Радиационно-химические процессы в системе металл/вода/свободный объем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Р Г Б ОД 1 8 ОКТ 199В

На правах рукописи ПЕТРОВ Михаил Николаевич

¿У

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ/В0ДА/СВ0Б0Д11Ь!Й ОБЪЕМ

(02.00.09 - химия высоких энергий)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

- г -

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

НЕЧАЕВ

Александр Федорович

доктор химических наук, старший научный сотрудник

ПЕТРИК

Николай Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

ПЛАЧЕНОВ Борис Тихонович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

КАВЕЦКИЙ

Александр Генрихович

Ведущее предприятие - Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей", г. Санкт-Петербург

Защита состоится 1992 года в // часов

на заседании диссертационного совета Д 063.25.10 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбТИ.

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные гербовой печатьи, в двух экземплярах, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. ,28, СПбЖ Ученый Совет.

Автореферат разослан " " сг^-гМ^ 1 эябг.

Ученый секретарь

специализированного совета ДШассЯ^ И.А.Иванов

07.%.122-65 РГП ИК СйНИЭ :,1осковокл . пр. 25

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ А кт у алы ¡ость п роблемы. Безопасность ядерной энергетики -одна из важнейших современных проблем, включающая в себя целый комплекс научных и технических вопросов, одним из которых является надежная работа конструкционных материалов в условиях воздействия высокоэнергетической радиации, коррозионно-актив-ных сред, механических, гидродинамических, тепловых нагрузок и других факторов.Опыт эксплуатации ядерных энергетических установок и оборудования ядерного топливного цикла (хранилища отработавшего ядерного топлива, хранилища радиоактивных отходов и пр.), .а также многочисленные исследования убедительно свидетельствуют, что процессы радиационной_коррозии оказывают существенное влияние на надежность металлических материалов (оболочек твэлов, контейнеров с радиоактивными веществами и пр.). Доказано, что радиация в ряде случаев в десятки и сотни раз усиливает коррозию большинства металлов и сплаиои н водных средах. Однако отмечается слабая изученность явлении радиационной коррозии, плохое понимание ее основных закономерностей и микроиеханизмов.Большую роль в ускорении коррозии под облучением отводят радиолизному эффекту. В реальных условиях (например, в бассейнах выдержки отработавшего ядерного топлива, хранилищах радиоактивных отходов, баках воды обмена в контуре реактора ВВЭР и пр.) над водной Фазой часто присутствует газовый свободный объем. Известно, что радиолиз воды при наличии свободного объема протекает интенсивнее. В та же время влияние свободного объема, как и газа его заполняющего, на радиационную коррозию практически не исследовано.

Настоящая работа представляет собой новый подход к проблеме радиационной коррозии материалов как к раднацпонно-хими-ческому процессу в сложной гетерогенной системе металл/вода/ свободный объем, движущей силой которого является перенос поглощенной ¡энергии о виде продуктов радиолиза из объема контактирующих фаз к поверхности материала.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ отделения общей химии АН СССР и РАН, научного совета по химии высоких энергий, координационного совета по исследованию и созданию конструкционных материалов для термоядерных реакторов в 1991 --95 гт, Государственной научно-технической прш ралмой "Перспективные материалы" (теин "Радиационная корроапя нпнетрукци онных материалов", постановление ГКНГ ССОР Na T?.Z or 16.05. 91). Цели и задачи работу: - изучении радиптш в системе металл/гюда/свободнш обтем, определение изменении, вносимых металлом в радиационно-хими-

ческие выходы основных продуктов рздиализа, выявление взаимосвязи последних с выходами продуктов радиационной коррозии металла, определение основных коррозпоино-активных продуктов ра-диолнза исследуемых водных сред:

- определение влияния на коррозию доли свободного объема в облучаемой системе, типа газа, его заполняющего (воздух, кис-пород. вакуум) и других факторов.

Научная новизна. Впервые исследована радиационная коррозия р водных средах с изменяющимся свободным объемом при вариации состава газовой фазы. Установлено влияние величины свободного объема н газа его заподнпщего на радиационную коррозию. Определено влияние металла на радиациоино-химические выходы продуктов радиолиза и взаимосвязь последних с выходом продуктов коррозии. Предложен способ оценки коррозионной стойкости материалов под облучением, основанный на коррозионных испытаниях материалов в растворе перекиси водорода. Установлена взаимосвязь между механическими напряжениями и скоростью радиационной коррозии хромпмзрганцееых аустенитннх нержавеющих сталей. Установлено увеличение скорости растворения оксидов меди и железа под облучением с ростом доли воздушной фазы.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты могут служить обоснованием для выбора металлических конструкционных материалов различных классов контейнеров для захоронения радиоактивных отходов (РАО) (коррозионно-стойких и коррозионно-допустимых) и прогнозирования их коррозионного поведения, а также для частичной замены хромони-келевых аустенитных нержавеющих сталей на хромомарганцевые в оборудовании некоторых объектов ядерной энергетики. Результаты работы также могут быть использованы для решения проблемы газовыделения при хранении РАО и для оценок скорости растворения оксидных материалов (бетонов, керамик, минера/>ов), взвесей продуктов коррозии, шламов и пр. в водных средах со свободным объемом под действием ионизирующей радиации.

Защищаемые положения:

1. Закономерности образования молекулярных продуктов радиолиза и продуктов коррозии под облучением в системе металл/ вода/свободный объем.

2. Закономерности и механизм радиационной коррозии хромо-марганцевых аустенитных сталей.

3. Закономерности и механизм радиационно-стемулированного растворения оксидов меди и железа в системах со свободным воздушным объемом.

Публикации и апробация работы.По теме диссертации опубликовано 4 работы. Материалы диссертации■докладывались на 2 и 3

Международных конференциях по радиационным воздействиям на конструкционные материалы термоядерных реакторов (Санкт-Петербург, 1992, 19,94гг ), 6 Всероссийском совещании по радиационным гетерогенным процесса!» (Кемерово, 1995г.), на совещании но радиационной химии, посвященном 100-летию Н.А.Бах (Москва, 1995г).

Объем и структура диссертации. Диссертации состоит из вье-дения, пяти глав, выводов и 74 наименований библиографии. содержит 153 стр., включая 40 таблиц и 53 рисунка.

В первой главе приведен анализ литературных данных по радиационной коррозии и радиолизу в системе металл/вода/свободный объем, продемонстрирована актуальность проблемы радиационной коррозии для ядерной технологии.

Во второй главе описаны обьекты исследований и экспериментальные методы.

В третьей главе изложены результаты, исследования радиационной коррозии меди и других мета/шов в водных средах со свободным объемом.

В четвертой главе изложены результаты исследования радиационной коррозии аустенитных хромомарганцевых сталей в водных средах.

В пятой главе приводятся результаты исследования радиаци-онно-стимулированного растворения оксидов металлов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '.

Объекты исследования и методики эксперимента.

В качестве объектов исследования выбраны типичные представители основных классов кандидатных материалов для создания упаковочных контейнеров для захоронения РАО (медь, углеродистая сталь 20, нержавеющая сталь XI8Н1ОТ, титан ), а также новые марки малоактивируемых материалов - хромомарганцевые аус-тенитные стали 25X12Г20В, 10Х12Г20В и Х12П4Н4ЮМ.

Радиационная коррозия меди, нержавеющей и углеродистой сталей, титана исследовалась в дистиллированной и синтетической грунтовой водах (НС03" - 25 мг/л; СТ- 100 мг/л; БОд2"- 300 иг/л; М/$2+- 22 мг/л;Саг* - 125 мг/л; К* + Иа*- 50 мг/л), а марганцовистых сталей- в дистиллированной воде и в модельных растворах технологических сред АЗС'(СГ, ?', Те3* в концентрациях до 0.5 мг/л, борная кислота (до 8 г/л), соли жесткости (до 0. 3 г/л).). Образцы металлов'запаивались в стеклянные ампулы, содержащие воду и свободный объем, заполненный воздухом, кислородом либо вакуумированный. Ампулы облучались на установке РХМ-У-го ¡С-квантами Со дозами от 0.5 да 2'МГр при мощности дозы 1.8 Гр/с. Параллельно облучались ампулы без образцов. После облучении .1 ы фаза анализировалась на водород (газохроматогра-Фи-юски), водная - спгчгрофотометрически на содержание ионов

металла. N02", , Нг02. Измерялись рН и привес образцов.

объем

Предварительные коррозионные испытания меди под облучением в дистиллированной и синтетической грунтовой водах показали. что скорость корразии меди под действием радиации увеличивается в десятки раз, достигая значения 0.08 г/(час' иг). Обнаруженный рэдиационно-коррозионный эффект, а также тот факт, что медь не образует водорода при контакте с водой без облучения, определили выбор меди как основного материала исследования радиолиза и коррозии в системе металл/вода/свободный объем. Кроме того, медь является одним из кандидатных материалов для контейнеров РАО.

Изучение радиолига в системе вода/воздух показало, что под облучением в воде образуется перекись водорода (С(Н2 Ог)» -0.009 мол./100 эВ), накапливаются нитрит- и нитрат-ионы с наблюдаемым раднзционно-химическим выходом 0.003 мол./ 100 эВ. Отмечалось гюдкнеление среды. Появление этих продуктов радиолиза Щ-ГД'Ог'.Н*) обусловлено прежде всего образованием в воздушной фазе диоксида азота с радиационно-химическим выходом 1.5 мол./100 эВ энергии, поглощенной газовой Фазой. Для грунтовой воды зафиксировал более высокий, чем для дистиллированной, радиационно-химический выход радиолитического водорода, а такте образование в воде "свободного" хлора с радиационно-хи-мическим выходом меньше Г 10"4 мол./100 эВ.

Таким образом, в результате облучения воды образуется целый ряд коррозионно-активных веществ. Растворенный в воде кислород не может обеспечить наблюдаемое увеличение коррозии меди под облучением. Наблюдаемые после облучения концентрации продуктов радиолиза слишком низки, чтобы обеспечить реальные скорости коррозии меди под облучением.

Введение меди в воду приводило (рис.1) к исчезновению в водной фазе перекиси водорода, Н1-ионов и лишь к незначительному уменьшению концентрации М^'+МОз*. Если бы вся образующаяся с начальным радиационно-химическим выходом 0.7 мол./100 зВ Н20г реагировала с медью, то скорость коррозии последней составила бы 0.8 г/(час"мг). Перекиси водорода образуется достаточно, чтобы обеспечить наблюдаемые в наших экспериментах скорости радиационной коррозии меди.

Кроме стабильных продуктов радиолиза воды медь могут окислять и радикальные окислительные продукты радиолиза (прежде всего. ОН' и НОз'). Пользуясь формулой Эйнштейна, мояно оценить смещения этих радикалов за время жизни в результате диффузии:

г » (Шк- 1.А] )1 'г (1)

- У -

где 0 - коэффициент диффузии; к - константа скорости реакции радикала с растворенным веществом-акцептором, Ш - концентрация растворенного вещества.

Для реальных составов растворов получаются следующие значения диффузионного смещения: для ОН' г_Ю~5 см, для НСк/ г^Ю"4 см. Эти величины соответствуют толщине слоя воды, из которого радикалы в принципе могут достигнуть поверхности металла, избежав реакции с растворенными веществами. Если предположить, что из этого слоя все образующиеся радикалы будут достигать поверхности металла и реагировать с ней со 100% вероятностью, окисляя по одному атому металла, то получаемые скорости коррозии будут выражаться:

к ~ Ра 'б ■ (АСи/МЛ ) г ' (3 "6,'24 МО13 '3,6 107 (2)

где Рй-мощность дозы,Гр/с,С-радиационно-химическиА выход радикалов (для оценки принимаем С=гЗ),АСц- атомный вес меди,г, МА-число Авогадро, с1 - плотность воды, г/аЛ

Оценки к дают для ОН'* 10"ьг/мг' час, для НО.,,' «10"4 г/м2' час.- В наших экспериментах скорости радиационной коррозии значительно выше: 10"3 - 10"" г/м2-час. Следовательно, радикальные продукты не вносят заметного вклада в коррозионный эффект под облучением.

Таким образом, основным коррозионным агентом окисления меди, очевидно, является Д>02. В то же время азотная кислота, образующаяся при растворении радиолитического N0-, в воде, помимо реакции с металлом расходуется и на растворение продуктов коррозии меди.

Известно, что медь окисляется в подкисленных растворах Н202. Исследования коррозии меди без облучения в растворе перекиси водорода, с добавкой азотной кислоты в условиях, сопоставимых с условиями облучения, показали, что окисление меди протекает в соответствий с реакцией:

Си + Нг0г СиО + НоО (3)

При этом скорость убыли концентрации Нг0г. а также скорость коррозии меди пропорциональны концентрации Н.гиг в первой степени: Ук = Н [Н20г 1 (4) -сЦНг0.г.]/<П = К [Нг021 (5), где Н=120 ± 20 л' г/ (моль' час' мг); К = (1. 5 * 0. 5)" 10"4 с"1 Подобные кинетические уравнения обычно наблюдаются в тех случаях, когда скорость коррозии лимитируется стадией адсорбции Н20о на металлической поверхности. • • ":

В соответствии с вышеизложенным, факторы, влияющие на выход радиолитической Нг0^, должны влиять и на скорость радиационной коррозии меди.

Известно, чт ) соотношение объемов газовой и водной фаз

вода-воздух недь-воде-возду*

Рис.1.Зависимость концентраций Рис.2. Зависимость количества

продуктов радиолиза систем во- водорода, образующегося при об-

да/воздух и медь/вода/воздух лучении систем вода/воздух(1) и

от отношения объемов газовой медь/вода/воздух (2) от соотно-

и жидкой фаз 0-1.0 МГр, V,- 10 шения объемов газовой и жидкой

мл. фаз. .0 МГр. Уя »20мл.

существенно влияет на выходы продуктов радиолиза. Например, для системы вода/воздух радиационно-химический выход водорода увеличивается более, чем на порядок (рис. 2). Концентрация Н20г проходит через максимум, соответствующий радиационно-химическому выходу 0.006 мол /100 эВ. Концентрации М0.г"+Ж)3" и Н+-ионов с увеличением соотношения Уг/Уяс линейно возрастают, причем обе зависимости параллельны. Точка пересечения первой зависимости с осью ординат соответствует количеству N02"+N03", образованных при окислении растворенного в воде азота продуктами радиолиза воды. Тангенс угла наклона этой зависимости соответствует радиационно-химическому выходу N0^"+N03" и Н+ при растворении радиолитического ИОг в воде (1:5 мол./100 эВ).

Скорость радиационной коррозии меди в системе вода/воздух

250 п

дгоо-

е

о

1/50

100-

60-

—I-1-—I-1-1—:—I ■

00 0:5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

Рис.С. Зависимость количества окисленных атомов меди, образующихся при облучении систем мёдь/вода/воздух(1) и медь/во-да/'кислород! (2) от соотношения объемов газовой и жидкой фаз. 0*1МГр. Уа=20мл. 3-без облучения

К

\ в.о

л ■

К

о

«

N И а а

Е*

а

ш

я

К

о *

1 2

. - на - ,

, - К03,+ N0, -е

4 - Н ~ 4

ао

•о

1.0

2.0

О О

Ч/ч I

Рис. 4. Зависимость концентраций продуктов ра^иолиза систем вода/кислород (1) и медь/вода/ кислород (2) от соотношения объемов газовой «сидкой фаз. 0 = 1.0 МГр. V 20 мл.

г/и2' час.

7гЛ/„ (рис.3) от 0.06 до 0.1 Введение меди в воду приводило к увеличению выхода водорода в 5-6 раз (рис.2).

Уравнение материального баланса для молекулярных продуктов радиолиза воды, пренебрегая малыми количествами потных производных, запишется /1/:

П(Нг) = М(Н20г) + 2И(0г) - 2М(0г)нач (6)

где Шя) - количество водорода, находящегося в обеих фазах; Н(Ог), Г»(0г)нач - количество кислорода до п после облучения в обеих фазах; гин20г) - количество перекиси водорода в водной фазе.

При введении в облучаемую с::стему меди часть НгС2 участвует в реакции с металлом в соответствии с уравнение..! (3).

Тогда уравнение материального баланса для системы медь/вода/ воздух запишется:

Н(11г) = гШО;.) - Ы(0г)нач) + И(Н.г0г) + И(Сиг+) (7) где N(Сиг+) - количество окисленных атомов меди.

Другим фактором, существенно влияющим на радиолнз воды со свободным объемом, является парциальное давление кислорода, которое в нашем случае определяется составом газовой фазы.

Установлено, что при облучении системы вода/кислород в воде наблюдаются более высокие стационарные концентрации Н202 по сравнению с системой вода/воздух При этом концентрация Н20г не зависит от соотношения Уг/Уж (рис.4), что соответствует литературным данным. .Как и следовало ожидать, образования М02", МОз", Н* не наблюдалось.

При введении в воду металла выход перекиси водорода уменьшался (рис.4). Скорость радиационной коррозии меди в системе вода/кислород была несколько ниже, чем в системе вода/воздух (рис.3), и она слабо зависела от соотношения Уг/У8. Большой разброс экспериментальных данных не позволяет однозначно выявить характер влияния металла на радиационно-химичес-кий выход водорода.

При облучении системы с вакуумированным свободным объемом ([О^нач-О), концентрация ■ Нг0г оказывалась ниже предела чувствительности применявшейся методики (<10"5 моль/л). Радиацион-но-химический выход водорода был сопоставим с радиационно-хи-мическим выходом водорода в системе с кислородом (0.05 мол./ 100 эВ).

Введение меди в воду приводило к увеличению в несколько раз количеств водорода, выделяемых в свободный объем. Влияние свободного объема в системе медь/вода/вакуум на выход продуктов радиолиза и коррозии выражена сильнее, чем для системы с кислородом: радиационно-химический выход водорода, так же как и окисленных атомов меди (рис.5), увеличивается в 6 раз при увеличении Усь/Чк от 0.5 до 2.5. Наблюдалась эквивалентность между количества!,(и окисленных атомов меди и выделившегося водорода. Апроксимация экспериментальных данных по радиационной коррозии меди в системе с вакуумированным свободным объемом дает следующее уравнение:

\ - (1. 6±0. 9)' 10"2 'Уг/Уж + (0.310.1)'10"4 (8).

0 0 0.5 ю 15 3.0 2.5

Рис. 5. Зависимость количеств Н2 (1,2-) и Си(П) (3) при облучении систем вода/вакуум и медь/ вода/вакуум от отношения свободного объема и объема жидкой фазы. 0=2.0 ИГр. !/„= 8.мл.

200 4М

доза, кГр

Рис.6. Дозовая зависимость накопления Н2 в системах металл/ вода/воздух: 1-ст.20; 2-медь; 3-Х18Н1ОТ, титан и без металла. Vr/Уж = 1. Чж = 0. 4 мл.

Кроме влияния кислорода на радиационно-химические процессы в системе медь/вода/свободный объем также прослеживается, хотя и в меньшей степени, влияние азота. Дополнительное увеличение радиационно-химического выхода водорода при увеличении относительного объема воздушной фазы может происходить за счет образования в воде более высоких концентраций азот-кислородных соединений, являющихся акцепторами ОН- -радикалов. Азот-кислородные соединения появляются в воде как при растворении N0?, так и в результате взаимодействия азотной кислоты с медью.

Еще одним фактором, от которого зависит стационарная концентрация 1!;, 0-г, является наличие в подпой среде акцепторов ра-

дикальных продуктов радиолиза. Акцепторы влияют на скорость обратных реакций Н20г с еаС|", ОН'и Н'- радикалами. Установлено, что введение в воду акцепторов IV,Вг~.МОг'.МпО^.СгОд2" в концентрациях 0.01 - 0.3 моль/л приводило к некоторому уменьшению радиационной коррозию меди. Введение Си2+ (до 0.2 моль/л) ускоряло в 2-3 раза коррозию меди под облучением. Специальными экспериментами без облучения в растворе Н20г показано, что акцепторы в основном влияют'не на скорость окисления меди перекисью водорода, а на электрохимический процесс коррозии.

В результате, радиационно-химические процессы, происходящие в системе медь/вода/свободный объем, можно представить в виде следующей схемы основных реакций (на примере системы медь/вода/воздух):

В воздухе: У

г;2 + аг о3, N-¿0. N02

— ' / .-,,.:- • н— ...

В воде: ¿N02 + Н20 - 2Н* + Ш3" + Шг"

*

Н20 Н20.г, Н2|, 0г|, ОН', е<14", Н-

н2аг + он- н2о + на/ наг--. НгОг + а2|

НгОг + сац*-» ОН' + ОН* 1С + Ог ¡Юг'

Н202 + Н" -> Нг0 + ОН' еа(," + 0г 0г"

Н2 + ОН Н20 + Н' 0г" + Н1 * НОг'.

Сиг+ + е ' -» Си* НКОг + ОН' > НМ03

N0 + ОН' -» НМОг

На поверхности металла:

СиО + 2Н* + 2N0з' -» Сиг*. + 2Ш3" + Н20

Си + Н20г -» .СиО + Н2О ?Си + 2Н* + ¿N03" ЗСиО + Нг0 + £N0

Радиационная коррозия углеродистой и нержавеющей сталей, титана.

Для углеродистой стали 20 не отмечалось заметного увеличения скорости коррозии под облучением (0=4.7 МГр). Скорость коррозии стали 20 в аэрированной воде была относительно высокой (порядка 0.05 г/мг'час) как под облучением, так и без него. Эксперименты в модельном растворе без облучения подтвердили полученные ранее скорости радиационной коррозии стали 20. В изначально обескислороженной воде ^-радиация ускоряла коррозию стали 20 в 40-50 раз (скорость коррозии до 0.07 г/м2'час).

Скорость коррозии нержавеющей стали Х18Н10Т без облучения была значительно ниже, чем скорость коррозии стали 20 (порядка 2'10~4г/(м2'час)). Гамма-радиация (0=4.7 МГр) в несколько раз (от 2 до 10) ускоряла коррозию нержавеющей стали. Для титана радиационно-коррозионного эффекта при облучении той же дозой не обнаружено. Аналогичные значения скорости коррозии (0.002 мг' час) показали эти материалы в коррозионных испытаниях без облучения в подкисленном растворе Нг0г .

При введении в воду углеродистой стали 20 раднационно-хи-мический выход радиолитического водорода возрастает еще в большей степени, чем в случае меди (рис.6). Без облучения выходы- водорода в аналогичных условиях -8 десятки раз меньше.

Для нержавеющей стали в этом эксперименте увеличения ра-диационно-химического выхода водорода почти не наблюдалось (рис.6), но с увеличением дозы облучения влияние нержавеющей стали на выделение водорода становится заметным (увеличение радиационно-хкмического выхода водорода в 2-3 раза по сравнению с водой без стали).

Титан не увеличивал Й(Нг), что согласуется с отсутствием радиационно-коррозионного эффекта для этого материала.

Введение в воду нержавеющей стали уменьшает стационарную концентрацию Нг02 в 1.5-2 раза. Без облучения убыль концентрации Н2 0г при внесении образцов нержавеющей стали и титана в подкисленный раствор Нг0г происходит значительно медленнее, чем в присутствии углеродистой стали или меди.

Таким образом, для исследуемых материалов проявляются общие закономерности, обуславливающие взаимосвязь между скоростью радиационной коррозии и выходами молекулярных продуктов

рлдиолиза водной и газовой фаз. Введение металла в водную среду увеличивает выход водорода под облучением и уменьшает выход перекиси водорода.

На основании полученных результатов можно предложить качественную модель радиационно-химических процессов в системе металл/вода/свободный объем.

1. Введение в воду металла, способного необратимо реагировать с окислительными продуктами радиолиза воды, приводит к изменению баланса молекулярных продуктов радиолиза. Металл влияет на стационарное состояние при радиолизе воды, определяемое равенством скоростей прямых и обратных реакциц. В результате появления (необратимого) дополнительных, "окислительных" продуктов в данной двухфазной системе - окисленных атомов меди - увеличивается выход "восстановительной" компоненты - Н2 в соответствии с уравнением (7).

2.С увеличением свободного объема возрастают наблюдаемые выходы молекулярных продуктов радиолиза воды, в том числе -перекиси водорода. Это, в свою очередь, увеличивает скорость радиационной коррозии металла. Для систем с воздухом сопутствующий рост концентрздии нитратов, нитритов, ионов водорода также усиливает коррозию металла как за счет прямого окисления металла и растворения оксидной плеши, так и опосредованно -за счет акцептирования радикальных продуктов радиолиза воды, уменьшения скорости их:реакций с перекисью водорода, увеличения вероятности реакции Нг02 с металлом.

В связи с тем, что все исследованные материалы предлагаются в качестве кандидатных для контейнеров РАО, после коррозионных испытаний под. облучением для этих материалов были проведены механические испытания. Анализ показал, что для меди, сгали-20 и нержавеющей стали Х18Н10Т облучение дозой до 4.7 МГр не влияет на характеристики прочности и пластичности. Для титана ^-облучение также не оказывало заметного влияния на прочность и пластичность сплава. Содержание водорода в металле оставалось на уровне исходного состояния.

На основании полученных данных для разных материалов может быть сделан прогноз глубины равномерной коррозии на периол в 1000 лет (обычный срок прогнозирования коррозионного поведения материалов контейнеров РАО): для меди и углеродистой стали

- порядка 50 им, для нержавеющей стали и титана - 2-3 мм.

Радиационная коррозия аустенитных хрономарганцевых сталсмч в водных средах.

Одной из тенденций понижения количества активируемых продуктов коррозии в контурах ЯЭУ является замена никельсслерта-щих нержавеющих сталей на безникелевые. В настоящей работе исследовалась радиационная коррозия хромомаргзнцепых аустенитных нержавеющих сталей >/арок 25Х12Г20В, 10Х12Г20В и Х12П4ИШ1 (ЭП838).

Предварительные коррозионные испытания показали, что скорость коррозии стали 25Х12Г20В в растворе, содержащем ионы СГ, F", Fe3+, Wa+ (0.5 мг/л), а такте соли жесткости, увеличивается под облучением в несколько десятков раз, доходя до значения 0.01 г/(час'мг). При этом коррозия носила локальный характер. Для остальных марок радиационно-коррознонный эффект не наблюдался.

Сталь 25Х12Г20В отличалась от прочих термомеханической предысторией: сна не была отожженной и ее поверхность fíe подвергалась обработке (шлифовке).

Табл. 1. Влияние способов обработки поверхности на коррозию стали 25X12Г20В в модельном растворе (СГ, F", Fe3t до 0. 5 мг/л, соли жесткости до 0.3 г/л) под облучением (D=*1.0 МГр) и без облучения (150 час.).

Способ обработки поверхности Ск. коррозии Ук' 10г, г/мг ' час

под облучением без облучения

Исходные образцы (необработанные) 0.4 ±0.2 0.06 ± 0 02 0.03 ± 0.01

Механическая шлифовка 0. 8 ± 0.5

Химическое травление 0.04+0.02 0.03 ± 0.0? 0 02 t 0.01

Электрохимическое травление 0.04Ю.01

Проведенный дли стали 25X321'20В изотермический отжиг (1100°С) не влиял на величину скорости радиационной коррозии, но способствовал более равномерному протеканию процесса коррозии. Это связано со снятием при отжиге внутренних напряжений, в местах которых для неотожженных образцов наблюдалась локальная коррозия. Предварительная деформация образцов стали приводила к усилению коррозии в местах деформации. Травление поверхности неотожженных образцов стали 25Х12Г20В (табл.1) уменьшало скорость радиационной коррозии, снижая ее до уровней, соответствующих испытаниям без облучения. Вероятно, это связано с растворением при травлении предварительно деформированного (шлифовкой) поверхностного слоя материала.

Обычно участки поверхности, в которых наблюдается кон-

центрация внутренних напряжений.

К \

Й с Я

*

о

«

К Я (Й Л Еч Я

V

и а

о

6.0

г.о -

о.о

Рис.?. Концентрация в

системе сталь 25Х12Г20В/вода/ воздух (1) и вода/воздух (2). -отожженные образцы, - нео-тожженные образцы. 0=3.0 МГр. Ук - 15 мп.

интерпретируются с катодными участками, в которых облегчается протекание процесса коррозии.

Влияние стали 25Х12Г20В на радиационно-химические выходы продуктов радиолиза -уменьшение концентрации Н-202 (рис.7), увеличение С(Н2) -менее выражено, чем влияние меди и углеродистой стали.

Без облучения в растворе Н202 (10~3 моль/л) сталь 25Х12Г20В ускоряла в 2-3 раза убыль концентрации Н2 . В то же время скорость коррозии стали была в несколько раз выше, чем в дистиллированной воде и по порядку величины приближалась к скорости радиационной коррозии данной стали.

Наблюдаемый радиацион-но-химический выход радиолити-ческого водорода в присутствии стали почти не увеличивался.

При изменении соотношения Vг/Vж от 0. 2 до 10 выход водорода п присутствии стали 25Х12Г20В увеличивался от П.04 до 0.14 мол./100 эВ. Скорость радиационной коррозии стали с увеличением соотношения объемов воздушной н годной фаз изменялась незначительно.

Слабое влияние хромомарганцевмх сталей на радиолиз срелн по сравнению с медью или углеродистой станью согласуется с низкими величинами скорости радиационной коррозии.

В итоге механизм радиационной коррозии марганцовистых сталей в водных средах можно представить как взаимодействие радиолитической перекиси водорода с локальными катодными участками на поверхности металла в местах остаточных внутренних напряжений в материале. Отсюда можно предложить пути подавления радиационной коррозии: максимальное снятие остаточных напряжений (отжиг, травление) и подавление образования перекиси водорода в коррозионной среде.

Радиационно-стимулированное растворение оксидов металлов.

Как уже упоминалось выше, при облучении системы вода/воздух образование в водной Фале азотной кислоты приводило к под-кислению среды, степень которого росла с увеличением относительного объема воздушной Фазы. Это, в свою очередь, вело к увеличению доли растворимых продуктов коррозии. Подобный эффект не наблюдается для систем с кислородом и вакуумированным свободным объемом.

Проведенные эксперименты показали, что скорость растворения оксидов меди (II) и железа (II,III) в системе вода/воздух под облучением увеличивается с ростом соотношения Уг/Уж (рис.8 и табл.2), а концентрация Н+ в присутствии оксида существенно ниже, чем без него (рис.9). В процессе эксперимента азотная кислота но полностью реагировала с оксидом вследствие отсутствия перемешивания (в соответствии со всеми предыдущими экспериментами работы). При интенсивном перемешивании следует ожидать существенно больших эффектов повышения скорости растворения оксидов за счет продуктов раднолчза воздушной Фазы.

Имеются результаты /2/. свидетельствующие о том, что гамма-радиация стимулирует растворение оксидов железа и меди о растворах кислот (НПЬ. ИЬ%, до определенного значения

- 1 8-

Табл. 2. Концентрация железа в растворе после облучения

систем Ре203/вода/воздух (0 - 1 МГр; Ун=--10 мл) и РеО/вода/воз-дух (0=1.3 МГр; Уа-12 мл).

Ре203/вода/воздух РеО/вода'воздух

V г/Уд С (Ре3*), моль/л Уг, 'Уж С(Рег+), моль/л

0.6 (0. 6 1 0 5) 10"5 0. 5 (0.9 * 0.1) 10" ь

0. 85 (0. ? ¿ 0. 1) 10 ь 0. 92 (2.6 1 0.4) 10" 5

13 (0 6 + 0 3) 10'й 1. 13 (2.1 ± 0 4) 10 5

2 0 (1 4 * 0 2) 10 й 1 54 (2.6 1 0. 4)' 50" 5

гл (1.5 0.2) 10"5 1. 88 (2.2 ± 0.5)' 10" 5

.............. __________________________________________ __ --------------------------------- ____

«...

«

о Я

а J

"о

03

а

Е-<

х*<> ф

я и о

'¿он

/

Уе/У1

Рис.В. Зависимость концентрации Си" от соотношения объемов воздушной и водной фаз при растворении СиО в дистиллированной воде: 1-под облучением Ц)-1 2 МГр); 2 без облучения

о

К

>4

К О

«

а

й о, ь

X ас Ш

И

к о

а 01

"1 1.0

Ч/ч I

I

2,0

Рис.9. Зависимость концентрации ионов водорода после облучения (0-1.2 МГр) дистиллированной воды (1) с навесками РеО (2) п СаО (3) от соотношения объемов воздушной V! водной фаз.

концентрации кислоты. Еыше этого значения скорость растворения оксида определяется только концентрацией кислоты. При этом предполагается, что область радиационной чувствительности определяется экранирующим воздействием адсорбированных на оксиде молекул перекиси водорода и кислотных анионов., Полученные нами результаты позволяют предположить, что область радиационной чувствительности определяется концентрацией азотной кислоты, образующейся при наличии воздушной фазы. Ниже этого значения концентрации скорость растворения оксида под облучением не будет зависеть от концентрации исходно введенной кислоты. Выше этого значения процесс растворения оксида будет определяться только концентрацией исходно введенной кислоты.

Таким образом, может быть предложен механизм радиацион Но-стимулированного растворения оксидов металлов, основанный На генерации под действием гамма-радиации в воздушной фазе диоксида азота, растворении его в воде с образованием азотной кислоты и кислотно-основном взаимодействии азотной кислоты и оксида металла.

ВЫВОДЫ.

1. Обнаружено влияние радиации на коррозию меди, углеродистой, нержавеющих (Х18Н10Т и марганцовистых) сталей в водных средах различного состава. • В десятки раз коррозия усиливалась Для меди, в меньшей степени - для сталей. Для титана радиаци-онно-коррозионный.эффект не наблюдался.

2. Установлено, что в присутствии металла возрастает наблюдаемый раднационно-хнмический выход водорода при радиолизе воды. Дополнительное количество водорода коррелирует с количеством продуктов радиационной коррозии металла.

3. Показано, что скорость радиационной коррозии металла и наблюдаемый радиационно-химический выход водорода при облучении системы металл/вода/свободный объем зависят от величины свободного объема и от состава заполняющего его газа. Эффект свободного объема максимален для обескислороженных систем.. 8 случае воздуха скорость _ радиационной коррозии и радиационно-химический выход радиолитического водорода дополнительно увеличиваются под влиянием азот-кислородных соединений, образующиеся под облучением как в воздушной, так и в водной фазе.

4. Предложена качественная модель, описывающая радиолиз и радиационную коррозию в системе металл/вода/свободный объем «die едином целом: переход продуктов радиолиза воды в газовую фазу и образование продуктов коррозии при взаимодействии продуктов радиолиза с металлом приводят к смещению стационарного состояния и увеличению наблюдаемых радиационно-химических выходов молекулярных продуктов радиолиза.' Основной коррозионный агенг-радиолигическая перепись водорода.Выходы продуктов радиолиза воды и радиационной коррозии металла связаны уравнением материального баланса В соответствии с моделью предложено эмпирическое уравнение, связывающее скорость радиационной коррозии меди в системе вода/вакуум с величиной свободного объема.

5. Обнаружено, что скорость радиационной коррозии хромо-марганцевых сталей зависит от наличия в поверхностном слое материала локальных остаточных внутренних напряжений, по-видимому, отличающихся электрохимическим потенциалом. Предложенная технология обработки этих материалов (отжиг и химическое травление поверхности) практически полностью устраняет их радиационную коррозию.

6. Показано, что мод облучением скорость растворения оксидов металлов в водной среде в несколько раз увеличивается с ростом относительного объема воздушной фазы. Эффект обусловлен азотной кислотой, образующейся в воде при растворении радиоли-тического диоксида азота из воздуха.

Список цитируемой литературы.

Г. Ь'яков В.ТГ, ГОчипоров Ф. Г." Радиолиз воды в ядерных реакторах. М.: Энергоагомиздат, 1990. 176 с.

2. Калязин H.H. Автореф. на соиск. учен, степени канд. хим.наук. Л.: 19Э4 (ЛТИ им. Ленсовета).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Радиолиз и коррозия в системе"~металл7вода/газ/ н. Г.нёт-рик, А. Б. Александров, В. М. Седов, М. Н. Петров, В. Г. Фомин //II межд. конф.по радиац.возд. на констр.материалы термоядерных реакторов: Тез. доклГс. -Петербург, ЦНИИ КМ"Прометей", 1992. С. 142-143.

2. Радиолиз и коррозия в системе металл/вода/газ/ Н.Г.Петрик, А. Б. Александров, В. М. Седов, М. Н. Петров, В. Г.-Фомин // Труды II межд.конф.по радиац. возд. на констр. материалы термоядерных реакторов: С. -Петербург, ЦНИИ НИ "Прометей", 1992.С.304-322.

3. Радиационная коррозия аустенитных хромомарганцевых сталей о водных средах/ М.Н.Петров, С.А.Медведев, Н.Г.Петрик, Е. В. Демина, М. Д. Прусакова, Л. И Иванов// III межд. конф. по радиац. возд. на констр. материалы термоядерных реакторов: Тез. докл. С.-Петербург, ЦНИИ КМ "Прометей", 1994. С. 68-69.

4.Радиационная коррозия аустенитных хромомарганцевых сталей ь технологических средах объектов ЯТц/ Петров М.Н.,Медведев С А.,Петрик и др.//Радиационные гетерогенные процессы: Тез. докл. 6 Международной конференции Ч. ?.. Кемерово: Кузбассвузиз-дат, 1995 U ШИП».