Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии

Адель Мохаммед Али Хашхаш

Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Адель Мохаммед Али Хашхаш АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии"

На правах рукописи

00460Э894

Адель Мохаммед Али Хашхаш

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДА В НЕРЖАВЕЮЩЕЙ СТАЛИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРНОМ И РАДИАЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 5 ДПР 2010

Томск-2010

004600894

Работа выполнена в Национальном исследовательском Томском политехническом университете

Научный руководитель: доктор физ.-мат. наук, профессор

Чернов Иван Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Ремнев Геннадий Ефимович

доктор физико - математических наук

Грабовецкая Галина Петровна

Ведущая организация: Томский Государственный архитектурно-строительный университет

Защита состоится « 26 » мая 2010 г. в 15:00 часов на заседании совета по зашите докторских и кандидатских диссертаций Д212.269.02 при Национальном исследовательском Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 30.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Национального исследовательского Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «_» апреля 2010 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций,

д.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Проблемы, связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей - физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций газо - нефтяной отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле при эксплуатации трубопроводов, контейнеров или иных элементов конструкций водород может не только инициировать разрушение, но и осложнить восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов. Несмотря на то, что варьируется химический и структурный состав используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов - отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной (и ниже) температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.

Для реализации этих методов необходимо иметь информацию о поведении водорода в материалах при термическом и радиационном воздействии:

- о накопление водорода в металлических конструкциях;

- о динамике образования дефектов в процессе наводороживания;

- об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.

Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные №-МН батареи), лидерами автомобилестроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели - космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание.

Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами водородной, ядерной и термоядерной энергетики. В водородной энергетике — это решение задачи накопления, хранения, транспортировки и извлечения водорода; в ядерных реакторах - это решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и TBC; в термоядерных реакторах - воздействие дейтерий-тритиевой плазмы на первую стенку.

Материалы ядерной энергетики, а также контейнеры для хранения и транспортировки радиоактивных веществ должны соответствовать экстремальным условиям, чтобы сохранять радиационную безопасность. Одной из наиболее значительных причин ухудшения механико-технологических свойств этих устройств является одновременное накопление водорода и гелия, которые ведут к охрупчиванию и уменьшению пластичности конструкционных материалов, особенно в области сварных соединений. Это ведет к созданию аварийных ситуаций, при которых возможен выброс радиоактивных веществ в атмосферу. Наиболее подверженными коррозии оказываются элементы конструкций, работающие в условиях повышенного давления, в присутствии значительных механических нагрузок.

Сложность решения проблемы заключается в том, что в конструкционных материалах реакторов происходят два конкурирующих процесса: с одной стороны - накопление радиационных дефектов; с другой - аннигиляция дефектов, упорядочение структуры кристаллов. Эти два встречных процесса зависят от многих факторов: свойств самого материала, наличия примесей, наведенной активности, температуры облучения, а также скорости накопления и выхода водорода и дефектов. При этом количество водорода и скорость его миграции могут оказаться определяющими факторами в изменении физико-механических свойств металлических конструкций.

Цель работы. Изучить закономерности насыщения и выхода водорода при воздействии температуры и ионизирующего излучения (электронов и рентгеновских квантов), процесс накопления дефектов и изменения физических свойств нержавеющей стали при наводороживании.

Для достижения цели в работе решались следующие задачи:

1. Разработать и создать установку для исследования выхода водорода из металлов.

2. Изучить динамику выхода водорода из стали при термическом и радиационном воздействии.

3.Изучить динамику выхода водорода при нормальных условиях (Т = 300 К и Р = 740 мм ртутного столба) и условиях облучения электронами и рентгеновскими лучами.

4. Изучить изменение скорости звука и микротвердости нержавеющей стали при насыщении водородом и облучении рентгеновскими квантами.

5.Изучить проницаемость водорода через мембрану из нержавеющей стали при термическом и радиационном воздействии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработана и создана многоцелевая высоковакуумная установка, совмещающая методики термо и электронно-стимулированного газовыделения, изучения проницаемости водорода через металлические мембраны. Установка позволяет исследовать в динамике поведение водорода в конденсированных средах при температурном и радиационном воздействии.

2. Водород, внедрённый в предварительно оггожённую сталь 12Х12М1БФР в процессе электролиза, находится в твёрдом растворе (энергия связи Еь~1,0-1,3 эВ/атом) и в ловушках, созданных водородом при насыщении (энергия связи Еь~2,4-2,6 эВ/атом).

3. После электролитического насыщения до 63% внедренного при насыщении водорода выходит из нержавеющей стали при температуре 300 К в течении 24 часов. Оставшийся водород в дальнейшем сохраняется в образце в течении длительного времени.

4. Коэффициент диффузии водорода в мембране из ферритной нержавеющей стали 12Х12М1БФР при электролитическом внедрении водорода при температуре ~ 40 °С равен Он=3,86хЮ"10 см2/с. Облучение мембраны электронами с энергией 35 кэВ приводит к увеличению коэффициента диффузии на 40-45 %.

5. Миграция и выход водорода из ферритной стали 12Х12М1БФР под действием электронов и рентгеновских квантов с энергией ниже порога образования дефектов сопровождается перестройкой дефектной структуры материала.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработана и создана установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода из металлов и сплавов.

2. Впервые получены данные о выходе водорода из нержавеющей реакторной стали 12Х12М1БФР при облучении электронами и рентгеновскими квантами.

3. Впервые получены новые данные о скорости распространения звуковых волн в нержавеющей стали 12Х12М1БФР при насыщении водородом и воздействии рентгеном на наводороженные образцы.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Разработанная и созданная установка для исследования термо- и радиационно стимулированного выхода водорода позволит производить систематические исследования миграции и выхода водорода из металлов и сплавов.

2. Полученные данные о миграции и выходе водорода под действием электронных пучков и рентгеновских квантов необходимы для разработки новых перспективных технологий холодного удаления водорода из металлов и сплавов.

3. На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной водород-но-гелиевым охрупчиванием.

Практическая значимость работы подтверждается выполнением работ по следующим темам:

Часть исследований, проведенных в диссертации, выполнялась в соответствии с грантами Российского фонда фундаментальных исследований. Работа заключалась в выполнении следующих проектов: ¡.Исследования накопления и диффузии водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях воздействия ионизирующих излучений. 20072009гг., (грант РФФИ, проект № 07-08-00300-а). 2.Разработка технологических процессов получения субмикрокристаллических и наноструктурных состояний в металлических сплавах на основе эффекта неравновесного выхода водорода из металлов. 2006-2008 гг. (грант РФФИ, проект № 06-08-00662-а).

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на следующих Международных и Всероссийских конференциях и семинарах: девятой международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Звенигород, 2009); II университетская научно-практическая конференция иностранных студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 2009); 9th International Conference on Modification of Materials with Particle beams and Plasma Flows (Томск, 2008); XXXIX международной конференции по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами (Москва, 2009).

Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 3-х статьях рекомендованных ВАК России и 7 докладов в сборниках трудов и материалов международных конференций.

Личный вклад автора. Заключается в написании литературного обзора по теме диссертации, в совместной с научными руководителями постановке задач диссертации, проведении экспериментов, обработке результатов эксперимента, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании статей по теме диссертации, выступлении на семинарах и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 127 страниц, включая 49 рисунков, 3 таблицы и список литературы из 123 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении. Обосновывается актуальность темы диссертации, представлена цель исследования, научная новизна, практическая значимость, положе-

ния, выносимые на защиту, апробация результатов работы, структура и объём диссертации.

В первой главе. Представлен обзор проведенных ранее исследований взаимодействия водорода с металлами, в том числе, вопросы проникновения и диффузии водорода, его возможные состояния в металле, влияние свойств металлов на эффективность проникновения, возможные процессы при радиационном воздействии на наводороженные образцы. Описаны известные процессы проникновения Н в металлы. Подробно рассмотрена роль дефектов структуры стали в проникновении и диффузии водорода.

Во второй главе. Описана разработанная и созданная установка (рис. 1) для исследования радиационного и термического выделения газов из металлов, а также для исследования проницаемости водорода через металлические мембраны. Установка размещается на цельносварной станине и состоит из высоковакуумных камер и насосов; устройств нагрева и облучения, образцов электронами; масс-спектрометра и системы регистрации масс-спектров остаточных газов и спектров термостимулированного газовыделения.

Высоковакуумная система имеет три ступени откачки для получения высокого вакуума: 1) форвакуумный насос; 2) цеолитовые насосы; 3) турбомо-лекулярный насос (НВТ-100 ФО) и магниторазрядный насос (НОРД-250). Это дает возможность достигнуть предельного (минимального) давления, равного 10"6 Па. Исследование газовыделения при линейном нагреве, можно проводить как с помощью внешнего нагрева нихромовым нагревателем (нагрев до температуры -1000 °С), так и с помощью нагрева прямым пропусканием тока через образец в условиях высокого вакуума до температуры 2000 °С. Вместо устройства 6, 7 (рис. 1) легко устанавливается ячейка для исследования проницаемости водорода через металлические мембраны, представляющая собой электролитическую ячейку, сопряженную через металлическую мембрану с камерой 8. Радиационное воздействие на образцы, осуществляется с помощью электронной пушки 1 (энергия электронов в пучке 10120 кэВ, ток 10-150 мкА). Устройство измерения тока электронов находится непосредственно в вакуумной камере перед облучаемым образцом и представляет собой обычную вольфрамовую фольгу толщиной ~ 0,5 мм, способную поворачиваться на 90°, открывая или закрывая образец от облучения электронами без нарушения вакуума. Система управления электронным пучком осуществляется с пульта дистанционного управления, связанного с установкой гибким кабелем, позволяющим вынос системы в соседнее помещение на расстояние до 20 метров. Камера 7, рис. 1 в которой осуществляется воздействие на образцы электронами, изготовлена из титана и имеет двойные стенки для водяного или азотного охлаждения объема камеры в процессе эксперимента для поддержания необходимой температуры. На рис. 1 штриховыми линиями показаны направления распространения электронного пучка и выделяющихся газов при термо- и радиационно-стимулированной десорбции. Устройства 6,7 легко заменяется устройством для сопряжения через мембрану вакуумной камеры с электролитической ячейкой, позволяющим

изучать проницаемость водорода через металлические мембраны и измерять коэффициент диффузии водорода.

Рис. 1 Функциональная схема установки для исследования термо- и радиационнно-стимулировзнкого газсЕЫделепкя:

1 - электронная пушка; 2 - катодный блок электронной пушки; 3 - фокусирующая система электронной пушки; 4 - высоковакуумный затвор; 5 - флажок (вольфрамовая фольга для измерения тока электронов); 6 - образец для радиационно-стимулированных исследований; 7 - устройство охлаждения образца; 8 - титановая вакуумная камера; 9 - высоковакуумные вентили; 10 - камера высокотемпературного нагрева образца (2000 "С и выше); 11 - блок высокотемпературного нагрева; 12 - внешний нагреватель; 13 - образец низкотемпературного нагрева (до 1000 °С); 14 -камера внешнего нагрева; 15 - ионизатор масс-спектрометра; 16 - масс-спектрометр; 17 - квадрупольный масс-анализатор масс-спектрометра; 18 - блок управления масс-спектрометром; 19 - детектор масс-спектрометра (вторичный электронный умножитель); 20 - система автоматизации; 21 - усилитель сигнала с ВЭУ; 22 - блок внешнего нагрева; 23 - термопары; 24 - компьютер.

В третьей главе. Описаны использованные в работе методы насыщения металлов водородом и методы исследования систем «металл-водород». Для насыщения образцов водородом в работе использовались: 1) метод насыщения из газовой фазы (метод Сивертса), 2) метод электролитического насыщения и 3) метод насыщения из водородной плазмы. Дается краткое описание и технические характеристики использованных установок.

Кроме того, в главе 2 описаны основы методов исследования систем металл-водород, использованные в исследовательской части диссертации: 1) термостимулированного газовыделения, 2) электронно-стимулированного газовыделения, 3) вторичной ионной масс-спектрометрии, 3) анализатор водорода ЬЕСО-ЯНЕИ 602, 4) измерения скорости распространения звуковых

волн, 5) измерения микротвердости. В некоторых случаях на основании сравнения с другими методами делаются выводы об эффективности их использования при конкретных анализе материалов. Представлены результаты разработки методов и методик исследования содержания водорода и методов исследования его миграции в металлах при радиационном воздействии, осуществленные на кафедре общей физики НИТПУ. Методы исследования 1) и 2) в настоящей главе представлены только их теоретическими основами, поскольку глава 3 полностью посвящена этим методам. В разработку и создание установки для реализации этих методов существенный вклад внес автор настоящей диссертации.

В четвертой главе. Описаны эксперименты и их результаты по изучению: а) закономерностей динамики накопления водорода при насыщении образцов в различных средах (электролит, плазма, газ под давлением); б) закономерностей выхода водорода из образцов в условиях атмосферы; в) закономерностей выхода водорода из образцов при воздействии ускоренных электронов и рентгеновского излучения.

Исследовались образцы сталей 12Х12М1БФР и 12Х18Н10Т. Образцы для исследований изготавливались из листового материала методом электроискровой резки в виде прямоугольных пластин с размерами 25x5,0x2,0 мм. Поверхности образцов были механически отшлифованы и отполированы, после чего отожжены в вакуумной печи при температуре 500 °С в течение 1 часа с последующим охлаждением без нарушения вакуума.

При насыщении образцов водородом электролитическим методом использовался, как правило, электролит 1М Н2Б04 на основе обычной или тяжелой воды с разной плотностью тока I и разным времени насыщения 1. Величины I и I, выбирались исходя из поставленной задачи. При этом под плотностью тока понималось 1=1/8, где I - полный ток между катодом и анодом, Б - площадь поверхности образца (катода), обращенной к аноду и установленной параллельно ему.

В процессе линейного нагрева образцов отслеживались спектры ТСГВ следующих масс: 1 а.е.м. (Н), 2 а.е.м. (Н2), 3 а.е.м. (БН), 4 а.е.м. (Б2), 13 а.е.м. (СН), 17 а.е.м. (ОН). Дейтерий-содержащие массы отслеживались только после насыщения в тяжелой воде. Форма спектров термостимулированного газовыделения (ТСГВ) для масс Н, Н2, БН, Б2 была одинакова. Отличие температурных спектров для масс СН, ОН и 1МН от спектров Н2 (Б2) демонстрируется рис. 2, на котором приведено также измерение давления в вакуумной камере в процессе записи температурных спектров (кривая 1, шкала ординат справа). Различие в спектрах термостимулированного газовыделения состоит в том, что после насыщения в электролите на основе тяжелой воды в спектрах появляются массы БН и Б2, которые, однако, по интегральной (по спектру ТСГВ) интенсивности в 2-3 раза ниже интенсивности ОН и Н2. Далее в настоящей главе представленной результаты по выходам только Н2, поскольку оснований считать, что это как то повлияет на достоверность сделанных выводов.

сттн. едн. 0.06

0.05

0.04-

0.03-

0.02

0.01-

0.00

т,°С'

Рис. 2. Спектры ТСГВ газов из насыщенного водородом Электролитическим способом образца стали электролит 1М Н2804, время насыщения2 часа при плотности тока 0,56 А/см2). Кривая 1 и шкала ординат справа - давление в процессе записи спектров. У, отн. едн.

Рис. 3. Спектры ТСГВ водорода Нг из стали 12Х12М1БФР после разных времен насыщения: 1 - исходный образец; 2 - 6 ч., 3 - 24 час., 4 - 48 ч. Плотность тока насыщения 0,2 А/см2. Электролит 1М Н2804.

На рис. 3 показаны спектры ТСГВ Нг из образца стали 12Х12М1БФР после электролитического насыщения. Видно, что через 6 часов насыщения в спектре появляется пик при температуре ~400°С. При увеличении времени насыщения до 48 часов подрастает интенсивность пика в область 400-500 °С (энергия связи в ловушках Еь~ 1,0-1,3 эВ/атом) и появляется пик около 900 *С (Еь~2,3-2,4 эВ/атом). При дальнейшем увеличении времени насыщения (измерено при 64 и 72 часах, см. рис. 5) общая картина спектра и суммарная интенсивность спектров рис. 3 не изменяется, происходят лишь взаимные колебания интенсивностей пиков, что, по-видимому, связано с погрешностями при приготовлении образцов.

Описанные в настоящем абзаце и ниже закономерности, в общем, характерны для обеих марок исследованных сталей, незначительные различия состоят в величинах Еь и во временах насыщения. Указанное поведение максимумов спектров

ТСГВ Н2 в зависимости от времени насыщения, указывает с одной стороны на изменение энергии связи водорода в металле, с другой стороны, на проникновение водорода к высокотемпературным ловушкам при временах насыщении 48 часов и более.

На рис. 4 представлены, полученные нами методом ВИМС, профили распределения водорода при распылении тех же образцов стали 12Х12М1БФР после разных времен электролитического насыщения при тех же, что и выше условиях насыщения. Видно, водород распределяется крайне неравномерно по глубине образца: при малых временах он преимущественно сосредотачивается в приповерхностном слое (до глубин ~600-700 нм, кривая 2, рис. 7). При больших временах насыщения водород водород обнаруживается на глубинах 1800 нм (кривая 3, рис. 4.) Поэтому "появление" высокотемпературных ловушек логично связать с проникновением водорода при больших временах насыщения в объем образца.

На рис. 5 показана зависимость интегрального (по спектрам рис. 3) выхода водорода от времени насыщения. Видно, что данная зависимость является практически линейной вплоть до времен насыщения ~50 часов, после чего интегральный выход стабилизируется на одном уровне. Кроме того, из рис. 5 видно, что максимальный выход всего в 6-7 раз больше выхода с исходного образца (проведенные нами ранее исследования показывают, что при насыщении Рс1, 'Л, Тл аналогичное соотношение может достигать 3-5 порядков). В совокупности со спектрами рис. 3 данный результат может быть связан, с одной стороны, с большим содержанием водорода в исходных образцах, который не полностью удаляется при температуре отжига (500 °С) при приготовлении образцов; с другой стороны, с малым количеством высокотемпературных ловушек (или с малой глубиной проникновения в объем образца), на которые захватывается водород при больших временах насыщения.

Из рис. 3,5 видно, что при плотности тока 0,2 А/см2, во-первых, требуется довольно длительное время электролиза для достижения значимой концентрации водорода в образце, во-вторых, после 50 часов насыщения наступает стабилизация концентрации (рис. 5). То есть, при данной плотности тока (величине заряда переносимого на поверхность образца в единицу времени) большего количества водорода в образец внедрить не удается. Поэтому было проведено изучение зависимости количества водорода, внедряемого в образец от плотности тока электролиза. Насыщение из того же электролита 1М НгБ04 на основе обычной воды, плотность тока изменялась в пределах от 0,14 до 0,56 А/см2, время насыщения одинаковое - 2 часа.

Н, отн.ед

3,5 г

0 0 _'_I_I—I_'—I_I—I—I_I—'—I—__I—I—I—'—I—'—

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 а, ИМ

Рис. 4 Распределение водорода в приповерхностных слоях стали (метод ВИМС): 1 - исходный образец, 2 -после 6 часов насыщения, 3 - после 24 часов насыщения.

■ —а

Щг /

1,Ь

Рис. 5. Зависимость интегрального выхода водорода от времени насыщения по данным интегрирования спектров рис. 4.

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

ото. едн.

На рис. 6 приведены спектры ТСГВ Н2 при разных плотностях тока электролиза, а на рис. 7 - зависимость интегрального (по спектрам рис. 6) выхода водорода от плотности тока на образце при электролизе. Видно, что имеет место рост выхода водорода с ростом плотности тока. Причем в большей мере это относится к пику в спектрах при температуре -450-500 °С (энергия связи в ловушках Еь~1,3-1,5 эВ/атом), пик в области 900 "С в полной мере проявляется при малых плотностях тока (кривые 2, 3). При больших плотностях тока количество поглощенного водорода, проникающего на высокотемпературные ловушки уменьшается.

Из рис. 7 видно также, что при увеличении времени насыщения при больших плотностях тока общее количество поглощенного водорода также уменьшается. По-видимому, при больших плотностях тока при временах насыщения больше 2-х часов на поверхности формируется запирающий слой и часть водорода, накопившегося за 2 часа, уходит из образца через этот запирающий слой

Изучение выхода водорода из образцов в условиях атмосферы осуществлялось путем насыщения одинаково приготовленных образцов стали 12Х12М1БФР электролитическим способом из раствора 1М Н2804 на основе обычной воды при плотности тока 0,56 А/см2 и времени насыщения 2 часа. После чего образцы выдерживались определенное время в условиях атмосферы при комнатной температуре (будем называть эти условия комнатными). Время выдержки в комнатных условиях составило 2, 8, 16, 24 и 72 часа.

0 200 Рис. 6. Спектры

400

ТСГВ водорода из стали 12Х12М1БФР после электролитического насыщения из раствора 1М НгБО^ время насыщения 2 часа : 1 -исходный образец; плотность тока насыщения, I, А/см2: 2 - 0,14; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4; 6 - 0.56.

У, отн.едн. 13-

■

У 4ч

J |6Ч

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 J, А/см!

Рис. 7. Зависимость интегрального выхода водорода Нг от плотности тока по данным интегрирования спектров рис. 6

У, отн. едн. 0.06

0.05

Заметим, что в условиях нашего эксперимента промежуток времени между выемкой образца из электролитической ячейки и началом измерения спектра ТСГВ не может быть менее 2-х часов.

На рис. 8 приведены спектры ТСГВ водорода Нг после электролитического насыщения и указанных времен выдержки в комнатных условиях. Видно, что чем больше время выдержки образца в комнатных условиях, менее интенсивным становится спектр. Из сравнения кривых 4-6 видно, что сначала (при временах выдержки 2, 8 и 16 часов) более быстрыми темпами уменьшается интенсивность низкотемпературного пика (400-500 °С), к тому же при этих временах пик сдвигается в область -400-420 °С. При увеличении времени пребывания в комнатных условиях до 24-72 часов низкотемпературный пик сдвигается к более высоким температурам, в область 450-520 °С (кривые 3,2). Для образца, измеренного через 2 часа после насыщения (кривая 6), начало выхода водорода наблюдается при температуре 140 °С.

Тогда как для образцов, измеренных через 8-72 часа пребывания на воздухе (кривые 2-5), выход водорода начинается при температуре 230-300 °С и количество водорода при этом значительно меньше.

Оба отмеченных в 2-х предыдущих абзацах обстоятельства позволяют утверждать, что процесс перераспределения и выхода водорода после электролитического насыщения нержавеющей стали в комнатных условиях протекает в следующей последовательности. Сначала водород из сильно насыщенного приповерхностного слоя частично выходит в атмосферу и частично

0.04

0.03

0.02-

0.01-

0.00

Рис. 8. Спектры ТСГВ водорода из стали 12Х12М1БФР после электролитического насыщения и выдержки в комнатных условиях в течении времени, час:

1- исходный обоазеш 2 - 72: 3 - 24: 4 - 16: 5 - 8: 6 - 2.

отн. едн. 320

300 280 260 240 220 200 180 160

1—1—1—

20 30 40 50

диффундирует вглубь образца, заполняя высокотемпературные ловушки (кривая 6 «переходит» в кривую 5). Затем начинается процесс выхода водорода в атмосферу, как из приповерхностного слоя, так и из объема (кривая 5 «переходит» в кривые 4,3). Оставшийся водород (кривая 2) остается в ловушках с энергией связи выше, чем он преимущественно находился сразу после насыщения (кривая 6).

На рис. 9 показана зависимость интегрального (по спектрам рис. 8) выхода водорода от времени пребывания на воздухе после насыщения. Прямая линия, обозначенная, как «исходный уровень» соответствует уровню водорода в образцах до насыщения или, что тоже самое, выходу водорода из исходных образцов. Видно, во-первых, что интегральный выход водорода обратно пропорционален времени пребывания на воздухе, Вовторых, практически весь, способный покинуть образец водород, покидает его в течении первых 24 часов. Вместе с тем, видно, что не весь водород, вошедший в образец при электролитическом насыщении, покидает его при комнатных условиях. С помощью рис. 9, процент вышедшего в атмосферу водорода после насыщения можно оценить как (13—4)/13=0,63 (63%), после 24 часов, и 68% после 72-х часов.

На рис. 10 приведены

80 (, час

Рис. 9. Зависимость интегрального выхода водорода от времен пребывания после насыщения в комнатных условиях (по данным интегрирования спектров рис. 8).

У, отн. едн.

0.1-

Т,°С

Рис.10. Спектры ТСГВ водорода из образцов стали при: 1 - электролитическом насыщении (1 = 2ч, } = 0,56

А/см2, 1М Н ЭО ); 2 - насыщении из водородной плаз- спектры ТСГВ водорода

/т мп т-л . л те пэ из образцов стали, насы-

мы ( Т = 400 С - I = 4 ч, давление в разряде -0.25-0.3 1 '

мм.ртст.)- щенных при электролизе, из

3 - насыщении в установке Сивертса (Т = 350 °С - водородной плазмы и В

1= 2 ч, Р= Юатм.). установке Сивертса.

У, отн. едн. 20

300 350 400 Ъс

Рис. 11. Зависимость интенсивности выделения водорода из нержавеющей стали 12Х18Н10Т от времени облучения. Энергия электронов Е=40 кэВ, плотность тока I (мкАсм"2): 1 - 3; 2 - 15; 3 - 30. Максимальная температура нагрева образцов (°С): 1 -30,2-70, 3-250.

25 30 J, мкА/см2

Рис. 12. Зависимости интегрального выделения водорода из нержавеющей стали от плотности тока электронов, I (мкАст2): 1-3, 2-15, 3-30.

Максимальная температура нагрева образцов под пучком (°С):

1 -30, 2 - 70, 3 -250.

Из рисунка видно, что в зависимости от способа и температуры введения водорода меняется порядок заполнение водородных ловушек. При электролитическом насыщении в первую очередь заполняются низкотемпертур-ные ловушки и только после их полного заполнения начинается диффузия водорода вглубь образца. При плазменном насыщении и в установке Сивертса заполнятся преимущественно высокотемпературные ловушки. На рис. 11, показаны характерные для сталей зависимости выхода водорода от времени облучения электронным пучком при разных плотностях тока электронов на образце, а на рис. 12 зависимость интегрального выхода водорода от времени облучения того же образца, что и на рис. 11.

Из рис. 11 следует, что наблюдается одинаковое изме-не-ние выхода от времени облучения при увеличении плотности тока, а именно, с увеличе-нием плотности тока максимум выхода растет и сдвигается к меньшим временам.

Экспериментальные точки зависимости интегрального (по спектру) выхода водорода от плотности тока электронов (рис.12) хорошо аппроксимируются формулой вида:

где У - интегральный выход; I - плотность тока электронов; А, В, С - константы. То есть зависимость У от I для сталей явно нелинейная. Из (1) следует: Вс1¥=(7-С)си, то есть приращение выхода молекулярного водорода с/У пропорционально приращению плотности тока электронного пучка <И и количеству молекулярного водорода в приповерхностной области. Это обусловлено, по-видимому, с радиационно- стимулированной диффузией, нейтрализацией ионов Н+ и гетерогенной рекомбинации атомов Н в молекулу Нг, с последующей десорбцией молекулярного водорода.

Образцы нержавеющей стали после 48 часов насыщения облучались рентгеновским излучением с энергией 120 кэВ в течении 1 часа в условиях атмосферы. Это никак не отражалось на максимум в спектре ТСГВ (кривая 3, рис. 5) в области 400-500 °С, тогда как интенсивность спектра в области 800-900 °С заметно уменьшалась. Этот факт можно интерпретировать как отсутствие заметного влияния рентгеновского излучения на заполнение поверхностных водородных ловушек и частичное освобождение объемных.

На рис.13 представлены результаты эксперимента по изучению проницаемость водорода через мембраны из нержавеющей стали 12Х18Н12Т (с1~50 мкм). Смысл методики состоит в сопряжении через мембрану электролитической ячейки (для электролитического насыщения образца) и высоковакуумной камеры (для масс-спектрометричес-кого анализа прошедших через исследуемый образец продуктов электролиза: водород, дейтерий и прочее). Со стороны вакуума мембрана может облучаться электронами или рентгеном с помощью встроенной в вакуумную камеру электронной пушки.

Коэффициент диффузии водорода в мембране из ферритной нержавеющей стали 12Х12М1БФР при электролитическом вн-едрении водорода при температуре -40 °С равен Он~3,86* Ю"10 см2/с. Облучение мембраны со стороны выхода водорода приводит к увеличению коэффициента диффузии на 40-45%.

В разделе 4.7 изучено влияние облучения рентгеновскими квантами на скорость звуковых волн и микротвердость поверхности отожженных и не-отожженных образцов, кроме того, проведены исследования влияния наводо-роживания на скорость звуковых волн и микротвердость поверхности отожженных и неотожженных образцов. Полученные результаты показывают, что рентгеновское облучение и наводороживание приводит к изменению физико-механических характеристик ферритной стали 12Х12М1БФР.

Сразу после облучения наблюдается снижение скорости звуковых волн на 0,17% и рост микротвердости поверхности на 32%. Результат вызван движением примесных дефектов (в том числе, примесных атомов водорода) от объема к поверхности материала в процессе облучения. Их высокая концентрация приводит к росту прочности поверхностного слоя. Обеднение объема точечными дефектами и водородом ведет к снижению числа точек закрепления дислокаций, и, следовательно, к снижению скорости звуковых волн. В дальнейшем, за счет диффузии водорода из необлученной области материала происходит медленное восстановление исходных свойств стали.

V, 1.5-

1.4

1.2

1.1

1.0

0 100 200 300 400 500 600 1, мин

Рис. 13. Содержание водорода Нг в вакуумной камере в зависимости от времени электролиза. Мембрана - нержавеющая сталь 12Х18Н12Т. За единицу принят исходный уровень водорода. 180 мин. - момент начала возрастания линии Ш масс-спектра; 300 мин - выход на стационарный уровень; 447 мин. - момент включения электронного пучка; 457 мин. - выход на максимальную интенсивность, под воздействием пучка; 535 мин. - выход на стационарный уровень в условиях облучения мембраны.

Наводороживанне, как и облучение, ведет к росту микротвердости поверхности стали. В то же время, в объеме материала, за счет закрепления дислокационных линий диффузными примесными атомами водорода, скорость звуковых волн возрастает. В дальнейшем, после окончания наводоро-живания, диффузия и выход водорода приводят к быстрому (в течение 100 минут) и полному восстановлению исходных свойств материала. Таким образом, несмотря на сходство механизмов изменения свойств (закрепление дислокационных линий) и порядок величины изменений, время восстановления исходного состояния материала существенно отличается.

Основные результаты диссертационной работы

1. Проведен анализ работ различных авторов по вопросам, связанным с взаимодействием водорода с металлами, в том числе с нержавеющей сталью. На основании имеющихся данных сделан вывод, что поглощенный сталью водород находится либо в виде протонов, либо в ловушках, созданных дефектами. При воздействии ионизирующего излучений увеличение скорости диффузии водорода проходит за счет возбуждения водородной подсистемы в металле, возбуждения водородсодержащих связей.

отн. едн.

45 ми V-

535 ми ■

300 мин

1801 ПП1 г X !

447 мин

2. Разработана и создана не имеющая аналогов высоковакуумная установка, совмещающая методики:

а) электронно-стимулированного газовыделения,

б) термо-стимулированного газовыделения,

в) изучения проницаемости водорода через металлические мембраны.

3. Впервые проведены комплексные исследования поведения водорода в нержавеющей аустинитной и ферритной стали при воздействии температуры и ионизирующего излучения ниже порога образования радиационных дефектов.

4. Впервые методом сопряжения электролитической ячейки с вакуумной камерой через мембрану из стали 12Х12М1БФР исследована проницаемость мембраны. Получены значения коэффициента диффузии водорода в данной стали: Dh=3,86x10"10cm2/c. В условиях облучения коэффициент диффузии возрастает на 40-45%.

Основные публикации по теме работы

1. Никитенков Н.Н., Хашхаш A.M., Шулепов И.А., Хоружий В.Д., Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Е.Н. Кудрявцева. Установка для исследования радиационного и термического выделения газов из неорганических материалов // Приборы и техника эксперимента, 2009. - № 6. - с. 110-115.

2. Никитенков Н.Н., Хашхаш A.M., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Лидер A.M. Динамика накопления и радиационно-стимулированного выхода водорода из сталей. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 20Ю.-№ 3,- С. 71-75.

3. Н.Н. Никитенков, A.M. Хашхаш, Ю.И. Тюрин, И.П. Чернов, Е.Н. Кудрявцева. Коэффициенты диффузии водорода в нержавеющей стали и сплаве Pd6oAg4o и проницаемость мембран из этих металлов // Поверхность. Ренге-новские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010. - № 6. -С. 11-15.

4. Никитенков Н.Н., Хашхаш A.M., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Лидер A.M. Исследование динамики накопления водорода в стали 12Х12М1БФР (ЭП-450) // Труды IX междунар. конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009)», Звенигород, 21-25 августа. М: Галлея-принт, 2009. - Т.2. - С. 384-387.

5. Hashhash A.M., Nikitenkov N.N., Chernov I.P., Tyurin Yu.I., Lider A.M. Study of the Dynamics of Hydrogen Accumulation in 12H12M1BFR Steel // Procc. of 9lh Intern. Conf. on Modification of Materials with Particle beams and Plasma Flows). Tomsk, Publ. house of the IOA SB RAS. - 2008. - C. 395-397.

6. Никитенков H.H., Хоружий В.Д., Хашхаш A.M., Чернов И.П., Тюрин Ю.И. Термостимулированная десорбция из образцов, насыщенных атомарным и молекулярным водородом // Труды IX междунар. конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009)», Звенигород, 21-25 августа. М: Галлея-принт, 2009. - Т. 1.-С. 152-154.

7. Никитенков Н.Н., Хашхаш A.M., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Новоселова А.Н. Коэффициенты диффузии водорода в нержавеющей стали и сплаве

Pd6oAg4o и проницаемость мембран из этих металлов // Труды XIX Между-нар. конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009)». Звенигород, 21-25 август. М: Галлея-принг, 2009, Т.2. - С. 380-383.

8. Никитенков H.H., Хашхаш A.M., Чернов И.П., Тюрин Ю.И., Лидер A.M. Динамика накопления и радиационно-стимулированного выхода водорода из сталей //Тез. докл. XXXIX междунар. конф. по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, 26-28 мая 2009. М: Университетская книга, 2009.-с. 146.

9. Хашхаш A.M., Чернов И.П., Никитенков H.H. Исследования радиационного и термического выделения водорода из металлов» II Сб. докл. II науч,-практ. конф. иностранных студентов, магистрантов и аспирантов (Томск, 21-22 мая, 2009 г). Томск: Изд. ТПУ, 2009. - С. 297-298.

10. Хашхаш A.M., Чернов И.П., Никитенков H.H. Исследования радиационного и термического выделения водорода из металлов». II университетская научн.-практ. конф. студентов, магистрантов и аспирантов ТПУ (Томск, 1317 апреля 2009 г.) Томск: Изд. ТПУ, 2009 - С. 188-189.

Подписано кпечага 31.032010.Формат60x84/16. Бумага «Снегурснка».

Печать XEROX. Усл.печл. 1,10. Уч.-изд.л. 1,0. _Заказ 455-10. Тираж 120 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

ИЗДАТЕЛЬСТВОWW. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30

Тел./факс: 8(3822)56-35-35, www.tpu.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Адель Мохаммед Али Хашхаш

Оглавление.

Введение.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ.

1.1.0бщие вопросы взаимодействия водорода с металлами.

1.1.1 .Проникновение и состояние водорода в металлах.

1.1.2.Взаимодействие водорода со сталью.

1.1.3.Влияние дефектов структуры на эффективность поглощения водорода.

1.2.Физические основы процессов радиационно-стимулированной диффузии водорода в металлах и сплавах.

1.2.1.Физические основы обычной диффузии водорода в металлах.

1.2.2.Ускорение диффузии при облучении.

1.2.3 .Упорядочение структуры металла при облучении.

Выводы.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО И РАДИАЦИОННОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ ИЗ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. методика исследования Термостимулированного газовыделения.

2.3. методики исследования электроно-стимулированного газовыделения.

2.4. методика исследования проницаемости водорода через металлические мембраны.

2.5. Физические основы метода термостимулированного газовыделения термодесорбционая спектроскопия.

2.5.1 .Термическая десорбция с поверхности твердых тел.

2.5.2.Поверхностная ионизация (ПИ).

2.5.3.Изотермический метод спектроскопии.

2.5.4.Метод программирования температуры.

2.5.5.Определение энергии активации десорбции (энергия связи атомов водородом в ловушках).

2.6.0сновы электронно-стимулированного газовыделения электронно-стимулированная десорбция (ЭСД).

2.6.1 .Кинетический механизм ЭСД.

2.6.2.Механизмы ЭСД основанные на возбуждении электронной системы адсорбата.

Выводы.

ГЛАВА 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕДЕНИЯ

ВОДОРОДА ПРИ ТЕРМО И РАДИАЦИННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ.

3.1. Способы насыщения металлов водородом.

3.1.1.Насыщение водородом из газовой фазы при нагревании (метод Сивертса).

3.1.2. Электролитическое насыщение водородом сталей.

3.1.3.Установка и методика насыщения образцов из водородной плазмы.

3.2. Использованные методы исследования систем «металл-водород».

3.2.1. Метод вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС).

3.2.2. Анализатор водорода RHEN602 фирмы Leco.

3.2.3. Измерение скорости распространения звуковых волн в системах металл-водород.

3.2.4. Измерение микротвердости металлических материалов облученных и насыщенных водородом.

Выводы.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1. Изучение динамики накопления водорода в стали при насыщении электролитическим способом.

4.1.1. Зависимость накопления водорода в образце от времени насыщения электролитическим способом.

4.1.2. Зависимость накопления водорода от плотности тока на образце при электролизе.

4.1.3. Зависимость выхода от времени выдержки на атмосфере после электролитического насыщении.

4.2. Изучение динамики накопления водорода при насыщении образцов из водородной плазмы.

4.3. Изучение динамики накопления водорода при насыщении в установке Сивертса.

4.4. Сравнение динамики накопления водорода при разных способах насыщения.

4.5. Исследование выхода водорода при облучении электронами.

4.6. Изучение проницаемости водорода через мембраны из нержавеющей стали.

4.6.1. Методика эксперимента.

4.6.2. Результаты эксперимента.

4.7. Влияние водорода и рентгеновского облучения на микротвердость и скорость звука ферритной стали.

4.7.1 Подготовка образцов.

4.7.2. Результаты эксперимента.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование поведения водорода в нержавеющей стали при температурном и радиационном воздействии"

Проблемы связанные с присутствием водорода в металлах и сплавах, постоянно находятся в центре внимания широкого круга исследователей -физиков, химиков металлургов и др. Водород способен оказывать сильное влияние на физико-химические свойства материалов, а исключить его проникновение не удается из-за большого содержания в атмосфере и водной среде, а также по техническим условиям использования материалов. По-прежнему острой остается задача, связанная с защитой от водородной коррозии металлических конструкций нефте-газовой отрасли, работающих в присутствии агрессивной среды. Растворенный в металле водород при эксплуатации трубопроводов, контейнеров радиоактивных веществ или иных элементов конструкций может не только инициировать разрушение, но и осложнять восстановительный ремонт, значительно ухудшая качество сварных швов [1, 2]. Несмотря на то, что варьируется химический и структурный состав используемых материалов, подбираются параметры сварки, используются защитные покрытия, задача освобождения металла от остаточного водорода и внутренних напряжений на настоящий момент не решена. Общеизвестный способ удаления водорода из металлов и сплавов -отжиг при достаточно высокой температуре. Однако этот способ часто не может быть реализован в связи с нарушением условий безопасности эксплуатации оборудования. Поэтому в настоящее время для улучшения механических характеристик металла предлагается использовать иные, более безопасные и эффективные методы. Как показали исследования, водород, может эффективно удаляться при комнатной (и ниже) температуре путем радиационной обработки. При этом в материале снимаются микронапряжения, являющиеся зонами повышенного содержания водорода.

Для реализации этих методов необходимо иметь информацию об оптимальных режимах радиационной обработки металлов и сплавов:

- о накопление водорода в металлических конструкциях;

- о динамике образования дефектов в процессе наводороживания;

- об интенсивности выхода водорода из используемых материалов под действием пучков ионизирующего излучения.

Другая группа задач, стимулирующих исследования систем металл-водород, связана с перспективой развития водородной энергетики, новыми технологиями водородной обработки металлов [3]. Эти проблемы включают производство водорода, его хранение, транспортировку и использование как энергоносителя, взамен традиционным видам топлива. Начата коммерческая деятельность по внедрению ряда водородных устройств (например, перезарядные Ni-MH батареи), лидерами автомобилестроения намечены значительные планы по подготовке и выпуску экологически чистых автомобилей [4]. Перспективные многоразовые жидкостные ракетные двигатели — космические буксиры используют в качестве экологически чистого горючего водород, который при взаимодействии с элементами конструкций вызывает водородное охрупчивание [5, 6].

Проблема присутствия водорода в металлах становится ещё более актуальной в связи с задачами ядерной и термоядерной энергетики. В ядерных реакторах - это решение задачи водородного охрупчивания охлаждающих элементов и тепловыделяющих элементов, в термоядерных реакторах - воздействие дейтерий-тритиевой плазмы на первую стенку.

Изучению физических свойств системы металл-водород посвящено большое число обзоров, монографий, диссертаций [7, 8, 9]. В настоящей работе впервые поставлен и решается вопрос о поведении водорода в системе "нержавеющая сталь - водород" как в плане изменения концентрации водорода при нормальных условиях (температуры и давления), так и в условиях воздействия ионизирующих излучений и температуры.

Необходимость исследования термостимулированной десорбции водорода обусловлена значительным интересом для атомной и молекулярной физики, физики и химии поверхности, управляемого термоядерного синтеза и др. Кроме того, эти исследования важны для понимания физических процессов при модификации поверхности пучками ионизирующего излучения и способствуют более полному пониманию закономерностей взаимодействия пучков электронов и ионов с твердым телом, без которого невозможно решение чисто практических задач, таких, например, как разработка методов очистки поверхности металлов от вредных примесей. Облучая металлы и сплавы, можно стимулировать перераспределение водорода у ядер дислокаций, вершин трещин, межзеренных границ. Тем самым появляется возможность управления свойствами металлов.

Характерным является явление стимулированного водородом ускорения диффузии химических элементов в металлах, в том числе самодиффузии.

Для дальнейшего понимания радиационно — симулированной десорбции газов представляется целесообразным исследовать десорбцию при облучении электронами и рентгеновскими лучами с энергией ниже порога образования дефектов. Показано [10], что в области малых поглощенных доз ионизирующего излучения (эквивалентная доза 102 -И О5 Дж/кг), когда число вводимых дефектов пренебрежимо мало по сравнению с исходной концентрацией дефектов в кристалле, может происходить существенная перестройка структуры металлов и сплавов. Эти процессы приводят не к накоплению, а устранению ростовых и технологических дефектов. При этом происходит существенное изменение физических свойств материалов. Особую роль в этом процессе играет водород, который не только стимулирует этот процесс, но и является чувствительным индикатором перестройки структуры металла. Только на основе знаний механизмов взаимодействия излучения с веществом можно делать научно-обоснованные рекомендации по прогнозированию поведения конструкционных материалов в условиях облучения.

Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации, связанной с исследованием закономерностей поведения систем металл-водород при воздействии пучков ионизирующего излучения ниже порога образования дефектов.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и создать установку для исследования выхода водорода из металлов.

2. Изучить динамику выхода водорода из стали при термическом и радиационном воздействии.

3. Изучить динамику выхода водорода при нормальных условиях (Т = 300 К и Р = 740 мм ртутного столба) и условиях облучения электронами и рентгеновскими лучами.

5. Изучить проницаемость водорода через мембрану из нержавеющей стали при термическом и радиационном воздействии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработана и создана многоцелевая высоковакуумная установка, совмещающая методики термо и электронно-стимулированного газовыделения, изучения проницаемости водорода через металлические мембраны. Установка позволяет исследовать в динамике поведение водорода конденсированных средах при температурном и радиационном воздействии.

2. Водород, внедрённый в предварительно оттожённую сталь 12Х12М1БФР в процессе электролиза, находится в твёрдом растворе (энергия связи Еь~1,0-1,3 эВ/атм) и в ловушках, созданных водородом при насыщении (энергия связи Еь~2,4-2,6 эВ/атм).

4. Коэффициент диффузии водорода в мембране из ферритной нержавеющей стали 12Х12М1БФР при электролитическом внедрении водорода при температуре ~ 40 °С равен DH-3,86xl0"10 см2/с. Облучение мембраны электронами с энергией 35 кэВ приводит к увеличению коэффициента диффузии на 40-45 %.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Практическая ценность работы заключается в следующем:

3. На базе данных, полученных акустическими методами анализа, о влиянии насыщения металлов водородом, деформации и облучении на скорость звука и характеристики сигналов акустической эмиссии разрабатываются методы неразрушающего контроля раннего распознавания возможной досрочной деградации конструкционных материалов, вызванной во дородно-гелиевым охрупчиванием.

Практическая значимость работы подтверждается выполнением работ по следующим темам:

Гранты. Часть исследований, проведенных в диссертации, выполнялась в соответствии с грантами Российского фонда фундаментальных исследований. Работа заключалась в выполнении следующих проектов:

1. Исследования накопления и диффузии водорода в металлах и выхода водорода из металлов в условиях воздействия ионизирующих излучений. 2007-2009 гг., (грант РФФИ, проект № 07-08-00300-а).

2. Разработка технологических процессов получения субмикрокристаллических и наноструктурных состояний в металлических сплавах на основе эффекта неравновесного выхода водорода из металлов. 2006-2008 гг. (грант РФФИ, проект № 06-08-00662-а).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты диссертационной работы

2. Разработана и создана не имеющая аналогов высоковакуумная установка, совмещающая методики: а) электронно-стимулированного газовыделения, б) термо-стимулированного газовыделения, в) изучения проницаемости водорода через металлические мембраны.

4. Впервые методом сопряжения электролитической ячейки с вакуумной камерой через мембрану из стали 12Х12М1БФР исследована проницаемость мембраны. Получены значения коэффициента диффузии водорода в данной стали: DH-3,86x10" см /с. В условиях облучения коэффициент диффузии возрастает на 40 - 45%.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Адель Мохаммед Али Хашхаш, Томск

1. Барьяхтар В.Г., Буравлев Ю.М., Милославский А.Г., Кушнир М.П. Водород в диффузионных процессах химико-термической обработки металлов и сплавов. Киев. Наукова думка. 1999. 256 с.

2. Yokoyama K.I., Ogawa Т., Takashima К., Asaoka К., Sakai J.I. Hydrogen embitterment of Ni-Ti superelastic alloy aged at room temperature after hydrogen charging // Materials Science and Engineering. 2007. - A V.466. - P. 106-113.

3. Fundamentals of hydrogen treatment of materials. Goltsov V.A., Progress in hydrogen treatment of materials. Edited by Goltsov V.A., Donetsk. 2001. 541 p.

4. Refocus. Fuel cells supplement. 2003. Edited by P. Spencer. 32 p.

5. Мешков H.K., Рачук B.C., Холодный В.И. Пути повышения надежности двигателей летательных аппаратов, использующих водород в качестве горючего //Третий международный аэрокосмический конгресс. IAC2000. Сборник тезисов. М. 23-27 августа 2000 г. С. 165 .

6. GarcHa С., MartHn F., Tiedra P., Cambronero L.G. Pitting corrosion behaviour of PM austenitic stainless steels sintered in nitrogen-hydrogen atmosphere // Corrosion Science. 2007. - V.49. - P. 1718-1736.

7. Гельд П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука, 1985. 232 с.

8. Мамонтов А.П., Чернов И.П. Эффект малых доз ионизирующего излучения. М. Энергоатомиздат.: 2001. 286 с.

9. Цвиккер У. Титан и его сплавы. Пер.с нем. М: 1979. 512 с.

10. Явойский В.И., Баталии Г.И. Труды научно-технического общества черной металлургии. М.: Металлургиздат. 1955. Т.4. С. 105.

11. Katz Y., Tymiak N., Gerberich W.W. Nano-mechanical probes as new approaches to hydrogen/deformation interaction studies, Eng. Fracture Mech., 68, 619-646 (2001).

12. Гутцов H.T. Труды научно-технического общества черной металлургии. М: Металлургиздат. 1955г. Т. IV. С. 112.

13. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Металлургиздат, 1958. 157с.

14. Wert С.A. Hydrogen in metals. II: Topics in applied physics. Berlin etc.: Springer, 1978. 4ol. 29. P. 305-330. Рус. пер.: Верт Ч. Водород в металлах. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 362-392.

15. Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия. 1979. 221 с.

16. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 644 с.

17. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 600 с.

18. Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А. Физические основы прочности тугоплавких металлов. Киев: Наук, думка, 1975. 316 с.

19. Thomas В. Hydrogen Effects in Metals. Ed. Bernstein I.M., Thompson A.W. Met. Soc. AIME, 1981. P. 77 — 85.

20. Агеев B.H., Беркман И.Н., Бурмистров О.П. и др. Взаимодействие водорода с металлами. Под ред. Захарова А.П. М.: Наука. 1987. 296 с.

21. Volkl. J. Metal Hydrides: Proc. NATO Adv. Study Instr. Rhodes, 17-27 June 1980. 1981. P. 105-108.

22. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения. Киев.: Наукова думка, 1982. 168 с.

23. Смирнов А.А.//Укр. физ. журн. Т.29. №7. 1984. С. 1094-1095.

24. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. М.: Иностранная литература. 1948. 368 с.

25. Шалаев A.M., Адаменко А.А. Радиационно-стимулированная диффузия в металлах. М.:Атомиздат. 1972. 148 с.

26. Дехтяр И.Я., Михаленков B.C. Влияние дефектов кристаллического строения на параметры диффузии в никелевых сплавах //Вопросы физики металлов и металловедения. Вып. 11. Киев. Изд-во АН УССР. 1960. 106 с.

27. Leibfried С. Defects in dislocations produced by focusing collisions in f-c. c. Lattices//J. Appl. Phys. 1960. V. 31, № 11. P. 117.

28. Дехтяр И.Я. Электронная природа дефектов в металлах по данным по-зитронной аннигиляции// Электронная структура переходных металлов и их сплавов. Вып. III. Киев, Изд. Ин-та металлофизики АН УССР. 1971. С. 3.

29. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука. 1973. 300 с.

30. Предводителев А.А., Троицким О.А. Дислокации и точечные дефекты в гексагональных металлах. М.: Атомиздат. 1973. 136 с.

31. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Баумбах X., Кренинг М. Радиационно-стимулированный выход водорода из металлов. Томск. Изд-во Том. Ун-та, 2000. 264 с.

32. Мамонтов, Чернов Эффект малых доз, Томск, изд. Дельтаплан, 2009.

33. I.P. Chernov, Yu. I. Tyurin, et.al. Jnternern.J.Hydrogen Energy. 1999. V.24. p. 359.

34. Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Доклады Академии Наук, 1999, т.367, №3, июль с.328.

35. И.П. Чернов, Ю.М. Коротеев, и др.ДАН, т.420, №6, с. 1-5, 2008.

36. И.П. Чернов, Ю.П. Черданцев, Вопросы атомной науки и техники, Серия: Материаловедение и новые материалы, выпуск 2(63), 2004 с. 123.

37. Оура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. Москва: Наука, 2006,490 с.

38. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. -М.: Мир, 1989.

39. Тюрин Ю.И., Семенов A.M., Никитенков Н.Н. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2004. № 5. С. 90.

40. Никитенков Н.Н. Изотопный, химический и структурный анализ поверхности методами атомной физики. Томск: ТПУ, 2002.

41. Никитенков Н.Н., Хоружий В.Д. Исследование выхода изотопов водорода методами термогазовыделения. Томск: ТПУ, 2007.

42. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. М.: Энергоатомиздат, 2000.

43. Крачино Т.В., Кузьмин М.В., Логинов М.В., Митцев М.А. // ФТТ. 1998. Т.40, №2, С. 371.

44. Денисов Е.А., Компаниец Т.Н. // ЖТФ. 2001. Т.71, вып. 2. С. 111.

45. Тюрин Ю.И., Семенов A.M., Никитенков H.H. Высоковакуумный метод измерения коэффициентов диффузии легких изотопов в металлах in situ // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. -2004.-№5.-С. 90-93.

46. Баранов В.П. Определение эффективных коэффициентов диффузии водорода в деформированных высокопрочных сталях. // Современные проблемы науки и образования.-№2.-2007.- www.rae.ru Российская Академия естествознания.

47. Тюрин Ю.И., Чернов И.П. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле. Энергоатомиздат. М.: 2000 г. 285 с.

48. Поволоцкий Д.Я., Морозов А.Н. Водород и флокены в стали. М.: Металлургиздат. 1959. 243 с.

49. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 232 с.

50. Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М. : Металлургиздат, 1962.

51. Ажогин Ф.Ф. Коррозия и защита металлов. Оборонгиз, 1957.

52. Якименко Л.М., Модылевская И.Д., Ткачек З.А. Электролиз воды. М.: Химия, 1970.

53. Mclntyre N.S., Davidson R.D., Weisener C.G. et al. SIMS stadies of hydrogen diffusion through oxides on Zr-Nb alloy// Surface and interface analyses. 1991. V. 17. P. 757-763.

54. Scholz J., Zuchner H., Palulus H., Muller K.H. Ion bombardment induced segregation effect in VDx studies by SIMS and SNMS// J. of Alloys and Сотр. 1997. V. 253-254. P. 459-462.

55. Casey H.C., Chang-Ho Chen., Zavada J.M., Novak S.W. Analysis of hydrogen diffusion from proton-exchenged layers in LiNb03// Appl Phys. Lett. 1993. V. 63(6). P. 718-721.

56. Никитенков H.H., Черданцев Ю.П., Воронина E.B. Особенности исследования изотопов водорода в металлах методом ВИМС.Том. политехи, ун-т. Томск, 2003. 21 е.: Деп. в ВИНИТИ №1242 - В2003 от 26.06.03г.

57. Nagai Y., Saito Y., Matuda N. Hydrogen desorption from copper during ion bombardment measured by SIMS// Vacuum. 1996. V. 47. P. 737-739.

58. Chene J., Lecoester F., Brass A.M., Nel D. SIMS analysis of duterium diffusion in alloy 600: the correlation betseen fracture mode and duterium concentration profile// Corrosion Sience. 1998. N1. P. 49-60.

59. Loheide F., Scholz J., Zuchner H. Hydrogen (deuterium) bonding properting in ZrV2 Dx studied by SIMS and SNMS// J. of Alloys and Сотр. 1997. V. 253-254. P. 463-466.

60. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Физическое распыление твердых тел. Под ред., Бериша P.M. Мир. 1984. 336 с.

61. Блинов Ю.Ф., Серба П.В. Искажение профилей распределения примеси при измерении методом ВИМС// Поверхность. 2000. №3. С. 71-74.

62. Макарец Н.В., Фалько Г.Л., Федорченко В.М. Распыление поверхности мишени и радиационно-стимулированная диффузия примеси// Поверхность. 1984. №5. С. 29-34.с

63. Никитенков Н.Н., Тюрин Ю.И., Чернов И.П., Скирневский А.В., Гаранин Г.В., Лидер A.M. Исследования накопления водорода в циркониевом сплаве методом термостимулированного газовыделения // Известия ТПУ. 2006. № 5.

64. Муравьев В.В., Зуев Л.Б., Комаров К.Л. Скорость звука и структура сталей и сплавов. Новосибирск: Наука. 1996. 185 с.

65. Черданцев Ю.П., Семухин Б.С., Воронина Е.В. Влияние водорода и дефектов на скорость звука в металлах и сплавах. Том. политехи, ун-т. Томск. 2003. 41 е.: Деп. в ВИНИТИ № 339 -В2003 от 19.02.03г.

66. Ботаки А.А., Ульянов В.Л., Шарко А.В. Ультразвуковой контроль прочностных свойств конструкционных материалов. М. Машиностроение. 1983. 80 с.

67. Труэлл Р., Эльбаум Ч., Чик Б. Ультразвуковые методы в физике твердого тела. М.: Мир. 1972. 308 с.

68. Семухин Б.С. Материаловедческие основы акустической диагностики деталей и конструкций в процессе их эксплуатации. Автореферат докторской диссертации. Новосибирск. 2001. 39 с.

69. De Р.К., John T.J., Banerjee S. Assessment of hydrogen level in Zircaloy-2 by non-destructive testing// J. of Nucl. Mat. 1998. V. 252. P. 43-54.

70. Келли А., Николсон P. Дисперсионное твердение. M.: Металлургия, 1966. 300 с.

71. Ньюкерк Дж.Б. Общая теория, механизм и кинетика// Старение сплавов. М.: Металлургия, 1962. С. 12 -142.

72. Андерсон В.А. Стареющие сплавы на алюминиевой основе // Там же. М.: Металлургия, 1962. С. 143 201.11: Щукин В.А. Скорости распространения ультразвуковых волн в различных металлах и сплавах // Дефектоскопия. 1977. №3. С. 65 — 68.

73. Paradahs E.P. Ultrasonic attenuation and velocity three transformation products in steel // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. №5. P. 1474 — 1482.

74. Семухин Б.С., Бушмелева К.И., Зуев Л.Б. Скорость распространения ультразвука и явление текучести в стали 09Г2С// Металлофизика и новейшие технологии. 1998. Т. 20. №5. С. 68-71.

75. Попов Е.А., Иванова B.C., Терентьев В.Ф. К вопросу о классификации дислокационных структур и анализ многоуровневой динамики ансамблей дефектов // Синергетика и усталостное разрушение металлов. М.: Наука, 1989. С. 153-170.

76. Бобренко В.М. Ультразвуковые методы и устройства для контроля качества механических напряжений//Дефектоскопия. 1983. № 12. С. 8- 11.

77. НоНег P., Schneider Е. Nondestructive stress and microstructure analysis by ultrasonics // Elast. Waves and Ultrason. Nondestruct. Eval: Proc. IUTAM Symp. Elast. Wave Propag. and Ultrason. Eval., Boulder. Colo. July 30 Aug. 3, 1989. P. 325 332.

78. Fisher M.J., Herrmann G. Acoustoelastic measurements of residual stress. Rev. Ргояг. Quant. Nondestruct. Eval // Proc. 10th Ann. Rev., Santa Cruz., Calif. Aug. 7- 12, 1983. P. 1291.

79. Tietz H.D. Non-destructive characterization of surface hardening // Residual Stress Sci. and Technol: Int. Conf., Garmish. Partenkirchen. 1986. Oberursel. 1987. V. l.P. 825- 829.

80. Okada Kenichi. Ultrasonic measurement of anisotropy in rolled materials using surface wave // Jap. J. Appl. Phys. 1986. Pt 1. 25. Suppl. N 1. P. 197 199.

81. Власов H.M., Любов Б.Я. Взаимодействие дефектов и свойства металлов. Тула.: Изд. ТПИ. 1976. С. 5 9.

82. Коттрелл А.Х. В кн.: Структура и механические свойства металлов. Пер. с англ. М., «Металлургия», 1967, с. 210 224 с ил. Cottrell А.Н, Bildy В.А. //Proc. Phys. Soc. 1949. V. А62. №1. P. 49-62.

83. Головин Ю.И., Дуб С.Н., Иволгин В.И., Коренков В.В., Тюрин А.И. Кинетические особенности деформации твердых тел в нано- и микрообъемах // Физика твердого тела. 2005. Т. 47, вып. 6. С. 961- 973.

84. Особенности применения методов наноиндентирования для изучения физико-механических свойств поверхности металлов, модифицированных пучками водорода и гелия //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2008, № 3. - с. 78-82.

85. Н.Н. Никитенков, A.M. Хашхаш, И.П. Чернов, Ю.И.Тюрин, А.М.Лидер. Динамика накопления и радиационно-стимулированного выхода водорода из сталей. // Поверхность. Ренгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2010. —№ 3.- С. 236-240.

86. Yokoyama К., Ogawa Т., Asaoka К., Sakai J., Nagumo М. Mater. Sci. Eng. A 360(2003) 153.

87. Ogawa Т., Yokoyama K., Asaoka K., Sakai J. Mater. Sci. Eng. A 422 T. Asaoka, H. Yamashita, H. Saito, Y. Ishida, J. Jpn. Inst. Met. 57 (1993)1123.

88. Чернов И.П., Никитенков Н.Н., Тюрин Ю.И., Лидер A.M., Крёнинг М., Баумбах X. Физика и химия обработки материалов. №4 (2003) 46.(5 OREPORT)

89. Yokoyama К., Watabe S., Hamada К., Sakai J., Asaoka К., Nagumo M. Mater. Sci. Eng. A 341 (2003)91.

90. Nishiue Т., Kaneno Y., Inoue H., Takasugi T. Intermetallics 11 (2003) 817.

91. Hirth J.P. Metall. Trans. A 11A (1980) 861.

92. Suzuki N., Ishii N., Miyagawa Т., Harada H. Tetsu-to-Hagan.e 79 (1993) 227.

93. Nagumo M. Mater. Sci. Technol. 20 (2004) 940.

94. Takai K., Watanuki R. ISIJ Int. 43 (2003) 520.

95. Ogawa Т., Yokoyama K., Asaoka K., Sakai J.J. Alloys Compd. 396 (2005) 269.

96. Гапонцев A.B., Кондратьев B.B. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // УФН. Т.173. - № 10. - С. 1107-1129.

97. Чернов И.П., Коротеев Ю.М., Силкин В.М., Тюрин Ю.И. Доклады академии наук. 2008, Т. 420. №6, С. 758.

98. Никитенков Н.Н. Процессы при ионном распылении поверхности твердых тел и энерго-масс-спектрометрия вторичных ионов. Дисс. д-ра физ.-мат. наук 01.04.04. М.: МГУ, 2007. 321 с.

99. Смирнов Л. И. Диффузия и закономерности поведения водородной подсистемы в системах металл-водород. Автореф. дисс. доктора физ.-мат. наук. М: МГУ, 38 с.

100. Гапонцев А.В., Кондратьев В.В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах // УФН. Т.173. - № 10. - С. 1107-1129.

101. Hirth J.P. The effect of hydrogen on the properties of iron and steel, Met. Trans., 11 A, 861-890(1980).

102. Oriani R.A. Hydrogen the versatile embrittler, Corrosion, 43, 390-397 (1987).

103. Teter D.F., Robertson I.M., Birnbaum H.K. The effects of hydrogen on the deformation and fracture of p-titanium, Acta Mater., 49, 4313-4323 (2001).

104. Johnson K.L. Contact Mechanics, (Cambridge University Press, 1985), 154-183.

105. Nibur К.A., Bahr D.F. Identifying slip systems around indentations in FCC metals, Scripta Materialia, 49, 1055-1060 (2003).

106. Zielinski W., Huang H., Venkataraman S., Gerberich W.W. Dislocation distribution under a microindentation into an iron-silicon single crystal, Phil. Mag. A, 72, 1221-1237(1995).

107. Ghazi S.A., Amjad S.E. Effect of Cathodically Charged Hydrogen on the Microhardness of Pure Copper. American Journal of Applied Sciences 2(2): 526532, 2005 ISSN 1546-9239.

108. Birnbaum H.K., Sofronis P. Hydrogen-enhanced localized plasticity—a mechanism for hydrogen-related fracture, Mater. Sci. Eng., A176, 191-202 (1994).

109. Abraham D.P., Altstetter C.J. Hydrogen-enhanced localization of plasticity in an austenitic stainless steel, Met. Trans., 26A, 2859-2871 (1995).