Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Смирнов Леонид Иванович

ДИФФУЗИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЫ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

I

I

I

Москва - 2003

Работа выполнена в Донецком национальном техническом университете.

Научный консультант: доктор технических наук, профессор Гольцов Виктор Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Кацнельсон Альберт Анатольевич,

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физики Санкт-Петербургского государственного университета.

диссертационного совета Д 501.002.01 физического факультета МГУ (119992, Москва, ГСП-2, Воробьевы горы).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ.

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Антонов Владимир Евгеньевич,

доктор физико-математических наук, профессор Блантер Михаил Соломонович.

Защита состоится « Д. »

час. на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

^Лаптинская Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Системы металл - водород (далее - Ме - Н), являясь подклассом сплавов внедрения, обладают рядом общих с ними свойств. Однако атомы водорода, отличаясь от других атомов внедрения уникально малой массой и размерами, проявляют при взаимодействии с металлами и специфические особенности. Некоторые из них имеют принципиальное значение:

1. Водород в металлах даже по сравнению с другими атомами внедрения (С, N. О) имеет исключительно высокую диффузионную подвижность (до ~ 1012 раз при комнатной температуре).

2. Водород в металлах проявляет квантовые свойства при сравнительно высоких температурах.

3. Некоторые металлы обладают по отношению к водороду исключительно большой сорбционной емкостью.

4. Хотя водород в металлах вызывает значительные деформации, даже при больших концентрациях тип кристаллической решетки часто остается прежним, благодаря чему водородные воздействия на металл могут быть сравнительно «мягкими». Кроме того, после такого воздействия можно эвакуировать водород из металла без ухудшения свойств последнего. Это обстоятельство открывает возможность управляемого воздействия водорода на металлы, то есть водородной обработки материалов.

Указанные особенности систем Ме - Н, наряду с тем, что водород -экологически чистое топливо, определяют их практическое значение, которое настолько велико, что уже идет научная проработка перехода к водородной экономике и водородной цивилизации в XXI веке [1]. Кроме старой проблемы водородной хрупкости, появились новые направления исследований и соответственно новые - водородные - технологии, требующие, в свою очередь, решения новых научных задач. В сочетании с еще не решенными материаловедческими проблемами термоядерной и водородной энергетики это делает исследование таких систем исключительно актуальным.

Исследование систем Ме - Н представляет и самостоятельный научный интерес для физики конденсированного состояния. Этот интерес связан с возможностью новых эффектов, обусловленных указанными выше особенностями этих систем. В частности, для водорода в металлах вклад надбарьерных состояний в равновесные и кинетические свойства заметен даже при низких температурах, а в концентрированных растворах существенным становится взаимодействие атомов водорода в металлической матрице, которое приводит к зависимости коэффициента диффузии (далее -КД) водорода от концентрации и к взаимному влиянию металлической и водородной подсистем.

В результате оказывается, что первый закон_сЬика~ахисте^ах ]у[е . н часто не выполняется. Между тем болыпа! ........ " л их вопро-

сов до сих пор решается на основе этого закона, причем почти всегда коэффициент диффузии (КД) водорода считается постоянным. Это указывает на необходимость исследований по выяснению концентрационной зависимости КД и следствий из нее. С другой стороны, взаимное влияние водородной и металлической подсистем может приводить к синергетическим эффектам, исследование которых является важной задачей физики конденсированного состояния.

Связь работы с научными программами, темами. Работа выполнена на кафедре физики Донецкого национального технического университета. Большая часть ее выполнялась в соответствии с основным научным направлением кафедры физики и научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий в рамках межвузовской программы работ Министерства образования и науки Украины «Исследование релаксационных процессов при сильно неравновесных условиях в системах твердое тело - изотопы водорода», программы «Разработка методов расчета электронных, термодинамических, кинетических и оптических свойств конденсированных систем», а также в рамках ряда госбюджетных и хоздоговорных научно-исследовательских тем.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось выяснение и теоретическое описание закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке металлов и сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

• оценить вклад надбарьерных состояний и взаимодействия Н - Н в равновесные свойства водородной подсистемы;

• выяснить закономерности диффузии внедренных атомов в сплавах замещения, в том числе и в сплавах с вакансиями, при произвольной степени заполнения междоузлий;

• построить теорию диффузии водорода в гидридообразующих металлах и многокомпонентных сплавах внедрения;

• установить особенности гидридных превращений в закрытых и открытых, в том числе сильно неоднородных, системах Ме - Н;

• вывести основные уравнения, описывающие взаимно обусловленную динамику водородной и металлической подсистем.

Методы исследования: теоретические - математические методы теоретической физики, методы термодинамики необратимых процессов, моле-кулярно-кинетической теории металлов, теории диффузии; экспериментальные - метод измерения водородопроницаемости и коэффициента диффузии водорода при проникновении сквозь металлические мембраны (метод Дайнеса - Бэррера) и метод измерения концентрации водорода по электросопротивлению образца.

Научная новизна полученных результатов обусловлена новыми подходами к исследованию свойств систем металл - водород, примененными в работе. При изучении равновесных свойств это была идея о вкладе надбарьерных состояний, которые ранее обычно не принимались во внимание, и новый взгляд на влияние водорода на механические свойства металла-растворителя, согласно которому это влияние определяется взаимодействием между растворенными атомами водорода. При изучении кинетических свойств - это прежде всего отказ от устоявшихся представлений о постоянных коэффициентах диффузии, не зависящих от концентрации водорода, а также обобщение теории диффузии на случай многокомпонентных сплавов. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к целому ряду новых эффектов. Наконец, учет взаимного влияния водородной и металлической подсистем привел к уравнениям водородоупругости, которые являются фундаментом нового научного направления - теории водородоупругости.

Среди новых результатов, полученных в диссертации, можно выделить следующие:

1. Предложены новые механизмы охрупчивающего и упрочняющего воздействия водорода на металлы: показано, что притягивающее взаимодействие между растворенными атомами водорода приводит к упрочнению металла-растворителя, а отталкивающее - к его охрупчиванию.

2. Построены новые решения линейного уравнения диффузии и найдены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии водорода в гидридообразующих металлах.

3. Впервые показано, что диффузионные параметры внедренных атомов в сплавах замещения могут быть выражены через диффузионные параметры в чистых металлах, составляющих сплав. Построена теория диффузии внедренных атомов в неупорядоченных сплавах, объясняющая немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Для сплавов с вакансиями впервые построена теория, учитывающая возможность диффузии внедренных атомов через вакантные узлы.

4. Впервые получена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии во всем интервале концентраций, объясняющая, в частности, наблюдаемый максимум этой зависимости при больших концентрациях.

5. Впервые показано, что уже сам факт занятости междоузлий в многокомпонентных сплавах внедрения приводит к существенной взаимообусловленности диффузионных потоков различных компонентов сплава, причем недиагональные компоненты матрицы коэффициентов диффузии при больших концентрациях становятся равными диагональным.

6. Предсказан принципиально новый эффект - волновое распространение (расплывание) концентрационных возмущений. Вычислена скорость движения фронта неоднородности, обратное движение которого соответствует спинодальному распаду твердого раствора.

7. Получено обобщенное кинетическое уравнение для водорода в металлах, в котором, в отличие от теории спинодального распада Кана и ее модификаций, учтены вклады от высших пространственных производных. В линейном варианте впервые удалось просуммировать все указанные вклады и объяснить возникновение модулированных структур с кратными волновыми векторами.

8. Выведена система уравнений, описывающих взаимообусловленную эволюцию водородной и металлических подсистем (уравнения водородоуп-ругости) в концентрированной системе Ме - Н, и получены некоторые ее решения. Показано, что в поле упругой волны в результате увлечения атомов водорода волной возникает их направленный перенос, скорость которого намного превышает скорость обычной диффузии.

Совокупность перечисленных выше результатов и выводов составляют основу нового решения важной научной проблемы - выяснения и теоретического описания закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке.

Практическое значение полученных результатов. Многие результаты, полученные в диссертационной работе, имеют непосредственное практическое значение. К ним относятся, например, предложенные в работе новые механизмы воздействия водорода на механические свойства металлов, оценка коэффициента диффузии водорода в сплавах по его коэффициентам диффузии в чистых компонентах, выводы относительно влияния вакансий на диффузию внедренных атомов, концентрационная зависимость коэффициента диффузии, влияние нелинейных и перекрестных эффектов на диффузию в мембранах, результаты исследования кинетики фазового расслоения, эффект волнового распространения концентрационных возмущений, а также уравнения теории водородоупругости и вытекающая из них возможность ускоренного переноса растворенного водорода в поле упругой волны. Они могут быть использованы для прогнозирования свойств новых сплавов, для водородной мембранной технологии, для обоснованного выбора режимов и интенсификации водородной обработки металлов, а также для ускорения цементации и азотирования конструкционных материалов.

Ряд результатов, полученных в работе, используется на кафедре физики Донецкого национального технического университета и в некоторых других организациях; в частности, результаты, полученные в рамках хоздоговорных научно-исследовательских тем, связанных с диффузией водорода в мембранах, были переданы в НИИЭФА им. Д. В. Ефремова для использования в рамках работ по проблеме термоядерного синтеза. Некоторые теоретические исследования автора стимулировали постановку новых экспериментов на кафедре физики ДонГТУ, а также в Донецком медицинском государственном университете, во Владимирском государственном университете, в Уральском государственном техническом университете.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена автором самостоятельно. В публикациях с соавторами автору принадлежат теоретические расчеты и в большинстве случаев - также первоначальная постановка задачи.

Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных семинарах «Водород в металлах» (Донецк 1977, 1982); VII Всесоюзном совещании по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов (Свердловск 1983); Всесоюзной научно-технической конференции «Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов» (Ижевск 1984); IV Всесоюзном совещании по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов (Тула 1985); VIII Всесоюзном совещании «Водородопроницае-мость и использование водорода для повышения физико-химических свойств металлов и покрытий» (Свердловск 1989); I Международном семинаре «Металл - водород - 92» (Донецк 1992); Международной конференции «Благородные и редкие металлы» БРМ-94 (Донецк 1994); I, II и III Международных конференциях «Водородная обработка металлов» ВОМ-95, ВОМ-98 и ВОМ-2001 (Донецк 1995, 1998, 2001), а также на научных семинарах Донецкого национального технического университета, Донецкого национального университета, Донецкого физико-технического института HAH Украины, Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург, Россия, и Института металлофизики HAH Украины, г. Киев.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 27 статьях, три из которых (первые в списке) являются обзорными и составляют главы коллективных монографий. Остальные статьи опубликованы в ведущих научных журналах России, Украины и дальнего зарубежья.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, из которых первая является обзором литературы, заключения, выводов, списка литературы из 406 наименований и списка публикаций автора по теме диссертации. Работа изложена на 327 страницах и содержит 28 рисунков и 6 таблиц. Список литературы и список публикаций автора занимают 37 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дается общая характеристика работы: обосновывается актуальность темы диссертации, цель и задачи исследования, излагается мнение автора о новизне и практическом значении полученных результатов и даются сведения об апробации работы.

Глава 1 содержит обзор литературных источников, имеющих непосредственное отношение к теме диссертации. Приводятся сведения о состоянии водорода в металлах, о равновесных свойствах водородной подсистемы, о диффузии водорода в металлах и сплавах, в том числе в дефект-

ных, неоднородных и неупорядоченных средах, о взаимодействии атомов водорода в кристаллической решетке металла-растворителя и о фазовых переходах в водородной подсистеме.

Из обзора литературных источников следуют основные задачи диссертационной работы, сформулированные во введении. В конце первой главы сформулированы основные приближения, используемые в диссертации.

Глава 2. Равновесные свойства систем металл - водород.

Малые концентрации. Теплоемкость водородной подсистемы. Атомы водорода располагаются в кристаллической решетке твердого тела в междоузлиях, разделенных потенциальными барьерами. Важно, что из-за малой массы атомов водорода их энергетический спектр благодаря локализации в малых областях атомных размеров является дискретным.

В простейших предположениях об энергетическом спектре над- и подбарьерных частиц для теплоемкости водородной подсистемы получена температурная зависимость, главной особенностью которой является максимум в области 500 - 600 К.

Предсказанные в работе особенности температурного хода теплоемкости водородной подсистемы были позднее подтверждены в экспериментах на палладии при малых концентрациях водорода [2] (рис. 1).

4

3

о* и

2

1

0 1 2 3 4 5 1000/Т, 1/К

Рис. 1. Зависимости молярной теплоемкости от обратной температуры: 1 - Ср- эксперимент [2], 2 и 3 - теоретические кривые для Ср и С, соответственно.

Для высоких температур экспериментальные данные отсутствуют, однако авторы [2] предполагают, что в этом случае молярная теплоемкость стремится к значению ЗЯ/2, характерного для идеального газа. Именно такой результат получен и в диссертационной работе. Полученные выше результаты показывают, что вклад надбарьерных состояний в равновесные

свойства водородной подсистемы при малых концентрациях оказывается существенным, причем обычно используемое представление о надбарьер-ных частицах как о гармонических осцилляторах является некорректным.

Произвольные концентрации. Статистическая теория равновесия в системе Рс[ - Н. Количественное описание систем Ме - Н при произвольных концентрациях водорода требует учета межатомного взаимодействия Н -Н.

В данном параграфе диссертации представлена теория равновесия системы Рс1 - Н при произвольных концентрациях с учетом электронного вклада в химический потенциал и зависимости локальной частоты от концентрации водорода. Полученные изотермы равновесия удовлетворительно согласуются с экспериментальными кривыми [3, т. 2, с. 100]. Оказалось, что не только квазихимическое приближение, но даже и приближение среднего поля дают результаты, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальной фазовой диаграммой.

Сопоставление теоретических и экспериментальных результатов дало возможность найти и энергию связи растворенного атома водорода с металлической матрицей Рс1 (2,42 + 2,44 эВ). В литературе для энергии связи водорода в палладии принято значение 2,42 эВ.

Аналогичный подход был применен нами для построения изотерм равновесия водорода в интерметаллическом соединении Ьа№5.

Итак, учет взаимодействия Н - Н наряду с зависимостью колебательного и электронного (для Н в Рс1) вклада от концентрации привел к правильному значению энергии связи и к фазовой диаграмме Р<1 - Н, количественно согласующейся с экспериментальной. Это дает основание использовать выражение для химического потенциала водородной подсистемы в Р<1 и при исследовании диффузии (в приближении локального равновесия), а саму систему Рс1 - Н, для которой параметры взаимодействия с водородом известны, рассматривать как классический пример систем металл - водород, позволяющий численно иллюстрировать теоретические результаты.

Влияние взаимодействия растворенных атомов водорода на прочность и пластичность металлов. Растворение водорода в большинстве металлов приводит к их охрупчиванию, но водород может и улучшать механические свойства некоторых металлов [1]. Однако удовлетворительного объяснения столь различного влияния водорода на свойства металлов пока не существует. В диссертации представлена попытка такого объяснения, идея которого состоит в следующем.

Если взаимодействие между атомами водорода, расположенными в регулярных междоузлиях кристаллической решетки, в целом имеет характер притяжения, то области, окружающие отдельные атомы водорода или их скопления, будут подвергаться сжимающим деформациям, которые способствуют залечиванию микротрещин. В результате прочность металла возрастает без заметного уменьшения пластичности. Если же взаимодействие растворенных атомов водорода в целом является отталкивательным, то они будут мигрировать по кристаллической решетке, пока не локализу-

ются в более глубоких потенциальных ямах - на границах зерен, в растянутых областях вблизи дислокаций, на поверхностях микротрещин и пор и -в виде молекул - внутри последних. Это приведет к росту микротрещин и других дефектов и в конечном счете - к понижению прочности и пластичности.

В диссертации представлены количественные оценки, подтверждающие изложенную идею, и сформулированы условия водородного упрочнения и водородного охрупчивания металлов.

Глава 3. Методы решения диффузионных уравнений.

К диффузионным уравнениям, как линейным, так и нелинейным, приводит практически важная задача об эволюции пространственного распределения водорода в металле-растворителе в тех или иных условиях. В третьей главе представлены некоторые решения таких уравнений, полученные автором.

В п. 3.1 приведены новые обобщенные решения линейного уравнения диффузии, полученные автором с помощью метода, основанного на применении обобщенного принципа суперпозиции, и доказано, что этот метод исчерпывает все возможные решения.

В п. 3.2 представлены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации согласно (3) (см. ниже). На основе этого решения далее (в главе 7) получены физически важные результаты.

Ключевым моментом, позволяющим получить аналитические решения нелинейного уравнения диффузии с КД (3), является предложенное в главе 3 преобразование зависимой переменной (концентрации), позволяющее свести зависимость (3) к сумме линейного и квадратичного по концентрации членов.

Существенно, что решения нелинейного уравнения диффузии с КД (3), как и решения диффузионных уравнений со степенной нелинейностью, имеют волновой характер [4].

Глава 4. Диффузия водорода в сплавах замещения.

Для большинства ГЦК металлов установлено, что диффузия водорода в них происходит по октаэдрическим (О) междоузлиям, в то время как для ОЦК металлов, где равновесными обычно являются тетраэдрические (Т) междоузлия, экспериментальные данные противоречивы. В п. 1 четвертой главы приведены теоретические и экспериментальные результаты по диффузии водорода (при его малых концентрациях) в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой типа Р-латуни и показано, что для сплава РеСо предпочтительным является прямой путь диффузии Т—Ю—>Т через октаэд-рические междоузлия.

Далее в главе 4 рассмотрена диффузия водорода в сплавах при произвольных его концентрациях. Здесь рассмотрены следствия, вытекающие только из факта занятости междоузлий, без учета взаимодействия атомов водорода. Легко убедиться, что при диффузии по эквивалентным междоузлиям кристаллической решетки чистого металла большая занятость меж-

доузлий не влияет на КД невзаимодействующих атомов. Если же диффузия происходит по междоузлиям разных типов, то, как было показано A.A. Смирновым, появляется немонотонная зависимость КД от концентрации диффундирующих атомов. Обобщение теории на случай диффузии внедренных атомов в бинарных упорядочивающихся сплавах привело [5] к аналогичным результатам, поскольку атомное упорядочение выделяет два типа энергетически неэквивалентных междоузлий.

В п. 4.2 представлено обобщение результатов работы [5] на случай тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Основные особенности концентрационной зависимости КД (наличие максимума) сохраняются и в этом случае, с той разницей, что процесс упорядочения в сплаве характеризуется уже тремя параметрами порядка.

Если в качестве третьего компонента выступают вакансии на узлах кристаллической решетки, то вследствие перехода части внедренных атомов на вакантные узлы появляются дополнительные вклады в диффузионный поток и в КД. В результате должны наблюдаться положительные отклонения от закона Аррениуса, увеличивающиеся с ростом температуры. Тем не менее, как показано в п. 4.2 диссертации, наблюдаемые отклонения от закона Аррениуса скорее обусловлены многократными перескоками диффундирующих атомов, чем влиянием вакансий.

В п. 4.2.2 подробно анализируется случай неупорядоченного состояния бинарных и тройных сплавов без вакансий. Отметим наиболее важный результат: энергия активации диффузии линейно зависит от концентраций компонентов замещения и равна среднему значению «парциальных» энергий активации в чистых металлах, составляющих сплав (при условии, что они имеют ту же кристаллическую решетку, что и рассматриваемый сплав). Этот результат, в целом подтверждающийся экспериментальными данными при достаточно высоких температурах, можно рассматривать как первый шаг к такой теории сплавов, в которой свойства сплава выражались бы через свойства составляющих его чистых металлов. Указанная идея нашла свое развитие и частичную реализацию в работе [6].

Зависимость величины In[D(ca)/ D(0)]ot концентрации компонента А

в бинарном сплаве А - В, как и энергии активации, также линейна. На рис. 2 вместе с теоретической зависимостью этой величины представлена экспериментальная зависимость для сплава Nb - Та в интервале концентраций Nb от 0 до 1 при температуре 444,4 К [7]. При построении теоретической кривой значения энергий активации ßA= ÖNb = 0.106 эВ и ßB= ßTa = 0.14 эВ были взяты из независимых измерений [3]. Как видно из рис. 2, теоретическая зависимость при данной температуре удовлетворительно согласуется с экспериментальной. При понижении температуры наблюдаются отклонения от линейной зависимости, однако заметные отклонения наблюдаются лишь ниже комнатной температуры.

о

о

0.5

Концентрация Nb, ат. Nb/(Nb+Ta)

Рис. 2. Зависимость In [D(cNb)/D(0)] от концентрации ниобия в сплаве

Nb - Та при температуре 444,4 К: 1 - эксперимент [7], 2 - теория.

В работе [6], как и в ранних работах, где исследовалось влияние состава сплава на КД внедренных атомов, энергетические параметры считались постоянными. В рамках такого приближения (модель постоянного объема) зависимость КД от состава сплава является монотонной. Однако недавно обнаружена [8] немонотонная зависимость КД водорода от концентрации серебра в сплаве Pd -Ag. В п. 4.3 диссертации в рамках модели переменного объема, предложенной A.A. Смирновым, представлена теория, объясняющая эти результаты влиянием состава сплава на межатомные расстояния и соответственно на энергетические параметры. При этом удалось (в случае малых концентраций диффундирующих атомов внедрения) выразить КД внедренных атомов в сплаве через КД в чистых компонентах. Для бинарного сплава с неограниченной растворимостью компонентов А и В с одинаковым типом кристаллической решетки в приближении среднего поля и в квадратичном приближении по изменению параметра решетки получена формула

где сА и ев - концентрации компонентов (сА + св = 1), Оа и Ов - коэффициенты диффузии в чистых компонентах, q^v^ <?2 - параметры.

На рис. 3 представлена зависимость (1) как функция св (кривая 2) вместе с экспериментальной зависимостью [8] (кривая 3). Видно, что она имеет два экстремума и количественно объясняет экспериментальные результаты [8].

(1)

Концентрация Ag

Рис. 3. Коэффициент диффузии водорода в сплаве Рс1 - А§: 1,2- теория, 3 - эксперимент.

При <72 — 0, что соответствует линейному приближен™ в разложении энергетических параметров по изменению параметра решетки, зависимость (1) приобретает симметричный вид и имеет один экстремум (кривая 1 на рис.3). И только при обращении в нуль обоих параметров q\ и д2, то есть в модели постоянного объема, зависимость 0(св) становится монотонной (экспоненциальной). Из (1) видно, что приближенно монотонная зависимость £>(св) выполняется при достаточно высоких температурах. В этом случае из (1) следует линейная зависимость энергии активации от концентраций компонентов (2 = сдбл + свбв, полученная в п. 4.2.2 и обсуждавшаяся выше.

Итак, в четвертой главе получены практически важные результаты, позволяющие прогнозировать диффузионные свойства новых сплавов по свойствам металлов, составляющих сплав.

Глава 5. Особенности систем водород - металл, обусловленные взаимодействием атомов водорода.

Зависимость коэффициента диффузии от концентрации диффундирующих атомов водорода. Согласно основным принципам неравновесной термодинамики, плотность потока ] диффундирующих атомов в изотермических условиях пропорциональна градиенту их химического потенциала У»:

} = = -Ь^-Уп

дп

Здесь L - изотермический кинетический коэффициент, V - оператор Гамильтона, п - объемная концентрация диффундирующих атомов; второе равенство предполагает, что химический потенциал зависит только от концентрации, но не от ее производных, что верно для «плавных» концентрационных неоднородностей. Формула (2) имеет вид первого закона Фика j = - D(c)Vn, где с = nQ., с < 1 - концентрация водорода, определенная по отношению к числу междоузлий, Q - объем, приходящийся на одно междоузлие; коэффициент диффузии D(c) = L£23|i /Эс включает в себя (через химический потенциал) энтропийный вклад и вклад, обусловленный взаимодействием диффундирующих атомов (сюда же входит и электронный вклад). В самом простом случае можно ввести приближение максимальной концентрации [3]. В этом приближении принимается, что концентрация водорода не может превышать некоторого «максимального» значения ст (для Н в Pd, например, при обычных условиях ст ~ 0,6). Тогда во всей этой «разрешенной» области концентраций электронным вкладом можно пренебречь, поскольку он в этой области мал. Кроме того, для взаимодействия Н - Н примем приближение среднего поля. Тогда из (2) следует концентрационная зависимость КД

где Т) - коэффициент диффузии в разбавленном растворе (при с —» 0), и -энергетический параметр, включающий в себя энергию и электрохимического, и упругого взаимодействия атомов водорода.

Из (3) следует, что при и < 0 (взаимодействие имеет характер притяжения) для каждого значения с существует температура Г„ при которой

При Т <Т, эффективный КД D(c) становится отрицательным, и движение атомов, строго говоря, уже нельзя назвать диффузионным, поскольку оно приводит к росту неоднородностей. Тем не менее, поскольку закон Фика формально выполняется, то «диффузионная» терминология сохранилась и при Т < а соответствующий перенос атомов при D(c) < 0 известен как «восходящая диффузия». Согласно сказанному будем говорить о законе Фика как о приближении эффективного коэффициента диффузии.

Уравнение (4) совпадает с известным в теории спинодального распада уравнением, определяющим границу неустойчивости твердого раствора относительно бесконечно малых флуктуаций - спинодаль. При Т <

(3)

D(c) = 0:

(4)

твердый раствор становится абсолютно неустойчивым и распадается на две фазы, отличающиеся содержанием внедренных атомов.

Решение уравнения диффузии с эффективным КД (3) показало, что при понижении температуры водород все медленнее проникает из газовой фазы в объем гидридообразующего металла, локализуясь в основном в тонком приповерхностном слое. Этот вывод качественно согласуется с экспериментальными результатами для №) и Р<1.

При больших концентрациях возможны новые эффекты. Так, в работах [9, 10] экспериментально показано, что при с > 0,6 концентрационная зависимость эффективного КД водорода в палладии имеет максимум, относительная величина которого возрастает с понижением температуры.

В диссертации получена концентрационную зависимость КД Н в Рс1 в широком интервале концентраций в рамках квазихимического приближения с учетом электронного и колебательного вкладов в химический потенциал (рис. 4; излом кривых в точке максимума с = 0,656 обусловлен видом эмпирической зависимости электронного химического потенциала, приведенной в [3, т. 2, с. 152]).

Рис. 4. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии: I -Т- 200 К; 2 - 565 К; 3 -1000 К.

Видно, что кривые рис. 4 качественно верно описывают наблюдаемые особенности концентрационной зависимости эффективного КД в Pd: уменьшение КД до отрицательных значений при увеличении концентрации, с одной стороны, и наличие максимума при с > 0,6, с другой. Величина D(c), соответствующая критической температуре Тс = 565 К, обращается в нуль при с = 0,25. Это значение совпадает с экспериментально установленным значением критической концентрации сс = 0,250 ± 0,005 [3, т. 2, с.

100]. Наличие максимума на кривой D{c) при с > 0,6 естественным образом объясняется резким возрастанием электронного химического потенциала в этой области концентраций и тем обстоятельством, что при с—>1 D(c)-*D. Действительно, при почти полном заполнении междоузлий, как и при малых концентрациях, взаимодействие диффундирующих атомов не играет существенной роли.

Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. Сначала кратко обсудим эффекты, связанные лишь с возможной занятостью междоузлий, то есть рассмотрим идеальный многокомпонентный решеточный газ невзаимодействующих внедренных атомов. В идеальном решеточном газе своеобразный «принцип Паули» запрещает одновременно находиться в одном междоузлии двум внедренным атомам, вызывая возникновение соответствующих корреляций в заполнении междоузлий. В частности, благодаря тому, что вероятности диффузионных прыжков атомов данного компонента зависят от степени заполнения междоузлий атомами всех компонентов решеточного газа, диффузионный поток атомов определенного сорта даже в отсутствие взаимодействия зависит не только от собственного градиента концентрации, но и от градиентов концентраций атомов других сортов:

т

j¡ = -^DlkVnk, i= 1,2,..., т, (5)

к=\

Здесь компоненты Dtk матрицы коэффициентов диффузии оказываются зависящими от концентраций всех т компонентов:

ДА=Д[с,+8,а(1-С)]. (6)

В формуле (6) D, - коэффициент диффузии г'-го компонента в разбавленном

т

сплаве внедрения, с = ^с,, 5,* - символ Кронекера.

i=i

Важно, что при увеличении концентраций недиагональные компоненты матрицы КД возрастают, а диагональные - уменьшаются. Поэтому при больших степенях заполнения междоузлий недиагональные компоненты тензора диффузии могут сравняться с диагональными. Подчеркнем, что этот нетривиальный результат проявляется здесь, в отличие от [11], уже при учете одной простейшей физической причины - эффекта занятости междоузлий.

В типичных условиях эксперимента на обеих сторонах образца (мембраны) обычно поддерживаются постоянные парциальные давления компонентов в газовой фазе. Анализ показывает, что, изменяя концентрации других компонентов на входной и выходной стороне мембраны, можно менять поток атомов заданного сорта в широких пределах. Оказывается,

что поток атомов данного компонента не равен нулю даже тогда, когда его градиент концентрации отсутствует.

В качестве иллюстрации технологической важности полученных соотношений рассмотрим следующий эффект. Пусть в мембране хаотически распределены атомы трития, десорбция которого при его малых концентрациях затруднена. Если подать на входную сторону мембраны дейтерий, то согласно (5) возникнет диффузионный поток трития, обусловленный градиентом концентрации дейтерия и направленный к выходной стороне мембраны. Ясно, что это приведет к уменьшению концентрации трития в образце, и со временем произойдет практически полная дегазация образца от трития. Нетрудно видеть, что этот эффект может быть полезен для термоядерной энергетики, где технологическая задача сбора и утилизации радиоактивного трития является очень важной и с технической и с экологической точек зрения.

Учет взаимодействия внедренных атомов в многокомпонентном концентрированном решеточном газе в рамках статистического подхода для случая диффузии по О-междоузлиям ОЦК решетки металла в обычных приближениях теории диффузии привел к выражению (5) с матрицей КД

Да = Ц

с,+(1-с)(

,к кТ

ехр

ш

"I

/ кТ

к=\

(7)

Здесь м/,к - энергия взаимодействия двух соседних внедренных атомов компонентов / и к, у,к - энергетические параметры.

В работе были решены диффузионные уравнения для двухкомпо-нентной подсистемы внедренных атомов для случая нулевого давления у выходной стороны мембраны. Из полученных результатов следует, что стационарные концентрационные профили взаимодействующих внедренных атомов являются нелинейными, в отличие от случая, когда учитывался только эффект занятости междоузлий. При этом, если диффундирующие атомы притягиваются, то концентрационные профили оказываются выпуклыми вниз, а в случае отталкивательного взаимодействия атомов - выпуклыми вверх.

В этой же главе рассмотрен также вопрос о взаимном влиянии водорода и «больших» атомов внедрения (С, N. О и др.) в условиях, когда подвижностью последних можно пренебречь. Показано, что присутствие второго компонента может как замедлять, так и ускорять диффузию водорода. При этом КД водорода экспоненциально зависит от концентрации второго компонента. Эти результаты являются достаточно общими и не зависят от типа равновесных позиций атомов, путей их перескоков и т.д., что подтверждается экспериментом.

Глава 6. Диффузия водорода через металлические мембраны.

Процессы проникновения водорода через металлические мембраны к настоящему времени достаточно широко изучены в случае малых концен-

траций водорода, когда справедливы следующие два приближения: 1) предположение о линейности стационарного распределения водорода; 2) при рассмотрении проникновения водорода из газовых смесей обычно предполагается независимость потоков различных компонентов внедрения друг от друга.

Между тем, как это следует из результатов пятой главы, в общем случае произвольных концентраций, когда существенно взаимодействие Н -Н, распределение водорода по толщине мембраны является нелинейным, а при проникновении водорода из газовых смесей через мембрану, как показано в работе, нельзя пренебречь взаимным влиянием диффузионных потоков компонентов внедрения. В результате не только более тяжелые компоненты внедрения могут влиять на подвижность водорода, но и сам водород может заметно изменять диффузию других примесей.

Учет для палладиевой мембраны электронного химического потенциала (с > 0,6) приводит к новым особенностям распределения водорода: при высоких входных давлениях концентрация водорода слабо меняется во всем объеме мембраны, резко уменьшаясь лишь у выходной стороны. Это может приводить к возникновению неоднородных напряжений у выходной стороны и в конечном счете - к разрушению мембраны.

В реальных условиях температурное поле не всегда однородно. В заключительной части пятой главы представлено точное аналитическое решение уравнения диффузии для стационарного случая при наличии градиента температуры. Полученные зависимости концентрации водорода от координаты даже для малых концентраций существенно отличаются от линейной, которая имела бы место в изотермической мембране.

Глава 7. Диффузионная теория возникновения и эволюции концентрационных неоднородностей в системах металл - водород.

Волновое распространение концентрационных возмущений в гидри-дообразуюших металлах. Хорошо известно, что линейное уравнение диффузии (с постоянным КД) соответствует бесконечной скорости распространения концентрационных возмущений. Зависимость КД от концентрации приводит к тому, что уравнение диффузии оказывается нелинейным. Как известно, аналитическому решению поддаются только уравнения со степенной нелинейностью. В третьей главе было показано, что если ввести относительную концентрацию с/ст и отсчитывать ее от левой ветви спи-нодали (4), то зависимость D(c) (3) для температур, не превышающих критическую температуру фазового расслоения Тс, переходит в формулу

D(u)= £>р(м2 - ем), (8)

где Р = - UcJ кТ= 4 Тс IT, £ = (1 - 4/р)"2 = (1 - Т/Тс)т. Новая относительная концентрация и(г, t) равна н = (с - са) / с„„ где са - (1 - е) / 2 - меньший из корней уравнения D(c) = 0, что соответствует левой ветви спинодали.

Из (8) видно, что нелинейность становится степенной в двух случаях: при температуре, равной критической, тогда е = 0, и при \и\ « е, когда квадратичным слагаемым можно пренебречь. В этих случаях нелинейное уравнение диффузии имеет точные автомодельные решения. В диссертации исследована диффузионная кинетика водородной подсистемы для этих случаев. Если система в начальный момент находилась вне «купола» спи-нодали (D(c) > 0), то концентрационные неоднородности выравниваются, однако следует подчеркнуть, что расплывающаяся неоднородность отделена от невозмущенной области резким волновым фронтом, который движется с конечной скоростью. Оценки для системы Н - Pd дают для этой скорости десятые и сотые доли мм/с. Физической причиной волнового распространения водородных концентрационных возмущений является в конечном счете деформационное взаимодействие атомов Н.

Кинетика концентрационного расслоения в водородной подсистеме. Рассмотрим теперь случай, когда квадратичным слагаемым в (8) можно пренебречь, но система переводится из однофазной области под «купол» спинодали (0 < и « е). В этом случае КД (8) становится отрицательным, и уравнение диффузии описывает расслоение однородного твердого раствора на две фазы на его начальной стадии. Экстраполяция этого решения на большие времена, однако, неправомерна. В общем случае следует учитывать оба слагаемых в выражении (8). Именно квадратичный член в (8) отвечает за подавление флуктуаций и обеспечивает ограниченность решения

ПРИ t оо.

В работе было найдено приближенное ограниченное аналитическое решение нелинейного уравнения диффузии с КД, определяемым зависимостью (8), пригодное на всех временах. Для безразмерного радиуса концентрационной неоднородности s = R / До, где Ro - ее радиус в начальный момент, было получено уравнение

___(ал

dx s2n+l s"+l ' W

где т = Dt/Ro2 - безразмерное время, а„ = 8|Змо2/(и + 6), Ъ„ = 2ремо (ио - относительная концентрация в центре неоднородности в начальный момент времени), п - 1, 2, 3 - размерность системы.

Из уравнения (9) видно, что нулевому значению скорости фронта неоднородности v = ds/dr = 0 соответствует особая точка (положение равновесия) sc = (а„ /&„)"". Анализ уравнения (9) вблизи этого положения равновесия показывает, что равновесное состояние достигается за бесконечное время, причем средняя по неоднородности концентрация при т —» °° стремится к равновесной концентрации гидридной фазы. Интегрирование уравнения (9) подтверждает этот результат с тем уточнением, что фактически неоднородность стабилизируется за конечное время t*, после которого ее параметры практически не меняются. Таким образом, спинодальный

распад в водородной подсистеме состоит из двух стадий - быстрой и медленной. Этот вывод согласуется с результатами работы [12].

Конкретные расчеты для системы Р<1 - Н показали следующее. Если принять Я» = 1 мкм, то при Т - 500 К время распада равно = 0.88 мкс, при 400 К г* ~ 1.52 мкс, а при 300 К г* = 7.69 мкс. Для До = 1 мм распад заканчивается за время порядка часа, что близко к экспериментальным значениям. Максимальная скорость фронта неоднородности, вычисленная по (9), немонотонно зависит от температуры: она обращается в нуль при нулевой и критической температурах и имеет максимум в области 510 К = 0,9 Тс. При начальной относительной концентрации но = 0,1 максимальное значение скорости для Яо = 1 мкм равно 0,07 мм/с, а при и» = 0,6 - 0,47 мм/с; с изменением Яп скорость фронта изменяется обратно пропорционально квадрату этой величины. Итак, движение фронта водородной неоднородности может быть достаточно быстрым и может индуцировать значительные водородно-концентрационные (далее - водородные) напряжения, которые, в свою очередь, влияют на механические свойства. Таким образом, закономерности движения фронта водородной неоднородности при фазовом расслоении могут быть использованы для водородной обработки материалов.

Рост сформировавшихся неоднородностей в открытой системе Рс1-Н. Если металлический образец находится в контакте с водородной средой, то в такой открытой системе после достижения равновесной концентрации происходит рост областей, занятых гидридной фазой. При этом возникают новые особенности, в частности, замедление роста и даже смена его механизма, связанные с водородными напряжениями [13].

В работе рассчитана кинетика первого этапа роста уединенной сферической неоднородности с учетом напряжений в окружающей матрице, возникающих при росте этой неоднородности, и показано, что упомянутое замедление роста действительно может быть объяснено влиянием водородных напряжений. Показано, что гидридная неоднородность растет медленнее, чем по параболическому закону. Физическая причина этого состоит в том, что из-за разницы удельных объемов гидридной фазы и твердого раствора область, окружающая гидридную неоднородность, подвергается сжимающим напряжениям, в результате чего водород вытесняется из этой области, в результате чего поток водорода к неоднородности уменьшается. В самом деле, решение уравнений теории упругости приводит к выражению для упругого вклада в химический потенциал

где величина Цо пропорциональна разности концентрации водорода в гидридной фазе и в твердом растворе, Я - радиус гидридной неоднородности, г0 - половина среднего расстояния между соседними неоднородностями.

Как видно из формулы (10), химический потенциал около гидридной неоднородности в процессе ее роста увеличивается, что согласуется с известными результатами; в результате и происходит вытеснение водорода из области, окружающей неоднородность. Это обстоятельство имеет принципиальное значение. Действительно, если предположить, как это обычно делается, что непосредственно у границы гидридной неоднородности концентрация водорода равна равновесной концентрации в твердом растворе са, а далее вне его - с° > с„ (см., напр., рис. 5 работы [13]), то без учета водородных напряжений оказывается неясным, почему поток водорода направлен к неоднородности, а не от нее - ведь эффективный КД при концентрации, соответствующей левой ветви спинодали (с = са) обращается в нуль, а при с> са становится отрицательным (см. формулы (3) и (4) и пояснения к ним). В таких условиях "лишний" водород должен был бы устремиться от неоднородности и образовать новую неоднородность в области, где в силу какой-то флуктуации концентрация его больше концентрации в пересыщенном растворе. Таким образом, после формирования гидридной неоднородности (этот процесс для случая спинодального распада описан выше) ее размеры далее не изменялись бы. Именно сжимающие водородные напряжения, повышая химический потенциал вне кластера и оттесняя водород от него, выводят водородную подсистему из под "купола" диаграммы состояния, благодаря чему вне кластера и осуществляется не восходящая, а нормальная диффузия.

Кинетическое уравнение для функции R(t) выводится аналогично [14] и имеет вид

dt R са.-са'

Здесь Ас = с°° - са - пересыщение, а точнее, разность концентраций вдалеке от кластера (/? « г < г0) и у его границы, которая в предположении, что вне гидридной неоднородности твердый раствор можно считать разбавленным, равна

Ас = Асп ехр(- Дц. / кТ), (12)

где Дс0 = с,7 - сиа - начальное пересыщение раствора, соц - равновесная концентрация водорода в а-фазе в отсутствие напряжений, то есть в начальный момент роста неоднородности. Величина Ас уменьшается со временем, так как с ростом И возрастает Дц (см. формулу (10)). Таким образом, как видно из (11), гидридная неоднороднорсть растет медленнее, чем по параболическому закону.

В общем случае нелинейное уравнение (И) допускает только численное решение. Оно было получено методом Рунге - Кутта и представлено на рис. 5 вместе с экспериментальной кривой [13]. Видно, что они почти совпадают во всей области значений Ли/, охваченной экспериментом [13]. На

том же рисунке для сравнения приведена и параболическая зависимость, справедливая в отсутствие напряжений. Таким образом, правомерно сделать вывод, что рост концентрационной неоднородности в открытой системе Рс1-Н удовлетворительно описывается уравнением (11), которое описывает и наблюдавшееся в [13] торможение роста на поздней стадии, и что это торможение действительно обусловлено влиянием водородных напряжений.

Время, мин

Рис. 5. Зависимость радиуса концентрационной неоднородности от времени:

1 - теория, 2 - эксперимент [13], 5 - параболическая зависимость.

Расчет скорости гидридного превращения в системе Рс1 - Н показал, что для далеко отстоящих друг от друга малых островков гидридной фазы она максимальна в области температур 90 - 100°С, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Таким образом, теория правильно описывает экспериментальную зависимость скорости гидридного превращения на первом этапе, когда взаимодействие соседних неоднородностей несущественно.

Критическое замедление диффузии в системе Рс1 - Н. Рассмотрим теперь случай обратного гидридного превращения. Пусть начальное однородное состояние соответствовало концентрации, несколько большей минимальной равновесной концентрации в гидридной фазе, то есть фигуративная точка на фазовой диаграмме находилась в однофазной области (в области гидридной а'-фазы) немного правее правой ветви кривой расслоения. В начальный момент внешнее давление водорода полностью сбрасывается. Тогда, как экспериментально показано в диссертационной работе (рис. 6), при температуре 100°С сразу после начала эксперимента образец сначала (в течение 15 минут) хорошо дегазировался, но за 140 последующих минут эксперимента концентрация уменьшилась очень незначительно. При этом, по нашим оценкам, исходя из фазовой диаграммы

системы Рс1-Н, за все время эксперимента фигуративная точка образца так и не вышла за пределы а'-области, то есть обратное гидридное превращение так и не началось.

Р-область

120 140 160 180 Время, мин

Рис. 6. Изменение средней концентрации водорода в образце Рс1 при 100°С: 1 - эксперимент, 2 - теория.

В диссертационной работе получено решение соответствующего нелинейного уравнения диффузии, из сопоставления которого с экспериментальной кинетикой следует, что в описанном эксперименте, вероятнее всего, наблюдалось критическое замедление диффузии, обусловленное обращением в нуль эффективного КД (3), (6) на правой ветви спинодали (4) (см. рис. 6).

Диффузия в сильно неоднородных системах. Если быстро перевести систему из однофазной области под «купол» спинодали, то будет иметь место спинодальный распад. При теоретическом описании спинодального распада нельзя пренебрегать взаимодействием неоднородностей. Теория спинодального распада, учитывающая такое взаимодействие, была построена Каном и Хиллиардом, которые исходили из функционала свободной энергии в форме Гинзбурга - Ландау. Взаимодействию неоднородностей в этом функционале отвечает так называемый «градиентный» член, пропорциональный квадрату градиента концентрации.

Из теории спинодального распада Кана следует вывод об образовании макропериодического распределения концентрации, ведущего к формированию модулированных структур. Этот вывод в целом подтверждается экспериментом. Однако некоторые особенности спинодального распада не нашли полного объяснения в теории Кана и ее модификациях. Так, на начальной стадии спинодального распада образуются случайно расположенные неоднородности, иногда обладающие большой подвижностью [15]. Кроме того, известно [16], что в некоторых сплавах наблюдается распределение концентрации, которое может быть интерпретировано как суперпо-

зиция нескольких синусоидальных структур с кратными волновыми векторами.

Возможно, причина этого в том, что приближение Кана является недостаточным и следует учитывать, кроме градиентного члена, и высшие пространственные производные от концентрации [16].

Обычно в аналогичных ситуациях более точную теорию строят, последовательно учитывая величины следующих порядков малости. В диссертационной работе был выполнен учет одновременно всех высших пространственных производных. Действительно, выражение для химического потенциала водородной подсистемы в приближении среднего поля можно записать в виде

ц(г) = кв Пп с(г)/с; +1 К(г' - гМг <'), (13)

где использовано также приближение максимальной концентрации. Учитывая, что градиенты концентрации в неоднородной системе могут быть большими, запишем формальное разложение

тогда

где

~ (г'-гГ

(14)

,«=() т!

ц(г) = кв 71п С(Г)/С- + ±1ьГ"с{г\ (15)

(.6)

(17 = 70, Я - |г' - г|, а усреднение, обозначенное угловыми скобками, выполняется по сферическому объему радиуса, равного эффективному радиусу взаимодействия Яс; очевидно, что у2„+1=0).

Тогда из основных принципов неравновесной термодинамики и из уравнения непрерывности следует нелинейное кинетическое уравнение

дс _ 2 М „

Э*

квТ

1 -

Я

2 п

,?о (2и)!

Г 2п + \.

(17)

которое, как видно из приведенного вывода, является обобщением теории Кана и ее модификаций на случай сильно неоднородных систем.

Бесконечный ряд в (17) учитывает отклонения от классического линейного уравнения диффузии. Если учесть в нем только первое слагаемое (л = 0), то оно переходит в нелинейное уравнение диффузии, где эффективный КД определяется формулой (3). Такое приближение описывает при U < 0 возникновение и рост одиночной концентрационной неоднородности. Далее, чтобы проанализировать вклад высших производных в сравнении с линейной теорией Кана, уравнение (17) было линеаризовано. Оказалось, что в линейном приближении удается выполнить полное суммирование бесконечного ряда в (18). В самом деле, пусть 8c(r,/)= c(r,i)- с - малое отклонение концентрации от ее среднего значения с. Если искать решение линеаризованного по 8с уравнения (17) в виде 8c(r,i) = «(i)cos kr , то легко убедиться, что ряд в

(17) трансформируется в ряд Тейлора для (cos kR}. Для амплитуды м(г) получается зависимость u(t) = мц exp [P(fc)f ], где инкремент p(fc) определяется выражением, в котором параметр U выражен через Г, согласно (4):

Из (18) видно, что при Т » (случай высоких температур или малых концентраций) Р(&) = -Dk2. Это соответствует сглаживанию концентрационных неоднородностей в идеальной системе в согласии с классическим линейным уравнением диффузии. Далее, при Т< Ts первое слагаемое ряда Тейлора для (cos kR) соответствует длинноволновому пределу (к —>

0), то есть описывает эволюцию одиночной неоднородности в линейном приближении. Учитывая второе слагаемое ряца Тейлора, получим выражение теории Кана, из которого следует, что если к <к\, где к\ - нетривиальное решение уравнения р(&) = 0, то инкремент Р(&) положителен и концентрационные неоднородности растут со временем, образуя синусоидальную модулированную структуру. В этом случае максимальная скорость роста достигается при к = кс = k\Hl - (1 - Т/ Г,)"2. Далее, при к>к\ инкремент Р(/с) становится отрицательным, и соответствующие неоднородности затухают, несмотря на то, что при Т < Г, система находится в двухфазной с области. Таким образом, в теории Кана мелкомасштабные флуктуации по-

давляются, что и делает возможным формирование монопериодических синусоидальных структур.

Однако такая картина оказывается слишком упрощенной. Действительно, учет в разложении Тейлора следующего слагаемого, пропорционального к4, приводит к тому, что уравнение Р(£) = 0 имеет теперь два действительных положительных корня к\ и При () < к < к[ инкремент Р(/с) положителен, и имеет место рост неоднородностей, как в теории Кана. При к\ < к <кг неоднородности также сглаживаются, хотя Т< 7^. Однако

при к > кг снова происходит рост неоднородностей, то есть возникает новая модулированная структура с меньшей длиной волны.

Совершенно очевидно, что в общем случае в соответствии с выражением (18) следует учитывать все члены ряда Тейлора. В работе проанализированы предельные случаи короткодействующего и дальнодействующе-го взаимодействия. Оказывается, что в приближении ближайших соседей ((сое Щ = соз Щ, где Л| - радиус первой координационной сферы вокруг

данного междоузлия) модулированные структуры с к * 0 вообще оказываются невозможными в силу условия кйп/ Я,, и речь может идти о возникновении только одиночных неоднородностей (к —> 0).

В случае дальнодействующего взаимодействия атомов инкремент Р(£) при Т<Т5 имеет целый набор положительных максимумов вместо одного, в отличие от теории Кана. Число таких максимумов и соответственно число областей, где Р(&) > 0, возрастает с понижением температуры. При этом характерное время роста неоднородностей т = 1/р становится все меньше и меньше по сравнению с временем диффузионной релаксации.

Из численных оценок для системы Р<1 - Н следует, что при повышенных температурах (500, 400 и 300 К) существует только по одному такому значению к,„ = кс для каждой температуры и соответственно только по одному значению длины волны (периода модулированной структуры) (рис. 7). Однако при температуре 200 К существует уже два (рис. 7), а при 100 К -три (рис. 8) таких значения волнового числа к„„ которые доставляют положительный максимум инкременту Р(&). Абсолютные величины р, пропорциональные Т>, резко уменьшаются с понижением температуры. Однако для Н в Рё даже при азотных температурах спинодальный распад может происходить за приемлемые времена [15]. Интересно, что для НвРё величина второго максимума р(&) больше первого, и в первую очередь должны образовываться структуры соответственно с меньшим периодом.

Таким образом, в системах металл - водород на начальной стадии спинодального распада вместо периодических структур Кана могут образовываться сложные структуры, которые являются суперпозицией синусоидальных неоднородностей с кратными волновыми векторами. Представляется, что упомянутые выше экспериментальные результаты становятся теперь более понятными, хотя более строгий количественный анализ должен проводиться на базе общего нелинейного уравнения (17) с учетом водородных напряжений и взаимной обусловленности движений водородной и металлической подсистем (см. ниже). Важно, однако, что уже в линейном варианте уравнение (17) приводит к новым результатам, не вытекающим из теории Кана и ее модификаций.

Следует также отметить, что полученные результаты не зависят от особенностей конкретных систем и являются общими не только для гидри-добразующих металлов, но и для всех сплавов внедрения и замещения, где диффундирующие атомы одного из компонентов испытывают дальнодей-ствующее взаимное притяжение.

со.

Ё и

&-0.5

О л 2л Зл 4л 5л

Безразмерное волновое число

Рис. 7. Зависимости инкремента Р (с1) от безразмерного волнового числа кЯ,: 1 - Т= 300 К, 2 - 200 К

5-107

и

а£

Ё и

а

-510 7

О я 2л Зл 4л 5л Безразмерное волновое число

Рис. 8. Зависимость инкремента Р от безразмерного волнового числа кЯс при 100 К Глава 8. Коллективная динамика водородной и металлической подсистем.

Динамика одиночной концентрационной неоднородности. Дифференцирование уравнения (9) по безразмерному времени т приводит к уравнению второго порядка

Л

<Н2

которое можно рассматривать как динамическое уравнение, описывающее движение тела единичной массы, на которое действует сила

(« + !)

( \2" х

(Зп + 2)

/ \ 5

+ 2и + 1

(20)

Из условия Xх) = 0. кроме л = и ^ = «>, следует существование еще одного положения равновесия

2л + Г""

и + 1

V (21)

Важно, что в этом положении равновесия, в отличие от первых двух, скорость движения фронта концентрационной неоднородности не обращается в нуль, а достигает максимума. Таким образом, это не термодинамическое равновесие, а механическое, соответствующее минимуму «потенциальной энергии»

Ъ*

— 1

(22)

Глубина потенциальной ямы -{/тш в размерных переменных из-за аррениу-совской зависимости КД стремится к нулю при Г—>0, переходя через максимум; для Н в Рё, например, при щ = е /2, что соответствует критической концентрации, температура максимума не зависит от размерности системы и равна 466 К = 193°С.

Полная «энергия» неоднородности

<23)

вычисленная с учетом (9), (22), оказывается постоянной (Е = 0). Таким образом, концентрационная неоднородность в принятых приближениях является консервативной динамической системой.

Из вышеизложенного следует, что при Е < 0 возможны были бы колебания такой системы около центра соответствующего минимуму потенциальной энергии. Оценки показывают, что если пересыщение системы достигается введением дополнительного количества водорода при посто-

янной температуре, то частота колебаний неоднородности неограниченно возрастает с уменьшением относительного пересыщения и по закону ш -1/ м2, а температурная зависимость частоты имеет максимум при температурах 164°С для и = 2 и 173°С для и = 3 (расчет выполнен для Рс1 при г0 = 0.02 см). Тогда в трехмерном случае при относительном пересыщении П = 0,0001 максимальная частота со = 2.9 с1, а при м = 0.1 ю = 0.03 с1.

Другой способ пересыщения системы - быстрое охлаждение ее от равновесного состояния, соответствующего температуре спинодали Т„ до температуры опыта Т. В этих условиях при малых пересыщениях (й<< е) при ДГ = Г„ - Т 0 (и -> 0) частота неограниченно возрастает, как и в первом случае, а при охлаждении от критической температуры она переходит через максимум, оставаясь конечной. При этом частота в трехмерном случае достигает значения 0.05 с1.

Как уже отмечалось, на начальной стадии спинодального распада в системе Рс1 - Н наблюдалось возникновение меняющего со временем рельефа неоднородностей [15]. Можно предположить, что такой рельеф вызывается суперпозицией описанных здесь колебаний многих неоднородностей, усложненных взаимным влиянием водородной и металлической подсистем (см. ниже).

Описанные в этом и предыдущем пунктах результаты еще раз подчеркивают роль взаимодействия атомов в фазовом расслоении. Именно притягивающее взаимодействие атомов противодействует их хаотическому движению, увеличивая степень порядка в системе, и в этом смысле фазовое расслоение, являясь следствием коллективного, упорядоченного движения атомов, представляет собой яркий пример процесса самоорганизации.

Отметим также, что на «склоне» потенциальной ямы атомы в таком частично упорядоченном коллективном движении разгоняются до достаточно больших скоростей, что может оказывать влияние на кристаллическую решетку металла-растворителя и соответственно использоваться при водородной обработке металлов.

Основные уравнения водородоупругости. Далее в главе 8 представлена континуальная динамическая теория систем Ме - Н, которая описывает взаимообусловленные коллективные движения водородной и металлической подсистем в широком интервале температур и концентраций. Водородные напряжения, обусловленные неравномерным распределением водорода и его диффузией, вызывают смещения атомов металлической матрицы, которые, в свою очередь, приводят к новому перераспределению водорода, и т.д.

Уравнения движения металлической матрицы, как изотропной упругой сплошной среды, с учетом водородных напряжений запишем в виде

ри---%--У(Уи) = - чУс, (24)

^ 2(1-у) 2(1 + у)(1 -2у) * ' 3(1 -2У) ' 1 }

где р - плотность среды, и(г) - вектор смещений, Е - модуль Юнга, V - коэффициент Пуассона, Р - объемный коэффициент концентрационного расширения. Эти уравнения являются обобщением известных уравнений теории упругости [17, с. 130] на случай наличия в системе водородных напряжений, которые вполне аналогичны температурным [17, 18]. Для случая, когда можно пренебречь зависимостью смещений от времени, уравнения (24) переходят в уравнения равновесия сплошной среды при наличии концентрационных напряжений [17].

При наличии напряжений в системе, вызванных как неоднородным распределением водорода, так и внешними воздействиями, в химическом потенциале следует учесть упругий вклад Дц, определяемый формулой

Лц = -1£1над, (25)

где £2Н - увеличение объема металла при растворении одного атома водорода, <ты - след тензора напряжений. Выражая эту величину через след тензора деформаций е« с учетом водородных напряжений [17, 18], получим

(*"*)]. (26)

Из (25) и (26) видно, что в условиях свободного концентрационного расширения (ец =Р(с- с)) величины а» и Дц обращаются в нуль. В общем

случае, принимая во внимание, что е« = Уи [17], из (2) в приближениях среднего поля и максимальной концентрации, с учетом (13, 25, 26), но считая систему слабо неоднородной, то есть ограничиваясь в разложении (14) только первым слагаемым, получим вместо первого закона Фика уравнение

где

ДО(с) =

ДА У квТ'

Аи=ть.

3(1-2 V)'

(27)

(28)

Наконец, подставляя (27) в уравнение непрерывности, получаем искомое эволюционное уравнение

дс Ы

= У[0»Ус]- 1у[Д0(с)У(Уи)], (29)

где

D"(c) = D(c)+AD(c),

(30)

a D(c) определяется формулой (3).

Система уравнений (24), (29) является полной в том смысле, что она описывает взаимообусловленные изменения концентрации водорода и смещений среды: неоднородное распределение водорода согласно (24) влияет на смещения среды, которые, в свою очередь, воздействуют на распределение водорода согласно (29).

Следует подчеркнуть, что в общем случае эволюция водородной подсистемы не подчиняется законам Фика, то есть приближение эффективного КД, как и в случае сильно неоднородных систем, здесь не выполняется.

Система уравнений (24), (29) существенно нелинейна и в общем случае допускает только численное решение. В работе получены аналитические решения для двух частных случаев:

1) В квазистационарном случае (d2wdt2 = 0, dc/dt * 0) уравнение (24) совпадает с уравнением равновесия упругой среды в присутствии водорода, и в пренебрежении сдвиговыми деформациями система (24), (29) сводится к одному нелинейному уравнению диффузии дс / dt = V[D"(c)Vc] с новым эффективным КД

где 8и = (2/9) (1Шн / (1 - V). Этот результат совпадает с полученным в [18, с.151]. Таким образом, водородные напряжения всегда приводят к увеличению скорости диффузии водорода в металлах (см. также [19, с. 130]). В частности, в модели центров дилатации эта вторая перенормировка оставляет в энергетическом параметре в (31) только электрохимическое отталкивание.

2) Линеаризованная по малому отклонению 5с(х, I) локальной концентрации от ее среднего значения с система уравнений (24), (29) в одномерном случае имеет решение в виде плоских волн, из которого следует, что в этом случае возможно периодическое распределение водорода 8с(х) ~ соя кх. Эволюция концентрационных неоднородностей в присутствии акустических волн, рассчитанная в длинноволновом пределе Ък/уо « 1„ где V« - скорость звука в металле в отсутствие водорода, как и в квазистационарном случае, определяется перенормированным эффективным коэффициентом диффузии В свою очередь, влияние водородной подсистемы на металлическую приводит к дисперсии и затуханию звука.

D**

(31)

Перенос атомов внедрения упругой волной. Из результатов, полученных выше, следует, что смещения среды при волновом движении способствуют переносу внедренных атомов на макроскопические расстояния.

В заключительной части главы 8 из основных уравнений (24), (29) получены формулы для доли атомов водорода, захваченных акустической волной и(х, t) - и„, cos (кх - coi) и движущихся с той же скоростью. Распределение водорода 8с(х) в системе координат, связанной с волной, имеет синусоидальный вид

8с(х) = 8ст cos(кх - ф - 7с), (32)

где

я и AZ), 2 „ D*k

5ст=~Ъ-* cos(P> íp = arctg-. (33)

pv0 v0

Для отношения плотности потока захваченных волной атомов водорода к плотности диффузионного потока получим

Jd 2сР D

Здесь с - средняя концентрация водорода по образцу, I - его размер вдоль направления диффузии, D -D (с), ДD = AD(c). Анализ формул (33), (34) приводит к следующим выводам. Даже при максимально возможных в кристалле значениях волнового числа и коэффициента диффузии величина cos ф в силу малости параметра Dk/vo отличается от единицы не более чем на 5%, а в длинноволновом пределе тем более cos Ф —> 1. Поэтому температурная зависимость 8с,„ °с £>/ Т<* ехр(- Ql кТ)/ Т, и во всей области существования кристаллического состояния эта величина монотонно возрастает (максимум 5с,„ для большинства металлов не достигается, так как он приходится на область температур > 2500 К). Концентрационная зависимость 8с,„ определяется множителем с (1 - с / с,я), то есть имеет максимум при с = с,„ / 2. Коэффициент ускорения переноса )и/}п ПРИ 0 и с —» 0 неограниченно возрастает.

Интересно, что водород, захваченный волной, располагается не в растянутых областях, как при статических деформациях, а между областями растяжения и сжатия перед областью сжатия.

Численные оценки на примере Н в Pd показали, что если частота волны достаточно велика, то даже при комнатной температуре около Ю-1 от общего количества растворенных атомов водорода увлекается волной, а

при высоких температурах доля захваченных волной атомов увеличивается до 20%. Но с повышением температуры одновременно возрастает и диффузионная составляющая потока, и потому коэффициент ускорения у„ / ]п падает. Тем не менее оказывается, что скорость переноса атомов водорода в поле звуковой волны может увеличиваться на два порядка.

Можно утверждать, что эффект ускорения переноса в поле упругой волны может быть значительным и для других, более тяжелых, атомов внедрения. Действительно, оказывается, что при цементации скорость проникновения углерода в металл может увеличиваться в 10 -12 раз [20].

В заключение в главе 8 сформулированы границы применимости приближения эффективного КД.

ВЫВОДЫ

1. Вычислен вклад надбарьерных состояний в теплоемкость водородной подсистемы в металлической матрице. Предсказан максимум на температурной зависимости теплоемкости, впоследствии действительно обнаруженный в экспериментах других авторов.

Построены изотермы равновесия водорода в палладии с учетом конфигурационного, колебательного и электронного вкладов. Показано, что квазихимическое приближение обеспечивает хорошее согласие с экспериментальными изотермами, а при концентрациях до 0,6 Н/Рс1 приближенно применимо приближение среднего поля в сочетании с приближением максимальной концентрации.

Показано, что если взаимодействие Н - Н в металле-растворителе от-талкивательное, то присутствие водорода ведет к охрупчиванию материала, а если притягивающее - то к упрочнению.

2. Построены новые обобщенные решения задачи Коши линейного уравнения диффузии. Получены аналитические решения нелинейного уравнения диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации, которые описывают волновое распространение концентрационных возмущений и кинетику расслоения твердого раствора, а также кинетику критического замедления диффузии.

3. Показано, что в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой наиболее вероятным является прямолинейный путь диффузии через окта-эдрическое междоузлие (Т-Ю—>Т). Построена теория диффузии водорода в тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Коэффициент диффузии неупорядоченного сплава выражен через коэффициенты диффузии в чистых металлах, составляющих сплав. При достаточно высоких температурах энергия активации в сплаве линейно зависит от концентраций компонентов. Теория объясняет немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Установлено, что наблюдаемые высокотемпературные отклонения от закона Аррениуса обусловлены скорее многократными перескоками атомов водорода, чем влиянием вакансий.

4. Получена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в металлах, обусловленная взаимодействием Н - Н. Для системы Р(1 - Н найдена критическая температура фазового расслоения, ниже которой концентрационная зависимость имеет экстремальный характер с областью отрицательных значений, соответствующих неустойчивому состоянию твердого раствора относительно спинодального распада, и с максимумом при больших концентрациях, обусловленным ростом электронного химического потенциала.

5. Для многокомпонентных сплавов внедрения показано, что уже сам факт занятости междоузлий, в которые происходят диффузионные переходы, атомами других компонентов приводит к перекрестным эффектам: диффузионный поток какого-либо компонента внедрения зависит от градиентов концентрации и других компонентов. В концентрированных сплавах внедрения недиагональные потоки могут сравняться с диагональными.

Установлено, что при диффузии водорода через металлические мембраны взаимодействие атомов водорода вызывает отклонение распределения водорода от линейного. В палладиевых мембранах концентрация водорода на входной поверхности мембраны гораздо больше, чем в ее объеме. При достаточно больших входных давлениях концентрация почти по всей толщине мембраны устанавливается концентрация 0,6 0,7, соответствующая максимальному значению коэффициента диффузии. Скорость проникновения резко возрастает при больших концентрациях. При проникновении водорода из газовой смеси атомы других компонентов смеси замедляют диффузию водорода, а водород может ускорять диффузию других компонентов.

6. Построена диффузионная теория возникновения и эволюции одиночных концентрационных неоднородностей в гидридообразующих металлах. Установлено, что распространение (расплывание) концентрационных возмущений вблизи спинодали имеет волновой характер с конечной скоростью движения фронта. Обратное движение фронта (уменьшение радиуса неоднородности), происходящее путем восходящей диффузии, соответствует росту концентрации в неоднородности и фазовому расслоению. Показано, что процесс расслоения состоит из двух стадий - быстрой и медленной. Далее в открытой системе происходит рост сформировавшихся областей гидридной фазы, замедляющийся по мере возрастания водородных напряжений. Температурная зависимость скорости гидридного превращения имеет максимум из-за противоположных зависимостей пересыщения и скорости подвода водорода к неоднородности, который реализуется путем нормальной диффузии.

7. Теория спинодального распада Кана - Хиллиарда - Лангера, описывающая возникновение и эволюцию взаимодействующих концентрационных неоднородностей, обобщена на случай произвольных градиентов концентрации. Учет зависимости химического потенциала от высших пространственных производных позволил выйти за рамки приближения Гинз-

бурга - Ландау и получить обобщенное кинетическое уравнение, в случае «плавных» неоднородностей сводящееся к нелинейному уравнению Кана. В линейном случае удалось выполнить полное суммирование вкладов всех высших производных. Показано, что при достаточно низких температурах возможно образование модулированных структур с кратными волновыми векторами, не поддающееся объяснению в рамках теории Кана и ее модификаций.

8. Выведена система нелинейных уравнений коллективной динамики систем металл - водород в континуальном приближении, описывающая взаимное влияние водородной и металлической подсистем (система уравнений водородоупругости), и получены некоторые решения линеаризованной системы. Показана возможность переноса растворенных атомов водорода упругой волной, скорость которого во много раз превосходит скорость обычной диффузии. Сформулированы условия применимости приближения эффективного коэффициента диффузии.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гольцов В.А., Латышев В.В., Смирнов Л.И. Диффузия и растворимость водорода в металлах и упорядочивающихся сплавах // Взаимодействие водорода с металлами. / Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П. и др. Под ред. А. П. Захарова. - М.: Наука, 1987. - Гл. 4. - С. 105-143.

2. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Diffusion and diffusive phenomena in inerstitial subsystems of M-H systems // Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Aoki K., Artemenko Yu. A., Borisov G.P. et al. Ed. V.A. Goltsov. - Donetsk - Coral Gables: Publishing House «Kassiopeya Ltd» - ITA NRNFM - DonSTU, 2001. - P. 65-93.

3. Goltsov V.A., Ryumshina T.A., Smirnov L.I., Glukhova Zh. L„ Kotelva R.V. Theory of hydrogen elasticity phenomenon // Ibid. - P. 95-117.

4. Смирнов Л.И., Смирнова T.C., Гольцов B.A. Надбарьерные состояния водорода и дейтерия в металлах. 1. Равновесные свойства // Укр. физ. журн. - 1980. - Т.25, № 5. - С. 838-843.

5. Смирнов Л.И., Машаров С.И., Рыбалко А.Ф., Тимофеев Н.И. Влияние вакансий на диффузию внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах А - В - (С) с ОЦК решеткой // Физика металлов и металловедение. -1982. - Т. 53, № 4. - С. 661-670.

6. Смирнов Л.И. Диффузия внедренных атомов в тройных упорядочивающихся сплавах замещения с ОЦК решеткой при любой степени заполнения междоузлий // Физика металлов и металловедение. - 1982. - Т. 54, № 4. - С. 629-635.

7. Смирнов Л.И., Рузин Э.В., Гольцов В.А. К статистической теории изотерм равновесия водорода в палладии // Укр. физ. журн. - 1985. - Т. 30, № 9.-С. 1392-1397.

8. Смирнов Л.И., Гольцов В. А., Лобанов Б.А., Рузин Э.В. Влияние химического и деформационного взаимодействия атомов водорода на их диф-

С.Петербург 09 300 акт

фузию в металлах // Физика металлов и металловедение. -1985. - Т. 60, № 4. - С. 770-775.

9. Смирнов Л.И., Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. I. Идеальный многокомпонентный решеточный газ // Физика металлов и металловедение. - 1986. - Т. 61, № 5. - С. 837-844.

10. Гольцов В.А., Смирнов Л.И. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. II. Неидеальный многокомпонентный решеточный газ // Физика металлов и металловедение. - 1987. - Т. 63, № 2. - С. 238-244.

И. Катальникова И.Н., Смирнов Л.И., Латышев В.В. Диффузия и проницаемость водорода в упорядочивающемся сплаве FeCo // Укр. физ. журн. - 1978. - Т. 23, № 7. - С. 1065- 1072.

12. Волков А.Ф., Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Анализ изотерм равновесия в соединении LaNis // Укр. физ. журн. - 1988. - Т. 33, № 9. - С. 1412-1414.

13. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. О нелинейных и перекрестных эффектах при диффузионном проникновении водорода через металлическую мембрану // Инж.-физ. журн. - 1988. - Т. 55, № 3. - С. 397-402.

14. Смирнов Л.И. Применение метода конфигураций к расчету коэффициента диффузии атомов в сплавах внедрения // Укр. физ. журн. - 1989. -Т. 34,№2.-С. 259-264.

15. Смирнов Л.И., Филоненко С.С. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии // Физика металлов и металловедение. - 1989. - Т. 67, № 2. - С. 240-243.

16. Смирнов Л.И. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на распределение и поток водорода в палладиевых мембранах // Инж.-физ. журн. - 1990. - Т. 59, № 4. - С. 602-606.

17. Смирнов Л.И. Волновое распространение концентрационных возмущений в гидридообразующих металлах и кинетика выделения гидрид-ной фазы // Физика металлов и металловедение. - 1990. - № 10. - С. 1420.

18. Смирнов Л.И. Некоторые решения задачи Коши линейного уравнения диффузии // Укр. физ. журн. - 1990. - Т. 38, № 3. - С. 447-453.

19. Смирнов Л.И., Носенко В.Ю. О кинетике расслоения фаз в твердых растворах // Физика металлов и металловедение. - 1993. - Т. 75, № 4. - С. 151-156.

20. Смирнов Л.И. Влияние концентрационных напряжений на кинетику роста гидридной фазы в открытой системе палладий - водород // Физика металлов и металловедение. - 1996. - Т. 82, № 3. - С. 75-82.

21. Smirnov L.I. Effect of interaction of dissolved Hydrogen atoms upon metals' strength and plasticity // Intern. J. Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22, № 2/3. - P. 299-302.

22. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика систем металл - водород в континуальном приближении и некоторые водородоупругие эффекты // Физика металлов и металловедение. - 1997. - Т. 84, № 6. - С. 47-56.

23. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика концентрационных неодно-родностей водорода в металлах // Физика металлов и металловедение. -1998.-Т. 85, вып.2. - С. 19-23.

24. Смирнов Л.И. Уравнение диффузии внедренных атомов в металлах при произвольных градиентах концентрации // Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т. 86, № 5. - С. 44-47.

25. Smirnov L.I. Diffusion of hydrogen in metals at arbitrary concentration gradients // Intern. J. Hydrogen Energy. - 1999. - Vol. 24, № 6. - P. 813-817.

26. Гольцова M.B., Артеменко Ю.А., Смирнов Л.И. О критическом замедлении диффузии водорода в системе палладий - водород // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 89, № 2. - С. 71-74.

27. Смирнов Л.И. Перенос атомов внедрения в металлах упругой волной // Физика металлов и металловедение. - 2000. - Т. 89, № 4. - С. 10-14.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Aoki K., Artemenko Yu. A., Borisov G.P. et al. Ed. V.A. Goltsov. - Donetsk - Coral Gables: Kassiopeya, 2001.-544 p.

[2] Kleppa O.J. and Phytela R.C. A calorimetric-equilibrium study of dilute-solutions of Hydrogen and Deuterium in Palladium at 555 К to 909 К // J. Chem. Phys. - 1982. - Vol.76, № 2. - P. 1106-1110.

[3] Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля: Пер. с англ. - М.: Мир, 1981. - Т. 1 - 475 с, Т. 2 - 430 с.

[4] Калашников А.С. Некоторые вопросы качественной теории нелинейных вырождающихся параболических уравнений второго порядка // Успехи матем. наук. - 1987. - Т. 42, вып.2. - С. 135-176.

[5] Носарь А.И., Смирнов А.А. Диффузия внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах при любой степени заполнения междоузлий // Физика металлов и металловедение. - 1978. - Т. 46, № 5. - С. 970-977.

[6] Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // Физика металлов и металловедение. - 1998. - Т. 85, № 3. - С. 125-133.

[7] Matusiewitz G., Birnbaum Н.К. Hydrogen diffusion in Nb - Та alloys // Met. Trans. - 1982. - Vol. A13, № 10. - P. 1615 -1618.

[8] Barlag H., Opara L., Zuchner H. Hydrogen diffusion in palladium based f.c.c. alloys // J. Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 330-332. - P. 434-437.

[9] Majorowski S., Baranowski B. Diffusion coefficients of Hydrogen and Deuterium in highly concentrated Palladium hydride and deuteride phases // J. Phys. Chem. Solids. - 1982. - Vol. 43, № 12,- P. 1119-1127.

[10] Verbruggen A.H., Hagen C.W., Griessen R. Gorsky effect in concentrated a-PdH4 // J. Phys. F: Metal Phys. - 1984. - Vol. 14, № 6,- P. 14311444.

[11] Буевич Ю.А. О совместной диффузии в растворах внедрения // Инж.-физ. журн. - 1986. - Т. 50, № 6. - С. 974-979.

[12] Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция «замороженных» флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спи-нодальному // ЖЭТФ. - 1989. - Т. 96, вып.Ю. - С. 1513-1521.

[13] Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Кинетические и морфологические особенности гидридных превращений в открытой системе палладий-водород//ФММ. -1991.-№ 2. - С. 181-188.

[14] Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов//УФН. - 1987. - Т. 151, вып. 1. - С. 67-104.

[15] Артеменко Ю.А., Гольцова М.В. Распад твердого раствора в палладии при быстром охлаждении // Физика металлов и металловедение. -1995,-Т. 79, №2,- С. 61-64.

[16] Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. - М.: Наука, 1974. - 384 с.

[17] Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. - М.: Наука, 1965. -204 с.

[18] Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. - М.: Металлургия, 1969. - 264 с.

[19] Кацнельсон A.A., Олемской А.И. Микроскопическая теория неоднородных структур. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1987. - 336 с.

[20] Бекренев А.Н., Миронова Т.С., Мазанко В.Ф., Филатов A.B. Влияние упругих напряжений на диффузию и фазообразование в металлах // Тез. докл. Междунар. симпозиума «Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующиеся технологии». - Т. 1. - М.: РАН, 1996. - С. 132-134.

Подписано к печати 27.06.2003. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 2,25. Печать лазерная. Заказ № 2064. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Норд Компьютер» цифровом лазерном издательском комплексе Rank Xerox DocuTech 135. Адрес: г. Донецк, б. Пушкина, 23. Телефон: (062) 342-14-82.

* 13^2 >

Д

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД.

1.1. Состояние водорода в металлах.

1.1.1. Электронная структура систем металл - водород.

1.1.2. Распределение атомов водорода по междоузлиям.

1.2. Разбавленные растворы водорода в металлах.

1.2.1. Равновесные свойства.

1.2.2. Теоретические представления о диффузии водорода в металлах.

1.2.3. Диффузия в дефектных, неоднородных и неупорядоченных средах.

1.2.4. Диффузия водорода в упорядочивающихся сплавах.

1.2.5. Экспериментальные данные по коэффициентам диффузии водорода в металлах.

1.3. Концентрированные системы металл - водород.

1.3.1. Взаимодействие Н - Н и фазовые диаграммы.

1.3.2. Диффузия и фазовые переходы.

1.3.3. Экспериментальные данные по гидридным превращениям.

1.3.4. Диффузия в многокомпонентных системах.

1.3.5. Диффузия в мембранах.

1.4. О задачах и структуре диссертации. Применяемые приближения.

ГЛАВА 2. РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ МЕТАЛЛ - ВОДОРОД.

2.1. Малые концентрации. Теплоемкость водородной подсистемы.

2.2. Произвольные концентрации. Статистическая теория равновесия в системе Pd - Н и LaNis - Н.

2.3. Влияние взаимодействия растворенных атомов водорода на прочность и пластичность металлов.

2.3.1. Распределение атомов водорода по междоузлиям и по дефектным позициям.

2.3.2. Притяжение Н - Н: залечивание трещин.

2.3.3. Отталкивание Н - Н: рост трещин.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ УРАВНЕНИЙ.

3.1. Некоторые решения задачи Коши для линейного уравнения диффузии.

3.2. Аналитические решения нелинейного уравнения диффузии.

ГЛАВА 4. ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА В СПЛАВАХ ЗАМЕЩЕНИЯ.

4.1. О механизме диффузии водорода в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой.

4.2. Диффузия в упорядочивающихся сплавах при произвольной степени заполнения междоузлий.

4.2.1. Влияние вакансий на диффузию внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах А - В - (С) с ОЦК решеткой.

4.2.2. Диффузия внедренных атомов в тройных упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой при любой степени заполнения междоузлий.

4.3. Зависимость коэффициента диффузии внедренных атомов в неупорядоченных сплавах замещения от состава сплава в модели переменного объема.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ПОДСИСТЕМЫ,

ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ Н - Н.

5.1. Влияние химического и деформационного взаимодействия атомов водорода на их диффузию (приближение максимальной концентрации).

5.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии.

5.2.1. Применение метода конфигураций к расчету коэффициента диффузии внедренных атомов.

5.2.2. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии еодорода в палладии.

5.3. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металллической матрице.

5.3.1. Идеальный многокомпонентный решеточный газ.

5.3.2. Неидеальный многокомпонентный решеточный газ.

ГЛАВА 6. ДИФФУЗИЯ ВОДОРОДА ЧЕРЕЗ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ

МЕМБРАНЫ.

6.1. Нелинейные и перекрестные эффекты при диффузии водорода через металлические мембраны.

6.1.1. Влияние взаимодействия Н - Н на скорость проникновения.

6.1.2. Проникновение водорода из газовой смеси.

6.2. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на распределение и поток водорода а палладиевых мембранах.

6.3. Диффузия в неизотермических мембранах.

ГЛАВА 7. ДИФФУЗИОННАЯ ТЕОРИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И ЭВОЛЮЦИИ

КОНЦЕНТРАЦИОННЫХ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-ВОДОРОД.

7.1. Волновое распространение концентрационных возмущений в гидридо-образующих металлах.

7.1.1. Конечная скорость распространения возмущений в однофазной системе.

7.1.2. Симметрия относительно обращения времени и обратное движение фронта как проявление фазового расслоения.

7.2. Кинетика расслоения фаз в закрытой системе металл - водород.

7.2.1. Приближенное аналитическое решение уравнения диффузии.

7.2.2. Результаты численного решения нелинейного уравнения.

7.3. Рост сформировавшихся неоднородносгей в открытой системе Pd - Н.

7.3.1. Расчет водородных напряжений.

7.3.2. Ккнеткха роста гидридного кластера.

7.3.3. Зависимость скорости гидридного превращения от температуры.

7.4. О критическом замедлении диффузии водорода в системе палладий - водород.

7.4.1. Методика и результаты эксперимента.

7.4.2. Предварительный анализ результатов.

7.4.3. Наблюдаемое торможение дегазации как проявление критического замедления диффузии.

7.4.4. Сопоставление результатов теории и эксперимента.

7.5. Диффузия водорода в металлах при произвольных градиентах концентрации.

7.5.1. Обобщенное кинетическое уравнение.

7.5.2. Суммирование вкладов высших пространственных производных в линеаризованном уравнении.

ГЛАВА 8. КОЛЛЕКТИВНАЯ ДИНАМИКА ВОДОРОДНОЙ И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОДСИСТЕМ.

8.1. Динамика одиночной концентрационной неоднородности.

8.2. Уравнения коллективной динамики систем металл - водород в континуальном приближении и некоторые водородоупругие эффекты.

8.2.1. Основные уравнения водородоупругости.

8.2.2. Квазистационарное приближение.

8.2.3. Решение линеаризованной системы.

8.3. Перенос атомов внедрения упругой волной.

8.4. Границы применимости приближения эффективного коэффициента диффузии.

Системы металл - водород, являясь подклассом сплавов внедрения, обладают рядом общих с ними свойств [1-16]. Однако атомы водорода, отличаясь от других атомов внедрения уникально малой массой и размерами, проявляет при взаимодействии с металлами и специфические особенности. Некоторые из них имеют принципиальное значение:

1. Водород в металлах даже по сравнению с другими атомами внедрения (С, N, О) имеет исключительно высокую диффузионную подвижность (до ~ 1012 раз при комнатной температуре) [13,17,18].

2. Водород в металлах проявляет квантовые свойства при сравнительно высоких температурах [13-15,19-21].

3. Некоторые металлы обладают по отношению к водороду исключительно большой сорбционной емкостью [1-4,13-15].

4. Хотя водород в металлах вызывает значительные деформации, даже при больших концентрациях тип кристаллической решетки часто остается прежним, благодаря чему водородные воздействия на металл могут быть сравнительно «мягкими». Кроме того, после такого воздействия можно эвакуировать водород из металла без ухудшения свойств последнего. Это обстоятельство открывает возможность управляемого воздействия водорода на металлы [2226], то есть водородной обработки материалов [27,28].

Указанные особенности систем металл - водород, наряду с тем, что водород - экологически чистое топливо, определяют их практическое значение, которое настолько велико, что уже идет научная проработка перехода к водородной экономике в XXI веке [28]. И благодаря этим же особенностям системы металл -водород являются привлекательным объектом физики твердого тела. Так, в 19771984 гг. водороду в металлах было посвящено более 11 тыс. единиц информации [29], причем только с 1977 по 1987 г. количество журнальных публикаций возросло в 10 раз [30]. Многие оригинальные результаты исследований обобщены в обзорах и монографиях (см., напр., [9-21]). Современное состояние теории и практики водородной обработки материалов отражено в коллективной монографии [31].

В результате во многие принципиальные вопросы была внесена ясность. Была рассчитана электронная структура многих систем металл-водород [14, 3234], исследована динамика кристаллической решетки [32, 35], взаимодействие между растворенными атомами [36, 37], выяснены многие закономерности диффузии и растворимости [12-17, 19-21, 38-40]. Интенсивно исследуются гидридные превращения [25,26,36, 41-44]. Проясняются механизмы водородного охрупчива-ния [45-47] и водородного упрочнения [27,28,31].

Однако многие важные аспекты физики систем металл - водород еще не вполне разработаны, и в процессе ее развития появлялись и появляются новые вопросы. Многие из них связаны с указанными выше специфическими особенностями поведения водорода в металлах, исследованию которых и посвящена настоящая диссертационная работа. Ниже дается общая характеристика работы.

Актуальность те»«*1. Системы металл-водород представляют непосредственный практический интерес в связи с тем, что, кроме старой проблемы водородной хрупкости, появились новые направления исследований и соответственно новые - водородные - технологии, требующие, в свою очередь, решения новых научных задач. В сочетании с еще не решенными материаловедческими проблемами термоядерной и водородной энергетики это делает исследование таких систем исключительно актуальным.

Исследование систем металл-водород представляет и самостоятельный научный интерес для физики конденсированного состояния и, в частности, для физики металлов. Этот интерес связан с возможностью новых эффектов, обусловленных указанными выше особенностями этих систем. В концентрированных растворах существенным становится взаимодействие атомов водорода в металлической матрице, учет которого приводит к возникновению новых, нелинейных задач, связанных с зависимостью коэффициента диффузии водорода от концентрации, а также с тем обстоятельством, что металлическая и водородная подсистемы взаимно влияют друг на друга.

В результате оказывается, что первый закон Фика в системах металл - водород часто не выполняется. Между тем большая часть металловедческих вопросов до сих пор решается на основе этого закона, причем почти всегда коэффициент диффузии водорода считается постоянным. Это указывает на необходимость исследований по выяснению концентрационной зависимости коэффициента диффузии и следствий из нее. Кроме практической важности знания такой зависимости, здесь можно ожидать исключительно интересных физических эффектов, приводящих к возникновению пространственно-временных диссипативных структур, аналогичных уже исследованным в теории нелинейной теплопроводности. С другой стороны, в концентрированных системах металл - водород возникают внутренние (водородно-концентрационные) напряжения, вызванные неоднородным распределением водорода. Они, в свою очередь, приводят к новому перераспределению водорода, и т.д. Таким образом, очевидно, что все изменения в водородной и металлической подсистемах взаимообусловлены, однако в настоящее время еще не существует теоретического описания соответствующих эффектов в системах металл - водород.

Ср'д.зь работы с каучиыми программами, темами. Работа выполнена на кафедре физики Донецкого государственного технического университета. Большая часть ее выполнялась в соответствии с основным научным направлением кафедры физики и научно-исследовательской лаборатории взаимодействия водорода с металлами и водородных технологий в рамках межвузовской программы работ Министерства образования Украины «Исследование релаксационных процессов при сильно неразновесных условиях в системах твердое тело - изотопы водорода», программы «Разработка методов расчета электронных, термодинамических, кинетических и оптических свойств конденсированных систем», а также в рамках ряда госбюджетных и хоздоговорных научно-исследовательских тем.

Цель и задачи исследования. Целью работы являлось выяснение и теоретическое описание закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке металлов и сплавов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:

• оценить вклад надбарьерных состояний и взаимодействия Н - Н в равновесные свойства водородной подсистемы;

• выяснить закономерности диффузии внедренных атомов в многокомпонентных упорядочивающихся сплавах, в том числе и в сплавах с вакансиями, при произвольной степени заполнения междоузлий;

• построить теорию диффузии водорода в гидридообразующих металлах и многокомпонентных сплавах внедрения;

• установить особенности гидридных превращений в закрытых и открытых, в том числе сильно неоднородных, системах металл - водород;

• вывести основные уравнения, описывающие взаимно обусловленную динамику водородной и металлической подсистем.

Объект исследования: диффузия в сплавах внедрения.

Предмет исследования: особенности диффузии атомов водорода, обусловленные их малой массой и их взаимодействием.

Методы исследования: теоретические - математические методы теоретической физики, методы термодинамики необратимых процессов, молекулжрно-кинетической теории металлов, теории диффузии; экспериментальные - метод измерения водородопроницаемосги и коэффициента диффузии водорода при проникновении сквозь металлические мембраны (метод Дайнеса - Бэррера).

Научная ногшзна полученных результатов обусловлена новыми подходами к исследованию свойств систем металл - водород, примененными в работе. При изучении равновесных свойств это была идея о вкладе надбарьерных состояний, которые ранее обычно не принимались во внимание, и новый взгляд на влияние водорода на механические свойства металла-растворителя, согласно которому это влияние определяется взаимодействием между растворенными атомами водорода. При изучении кинетических свойств - это прежде всего отказ от устоявшихся представлений о постоянных коэффициентах диффузии, не зависящих от концентрации водорода, а также обобщение теории диффузии на случай многокомпонентных сплавов. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии приводит к целому ряду новых эффектов. Наконец, учет взаимного влияния водородной и металлической подсистем привел к уравнениям водородоупругости, которые являются фундаментом нового научного направления - теории водородоупругости.

Среди новых результатов, полученных в диссертации, можно выделить следующие:

1. Предложены новые механизмы охрупчивающего и упрочняющего воздействия водорода на металлы: показано, что притягивающее взаимодействие между растворенными атомами водорода приводит к упрочнению металла-растворителя, а отталкивающее - к его охрупчиванию.

2. Построены новые решения линейного уравнения диффузии и найдены приближенные аналитические решения нелинейного уравнения диффузии водорода в гидридообразукшдах металлах.

3. Впервые показано, что диффузионные параметры внедренных атомов в тройных сплавах замещения могут быть выражены через диффузионные параметры в чистых металлах, составляющих сплав. Построена теория диффузии внедренных атомов в неупорядоченных сплавах, объясняющая немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Для сплавов с вакансиями впервые построена теория, учитывающая возможность диффузии внедренных атомов через вакантные узлы.

4. Впервые получена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в палладии во всем интервале концентраций, объясняющая, в частности, наблюдаемый максимум этой зависимости при больших концентрациях.

5. Впервые показано, что уже сам факт занятости междоузлий в многокомпонентных сплавах внедрения приводит к существенной взаимообусловленности диффузионных потоков различных компонентов сплава, причем недиагональные компоненты матрицы коэффициентов диффузии при больших концентрациях сравниваются с диагональными.

6. Предсказан принципиально новый эффект - волновое распространение (расплы-вание) концентрационных возмущений. Вычислена скорость движения фронта неоднородности, обратное движение которого соответствует спинодальному распаду твердого раствора.

7. Получено обобщенное кинетическое уравнение для водорода в металлах, в котором, в отличие от теории спинодального распада Кана и ее модификаций, учтены вклады от высших пространственных производных. В линейном варианте впервые удалось просуммировать все указанные вклады и объяснить возникновение модулированных структур с кратными волновыми векторами.

8. Выведена система уравнений, описывающих взаимообусловленную эволюцию водородной и металлических подсистем (уравнения водородоупругости) в концентрированной системе Me - Н, и получены некоторые ее решения. Показано, что в поле упругой волны в результате увлечения атомов водорода волной возникает их направленный перенос, скорость которого намного превышает скорость обычной диффузии.

Совокупность перечисленных выше результатов и выводов состазляют основу нового решения важной научной проблемы - выяснения и теоретического описания закономерностей поведения водородной подсистемы в металлической матрице, обусловленных, с одной стороны, малой массой атомов водорода, а с другой стороны - их взаимодействием в кристаллической решетке.

Практическое значение полученных результатов. Многие результаты, полученных в диссертационной работе, имеют непосредственное практическое значение. К ним относятся, например, предложенные в работе новые механизмы воздействия водорода на механические свойства металлов, оценка коэффициента диффузии водорода и других атомов внедрения в сплавах через его коэффициенты диффузии в чистых компонентах, выводы относительно влияния вакансий на диффузию внедренных атомов, концентрационная зависимость коэффициента диффузии, влияние нелинейных и перекрестных эффектов на диффузию в мембранах, результаты исследования кинетики фазового расслоения, эффект волнового распространения концентрационных возмущений, а также уравнения теории водородоупругости и вытекающая из них возможность ускоренного переноса растворенного водорода в поле упругой волны. Эти результаты могут быть использованы для прогнозирования свойств новых сплавов, для водородной мембранной технологии, для обоснованного выбора режимов и интенсификации водородной обработки металлов, а также для ускорения цементации и азотирования конструкционных материалов.

Ряд результатов, полученных в работе, используется на кафедре физики Донецкого государственного технического университета и в некоторых других организациях; в частности, результаты, полученные в рамках хоздоговорных научно-исследовательских тем, связанных с диффузией водорода в мембранах, были переданы в НИИЭФА им. Д. В. Ефремова для использования в рамках работ по проблеме термоядерного синтеза. Некоторые теоретические исследования автора стимулировали постановку новых экспериментов на кафедре физики Донецкого национального технического университета, а также в Донецком медицинском государственном университете, во Владимирском государственном университете, в Уральском государственном техническом университете.

Личный вклад соискателя. Основная часть работы выполнена автором самостоятельно. В публикациях с соавторами автору принадлежат теоретические расчеты и в большинстве случаев - также первоначальная постановка задачи. Более детально личный вклад соискателя в статьях с соавторами состоит в следующем (см. список публикаций автора в конце диссертации):

1] - Глава (39 с.) в коллективной монографии [9] - лично соискателем написаны с. 107-123, 132,136-139.

2] - Обзорная статья (29 с.) в коллективной монографии [10] - лично соискателем написаны с. 74-88.

3] - Обзорная статья (23 с.) в коллективной монографии [10] - лично соискателем написаны с. 103-107.

4-6,9,12, 17-20,25,26] - Первоначальная постановка задачи, вывод и анализ основных формул.

11] - Решение нелинейного уравнения диффузии и объяснение экспериментальных результатов.

13] - Постановка задачи, часть теоретических расчетов, сопоставление теоретических и экспериментальных результатов.

14] - Вывод основных формул для упорядоченного состояния. юезультатоз дгессеотамии. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II и III Всесоюзных семинарах «Водород в металлах» (Донецк 1977, 1982); VII Всесоюзном совещании по упорядочению атомов и его влиянию на свойства сплавов (Свердловск 1983); Всесоюзной научно-технической конференции «Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов» (Ижевск 1984); IV Всесоюзном совещании по взаимодействию между дислокациями и атомами примесей и свойствам сплавов (Тула 1985); VIII Всесоюзном совещании «Водоро-допроницаемость и использование водорода для повышения физико-химических свойств металлов и покрытий» (Свердловск 1989); I Международном семинаре «Металл - водород - 92» (Донецк 1992); Международной конференции «Благородные и редкие металлы» БРМ-94 (Донецк 1994); I, II и III Международных конференциях «Водородная обработка металлов» ВОМ-95, ВОМ-98 и ВОМ-2001 (Донецк 1995, 1998, 2001), а также на научных семинарах Донецкого национального технического университета, Донецкого национального университета, Донецкого физико-технического института HAH Украины, Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург, Россия, и Института металлофизики НАН Украины, г. Киев.

Публикации. Основные результаты, представленные в диссертации, опубликованы в 27 статьях, три из которых (первые в списке) являются обзорными и составляют главы коллективных монографий. Остальные статьи опубликованы в ведущих научных журналах Украины, бывшего СССР и заграничных журналах.

Список публикаций представлен в конце диссертации. Ссылки на работы автора в тексте диссертации во избежание путаницы даются жирным шрифтом.

Основные выводы можно сформулировать в следующем виде.

1. Существующие теории равновесия и диффузии водорода в металлах лишь в малой степени учитывают специфические особенности водорода. Благодаря малой массе атомов водорода существенными становятся надбарьерные состояния, которые вносят заметный вклад в равновесные и кинетические свойства водорода. Вследствие уникально высокой подвижности взаимодействие атомов водорода в металлической матрице может вызывать их дополнительные перемещения, которые могут приводить к фазовым переходам и к взаимообусловленной эволюции водородной и металлической подсистем. Целью диссертационной работы и являлось изучение следствий из указанных особенностей, в результате чего получены следующие конкретные результаты.

2. Вычислен еклзд надбарьерных состояний в теплоемкость водородной подсистемы в металлической матрице. Предсказан максимум на температурной зависимости теплоемкости вблизи 600°С, впоследствии действительно обнаруженный в экспериментах других авторов.

Построены изотермы равновесия водорода в палладии с учетом конфигурационного, колебательного и электронного вкладов. Показано, что квазихимическое приближение обеспечивает хорошее согласие с экспериментальными изотермами, а при концентрациях до 0,6 H/Pd приближенно применимо приближение среднего поля в сочетании с приближением максимальной концентрации.

Показано, что если взаимодействие Н - Н в металле-растворителе отталкива-тельное, то присутствие водорода ведет к охрупчиванию материала, а если притягивающее - то к упрочнению.

3. Построены новые обобщенные решения задачи Коши линейного уравнения диффузии. Получены аналитические решения нелинейного уравнения диффузии с коэффициентом диффузии, зависящим от концентрации, которые описывают волновое распространение концентрационных возмущений и кинетику расслоения твердого раствора, а также кинетику критического замедления диффузии.

4. Показано, что в упорядочивающихся сплавах с ОЦК решеткой наиболее вероятным является прямолинейный путь диффузии через октаэдрическое междоузлие (Т-»0-»Т). Построена теория диффузии водорода в тройных упорядочивающихся сплавах замещения. Коэффициент диффузии неупорядоченного сплава выражен через коэффициенты диффузии в чистых металлах, составляющих сплав. При достаточно высоких температурах энергия активации в сплаве линейно зависит от концентраций компонентов. Теория объясняет немонотонную зависимость коэффициента диффузии от состава сплава. Установлено, что наблюдаемые высокотемпературные отклонения от закона Аррениуса обусловлены скорее многократными перескоками атомов водорода, чем влиянием вакансий.

5. Получена концентрационная зависимость коэффициента диффузии водорода в металлах, обусловленная взаимодействием Н - Н. Для системы Pd-H найдена критическая температура фазового расслоения, ниже которой концентрационная зависимость имеет экстремальный характер с областью отрицательных значений, соответствующих неустойчивому состоянию твердого раствора относительно спинодального распада, и с максимумом при больших концентрациях, обусловленным ростом электронного химического потенциала.

6. Для многокомпонентных сплавов внедрения показано, что уже сам факт занятости междоузлий, в которые происходят диффузионные переходы, атомами других компонентов приводит к перекрестным эффектам: диффузионный поток какого-либо компонента внедрения зависит от градиентов концентрации и других компонентов. В концентрированных сплавах внедрения недиагональные потоки могут сравняться с диагональными.

Установлено, что при диффузии водорода через металлические мембраны взаимодействие атомов водорода вызывает отклонение распределения водорода от линейного. В палладиевых мембранах концентрация водорода на входной поверхности мембраны гораздо больше, чем в ее объеме. При достаточно больших входных давлениях концентрация почти по всей толщине мембраны устанавливается концентрация 0,6 0,7, соответствующая максимальному значению коэффициента диффузии. Скорость проникновения резко возрастает при больших концентрациях. При проникновении водорода из газовой смеси атомы других компонентов смеси замедляют диффузию водорода, а водород может ускорять диффузию других компонентов.

7. Построена диффузионная теория возникновения и эволюции одиночных концентрационных неоднородностей в гидридообразующих металлах. Установлено, что распространение (расплывание) концентрационных возмущений вблизи спинодали имеет волновой характер с конечной скоростью движения фронта. Обратное движение фронта (уменьшение радиуса неоднородности), происходящее путем восходящей диффузии, соответствует росту концентрации в неоднородности и фазовому расслоению. Показано, что процесс расслоения состоит из двух стадий - быстрой и медленной. Далее в открытой системе происходит рост сформировавшихся областей гидридной фазы, замедляющийся по мере возрастания водородных напряжений. Температурная зависимость скорости гидридного превращения имеет максимум из-за противоположных зависимостей пересыщения и скорости подвода водорода к неоднородности, который реализуется путем нормальной диффузии.

8. Теория спинодального распада Кана - Хиллиарда - Лангера, описывающая возникновение и эволюцию взаимодействующих концентрационных неоднород-ностей, обобщена на случай произвольных градиентов концентрации. Учет зависимости химического потенциала от высших пространственных производных позволил выйти за рамки приближения Гинзбурга - Ландау и получить обобщенное кинетическое уравнение, в случае «плавных» неоднородностей сводящееся к нелинейному уравнению Кана. В линейном случае удалось выполнить полное суммирование вкладов всех высших производных. Показано, что при достаточно низких температурах возможно образование модулированных структур с кратными волновыми векторами, не поддающееся объяснению в рамках теории Кана и ее модификаций.

9. Выведена система нелинейных уравнений коллективной динамики систем металл - водород в континуальном приближении, описывающая взаимное влияние водородной и металлической подсистем (система уравнений водородоупругости), и получены некоторые решения линеаризованной системы. Показана возможность переноса растворенных атомов водорода упругой волной, скорость которого во много раз превосходит скорость обычной диффузии. Сформулированы условия применимости приближения эффективного коэффициента диффузии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты настоящей работы позволяют представить общую картину взаимодействия водорода с металлами следующим образом. Благодаря малой массе атома водорода квантовое поведение, в особенности дискретность энергетических уровней в междоузельных потенциальных ямах, реализуется при достаточно высоких температурах, что находит свое отражение в экстремальной температурной зависимости теплоемкости водородной подсистемы и особенностях диффузии. При высоких температурах возрастает вклад надбарьерных состояний и повышается вероятность многократных перескоков, что наряду с диффузией по вакансиям может приводить к большим положительным отклонениям от закона Аррениуса.

При повышении концентрации водорода возрастает роль взаимодействия Н -Н. Если это взаимодействие отталкивательное, то атомы водорода будут мигрировать по кристаллической решетке, пока не локализуются в более глубоких потенциальных ямах - на границах зерен, на поверхностях микротрещин и пор и - в виде молекул - внутри последних. Это приведет к росту микротрещин и других дефектов и в конечном счете - к понижению прочности и пластичности. Так объясняется в настоящей работе водородная хрупкость металлов.

Если же упругое притяжение атомов водорода преобладает над их электрохимическим отталкиванием, то при высоких температурах атомы водорода будут в среднем равномерно распределены по объему, а при понижении температуры произойдет распад твердого раствора с образованием гидридной фазы. В обоих случаях области, окружающие отдельные атомы водорода или гидридные кластеры, будут подвергаться сжимающим деформациям, которые способствуют залечиванию микротрещин; с другой стороны, водород является стопором для дислокаций. В результате прочность металла в присутствии водорода возрастает.

При не малых концентрациях коэффициент диффузии водорода благодаря взаимодействию Н - Н зависит от концентрации. Если это взаимодействие притягивающее, то существует критическая температура фазового расслоения. При температурах ниже этой критической с ростом концентрации водорода его эффективный коэффициент диффузии уменьшается и при некотором значении концентрации обращается в нуль, что соответствует критическому замедлению диффузии, и далее становится отрицательным. В результате восходящей диффузии происходит образование гидридной фазы. При дальнейшем увеличении концентрации коэффициент диффузии увеличивается до первоначального значения, причем в области больших концентраций для Н в Pd наблюдается переход через максимум.

Такая концентрационная зависимость коэффициента диффузии определяет морфологию и кинетику фазового расслоения. Анализ экспериментальных данных показывает, что относительно морфологии фаз, образующихся при гидридных превращениях, можно сделать следующие выводы. В системах Me - Н, фазовая диаграмма которых имеет «купол» (например, Pd - Н, Nb - Н), медленное изменение управляющего параметра (понижение температуры или повышение давления водорода) приводит к выделению гидридной фазы в виде компактных «островков» формы, близкой к глобулярной; при этом превращение происходит по механизму зарождения и роста. В этих же системах при быстром изменении управляющего параметра происходит спинодальный распад с образованием модулированной структуры. В системах Me - Н, фазовая диаграмма которых не имеет ярко выраженного купола (например, Ti - Н), также могут иметь место гидридные превращения, но даже при медленном изменении управляющего параметра гидридная фаза выделяется в виде пластин, имеющих резкую границу с а-фазой. Такие системы также подвержены водородной хрупкости, причем трещины могут образовываться именно в областях зарождения гидридных кластеров. Можно предположить, что в таких металлах взаимодействие Н - Н является отталкизательыым, а гидриды образуются благодаря большой энергии связи Me - Н. Такие системы Me - Н ближе по своим свойствам к химическим соединениям, а не к сплавам внедрения. Это же можно предположить и о соединениях водорода с интерметалл идам и, содержащими редкоземельные элементы.

В случае притяжения Н - Н распространение концентрационных возмущений имеет волновой характер с конечной скоростью движения фронта. Возможно и обратное движение фронта; оно, уменьшая радиус неоднородности, приводит к росту концентрации водорода в ней. Таков механизм образования гидридной фазы, предложенный в настоящей работе. Он предполагает, в согласии с результатами других работ, две стадии гидридного превращения: быструю - при образовании концентрационных неоднородностей в результате восходящей диффузии, и медленную - при приближении концентрации водорода в ней к равновесной концентрации гидридной фазы. Интересно, что на этой стадии расслоения движение атомов в концентрационной неоднородности является коллективным - неоднородность является консервативной динамической системой. Дальнейшее развитие гидридного превращения в открытой системе металл - водород происходит путем подвода водорода к «островкам» гидридной фазы из окружающего пересыщенного твердого раствора посредством нормальной диффузии, причем при росте этих островков вокруг них возникают концентрационные («водородные») напряжения, замедляющие гидридное превращение.

При быстром охлаждении твердого раствора гидридообразование происходит по механизму спинодального распада; при этом развиваются большие перепады концентрации. Учет высших пространственных производных в разложении свободной энергии, то есть выход за рамки приближения Гинзбурга - Ландау, лежащего в основе теории спинодального распада Кана - Хиллиарда - Лангера, позволил объяснить возникновение модулированных структур с кратными волновыми векторами.

Водородные напряжения, обусловленные неравномерным распределением водорода и его диффузией, вызывают смещения атомов металлической матрицы, которые, в свою очередь, приводят к новому перераспределению водорода, и т.д. Такое взаимное влияние водородной и металлической подсистем является ярким проявлением синергетического характера взаимодействия водорода с металлами. Это - новая область исследований; детальный анализ и решение нелинейной системы уравнений водородоупругости, полученных в настоящей работе, выходит за пределы диссертации. Но уже в линейном случае получены новые результаты, представляющие как научный, так и практический интерес и свидетельствующие о богатстве и разнообразии явлений в концентрированных системах водород - металл.

Важно, что найденные в работе закономерности, в частности, волновое распространение концентрационных возмущений, особенности диффузии в мембранах, критическое замедление при дегазации, особенности диффузии в сильно неоднородных системах, уравнения водородоупругости, не только открывают принципиальную возможность влиять на свойства гидридообразующих металлов, но и непосредственно позволяют выбирать наиболее оптимальные режимы такого водородного воздействия, что является необходимым для решения задач водородной мембранной технологии и водородной обработки металлов.

1. Гольдшмидт X. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. - Т. 1. - 424 е., Т. 2 -465 с.

2. Андриевский Р.А., Уманский Я.С. Фазы внедрения. М.: Наука, 1977. - 240 с.

3. Фаст Дж. Д. Взаимодействие металлов с газами. М.: Металлургия, 1975. - Т. 2. -351с.

4. Фромм Е., Гебхардг Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980. -711с.

5. Смирнов А.А. Молекулярно-кинегическая теория металлов. М.: Наука, 1966. -488 с.

6. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах. М.: Металлургия, 1966. - 195 с.

7. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971. - 277 с.

8. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М.: Металлургия, 1974. - 280 с.

9. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974. 384 с.

10. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения. М.: Наука, 1979. - 368 с.

11. Старк Дж.П. Диффузия в твердых телах. М.: Энергия, 1980. - 240 с.

12. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. К.: Наукова думка, 1982. -168 с.

13. Гельд П.В., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах. М.: Металлургия, 1974. -272 с.

14. Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. -Т.1 -475 с, Т.2-430 с.

15. Максимов Е.Г., Панкратов О.А. Водород в металлах // УФН. 1975. - Т. 116, вып. 3. - С. 385-412.

16. Взаимодействие водорода с металлами / Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмист-рова О. П. и др. Отв. редактор А. П. Захаров. М.: Наука, 1987. - 296 с.

17. Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах // Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 379-408.

18. Лариков Л.Н., Исайчев В.И. Диффузия в металлах и сплавах. Справочник. -Киев: Наукова думка, 1987. 512 с.

19. Кер К. Теория диффузии водорода в металлах // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 238-273.

20. Hempelmann R. Diffusion of hydrogen in metals // J. Less-Common Metals.1984.-Vol. 101.-P. 69-96.

21. Fukai Y., Sugimoto H. Diffusion of hydrogen in metals // Advances in Physics.1985. Vol. 34, № 2. - P. 263-326.

22. Способ упрочнения гидридообразующих металлов и сплавов: А.с. 510529 СССР / В.А. Гольцов, Н.И. Тимофеев (СССР). Заявлено 11.06.73; Опубл. 1976, Бюл. № 14. - 2 с.

23. Гольцов В.А. Водород в металлах // Атомно-водородная энергетиха и технология. М.: Атомиздат, 1978. - Вып.1. - С. 193-230.

24. Goltsov V.A. The phenomenon of controllable hydrogen phase naklep and prospects of its use in metal science and engineering // Mater. Sci. and Eng. 1981. - Vol. 49, №2.-P. 109-125.

25. Гольцов В.А. О природе диффузионно-кооперативных (гидридных) превращений // Изв. вузов, Цветная металлургия. 1987 - № 1, с. 88-96.

26. Гольцов В.А. Явления, обусловленные водородом и индуцированными им фазовыми превращениями // Взаимодействие водорода с металлами / Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П. и др. Под ред. А. П. Захарова. М.: Наука, 1987.-Гл. 9. -С. 264-292.

27. Goltsov V.A. Fundamentals of hydrogen treatment of materials and its classification // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. - Vol. 22, № 2/3. - P. 119-124.

28. Гольцов В.А., Гольцова Л.Ф., Алимова Р.Ф., Гаркушева В.А. Высокотемпературная водородопроницаемость металлов и металлических материалов // ФХММ.- 1985.-Т. 21, №4.-С. 116-121.

29. Goltsova L.F., Garkusheva V.A., Alimova R.F., Goltsov V.A. Scientometric studies of the problem of «Hydrogen Energy and Technology» in the world. // Intern J. Hydrogen Energy. 1990. - Vol. 15, № 9. - P. 655-661.

30. Progress in Hydrogen Treatment of Materials / Aoki K., Artemenko Yu. A., Borisov G.P. et al. Ed. V.A. Goltsov. Donetsk - Coral Gables: Kassiopeya, 2001. - 544 p.

31. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука, 1985. - 232 с.

32. Куликов Н.И. О состоянии водорода в металлах // Взаимодействие водорода с металлами / Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П. и др. Отв. редактор А. П. Захаров. М.: Наука, 1987. - С. 61-104.

33. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Электронные состояния в неидеальных кристаллах / Немошкаленко В.В., Кучеренко Ю.Н. Киев: Наук, думка, 1986. - 296 с.

34. Шпрингер Т. Исследование колебательного спектра гидридов металлов с помощью нейтронной спектроскопии // Водород в металлах. Под ред. Г. Але-фельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 94-125.

35. Вагнер X. Упругое взаимодействие и фазовые переходы в когерентных сплавах металл-водород // Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. -М.: Мир, 1981. Т. 1. - С. 16-68.

36. Бугаев В.Н., Татаренко В.А. Взаимодействие и распределение атомов в сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. К.: Наукова думка. -1989.- 184с.

37. Flynn C.P., Stoneham A.M. Quantum theory of diffusion with application to light interstitials in metals // Phys. Rev. B. 1970. - Vol. 1, № 10. - P. 3966-3978.

38. Kagan Yu., Klinger M.I. Theory of quantum diffusion of atoms in cristals // J. Phys. C. 1974. - Vol. 7, № 16. - P. 2791-2807.

39. Матысина 3.A., Милян М.И. Теория растворимости примесей в упорядочивающихся фазах. Днепропетровск: ДГУ, 1991. - 180 с.

40. Соменков В.А., Шилыптейн С.Ш. Фазовые превращения водорода в металлах (Обзор). М.: ИАЭ им. И.В. Курчатова, 1978. - 81 с.

41. Вике Э., Бродовский X. Водород в палладии и сплавах, палладия // Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 2. - С. 91189.

42. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Кинетические и морфологические особенности гидридных превращений в открытой системе палладий-водород // ФММ. -1991.-№2.-С. 181-188.

43. Артеменко Ю.А., Гольцова М.В. Распад твердого раствора в палладии при быстром охлаждении // ФММ. 1995. - Т. 79, № 2. - С. 61-64.

44. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. - 221 с.

45. Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов.- М.: Металлургия, 1985.- 216 с.

46. Панасюк В.В. Механика квазихрупкого разрушения материалов. Киев: Нау-кова думка, 1991. - 416 с.

47. Демиденко B.C., Нечаев И.А., Симаков В.И. Электронная структура и свойства гидридов титана с высоким содержанием водорода // ФТТ. 1997. - Т. 39, № 10.-С. 1723-1726.

48. Вакс В.Г., Зейн Н.Е., Зиненко В.И., Орлов В.Г. К теории взаимодействия и фа-зоеых превращений водорода в переходных металлах. // ЖЭТФ. 1984. - Т. 87, вып. 6(12). - С. 2030-2046.

49. Матысина З.А., Скляр А.В. К теории растворимости примеси в сплавах // МФ. 1996.-Т. 18, №6.-С. 54-58.

50. Матысина З.А. Изотермы растворимости водорода в лантан-никелевых сплавах накопителях// ФММ. - 1997. - Т. 84, № 5. - С. 57-63.

51. Alefeld G. Wasserstoff in Metallen als Beispiel fur ein Gittergas mit Phasenum-wandlungen. // Phys. Stat. Sol (a). 1969. - Vol. 32, № 1. - P. 67-80.

52. Alefeld G. Phase transitions of hydrogen in metals due to elastic interaction // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1972. - Bd. 76, № 8. - S. 746-755.

53. Manchester F.D. Lattice gas aspects of metal hydrogen systems // J. Less-Common Metals. - 1976. - Vol. 49. - P. 1-12.

54. Шулепов Ю.В., Аксененко E.B. Решеточный газ. Киев: Наукова думка, 1981. -268 с.

55. Изюмов Ю.А., Медведев М.В., Муртазин И.А. Колебания кристаллической решетки с атомом в междоузлии // ФТТ. 1969. - Т. 11, вып.1. - С. 200 - 202.

56. Выходец В.Б., Демин В.Б., Гельд П.В., Мень А.Н., Фишман А.Я., Чуфаров Г.И. Расчет термодинамических функций разбавленных растворов легких примесей в ГЦК кристаллах // ДАН СССР. 1971. - Т. 197, № 4. - С. 859-861.

57. Выходец В.Б., Демин В.Б., Гельд П.В., Мень А.Н., Фишман А.Я., Чуфаров Г.И. Растворимость водорода в металлах с ГЦК решеткой // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. -№ 6. - С. 71-77.

58. Vikhodets V.B., Geld P.V., Demin V.B., Men A.N., Murtazin I.A., Fishman A.Ya. Isotope effect in the solubility of hydrogen in F.C.C. metals // Phys. Stat. Solidi (a). -Vol. 9. P. 289-294.

59. Демин В.Б., Выходец В.Б., Гельд П.В., Мень А.Н., Фишман А.Я., Чуфаров Г.И. Расчет растворимости дейтерия и трития в металлах с ГЦК решеткой // Изв. АН СССР. Металлы. 1972. - № 2. - С. 201-203.

60. Каган Ю., Иосилевскнй Я. Рассеяние нейтронов на кристаллах с примесными центрами и задача восстановления колебательного спектра //ЖЭТФ. 1963. -Т. 44,№4.-С. 1375-1395.

61. Марадудин А.А. Дефекты и колебательный спектр кристаллов . М.: Мир, 1968.-432 с.

62. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука, 1967. - 336 с.

63. Schober H.R., Lottner V. Lattice dynamical aspects of H in V, Nb, Та and Pd // Hydrogen in Metals. Int. Meeting 1979. Munster, 1979. - Bd. 1. - S. 245-255.

64. Шобер Т., Венцль X. Системы Nb H(D), Та - H(D), V - H(D): структуры, диаграммы, морфология, методы приготовления // Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 2. - С. 17-90.

65. Морозов С.И., Сумин В.В., Белушкин А.В., Натканец И. Локальные колебания водорода и кислорода в решетке титана // ФТТ. 1985. - Т. 27, вып.9. - С. 27512753.

66. Gantulga Ch., Dolukhanyan S.K., Sumin V.V. Study of combustion Ti- based hydrides by neutron spectroscopy // Intern. Symp. on Metal Hydrogen Systems: Fundamental and applications, Hangzhou, China, Oct. 4-9, 1998: Abstract Booklet. -1998. - F2: 17-P.

67. Eichenauer W., Luzer W., Witte H.W. Loslichkeit und Diffusiongeschwindich-keit von Wasserstoff und Deuterium in Einkristallen aus Nikel und Kupfer // Z. Me-tallkunde. 1965. - Bd. 56, № 5. - S. 287.

68. Смирнов А.А. Теория вакансий в сплавах внедрения (Обзор).- Укр. физ. журн. 1992.-Т. 37,№8. -С. 1188-1212.

69. Bugaev V.M., Tatarenko V.A., Tsynman C.L., Yanchitckii B.Z., Maksimchuk I.M., Tkachenko V.G. Impurity-induced host-lattice vacancies in metals and interstitial alloys // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. - Vol. 24, № 2/3. - P. 135-140.

70. Машаров С.И., Рыбалко А.Ф., Сафаров Д.А. О возможных аномалиях в растворимости газов в металлах // ФММ. -1991. № 9. - С. 197-199.

71. Кривоглаз М.А. Растворимость водорода в упорядочивающихся сплавах // ЖТФ. -1954. Т. 24, вып.6. - С. 1077-1089.

72. Гольцов В.А., Выходец В.Б., Гельд П.В., Крылова Т.А. Диффузия, проницаемость и растворимость водорода в сплавах СизАи // ФММ. 1970. - Т. 30, № 3. - С. 657-659.

73. Гольцов В.А., Гельд П.В., Симаков Ю.П., Штейнберг М.М., Выходец В.Б. Влияние упорядочения на растворимость водорода в сплавах Ni Fe // Диффузионные процессы в металлах. - К.: Наукова думка, 1968. - С. 92-94.

74. Машаров С.И., Рыбалко Н.М. Корреляционные эффекты в поглощении газов бинарными упорядочивающимися сплавами // Изв. вузов, Физика. 1978. - № 2. - С. 75-82.

75. Загинайченко С.Ю., Курбатова O.JL, Матысина З.А. Растворимость и корреляция в сплавах со структурой В19 // Изв. вузов, Физика 1982. - № 1. - С. 1724.

76. Загинайченко С.Ю., Курбатова О.Л. Матысина З.А. Примесь внедрения в сплавах со структурой B8i и ВЗ1 // ФММ. 1982. - Т. 54, № 4. - С. 636-643.

77. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. М: ГИФМЛ, 1958.-388 с.

78. Kleppa O.J. and Phytela R.C. A calorimetric-equilibrium study of dilute-solutions of Hydrogen and Deuterium in Palladium at 555 К to 909 К // J. Chem. Phys. 1982. -Vol.76, № 2. - P. 1106-1110.

79. Эйнштейн А. О движении взвешенных в покоящейся жидкости частиц, требуемом молекулярно-кинетической теорией теплоты / Собрание научных трудов. М.: Наука, 1966. - Т. 3. - С. 108-117.

80. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. -М.: ИЛ, 1948. 583 с.

81. Wert С.A., Zener С. Interstitial atomic diffusion coefficients // Phys.Rev. 1949. -Vol. 76.-P. 1169.

82. Ле Клер А.Д. Диффузия в металлах // Успехи физики металлов. М.: Метал-лургиздат, 1956. - Т.1. - С. 224-303.

83. Wert С. A. Diffusion coefficient of С in a iron // Phys. Rev. - 1950. - Vol.79. - P. 601-605.

84. Vineyard O.H. Freguency factors and isotope effects in solid state rate processes // J. Phys. Chem. Solids. 1957. - Vol. 3, No. 1-2. - P. 121-127.

85. Ebisuzaki Y., Kass W.X., O'Keeffe M. Diffusion and solybility of hydrogen in single crystals of Nickel and Nickel Vanadium alloy // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 46,No.4.-P. 1378-1381.

86. Katz I., Guinan M., Borg R.J. Diffusion of H2, D2 and T2 in single crystal Ni and Cu // Phys. Rev. B. - 1971. - Vol. 4, No. 2. - P. 330.

87. Morse P.M. Diatomic molecules according to the wave mechanics // Phys. Rev. -1929. Vol. 34. - P. 57.

88. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика (нерелятивистская теория ). -М.: Физматгиз, 1963. 704 с.

89. Выходец В.Б., Гольцов В.А., Гельд П.В. Об энергии активации при диффузии водорода в металлах с ОЦК решеткой // ФММ. 1968. - Т.25, вып.6. - С. 10901094.

90. Гольцов В.А., Гельд П.В., Выходец В.Б. Об энергии активации при диффузии водорода в металлах с ГЦК решеткой // ФММ. 1968. - Т. 26, вып.З. - С. 522526.

91. Демин В.Б., Выходец В.Б., Гельд П.В. Расчет коэффициентов диффузии изотопов водорода в металлах с ГЦК решеткой // ФММ. 1973. - Т. 35, вып.4. - С. 760-766.

92. Выходец В.Б., Фишман АЛ., Демин АЛ., Гельд П.В. Диффузия и растворимость изотопов водорода в металлах с ГЦК решеткой // ФНТ. 1975. • № 6. -С. 691-696.

93. Vykhodets V.B., Demin V.B. and Geld P.V. Hydrogen isotope diffusivity and solubility in Nickel, Palladium and Copper // Phys. stat. sol.(a). 1976. - Vol. 34. - P. 787-795.

94. Bomholdt G., Wicke E. Zur Diffusion von Wasserstoff und Deuterium in Palladium und Pd-Legierungen // Z. Phys. Chem., NF. 1967. - Bd. 56, № 3/4. - S. 133-154.

95. Holleck G., Wicke E. Zur Diffusion von Wasserstoff und Deuterium in Palladium und Pd Legierungen // Z. Phys. Chem., NF. - 1967. - Bd. 56, № 3/4. - S. 155-172.

96. Volkl J., Wollenweber G., Klatt K.H., Alefeld G. Reversed isotope dependence for hydrogen diffusion in palladium // Z. Naturforsch. (a). 1971. - Bd. 26, № 5. - S. 922-923.

97. Pegel B. On the isotope effect in interstitial diffusion // Phys. Stat. Sol. 1967. -Vol. 22, № 1. - P. 223.

98. Lepski D. Dynamical theory of hydrogen diffusion in cubic metals // Phys. Stat. Sol. 1969. - Vol. 35, No. 2. - P. 697.

99. Лазарус Д. Диффузия в переходных металлах с объемноцентрированной кубической решеткой // Диффузия в металлах с объемноцентрированной решеткой. М.: Металлургия, 1969. - С. 163-179.

100. Rice S.A. Dynamical theory of diffusion in crystals // Phys. Rev. 1958. - Vol. 112, No. 3. - P. 804-811.

101. Manley P. A method of evaluating diffusion coefficients in crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1960. - Vol. 13, No. 3/4. - P. 244-250.

102. Prigogine J., Bak T.A. Diffusion and chemical reaction in an one-dimensional con-denced system//J. Chem. Phys. 1959. - Vol. 31, No. 5. - P. 1368-1370.

103. Андреев А.Ф., Лифшиц И.М. Квантовая теория дефектов в кристаллах // ЖЭТФ. 1969. - Т. 56, вып.6. - С. 2057-2068.

104. Кашлев Ю.А. О диффузии внедрений в твердом теле. Линейная цепочка атомов//ФММ. 1971. - Т. 31, вып.6. - С. 1149-1158.

105. Кашлев Ю.А. О диффузии внедрений в твердом теле. Трехмерная решетка // ФММ. 1971. - Т. 32, вып. 1. - С. 23-28.

106. Вараксин А.Н., Волобуев П.В., Суетин П.В. Междоузельная диффузия в кубических кристаллах // ФТТ. 1973. - Т. 15, вып.9. - С. 2678-2684.

107. Волобуев П.В., Пузанова Н.М., Вараксин А.Н. Континуальное приближение теории междоузельной диффузии в металлах и сплавах с ГЦК решеткой // ФММ. 1980. - Т. 49, вып.З. - С. 492-498.

108. Шершнев В.Н., Волобуев П.В. О влиянии искажения решетки на подвижность междоузельной примеси И ФТТ. 1984. - Т. 26, № 3. - С. 729-733.

109. Кант R., Prakash S. Isotope effect for hydrogen diffusion in metals // J. Phys. F: Metal Phys. 1982. - Vol. 12, No. 7. - P. 1383-1386.

110. Gosar P. On the mobility of intrerstitials // Nuovo Cimento. 1964. - Vol. 31, No. 4.-P. 781.

111. Pegel В., Lepski D. On the isotope effect in interstitial diffusion. Ш. Quantum corrections // Phys. Stat. Sol. 1967. - Vol. 23, No. 1. - P. 335.

112. Stoneham A.M. Theory of the diffusion of hydrogen in metals // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. - Bd. 76, № 8. - S. 816.

113. Sussman J.A. A comprehensive quantum theory of diffusion // Ann. Phys. (France). -1971.-Vol. 6, No. 2.-P. 135.

114. Sussman J.A., Weissman J. Application of the quantum theory of diffusion to H and D in Niobium // Phys. Stat.sol. (b). 1972. - Vol. 53, No. 2. - P. 419.

115. Лубченко А.Ф., Павлович B.H. Теория диффузии легких атомов внедрения // ДАН СССР. 1975. - Т. 225, № 4. - С. 798-800.

116. Schaumann G., Volkl J., Alefeld G. Relaxation Process due to long-range diffusion of Hydrogen and Deuterium in Niobium // Phys. Rev. Lett. 1968. - Vol. 21, No. 13.-P. 891.

117. Соловьев Г.С., Кашлев Ю.А., Гуров К.П. О механизме диффузии примесного атома водорода в решетке благородных металлов // Диффузионные процессы в металлах. Тула: Тул. политехи, кн-т., 1975. С. 16-22.

118. Поляроны. Под ред. Ю.А. Фирсова М.: Наука, 1975. - 424с.

119. Мс. Mullen Т., Bergersen В. Quantum diffusion of light interstitials in metals // Solid State Comsiun. 1978. - Vol. 28, No.l. - P. 31-33.

120. Gorham-Bergeron E. Quantum-mechanical theory of hydrogen diffusion // Phys. Rev. Lett. 1976. - Vol. 37, No. 3. - P. 146-150.

121. Зеегер А. Положительные мюоны как легкие изотопы водорода // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 409-466.

122. Fujii S., Uemura Y. A quantum theory of atomic diffusion in a model crystal // J. Phys. Soc. Japan. 1976. - Vol. 40, No. 4. - P. 1095-1102.

123. Emin D., Baskes M.I., Wilson W.D. Small-polaronic diffusion of light interstitials in b.c.c. metals // Phys.Rev. Lett. 1979. - Vol. 42, No. 12. - P. 791-794.

124. Соловьев Г.С., Кашлев Ю.А. Эффект самозахвата и энергия активации диффузии изотопов водорода в металлах с ОЦК решеткой // ФММ. 1978. - Т. 45, ВЫП.6.-С. 1127- 1134.

125. Dhawan L.L., Prakash Н. Activation energy of hydrogen and muon in transition metals // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 24, No. 6. - P. 3255- 3260.

126. Kashlev Yu. A. Theory of incoherent diffusion in metals // Physica. 1984. - Vol. A 129, No.l. - P. 184-200.

127. Dhawan L.L., Prakash S. Optical phonon - assisted hydrogen diffusion in metal hydrides //Phys. Rev. B. - 1983. - Vol. 28, No. 12. - P. 7294-7307.

128. Жданов В.П. О диффузии атомов водорода в металле // ФТТ. 1985. - Т. 27, вып.9. - С. 2573-2579.

129. Архаров В.И. Современные представления о явлениях диффузии вещества в твердом состоянии // Металловедение (Ин-т металлургии АН СССР им. А.А. Байкова). М.: Наука, 1971. - С. 35-47.

130. Gessti Т. On the theory of thermally activated processes // Phys. Stat. Sol. 1967. -Vol. 20, No. l.-P. 165.

131. Гольцов B.A., Смирнов Л.И. Особенности диффузии атомов внедрения при высоких температурах // Диффузионные процессы в металлах. Тула: Издательство Тульского политехи, ин-та, 1974. - С. 68-73.

132. Гольцов В.А., Смирнов Л.И. О механизме диффузии атомов внедрения в металлах // УФЖ. -1975. Т. 20, № 5. - С. 829-833.

133. Goltsov V.A., Smirnov L.I. New model notions about Hydrogen in metals // Proc. 2nd Intern. Congr. Paris, 1977. Oxford ets.: Pergamon Press, 1978. - Vol. 4. - P. 1C1/1 - 1С 1/7.

134. Гольцов B.A., Смирнов Л.И. Надбарьерные состояния водорода и дейтерия в металлах. И. Диффузия //УФЖ. 1980. - Т. 25, № 6. - С. 914-918.

135. Swalin R.A. The diffusion in liquid metals // Acta Met. 1959. - Vol. 7. - P. 738.

136. Оноприенко Г.И., Кузьменко П.П., Харьков Е.И. Диффузия в жидких металлах И УФЖ. 1967. - Т. 12, № 1. - С. 39-42.

137. Смирнов А.А. Теория диффузии внедренных атомов в металлах с ОЦК решеткой по октаэдр ическим и тетраэдрическим междоузлиям // ФММ. 1969. -Т. 28, №3. с. 411-417.

138. Верт Ч. Захват водорода в металлах // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И.Фелыеля. - М.: Мир, 1981. - Т.2. - С. 362-392.

139. Мс Nabb A., Foster Р.К. A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferritic steels // Trans. Met. Soc. A1ME. 1963. - Vol. 227, No. 3. - P. 618-627.

140. Oriani R.A. The diffusion and trapping of hydrogen in steel // Acta Met. Vol.18, No.l.-P. 147-157.

141. KoiwaM. Trapping effect in diffusion interstitial impurity atoms in b.c.c. lattices // Acta Met. 1974. - Vol. 22, No.10. - P. 1259-1268.

142. Бекман И.Н. Феноменологическое описание диффузии в дефектных средах // Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. А.П. Захарова М.: Наука, 1987.-С. 143-177.

143. Гуров К.П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов. -М.: Наука, 1978. 128 с.

144. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979.-512 с.

145. Хакен Г. Синергетика: Иерархии неустойчивостей в самоорганизующихся системах и устройствах. М.: Мир, 1985. - 423 с.

146. Бокштейн С.З., Гинзбург С.С., Кишкин С.Т., Мороз П.М. Электронномикро-скопическая авторадиография в металловедении. М.: Металлургия, 1978. -264 с.

147. Бекман И.Н., Габис И.Е., Компанеец Т.Н. и др. Исследование водородопро-ницаемости в технологии производства изделий электронной техники // Обзоры по электронной технике. Сер.7.- М.: ЦНИИ «Электроника», 1985.-66 с.

148. Габис И.Е., Ермаков А.В. Применение метода концентрационных волн для исследования диффузии и захвата водорода в дефектных средах // ФХММ. -1989. № 4. - С. 64-69.

149. Латышев В.В., Быстрицкий В.М. Взаимодействие изотопов водорода с диф-фузионнными мембранами из палладиевых сплавов И ФММ. 1991. - № 6. -С. 5-24.

150. McLellan R.B. The diffusivity of hydrogen in deformed palladium // Scr. Met. -1981. Vol. 15, No. 5. - P.501-502.

151. Пузанова H.M., Рябов P.А., Каган Г.Е., Гельд П.В. Влияние легирования на энергию активации диффузии водорода в сплавах палладия // Изв. вузов, Физика. 1979. -№ И. - С. 7-12.

152. Yoshihara М., McLellan R.B. Solid solutions of Pd containing hydrogen and a no-blemetal substitutional component. П. Kineticbehavior // Acta met. 1982. - Vol. 30, No. 1.-P.251-255.

153. Hashimoto E., Kino T. Diffusion of hydrogen in A1 at high temperatures // J. Phys. F: Met. Phys. 1983. - Vol. 13, No. 6. - P. 1157-1165.

154. Гольцов В.А., Подолинская Т.А. О потенциальных барьерах для диффундирующего атома водорода вблизи вакансий в никеле и железе // ФХММ. -1974.-Т. 10,№6.-С. 8-13.

155. Шелд К. Исследование гидридов металлов с помощью квазиупругого рассеяния нейтронов // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И.Фелькля. -М.: Мир, 1981. Т.1. - С. 321-343.

156. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С. Точечные ловушки в диффузионной зоне // ФММ. 1980. - Т.49, вып.2. - С. 427-430.

157. Кудинов Г.М., Любов Б.Я. Влияние структурных дефектов на диффузию примесей внедрения в металлах // ФММ. 1981. - Т.51, бып.6. - С. 1297-1300.

158. Lange K.W., Konig Н. -J. Diffusion coefficients of hydrogen in iron alloys at temperatures between 25 and 300 °C // Hydrogen in Metals. Proc. 2nd Int. Congr., Paris, 1978, Vol. 1. Oxford e. a., 1978. - P. 1A5/1 - 1A5/7.

159. Petersen D.T., Jensen C.L. Diffusion of hydrogen in niobium tantalum alloys at 296 К // Met. Trans. - 1980. - Vol. A11, No. 4. - P. 627-631.

160. Гук Ю.Н., Каган Г.Е., Гельд П.В., Левин Е.С. Влияние температуры и состава на поведение водорода в Pd Pt сплавах. - Свердловск: УПИ, 1981. - 11 с.

161. Деп. В ВИНИТИ, № 3403-82 Деп.

162. Похмурский В.И., Качмар Б.Ф., Федоров В.В. Влияние азота на проникновение водорода через конструкционные материалы из азотоводородных смесей // ФХММ. 1982. - Т. 18, № 3. - С. 21-25.

163. Oi Zh., Volkl J., Wipf H. H and D diffusion in Nb and Та in the presence of N interstitial impurities // Scr. Met. 1982. - Vol. 16, No.7. - P. 859-864.

164. Жаринов В.П., Павлычев A.H. Влияние дислокационного транспорта на диффузию примеси// ФММ. 1988. - Т.66, вып.6. - С. 1223-1224.

165. Клоцман С.М., Тимофеев А.Н., Трахтенберг И.Ш. К вопросу о диффузии в поликристаллах // ФММ. 1963. - Т. 16, вып.6. - С. 895-903.

166. Смителлс К. Газы и металлы. М. -Л.: Металлургиздат, 1940. - 228 с.

167. Еремеев B.C. Диффузия и напряжения. М.: Энергоиздат, 1984. - 182 с.

168. Герцрикен Д.С., Мазанко В.Ф., Фальченко В.М. Некоторые закономерности миграции атомов в условиях скоростной пластической деформации // Металлофизика. 1983. - Т. 5, № 4. - С. 74-80.

169. Клингер Л.М., Белащенко Д.К. Диффузия в неупорядоченной двухбарьерной системе // ФММ. 1983. - Т. 56, вып.4. - С. 820-824.

170. Брыксин В.В. Теория транспортных явлений в неупорядоченных твердых телах // ФТТ. 1984. - Т. 26, вып.6. - С. 1362 - 1373.

171. Буевич Ю.А. Массообмен при фильтрации в случайно неоднородной среде // ИФЖ. 1986. - Т.51, № 3. - С. 450-458.

172. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Комаринекий С.А. Диффузия в дисперсной среде с гетерогенными превращениями // ИФЖ. 1987. - Т. 53, № 2. - С. 211-217.

173. Буевич Ю.А., Комаринекий С.Л. Массоперенос в твердой дисперсной среде с фазовыми превращениями // ИФЖ. 1989. - Т. 56, № 1. - С. 55-64.

174. Гусак А.М., Мокров А.П., Жигунов В.В., Островский Л.Ф. Описание диффузии в локально-неоднородном сплаве // ФММ. 1987. - Т. 63, вып.6. - С. 10701077.

175. Беляев А.А., Палагашвили Е.И. Влияние кластеров на диффузию адсорбированных атомов // Изв. АН Латвийской ССР, Сер. физ. и техн. наук. 1986. - № 3. - С. 120-122.

176. Бокпггейн Б.С., Клингер Л.М., Разумовский И.М., Уварова Е.Н. О диффузии в аморфных сплавах // ФММ. 1981. - Т. 51, вып.З. - С. 561-568.

177. Белащенко Д.К. К теории самодиффузии в аморфных металлах // ФММ. -1982. Т. 53, вып.6. - С. 1076-1084.

178. Takagi Y., Kawamura К. Diffusivities of hydrogen and deuterium in amorphous and crystallized Pd-Si based alloys // Trans. Jap. Inst. Metals. 1981. - Vol. 22, No. 10.-P. 677-685.

179. Кузьменко П.П. Диффузия в неоднородном магнитном поле // Диффузионные процессы в металлах. Киев: Наукова думка, 1968. - С. 16-18.

180. Райченко А.И. О теории диффузии частиц с магнитным моментом в условиях действия магнитного поля // УФЖ. 1987. - Т.32, № 1. - С. 142-147.

181. Oqurtani Т.О., Seeger А.К. Kinetics of hopping of octahedral interstitials in arbitrary time dependent and inhomogeneous field. Body-centered cubic lattice // J. Appl. Phys. 1983. - Vol. 54, No.7. - P. 3867-3877.

182. Brice D.K. An approximate analytical solution to one-dimensional hydrogen diffusion in a temperature gradient and a field of traps // Nucl. Instrum. and Meth. Phys. Res. -1986. Vol. B16, No. 6. - P. 493-505.

183. Каган Ю.М. Квантовая диффузия в неидеальных кристаллах // УФН. 1983. -Т. 141, вып. З.-С. 541-544.

184. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электронные свойства легированных полупроеводников. М.: Наука, 1979. - 416 с.

185. Михеев В.А. Квантовая диффузия и локализация атомов 3Не в твердом 4Не // УФН. 1983. - Т. 141, вып.3. - С.544-546.

186. Гребенник В.Г., Гуревич И.И., Жуков В.А. и др. Подбарьерная диффузия мезонов в меди // ЖЭТФ. 1975. - Т. 68, вып.4. - С. 1548-1556.

187. Катунин А .Я., Лукашевич И.И., Орозматов С.Т. и др. Температурная зависимость константы скорости рекомбинации атомов водорода в твердом Нг при 1,5 К < Т < 5,5 К // Письма ЖЭТФ. 1981. - Т. 34, вып.6. - С. 375-378.

188. Ивлиев А.В., Катунин АЛ., Лукашевич И.И. и др. Температурная зависимость квантовой диффузии атомов Н в твердом Н2 в области 1,35 К ^ Т <, 4,2 К // Ibid. 1982. - Т. 36, вып.11. - С. 391-393.

189. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах. I. // ЖЭТФ. 1953. - Т.24, вып.4. - С. 409-418.

190. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах. П // ЖЭТФ. 1953. - Т.24, вып.6. - С. 673-680.

191. Выходец В.Б., Гольцов В.А., Гельд П.В. К теории диффузии в упорядочивающихся сплавах типа Cu3Au // ФТТ. 1970. - Т. 12, вып.9. - С. 2692 - 2697.

192. Hayashi Y., Iwai N., Ohtani N. Change of hydrogen diffusivity with order-disorder transformation in NisFe, NisPt, and №зМп // Hydrogen in metals: Proc. Intern. Meet. Mem. Wagner. Mtinster, 1979. - Vol. 1. - P. 256-263.

193. Гельд П.В., Симаков Ю.П., Штейнберг M.M., Гольцов В.А. Влияние упорядочения на водородопроницаемость сплавов железа с кобальтом // ФММ. 1966. -Т. 21,вып.1.-С. 148-150.

194. Симаков Ю.П. Влияние упорядочения на диффузию водорода в сплавах FeCo // Труды Тамбов, ин-та химического машиностроения. 1969. - Вьш.З. - С. 207-210.

195. Гольцов В.А., Подолинская Т.А. О путях диффузии атомов водорода в металлах с ОЦК решеткой // ФХММ. 1975. - Т. 11, № 2. - С. 106-108.

196. Гольцов В.А., Латышев В.В. Влияние магнитного упорядочения на проницаемость, диффузию и растворимость водорода в сплавах никеля с железом // ФХММ. 1976. - № 5. - С. 26-32.

197. Тихонова Е.А. Анизотропия диффузии в упорядочивающихся сплавах типа CuAu// Вопросы физики металлов и металловедения. Киев: АН УССР, 1959. -№9.-С. 139-146.

198. Кривоглаз М.А. Об анизотропии диффузии в кубических кристаллах // ФММ. 1964. - Т. 17, вып.2. - С. 161-167.

199. Клименко В.А., Машаров С.И. Анизотропное упорядочение сплавов с примесями внедрения И ФММ. 1976. - Т. 41, вып.6. - С. 1142-1151.

200. Goltsov V.A., Smirnov L.I. Diffusion of interstitial atoms in ordered Pt2Mo-type alloys (I) // Phys. Stat. Sol. (a). 1975. - Vol. 32, No. 1. - P. 379-385.

201. Goltsov V.A., Smirnov L.I. Diffusion of interstitial atoms in ordered Pt2Mo-type alloys (II) // Phys. Stat. Sol. (a). 1976. - Vol. 32, No. 1. - P. 67-73.

202. Oi Zh., Volkl J., Lasser R., Wenzl H. Tritium diffusion in V, Nb and Та // J. Phys. F : Met. Phys. 1983. - Vol. 13, No. 10. - P. 2053-2062.

203. Гольцов B.A., Демин В.Б., Выходец В.Б., Каган Г.Е., Гельд П.В. Диффузия, проникновение и растворимость водорода и дейтерия в палладии // ФММ. -1970. Т. 29, вып.6. - С. 1305-1306.

204. Кацнельсон А.А., Олемской А.И. Микроскопическая теория неоднородных структур. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1987. - 336 с.

205. Зинер К. Теория обусловленного деформацией взаимодействия растворенных атомов //Упругость и неупругость металлов. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. С. 344-360.

206. Эшелби Дж. Континуальная теория дислокаций. М.: ИЛ, 1963. - 247 с.

207. Косевич A.M. Физическая механика реальных кристаллов. Киев: Наукова думка, 1983. - 328 с.

208. Косевич A.M. Теория кристаллической решетки (Физическая механика кристаллов). Харьков: Вшца ппс. Изд-во при ХГУ. - 1988. - 304 с.

209. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Металлургия, 1969. - 264 с.

210. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. М.: Наука, 1981.-296 с.

211. Blanter M.S. Hydrogen internal-friction peak and interaction of dissolved interstitial atoms in Nb and Та // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 50, No. 6. - P.2201-2208.

212. Oates W.A., Stoneham A.M. Strain-induced interaction between hydrogen atoms in palladium // J. Phys. F: Metal Phys. 1983. - Vol. 13, No. 11. - P.2427-2436.

213. Bass R., Oates W.A., Schober H.R., Stoneham A.M. Conflquration-independent elastic interections in metal hydrogen solutions // J. Phys. F: Metal Phys. 1984. -Vol. 14, No. 12. - P. 2869-2880.

214. Понятовский Е.Г., Антонов B.E., Белаш И.Т. Переходные металлы VI VIII групп при высоком давлении водорода // Неорганические материалы. - 1978. -Т. 14,№9.-С. 1570-1580.

215. Барановский Б. Системы металл-водород при высоких давлениях водорода // Водород в металлах. Под ред. Г. Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. -Т. 2.-С. 190-240.

216. Исихара А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973. - 472 с.

217. Lewis F.A. The Palladium Hydrogen System. - London, N. -Y.: Academic Press. -1967.

218. Flanagan T.B., Oates W.A. Palladium Hydrogen: The classical metal-hydrogen system // Trans. Metal Hydrides Symp. 2nd Joint Conf. Chem. Inst. Can. Amer. Monreal, 1977. - Washington D.C., 1978. - P. 283-301.

219. Graham T. // Phil. Trans. R Soc., London. 1866. - Vol. 156. - P. 415 ( Цитируется no 222.).

220. Lacher J.R. A Theoretical formula for the solubility of Hydrogen in Palladium // Proc. Roy. Society. 1937. - Vol. A161. - P. 525-545.

221. Evans M.J.B., Everett D.H. Thermodynamics of the solution of Hydrogen and Deuterium in Palladium // J. Less-Common Metals. 1976. - Vol. 49. - No. 1/2. - P. 123-145.

222. Brodowsky H. System Palladium Wasserstoff// Z. Phys. Chem., N.F. - 1965. Bd. 44, № 3/4. - S. 129-145.

223. Андриевский P.A. Материаловедение гидридов. M.: Металлургия, 1986. -128 с.

224. Kutner R., Sosnowska L. Diffusion coefficient as a function of cocentration of Hydrogen atoms diffusing in Vanadium, Niobium and Tantalum a phases // Acta phys. Pol. - 1974. - Vol. A46, No.6. - P. 755-758.

225. Kutner R., Sosnowska I. Nonlinear equations of correlated jump diffusion derived in the context of hydrogen migration in a metal // Phys. stat. sol. (b). 1979. - Vol. 93, No. 2. - P. K167-K171.

226. Павлович B.H. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии // ФТТ. 1980. - Т. 22, вып.З. - С. 928-930.

227. Ханнанов Ш.Х. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии междоузельных атомов // ФММ. 1989. - Т. 67, вып.2. - С. 268-272.

228. Носенко В.Ю., Пивоваров АЛ., Ченакин С.П., Черепин С.П. Об особенностях диффузии в твердых телах в условиях ионно-плазменного насыщения // Поверхность. Физика, химия, механика. 1992. - № 1. - С.83-87.

229. Установщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твердых растворах. М.: Наука, 1988.- 172 с.

230. Majorowski S., Baranowski B. Diffusion coefficients of Hydrogen and Deuterium in highly concentrated Palladium hydride and deuteride phases // J. Phys. Chem. Solids. 1982. - Vol. 43, No. 12. - P. 1119-1127.

231. Verbruggen A.H., Hagen C.W., Griessen R. Gorsky effect in concentrated a PdHx //J. Phys. F: Metal Phys. - 1984. - Vol. 14, No. 6. - P. 1431-1444.

232. Mazzolai F.M., Zuchner H. Hydrogen diffusion in the P-phase of Pd H system between 130 and 270 К // Z. Phys. Chem. NF. -1981. - Bd. 124, № 1. - S. 59-64.

233. Латышев B.B., Гурьянов В.Г. Взаимодействие водорода с мембранами из сплавов на основе палладия//ЖФХ. 1988. - Т. 72, № 2. - С. 481-487.

234. Gorsky W.S. Theory der elastischen Nachwirkung ungeordneten Mischkristallen (Elastische Nachwirkung zweiter Art) // Phys. Zeitschr. Sovjetunion. 1935. - Bd. 8. - S. 457-470.

235. Гегузин Я.Е. Восходящая диффузия и диффузионное последействие // УФН. -1986. Т. 149, вып. 1. - С. 149-159.

236. Конобеевский С.Т. К теории фазовых превращений // ЖЭТФ. 1943. - Т. 13, вып.6. - С. 200-209.

237. Зайт В. Диффузия в металлах. М.: Изд. иностр. лит-ры, 1958. - 382 с.

238. Краско Г.Л., Любов Б.Я. К теории поведения концентрационных неоднород-ностей в регулярных твердых растворах // ФММ. 1961. - Т. 11, вып.2. - С. 186-193.

239. Слезов В.В., Мчедлов Петросян П.О. Образование скоплений диффундирующего вещества на дефектах матрицы // ФММ. - 1978. - Т.46, вып.2. - С. 262-268.

240. Слезов В.В., Мчедлов Петросян П.О., Танаторов Л.В. Теория диффузионно-лимитированного образования выделений химического соединения на дефектах матрицы (малые пересыщения) // Металлофизика. - 1981. - Т. 3, № 4. - С. 8-17.

241. Карпинский Д.Н., Санников С.В. Миграция точечных дефектов у вершины газонаполненной трещины//ФММ. 1998. - Т. 85, вып.2. - С. 10-12.

242. Abraham F.F., Trai Nan Hriung, Pound G.M. Bond and strain energy effects in surface segregation// Scr. Met. - 1979. - Vol. 13, No.5. - P.307-311.

243. Скрипов В.П., Скрипов A.B. Спинодальный распад // УФН. 1979. - Т. 128, вып.2. - С. 193-231.

244. Биидер К. Кинетика расслоения фаз // Синергетика. М.: Мир, 1984. - С. 6479.

245. Cahn J.W., Hilliard J.E. Free energy of a nonuniform system. I. Interfacial free energy // J. Chem. Solids. 1958. - Vol. 28, No.2. - P. 258-267.

246. Cahn J.W. On spinodal decomposition // Acta metallurgica. 1961. - Vol. 9, No. 9. - P. 795-808.

247. Cahn J.W. Phase separation by spinodal decomposition in isotropic systems // J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 42, No. 1. - P. 93-99.

248. Cahn J.W. Spinodal decomposition // Trans. Met. Soc. AIME. 1968. - Vol. 242, No. 2. - P. 166-179.

249. Cook H.E. Brownian motion in spinodal decomposition // Acta met. 1970. - Vol. 18. - P. 297-306.

250. Langer J.S. Theory of spinodal decomposition in alloys // Ann. Phys. 1971. - Vol. 65.-P. 53-86.

251. Langer J.S., Bar-on M., Miller H.D. Computational method in the theory of spinodal decomposition//Phys. Rev. A. 1975. - Vol. 11, No.4. - P. 1417.

252. Митлин B.C. О кинетике роста структур в нелинейной теории спинодального распада//ЖЭТФ. 1989. - Т. 95, вып.5. - С. 1826-1838.

253. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Эволюция «замороженных» флуктуаций концентрации при распаде стекол с составом, близким к спинодальному // ЖЭТФ. 1989.-Т. 96, вып. 10. - С. 1513-1521.

254. Фельдман Э.П., Стефанович Л.И. Кинетика расслоения конденсированных систем в области неустойчивочти. Препринт ДонФТИ 90-12. - Донецк: Изд. ДонФТИ, 1990. - 28 с.

255. Feldman Е.Р., Stefanovich L.I. Transition from spinodal decomposition to the stage of coalescence in under cooled glasses and solid solutions // Phys. Stat. Sol. (b). -1996.-Vol. 195.-P. 137-148.

256. Metiu H., Kitahara K. Stochastic theory of the kinetics of phase transition // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64, No. 1. - P. 292-299.

257. Mazenko G.F., Vails O.T., Zannetti M. Field theory for growth kinetics // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 38, No. 1. - P. 520-542.

258. Лифшиц И.М., Слезов B.B. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов // ЖЭТФ. 1958. - Т. 35, вып.2. - С. 479-492.

259. Binder К., Stauffer D. Statistical theory of nucleation, condensation and coaqula-tion // Adv. Phys. 1976. - Vol. 25. - P .343-396.

260. Binder K. Theory for the dynamics of «clusters» // Phys. Rev. B. 1977. - Vol. 15. p. 4425-4445.

261. Olemskoi A.I., Khomenko A.V., Klepikov V.F. Synergetic kinetics of a second order phase transition // УФЖ. 1996. - T. 41, № 7-8. - C. 756-761.

262. Olemskoi A.I., Khomenko A.V., Klepikov V.F. Synergetic kinetics of a first order phase transition // УФЖ. 1996. - T. 41, № 7-8. - C. 762-767.

263. Бункин Н.Ф., Лобеев A.B., Ляхов Г.А. Исследование спинодального распада в расслаивающихся растворах лазерными методами // УФН. 1997. - Т. 167, № 10.-С. 1069-1085.

264. Zakharov A.Yu. Impurity diffusion and distribution in alloys // Solid State Comm. 1978.- Vol.28, N0.9.-P. 811-813.

265. Захаров А.Ю., Пипка Е.И. Диффузионная теория распада твердых растворов // ФТТ. 1981. - Т. 23, вып. 10. - С. 3159-3163.

266. Олемской А.И. Об учете близко- и дальнодействующих полей в теории диффузии // Изв. АН СССР, Металлы. 1985. - № 2. - С. 87- 91.

267. Захаров А.Ю., Терехов С.В. Теория диффузии атомов в сплавах // ФММ. -1985. Т. 59, вып.2. - С. 261-268.

268. Коронов А.В., Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад многокомпонентных островковых структур на реальной поверхности кристалла // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - № 2. - С. 63-72.

269. Рузайкин М.П., Эрвье Ю.Ю. О зависимости коэффициента поверхностной диффузии от концентрации // Ibid. 1989. - № 4. - С. 5-7.

270. Девятко Ю.Н., Рогожкин С.В., Федотов Б.А. Роль диффузии в возникновении неустойчивости аксиальной формы островков новой фазы // МФ. 1996. - Т. 18, №3.-С. 34.

271. Сапожников В.Б., Гольдинер М.Г. Формирование и эволюция фрактальных структур в диффузионной зоне // ЖЭТФ. 1988. - Т. 94, № 1. - С. 318-324.

272. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фракталы, подобие, промежуточная асимптотика// УФН. 1985. - Т. 146, № 3. - С. 493-506.

273. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // УФН. 1993. - Т. 163, № 12. - С. 1-50.

274. Binder К. Monte Carlo investigations of phase transitions and critical phenomena // Phase Trasitions and Critical Phenomena. London e.a., 1976. - Vol. 5b. - P. 1105.

275. Trai Nan-Thing, Abraham F.F., Pound G.M. The structure and thermodynamics of binary micro clusters: A Monte Carlo simulation // Surface Sci. 1978. - Vol.77, №3. P. 465-492.

276. Binder K., Kalos M.H., Lebowitz J.L., Marro I. Computer experiments on phase separation in binary alloys // Adv. Coloid and Interface Sci. 1979. - Vol. 10, № 14.-P. 173-214.

277. Binder К. The Monte Carlo method for the study of phase transition. A review of some recent progress // J. Comput. Phys. 1985. - Vol. 59, № 1. - P. 1-55.

278. Гольцов В.А. О природе индуцированных водородом фазовых превращений // Водородная обработка материалов: Сб. информ. матер. 2-й Межд. конф. «ВОМ 98», Донецк, 2-4 июня 1998 г. - Донецк, 1998. - С. 15.

279. Dattagupta S., Ranganathan R. Linear response analysis of Gorsky relaxation of light interstitials in the presence of ordering // J. Phys. F: Met. Phys. 1984. - № 6. -P. 1417-1429.

280. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation a review// J. Alloys and Compounds. - 1997. - Vol. 253-254. - P. 529-541.

281. Strongin M., Colbert J., Dienes G.J., Welch D.O. Surface bulk uptake of Hydrogen by Niobium // Phys. Rev. B. - 1982. - Vol. 26, № 6. - P. 2715-2719.

282. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987. 502 с.

283. Смирнова Т.С. Диффузионные процессы в приповерхностной области твердого тела: Дисс . канд. физ. -мат. наук: 01.04.07. Донецк: ДонГУ, 1991. -146 с.

284. Белаш В.П., Климова И.Н., Кормилец В.И. Исследование электронной структуры соединения Pd-H методами фотоэлектронной спектроскопии // ФММ. -1997.-Т. 84,№2.-С. 53-58.

285. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Исследование кинетики изотермических гид-ридных превращений в термодинамически открытой системе палладий водород // ФММ. -1991. - № 10. - С. 160-167.

286. Artemenko Yu.A., Goltsova M.V., Zaitsev V.I. Kinetic and morphological pequ-liarities of P~»a phase hydride transformations in the Pallalium Hydrogen system // Intern. J. Hydrogen Energy. - 1997. - Vol. 22, № 2/3. - P. 343-345.

287. Гольцова M.B., Артеменко Ю.А., Зайцев В.И. Особенности кинетики дегазации и гидридного бета-альфа превращения в термодинамически открытой системе палладий водород // ФММ. - 1997. - Т. 84, № 4. - С. 140-143.

288. Ревкевич Г.П., Олемской А.И., Кацнельсон А.А., Князева М.А. Ориентацион-ные особенности процесса дегазации палладия, электрохимически насыщенного водородом // ФММ. 1995. - Т. 79, № 2. - С. 87-96.

289. Олемской А.И., Скляр И.А. Эволюция дефектной структуры твердого тела в процессе пластической деформации // УФН. 1992. - Т. 162, № 6. - С. 29-79.

290. Гольцов В.А., Артеменко Ю.А. Диаграммы изотермических гидридных превращений в термодинамически открытой системе палладий-водород // ФММ.- 1993. Т. 76, № 1. - С. 110-113.

291. Ещенко Р.Н., Елкина О.А., Сыренков Г.И., Талуц Г.Г. Структурные превращения в сплавах титан водород и титан - дейтерий // ФММ. - 1995. - № 2. -С. 65-71.

292. Matusiewitz G., Birnbaum Н.К. Hydrogen diffusion in Nb Та alloys // Met. Trans. - 1982. - Vol. A13, № 10. - P. 1615 - 1618.

293. Латышев B.B., Гольцов B.A., Федоров C.A. Разделение изотопов водорода на металлических мембранах//Атомная энергия. 1982. -Т.53, № 1. - С.32-35.

294. Латышев В.В. Металлические диффузионные мембраны и процессы фильтрации изотопов водорода (обзор) // Ibid. 1990. - Т. 68, вып.1. - С. 38-44.

295. McLellan R.B. Cell models for interstitial solid solutions // Acta Met. 1982. - Vol. 30.-P.317-322.

296. Носарь А.И., Смирнов A.A. Диффузия внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах при любой степени заполнения междоузлий // ФММ. 1978. -Т. 46, вып.5. - С. 970-977.

297. Гейченко В.В., Квашнина Л.Б. О диффузии внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах с двумя параметрами дальнего порядка // Металлофизика.- К.: Наукова думка, 1975. Вып.57. - С. 9-16.

298. Захаров П.Н., Мокров А.П. О применимости модели постоянных коэффициентов к описанию диффузии в твердых телах // ФММ. 1978. - Т.46, № 2. - С. 431-435.

299. Захаров А.Ю., Терехов С.В. Обобщенная решеточная модель фазовых равновесий в многокомпонентных системах // Математические задачи химическойтермодинамики. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1985. - С. 173 -181.

300. Буевич Ю.А. О совместной диффузии в растворах внедрения // ИФЖ. 1986. -Т. 50,№6. -С. 974-979.

301. Смирнов Л.И., Лобанов Б.А., Гольцов В.А. Перераспределение атомов тяжелых изотопов водорода, вызванное диффузионным потоком протия // Тез. докл. III Всес. семинара «Водород в металлах». Донецк: Донецкий политехи, ин-т, 1982.-С. 181.

302. Tschersich K.G., von Seggern J. Light impurity removal from stainless steel by atomic Hydrogen//J. Nucl. Mater. 1982. - Vol. 111-112. - P. 489-492.

303. Гуревич M.E., Красюк А.Д., Лариков Л.Н., Рясный А.В. Проникновение гелия в алюминий из низкотемпературной гелиево-водородной плазмы // Металлофизика. 1987. - Т. 9, № 6. - С. 94-96.

304. Латышев В.В., Гурьянов В.Г., Аслиддинова М.Ю. и др. Стимулированная водородом диффузия примесей через мембраны из палладиевых сплавов // ЖТФ. 1991. - Т. 61, № 9. - С. 162-164.

305. Cannelli G., Cantelli R., Cordero F., Trequattrini F. Dynamics of Hydrogen, Oxi-gen and dislocations in Yttrium by acoustic spectroscopy// Ibid. C. 25.

306. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Изд-во иностр. лит., 1948.- 368 с.

307. Габис И.Е., Компаниец Т.Н., Курдюмов А.А. Поверхностные процессы и во-дородопроницаемость металлов // Взаимодействие водорода с металлами / Агеев В. Н., Бекман И. Н., Бурмистрова О. П. и др. Отв. редактор А. П. Захаров. М: Наука, 1987. - С. 177-208.

308. Crank J. The mathematics of diffusion. Oxford: Clarendon Press, 1956.-347 p.

309. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наукова думка, 1981. - 396 с.

310. Шипилевский Б.М., Глебовский В.Г. Конкуренция объемных и поверхностных процессов в кинетике выделения водорода и азота из металла в вакуум // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. - № 2. - С. 5-18.

311. Cecchi J.L. Tritium permeation and wall loading in TFTR vacuum vessel // J. Vac. Sci. and Technol. 1979. - Vol. 16, № 1. - P. 58-70.

312. Waelbroeck F., Ali-Khan I., Dietz K.J. // Hydrogen solubilisation into and permeation trough wall materials // J. Nucl. Mater. 1979. - Vol. 85-86. - P.345-349.

313. Лившиц А.И., Самарцев А.А. Достижение предельных значений коэффициента прилипания и вероятности проникновения в системе водород палладиевая перегородка// ЖТФ. - 1979. - Т. 49, вып.11. - С. 2433-2436.

314. Лившиц А.И., Пустовойт Ю.М., Свищев B.C. Сверхгазопроницаемость твердотельных мембран и задачи управляемого термоядерного синтеза // Вопросы атомной науки и техники. Термоядерный синтез. М., 1981. - № 2/8. - С. 4549.

315. Соболев С.Л. Локально-неравновесные модели процессов переноса // УФН. -1997. Т. 167, № 10. - С. 1095-1106.

316. Fowler R., Smithells C.G. Theoretical formula for the solubility of Hydrogen in metals // Proc. Roy. Soc. 1937. - Vol. A 160. - P. 37. (Цит. no 13, c. 29.).

317. McLellan R.B. A statistical mechanical model for solid solutions of Hydrogen in the metals Niobium, Vanadium and Tantalum // J. Phys. Chem. Solids. 1976. -Vol. 37, №4.-p. 433-441.

318. Двайт Г.Б. Таблицы интегралов и другие математические формулы. М.: Наука, 1966. - 228 с.

319. Смирнов А.А. Применение теории распределения внедренных атомов двух сортов по различного типа междоузлиям в фазах внедрения к проблеме изотопического упорядочения // ФММ. 1978. - Т. 45, № 5. - С. 1110-1112.

320. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. - Ч. 1. -584 с.

321. Таблицы физических величин: Справочник. Под ред. И.К. Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. - 425 с.

322. Wagner С. Uber die Loslichkeit von Wasserstoff in Palladium Legierungen // Z. Phys. Chem. 1944. - Bd. 193, № 386. - S. 407-416.

323. Dietrich S., Wagner H. Model calculation for the incoherent phase transition in the palladium hydrogen system // Z. Phys. B. - 1979. - Vol. 36, № 2. - P. 121-126.

324. Пайсл Г. Деформации решетки металла, связанные с водородом // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля. М.: Мир, 1981. - Т. 1. - С. 6993.

325. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов. М., Л.: Физматгиз, 1963. - 248 с.

326. Фаулер Р., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М.: Изд-во иностр. лит., 1949. - 612 с.

327. Frieske Н., Wicke Е. Magnetic susceptibility and equilibrium diagram of PdH„ H Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1973. - Bd. 77, № 1. - S. 48-52.

328. Flanagan T.B., Mason N.B., Birnbaum H.K. The effect of stress on hydrogen precipitation// Scr. met. -1981. Vol. 15, № 1. - P. 109-112.

329. Mai van H.H. Stability of ternary hydrides and some applications // Phil. Res. Repts. Suppl. -1976. № 1. - P. 1-88.

330. Гольцов В.А., Деканенко В.М., Власенко Н.Н. Водородофазовый наклеп ниобия // ФММ. 1987. - Т. 63, № 5. - С. 951-957.

331. Смирнов Л.И. Механические свойства металлов и взаимодействие атомов водорода в кристаллической решетке // Водородная обработка материалов: Сб. информ. матер. 1-й Межд. конф. «ВОМ-95», Донецк, 20-22 сент. 1995 г. Донецк, 1995. - 4.1. - С. 98.

332. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М.: Наука, 1965. - 204 с.

333. Випф X. Электро- и термоперенос в системах металл водород // Водород в металлах. Под ред. Г.Алефельда и И. Фелькля. - М.: Мир, 1981. - Т. 2. - С. 327-361.

334. Ransom С.М., Ficalora P.M. // Met. Trans. 1980. - Vol. 11A, № 5. - P. 801-807. (Цит. no 46, c. 203-204.).

335. Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы теоретической физики. В 2-х т. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. - Т. 2. - 930 с.

336. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. - 736 с.

337. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М.: Наука, 1984. - 832 с.

338. Справочник по специальным функциям. Под ред. М. Абрамовича, И. Стиган. М.: Мир, 1979.-832 с.

339. Бейтмен Г., Эрдейи А. Таблицы интегральных преобразований. В 2-х т. М.: Наука, 1969-1970. - Т. 1. - 343 с. - Т. 2. - 327 с.

340. Баренблатт Г.И. О некоторых неустановившихся движениях жидкости и газа в пористой среде // Прикладная математика и механика. 1952. - Т. 16, № 1. -С. 67-78.

341. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. К теории распространения тепла при теплопроводности, зависящей от температуры // Сборник, посвященный 70-летию акад. А.Ф. Иоффе. М.: Изд-во АН СССР, 1950. - С. 61-71.

342. Калашников А.С. Некоторые вопросы качественной теории нелинейных вырождающихся параболических уравнений второго порядка // Успехи матем. наук. 1987. - Т. 42, вып.2. - С. 135-176.

343. Березовский А.А. Лекции по нелинейным краевым задачам математической физики. Киев: Ин-т математики АН УССР, 1974. - Ч. 2. - 292 с.

344. Самарский А.А. Теория разностных схем. М.: Наука, 1983. - 616 с.

345. Свиридов Ю.Б. Решение начально-краевых задач тепломассопереноса методом степенных моментов (бесконечный интервал) // Численное решение задач волновой динамики / Математические исследования. Вып. 108. - Кишинев: Штиинца, 1989. - С. 91-107.

346. Кадыкова Г.Н., Селисский Я.П. О процессе упорядочения в железо-кобальтовых сплавах // ФММ. 1968. - Т.З, № 6. - С. 1090-1094.

347. Гоманьков В.И., Литвин Д.Ф., Лошманов А.А. и др. Нейтронографическое определение температурной зависимости атомного порядка в сплаве FeCo // Кристаллография. 1962. - Т. 7, № 5. - С. 788-790.

348. Смирнов А.А. О диффузии внедренных атомов в металлах при любой степени заполнения междоузлий// ФММ. 1976. - Т. 42, вып.6. - С. 1154-1159.

349. Смирнов А.А. Теория диффузии внедренных атомов, проходящей по междоузлиям разного типа при любой степени их заполнения // ФММ. 1981. - Т. 51, вып.1. - С. 16-24.

350. Клименко В.А., Машаров С.И., Рыбалко А.Ф. и др. Равновесная концентрация вакансий в сплавах с примесями внедрения // Изв. вузов, Физика -1981. -№4. С. 52-56.

351. Панин В.Е., Дударев Е.Ф., Бушнев Л.С. Структура и механические свойства твердых растворов замещения. М.: Металлургия, 1971. - 204 с.

352. Калинович Д.Ф., Ковенский И.И., Смолин М.Д. Диффузионная подвижность углерода в тантале // ФММ. -1964. Т. 18, вып.2. - С. 314-315.

353. Калинович Д.Ф., Ковенский И.И., Смолин М.Д. Подвижность углерода в вольфраме при высоких температурах // УФЖ. -1964. Т. 9. - С. 920-921.

354. Фадин В.П., Минаев Г.Г., Панин В.Е. К теории упорядочения тройных твердых растворов замещения // Изв. вузов, Физика. 1966. - № 4. - С. 70-78.

355. Cannelli G., Cantelli R. Hydrogen diffusion in Niobium Titanium alloys // Hydrogen Metals. Proc. 2nd Intern. Congr., Paris, 1977. - Oxford e. a.: Pergamon Press, 1978. - Vol. 1 - P. 1B2/1- 1B2/5.

356. Крипггал M.A. Диффузионные процессы в железных сплавах. М.: Метал-лургиздат, 1963. - 278 с.

357. Шиняев А .Я. Диффузионные процессы в сплавах. М.: Наука, 1975. - 226 с.

358. Пантелеев В.А., Василевский М.И., Калинкин Ю.Л. Микроскопическое рассмотрение влияния упругих напряжений на миграцию замещающих примесных атомов в кремнии // ФТТ. 1983. - Т. 25, № 10. - С. 2930-2935.

359. Бриллиантов Н.В., Квяткевич А.И. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации для системы взаимодействующих дефектов в твердом теле // ФТТ. 1989. - Т. 31, № 12. - С. 62-70.

360. Девятко Ю.Н. Тронин В.Н. Кинетика релаксации к равновесию газоподобных систем // ЖЭТФ. 1990. - Т. 98, вып. 5(11). - С.1570-1584.

361. McLellan R.B. Hydrogen diffusion in metals // Metal Hydrogen Systems. Proc. Intern. Symp., Miami Beach, 1981. Oxford, 1982. - P. 445-451.

362. Cornell K., Wipf H., Neumaier K., Cook J., Kearkey G. Local and long-range hydrogen diffusion in Nb(OH)o,oi H Intern. Symp. on Metal Hydrogen Systems: Fundamental and applications, Hangzhou, China, Oct. 4-9, 1998: Abstract Booklet. - 1998.-F4:20-P.

363. Lam J., Titman J.M. Muon-proton correlated diffusion in TiHx // Ibid. F4: 06 - O.

364. Гольцов B.A., Толчинский A.P., Минаков A.C. и др. Научно-технологические основы производства особо чистого водорода диффузионным методом (водородная мембранная технология) // Деп. № ЗД / 2853. Донецк, Черметинфор-мация, 1985. - 12 с.

365. Ионов Н.И. Уравнение изотермы проницаемости водорода через несимметричные плоские металлические мембраны // ФТТ. 1985. - Т. 27, вып.9. - С. 2545-2548.

366. Крыкин М.А., Тимашев С.Ф. Об эффектах «неравновесности» при транспорте газа через твердотельные мембраны // ФТТ. 1985. - Т. 27, вып.9. - С. 25492556.

367. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. В 2 т. М.: Мир, 1978. - Т. 1. - 405 с. Т. 2. - 399 с.

368. Гольцов В.А., Мурадова Р.Г., Захаров В.А., Смирнов Л.И., Подгайский М.С., Заннес А.Н. Математическая модель дегазации толстолистового проката и ее использование для корректировки режима охлаждения И Сталь. 1980. - № 7. - С. 629-630.

369. Мурадова Р.Г., Гольцов В.А., Смирнов Л.И., Захаров В.А. Кинетика выделения водорода из массивных образцов цилиндрической формы // Изв. вузов, Черная металлургия. 1989. - № 5. - С. 42-44.

370. Слезов В.В., Сагалович В.В. Диффузионный распад твердых растворов // УФН. 1987. - Т. 151, вып. 1. - С. 67-104.

371. Шустер Г. Детерминированный хаос. М.: Мир, 1988. - 240 с.

372. Эрроусмит Д., Плейс К. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями. М.: Мир, 1986. - 243 с.

373. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов // Изв. АН СССР. 1937. - № 3. - С. 355-359.

374. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. В 2-х ч. Под ред. А.Л. Ройтбурда. М.: Мир, 1978. - Ч. 1. - 806 с.

375. Goltsova M.V., Artemenko Yu.A., Zaitsev V.I. Effect of overheating above the critical point on the isothermal p -» a transformation in the Pd-H system // The Physics of Metals and Metallography. 1999. - Vol. 87, № 6. - P. 523-527.

376. Ardel A.I., Nicholson R.B. On the modulated structure of aged Ni A1 alloys // J. Chem. Phys. - 1966. - Vol. 14. - P. 1295-1309.

377. Hornbogen E., Roth M. Die Verteilung koherenten Teilchen in Nickellegierungen // Z. Metallkunde. 1967. - Bd. 58, № 12. - S. 842-855.

378. Miyazaki Т., Takagishe S., Могу H., Kozakai T. The phase decomposition of Fe -Mo binary alloys by spinodal mechanism // Acta metallurgies 1980. - Vol. 28. -P. 1143-1153.

379. Коваленко А.Д. Введение в термоупругость. К.: Наук, думка, 1965. - 122 с.

380. Гольцов В.А., Глухова Ж.Л., Редько А.Л. Явление водородоупругости и его роль в рассасывании концентрационных неоднородностей водорода в металлах // ФММ. 1996. - Т. 82, вып.6. - С. 49-55.

381. Goltsov V.A., Glukhova Zh.L., Redko A.L. Hydrogen elasticity effect and its im-portans in diffusion dissolution of concentration inhomogeneities in metals // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. - Vol. 22, No. 2/3. - P. 179-183.

382. Лариков Л.Н., Фальченко B.M., Мазанко В.Ф. и др. Особенности при сварке железа-армко в твердом состоянии // Автомат, сварка. 1974. - № 5. - С. 1921.

383. Герцрикен Д.С., Кривко В.П., Лариков В.Н., Полоцкий И.Г., Прокопенко Г.И., Фальченко В.М. Ускорение диффузионных процессов при многократных ударных нагружениях // Физика и химия обработки материалов. 1979. - № 4. -С. 154-156.

384. Герцрикен Д.С., Мазанко В.Ф., Фальченко В.М. Импульсная обработка и мас-соперенос в металлах при низких температурах. Киев: Наук, думка, 1991. -208 с.

385. Павлович В.Н. Ускорение диффузии в ударных волнах // ЖТФ. 1982. - Т. 52, вып.7. - С. 1468-1470.

386. Крестелев А.И. Кинетика массопереноса, инициируемого ударным импульсом // Физические проблемы обработки металлов и сплавов. Куйбышев: Куйбышев. политехи, ин-т, 1988. - С. 88-94.

387. Гусак A.M., Бушин И.Н. Моделирование движения точечных дефектов во фронте ударной волны // МФ. 1996. - Т. 18, № 9. - С. 68-72.

388. Егоров Б.В., Зворыкин Л.О. Анализ природы массопереноса в металлических кристаллах при прохождении ударных волн // МФ. 1996. - Т. 18, № 8. - С. 47-56.

389. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука, 1989. -208 с.

390. Корнюшин Ю.В. Явления переноса в реальных кристаллах во внешних полях. К.: Наук, думка, 1981. - 180 с.

391. Олемской А.И., Коплык И.В. Теория пространственной эволюции неравновесной термодинамической системы // УФН. 1995. - Т. 165, № 10. - С. 11051144.

392. Кондратьев В.В., Волошинский А.Н., Обухов А.Г. Коэффициент диффузии водорода в неупорядоченных бинарных сплавах // ФММ. 1996. - Т. 81, № 2. -С. 15-25.

393. Волошинский А.Н., Кондратьев В.В., Обухов А.Г., Тимофеев Н.И. Коэффициент диффузии водорода в двойных и тройных сплавах // ФММ. 1998. - Т. 85,№3.-с. 125-133.

394. Barlag Н., Opara L., Zuchner Н. Hydrogen diffusion in palladium based f.c.c. alloys // J. Alloys and Compounds. 2002. - V. 330-332. - P. 434-437.

395. Нечаев Ю.С. Характеристики гидридоподобных сегрегаций водорода на дислокациях в палладии//УФН. 2001. - Т. 171, №11. -С. 1251-1261.

396. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ1

397. Smirnov L.I., Goltsov V.A. Diffusion and diffusive phenomena in inerstitial subsystems of M-H systems // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Ed. V.A. Goltsov. Donetsk - Coral Gables: Kassiopeya LTD., 2001. - P. 65-93.

398. Goltsov V.A., Ryumshina T.A., Smirnov L.I., Glukhova Zh. L., Kotelva R.V. Theory of hydrogen elasticity phenomenon // Progress in Hydrogen Treatment of Materials. Ed. V.A. Goltsov. Donetsk - Coral Gables: Kassiopeya LTD., 2001. - P. 95-117.

399. Смирнов Л.И., Смирнова T.C., Гольцов B.A. Надбарьерные состояния водорода и дейтерия в металлах. 1. Равновесные свойства// УФЖ. 1980. - Т.25, № 5. - С. 838-843.

400. Смирнов Л.И., Рузин Э.В., Гольцов В.А. К статистической теории изотерм равновесия водорода в палладии// УФЖ. 1985. - Т. 30, № 9. - С. 1392-1397.

401. Волков А.Ф., Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Анализ изотерм равновесия в соединении LaNi5// УФЖ. 1988. - Т. 33, № 9. . с. 1412-1414.

402. Smirnov L.I. Effect of interaction of dissolved Hydrogen atoms upon metals' strength and plasticity // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. - Vol. 22, № 2/3. - P. 299-302.

403. Смирнов Л.И. Некоторые решения задачи Коши линейного уравнения диффузии // УФЖ. 1990. - Т. 38, № 3. - С. 447-453.

404. Смирнов Л.И., Гольцов В.А., Лобанов Б.А., Рузин Э.В. Влияние химического и деформационного взаимодействия атомов водорода на их диффузию в металлах // ФММ. 1985. - Т. 60, вып.4. - С. 770-775.

405. Смирнов Л.И. Волновое распространение концентрационных возмущений в гидридообразующих металлах и кинетика выделения гидридной фазы //ФММ. 1990. - № 10. - С. 14-20.1В тексте диссертации ссылки на работы автора указаны жирным шрифтом.

406. Гольцова М.В., Артеменко Ю.А., Смирнов Л.И. О критическом замедлении диффузии водорода в системе палладий водород // ФММ. - 2000. - Т. 89, № 2. -С. 71-74.

407. Смирнов Л.И., Носенко В.Ю. О кинетике расслоения фаз в твердых растворах // ФММ. 1993. - Т. 75, № 4. . с. 151-156.

408. Катальникова И.Н., Смирнов Л.И., Латышев В.В. Диффузия и проницаемость водорода в упорядочивающемся сплаве FeCo // УФЖ. 1978. - Т. 23, № 7. - С. 1065-1072.

409. Смирнов Л.И., Машаров С.И., Рыбалко А.Ф., Тимофеев Н.И. Влияние вакансий на диффузию внедренных атомов в упорядочивающихся сплавах А В - (С) с ОЦК решеткой //ФММ. - 1982. - Т. 53, № 4. - С. 661-670.

410. Смирнов Л.И. Диффузия внедренных атомов в тройных упорядочивающихся сплавах замещения с ОЦК решеткой при любой степени заполнения междоузлий // ФММ. 1982. - Т. 54, вып.4. - С. 629-635.

411. Смирнов Л.И. Применение метода конфигураций к расчету коэффициента диффузии атомов в сплавах внедрения // УФЖ. 1989. - Т. 34, № 2. - С. 259264.

412. Смирнов Л.И., Филоненко С.С. О концентрационной зависимости коэффициента диффузии водорода в палладии // ФММ. 1989. - Т. 67, № 2. - С. 240-243.

413. Смирнов Л.И., Гольцов В.А., Лобанов Б.А. Кинетические эффекты взаимодействия подсистем внедрения в металлической матрице. I. Идеальный многокомпонентный решеточный газ // ФММ. 1986. - Т. 61, № 5. - С. 837-844.

414. Смирнов Л.И. Влияние концентрационной зависимости коэффициента диффузии на распределение и поток водорода в палладиевых мембранах // ИФЖ. -1990. Т. 59, № 4. . с. 602-606.

415. Смирнов Л.И. Влияние концентрационных напряжений на кинетику роста гидридной фазы в открытой системе палладий водород // ФММ. - 1996. - Т. 82, № 3. - С. 75-82.

416. Смирнов Л.И. Уравнение диффузии внедренных атомов в металлах при произвольных градиентах концентрации // ФММ. 1998. - Т. 86, № 5. - С. 44-47.

417. Smirnov L.I. Diffusion of hydrogen in metals at arbitrary concentration gradients // Intern. J. Hydrogen Energy. 1999. - Vol. 24, № 6. - P. 813-817.

418. Смирнов Л.И., Гольцов B.A. Динамика концентрационных неоднородностей водорода в металлах // ФММ. 1998. - Т. 85, № 2. - С. 19-23.

419. Смирнов Л.И., Гольцов В.А. Динамика систем металл водород в континуальном приближении и некоторые водородоупругие эффекты //ФММ. - 1997. - Т. 84, № 6. - С. 47-56.

420. Смирнов Л.И. Перенос атомов внедрения в металлах упругой волной // Физика металлов и металловедение. 2000. - Т. 89, № 4. - С. 10-14.