Радиационно-химические процессы в системе металл/оксид/среда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Р Г Б ОД

■■ ! ;П"

' 1 '"санкт-петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

На правах рукописи

^ '¡у - у/,^ ПЕТРИК Николай Григорьевич ^ '

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ МЕТАЛЛ/ОКСИД/СРЕДА

(02.00.09-радиационная химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена во Всероссийском проектно-конструкторском, нг"чно-исследовательском и технологическом объединении

"ВНИПИЭТ"

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор АЛУКЕР

Эдуард Давидович,

доктор химических наук,

профессор , БУГАЕН1-0

Ленар Тимофеевич,

доктор химических наук,

профессор - ПЛАЧЕНОВ

Борис Тихонович.

Ведущее предприятие-Центральный научно-исследовательский

институт конструкционных материалов "Прометей", г. Санкт-Петербург

Защита состоится оо-ол/л 1994 года в / ^ часов на заседании специализированного совета Д 063.25.03 при Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СГ16ТИ.

Замечания и отзывы по данной работе, заверенные гербовой печатью,в двух экземплярах, просим направлять по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр.. 26, СПбТИ, Ученый Совет. о —

Автореферат разослан "_1994г.

Ученый секретарь

специализированного совета ¿¿¿¿/¿гцц^-

И. А. Иванов

общая характеристика работы

Актуальность проблемы.Безопасность ядерной энергетики-одна из важнейших современных проблем.включающая в себя целый комплекс научных и технических вопросов,из которых один из важнейших-надежная работа конструкционных материалов в жестких условиях воздействия высокоэнергетической радиации, коррозион-но-активных сред,механических,гидродинамических,тепловых нагрузок 1: других факторов. Опыт эксплуатации ядерных энергетических установок и оборудования ядерного топливного цикла(храни-лища отработавшего ядерного топлива, радиоактивных отходов и пр.), а также многочисленные исследования убедительно свидетельствуют, что процессы радиационной коррозии оказывают существенное влияние на надежность металлических материалов(оболочек твэлов,контейнеров с радиоактивными веществами и пр.).Доказано, что радиация в ряде случаев в десятки и сотни раз усиливает коррозию большинства металлов и сплавов в газовых и жидких средах. При этом отмечается слабая изученность явления радиационной коррозии.плохое понимание ее основных закономерностей и микромеханизмов.Коррозионный процесс реализуется в сложной гетерогенной системе металл/оксид металла/коррозионная среда. Радиационно-химические процессы в этой системе очень мало изучены и представляют самостоятельный теоретический интерес, в особенности-взаимодействия в приповерхностных слоях каждой фазы и на межфазных границах. Здесь наиболее существенный вопрос-перераспределение поглощенной энергин излучения между объемом фазы и мекфазной границей, между фазами, в результате чего эффективность радиолиза в гетерогенных системах очень часто гораздо выше, чем в гомогенных.

Настоящая работа, представляет собой новый подход к проблеме радиационной коррозии материалов как к радиационно-хими-ческому процессу в сложной гетерогенной системе металл/оксид/ среда, движущей силой которого является перенос поглощенной энергии ь виде продуктов радиолиза из объема контактирующих

фаз к межфазным границам.

Работа выполнялась"в соответствии с Целевой комплексной программой ОЦ. 001,координационным планом научно-исследовательских работ отделения общей и технической химии АН СССР и РАН , научного совета по химии высоких энергий,координационного совета по исследованию и созданию конструкционных материалов для термоядерных реакторов в 1984-93гг..Государственной научно-технической программой "Перспективные материалы"(тема "Радиационная коррозия конструкционных материалов", постановление ГКНГ СССР No 722 от 16.05.91г.),планами госбюджетных НИР на 1S82-1993гг.. координационной программой МАГАТЭ по поведению TBC* при длительном хранении(BEFAST. 1981-86). Цели и задачи работы:

-определение эффективности основных радиационно-стимули-рованных процессов в практически-значимых гетерогенных системах: металл/создух(радиационная атмосферная коррозия), оксид/ воздух(радиационное нитрование оксидов),оксид/адсорбат(радио-лиз адсорбированных веществ) и металл/вода(радиационная водная коррозия) и выявление основных каналов подвода энергии и массы к реакционной поверхности;

-определение основных продуктов радиолиза- контактирующих фаз,участвующих в данных межфазных процессах:

-выявление влияющих факторов и определение механизмов исследуемых гетерогенных радиационно-химических процессов:

-определение областей практического, методического и теоретического приложения результатов исследования.

*)Сокращения: ЯЭУ-ядерная энергетическая установка.ТСЛ-термо-стимулированная люминесценция.ТВС-тепловыделяющая сборка, твэл-тегиювыделяющий элемент, ОЯТ-отработавшее ядерное топливо, РАО-радиоактивные отходы, РАВ-радиоактивные вещества, ИИ-ионизирую-щее излучение. ЩГК-щелочно-галоидные кристаллы.

Научная новизна.Впервые проведено систематическое исследование закономерностей радиационном коррозии столь широкого круга металлов с использованием большого набора современных экспериментальных методов,впервые предложен обоснованный механизм этого явления.

Впервые исследован процесс радиационного нитрования поверхности оксидов и предложен его механизм.

Впервые одновременно для столь широкого круга оксидов и адсорбированных веществ исследован радиолиз различных соединений на поверхности оксидов. Впервые получс-нн многие экспериментальные обоснования экситонного механизма переноса энергии к поверхности оксидов и резонансной передачи энергии молекулам адсорбата.

Впервые методом термостимулированной люминесценции исследованы радиационные дефекты на поверхности циркониевых сплавов и других металлов в процессе высокотемпературного окисления. Впервые обнаружены эффекты легирования литием и ниобием, а также эффект вспышки ТСЛ при переломе кинетики окисления.

Впервые исследована радиационная коррозия металлов в водной среде с изменяющимся свободным объемом при вариации состава газовой фазы,предложен механизм процесса. ..

Впервые предложена модель лекальной коррозии циркониевых оболочек твэлов,основанная на эффекте "продольный теплопере-нос-локальное кипение-локальный радиолиз-локальная коррозия"

Практическая значимость. Результаты исследования радиационной коррозии металлов в воздушной,среде служат обоснованием для выбора конструкционных материалов хранилищ ОЯТ и РАО "сухого" типа,для прогнозирования коррозионного поведения материалов и оптимизации технологии хранения и захоронения ОЯТ и РАО.

Результаты исследования радиационного нитрования оксидов являются обоснованием для прогнозирования изменения свойств защитных оксидных пленок и напыленных покрытий на конструкционных материалах хранилищ РАВ;оксидных конструкционных,тепло-

изоляционных и барьерных материалов АЭС,хранилищ ОЯТ и РАО, находящихся под облучением в воздушной среде(бетоны, керамики, засыпки и пр.); иммобилизованных РАО(остекловывание, цементирование, синрок); минералов геологических формаций в могильниках РАО и других оксидных материалов,находящихся под облучением в воз-дуиной среде.

Результаты изучения радиолиза адсорбированных веществ необходимы для целенаправленного выбора эффективных радиационных катализаторов.Ингибирующий эффект кобальта-для подавления обт разования радиолитического водорода в контейнерах и хранилищах РАВ, эффекты легирования литием и ниобием-для уменьшения коррозии оболочек твэлов в ЯЭУ.

Результаты исследования ТСЛ оксидированных металлов могут быть использованы для разработки нового неразрушающего и информативного метода коррозионных исследований.

Результаты исследования радиационной коррозии металлов в водных средах могут использоваться для улучшения технологии бассейнового хранения ОЯТ и затопляемых могильников РАО, а также для обоснования систем водородной безопасности АЭС нового поколения. Модель локальной коррозии оболочек твэлов необходима для разработки мероприятий по снижению количества негерметичных TBC и выноса радионуклидов в контур ЯЭУ.

Защищаемые положения.

1■Закономерности и механизм радиационной коррозии металлов в воздушной среде.

2.Закономерности и механизм радиационного нитрования оксидов металлов в воздушной среде.

3.Механизм радиолиза воды и нитратов на поверхности оксидов.

4.Закономерности образования молекулярных продуктов радиолиза и продуктов коррозии под облучением в системе металл/вода/свободный объем.

5.Закономерности термостимулированкой люминесценции оксидированных циркониевых сплавов.

6.Модель локальной радиационной коррозии оболочек твэлов из циркониевых сплавов в ядерных реакторах с кипящим водным теплоносителем.

Публикации и апробация работы.По теме диссертации опубликовано 31 работа,4 авторских свидетельств.Материалы диссертации докладывались на 5,6,7 Всесоюзных совещаниях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига,1983,1986,1989гг.), 3,4.5 Всесоюзных совещаниях по радиационным гетерогенным про-цессам(Кемерово, 1982,1986,1990гг.), 5 Всесоюзном совещании по микродозиметрии(Усть-Нарва, 1986г.), 10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле(Черноголовка, 1989г. ), Всесоюзной конференции, по теоретической и прикладной радиационной химии(Обнинск.1984),1 и 2 Международных конференциях по радиационным воздействиям на конструкционные материалы термоядерных реакторов(Санкт-Петербург, 1990,1992 гг.), Международной конференции по радиационному материаловедению (Алушта, 1990г.), Международных совещаниях МАГАТЭ по поведению облученных TBC и конструкционных материалов при длительном мокром хранении ОЯТ(Ленинград. 1986),надежности конструкционных материалов на заключительных стадиях топливного цикламена, Австрия. 1986), фундаментальным аспектам коррозии циркониевых сплавов в водоохлаждаемых реакторах (Портланд, США, 1989), влиянию водно-химических режимов на поведение оболочек твэлов (Реж. Чехия, 1993).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и 235 наименований библиографии, включает 320 стр.текста, 120 таблиц и 149 рисунков.

В первой главе приведен анализ литературных данных по ра-диационно-химическим пвоцессам на поверхности металлов и оксидов в газовых и жидких средах, продемонстрирована актуальность проблемы для ядерной технологии и других отраслей.

Во второй главе описаны объекты исследований и экспериментальные методы.

В третьей главе изложены результаты исследования радиаци-

онно-химических процессов в системе металл/воздух - радиационной ¿.люсферной коррозии металлов.

В четвертой главе изложены результаты исследования радиа-ционно-химических процессов на поверхности оксидов при облучении в воздушной среде.

В пятой главе приводятся результаты исследования радиационных процессов в системе металл/оксид - закономерностей образования радиационных дефектов в оксидных пленках на поверхности циркониевых сплавов и других металлов.

В шестой главе представлены результаты исследования ради-ационно-химических процессов в системе металл/вода/свободный объем и изложена модель радиационной коррозии оболочек твэлов.

В седьмой главе проанализировано явление цикличности в радиационных гетерогенных процессах.

содержание работы

1.Радиационная коррозия металлов в воздушной среде.

Условия сухого хранения ОЯТ.захоронения РАО. эксплуатации оборудования ЯЭУ,ядерного топливного цикла,ускорителей и изотопных установок в медицине, радиационной технологии и пр. являются потенциально опасными для осуществления радиационной атмосферной коррозии..Явление это исследовано недостаточно: неясно, какие продукты радиолиза воздуха являются основными стимуляторами коррозии,механизм их взаимодействия с поверхностью и многое другое.

В настоящей работе исследовалась коррозия железа,кобальта, никеля, меди, хрома, титана,молибдена,ниобия,сплава гг+ШЬ, нержавеющей стали Х18Н10Т в герметичных стеклянных сосудах.заполненных воздухом(в ряде случаев-другими газами)под действием гамма-облучения 60Со при мощности поглощенной дозы (1,8+0,2) Гр/с,температуре 310+5К.

По коррозионной стойкости под облучением на воздухе исследованные металлы разделились на две группы(рис.1):

группа А -железо, медь, никель,кобальт,нержавеющая сталь Х18Н10Т, -скорость коррозии этих материалов значительно (более чем на два порядка) повышается под облучением;

группа Б -титан, ниобий, молибден, хром, 2г*1Ш?, -коррозия под обл"чением и без облучения не зарегистрирована, привесы образцов не превыиали ошибки измерений.

Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и химического анализа идентифицированы и количественно измерены продукты радиационной коррозии-азотнокислые соли(от 50 до 100% привеса,рис.2)),а также оксиды и гидрокснды металлов. После контакта с водой облученных на воздухе металлов группы Б растворимых продуктов коррозии в заметных количествах Б :о-т10 -Мо а -кь а -г г * тблъ

©-Сг

Аю-РеО -Си Д-Х18Н10Т • -Со И-Ш

Масса ,ь-г

0,3

Ь

- 0,2 о '

¡0.1

ее £

М

0 'ф///

Р37

« ""»......*"

0,16

0,08

I)

2* су

3

» '"4

0,8

0

0,8

1,6 2,4 Доза.МГр

Рис.1.Зависимость привесов образцов металлов от поглощенной дозы при облучении на воздухе. Уамп =9,5мл.

1,6 2,4 Доза,МГр

Рис.2.Зависимость количества нитратов на поверхности меди(1), никеля[2),железа(З), кобапьта(4), облученных на воздухе(см.рис.1).

♦

не обнаружено.

3 рентгеноэлектронных спектрах поверхности облученных на воздухе металлов группы А появляется полоса азота Е(1б)-407+0, < эВ,соответствующая нитратному азоту (+5).В спектрах облученных металлов группы Б соответствующей полосы не обнаружено.

Анализ рентгеноэлектронных спектров поверхности исходных и облученных металлов позволил определить причины различного поведения металлов групп А и Б под облучением,заключающиеся в различных механизмах пассивации поверхности.Исходные поверхности металлов группы Б покрыты пассивной пленкой стехио-метрического оксида как правило в высшей степени окисления. При облучении на воздухе происходит их более полная пассивация и гидроксилирование внешнего слоя оксида.Исходные металлы группы А имеют в поверхностном слое значительные количества сверхстехиометрического кислорода в форме ОН" и Н20.

Определены основные Факторы, влияющие на скорость радиационной коррозии металлов.

Скорость радиационной коррозии металлов группы А увеличивается пропорционально объему воздуха.окружающего образец, в интервале 0-1000 см3(рис.3).Это означает:

-что коррозия осуществляется за счет энергии излучения, поглощенной газовой компонентой гетерогенной систелы;

-и что основная часть коррозионного эффекта связана с воздействием на металл долгоживущих, стабильных продуктов радиолиза воздуха, т.к. короткоживущие ионы и радикалу имеют слишком малые диффузионные смещения за время жизни (менее 1 см).' Основные долгоживущие окислительные продукты радиолиза воздуха -озон и диоксид азота.

Радиационно-химический выход поверхностных нитратов составил 1-1.5 ионов/ЮОэВ энергии, поглощенной газовой фазой, что близко к выходу диоксида азота при радиолизе воздуха(1,46).

Нержавеющая сталь отличается от других металлов группы А большей склонностью к пассивации и большей долей оксидев в продуктах радиационной коррозии.

Рис.3.Зависимость коррозион- Рис.4.Зависимость привесов образных привесов от объема возду- цов меди от поглощенной дозы в ха, окружающего образцы никеля, различных газовых средах: 1-М2О, железа,нержавеющей стали при 2-воздух,3-02(влажный),4-02(су-облучении. 0=0,2МГр. хой),М2. С ■

Состав газовой фазы оказывает сильное влияние на скорость радиационной коррозии металлов группы А (рис.4).-коррозионная активность газовых сред под облучением возрастает в ряду: азот < кислород < воздух < М20, что согласуется с изменением радиационно-химического выхода диоксида азота в этих средах: 2.3 в И2 0,1,5 в воздухе, О-в кислороде и азоте. Корреляция с выходами озона-другого стабильного продукта радиолиза,-отсутствует. Следовательно, основную роль в радиационной интенсификации коррозии играет Ш2,а озон гчосит значительно меньший вклад,пассивируя поверхность металлов.

В специальных экспериментах без облучения показано.что

N0;. активно взаимодействует с металлами группы А с образованием н.. гратов, оксидов и гидроксидов. Металлы группы Б в Юг устойчивы.

Скорость коррозии меди, железа,кобальта под облучением не зависела от влажности воздуха в интервале 0-98%, так же как и радиационно-химический выход Ш2.

Скорость радиационной коррозии более чем на порядок уменьшается с ростом_температуры от 40 до 100°С в соответствии с уменьшением доли димера в равновесной системе М2 0., ~2ГЮг. Димерная форма наиболее активна в коррозии, по-видимому, в связи с диспропорционированисм на поверхности 04 - М03" + N0* и депассивацией металла.

Вариация состояния исходной поверхности металла(шлифов-ка. травление,оксидирование) не оказывает заметного влияния на эффективность радиационной коррозии.

В интервале мощностей поглощенной дозы 0,2-13 Гр/с отсутствовал "ход с жесткостью".т.е.скорость коррозии металлов под облучением на воздухе пропорциональна мощности дозы.

Закономерности радиационной атмосферной коррозии металлов могут быть различны при различных интенсивностях воздействия и определяются лимитирующим процессом: генерацией, и диффузией к поверхности продуктов радиолиза (при низких интенсивностях) или реакциями на поверхности(при высоких интенсивностях).

Например,в модельных экспериментах при более высоких давлениях наблюдались совершенно иные зависимости коррозии от температуры и влажности. Коррозия подавлялась уже при 60°С. а при дальнейшем повышении температуры - вновь усиливалась. При осушении системы коррозия также подавлялась.В опытах без облучения в среде N0- коррозия лимитируется реакциями на поверхности, кинетики коррозии - немонотонны,ступенчаты,что обусловлено периодической пассивацией и депассивацией поверхности предположительно в результате рекристаллизации кристаллогидратов азотнокислых солей (продуктов коррозии) с освобождением реакционной поверхности.

Предложен механизм радиационной коррозии металлов в воздушной среде(основные реакции):

процессы до облучения(пассивация) Ме + НоО - Ме(Н20)адо Ме(Н20)адс - Ме(0Н)аДо + Н+ + е" -0.5H2t Ме(0Н)адс + 0Н~адс - Ме(0Н)2'тН20 + е" Ме + 02 - Ме(02)адо

Ме(02)адс ^ Ме(02)хемосорб.= Ме(02\0г?'\0г".0"и пр.)адо Ме(С2)хемосорб. - Ме(МеОх )адс (МеОх)аДо - МеОх ; процессы под облучением

ВОЗДУХ---- N02 « O,5N2O4;O3;N2O;N0

Ме + N204 " Me(N204 )адо Ме + N02 ä Ме(Ш2)адс Ме + ;03 й Ме(03)ад?

металлы группы А (депассивация) МеШ204)адс * МеШ0з)адс + N0* + е - NOf Ме(0Н)адо + (Ш3~)аД0 ■» Ме(ОН) (N03~) + е Ме(Ш3)адс + (Ш3")адс - Me(N0j,)2 + е*

металлы группы Б (пассивация) Ме(М204)адо - Ме(МеОх )адо + N2t Ме(1ГО2)адс - Ме(МеОх)аДс + N2 f Ме(03)адс - Ме(МеОх)адо + 02t Наиболее коррозионно-активной формой является димерная форма диоксида азота - N204, которая при адсорбции диссоциирует с образованием нитрата и депассивацией поверхности металлов группы А. Адсорбция продуктов радиолиза на поверхности металлов группы Б приводит к образованию пассивирующей оксидной пленки.

На основании полученных результатов предложено уравнение радиационной коррозии для "сухого" хранилища радиоактивных веществ (ОЯТ, РАО),заполненного воздухом:

1 х n V G(N) Pd

К=-----------------

х S + p/V + pn,S,

где 1, х, n, rn, -коэффициенты; V-свободнын объем хранилища; G(N)-pa-

диационно-химический выход окислителя(N02 . 03)в газе; Pd-средняя мощность поглощенной дозы;S-площадь поверхности материала; р-скорость воздухообмена (p-dV/dt);St-поверхность 1-го элемента, реагирующего с продуктами радиолиза(другой материал, специальный поглотитель).

Данное уравнение позволяет оптимизировать конструкцию хранилища и условия хранения с целью снижения скорости радиационной коррозии.

Исследованы радиационно-химические процессы в трехфазной системе металл/воздух/соль(NaCl)-имитация захоронения РАО в соляные шахты.Показано.что за счет выделения хлористого нитро-зила при облучении соли:

ВОЗДУХ 2N02 * + NaCl NaN03+ NOClt

скорость коррозии металлов может значительно, увеличизаться (NOCI-активное начало "царской водки").

2.Радиационное нитрование поверхности оксидов при облучении в воздушной среде.

Оксиды покрывают поверхность металлов и коррозионная стойкость последних часто определяется свойствами оксидных пленок. Нитрование оксидов под облучением на воздухе практически не исследовалось.Оксиды также являются осноеэй множества конструкционных и барьерных материалов и их изучение представляет самостоятельный интерес.

В настоящей работе исследовалось радиационное нитрование в воздушной среде и закиси азота поверхности более 20 типов оксидов и гидроксидов металлов (железа,меди, никеля, кобальта, хрома, титана, циркония, ниобия, молибдена, кальция, магния, цинка, кадмия и пр.). Оксиды облучались в герметичных стеклянных ампулах. Нитриты и нитраты- количественно определялись методом растворения(см. п.1).

При облучении оксидов на воздухе и в N20 основным продуктом взаимодействия являются локализованные на поверхности анионы нитрата(по данным химического анализа, рентгеиоэлектронной

и ИК-спектроскопии). На начальных стадиях образуются нитриты и ковалентные бидетантные нитраты - неустойчивые соединения, превращающиеся в дальнейшем в симметричные ионные нитраты в адсорбированной форме и в форме азотнокислой соли (рис.5,6). В последнем случае наблюдается увеличение растворимости оксида по ионам металла.

Разнообразие продуктов нитрования находит свое выражение в аномальных зависимостях количества поверхностных нитратов от соотношения масса оксида/объем газа(рис.5.6).При этом обнаруживается зависимость состава продуктов нитрования от кислотно-основных свойств оксидов:нитриты образуются как правило на

ТОуЫОз мкмоль

1,0 2,0 3,0 Масса,г

ио5, 4

3

2

I

мкмолъ

ь......- - и......... .¡' :............

1 1 ■ " ! -! • ! 1 ! :

ыч......

\рт~ 1' ' | ; .1 п ; | ; 1

1 »

0 1,0 2,0 3,0

Масса,г

0

Рис.5.Зависимость количества КОз" (1), Щ> (2) и их суммы(3) на СиО, облученном в М20,от массы оксида в ампуле (12см3) 0-1.0МГр.

Рис.6.Зависимость количества Ш3~ на Т102. облученном в N¡,0, от массы оксида в ампуле(9см3). 0=1.0МГр.

основных оксидах (Ме20,Ме0 -рис.5).а на кислотных оксидах (МеО;. ,Ме20;, ,Ме03) велика доля неустойчивых ковалентных нитратов <рис.6).

Многие закономерности радиационного нитрования оксидов напоминают закономерности радиационной коррозии металлов в воздушной среде в том случае, когда оба процесса лимитируются радиолизом газовой фазы. Это вызвано тем,что в обоих процессах участвует радиолитический диоксид азота.

Количество поверхностных нитратов возрастает с увеличением объема облучаемого сосуда(рис.7),т.е.нитрование осуществляется за счет энергии излучения, поглощенной газовой компонентой гетерогенной системы. Дозовые эависимости(рис.8) накопления нитратов соответствуют значениям радиационно-химичес-ких выходов,приближающихся к выходам 1.4(воздух) и %2,3

40

ко7 мкмолъ

пси мкмоль

30

20

10

О

10 8 6 4 2

О

0-] -гг. / 3/ ¡/ J / --/ / / / !

4 —л X/ Т7Г"- у _ -------

б 8 10 Доэа.МГр

0,8 1,2 Объем,л

Рис. 7. Зависимость количества Рис. 8.'Зависимость количества на Ре203от объема возду- №3~ на Сг;,0Л1)и Со30. (2)от ха,окружающего оксид.0=0.2МГр поглощенной дозы при облучении на воздухе; 3: С)=1,46.

(К;;0) молекул/ЮОэВ энергии, поглощенной газовой Фазой.

Показано,что нитрование оксидов протекает и без облучения в атмосфере N0Й без участия третьих компонентов(вода, кислород и пр.).

В том случае,когда нитрование оксидов лимитируется процессами на поверхности,исследованные оксиды разделились на две группы пр предельной глубине нитрования:

-радиационно-лабильные,способные полностью конвертироваться в азотнокислую соль,-оксиды Ме20 и МеО(кроме РеО,N10);

-радиационно-устойчивые,для которых в нитрат конвертируется не более одного монослоя поверхности (. 5ионов/нмг), -Ме203, Ме02,Ме205,Ме03.

Предполагается,что критерием такого' деления является энергия связи поверхностных ионов металла с кристаллической решеткой, зависящая от заряда и радиуса катиона.

Предложен механизм радиационного нитрования поверхности оксидов, включающий следующие основные реакции:

: ВОЗДУХ----- N0;, * 0. 5Иг 04; 03; N0; №> О

що ----- ио2 г 0.5М204;Ш

Малые концентрации Ш2 (<5 молекул/нмг) Ме'3 + Шг - МеШ2 - нитрит

МеМ02 + 03 -> МеШ3 + 02 '

МеШ2 + N02 - МеШ3 + N0

Ме-0",, + Ш2 Ме02 N0 - ковалентный нитрат

Ме02 N0 + 03

)-» МеШ3 - ионный нитрат

Ме0гК0 + №г

Большие концентрации М02(>5 молекул/нм2) Основные оксиды:

МеО + Мг04 Ме(Ь0+... N03") Ме(Ш3) (М02) Ме(ГЮ3)Ш02) + •* МеШ3)г, далее-гидратация и рекристаллизация;

Кислотные оксиды:

/М03

МеО„ + Н204 - МеОп(Ш\..Ш3~) - О^-Ме + N0

ч0'

/И03 /Ш3

Оп.!-Ме + Щ> - 0п.1~Ме

3. Радиолиз нитратоз на поверхности оксидов.

При облучении оксидов в воздушной среде кроме образования поверхностных нитро-соединений протекает обратный процесс-их радиолиз.В настоящей работе радиолиз нитратов исследовался в вакууме для оксидов,подвергнутых нитрованию как под облучением, так и в среде диоксида азота.

Установлено, что эффективность и продукты радиолиза сильно зависят от концентрации нитратов на поверхности оксида,а также от типа оксида.Максимальные скорости разложения нитратов наблюдаются при низких исходных концентрациях - менее 0,5 монослоя. По радиационно-химической активности оксиды разделились на три группы:

-повышенная радиационная лабильность- С(-Ш3~)-10-200 мо-лекул/ЮОэВ энергии, поглощенной нитратом: гг02. МдО, СиО, Т102, СгЕ03.»10з;

.-средняя радиационная лабильность - С(-ГО3' )-=0.5-10 моле-кул/ЮОэВ: 2п0, СсЮ. N10, Мо03:

.-повышенная радиационная стойкость - С(-Ш3")<0,5 молекул/ 100эВ:Со30..

Для гпО и СсЮ отмечен радиолиз поверхностных нитритов с С.(-Ш2")-50-150 молекул/100эВ.

Продукты радиолиза нитратов-как правило .газообразные де-сорбирующиеся вещества( для СиО -нитриты).

Установлено,что повышенная эффективность радиолиза нитратов и нитритов на поверхности оксидов обусловлена передачей поглощенной энергии излучения от адсорбента к адсорбату пос-

редством миграции низкоэнергетических электронных возбуждений из приповерхностного слоя, глубина которого оценивается в 5-Юнм.

При поверхностных концентрациях нитратов выше 0,5 монослоя эффективность их радиолиза на поверхности оксидов МеО понижается, приближаясь к значениям,характерным для гомофазных азотнокислых солей.Это означает, что передача энергии происходит в первый монослой адсорбата. Продукт радиолиза в этом слу-чае-нитрит. СШ02~) в расчете на энергию, поглощенную нитратами, ■ составили: Ме0-3,2+0,8; Си0-1.6+0,6; гп0-1,8±0,6; Cd0-2.9+0,5; N10-2,0+0,4 молекул/ЮОэВ.

Предложено общее уравнение . радиационного нитрования поверхности оксидов, описывающее процессы образования и разрушения нитратов под облучением:

6,24" 1013 а(Шг)ргУг Р'С 'х

<1Ш0з"]/<Ю -----—- ' (—--------------- ) .

Буд ш0Кс 1+кр/ко- 1Ш3~]

где [N03 3-концентрация Н03 на поверхности оксида, П - поглощенная доза,¡Зуд- удельная поверхность оксида,СШ02)-радиацион-но-химический выход М02 в газе, рги - давление и-объем газа в ампуле, токо-масса оксида, Се-радиационно-химический выход электронного возбуждения в оксиде,х- доля "активного" слоя й0 в массе порошка оксида средним радиусом г , х=1-(1-й0Уг)3, Р. кр, к2-константы.

Уравнение удовлетворительно описывает экспериментальные зависимости.

4.Радиолиз воды и других адсорбированных веществ на поверхности оксидов

Для более углубленного изучения механизма передачи энергии излучения в гетерогенной системе оксид/адсорбат изучался радиолиз целого ряда веществ на поверхности оксидов-молекул воды,этилового и метилового спиртов, ацетона, бензола, гептана. Известно, что вода на является акцептором низкоэнергетических электронных возбуждений твердого тела на поверхности ще-

лочно-галоидных кристаллов, цеолитов, силикагеля.

й настоящей работе радиолиз адсорбированной воды исследован для более чем 30 оксидов металлов. По максимальным значениям радиационно-химического выхода водорода в расчете на энергию, поглощенную адсорбированной водой,исследованные оксиды разделились на три группы:

_лабильность, С(Н2)=3-140 молекул/100 эВ-оксиды циркония,гафния, галлия,трехвалентных редкоземельных элементов;

-средняя радиационная лабильность, С(Н^)=0,1-3 молекул/100 эВ (отсутствие влияния оксида на радиолиз воды)-оксиды щелочноземельных элементов, цинка, кадмия, никеля.'хрома. алюминия, церия (IV) ,титана,ниобия.вольфрама,меди(1);

-повышенная радиационная стойкость,С(Нг)<0.1 молекул/100 зВ-оксиды кобальта.железа, марганца, меди(II).

Повышенная эффективность радиолиза адсорбированной воды обусловлена передачей поглощенной энергии излучения от адсорбента-оксида из слоя 4-10 нм к молекулам адсорбированной в первом монослое воды, при этом выход водорода сильно зависит от Формы адсорбции воды. Передача энергии происходит наиболее эффективно к молекулам лигандной хемосорбированной воды (температуры десорбции 370-570К,рис.9). Вероятность передачи энергии к молекулам физически адсорбированной воды и гидроксильным группам-на порядки ниже.

.Зависимость максимальных радиационно-химических выходов водорода от ширины запрещенной зоны исследованных оксидов-экс-тремальна с максимумом в районе 5 эВ(рис.10),что свидетельствует о резонансном механизме передачи энергии электронного возбуждения решетки к молекулам адсорбированной воды.Аналогичная зависимость для нитритов и нитратов имеет максимумы в районе 3 эВ(нитриты),2 и 5 эВ (ковалентные и ионные нитраты) .Нитраты подавляют радиолиз воды на поверхности оксидов, поэтому для них предлагается аналогичный механизм передачи энергии.

Но. ИКМОЛЬ

1,0. —

0,8- ------*л4 :

0,6- -----

0,4 ! у

• / ; т/

0,2. ..у.. .

.0 0,4. 0,8

Доза.МГр

¿V эВ

Рис.9.Дозовые зависимости образования водорода при радиолизе воды на поверхности гг02 'после различных режимов термовакуумной обработки: 1-вакуумирование при 77К. 2-то же при 300К.4-ТО же при 455К.

Рис.10.Зависимость макси- . мальных радиационно-химиче-ских выходов водорода при радиолизе адсорбированной воды от ширины запрещенной зонч оксида.

Радиолиз органических веществ и воды исследовался на поверхности оксидов и иодида калия(эффективного катализатора ра-зиолиза воды)'.Для оксидов эффективность передачи энергии является комплексной функцией типа сорбента и сорбата. что подтверждает' резонансный механизм передачи энергии, характеризующийся интегралом перекрывания уровней донора и акцептора. На поверхности иодида калия почти все исследованные вещества (включая воду) разлагались с близкой и высокой эффективностью. Известно, что для К1 передача энергии осуществляется по иному 'механизму-диссоциативного захвата электрона.

10 I

Н^, мкмоль/г

0,001

н2,1тсл,стн'ед-

1,0 г-* »"

0,01 0,1 1,0 ю 100 о 0,1 0,3 1,0 3,0

[т>5+]|/)Масс.

3 уд.^/г

Рис.11.Зависимость количества водорода при радиолизе адсорбированной воды от.удельной поверхности гг02.

Рис.12.Влияние концентрации ИЬ5* в ггОг на ТСЛ(1) и выход водорода при радиолизе адсорбированной воды(2).

• Процесс радиолиза адсорбированных веществ включает две стадии-миграцию поглощенной .энергии из объёма к поверхности и реакцию передачи энергии к адсорбату, протекающую на поверхности. В зависимости от-условий каждая стадия может стать лимитирующей.- • ; •

Процесс миграции энергии иссл доваЛ'ся для 2гОг с адсорбированной водой с использованием различных методов анализа -термостимулированной"люминесценции и хроматографии,и методов воздействия на материал - диспергирования и .легирования. Увеличение удельной поверхности гг02 от 1 до 10 м2/г приводило к уменьшению выхода -ТСЛ в десятки раз(из-за стока электронов и дырок на'поверхность),но мало влияло на выход водорода с единицы поверхности оксида(рис.И).Легирование гг02 ниобием (5+) подавляло ТСЛ и радиолиз воды(рис. 12). а легирование лити-

НгЛ-ся.ота-ад.

ем-увеличивало выходы(рис.13).

Предполагается,что аккумуляция ТСЛ и радиолиз воды связаны с различными электронными возбуждениями: ТСЛ- с электронно-дырочными парами, радиолиз воды -с ми1 рацией к поверхности экситонов,энергия которых близка к ширине запрещенной зоны оксида.

Предложен механизм радиолиза воды.нитратов и нитритов на поверхности оксидов,включающий образование экситонов при облучении оксида, миграцию их к поверхности из слоя 5-10 нм и резонансное ' взаимодействие с адсорбированной молекулой.

5. ТСЛ оксидированных циркониевых сплавов.-

Полученные результаты стимулировали изучение методом ТСЛ радиационных процессов в 2г0г .образующемся на поверхности металлического циркония и циркониевых сплавов в процессе высокотемпературного окисления. Циркониевые, сплавы-одни из основных конструкционных материалов ЯЭУ. Их коррозионная стойкость в водном теплоносителе под облучением определяется защитными свойствами оксидной пленки.Радиационные процессы -в оксидных пленках слабо изучены.

В настоящей работе исследовались цирконий и его сплавы с 1 и 2.5% МЬ.а также сплав гг+1?Ре+1?.Сг+0,3/ШЦЯХВ). Спектр ТСЛ циркония соответствует спектру 'ZrOг с максимумом около 520нм. Определены температурная зависимость,зависимости от пог-

[ы+] %масс.

Рис. 13. Влияние концентрации Ы' в гг02 на ТСЛ(1) и выход водорода при. радиолизе адсорбированной воды(2).

Время,час

Рис.14.Зависимость интенсивное- рис.15.Изменение средней тол-ти ТСЛ от привеса для 2г(1). щины оксидной пленки(1) и вы-2г+1%Ре+1%Сг+0.3%УК2)и гг+ШЬ хода ТСЛ(2) при окислении '(3).Окисление:воздух,770К. .сплава гг-Ге-Сг-Ш на воздухе 0=20кГр. . 'при 770К. Б=20кГр.

лощенной дозы,'толщины оксидной .'пленки, времени после.облучения, марки сплава, состава-окислительной среды-и пр. '

Установлена пропорциональность . интенсивности ТСЛ толщине оксидной пленки '.(рис. 14). Показана возможность использования ТСЛ в'качестве нового метода коррозионных•исследований.

Показана зависимость ТСЛ от тип" сплава.Установлено сильное тушащеегвлияние ниобия в циркониевом сплаве на ТСЛ(рис.14), аналогичное влиянию ниобия на ТСЛ 2гог. Влияние ниобия на ТСЛ коррелирует с ингибирующим влияние^ ниобия на радиационную коррозию циркониевых сплавов в ядерном реакторе. Аналогичная корреляция . "ТСЛ-коррозия". но противоположного характера ьаблюдается при легировании 2гОг литием (ИОН добавляется в теплоноситель зарубежных ЯЗУ и усиливает коррозию оболочек твэлов).Причиной корреляций является связь выхода ТСЛ с кон-

центрацией анионных вакансий в оксидной пленке, определяющей ее защитные свойства и влияющей на скорость диффузии кислорода через оксид к металлу. Легирование влияет на концентрацию вакансий.

Обнаружен эффект резкого увеличения выхода ТСЛ циркониевых сплавов непосредственно перед так называемым "прорывом" оксидной пленки в процессе окисления и потерей ее защитных свойств(рис. 15).Показана связь возрастания выхода ТСЛ с ростом внутренних напряжений в оксидной пленке перед ее разрушением. Полученные результаты дрчт нозую информацию о механизме потери защитных свойств оксида циркония.

Обнаружена ТСЛ оксидных пленок на поверхности целого ряда металлов: С<1, УЬ.Бг. Бт, А1,Ш}, И, Мо, Сг. нержавеющей стали Х18Н10Т.

б.Радиолиз и коррозия в системе металл/вода/свободный объем

Одним из результатов, полученных нами при изучении радиа-ционно-химических процессов в гетерогенных системах металл/газ И оксид/газ, явилось соответствие радиационно-химических выходов продукта радиолиза газовой фазы - Ш2. и продуктов радиа-ционно-гетерогенного процесса - нитратов.Особенностью радиолиза конденсированных сред является большая эффективность обратных процессов,ограничивающих выходы молекулярных-продуктов радиолиза.Наличие межфазной границы может приводить к значительному увеличению эффективности радиолиза за счет уменьшения вероятности обратных реакций. Это наблюдалось при . радиолизе дисперсных твердых веществ, жидкостей со свободным объемом.

В настоящей работе исследовался радиолиз гетерогенной системы металл/вода/свободный объем. Свободный объем'заполнялся воздухом, кислородом или вакуумировался.При облучении металлов в водных средах часто отмечается ускорение их окисления, однако механизм этого явления исследован недостаточно.

Установлено, что под действием гамма-радиации (1,8 Гр/с) скорость общей коррозии меди в аэрированной воде увеличивалась

Н2, мкмоль

400

500 200

100

Си(11),МКМОЛЬ

100

1 . I

•

ж ° 0 о

1 I I 1 О

1 | 3

—л——Г , —

1,0 2,0 3,0

1,0 2,0

Рис.16.Зависимость количества Рис.17. Зависимость количества водорода, образующегося при об- окисленных атомов меди, образую-лучении систем вода/воздух(1) щихся при облучении систем и медь/вода/в.озлух(2) 'от соот-^ медь/вода/воздух (1) и медь/во-ношения объемов газовой и жид- да/кислород(2) от-соотношения кой фаз.0=1МГр.1/ж-20мл. объемов газовой й жидкой фаз.'

•'.•■.• >0?1МГр.Уж-20ил!-3-без облучения

более чем в 30. , аз и превышала 0,1 мм/год. .'.

Сопоставление наблюдаемых скоростей радиационной коррозии меди со скоростями генерации различии.: продуктов радиолиза воды и воздуха, расчеты диффузионных смешений продуктов радиолиза за время жизни, коррозионные, эксперименты в растворах Н202 без облучения свидетельствуют о том,что коррозия,меди обусловлена в основном окислением радиолитической перекисью водорода:

Си + Н20г - СиО + Нг0. . однако скорость' радиационного окисления меди в десятки-сотни раз выше скорости образования Н202 при облучении воды без металла.

В присутствие металла значительно возрастает выход водорода при радиолизе водьКрис. 16).

Окисление металла и радиолиз воды в данной системе зависят от отношения свободного объем к объему жидкости, а также от состава газовой фазы. В системе медь/вода/воздух выход водорода (рис.16) и коррозия металла (рис.17) увеличиваются с ростом соотношения объемов газа и жидкости, а в системе медь/вода/кислород подобная зависимость отсутствует (рис. 17).Наиболее значительно влияние свободного объема проявляется в системе медь/вода/вакуум(рис. 18): скорость коррозии пропорциональна доле свободного объема, причем количество радиолитического водорода эквивалентно количеству окисленных атомов металла.

Предложена модель, качественно описывающая радиолиз трехфазной системы металл/вода/свободный объем, согласно которой инициатор радиационной коррозии-Н2 02, выход которой лимитирован обратными реакциями с радикальными продуктами , радиолиза воды:

Н202 +0Н' = Н20 + Н02' Н202 + Н' => Н20 + ОН' Н202 + еач' - ОН' + ОН" и реакцией с металлом. Реакция с металлом приводит к уменьше- -нию скорости' обратных реакций, увеличению общего выхода радиолиза' воды и выхода водо- Рис. 18. Зависимость количества во-•рода. дорода(1,2) и Си(И) (3),образую-

Выходы молекулярных про- щихся при облучении"систем вода/ дуктов радиолиза воды и про- вакуум(2) и медь/вода/вакуук(1,3) дуктов радиационной коррозии от соотношения свободного объема связаны уравнением материаль- и объема воды. 0=2МГр.Уж=8мл.

ного баланса:

С(-Н20) - С(Нг) - 2С(0г) + С (Си II) для системы медь/вода/вакуум: С(-Н20) - С(Н2) - С(Си II) где С(Си II)-количество окисленных атомов меди на 100 эВ энергии. поглощенной водой.

Увеличение свободного объема в дезаэрированной системе также приводит к уменьшению вероятности обратных реакций, увеличению скорости радиолиза воды, повышению стационарной концентрации. 02 в воде и увеличению скорости коррозии металла.

В системе металл/вода/воздух важную роль играет продукт радиолиза газовой фазы - диоксид азота, растворяющийся в воде с образованием НШ3 и НШ2, а также N0 и.Сиг+ (при реакции НШ3 с металлом).В итоге акцептируются окислительные и восстановительные радикалы, увеличивается скорость радиолиза воды,выход водорода и скорость коррозии.

Похожие эффекты влияния металла на радиолиз воды наблюдаются для углеродистой Сст20) и нержавеющей(.Х18Н10Т)сталёй.

?.Модель радиационной Коррозии циркониевых оболочек' твэ-■ лов' в ядерных реакторахУ кипящим водным теплоносителем. Обнаруженное-влияние сврбрдного объема на.скорость радиационной коррозии металлов в воде использовано для создания модели радиационной коррозии циркониевых оболочек твэлов в ядерных реакторах с кипящим водным теплоносителем. Долю свободного объема' отражает параметр паросодержгчие (X). кипящего теплоносителя! ''.'•■' •• -

На' основе анализа литературных данных и результатов настоящей работы предложено выражение, связывающее скорость радиационной компоненты коррозии циркониевых сплавов в постпереходный период со стационарной концентрацией перекиси водорода в теплоносителе: •

V - сШ/сН = кт+ кК кт » к0' ехр(-0Л?Т)

кк - Н- гнг02]от

где V -скорость коррозии, Ь-толщина оксидной пленки,1-время, кх-термический коэффициент коррозии, -радиационный коэффициент коррозии,Ц-энбргия активации, И- универсальная газовая постоянная, Т-температура.Н-коэффициент.

С использованием упрощенной схемы радиолиза воды и метода стационарных концентраций (см. /Гордеев А. Б. .Ершов Б.Г.,Кабакчи С. А. и др. //Атомная энергия, 1989. Т. 67, вып. б. С. 393-395/)получено приближенное уравнение, связывающее стационарную концентрацию Иг0г в кипящем теплоносителе с величиной потока быстрых нейтронов и паросодержанием.

[Н202]ст- г'С'0п ' (1-х)' {1+(Кд/РГ (х/1-х)} * И' (Кд/Р)'' х где М,С-козффициенты; г-коэффициент, включающий константы радиолиза воды;й-потск быстрых нейтронов: п=0, 5-1,0;Ка-конс-танта Генри для водорода; Р-давление.

В итоге ' глубина общей коррозии' циркониевых оболочек твэлов в кипящем теплоносителе может бы-гь описана следующим выражением,включающим термическую и- радиационную компоненты:

Мв«Кип1Гогв -(к0'ехр(-С1/1гт) + Ч' (Кв^-'еГ-хХ^о) . где -продолжительность до-переходного периода коррозии. Для описания локальной раз-

Рис. 19. Иллюстрация механизма локального кипения.1-оболочка

коррозии оболочек твэлов работала модель локального ки^

твэла,2-2гОг, 3-слой коррозион- пения . основанная на продольных отложений, 4-дефект(отвер- ном перераспределении теплово-стие)в слое отложений. го потока при наличии неравно-

мерности (дефекта) слоя коррозионных отложений на поверхности оболочки (рис. 19). Аналитически выведены упрощенные уравнения, описывающие степень локального увеличения паросодержания в данной системе:

х1оо= х + Дх * х(1 + М-с0"5)

где х,х1о° - среднее и локальное паросодержа-ние(рис.19),с-средняя концентрация продуктов коррозии в контуре (пропорциональная толщине слоя коррозионных отложений), М-коэффициент, учитывающий теплопроводность циркония и слоя отложений,толщину оболочки и диаметр "дефекта"(рис. 19).В результате локального увеличения паросодержания усиливается радиолиз и ускоряется коррозия.

Локальная коррозия оболочек тбэлов кипящих реакторов описывается следующим выражением, включающим термическую и радиационную компоненты:

hBWRl0C = {К0"ехр(-Q/R(Т+ДТ)) +N" (Kg/P):^ 'xd+M c^^Xt-tJ где ДТ-перегрев оболочки под слоем коррозионных отложе-.

ний(Дт-Вц5с,тде В-коэффициент„ч3-тепловой поток-через оболочку, qs*Kq/t,где q-средняя энерговыработка TBC или твэла).

Предложенное'уравнение связывает глубину коррозии со еле-.

дующими параметрами:температура,тепловой поток.Энерговыработка, концентрация продуктов коррозии в теплоносителе, давление. нейтронный поток.паросодержание,время,размеры твэла, расход теплоносителя и пр. .._'-'. '

На основе массива ' эксперимента льных данных по коррозии твэлов с оболочкой йз Zr+ШЬ иссле повательских и энергетических реакторов определены эмпирические коэффициенты в уравнении локальной коррозии: •

Ьвчк'^^-^ОООНЗ.З' 105ехр(-13ООО/(552+4.6' 104чЛ)) +

+0,019х/100" ((01,Л)- ю"17)0,5] где 11- глубина коррозии, мкм; I-продолжительность испытаний, час;ч-средняя энерговыработка, МВт' сут/кги;0*.-флюенс быстрых нейтронов, нейтр/см2; х- среднее паросодержание,

Получена удовлетворительная корреляция между расчетный и экспериментальными даш<ши. Для реакторов с водой под давлением (х=0) сходимость наблюдается при условии равенства нулю второй,радиационной компоненты коррозии.

8. Цикличность в радиационных гетерогенных процессах.

В настоящей работе при исследовании разнообразных межфазных взаимодействий часто обнаруживался ступенчатый характер кинетических зависимостей: коррозия меди, железа, нержавеющей стали в М02, нитрование СиО и КС1 в М02,высокотемпературное окисление циркония на воздухе. Аналогичные кинетические зависимости получены другими авторами для циркониевых сплавов в высокотемпературной воде и для очень многих металлов при окислении в кислороде и воздухе. Это свидетельствует об общей закономерности межфазных процессов-цикличности, выражающейся в периодическом изменении скорости взаимодействия вследствие периодического экранирования и деэкранирования поверхности.

По нашим данным,при нитровании металлов, оксидов,солей цикличность обусловлена периодической рекристаллизацией азотнокислых солей в собственную фазу по достижении определенной "критической" толщины слоя, что сопровождается освобождением реакционной поверхности.

Учет феномена цикличности позволяет интерпретировать многие ранее неясные явления.налример-колебательный характер радиационной коррозии металлов в высокотемпературной воде (ИФХАН.Ершов Б.Г. и др.), некоторые закономерности радиационной коррозии циркониевых сплавов и пр.Показана необходимость учета

феномена цикличности для корректного определения скорости радиационного межфазного процесса и управления им.

9. Общие заключения.

На основании результатов настоящей работы и работ других авторов могут быть сформулированы некоторые общие принципы радиационной Физикохимии межфазных процессов:

1.При воздействии ионизирующей радиации на гетерогенную систему продукты радиолиза каждой фазы,обладающие диффузионной подвижностью(молекулы,атомы, ионы, радикалы,электроны, дырки, эк-ситоны и пр.), достигают межфазной границы с глубины, определяемой диффузионным смещением за время жизни. Поток каждого продукта радиолиза к межфазной границе определяется скоростью генерации и глубиной стока к поверхности. Для жидких и газовых сред наибольшие потоки реализуются для стабильных молекулярных продуктов радиолиза.

2. При наличии взаимодействий мигрирующих продуктов радио-, лиза на поверхности происходит пространственное перераспределение поглощенной энергии между объемом и поверхностью.между фазами. Межфазная граница играет роль специфического акцептора.

■ 3. Скорость и -закономерности радиациоино-сТимулированного межфазного процесса.определяется ' салюй медленной стадией -миграцией продуктов радиолиза или реакциями на поверхности, что зависит от эффективности радиационного воздействия и других факторов. ,

4.Для конденсированных фаз(твердое,жидкое), радиолиз. в которых подавлен обратными реакциями взаимодействие продуктов радиолиза с.поверхностью как правило уменьшает вероятность последних, что приводит к увеличению эффективности радиолиза по сравнению с гомофазными системами.Для газовых компонентов гетерогенных систем эффективность радиолиза обычно не увеличивается. ' '

вывода,.

1.Проведено систематическое исследование закономерностей радиационной коррозии в воздушной и других газовых средах широкого круга металлов и сплавов. По коррозионной стойкости под облучением исследованные металлы делятся на радиационно-ла-бильные(коррозия которых ускоряется в десятки-сотни раз) и ра-диационно-стойкие, что обусловлено реализацией различных механизмов пассивации поверхности.Определены продукты радиационной коррозии-нитраты,оксиды,гидроксиды.Выявлены основные факторы, влияющие на коррозию. Предложен механизм радиационной коррозии, связывающий последнюю с воздействием радиолитического диоксида азота на металл. Предложено выражение скорости радиационной коррозии материалов "сухого" хранилища радиоактивных веществ.

2.Проведено систематическое исследование закономерностей радиационного нитрования оксидов металлов в воздушной среде и закиси азота.По предельной глубине нитрования оксиды раздели-, лись на две группы: радиационно-лабильные, способные полностью конвертироваться в 'азотнокислую соль, и радиационно-устойчи-вые.для которых предел нитрования-один ¡ионослой. Предложен критерий, определяющий такое деление-энергия связи поверхностных катионов.с решеткой оксида. Определены промежуточные и конечные продукты нитрования-нитриты,ковалентные и ионные нитраты.Выявлены основные факторы, влияющие на процесс нитрования.Предложен механизм радиационного нитрования поверхности оксидов, основанный на генерации в воздухе диоксида азота и хемосорбции его мономерной и димерной форм.

3.Исследован радиолиз нитратов, нитритов, воды, органических веществ(спиртов, ацетона, гептана,бензола) на поверхности оксидов металлов.По характеру влияния на выходы разрушения адсорбированных веществ оксиды разделились на три группы,различные для разных адсорбатов:

-повышенная радиационная лабильность-увеличение эффектив-

ности радиолиза в десятки-сотни раз за счет передачи части поглощенной энергии от адсорбента к адсорбату по низкоэнергетическому механизму;

-средняя радиационная лабильность-малое" влияние оксида на радиолиз адсорбата;

-повышенная радиационная стойкость-уменьшение скорости радиолиза из-за стимуляции обратных реакций.

Определены основные факторы, влияющие на радиолиз адсорбированных молекул.Для оксидов эффективность передачи энергии является комплексной функцией типа адсорбента и адсорбата.Ра-диационио-каталитическая активность имеет экстремальную зависимость от ширины запрещенной зоны оксидов.

. Исследован процесс миграции поглощенной энергии из объема к поверхности оксидов.Показано, что аккумуляция термостимулиро-ванной люминесценции и радиолиз адсорбированной воды связаны с различными электронными возбуждениями оксида.Предложен меха-_ низм радиолиза адсорбированных молекул воды, нитратов и нитритов на поверхности .оксидов, включающий миграцию экситонов из объема к поверхности' оксидов и резонансное.взаимодействие с адсорбированной молекулой.Предложено общее уравнение радиационного нитрования оксидов,описывающее процессы образования и разрушения поверхностных нитратов под облучением.

4.Исследована термостимулированная люминесценция облученных оксидирован*.ых металлов-циркония и циркониевых сплавов, используемых в реакторостроении.Обнаружена корреляция между выходом люминесценции и.толщиной,дефект. юстью и внутренними напряжениями оксидной пленки, определяющими коррозионную стойкость циркониевых сплавов в'ядерных реакторах. Даны рекомендации по использованию тёрмостимулированной люминесценции в коррозионных исследованиях.

5.Исследована радиационная коррозия металлов в водной среде со свободным объемом.Обнаружена зависимость скорости радиационной коррозии от величины свободного объема и состава заполняющего газа. Установлено значительное увеличение выхода

радислпза волы в присутствие металлов в результате уменьшения скорости обратных реакций. Предложен механизм радиационной коррозии, в котором основным коррозионным агентом является радиологическая перекись водорода.

6.Разработана модель радиационной коррозии циркониевых оболочек твэлов в ядерных реакторах с кипятим оодним теплоносителем, основанная на эффекте локального кипения при неравномерности слоя коррозионных отложений.В рамках модели удовлетворительно описываются массивы экспериментальных данных по коррозии оболочек твэлов.

7. Проведен анализ Феномена цикличности кинетики межфазных процессов.Показана необходимость учета цикличности в исследованиях радиационных гетерогенных процессов.

8.Результаты исследования радиационно-химических процессов в различных гетерогенных системах, включающих твердые, жидкие и газовые фазы, продемонстрировали высокую эффективность перераспределения поглощенной энергии и продуктов радиолиза между контактирующими фазами, мекду фазой и ее границей, что является движущей силой многих практически значимых радиацион-но-стимулированных Межфазных процессов. Поэтому совокупность полученных в настоящей работе экспериментальных данных и разработанных теоретических положений может рассматриваться как существенный вклад в развитие перспективного научного направ-ления-радиационной химии гетерогенных систем-.

Основное содержание диссертации, опубликовано в. следующих работах:

1.Петрик Н.Г. .Нечаев А. Ф. Радиационное связывание азота поверхностью оксидов хрома и'кобальта//Тез.докл.5'Ваге.совещ по радиац. физике и химии ионных кристаллов,Рига,1983.С.411-412.

2.0 природе "радиационно-стимулированного" нитрования поверхности хлорида калия/В. М. Седов, А. Б. Александров. А. И. Валль, Н. Г. Петрик. А. Ф. Нечаев//Письма в ЖТФ. 1984. Т. 10. вып. 5. С. 310-313.

3. Радиационно-стимулированные явления на границе раздела

двух сред.IV.Процессы фиксации атмосферного азота на поверхности некоторых неорганических веществ/Н.Г.Петрик,А.И.Валль, Ю. Н. Лукин, А. Ф. Нечаев//Исследования по химии,технологии и применению радиоактивных веществ:межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета. Л. 1984. С. 42-53.

4.Влияние поверхности на радиационные процессы в щелоч-но-галоидных кристаллах/А.Б.Александров, А. Ф. Нечаев, А. Л. Гусев, Н. Г. Петрик//там же, стр. 31-41.

5. Радиационное нитрование поверхности щелочно-галоидных кристаллов и оксидов некоторых металлов/А.И.Валль, С. Р. Удачин. А.Ф. Нечаев, Н. Г. Петрик//Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ: межвуз. сб. науч. тр. /ЛТИ им. Ленсовета. Л. 1985. С. 45-51.

6.Некоторые закономерности радиационного нитрования ще-лочно-галоидных кристаллов/А. Э. Арустамов, А. Б. Александров. А. И. Валль. А. Ф. Нечаев. Н. Г. Петрик//Тез. докл. IV Всес. совещ. по воздействию ионизир.излучений и света на гетерогенные системы. Кемерово.1986.4-7июня. С. 11.

7.Влияние влажности на атмосферную коррозию металлов под1 облучением/С. Р. Удачин, П-. В. Серебряков, Н, Г. Петрик, А. Ф. Нечаев// там же, С. 84.

8.Размерный эффект в термолюминесцентных• дозиметрах на основе щелочно-галоидных 'кристаллов/А.Б.Александров, А. Э. Алу-кер, А. Ф. Нечаев, Н. Г.'Петрик//Тез. докл. 5 Всес, совещ. по микродозиметрий, Усть-Нарва,.март 1986. М.': Изд. МИФИ, 1986. С. 20-21.

Э.Радиализ азотнокислых-ионов Не. поверхности щелочно-галоидных кристаллов/А. Б. Александров, А. и. Валль, И. А. Васильев, А. Ф. Нечаев, Н. Г. Петрик, С; Р. Удачин//Тез. докл. 6 Всес. совещ. по радиац. физике и химии ионных кристаллов. Рига, 9-11 окт. 1986. Т. 1.С. 10-11

10.Радиационная коррозия конструкционных материалов ядерных энергетических установок и сопутствующих систем: Обзор/А. Ф. Нечаев, Н. Г. Петрик, В. М. Седов, Т. Б. Сергеева//Препринт ВНИПИЭТ. Л. 1987.92с.

11.Радиационная химия теплоносителей ядерных энергетичес-

ких установок. Межфазные процессы/В. М. Седов,А. Ф.Нечаев,Н.Г.Петрик. Т. Б. Сергеева: Текст лекции; ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1907.58с.

12. Александров А. Б., Гусев А. Л., Петрик Н. Г. Энергетические аспекты радиолиза воды на поверхности щелочно-галоидных кристаллов//!. физ. химии. 1987. Т. 61, Nol. С. 198-201.

13. Effect of gatima radiation on metal corrosion under spent fuel storage conditions/A. B.Alexandrov.N. G. Petrik, " V.M. Sedov, N. N.Kalyazin, a. o. //Long term wet spent nuclear fuel storage . IAEA. Vienna, 1987. IAEA-TECD0C-418. P. 181-190.

14.Material corrosion under spent nuclear fuel storage condi tions/V. G. Kri tsky, N. G. Petrik. N. N. Kalyazin, V. V. Morozov, a. o. //Material reliability in the back end of the nuclear fuel cycle. IAEA. Vienna. 1987. IAEA-TECD0C-421. P. 51-62.

15.Радиационная коррозия конструкционных материалов ядерных энергетических установок: Обзор/А. Ф. Нечаев, Н. Г. Петрик, В. М. Седов, Т. Б. Сергеева. М.: ЦНИИатоминформ, 1988.54с.

16.Радиационно-сти улированные явления на границе раздела двух сред.Закономерности атмосферной коррозии металлов под действием радиации/С. Р. Удачин, А. И. Валль! Н. Г. Петрик, Ю. Н. Лукин, А.Ф.Нечаев//Исследования по химии, технологии и применению радиоактивных веществ: межвуз. сб. науч. тр. /ЛТИ им. Ленсовета. Л. 1988 С. 14-22.

17. Исследование радиационно-химической активности оксидов титана и циркония/А. Б. Александров, А. Э. Алукер; И. А. Васильев, А. И. Валль, Н.Г.Петрик//Радиационно-стимулированные явления в твердых телах: Межвуз." сб. науч. тр. /УПИ им. С. М. Кирова. Свердловск, 1988 С. 4-8.

18. Валль А. И., Бычков А. Ю., Петрик Н. Г. Образование и разрушение азотнокислых соединений на поверхности оксидов' при облучении/Лез. докл.X Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле,Черноголовка, июнь, 1989:Т.2. С.25-26.

19. Феноменология радиационно-^химической активности поверхности оксидов/А. Б. Александров. А. И. Валль. Н. Г. Петрик. С. Р. Удачин и др.//Тез.докл.7 Всес. конф.по рад.физике и химии неор-

ганич. матер.. Рига, 11-13окт. ¿Э89.Ч. 2. С.329.

20. Закономерности и механизм радиационной атмосферной коррозии металлов/С. Р. Удачин, Н. Г, Петрик, Т. Ф. Макарчук. В. М. Седов и др. //Тез.докл.5 Всес.совещ.по рад.гетерогенным процессам, Кемерово. 28-31мая, 1990. Ч. 1. С. 7.

21.Mechanlstic underotariding of Irradiation corrosion of zirconiura alloys in nuclear power plants:stlmuli,status and outlook/B. Сох, К. Ishigure, A, В, Johnson, A. F. Nechaev, N. G. Petrik

a. o. //Radiat. Mater. S ci. : Proc. Int. Conf., Alushta, May 22-25,1990. V. 1. Kharkov. 1990. P. 123-147.

22.Исследование радиационных дефектов в оксидных пленках на поверхности циркониевых сплавов/А.Ю.Бычков, Н. Г. Петрик, А. Б. Александров,В.М.Седов и др. //Радиац. воздействие на материалы термоядерных реакторов: Тез.докл.Всес.конф.Л.:ЦНИИКМ"Прометей\ 1990. С. 177.

23. Радиационная коррозия конструкционных материалов в воздушной среде/С. Р. Удачин, Н. Г. Петрик, А. И.,Валль и др. //там же. С. 273-274. '

24. Thermo luminescence of. oxidlzed' Zr and Zr alloys/A. Y. , Bychkov, N. G. Petrik. A. B. Àlexandrov. A. F; Nechaev'//Fondamental aspects of corrosion of zirconiUm base alieys in watér.reactor enviroriments:Proc. Tech. Com.Meeit. ÏAEA, Portlànd, OR, USA. 11-15 Sept., 1989. ÏAEA.Vienna, 1990.P. 135-Ul.

25.ВалЛь,/ И..Петрик H.Г.:,Седов В. M. Радиационно-стимули-рованные процессы образования, и. разрушения'.нитратов на поверхности оксйдов переходных металлов/ Тез.докл.5 Всес. совещ. по радиац. гетерогенным процессам, Кемерово, 28-31мая, 1990, Ч. 1. С. 7.

26.Радиолиз адсорбированных веществ на поверхности оксидов/А. Б. Александров, А. Ю. Бычков, А. И. ¿апль, Н. Г. Петрик, В. М. Седов// Ж,физ. химии. 1991'. Т. 65. No6. С. 1604-1608.

27. Исследование радиационных процессов в оксидных пленках на поверхности- циркониевых сплавов/А.Б.Александров.А.И.Вапль, А. Ю. Бычков. Н. Г. Петрик//Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. 1992. Вып. 2. Notl. С. 23-27,105,106.

28. Петрик Н. Г. О природе цикличности в радиационных гетерогенных процессах//Там «6,0.27-30,106,107.

29. Радиолиз и коррозия в системе металл/вода/газ/Н. Г. Петрик, А. В.. Александров, В. М.Седов и др.//Вторая межд.конф. по ради-ац. воздействиям на констр.материалы термоядерных реакторов: Тез. докл. Санкт-Петербург, сент. 1992. С. 142-143.

30.Corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants/ В. Cox, K. Ishigure, A, B. Johnson, A. F. Nechaev, N. G. Petrik a. o. // IAEA-TECDOC-684.Vienna. Austria:IAEA. 1993.177p.

31.Effect of water chemistry and fuel operation parameters on Zr+l%Nb cladding corrosion/V.G. Kritsky. N.G.Petrik. I.G.Berezina,V.V.Dollnitsina//Infl.of Water Cfiem.on Fuel Clad.Behaviour:Proc. IAEA Tech.Com.Meet.,Rez near Prague,4-8 Oct., 1993.27р. ' • .

Изобретения по теме диссертации: . .

1.A.c.Nol250038 СС1Р.Способ измерения удельной поверхности оксидов переходных металлов и силикагеля/А. И. Валль, А. Ф. Нечаев, Н. Г. Петрик. Регистр. 08.04.86г.

2. А. с. No1450600' СССР. Способ определения воды/А. Б. Александров. А. И. Валль. Н. Г. Петрик. Регистр. 08Л39.88г.

3.А.с.Nol508743 СССР.Способ определения стойкости металлов к радиационной атмосферной коррозин/Н. Г. Петрик, С. Р. Удачин, А. И. Валль, А. Ю. Бычков. Регистр. 15.05.89г.

4.А. с. Nol628316 СССР. Способ осушки газов в замкнутых объемах/А. Б. Александров. А. И. Валль.-Т. Ф. Макарчук. Н. Г. Петрик. Регистр. 15.10.'90г. -.

19.05.94.Зак.406-70 РТП ИК СИНТЕЗ Московский пр. 26.