром охлаждении Ту_а сдвигается к Тс (рис.116, кривая 3). Более высокое значение Тс имеет место после охлаждения в водороде (кривая 4). Температура точки Кюри Тс для исследуемых сталей совпадает с ^.„-температурой соответствующей обратному полиморфному превращению. Это подтверждается тем фактом, что при остановке нагрева образца в интервале Тс -Г^, электросопротивление начинаетувеличиваться через 8-10 с, достигая значения соответствующего кривой 2.

Образования интерметаплидных фаз в процессе термообработки методом рентгеноструктурного анализа не обнаружено, наблюдаемые явления возможны благодаря выделению карбидов и сплавленных цементитов, а также из-за процессов ближнего упорядочения.

Рост электросопротивления максимален после отжига в водороде, что обусловлено декарбонизацией стали (это может быть причиной роста проницаемости водорода, рис. 10, кривая 3). Углерод подавляет магнитную проницаемость, что видно по изменению максимума кривой электросопротивления.

Рис. 12 Схема образца со сварным швом: и Бг— площадь образца и сварного шва, соответственно.

4.3. Оценка проницаемости водорода через сварные швы стали 10Х9ВФА

Для исследования водородо-проницаемости использовали стандартные образцы в виде дисков (диаметром 30 мм, толщиной 1 мм), на которых лазерным проплавом в гелиевой атмосфере имитировали сварной шов (рис. 12).

«-10-ш ¡3

г а."

Измерения показали, что во-дородопроницаемость образцов со сварным швом выше (рис.13).

При одинаковых геометрических размерах исходного образца и образца со сварным соединением изменение потока водорода во втором случае пропорционально соотношению площадей основного металла и шва, которое в эксперименте было равно 16. Зная водородо-проницаемость Р основного металла при 873 К и учитывая правило аддитивности пртоков водорода, рассчитана водородопрони-цаемость самого сварного шва Р* Р=1,12-\0-п моль/(гс-Паш), Р*= 1,07-10"9 моль/(г-с-Па,/2), которая оказалась на два порядка больше.

12001100 юоо

900 «00

—I-1—

700

Г, К

10-" г

0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 • 103/Г, КГ1

Рис.13 Температурная зависимость водо-родопроницаемости Р для образца стали 10Х9ВФА. 1 — образец без сварного шва, 2 — образец со сварным швом.

4.4. Сценка проницаемости трития через исследуемые стали Полученные значения проницаемости водорода в сталях позволили рассчитать проницаемость трития на основе формулы д ля изотопного эффекта

-1-= I—На рис.14 представ-

лены данные по проницаемости трития через сталь Х12Г20В и 10Х9ВФА.

Для условий ТЯР, исходя из того, что выделение трития в этих реакторах не должно превышать 1 Ки в день, рассчитана экологически безопасная величина проницаемости трития, которая составила Рк,=2,4-10-'2 моль/(гс-Па,д).

ю-1

ю-

£ 10" «С

„12001100 1000 900 800

10'

,■12

0,8 0.9

700 Г, К

.ЮХ9ВФА

Х12Г20В4

1.0 1,1 1.2 1,3 1000/Г. К'1

1.4 1,5

Рис.14 Температурная зависимость проницаемости трития через образцы стали Х12Г20В и 10Х9ВФА.

Следует отметить, что проницаемость всех исследованных сталей (рис. 14), и, в особенности, сварного шва значительно превышает экологически безопасный порог Рьр=2,4-10'12 моль/(г-с-Па1/2). Поэтому для эксплуатации этих типов сталей в условиях ТЯР необходимо дополнительно модифицировать поверхность.

Основные выводы

1. Легирование аустенитной стали вольфрамом, скандием, так же как и увеличение содержания углерода до 0,2 масс.% до 5 раз снижает водородо-проницаемость в интервале температур 673-1073 К. Максимальное снижение коэффициента диффузии и растворимости водорода наблюдается при легировании вольфрамом и содержании углерода 0,2 масс.%.

2. Наличие растворенного в стали Х12Г20В водорода ускоряет процесс образования выделений микрообластей, обогащенных марганцем, что приводит к фазовым переходам в окрестности температуры 983 К.

3. Растворенный водород инициирует процесс формирования а-фазы железа в аустенитной матрице Сг-Мп стали.

4. Термическая обработка нормализованной феррито-мартенситной стали в вакууме (873 К, 600 ч) увеличивает проницаемость водорода и его растворимость в диапазоне температур 673-1000 К.

5. Водородопроницаемость сварного шва в феррито-мартенситной стали при температуре 873 К на два порядка выше, чем основного металла.

6. Проницаемость трития в интервале температур 673-900 К в аустенитной стали почти на порядок ниже, чем в феррито-мартенситной.

Литература

1. Butterworth G.J., Keown S.R. Preprint of paper presented at 4th Int. Conf. On Fusion Reactor Mater. Kyoto, 1989, 12 p.

2. Похмурский В.И., Федоров В.В., Антоневич П.Н. и др. Изменение фазово-структурного состояния сплавов ЭП-838 и 316 SS при взаимодействии с водородом. Физико-химическая механика материалов. 1987, №6, с.42-47.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Гнып И.П., Демина Е.В., Дуцяк И.З., Прусакова М.Д., Виноградова H.A. Циклическая трещиностойкость малоактивируемой стали Fe-12Cr-20Mn-W в реакторной воде. Физикаи химия обработки материалов. 1994, №6, с.143-150.

2. Fedorov V.V., Pokhmursky V.l., Dyomina E.V., Prusakova M.D., Vinogradova N.A. Hydrogen permeability of austenitic steels proposed for fusion reactor first wall. Fusion technology, 1995, v.28, p. 1153-1158.

2007-4 13627

3. Федоров В.В., Демина Е.В., Похмурский В.И., Прусакова

Виноградова Н.А. Влияние легирования на диффузионные , , ___г__

малоактивируемой стали XI2F2QB. Физика и химия обработки материалов, 1995, №6, с.88-96.

4. Lyakishev N.P., Dyomina E.V., Ivanov L.I., Kolotov V.P., Kashin V.I., Platov Yu.M, Sawateev N.N., Vinogradova N. A. Prospect of development and manufacturing of low activation metallic materials for fusion reactor. Journal ofNucIear Materials, 1996, v.233-237, p.1516-1522.

5. ЩенковаИ.А., ДеминаЕ.В., Платов Ю.М., Магеря Ю.Г., Саввагеев Н.Н., Прусакова М.Д., Виноградова Н.А. Малоактивируемая 9% хромистая сталь для ядерной энергетики. Перспективные материалы. 1996, №2, с.З1-36.

6. Dyomina Е.V., Fedorov V.V., Ivanov L.I., Zasadny T.D., Prusakova M.D., Vinogradova N.A. Effect of hydrogen permeability of low-activation 10Crl2Mn20W and 10Cr9WVA steels. Fusion Engineering and Design, 2000, v.51 -52, p.93-98.

7. Fedorov V.V.,DyominaE.V., Zasadny T.M., KorolukR.I., Prusakova M.D., Vinogradova N.A. Effect of hydrogen on processes of reactive diffusion in "metal-proctive coating" system. Defect and Diflusion Forum. 2001, v.194-199, p.1105-1110.

8. Fedorov V.V., Dyomina E.V., Zasadny T.D., Ivanov L.I., Prusakova M.D., Vinogradova N. A., Zabelin A.M. Hydrogen permeability over the joint weld of the steel part of fusion reactor with magnet confinement of plasma. Journal of Nuclear Materials, 2002, v.307-311, p.1498-1501.

9. Федоров B.B., Демина E.B., Засадный T.M., Иванов Л.И., Прусакова М.Д., Виноградова Н.А., Забелин A.M. Проницаемость водорода через сварные швы

. стали 10Х9ВФА — кандвдатного материала ТЯР. Труды III Межвузовской научной школы молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической техники, электронике, экологии и медицине». 18-19 ноября 2002 п, У НЦ ДО, Москва, с. 143-147.

_г %»; \

Подписанов печать 4.02.2004 г. Заказ №8. Тираж 100 1?а. О&еЙ Гп,л. Отпечатано в ООО «Интерконтакт наука», Москва, Ленинск^ пр.49.

17 ФЕВ 2004

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Виноградова, Наталья Александровна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Постановка цели и задач исследования.б

1.1. Вводные замечания.

1.2. Некоторые аспекты взаимодействия водорода с металлами.

1.3. Электронная структура примесного водородного центра в металлах.

1.4. Диффузия и растворимость водорода.

1.4.1. Локализация водорода в ГЦК и ОЦК металлах.

2.4.2. Механизм диффузии водорода в ГЦК и ОЦК металлах.

1.4.3. Изотопная зависимость.

1.5. Водородопроницаемость и растворимость водорода.

1.5.1. Растворимость водорода в реальных металлах.

1.5.2. Водородопроницаемость чистых металлов.

1.5.3. Водородопроницаемость железа и растворимость водорода в железе.

1.5.4. Водородопроницаемость сталей.

1.5.5. Процессы атомного упорядочения и особенности изменения физико-механических свойств сплавов.

Глава2. Установки и методики исследования диффузионных параметров водорода в металлах.

2.1 Вводные замечания.

2.2 Аппаратура для определения водородопроницаемости металлов методом Дайнера-Бэррера.

2.2.1. Аппаратура для измерения потока водорода.

2.2.2. Измерение коэффициента диффузии методом проникания

2.3. Установка для измерения удельного электросопротивления и термо-ЭДС металлов.

2.3.1. Определение коэффициента диффузии водорода методом электропроводности.

2.4. Методика измерения модуля Юнга и плотности металлов.

2.5. Аппаратура для рентгеноструктурных исследований.

Глава 3. Оценка активационных характеристик разработанных малоактивируемых сталей и исследование их физико-механических свойств.

3.1. Разработка малоактивируемых материалов.

3.2. Изучение активационных характеристик и масс-спектрометрический анализ исследуемых сталей.

3.3. Механических свойства стали X12Г20В.

3.4. Механические свойства стали 10Х9ВФА.

Глава 4. Исследование диффузионных параметров водорода в сталях Х12Г20В и 10Х9ВФА.

4.1. Влияние легирования на диффузионные параметры водорода в малоактивируемой стали X12Г20В.

4.1.1 Введение.

4.1.3. Результаты и обсуждение.

4.1.4. Исследование структурных изменений, происходящих в стали Х12Г20В после обработки в водороде.

4.2. Влияние водородной обработки на структуру, фазовую стабильность и водородную проницаемость малоактивируемой ферритной стали 10Х9ВФА.

4.2.1. Материал и методики исследования.

4.2.2. Диффузионные параметры водорода для стали 10Х9ВФА.

4.2.3. Исследование температурой зависимости электросопротивления для стали 10Х9ВФА.

4.3. Исследование проницаемости водорода через сварные швы стали 10Х9ВФА.

4.4. Оценка проницаемости трития в исследованных сталях.

Введение диссертация по физике, на тему "Диффузионные параметры водорода (водородопроницаемость, коэффициент диффузии, растворимость) в некоторых конструкционных материалах для атомной и термоядерной энергетики"

Изучению взаимодействия водорода со сталями посвящено большое количество исследований как материаловедческого, так и фундаментального плана. Это вызвано тем, что водород, проникающий в металл во время плавки, разливки и различных химических, электрохимических, газоразрядных и ядерных процессов, является одной из важнейших причин ухудшения эксплуатационных характеристик материала. Снижение пластических свойств материалов (водородная хрупкость), раковины, пузыри, трещины и другие макроскопические несовершенства структуры — способствуют быстрому разрушению изделий, контактирующих с водородом.

Основными проблемами конструкционных и функциональных материалов, и в частности сталей, является изменение свойств под действием водорода и их водородопроницаемость.

Наиболее существенное влияние на механические свойства сталей водород оказывает в атомной и термоядерной энергетике, где водород и его изотопы, дейтерий и тритий, являются продуктами ядерных реакций (атомная энергетика) или непосредственно участвуют в процессе производства энергии — термоядерный синтез. Проблема усложняется тем, что стали используются в элементах конструкций, работающих в нейтронных радиационных полях. Наличие этих полей приводит к многочисленным ядерным реакциям в материале, в том числе с легирующими элементами и примесями, наработке водорода и его изотопов — дейтерия и трития, радиолизу воды, с образованием атомарного водорода, вызывает радиационные изменения структуры и фазового состава сталей. Кроме того, газообразные примеси (водород, гелий), образующиеся в результате ядерных реакций в материалах, вызывают гелиевое охрупчивание, водородную хрупкость и газовое распухание.

Поэтому одной из ключевых проблем атомной и термоядерной энергетики является сведение к минимуму водородопроницаемости и водородовыделения конструкционных сталей (как в период эксплуатации, так и после — во время утилизации). Особенно это относится к радиактивному изотопу водорода— тритию.

В космической технике водород используется как топливо в ракетных системах, где может влиять на конструкционную прочность различных частей двигательной системы ракеты. Поэтому водородопроницаемость материала конструкций топливных носителей, а также сварных и паяных швов этих конструкций, актуальная проблема.

Кроме того, приходится учитывать возможное изменение свойств конструкционных сталей летательных аппаратов под воздействием солнечной водородной плазмы (солнечного ветра).

В настоящее время активно проводятся исследования по применению водорода как топлива для наиболее экологически чистых транспортных средств различного назначения.

Первые аустенитные и ферритные стали этого класса были созданы в Институте металлургии и материаловедения РАН в сотрудничестве с рядом отраслевых институтов в 80-х годах прошлого века, по Международной программе создания международного термоядерного реактора.

В представленной работе исследуются диффузионные параметры водорода и его изотопов в малоактивируемых сталях, предназначенных для термоядерной и атомной энергетики.

Цель работы

Поставленная цель достигалась в результате решения следующих задач:

3. Исследование влияния легирования на диффузионные параметры водорода в стали Х12Г20В.

Работа выполнялась в сотрудничестве с Физико-механическим институтом им.Г.В.Карпенко Украинской Академии наук.

Научная новизна

Исследованы диффузионные характеристики водорода в малоактивируемых сталях аустенитного и феррито-мартенситного класса. Стали Х12Г20В и 10Х9ВФА имеют лучшие характеристики по спаду наведенной активности, чем их прототипы, поскольку не содержат легирующих элементов и примесей, дающих при облучении долгоживущие радионуклиды. Проведены исследования физико-механических свойств этих сталей.

Изучено влияние легирования Бс, Ьа) на диффузионные параметры водорода стали XI2Г20В. Определено, что максимальное снижение коэффициента диффузии и растворимости водорода наблюдается при повышенном содержании углерода и легировании вольфрамом.

Исследованы изменения диффузионных параметров водорода сталей при разной термической обработке.

Измерена водородопроницаемость в сварных соединениях.

Оценена проницаемость трития через исследуемые стали.

Практическая ценность работы

Оценено влияние примесей на активационные характеристики материалов.

Автор защищает:

1. Влияние легирования на диффузионные параметры водорода в аустенитной стали Х12Г20В.

2. Воздействие температурной обработки на водородопроницаемость феррито-мартенситной стали 10Х9ВФА, эффекты ускорения диффузионных процессов в наводороженных материалах.

3. Поведение диффузионных параметров в точках фазового перехода.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на VIII, XII Межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, 1998, 2002 г.), Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (МГУ, 2002 г.), XI Международной конференции по материалам для термоядерной энергетики ICFRM (Баден-Баден, Германия, ноябрь 2001 г.), V Международной конференции по диффузии в материалах DIMAT 2000 (Париж, Франция, 17-21 июня, 2000 г.), V Международном симпозиуме по ядерным технологиям (Рим, Италия, 19-24 сентября, 1999 г.), IV-VI Российско-китайских симпозиумах «Новые технологии и материалы» (Калуга, 1995 г., Пекин, 2001 г.).

По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Общий объем диссертации составляет 90 с, включая 13 таблиц, 56 рисунков и списка литература из 115 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы

1. Легирование аустенитной стали вольфрамом, скандием, так же как и увеличение содержания углерода до 0,2 масс.% до 5 раз снижает водородопроницаемость в интервале температур 673-1073 К. Максимальное снижение коэффициента диффузии и растворимости водорода наблюдается при легировании вольфрамом и содержании углерода 0,2 масс.%.

3. Растворенный водород инициирует процесс формирования а-фазы железа в аустенитной матрице Сг-Мп стали.

Автор выражает благодарность заведующему лаборатории «Воздействие облучений на металлы» профессору, д.ф.-м.н. Л.И.Иванову за постановку задачи, искреннюю благодарность д.ф.-м.н. Ю.А.Кашлеву за обсуждении результатов работы и помощь в понимании проблеммы, а также к.т.н. Е.В.Деминой и д.т.н. В.В. Федорову за помощь в подготовке работы.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Виноградова, Наталья Александровна, Москва

1. Hirth J. Metallurg. Trans. 1980,11 A, 861.

2. Oriani R. Hydrogen Embrittlement of Steels, Ann. Rev. Mater. Sei. 1978, v.8, p.327.

3. Физическое металловедение. Под ред. Р.У.Кана, т.З. Физико-механические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1987,664 с.

4. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями. В кн.: Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А.П. Захарова, М.: Наука, 1987, с.264-292.

5. Дэшман С. Научные основы вакуумной техники. М.: Мир, 1964,715 с.

6. Захаров А.П., Шарапов В.М., Городецкий А.Е. Проникновение и накопление водорода в металлах в условиях плазменного воздействия. В кн. Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза. М.: Наука, 1983, с.120-135.

7. Проблемы дегазации металлов (Феноменологическая теория). Л.Л.Кунин, А.М.Головин и др. Под ред. А.П.Виноградова. М.: Наука, 1972,324 с.

8. Компаниец Т.Н., Курдюмов A.A., Лясников В.Н. Кинетика проникновения водорода сквозь металлы. М.: ЦНИИ "Электроника", 1980,84 с.

9. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Из-во иностр. лит., 1948, 504 с.

10. Фаст Дж.Д. Взаимодействие металлов с газами. М.: Металлургия, 1975, т.2,350 с.

11. Взаимодействие водорода с металлами. Под. ред. А.П.Захарова. М.: Наука, 1987, 296 с.

12. Гидриды металлов. Под ред. В.Мюллера, Д.Блэкледжа, Дж.Либоваца. М.: Атомиздат, 1973,429 с.

13. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967, 302 с.

14. Хэрд Г. Введение в химию гидридов. М.: Металлургия, 1967, 327 с.

15. Максимов Е.Г., Панкратов O.A. Водород в металлах. Успехи физических наук, 1975, №3, с.385-412.

16. Ваврух М.В. Об энергетическом состоянии водорода в металлах. Киев, Препринт Институт теоретической физики АН УССР, 1975,26 с.

17. Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения. М.: Наука, 1979,365 с.

18. Bauer H.J., Shmidbauer E. Uber den Einflug electrolitischer Wasserstofibeladung auf die Magnetisierung von Nikel.Z.fur Physik, 1961,164,4, s.3 67-373.

19. Явойский В.И., Чернега Д.Ф. Перемещение водорода в твердой стали под влиянием электрического поля. Сталь, 1956, №9, с.790-793.

20. Кашлев Ю.А., Соловьев Г.С. Статистическая теория диффузии квантовые состояния, конфигурационный рельеф потенциала и два типа некогерентных переходов атома водорода в металлах. Теоретическая и математическая физика, 1982, т.50, №1, с. 127145.

21. Смирнов В. А. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев: Наукова думка, 1982,168 с.

22. Соменков В.А., Шильштейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах. М.: ИАЭ им.И.В.Курчатова, 1978, 80 с.

23. Кашлев Ю.А., Соловьев Г.С. Локализация и диффузионная подвижность водорода в металлах с ОЦК решеткой. В кн.: Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза. М.: Наука, 1983.

24. Volk., Wipf Н. Hyperfme Inter., 1981, v.8, no.4, p.631 -638.

25. Водород в металлах: В 2-х т. Под ред. Г.Алефельда, И.Фелькля. М.: Мир, 1981. т.1.475 е.; т.2,430 с.

26. МаннингДж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971,280 с.

27. Jonson H.H. Hydrogen in iron. Metallurgical transaction B, v. 198, p.691 -707.

28. Гельд П.В., Рябов P.A., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979,222 с.

29. Гельд П.В., Рябов P.A. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974,272 с.

30. Emmet Р.Н., Harkness R.W. J.Amer. Chem. Soc., 1935, v.57,no.9, p. 1631-1635.

31. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972,600 с.

32. Фридель Ж. Дислокации. Пер. с англ. М.: Мир, 1967,644 с.

33. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа. О.А.Банных, П.Б.Будберг, С.П.Алисов и др. М.: Металлургия, 1986,440 с.

34. Hydrogen degradation of ferrous alloys. Oriani R. A., Hirth J.P., Smialowski, eds, Noyes Publications, Park Ridge.

35. Gonzalez O.D. Trans. TMS-AIME, 1969, v.245,p.607-612.

36. KumnickA.J., Johnson H.H. Metall. Trans. A, 1975, v.6A,p.l087.

37. KumnickAJ., Johnson H.H. Acta Metall., 1977, v.25,p.891.

38. Quick N.R., Johnson H.H. Acta Metall., 1978, v.26,p.903.

39. Nelson H.G., Stein J.E. NASA Report TND-7265, NASA Ames Research Center, Moffett Field, CA,1973.

40. Циммерман P., Гюнтер К. Металлургия и материаловедение. СМправочник. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1982,478 с.

41. Kedzierzawski P. Hydrogen trapping in iron and alloys. In: Hydrogen degradation of ferrous alloys. Edited by R.A.Oriani, J.P.Hirth, M.Smialowski. New Jersey, U.S.A.: Noyes Publications, 1985, p.271-288.

42. Yamakata M., Vagi Т., Utsumi W., Fukai Y. Proc. Jap. Acad. В., 1992, v.68, no. 10, p. 172-176.

43. SMC's Ferroalloys & Alloying Additives Online Handbook -Hydrogen.

44. Maroni V.A., Van Deventer E.H. Materials considerations in tritium handling systems. J. NucLMater., 1979, v.85-86, p. A, p.257-269.

45. Томсон M. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. М.: Мир, 1971,368 с.

46. Langley R.A. Hydrogen trapping, diffusion and recombination in austenitic stainless steel. J.Nucl.Mater., 1984,v.l28,129,p.622-628.

47. Le Cleaire A.D. Permeation of gases through solids. Diffus. and Defect Data., 1983, v.34, p. 1 -35

48. Kishimoto N., Tanabe Т., Suzuki T. a.a.o. Hydrogen diffusion and solution at high temperature in 316 L stainless steel and nickel-base heat-resistant alloys. J. Nucl. Mater., 1985, v. 127, v. 1, p. 1 -9

49. Swansiger W.A. Tritium and deuterium permeation in stainless steels: Influence ofthin oxide films. J.Nucl.Mater., 1979, v.85-86, part A, p.335-339.

50. Katsuta H., Furukawa K. Hadrogen and deuterium transport through type 304 stainless steel at elevated temperatures. J.Nucl.Sci. Technol., 1981, v. 18, no. 2, p. 143-151.

51. Van Deventer E.H. et al. Hydrogen permeation characteristics of aluminium-coated and aluminium-modified steels. J.Nucl.Mater., 1980, v.88, no. 1, p. 168-173.

52. Waelbroeck F. et al. Investigation of adsorption and absorption processes of hydrogen in plasma devices with SS or Ti-coated walls. J.Nucl.Mater., 1980, v.93-94, part B, p.839-846.

53. Водородопроницаемость стали 12Х18Н10Тиз азотоводородных смесей. Федоров В.В„ Волошин Л.И. Налесник В.М. и др. Взаимодействие водорода с металлами. Информ.материалы. Свердловск: Изд-во УрО АН СССР, 1989, с. 149-150.

54. Le Cleaire A.D. Permeation of hydrogen isotopes in structural alloys. J.Nucl.Mater., 1984, v. 123, p.1558-1559.

55. Hydrogen behavior in the aged low activation martensitic steel F82H for fusion reactor applications. Serra E., Benamati G. ENEA-EURATOM, Fusion Division, RTI/FUS/CMAT/97/01.

56. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974,384 с.

57. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М.: Физматгиз, 1968,358 с.

58. Смирнов А.А. Молекулярно кинетическая теория металлов. М.: Наука, 1966,488 с.

59. Фридель Ж. Принципы электронной теории и процессы упорядочения в металлических сплавов. Успехи физических наук. 1975, т.117, №3, с.543-561.

60. Лариков Л.Н., Гейченко В.В., Фальченко В.М. Диффузионные процессы в упорядочивающихся сплавах. Киев: Наумова думка, 1975,214 с.

61. Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: Наука, 1964,568 с.

62. Глезер A.M., Молотилов Б.В. Упорядочение и деформация сплавов железа. М.: Металлургия, 1984,168 с.

63. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в металлических сплавах. Известия вузов. Физика. 1976, №8, с.40-52.

64. Гинье А. Рентгенография кристаллов. М.: Физматгиз, 1961,604 с.

65. Лившиц Б.Г., Рымашевский Г.А. К-состояние и упорядочение. Укр. Физ.журнал, 1963, т.8, №3, с.386-390.

66. Хачатурян А.Г., Шаталов Г.А. Теория макроскопической периодичности при фазовомпревращении в твердом растворе. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1969, т.56, №3, с.1037-1045.

67. Никольский И.В. Наводороживание стали при кислотном травлении. М.: Просвещение, 1968,136 с.

68. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The adsorbtion diffusion of electrolytic hydrogen in palladium. Proc. Roy. Soc., 1963, v.270, p.90-102.

69. Миндюк A.K., Свист Е.И. Зависимость времени проникновения водорода от толщины металлической мембраны. Физ.-хим. Механика материалов. 1970, №3, с. 105.

70. Ogurtani Т.О. The kinetics of diffusion of hydrogen in niobium. Met. Trans., 1971, v.2, p.3035-3039.

71. Kish D, Obermann A., Wicke E &a.o The lattice expansion method for measuring hydrogen diffusion. Ber. Kernforschungesanlage Jblich. 1972, conf.6, v.2, p.400-407.

72. Vnlke J. The Gorsky effect. Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1972, v.76, p.797-805.

73. Vulke J., Alefeld G. The Gorsky effect: recent results. Nuovo cim. 1976, B.33, no, 1, p. 190-204.

74. Крипякевич Р.И., Ванькович Р.И., Качмар Б.Ф. и др. Аппаратура для исследования водородопроницаемости металлов. Физ.-хим. Механика материалов. 1970, №4, с.72-76.

75. Методы определения высокотемпературной водородопроницаемости металлов. ОСТ 92-4949-84. 1984,35 с.

76. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968,288 с.

77. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978,248 с.

78. Сидоренко В.М., Ванькович Р.И., Качмар Б.Ф. и др. Метод определения коэффициента диффузии водорода в металлах. Физ.-хим. Механика материалов. 1972, №1, с.98-99.

79. Горбач В.Г., Медведь А.И., Цыбуля В.В. Измерение модуля Юнга и электрофизические свойства сплавов железо-никель при а-у превращении. Металлофизика, 1978, вып.71, с.64-69.

80. Ивашина Ю.К., Немченко В.Ф., Смолин М.Д. и др. Физические свойства системы Та-Н. Журнал физической химии. 1980, №11, с.2861 -2864.8285,86,87,88,89,90,91.92,93.

81. Микишин С.И., Федоров B.B., Сергиенко O.M. и др. Определение коэффициента диффузии водорода в металлах по скорости изменения электросопротивления при десорбции. Физ.-хим. Механика материалов. 1985, №1, с.24-26.

82. Мерисов Б.А., Хоткевич В.И., Карнаус А.И. Изучение диффузии водорода в тантале. Физ. мет. и металловедение, 1966, №2,с.308-309.

83. Шульгин Е.И., Баталов B.C., Кочетков В.П. Определение коэффициента диффузии газа в металле по кинетике изменения электросопротивления. Металлофизика. 1971, вып.37, с.60-62.

84. Корнилов И.И., Гласова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом. М.: Наука, 1967,273 с.

85. Федоров В.В., Соколовский O.P., Похмурский В.И. Применение метода электропроводности для определения коэффициента диффузии водорода в металлах. Львов, 1987,32 с. (Препринт АН УССР. Физико-механический институт, №121).

86. Катлинский В.М., Егорова В.М. Диффузия водорода в наводороженном тантале. Журнал физ. Химии. 1980, №3, с.757-759.

87. Бачинский Ю.Г., Медведь А.Г., Соколовский O.P. и др. Влияние водорода на модуль Юнга упорядочивающихся сплавов на основе никеля и железа. Тезисы доклада IV Всесоюзного семинара «Водород в металлах». М., 1984, с.230.

88. ASTM Diffraction Data File. 1969-1975.

89. Вишняков В.Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. М.: Металлургия, 1975,334 с.

90. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия, 1977, 530 с.

91. Cierrjacks S., Ehrling К., Cheng Е.Т., Conrads H., Ulmaier H. Nucl.Sci and Eng., 1990, v. 1 Об, p.99.

92. Butterworth G. J., Keown S.R. Preprint of paper presented at 4th Int. Conf. On Fusion Reactor Mater. Kyoto, 1989,12 p.

93. Авторское свидетельство №1739673, зарегистрировано 8.02.1992 г.

94. Иванов В.В., Колотов В.П., Атрашкевич В.В., Платов Ю.М. Препринт ГЕОХИ, 1991, №134, с.ЗЗ.

95. Ivanov V.V., Kolotov V.P., atrashkevich V.V., Nagy P. Mater. Sei Forum, 1992, v.97/99, p.769.

96. Щенкова И.А., Демина E.B., Платов Ю.М., Магеря Ю.Г., Савватеев H.H., Прусакова М.Д., Виноградова H.A. Малоактивируемая 9% хромистая сталь для ядерной энергетики. Перспективные материалы. 1996, №2, с.31-36.

97. Гнып И.П., Демина E.B., Дуцяк И.З., Прусакова М.Д., Виноградова H.A. Циклическая трещиностойкость малоактивируемой стали Fe-12 Cr-20 Mn-W в реакторной воде. ФХОМ, 1994, №6, с. 143-150.

98. Похмурский В.И., Федоров В.В, Антоневич П.Н. и др. Изменение фазово-структурного состояния сплавов ЭП-838 и 316 SS при взаимодействии с водородом. Физ.-хим. механика материалов, 1987, №6, с.42-47.

99. Федоров В.В., Антоневич П.Н., Никифоров Ю.Д. Влияние водорода на процессы атомного упорядочения в сплавах на основе переходных металлов; Препринт №146. Львов: 1988. Изд. физ.-мех. ин-та АН УССР.

100. Baukloh W., Muller R. Die Loslichkeit von WasserslofFin Eisen—Mangan—Legierungen. Arch. Eisenhuttenw, 1937,v.ll,p.509.

101. Le Claire A. D. Permeation of gases through solids. Diffus, and Defect Data. 1983, v.34, p. 1-35

102. Le Claire A. D. Permeation of Hydrogen Isotopes in Structural Alloys. J. Nucl. Mater., 1984, no. 1 -3, p.1558-1559.

103. Кринчик Г. С., Никитин JI. В., Иванов Л. И. и др. Магнетический метод исследования материала первой стенки термоядерного реактора. Докл. АН СССР, 1979, Вып.245, с.839-841.

104. Волков В. А., Елсуков Е.П., Иванов Л.И. Температурные циклические испытания аустенитной стали ЭП-838. ФИЗ. свойства и методы исслед. облуч. материалов. Ижевск: Изд-во Удмуртского Гос. ун-та, 1984, с.ЗЗ.

105. Орлов В.В., Альтовский И.В. Условия работы материалов первой стенки термоядерных реакторов. Вопросы атомной науки и техники. Серия. Физ. радиационных повреждений и радиационное материаловедение. 1981. Вып. 1(15), с.9-16.

106. Rozenak P., Zevin L., Eliezer D. Hydrogen effects on phase transformations in austenitic stainless steel. J. Mater. Sci., 1984, no.2, p.567.

107. Приборы и устройства для измерения, контроля и автоматизации производственных процессов: Каталог Львовского политехи, ин-та. Львов: 1976. Изд-во политехи. Ин-та.

108. Иверонова В.М., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых расплавах. М.: Наука, 1978,388 с.

109. V.I.Pokhmursky, V.V.Fyodorov Eifect of hydrogen on diffusion processes in metals. Lviv, Nauka, 1998, p.53-56.

110. Никифоров A.C., Ершова 3.B., Виноградова H.K. и др. Конструкционные материалы для реакторов термоядерного синтеза. М.: Наука, 1988, с.28-33.